Модельные функции в обратных задачах молекулярно-массового распределения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

УСМАНОВ АЙДАР САЛАВАТОВИЧ

МОДЕЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ В ОБРАТНЫХ ЗАДАЧАХ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Проблемной лаборатории математического моделирования и механики сплошных сред при Бирской государственной социально-педагогической академии

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Спивак Семен Израилевич

доктор физико-математических наук, профессор Якшибаев Роберт Асгатович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Курамшина Гульнара Маратовна

Институт химической физики имени Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится « АН » 2005 года

в ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан « » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор ' / С.Л. Хурсан

¡й&г>4 з

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Кривые молекулярно-массовых распределений (ММР) полимерных продуктов несут большой объем информации о механизмах полимеризации. Как правило, в качестве кривой ММР рассматривают экспериментальную гель-хроматограмму полимера.

Кривые ММР большинства реальных полимерных материалов представляют собой полимодальные распределения, которые могут быть описаны как суперпозиция нескольких элементарных функций. Элементарные функции распределения, накладываясь друг на друга, дают суммарную «размытую» кривую ММР. Поскольку экспериментальные кривые ММР служат исходными данными при идентификации механизмов полимеризации и определении кинетических параметров процесса, возникает необходимость в математическом анализе гель-хроматограмм. Детальная математическая обработка гель-хроматограмм полимера сводится к численному решению обратной задачи формирования ММР.

В настоящее время накоплен достаточно большой материал по видам ММР, встречающимся в различных процессах полимеризации, способам их экспериментального определения и математической обработки. При этом для каждого процесса полимеризации должна использоваться своя кинетически обоснованная функция распределения молекулярных масс1: Пуассона - в случае полимеризации без реакции ограничения роста цепи («живая полимеризация»); Шульца-Флори - для радикальной полимеризации; Френкеля или Бизли - при образовании разветвленных макромолекул; Тунга - при получении конденсационных полимеров; Флори - при ионно-координационной полимеризации и т.д. Естественно, эти функции распределения не могут описать полимодальные кривые ММР, однако они вполне могут служить ядром интегрального уравнения Фредгольма первого рода (некорректно поставленной задачи ММР). Возникает проблема решения обратных задач ММР для разных видов полимеризации.

Существование различных типов активных центров (АЦ) полимеризации, приводящих к уширению и полимодальности кривых ММР, на сегодняшний день уже является общепризнанным фактом. Наиболее ярко явление полицентровости проявляется в продуктах ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта2. Тем не менее, требует своего детального исследования формирование ММР в продуктах полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах, поскольку из-за специфики катализатора необходима разработка методики расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации для каждого типа АЦ и расчета функции их распреде-

1 Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации^ - М:_Наука, 1965 - 268 с

2 Монаков Ю.Б., СигаеваН.Н.//Высокомолек. соед. Сфирес- 1667-1688.

1 БИБЛИОТЕКА 1

I ¿•еткМ

----- ф

ления. Кроме того, для расчета кинетических констант ионно-координа-ционной полимеризации диенов необходимо аналитическое выражение среднечисленной характеристики кривой ММР.

Исследование выполнено в рамках реализации грантов РФФИ №02-0197903 «Обратные задачи химии для динамических систем» и №05-01-97928 «Обратные задачи и математическое моделирование динамических систем физической химии».

Цель работы. Разработка методики решения обратных задач ММР на основе кинетически обоснованных модельных функций для различных по-лимеризационных процессов.

Научная новизна. В качестве ядер интегральных уравнений Фред-гольма первого рода (обратной задачи ММР) в работе использованы кинетически обоснованные модельные функции распределения молекулярных масс. В частности, при формировании ММР в ходе ионно-координационной полимеризации - функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации - функция Шульца-Флори; в ходе образования разветвленных макромолекул - функция Бизли и т.д. Построена методика и разработаны алгоритмы численного решения соответствующих обратных задач ММР.

Разработана методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров полиизопрена, синтезированного на титансодержащих каталитических системах.

Получены явные аналитические выражения временных зависимостей массовой функции распределения (Л/,/) и среднечисленной молекулярной массы Мп (г) процесса полимеризации с участием реакций передачи

цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение и гибели активных центров.

Практическая значимость работы. Разработано математическое обеспечение численного решения обратной задачи ММР для каждого вида полимеризации со своим кинетически обоснованным ядром. Программное обеспечение может быть использовано для решения такого рода некорректно поставленных задач в ходе исследования широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Методика расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах может быть использована при решении однотипных задач полимеризации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: V конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-мия-99» (Нижнекамск, 1999 г.); II Всероссийском Каргинском симпозиуме с международным участием «Химия и физика полимеров в начале XXI ве-

ка» (Черноголовка, 2000 г.); III Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной метематике (Ростов-на-Дону, 2002 г.); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002 г.); региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике и механике (Уфа, 2002 и 2005 гг.); III Всероссийской школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003 г); IV Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2003 г); V Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004 г); в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа УНЦ РАН (Уфа, 2005 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 9 статей.

Структура и объем работы. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 4 таблицы и состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (112 наименования).

Основное содержание работы

Глава 1. Количественный анализ и обратная задача молекулярно-массового распределения (литературный обзор)

Рассматриваются статистические характеристики молекулярно-массо-вого распределения; приводится постановка обратной задачи ММР; описываются способы математической обработки экспериментальных гель-хроматограмм полимеров; представляется ряд эмпирических функций (Гаусса, Тунга, Лансинга и Крамера, у - распределения и др.), которые в свое время были использованы для математического описания экспериментальных результатов фракционирования различных полимерных материалов. Подробно рассматриваются кинетически обоснованные модельные функции распределения (функции Флори, Шульца-Флори, Френкеля, Бизли и Пуассона). Показывается, что вышеназванные функции непосредственно не дают удовлетворительного математического описания кривых ММР полимерных материалов. Последние могут быть описаны с помощью интегрального уравнения Фредгольма первого рода (обратная задача ММР) с введением спектра центров полимеризации.

В заключение обзора литературы по теме исследования отмечается, что кинетически обоснованные модельные функции распределения молекулярных масс могут служить ядром обратной задачи ММР.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Анализируются условия корректно и некорректно поставленных задач; показывается, что одной из наиболее распространенных некорректно поставленных (обратных) задач естествознания является интегральное урав-

нение Фредгольма первого рода; излагаются алгоритмы численного решения интегральных уравнений на ЭВМ, разработанные на основе метода регуляризации А.Н.Тихонова для математической обработки экспериментальных кривых ММР полимеров. Для оценки параметра регуляризации а испбльзован обобщенный метод невязки.

В качестве объектов исследования взяты:

а) продукты ионно-координационной полимеризации изопрена, синтезированные на титансодержащих каталитических системах (образцы ПИ получены в заводской лаборатории в ЗАО «Каучук» г. Стерлитамака).

б) продукты начальной стадии радикальной полимеризации метилме-такрилата (ММА) в присутствии ферроцена (ФЦ)3.

Глава 3. Модельные функции некорректно поставленных задачах ММР

Вид ММР полимера определяется кинетической схемой процесса полимеризации. И наоборот, имея экспериментально полученное ММР, в принципе, можно установить его кинетическую схему. Однако на практике такой подход анализа кинетических характеристик применим лишь в очень редких случаях. Реальные кривые ММР практически всегда шире теоретически предсказываемых. Основной причиной образования широких и полимодальных ММР является наличие в полимеризационной системе кинетически неоднородных АЦ полимеризации. Поиск функции распределения АЦ по кинетической активности сводится к решению обратной задачи ММР.

3.1. Обратные задачи ММР

Обратная задача ММР записывается в виде:

00

qw(M)= faX)K(X,M)dA, (1)

о

где ядро интегрального уравнения К(Л,М) - есть функция, отражающая механизм полимеризационного процесса, а следовательно, должна подбираться, опираясь на кинетическую схему процесса полимеризации; Я - статистический параметр полимеризации Френкеля; <р(Л)~ искомая функция распределения АЦ. Численное решение обратной задачи ММР (1) базируется на следующих принципах:

1. Каждый i -ый активный центр характеризуется своим статистическим параметром полимеризации Л,.

3 Автор благодарит начальника заводской лаборатории к х н Насырова И Ш и д х н, профессора Пузина Ю.И. за предоставление экспериментальных данных и полезное обсуждение результатов работы.

2. Существует некоторое распределение АЦ <р(Л) по параметру Я, который определяется отношением суммы скоростей обрыва (У0) и роста цепи (Ур), а именно:

* = (2) Щ УР

где щ - молекулярная масса мономера.

3. Каждый тип АЦ производит фракцию молекулярных масс, кривая ММР которой описывается ядром К(Л,М) интегрального уравнения (1), а суммарное ММР есть суперпозиция этих распределений:

яЛЮ-Т.Ргя.и.Ю, (3)

1=1

где п - число активных центров, М - молекулярная масса макромолекулы, р1 - статистический вес данного типа АЦ.

4. Диффузионные ограничения не являются определяющим фактором в процессе полимеризации, то есть считается, что неоднородность активных центров проявляется в пространстве, а не во времени.

Переходя к новым переменным х~\пМ и« = 1пЯ, уравнение (1) можно представить в виде:

оо

Аг= \ч/(х)К(х,$)<к = и6(х), (4)

-ОО

где, - ядро интегрального уравнения (4), и6 (х) = (х) , причем

значения д^х) определены в интервале с < и3 <,с! с некоторой погрешностью 8.

Численное решение уравнения (4) приводит к обратной задаче восстановления (¿/(.у) по приближенным значениям правой части и3{х), что и является признаком некорректно поставленной задачи.

3.2. Априорная информация об искомом решении

Устойчивое решение обратной задачи ММР (4) с помощью метода регуляризации Тихонова осуществляется с учетом ряда априорной информации об искомом решении ц/а (л), а именно: его гладкость, неотрицательность и нормированность решения значительно сужает область множества решений.

3.3. Выбор модельных функций для различных полимеризационных процессов

В зависимости от выбранной инициирующей или каталитической системы мономера и условий проведения эксперимента процесс полимеризации можно характеризовать различным набором элементарных реакций:

Схема 1

1) I—^>2Я/ - реакция инициирования;

2) Я/ + М —ь—► Я/+, - реакция роста цепи;

3) Я/ +М —^—><3, +Я/ - реакция передачи цепи на мономер;

4) Я/ + А —+Я/ - реакция передачи цепи на

алюминийорганическое соединение;

5) Я/ +(){ —► В1+к - реакция передачи цепи на полимер;

6) Я/—>(?, - реакция гибели активных центров;

7) Я/ +К{ —кр <"* > О, +<3^ - реакция диспропорционирования;

8) Я/ +К{ >

" реакция рекомбинации,

где индекс у = \..п - указывает номер типа АЦ, ведущего полимеризацию; и - количество типов АЦ в данной каталитической системе; Я/, (), и В, -растущая, «мертвая» и разветвленная полимерные цепи длиной /; к„ кр, км, кА, кь, кл к„„„с к0рек- константы скоростей элементарных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение, разветвления полимерной цепи, гибели активных центров, диспропорционирования и рекомбинации соответственно.

Участие тех или иных реакций в полимеризационном процессе определяет вид образующегося ММР.

3.4. Обратная задача ММР ионно-координационной полимеризации

Полимеризациоиные системы, в которых длина образующихся макромолекул контролируется реакциями передачи цепи на низкомолекулярные вещества, а гибель активных центров мономолекулярна, т.е. когда в процессе полимеризации участвуют реакции 2, 3, 4 и 6 (схема 1), обратная задача ММР имеет вид:

ь

= /у/(5>ехр[2(я-д:)-ехр(^ + х)](&. (7)

а

По этой схеме ведет полимеризацию большая часть катализаторов Циглера-Натга.

С целью аттестации численного решения обратной задачи ММР проведены тестовые расчеты, позволяющие оценить степень надежности получаемых результатов, их устойчивость к экспериментальным погрешностям.

Численное решение обратной задачи ММР для продуктов ионно-координационной полимеризации изопрена (рис.1), полученных на каталитической системе 77С74 -/4/(г-С4Я9)3, позволило найти бимодальную

функцию распределения АЦ у/(5) или у/{\аМ) (рис.2).

в • ю

13 13 м и

Рис.1. Экспериментальная кривая ММР по- Рис.2. Расчетная функция распреде-лиизопрена ц^ (1п М) при 1=10 мин. ления полиизопрена ^(1п М).

3.5. Обратная задача ММР радикальной полимеризации Процессы полимеризации, при которых гибель АЦ протекает по бимолекулярному механизму, т.е. с участием реакций 1, 2, 3, 7 и 8 (схема 1), описываются интегральным уравнением Фредгольма первого рода:

ь

а

где ядро К(р,8,х)= р ехр[2(,? + х) - ехр(« + х)1 - -——ехр[3($ + х)- ехр(« + х)1 2—р 2—р

есть функция Шульца-Флори, ^(5)- искомая функция распределения АЦ,

р - доля полимерных цепей, возникших в результате любого механизма обрыва (кроме рекомбинации).

Проведен анализ экспериментальных кривых ММР образцов ПММА (рис.3), полученных на инициаторе пероксид бензоила (ПБ) в присутствии ферроцена (ФЦ). Численное решение обратной задачи ММР (8) позволило рассчитать унимодальную функцию распределения АЦ во всех образцах ПММА, синтезированных при различных концентрациях ПБ, ФЦ и температур полимеризации. С помощью метода оптимизации Хука-Дживса показано, что расчетные функции распределения у/(1п А/) образцов ПММА

удовлетворительно описываются нормальной функцией Гаусса. Когда ширина распределения гауссовой кривой а ¿0,3, экспериментальная кривая

ММР qw(\nM} сама описывается с помощью функции распределения

Шульца-Флори, и математическая обработка эксперимента намного упрощается. Поскольку у образцов ПММА а > 0,3, требуется численное реше-ние'обратной задачи (8). Как видно из табл.1, с повышением температуры полимеризации ММА снижаются соответствующие усредненные характеристики кривых ММР и их параметры полидисперсности (и). В то же время расчеты показали, что с повышением температуры полимеризации увеличивается доля макромолекул (р), обрыв которых проходил по реакции дис-пропорционирования.

0.4

Я»

,, ^ Рис.3. Нормированная кривая ММР

и •' образца ПММА, синтезирован-

• • ного при концентрации инициа-

тора [ПБ]=1,010 моль/л и прим • сутствии [ФЦ]=1,0- Ш"3 моль/л

при температуре полимеризации 45 °С.

0.1

• .

. * ' • ЙМ

0,0 --,-,-,-,-,_

« 9 10 II 12 13 14 15 16

По мере увеличения концентрации ФЦ при Ттп=сот1 в процессе полимеризации ММА уменьшаются также среднечисленная (Мп ) и среднемас-

совая (М№ ) характеристики кривых ММР и наблюдается соответствующие

снижение их параметра и. Однако при этом можно сделать вывод о том, что в присутствии ФЦ характеристики обрыва цепи остаются постоянными, т.е. в пределах погрешности эксперимента доли вкладов обоих реакций (рекомбинации и диспропорционирования) неизменны.

Таблица 1

Характеристики кривых ММР образцов ПММА

а) [ФЦ]=0,5 10'3 моль/л, [ПБ]=1,010'3 моль/л и при различных температурах

полимеризации °С

Параметры Температура полимеризации, °С

35 45 65

М„ 662340 230940 192900

2215090 746190 592440

3,34 3,23 3,07

14,41 12,92 12,67

Ч» тах 0,35 0,35 0,36

Р 0,26 0,27 0,39

б) [ПБ]=1,010"3 моль/л, Т„т = 45 °С и при различных концентрациях

ферроцена

Параметры Концентрация [ФЦ] 103 моль/л

0,2 0,5 1,0

м„ 338880 230940 111140

м„ 1149900 746190 348980

и=М^/М„ 3,39 3,23 3,14

•"■лих 13,66 12,92 12,42

ЯIV тих 0,36 0,35 0,34

Р 0,26 0,27 0,26

З.б. Обратная задача ММР разветвленных полимеров

Процессы полимеризации, протекающие с участием цепи на полимер (реакции 1, 2 и 5 в схеме 1), относятся к реакциям, приводящим к образованию разветвленных полимеров. К таким процессам принадлежат ионно-координационная полимеризация с участием катализаторов на основе Со, "П и радикальная полимеризация. Для этих процессов полимеризации ядро К(^,М) интегрального уравнения (1) представляет собой функцию распределения Бизли:

ВДМ) =-—т, (9)

(1 + А/ЗМ)ир

где Р - параметр длинноцепных ветвлений.

Распределение Бизли (9) получено при допущении, что ветви растут по закону Флори, как и основные цепи. Вероятность однократного разветления

среднечисленной цепочки (т.е. цепочки, характеризуемой М„ = ^ ) обозначена параметром р.

Глава 4. Расчет функции распределения молекулярных масс и кинетических характеристик ионно-координационной полимеризации

4.1. Расчет констант скоростей элементарных реакций

Экспериментальная оценка кинетических параметров реакции полимеризации диенов на титансодержащих каталитических системах весьма затруднительна из-за относительно большой скорости роста цепи, малости соотношения А1:77 = 1,0:1,1 и гибели АЦ полимеризации. Поэтому при ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе 77С74 -А1(1-С4Н9)3 нами предложена новая методика расчета констант скоростей элементарных реакций для каждого АЦ. Константы скорости реакций роста цепи (кр]) и гибели активных центров {кф ) и соответ-

ствующие концентрации АЦ (Са;) найдены путем минимизации функционала (>>) :

рЛу)=1,[и»«»Ль)-иРо«.Л*$ =т1п' у(к*>кФсч)> (10)

1=1

где п - количество экспериментальных точек, Ижсп у (/,) - экспериментальное значение степени превращения изопрена, ирасч^ (/,) - расчетная конверсионная зависимость для у'-того АЦ. Экспериментальные зависимости иэксп 1 (г,) для образца ПИ представлены на рис.4.

35

Рис.4. Конверсионные кривые для 1-го АЦ

25(кривая 1), для 2-го АЦ

(кривая 2) и для всего об-20разца ПИ (кривая 3). Точка-

ми указаны эксперимен-15тальные результаты.

10

5

О

О 10 20 30 40 50 60 70

Значения Uэкa,J(tl) определены из соотношения площадей 51:52 (рис.2).

Расчетное выражение для конверсии изопрена имеет вид:

Урасч ,(') = 1"еХР[~кРЛ *> 1> '' ^ ]- (Н)

где Са0 = [АЦ]0 = [Л] ]0 - концентрация активных центров полимеризации при 1=0. Минимизация функционала для всех трех конверсионных

кривых (рис.4) позволила найти соответствующие кинетические характеристики (табл.2).

4.2. Численное решение дифференциальных уравнений ионно-координа-ционной полимеризации с помощью метода преобразований Лапласа

Кинетическая схема ионно-координационной полимеризации, состоящая из элементарных реакций 2, 3, 4 и 6 схемы 1, описывается системой дифференциальных уравнений (СДУ):

dt

^ = Kp[Rl]-Kp[R2)-KM[R2]-KA[R2]-kd[R2],

(12)

dt

где [i?i]; [Л2], [Л,] - концентрации (моль/л) активных центров с

числом мономерных звеньев соответственно 1, 2, 3 .... i ,Кр = кр[М],

Км - kM[М] иКл=кл[АОС]; концентрация (моль/л) мономера;

[АОС]- концентрация (моль/л) алюминийорганического соединения; t -

время реакции (мин).

Для расчета функции ММР из СДУ ионно-координационноЙ полимеризации диенов (12) был использован метод преобразований Лапласа. Нами рассмотрено два случая:

1) процесс полимеризации с участием реакции передачи цепи на мономер (км ф 0, кА = 0 ,kd = 0) (тестовый расчет);

2) процесс полимеризации с участием реакций передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение и гибели активных центров ( км Ф 0, кАФ 0, kd Ф 0 и[А/] « const).

Результаты решения СДУ обоих случаев совпадают, причем в обоих случаях рассматриваемая система линейна, что обеспечивает корректность использования метода преобразований Лапласа.

Из СДУ (12) рассчитаны аналитические зависимости от степени полимеризации (/"):

а) концентрации растущих макромолекул [Л, ]:

(K^+K^kj)^ ^ ^ ^ л

1

(Км+Кл)е

-Ы Г

" + Кре

[Кр + Км+КА]

[Kp+K„+KA+kd]

б) концентрации неактивных («мертвых») макромолекул ]:

Л

{Кя+Кл+кА Г

Ки+Кл+к,

(КЛ1+КА)

-кА I

1-е

1-1

[К,+КМ+КА\

Кр0-е[ _)

[кр + км+кА+ка]

в) функции численного распределения макромолекул:

М'Н^Мо.];

г) функции массового распределения макромолекул:

(15)

(16)

где А - коэффициент пропорциональности.

На рис.5 представлены расчетные зависимости д„ (1п /) и д№ (1п М) для ПИ при /=10 мин.

1 б

\ ым

10 12 14

Рис.5. Расчетные зависимости численной функции распределения молекулярных масс ПИ + 0,) от степени полимеризации (/) (кривая а) и дифференциальная зависимость массового распределения макромолекул ПИ (1пЛ/) (кривая б), где М = т01.

4.3. Расчет характеристик ММР с помощью метода моментов Используя метод моментов, СДУ ионно-координационной полимеризации (12) можно привести к замкнутому виду (18), при этом моменты кривых ММР рассчитываются по выражениям:

*=!/[*] и о?)

1=1 1=1

где гк- и цк - ненормированные моменты А-го порядка растущих и «мертвых» макрорадикалов соответственно. Конечное число дифференциальных уравнений, разрешаемое относительно моментов гк и цк, имеют вид:

(18)

-£ = (КМ+Кр+Кл)г0 ~(Км +Ка +к„)Г1, ^ = {Км+КА+к,)гх, ^= + КР + ^А К + 2КрЛ - (Км + Кл + кл )г2,

гДе >*(,=о) <?*('=<>) = к = 0>2-

Среднечисленное (М„) и среднемассовое характеристики ММР для каждого АЦ через моменты определяются как:

М М-т.. +

МП\Ч то —Г\-ГТ>

*(')+*(') (19)

и (А-т ГЛ') + Я2(1)

где т0 - молекулярная масса мономера.

Решая систему уравнений (18) с помощью метода преобразований Лапласа, получили аналитические выражения для Мп (?) и Мк (/):

М (Л-т (К»+Кл+К>)(1-**'Ук<

мт\Ч = т о' ---

(к,+Км+КА)-е-к^(Км+КАУ

у Щ {к,+км+кА)(гк, + км+кА)

и 1Л т -{Кя + КА){Км + КА+к,) к„_Кт + КА

"{) 0--(кР+км+кА). ^-+

(20)

3Кр(Км + Кл)+{Км + Кл?+1К2р +ь(км + кА+зкр) ^

К р - -(1-е

Коэффициент полидисперсности и. -—для ионно-координаци-

онной полимеризации диенов равен 2, что еще раз подтверждает правильность использования функции распределения Флори.

4.4. Расчет констант скоростей реакций передачи цепи на низкомолекулярное вещество

Значение констант кМ} и кД] в ходе ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе 77С/4 -Л/(/-С4Я9)3 определяли путем минимизации функционала Ф(г):

ф] (г) = — ДО~Мрасч, (/,)]2 = гшп, Цкм,кА). (21)

1=1

Как правило, значения Мпжсп (г) гель-хроматограмм полимеров определяются с большой погрешностью. Чтобы уменьшить ошибку расчета М„

до погрешности эксперимента, нами использовано условие максимума расчетной функции распределения АЦ у/(\пМ) (рис.2), для которого справедливо соотношение:

1пМ„ +1п/?1пах = 1п2, (22)

где 1п Л^ = - 1п Мтт . Экспериментальные значения среднечисленной характеристики Мпжсп (/,) образцов ПИ проведены на рис.6.

В качестве расчетного значения Мпрасч J{t) для каждого типа АЦ ПИ взято из (20).

. Зависимости средне-численных характеристик молекулярных масс (Л/„) от времени реакции t для 1 -го АЦ (кривая 1), 2-го АЦ (кривая 2) и для всего процесса полимеризации изопрена (кривая 3) (точками обозначены экспериментальные М„эксп).

Расчеты показали, что значения среднечисленной молекулярной массы Мп] (/) не зависят от константы кА} , что существенным образом упрощает

методику оценки константы км]. Вывод о том, что константа скорости реакции передачи цепи на АОС не влияет на величину Мщ, действителен

только для процесса полимеризации диенов на титансодержащих каталитических системах, у которых достаточно большие константы скоростей реакции роста цепи и активность каталитических систем Г/С/4 - А1{1-САНэ)г при полимеризации изопрена наблюдается при соотношении А1 Пх-1,0-5-1,1. Кинетические константы скоростей для каждого из двух типов АЦ продуктов ПИ, синтезированных на титансодержащих каталитических системах, представлены в табл.2.

Таблица 2

Кинетические характеристики процесса ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе ТгС1Л - А1{г-САН9)г при/пол = 25°С

Константы 1-ый АЦ Н-ой АЦ Суммарная характеристика

Г ' 1 V моль ■ мин ^ 920 1350 1080

л ' \МОЛЬ- мин) 0,9 0,2 0,6

.,( ' 1 V моль ■ мин ) 5,0 5,0 5,0

\мин ,/ 0,010 0,021 0,014

Са, (моль V Л 0,82 Ю-5 0,48 10"5 1,3-Ю-5

м„ 68700 422000 302000

Предложенная выше методика расчета кинетических характеристик ионно-координационной полимеризации диенов справедлива и для мономеров иной химической структуры, и в случае других каталитических систем Циглера-Натга.

Основные результаты и выводы

1. Проведено численное решение обратных задач ММР для различных процессов полимеризации. В качестве ядра соответствующего интегрального уравнения Фредгольма первого рода использованы кинетически обоснованные модельные функции распределения: в случае формирования продуктов ионно-координационной полимеризации ядром соответствующего интегрального уравнения служит функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации - функция Шульца-Флори; а при формировании разветвленных макромолекул - функция Бизли. Для каждого процесса разработана методика расчета функции распределения центров полимеризации.

2. Разработана методика расчета кинетических констант различных типов АЦ в предположении линейности системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику изучаемых реакций. Получены явные аналитические выражения для кривых ММР цп (/), а также для сред-

нечисленной Мп (?) и среднемассовой (/) молекулярных характеристик. Для оценки экспериментального значения среднечисленной молеку-

лярной массы Мпжсп использовано условие максимума расчетной функции

распределения АЦ полимеризации, что позволило существенно повысить точность математических расчетов.

3. Исследованы закономерности формирования молекулярных характеристик на начальной стадии радикальной полимеризации метилметакри-лата в присутствии ферроцена (ФЦ). Установлено, что:

- функции распределения центров полимеризации ММА при различных концентрациях катализатора ПБ и ФЦ и в области температур от 30 до 60°С представляют собой гауссовые кривые;

- с повышением температуры полимеризации увеличивается доля макромолекул (р), обрыв которых проходит по реакции диспропорцио-нирования;

- повышение температуры полимеризации и увеличение концентрации ферроцена приводят к уменьшению среднечисленной М„ и средне-массовой МЦ1 молекулярных масс и коэффициентов полидисперсности;

- в присутствии ферроцена при постоянной температуре полимеризации ММА константы скорости реакций рекомбинации и диспропор-ционирования остаются постоянными, т.е. вклады двух механизмов обрыва цепи в пределах погрешности эксперимента остаются неизменными.

4. Изучена кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы 77С/4-Л/(/~С4#9)3 при ионно-координационной полимеризации изопрена. При этом:

-установлено существование в реакционной системе двух типов активных центров полимеризации;

- рассчитаны константы скоростей реакций роста цепи {кр]), реакций передачи цепи на мономер (&„,) > передачи цепи на АОреакции гибели центров полимеризации {к^) и соответствующие концентрации (Сщ ) для каждого типа АЦ;

- обнаружено, что на титансодержащих каталитических системах среднечисленная молекулярная масса (А/„) во всем диапазоне процесса полимеризации не зависит от константы скорости реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Усманов A.C., Исмаилов P.P., Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Модельные функции в некорректно поставленной задаче формирования молекулярно-массовых распределений. // Башкирский химический журнал. - 2005. - Т. 12, №2. - С.67-74.

2. Усманов A.C., Спивак С.И., Насыров И.Ш., Усманов С.М. Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координацион-ной полимеризации. // Системы управления и информационные технологии. - 2004. - №4 (16). - С. 34-38.

3. Усманов A.C., Спивак С.И., Гайсин Ф.Р., Усманов Т.С. Численное решение обратной задачи молекулярно-массового распределения. // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2004. - Т.Н. - Вып.1. -С. 147-148.

4. Усманов A.C., Спивак С.И., Усманов Т.С. Модельные функции в некорректно поставленной задаче ММР. // Обозрение прикладной и промышленной математике. - 2003. - Т. 10. - Вып.2. - С. 425-426.

5. Латыпов И.И., Спивак С.И., Усманов A.C. Проблема сглаживания входных данных при численном решении некорректно поставленных задач спектрометрии. //Обозрение прикладной и промышленной математики. -2002. - Т.9. - №2. - С. 408-409.

6. Набиуллин А.Р., Усманов A.C. Моделирование кинетики полимеризации метилметакрилата на начальной стадии. // Сб. научных трудов «Математическое моделирование биолого-химических процессов» - Бирск: Изд.БирГПИ, 1998. - С. 22-27.

7. Усманов С.М., Набиуллин А.Р., Усманов A.C. Моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена. // Тезисы докладов V конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». - Нижнекамск: Изд. «Нижнекамскнефтехим», 1999. - Т.2. - С. 197-198.

8. Набиуллин А.Р., Усманов A.C. Некорректно поставленная задача молекулярно-массового распределения. // Сб. материалов II Всероссийского Каргинского симпозиума (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века». - Черноголовка, 2000. - С. 54-55.

9. Гатауллин И.К., Усманов A.C. Определение констант скоростей элементарных реакций моделированием кинетики ионно-координационной полимеризации. // Сб. трудов Всероссийской научной конференции «ЭВТ в обучении и моделировании». Бирск: БирГПИ, 2001. - Ч. 1. - С. 26-29.

10. Усманов A.C., Гатауллин И.К., Спивак С.И, Анализ молекулярно-массовых распределений полидиенов, полученных ионно-координа-ционной полимеризацией. // Сб. статей IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик - 2002». - Уфа: Изд. ИФМиК УНЦ РАН, 2002. -Т.2. - Вып.9. - С. 185-189.

11. Усманов A.C., Спивак С.И. Расчет кинетических характеристик активных центров при ионно-координационной полимеризации бутадиена. // Материалы региональной конф. «Школа. Вуз. Наука». Бирск: БирГПИ,

2002.-4.1.-С. 30-35.

12. Гатауллин И.К., Усманов A.C. Статистическая модель полимеризации бутадиена. // Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. - Тезисы докл. Уфа: Изд. БашГУ, 2002, - С. 130-132.

13. Усманов Т.С., Усманов A.C., Усманов С.М. Обратная задача формирования молекулярно-массовых распределений в процессах полимеризации. // Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003, - С. 425-426.

14. Усманов A.C., Гайсин Ф.Р., Спивак С.И. Молекулярно-массовое распределение и модельные функции в полимерах. // Вестник БирГПИ. -

2003.-Вып. 1.-С.32-37.

15. Усманов A.C., Спивак С.И. Постановка обратной задачи ионно-координационной полимеризации диенов в случае полицентровой модели катализатора. // Матер. III Всерос. школы-семинара «Обратные задачи химии». - Бирск: Изд. БирГПИ, - 2003. - Вып.8. - С. 103-106.

16. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов A.C. Метод модельных функций при решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений в полимеризационных процессах. // Матер. III Всероссийской школы-семинара «Обратные задачи химии». Бирск: Изд. БирГПИ, - 2003. - Вып.8. - С. 23-30.

Лицензия на полиграфическую деятельность 002037 от 08 ноября 2001, выданная Поволжским межрегиональным территориальным управлением Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций

Подписано в печать 10 11.2004 г. Гарнитура "Times". Печать на ризографе с ориганала. Формат 60*84 1/16. Уел -печ л. 1,22. Уч.-изд л 0,95 Бумага писчая. Тираж 130 Заказ № 225 Цена договорная.

452450, Республика Башкортостан, г Бирск, ул Интернациональная, 10. Бирский государственная социально-педагогическая академия Отдел множительной техники БирГСПА

№24 96 9

РНБ Русский фонд

2006-4 27504

Список сокращений и условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ (Литературный обзор).

1.1. Статистические характеристики молекулярно-массового распределения (ММР).

1.2. Постановка обратной задачи ММР.

1.3. Математическая обработка экспериментальных гель-хроматограмм полимеров.

1.4. Применение эмпирических функций для математического описания кривых ММР.

1.4.1. Функция распределения Гаусса.

1.4.2. Функция логарифмически нормального распределения.

1.4.3. Функция распределения Тунга.

1.4.4. Функция Гамма-распределения.

1.5. Использование кинетически обоснованных функций распределения для описания кривых ММР.

1.5.1. Распределение Флори.

1.5.2. Распределение Шульца-Флори.

1.5.3. Распределение Бизли.

1.5.4. Распределение Френкеля.

1.5.5. Распределение Пуассона.

1.6. Анализ кинетики полимеризации олефинов и диенов при полицентровой модели катализатора Циглера-Натта.

Актуальность проблемы. Кривая молекулярно-массового распределения (ММР) несет большой объем информации о механизмах протекания реакции полимеризации и позволяет проанализировать качества конечного полимерного продукта. Химики-производственники, как правило, в качестве кривой ММР представляют экспериментальную гель-хроматограмму полимера.

Для большинства реальных полимерных материалов кривые ММР представляют собой полимодальные кривые распределения, состоящие из ряда максимумов. Причем эти элементарные кривые распределения, соответствующие к различным центрам полимеризации, накладываясь друг на друга, дают суммарную «размытую» кривую ММР. По таким суммарным экспериментальным кривым распределения трудно идентифицировать конкретную схему кинетики полимеризации и не возможно однозначно оценить кинетические параметры процесса полимеризации. Поэтому обоснованный математический анализ гель-хроматограмм полимера может быть получен лишь путем численного решения обратной задачи ММР.

В настоящее время накоплен достаточно большой материал по видам ММР, встречающимся в различных процессах полимеризации, способам их экспериментального определения и математической обработки. При этом для каждого процесса полимеризации используется своя кинетически обоснованная функция распределения молекулярных масс: Пуассона - в случае полимеризации без реакции ограничения роста цепи («живая полимеризация»); Шульца-Флори - для радикальной полимеризации; Френкеля или Бизли - при образовании разветвленных макромалекул; Тунга - при получении конденсационных полимеров; Флори - при ионно-координационной полимеризации и т.д. Естественно, эти функции распределения не могут описать полимодальные кривые ММР, однако они вполне могут служить ядром интегрального уравнения Фредгольма первого рода (некорректно поставленной задачи ММР).

Существование различных типов активных центров (АЦ) полимеризации, приводящих к уширению и полимодальности кривых ММР, на сегодняшний день уже является общепризнанным фактом. Наиболее ярко явление полицентровости наблюдается в продуктах ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Тем не менее требует своего детального исследования формирование ММР в продуктах полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах, поскольку из-за специфики катализатора необходимо использование новой методики расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации для каждого типа АЦ и расчета функции их распределения. Кроме того для расчета кинетических констант ионно-координационной полимеризации диенов необходимо аналитическое выражение среднечисленной характеристики кривой ММР.

Исследование выполнено в рамках реализации грантов РФФИ №0201-97903 «Обратные задачи химии для динамических систем» и №05-0197928 «Обратные задачи и математическое моделирование динамических систем физической химии».

Цель работы. Численное решение обратных задач ММР на основе кинетически обоснованных модельных функций для различных полимеризационных процессов и разработка методик расчета функций распределений активных центров полимеризации и их кинетических параметров.

Научная новизна. Автором впервые обосновано и использованы в качестве ядер интегральных уравнений Фредгольма первого рода (обратной задачи ММР) кинетически обоснованные модельные функции распределения молекулярных масс. В частности при формировании ММР в ходе ионно-координационной полимеризации — функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации -функция Шульца-Флори; в ходе образования разветвленных макромолекул - функция Бизли и т.д.

Разработана новая методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров полиизопрена полученного на титансодержащих каталитических системах.

Численное решение обратной задачи ММР (с ядром в виде функции Шульца-Флори) для продуктов радикальной полимеризации ПММА, позволило рассчитать одномодальную функцию распределения АЦ типа гауссовой кривой.

Получены теоретические выражения временных зависимостей массовой функции распределения qw(M,t) и среднечисленной молекулярной массы Мп (/) процесса полимеризации с участием реакций передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение и гибели активных центров.

Практическая значимость работы. Разработано математическое обеспечение численного решения обратной задачи ММР для каждого типа полимеризации со своим кинетически обоснованным ядром. Программное обеспечение может быть использовано для реализации такого рода некорректно поставленных задач в ходе исследования широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Методика расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах вполне может найти свое применение для мономеров иной химической природы и при других условиях их полимеризации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

Пятой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999 г.); Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме с международным участием «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000 г.); Третьем Всероссийском Симпозиуме по прикладной и промышленной метематике (Ростов-на-Дону, 2002 г.); Девятой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002 г.); Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике и механике (Уфа, 2002 и 2005 г.г.); Третьей Всероссийской Школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003 г.); Четвертом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2003 г); Пятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004 г); в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа УНЦ РАН (2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 9 статей.

Структура и объем работы. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 4 таблицы и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименования).

Основные выводы и общие результаты Проведено численное решение обратных задач ММР для различных процессов полимеризации, при этом в качестве ядра соответствующего интегрального уравнения Фредгольма первого рода взята своя кинетически обоснованная функция распределения активных центров полимеризации. В частности, в случае формирования продуктов ионно-координационной полимеризации ядром соответствующего интегрального уравнения служила функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации - функция Шульца-Флори; а при формировании разветвленных макромолекул — функция Бизли и т.д. При этом для каждого процесса рассчитана функция распределения центров полимеризации.

Разработана новая методика расчета кинетических констант для каждого типа АЦ титансодержащих каталитических систем при ионно-координационной полимеризации изопрена.

Изучена кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы 77С/4 — Al(i — С^Нд )3 при ионнокоординационной полимеризации изопрена. При этом:

- установлено существование в реакционной системе двух типов активных центров (АЦ) полимеризации и рассчитаны их характеристики;

- обнаружено, что на титансодержащих каталитических системах среднечисленная молекулярная масса (М/г) во всем диапазоне процесса полимеризации не зависит от константы скорости реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение (АОС);

- для продуктов ионно-координационной полимеризации получены аналитические выражения для кривых ММР qn и для их среднечисленной Mn(t) и среднемассовой Mw(t) молекулярных характеристик.

- для оценки экспериментального значения среднечисленной молекулярной массы Мпэксп образцов полиизопрена использовано условие максимума расчетной функции распределения активных центров полимеризации.

- рассчитаны константы скоростей реакций роста цепи реакций передачи цепи на мономер )> передачи цепи на АОС {kjj}, реакции гибели центров полимеризации {jt-dj) и соответствующие концентрации {Caj ) для каждого типа АЦ.

Исследованы закономерности формирования молекулярных характеристик в начальной стадии радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствие ферроцена (ФЦ). Установлено, что:

- функции распределения центров полимеризации ММА при различных концентрациях катализатора ПБ и ФЦ и в области температур от 30-60°С представляют собой унимодальные гауссовые кривые;

- с повышением температуры полимеризации уменьшаются среднечисленная (М„)и среднемассовая (Mw) характеристики кривых ММР и соответствующие коэффициенты полидисперсности изучаемых образцов ПММА;

- с повышением температуры полимеризации снижается доля макромолекул (1 — р), обрыв которых проходил по реакции рекомбинации.

- при увеличении концентрации ферроцена в полимеризате ММА при tnol = const в связи с возрастанием концентрации полимерных радикалов уменьшаются усредненные характеристики кривой ММР образцов ПММА и наблюдается соответствующее снижение их коэффициентов полидисперсности. в присутствии ферроцена при постоянной температуре полимеризации ММР константы скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования остаются постоянными, т.е. вклады двух механизмов обрыва цепи в пределах погрешности эксперимента остаются неизменными.

1. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. - 268 с.

2. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. 268 с.

3. Ваздинский Р.Н. Справочник по вероятностным распределениям. СПб.: Наука, 2001. 295 с.

4. Бартеньев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия, 1990.432 с.

5. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пб.: Химия, 1992. 384 с.

6. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 378 с.

7. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. М.: Химия, 2004. 252 с.

8. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева E.JL, Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. Высокомолек. соед. Серия А- 1985. Т.27. - №.5. - С.1094-1097.

9. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.-334 с.

10. Кислов Е.Н., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева E.JL, Будтов

11. B.П. Метод обработки гель-хроматограмм с учетом размывания: аппроксимационный способ решения уравнения Фредгольма первого рода. Высокомолек. соед. Серия А 1978. - Т.20. - №.8. - С.1910-1913.

12. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева Н.Н., Будтов В.П., Усманов

13. C.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О коррекции гель-хроматограмм на приборное уширение. Журнал прикладной химии 2001. - Т.74. - №.7. -С.1162-1165.

14. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации. Доклады РАН-2002. Т.385. - №.3. - С.368-371.

15. Усманов А.С., Спивак С.И., Насыров И.Ш., Усманов С.М. Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации. Системы управления и информационные технологии 2004. - №.4(16). - С.34-38.

16. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Доклады РАН- 1999. Т.365. - №.2. -С.221-224.

17. Кантов. М. Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971.-441 с.

18. Usmanov S.M., Zaikov G.E. Numerical Methods of Solving Ill-Posed Problems of Dielectric Spectrometry. New York,: Nova Science Publishers, 2002.-P. 156.

19. Tung L.H. Method of calculating molecular weight distribution function from gel permeation chromatograms J. Appl. Polym. Sci. 1966. - V.10. -P.357-385.

20. Багдасарян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: АН СССР, 1959. 298 с.

21. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Ин.лит. 1961. 348 с.

22. Таганов Н.Г. Кинетика изменения ММР при разветвленной радикальной полимеризации и ее связь с процессами боковых цепей. Высокомолек. соед. Серия А 1981. - Т.23. - №.12. - С.2772-2779.

23. Таганов Н.Г. ММР и центров ветвления по макромолекулам при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Высокомолек. соед. Серия А 1982. - Т.24. - №.7. - С.1552-1558.

24. Таганов Н.Г. Распределение центров ветвления по макромолекулам при разветвленной радикальной полимеризации. Высокомолек. соед. Серия А 1982. - Т.24. - №.2. - С.405-413.

25. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.

26. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический синтез в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 534 с.

27. Берг А.А., Козлов В.Г., Будтов В.П., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Молекулярные массы и ММР 1,4-цис-полиизопрена, полученного при различных условиях системы TiCl4-Al(C7Hi5)3. Высокомолек. соед. Серия А 1980. - Т.22. - №.3. - С.543-549.

28. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. Доклады РАН- 1981. Т.258. - №.4. - С.892-894.

29. Максютова Э.Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов. Уфа.: БГУ, 2003. - 21 с.

30. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Доклады академии наук 1987. - Т.27. - №.2. - С.411-414.

31. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Гатауллин И.К., Спивак С.И., Усманов С.М., Монаков Ю.Б. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов. Высокомолек. соед. Серия А 2003. - Т.45. - №.2. - С.181-187.

32. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов. Высокомолек. соед. Серия А 1994. - Т.36. - №.10. - С.1653-1679.

33. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.

34. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидныхсистемах по каталитической активности. Высокомолек. соед. Серия Б -2000. Т.42. - №.2. - С.112-117.

35. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 2000. 126 с.

36. Садыков И.В. Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 2005.-20 с.

37. Коцыбенко А.Г., Лазарев С., Будер С.А., Ерохин В.И. Математическое описание кинетики полимеризации изопрена в присутствии электронодонора под влиянием каталитической системы на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3.Деп. ЦНИИТЭНефтехим. 1989. -111 с.

38. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б., Мустафина С.А. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации. Обозрение приклад, и пром. математики 2001. - Т.8. - №.1. - С. 403-404.

39. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта. Обозрение приклад. и пром. математики 2001. - Т.8. - №.2. - С. 642-643.

40. Усманов А.С., Спивак С.И., Усманов Т.С. Модельные функции в некорректно поставленной задаче ММР. Обозрение приклад, и пром. математики 2003. - Т. 10. - №.2. - С. 425-426.

41. Bohm L.L.,. Berthold J, Franke R., Stobel W., Walfmeier U. Ziegler polymerization of ethylene: catalyst desing and molecular mass distribution. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. - V.26. - №.2. -P.374-379.

42. Bonini F., Sorti G., Morbidelli M., Cerra S. Modelling of Ziegler-Natta olefin polymerization. Gazz.Chim.Ital. 1996. - V.126. - №.2. - P.75-84.

43. Аксенов В.И., Аносов В.И., Колокольников JI.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников А.Н. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на никелевой каталитической системе. Пром. синтет. каучука, шин и резино-техн. изделий 1986. - №.7. -С.11-14.

44. Fan Z.Q., Feng L.X., Yang S.L. Distribution of active centers on TiCLj/MgCh catalyst for olefin polymerization. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996. - V.34. - №.16. - P.3329-3335.

45. Pepper D.C. Bimodality in molar distribution in polystyrenes initiated by ф perchlocic acid-an artifact not diagnostic of propagating species.

46. Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1996. - V.17. - №.3. - P.l57-161.

47. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах. Доклады РАН 2002. - Т.387. -№.6. - С.793-796.

48. Kissin Y.V. Molecular wieght distribution of linear polymers: detailed analysis from GPC data. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. -V.33. - P.227-237.

49. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квазиживой" полимеризации. Высокомолек. соед. Серия А 1978. - Т.20. -№.4. - С.927-935.

50. Сигаева Н.Н. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 2001. 24 с.

51. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регуляризующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1983. 198 с.

52. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 288 с.

53. Бакушинский А.Б., Гончарский А.В. Итеративные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1989.

54. Иванов В.К., Васин В.В., Танака В.П. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. М.: Наука, 1978.

55. Морозов В.А. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. М.: Наука, 1987. 240 с.

56. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука, 1996.-144 с.

57. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Пропудина Е.М., Никольчук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид-бензоила-металлоцен. Доклады РАН 2002. - Т.386. - №.6. - С.785-788.

58. Гатауллин И.К. Математическое моделирование кинетически неоднородных неодимсодержащих каталитических систем в ионно-координационной полимеризации бутадиена. Бирск.: БирГПИ, 2004.116 с.

59. Усманов С.М., Гатауллин И.К., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов. Вестник Херсонского Гос. Университета 2001. - №.3(12). - С.275-279.

60. Васильева А.Б., Тихонов Н.А. Интегральные уравнения. М.: Физматлит.- 2004.- 160 с.

61. Самарский А.А., Вабищевич П.Н. Численные методы решения обратных задач математической физики. М.: Едиториал УРСС, 2004.- 480 с.

62. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. Справочное пособие. Киев.: Наукова думка, 1986.-543 с.

63. Сизиков B.C. Математические методы обработки результатов измерений. СПб.: Политехника, 2001.- 240 с.

64. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990. 232 с.

65. Самарский А.А. Введение в численные методы. М.: Наука, 1987.-288 с.

66. Набиуллин А.Р., Усманов А.С. Некорректно поставленная задача молекулярно-массового распределения. Сборник материалов Второго Всероссийского Каргинского Симпозиума (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" 2000. -С.54-55.

67. Карманов В.Г. Математическое программирование. М.: Наука, 1980.256 с.

68. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П. Численные методы. М.: Изд. лаб. базовых знаний, 2000. 624 с.

69. Латыпов И.И., Спивак С.И., Усманов А.С. Проблема сглаживания входных данных при численном решении некорректно поставленных задач спектрометрии. Обозрение приклад, и пром. математики 2002. - Т.9. - №.2. - С.408-409.

70. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.

71. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. Высокомолек. соед. Серия Б 2000. -Т.42. - №4. - С.691-695.

72. Набиуллин А.Р., Усманов С.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация ММА в присутствии ферроцена. Моделирование методом Монте-Карло. Башкирский химический журнал 2000. - Т.7. - №4. - С.65-72.

73. Усманов А.С., Исмаилов P.P., Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Модельные функции в некорректно поставленной задаче формирования молекулярно-массовых распределений. Башкирский химический журнал 2005. - Т. 12. - №2. - С.67-74.

74. Усманов Т.С., Усманов А.С., Усманов С.М. Обратная задача формирования молекулярно-массовых распределений в процессах полимеризации. Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 2003. - С.425-426.

75. Усманов А.С., Гайсин Ф.Р., Спивак С.И. Молекулярно-массовое Распределение и модельные функции в полимерах. Вестник БирГПИ -2003. №.1. - С.48-54.

76. Усманов А.С., Спивак С.И. Постановка обратной задачи ионно-координационной полимеризации диенов в случае полицентровой модели катализатора. Матер. Третьей Всерос. Школы-семинара "Обратные задачи химии" -2003. №.8. - С. 103-106.

77. Усманов А.С., Спивак С.И., Гайсин Ф.Р., Усманов Т.С. Численное решение обратной задачи молекулярно-массового распределения. Обозрение приклад, и пром. математики 2004. - Т.П. - №.1. - С. 147187.

78. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации. Доклады АН СССР 1963. - Т.151. - №.3. - С.501-504.

79. Тихонов А.Н. О регуляризации некорректно поставленных задач. Доклады АН СССР 1963. - Т.153. - №.1. - С.49-52.

80. Гатауллин И.К., Усманов А.С. Статистическая модель полимеризации бутадиена. Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике 2002. -С.130-132.

81. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. Кинетика процессов радикальной полимеризации. Высокомолек. соед. 2000. - Т.22. - №.9. - С.2023-2100.

82. Набиуллин А.Р. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для начальной стадии радикальной полимеризации. Уфа.: ИФиМ УНЦ РАН, 2002.- 22 с.

83. Набиуллин А.Р., Усманов А.С. Моделирование кинетики полимеризации метилметакрилата на начальной стадии. Сб. научных трудов "Математическое моделирование биолого-химических процессов" 1998. - С.22-27.

84. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М. -Л.: Наука, 1965.-373 с.

85. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: "Радио и связь", 1980. 128 с.

86. Nabiullin A.R., Usmanov S.M., Puzin Y.I., Yumagulova R.Kh., Monakov ^ Yu.B. Radical polymerization of methyl methacrylate in presence offerrocene. Monte-Carlo simulation Intern. J. Polymeric Mater. 2000. -V.22. - P.101-105.

87. Усманов C.M., Набиуллин A.P., Усманов A.C. Моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена. Тезисы докладов пятой конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" 1999. - Т.2. - С.197-198.

88. Спивак С.И., Горский В.Г. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложных химических реакций. Химическая физика 1982. - Т.1. - №.2. - С.237-247.

89. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели. Доклады академии наук 1973. - Т.208. - №.5. - С. 1387-1390.

90. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977,- 64 с.

91. Темкин М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций Кинетика и катализ 1972. - Т.13. - №.3. -С.555-565.

92. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Методы построения кинетических моделей стационнарных реакций. Хим. пром. 1979. -№.3. - С.33-36.

93. Слинько М.Г. Механизм гетерогенных каталитических реакций Кинетика и катализ 1980. - Т.21. - №.1. - С.71-78.

94. Фушман Э.А., Марголин А.Д., Лалаян С.С., Львовский В.Э. Кинетика полимеризации этилена и проблема вормирования активных центров гомогенных циглеровских каталитических систем. Высокомолек. соед.щ Серия Б- 1995. Т.37. - С. 1589-1616.

95. Успенский А.Б., Федоров В.В. Вычислительные аспекты метода наименьших квадратов при анализе и планировании регрессионных экспериментов. М.: Изд. МГУ, 1975.- 168 с.

96. Гатауллин И.К., Усманов А.С. Определение констант скоростей элементарных реакций моделированием кинетики ионно-координационной полимеризации. Сборник трудов Всероссийской Научной конференции "ЭВТ в обучении и моделировании" 2001. - Т.1. - С.26-29.

97. Усманов А.С., Спивак С.И. Расчет кинетических характеристик активных центров при ионно-координационной полимеризации бутадиена. Материалы региональной конф. "Школа. Вуз. Наука" -2002. Т.1. - С.30-35.

98. Бреслер JI.C., Грегановский В.А., Мужач А.Г., Поддубный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы Til2Cl2-Al(i-C4H9). Высокомолек. соед. Серия А 1969. - Т.5. - №.11. - С.1165-1179.

99. Монаков Ю.Б. Лекции по химии полимеров. Уфа.: БГУ, 2004.

100. Подвальный C.JI. Моделирование промыитенных процессов полимеризации. М.: Наука, 1979. 256 с.

101. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников JI.B. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. М.: Наука, 1991.-350 с.

102. Эльгольц Л.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. М.: Наука, 1969.- 424 с.

103. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1970.- 720 с.

104. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики полиизопренного каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе. Высокомолек. соед. Серия Б 1978. - №.4. - С.295-298.

105. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(H30-C4H9)3. Доклады РАН- 1977. Т.236. - №.5. - С.1151-1154.

106. Усманов А.С., Исмаилов P.P., Бигаева JI.A., Усманов С.М. Использование преобразований Лапласа при решении дифференциальных уравнений кинетики полимеризации с участием реакции передачи цепи на мономер. Вестник Бирской ГСП А 2005.

107. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров иучащихся втузов. М.: Наука, 1986.-544 с.

108. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшая школа, 2002.- 479 с.

109. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. М.: Наука, 1968.- 463 с.

110. Максютова Э.Р., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние кинетической неоднородности неодимсодержащих каталитических систем на расчет молекулярных характеристик полимера. Системы управления и информационные технологии 2005. - №.2(19). - С.20-24.