Зависимость между структурой и свойствами адгезионных чувствительных к давлению полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Бермешева Евгения Владимировна

Зависимость между структурой и свойствами адгезионных чувствительных к давлению полимеров

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

1 5 МАР 2012

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005014098

Москва-2012

005014098

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: Фельдштейн Михаил Майорович

доктор химических наук

Аскадский Андрей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт

элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, заведующий лабораторией полимерных материалов.

Литманович Андрей Аркадьевич

доктор химических наук, профессор Московский автмобильно-дорожный государственный технический

университет МАДИ, профессор кафедры химии

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова,

физический факультет

Защита состоится «05» апреля 2012 года в 11 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан « 05 » марта 2012 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета, «

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Расширение области применения новых чувствительных к давлению адгезивов (ЧДА) мотивирует проведение исследований, направленных на создание новых материалов с заранее заданными функциональными свойствами. ЧДА представляют собой высокоэластичные полимерные материалы, прилипающие к поверхностям различных субстратов при приложении к пленке адгезива небольшого внешнего давления (соизмеримого с легким нажатием пальца) в течение 1 - 5 секунд. Целенаправленное получение ЧДА требует знания закономерностей, связывающих физико-химические свойства полимерных материалов с их молекулярной структурой, а также разработки на этой основе методов управления свойствами композиций.

Известно, что свойства материалов на молекулярном уровне определяются их структурой. В частности, сочетание таких конфликтующих друг с другом свойств, как энергия межмолекулярной когезии и свободный объем, определяет механические, адгезионные, диффузионные и релаксационные свойства материалов. Для проявления чувствительной к давлению адгезии полимер должен сочетать высокую текучесть с большой когезионной прочностью и упругостью, т. е. должен обладать оптимальным отношением энергии когезии и свободного объема (Ес/Ту). Поскольку эти свойства, обычно, противоречат друг другу, неудивительно, что круг известных ЧДА весьма узок.

Свободный объем (незанятое пространство между соседними макромолекулами) определяет релаксационное поведение, диффузионную подвижность и другие свойства полимерных систем. Исходя из этого, очевидно, что свободный объем должен оказывать непосредственное влияние на адгезионные свойства полимерных материалов. Однако попытки выявления корреляций между параметрами свободного объема и адгезионными свойствами материалов в литературе описаны достаточно скудно. Взаимосвязь адгезии с вязкоупругими свойствами впервые установлена Далкуистом почти 50 лет назад. Согласно критерию липкости Далкуиста, все ЧДА должны обладать модулем упругости С' < 0,1 МПа при частоте деформации 1 Гц.

Для установления корреляции между вязкоупругими и адгезионными свойствами необходимы количественные исследования зависимости «структура -свойство». Наиболее простой способ изменить структуру материала заключается в варьировании его состава. Однако для этого, как минимум, требуется знание

химического состава ЧДА, который часто не раскрывается производителями. Решить эту проблему помогает изучение температурной зависимости свойств материалов. При повышении температуры соотношение между вкладами когезии и свободного объема сдвигается в пользу последнего.

Цель работы заключалась в разработке теоретических основ создания новых адгезионных композиционных материалов посредством установления корреляций между структурой и свойствами ЧДА.

Для достижения указанной цели предстояло решить ряд задач:

• исследовать зависимость адгезионных свойств модельного адгезива от характеристик свободного объема (доля, размер «дырок»);

• изучить зависимость механических свойств модельного адгезива от тех же характеристик;

• сопоставить характеристики материала на нано- (свободный объем) и макро уровне (механические свойства);

• исследовать влияние температуры на адгезионные и вязкоупругие свойства ЧДА различных классов;

• найти и установить корреляции между адгезионными характеристиками, измеренными в ходе зондирования липкости, и высокоэластическими свойствами;

• проверить выполнимость критерия Далкуиста для пяти типов чувствительных к давлению адгезивов, и соотнести полученные данные с поведением ЧДА при зондировании липкости;

• установить корреляции между адгезией и тангенсом угла механических потерь tg5, отражающим соотношение между диссипативной и упругой реакциями системы на внешнее воздействие.

Научная новизна. Проведенное исследование отвечает на фундаментальный вопрос: какой размер и какая доля свободного объема обуславливают чувствительную к давлению адгезию полимерных материалов. С этой целью впервые проведено сравнение характеристик свободного объема с адгезионными свойствами на модельных ЧДА, представляющих собой смеси высокомолекулярного поливинилпирролидона (ПВП) с олигомерными полиэтиленгликолями (ПЭГ) различных молекулярных масс. Показано влияние свободного объема на адгезионное поведение модельного ЧДА ПВП - ПЭГ и адгезивов другого химического состава.

4

Практическая значимость. В результате проведенной работы получены новые фундаментальные знания, которые в существенной степени расширяют, развивают и углубляют основные принципы реологической теории чувствительной к давлению адгезии, сформулированной впервые в самом общем виде Далкуистом, и получившей всеобщее признание.

*

Установленные закономерности положены в основу предложенного ранее

подхода к разработке новых ЧДА с заданными функциональными свойствами. Показано, что установленные параметры свободного объема могут быть реализованы в ЧДА различного химического состава и структуры рядом способов и должны быть соотнесены с энергией когезии адгезивов. В частности, необходимый баланс между величиной свободного объема и энергией когезии соблюдается не только в традиционных, коммерческих ЧДА на основе гидрофобных полимеров и в модельном гидрофильном адгезиве на основе неэквимолярного стехиометрического полимер -олигомерного комплекса ПВП-ПЭГ, но и в нестехиометрических полиэлектролитных комплексах. В ходе настоящего исследования впервые сформулированы основные положения молекулярной теории чувствительной к давлению адгезии. Как и всякая теория, она не только объясняет природу возникновения явления, но и обладает предсказательной силой, которая подтверждается в процессе создания новых ЧДА. В отличии традиционных гидрофобных ЧДА, новые материалы могут быть получены на основе широкого круга гидрофильных полимеров, не обладающих липкостью в исходном состоянии. Количество пригодных для этой цели полимеров и сополимеров столь велико, что по существу данное исследование закладывает теоретические основы новой отрасли адгезионных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 33-м и 34-м Ежегодных Съездах Адгезионного Общества (2010 г., Дайтона Бич, Флорида, 2011 г. Саванна, Джорджия, США); 25-м Симпозиуме по реологии (2010, Осташков); III конференции молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (2011, Суздаль).

*

Фельдштейн М.М. Адгезионные гидрогели: структура, свойства, применение.: дис. доктора хим. наук - М., 2005. -С 78

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке проблемы, формулировке подходов, изготовлении экспериментальных образцов, выполнении экспериментов, связанных с измерением адгезионной прочности, в анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых ведущих зарубежных журналах, тезисы 4 докладов в сборниках материалов российских и международных конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (ссылок). Общий объем диссертации составляет 130 стр., включая 55 рисунков, 4 таблицы и 15 уравнений, 120 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложена ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы.

Глава 1. Литературный обзор

Охарактеризованы основные методы оценки прочности адгезионных соединений для ЧДА. Обсуждены теоретические подходы к описанию молекулярных механизмов, лежащих в основе явления чувствительной к давлению адгезии. Показано, что сила сопротивления отслаиванию пленки ЧДА от поверхности жесткого субстрата под углом 180° определяется вкладами когезионной прочности, диффузионной подвижности и релаксации адгезионного материала. Фактором, определяющим диффузию адгезивов на молекулярном уровне, является доля свободного объема. Таким образом, чувствительная к давлению адгезия является компромиссом между двумя обычно несовместимыми свойствами: высокой энергией межмолекулярного связывания (когезии) и большим свободным объемом.

Проанализированы результаты исследований, опубликованных в литературе по проблеме, взаимосвязи адгезионных и вязкоупругих свойств классических ЧДА. Рассмотрены структура и физико-химические свойства модельного гидрофильного адгезива ПВП-ПЭГ. Обоснованы главные направления и задачи диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Измерение адгезионных свойств ЧДА осуществляли испытанием на отслаивание (Peel test) и методом зондирования липкости (Probe Tack Test).

Отслаивание адгезива от поверхности. Исследования проводили на разрывной машине INSTRON 1222 методом отслаивания адгезива под углом 180° от поверхности выбранного нами стандартного субстрата (полиэтилентерифтолатная пленка (ПЭТФ) толщиной 60 мкм). Скорость отслаивания 20 мм/мин.

Метод зондироваиня липкости. В ходе эксперимента регистрировали кривые зависимости силы отрыва стального штока диаметром 4 мм под углом 90° от поверхности пленки адгезива и высоты подъема штока (деформации адгезива) на анализаторе «Texture Analyzer ТА ХТ2» компании «Stable MicroSystem, Ltd» (Великобритания), снабженного термокамерой для проведения экспериментов в температурном диапазоне от -50 до 100°С.

*

Динамический механический анализ ЩМА). Реологические свойства адгезивов в диапазоне линейной вязкоупругости деформации исследовались методом ДМА на плоско-параллельном реометре DMA 861 компании «Mettler Toledo» (Швейцария). Амплитуда деформации сдвига не превышала 3 мкм. Все измерения ДМА выполнены в температурном интервале от -80 до 100°С при частоте деформации 1 Гц. Скорость нагревания составляла 3°С/мин.

Позитроино-аниигиляционная спектроскопия времен жизни (ПАС)**

использовалась для оценки концентрации и размера полостей свободного объема в ЧДА на основе комплекса высокомолекулярного поливинилпирролидона и олигомерного полиэтиленгликоля (ПВП-ПЭГ). В качестве источника позитронов

использовали радиоизотоп 22Na с энергией пучка 30 кэВ.

*

Автор выражает благодарность с.н.с. Шандрюку Г.А. (ИНХС РАН) за исследования образцов методами ДСК и ДМА.

**Автор выражает благодарность Prof. Y.C. Jean (Department of Chemistry, University of Missouri—Kansas City (UMK.C), USA) за измерение характеристик свободного объема.

7

Объекты исследования представляли собой акриловый ЧДА (Duro-Tak 87 900А), производства Henkel Adhesives, Dusseldorf, Германия. ЧДА на основе полиизобутилена (ПИБ) получали смешением 10 масс.% Oppanol В 100 и 50 масс.% Oppanol В 10 (BASF, Ludwigshafen, Германия) с 40 масс.% Indopol Н 1900 (ВР Amoco Chemicals, Chicago, США). ЧДА на основе стирол-изопрен-стирольного триблоксополимера (СИС) готовили растворением 50 масс.% триблоксополимера Vector 4111 (Dexco Polymers, Houston, TX, США) и 50 масс.% усилителя адгезии, Regalite R 9100, Hercules, Wilmington, DE, США) в толуоле, с последующим поливом раствора и его сушкой при 80°С в течение 36 часов ЧДА ПВП-ПЭГ получали смешением 64 масс.% высокомолекулярного ПВП К-90 (BASF, Германия) с 36 масс.% ПЭГ-400 (Spectrum Chemicals & Laboratory producís Corp., Gardena, CA, США) в спиртовом растворе методом полива - сушки. В модельном ЧДА на основе полиэлектролитного комплекса (ПЭК) в качестве полиоснования использовали сополимер N,N-диметиламиноэтилметакрилата с метилметакрилатом и бутилметакрилатом в мольном соотношении 2:1:1, (молекулярная масса (ММ) -150 000 г/моль), компании Evonik Industries AG, Germany (Eudragit® Е-100). В качестве поликислоты использован сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом в мольном соотношении 1:1, (ММ-250 000 г/моль), известный как Eudragit L-100-55 от компании Evonik Industries AG, Germany. В качестве пластификатора использован триэтилцитрат (ТЭЦ, Morflex Inc., Greensboro, NC, США).

Глава 3. Основные результаты работы Свободный объем, адгезия и механические свойства чувствительного к давлению адгезива на основе стехиометрических комплексов высокомолекулярного ноливинилпирролидона и олигомерного полиэтиленгликоля

Мономерные звенья цепей обоих полимеров (ПВП и ПЭГ) содержат

функциональные группы, способные к образованию водородных связей. Как было *

показано ранее при молекулярной массе ПЭГ 1000 г/моль или выше он не смешивается с ПВП. При этом ПВП хорошо растворим во фракциях ПЭГ с более

*

Bairamov D.F., Chalykh А.Е., Feldstein М.М., Siegel R.A. // Macromol. Chem. Phys. 2002. №203. P. 2674.

низкими молекулярными массами за счет водородного связывания концевых ОН-групп ПЭГ с карбоксильными атомами кислорода ПВП. Поскольку цепь ПЭГ имеет две концевые гидроксильные группы, то, вероятно, происходит формирование Н-связанного комплекса с сетчатой надмолекулярной структурой ПВП-ПЭГ, которая схематично показана на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение ориентации цепей в

водородносвязанном сетчатом

комплексе высокомолекулярного ПВП с олигомерным ПЭГ.

**

Стехиометрия комплекса ПВП-ПЭГ зависит от длины цепей ПЭГ. С

уменьшением молекулярной массы ПЭГ плотность сетки увеличивается. Содержание сшитых звеньев ПВП в этом комплексе изменяется обратно пропорционально росту молекулярной массы ПЭГ. Этот факт дает нам возможность понять наноструктурированную архитектуру комплекса ПВП-ПЭГ. В смесях ПВП с ПЭГ-400 и ПЭГ-600 приблизительно каждое пятое и десятое звено ПВП вовлечено в сшивание через водородные связи с цепями ПЭГ (рис. 2).

**

Feldstein М.М., Kireeva P.E., Kiseleva T.I.., Gdalin B.E., Novikov M.B., Anosova, Y.V., Shandryuk G.A., Singh Р., Cleary, O.W. //Polym. Sei. Ser. A. 2009. Vol. 51. P. 799.

9

Рис. 2. Влияние молекулярной массы (длины цепи) ПЭГ на содержание звеньев ПВП, сшитых водородными связями, и длину сегмента цепи ПВП между соседними

нековалентными сшивками.

М\у11ЭГ

В настоящей работе методом позитронно-аннигиляционной спектроскопии был определен размер и доля элементов свободного объема (ЭСО) в смесях ПВП-ПЭГ различного состава и при различном содержании абсорбированной воды (рис. 3, 4). Для оценки доли свободного объема использовали метод Джина.

10 20 30 40 50 2'6

содержание ПЭГ (масс.%)

0 10 20 30 40 50

содержание ПЭГ (масс. %)

Относительная влажность (ЯН): □ - 10% • - 30% Т - 50% Рис. 3. Влияние состава смеси ПВП-ПЭГ на: а) долю свободного объема; б) на

радиус ЭСО.

20 40

КН (%)

▼ ......- ------------Т......

3,1 3,0 ♦......' ___________♦ ▲

А......"" ......*

2,9 •

2,8 • ■

2,7- ■--

20 40

ЯН (%)

60

■- 0 масс.% ПЭГ А-27 масс.% ПЭГ •-22 масс.% ПЭГ ♦-Зб масс.% ПЭГ

Т-46 масс.% ПЭГ

Рис. 4. Влияние относительной влажности окружающей среды на: а) долю свободного объема; б) на радиус ЭСО в смесях с различным содержанием ПЭГ-

400.

Из данных представленных на рис. 3 и 4 следует, что увеличение содержания ПЭГ вызывает увеличение как доли свободного объема, так и радиуса ЭСО. В отличие от этого, увеличение содержания абсорбированной воды практически не влияет на радиус элемента свободного объема, но при этом увеличивает долю элементов свободного объема. Из данных представленных на рис. 3 следует, что при увеличении содержания ПЭГ от 0 до 43 масс.%, доля свободного объема увеличивается приблизительно на 40%, в то время как средний радиус увеличивается приблизительно на 15%. При рассмотрении рис. 4а также следует, что наиболее заметное увеличение доли свободного объема происходит при изменении относительной влажности от 30 до 50%.

средняя глубина (мм) О 0,11 0,33 0,64 1,01 1,45

Рис. 5. Зависимость времен ^ жизни о-Рз т3 и радиуса ЭСО 3 20 ^ от ™Убины слоя ПВП-ПЭГ.

2 4 6 8

энергия позитрона (кэВ)

Как следует из рис. 5, приповерхностные области пленки ПВП-ПЭГ характеризуется большим временем жизни (о-Рв), что указывает на наличие большего свободного объема вблизи поверхности смеси.

Избыточный свободный объем на границе с субстратом способствует быстрому установлению адгезионного контакта при приложении небольшого давления к пленке ЧДА. В то же самое время, уменьшение свободного объема в толще смеси ПВП-ПЭГ обеспечивает увеличение когезионной прочности и поглощение механической энергии

во время отрыва. Поверхностность бинарной смеси ПВП-ПЭГ, как было показанно *

ранее обогащена ПЭГ. Таким образом, основываясь на данных, представленных на

рис. 5, мы можем предположить, что избыточный граничный свободный объем возникает из-за увеличения содержания ПЭГ-400 на поверхности пленки модельного адгезива. В свою очередь, локальное приповерхностное обогащение смеси пластификатором ПЭГ-400 облегчает растекание адгезива по поверхности субстрата и обеспечивает формирование хорошего адгезионного контакта.

На рис. 6 представлено сравнение зависимостей доли свободного объема и среднего радиуса элемента свободного объема с адгезионной прочностью при отслаивании от содержания ПЭГ в смеси с ПВП. Максимальная адгезия наблюдается при доле свободного объема в диапазоне 6,3-7,0% и радиусе ЭСО от 2,95 до 3,08 А.

*

ВиёкотЫ А.; Куы I; 8сЬеГГо1с1 Р.; К1ет 1.11 Еигоркуз. ЬеП . 1998. Уо1.43. Р. 404.

600

0,31

400 0,30

тз

к 0,29

S" Рч

200 0,28

0,27

О 10 20 30 40

содержание ПЭГ(масс.%)

10 20 30 40

содержание ГТЭГ (масс.%)

Рис. 6. Влияние концентрации ПЭГ в модельном ЧДА на основе ПВП-ПЭГ на усилие отслаивания (Р) пленки адгезива под углом 180° от полиэтиленового субстрата, а также на долю свободного объема (а) и на радиус ЭСО (б) (RH = 50%).

Из рис. 4 и 6 также можно сделать вывод, что адгезионные свойства материала в значительно большей степени определяются долей свободного объема, чем радиусом ЭСО.

10 20 30 40

содержание ПЭГ (масс. %)

Рис. 7. Влияние концентрации ПЭГ на максимальное удлинение при одноосном растяжении (еь).

Наблюдается линейная корреляция между ростом доли свободного объема и значениями максимального удлинения еь при одноосном растяжении, о которой

свидетельствует рис. 7. Доля свободного объема линейно увеличивается с концентрацией ПЭГ в смеси. Таким образом, характерной особенностью теста на растяжение является то обстоятельство, что такое испытание обеспечивает легко осуществимую, хотя и косвенную, оценку доли свободного объема, связанную с максимальным значением относительного удлинения при разрыве пленки адгезива. Это заключение особенно важно, потому что прямое измерение свободного объема требует очень сложной и дорогой техники ПАС с применением низкоэнергетических позитронов. Качественная оценка свободного объема по максимальному значению относительного удлинения, основанная на испытаниях при растяжении, может быть полезной для сравнительного анализа структуры и свойств вязкоупругих полимеров, если эта тенденция будет также наблюдаться для других ЧДА.

Качественной мерой текучести ЧДА может служить максимальное растяжение слоя ЧДА (£тах) на кривых зондирования липкости при отрыве.

Рис. 8. Кривые зондирования липкости модельного ЧДА ПВП-ПЭГ различном содержании ПЭГ (масс.%).

Как следует из данных представленных на рис. 8, для системы ПВП-ПЭГ максимальная работа (площадь под кривой) при отслаивании и при зондировании липкости наблюдается при 36 масс.% содержания ПЭГ-400. Данные теста на отслаивание и зондирования липкости не обязательно должны совпадать, так как механизмы деформации ЧДА в ходе этих двух испытаний значительно отличаются.

Зависимость максимального удлиннения (£тах) от состава смеси ПВП-ПЭГ показана на рис. 9, там же показаны изменения доли свободного объема и радиуса

элемента свободного объема в зависимости от содержания ПЭГ для смесей с сопоставимой степенью гидратации (при 1<Н=Ю%).

-3,2

Рис. 9. Зависимость доли свободного объема и максимального относительного удлинения (£гаах) от содержания ПЭГ (масс.%).

О 10 20 30 40 50

содержание ПЭГ (масс. %)

Прямой корреляции между величиной Етах и параметрами свободного объема не выявлено. Однако следует напомнить, во-первых, что в ЧДА точка максимальной адгезии обычно соответствует переходу от преимущественно адгезионных к преобладающе когезионным механизмам отрыва. Во-вторых, свободный объем - это свойство полимерных материалов в массе, а адгезия - это межфазное явление, включающее вклад сил взаимодействия адгезив - субстрат, который конкурирует с когезионной прочностью ЧДА. Таким образом, в тех случаях, когда когезионная прочность ЧДА ПВП-ПЭГ доминирует над силой взаимодействия адгезив-субстрат (смеси ПВП с 31, 34 и 36 масс.% ПЭГ-400), доля свободного объема (£,,) и £тах линейно растут с увеличением содержания ПЭГ (рис. 9). Как только сила сцепления адгезив -субстрат становится больше, чем когезионная прочность ЧДА, ешах уменьшается.

Исследование температурной зависимости адгезии методом зондирования липкости и дальнейшее развитие критерия Далкуиста

Изменение температуры служит уникальным инструментом, который позволяет нам изменять соотношение ЕДУ в ЧДА без изменения его химической структуры и состава. Повышение температуры обычно приводит к понижению энергии когезии и росту свободного объема. Таким образом, изменение температуры позволит менять

соотношение между энергией когезии и свободным объемом, тем самым регулируя адгезию любого ЧДА.

Метод зондирования липкости позволяет не только охарактеризовать прочность адгезионного контакта, но также дает возможность качественно оценить баланс между Ес и

Метод зондирования липкости имитирует процесс касания пальцем липкого

слоя, и измеряет силу, требуемую для его отрыва. На рис. 10 представлены основные

*

типы кривых, полученных методом зондирования липкости.

Рис. 10. Основные типы кривых зондирования липкости (є= (Ь(І)-Ьо)/ Ь0 , где Ь0—начальная толщина слоя адгезива.)

£

Кривая типа 1 (рис. 10) характерна для хрупких ЧДА. Она характеризуется симметричным пиком с небольшими значениями величины е (е<1) при высоком напряжении отрыва. В этом случае преобладает энергия когезии и соотношение Ec/fv высоко. Напротив, для липких жидкостей (кривая типа 2) характерны чрезвычайно большие значения деформации адгезионного слоя в момент разрыва адгезионной связи (£-10-40) при сравнительно небольшом приложенном напряжении отрыва штока (с~0,1 МПа). В случае липких жидкостей вклад свободного объема преобладает над вкладом когезионной прочности, таким образом, соотношения Ec/fv низкие. Кривая типа 3 характерна для ЧДА. В этом случае практическая работа адгезии (площадь под

кривой зондирования липкости) максимальна, а соотношение Ec/fv оптимально. Пик *

Déplacé F., Carelli С., Mariot S., Retsos H., Chateauminois A., Ouzineb K., Creton C. // J. Adhes. 2009. Vol.85. P.18-54.

напряжения в момент отрыва соответствует процессам кавитации и фибриляции, а наличие плато и соответствующие ему значения напряжения отрыва штока характеризуют прочность образующихся фибрилл. Затрата механической энергии на фибрилляцию и деформацию адгезива - основной фактор, определяющий работу разрушения адгезионной связи.

Взаимосвязь вязкоупругих и адгезионных свойств впервые отметил Далкуист, который установил, что для формирования прочного адгезионного контакта с субстратом различные ЧДА должны обладать модулем упругости С при частоте деформации 1 Гц в диапазоне до 0,1 МПа.

С целью изменения соотношения Ес/Гу изучалось влияние температуры на механизм разрушения адгезионного соединения для пяти различных ЧДА, включая

три хорошо известных адгезива: акрилового, полиизобутилена (ПИБ) и стирол*

изопрен-стиролыюго блоксополимера (СИС). Также были исследованы два

нетрадиционных типа ЧДА на основе смесей поливинилпирролидона и олигомерного поэтиленгликоля (ПВП-ПЭГ) и межполимерного (полиэлектролитного) комплекса (ПЭК). Вязкоупругие свойства пяти ЧДА были изучены методом ДМА в температурном диапазоне от -20 до 90°С и сравнены с их адгезионным поведением. Выбранный подход проиллюстрирован на примере акрилового ЧДА Оиго-Так® 87 900А. Другие ЧДА были испытаны по аналогичной методике.

,,23 "С

п / 1

1м/ 1

Ш II«/ И г/ 1 | ¡1 II

1 1 1 % V 10 °с

.V, о °с 40 °С

_

Рис. 11. Влияние температуры на кривые зондирования липкости акрилового адгезива (скорость отрыва штока 0,1 мм/с).

10

15

20

*

Автор выражает благодарность Гдалину Б.Е. за помощь в проведении исследований.

Рис. 11 иллюстрирует влияние температуры на кривые зондирования липкости акрилового ЧДА. При низких температурах (0°С) акриловый ЧДА демонстрирует механизм отрыва характерный для твердообразных адгезивов. Переход к податливому механизму деформации наблюдается при 10°С. При этой температуре кривая зондирования липкости показывает резкий пик усилия отрыва, за которым следует плавное приближение к нулевому напряжению, что свидетельствует о начале течения и фибрилляции адгезива.

Зависимости работы адгезии и максимального напряжения от температуры представлены на рис. 12, из которого следует, что практическая работа адгезии (УО достигает своего максимального значения при 23°С. Как было недавно показано Кретоном и др., пик напряжения отрыва (ашах) не может быть взят в качестве количественного показателя адгезионной прочности из-за плохой воспроизводимости этой величины. Таким образом, только практическую работу адгезии XV, соответствующую суммарной механической энергии, затраченной во время разрушения адгезионного контакта, можно считать количественной мерой адгезии.

Рис. 12. Зависимость практической работы отрыва штока (\У).

20 о 40

Т, С

Механические свойства акрилового адгезива были исследованы с помощью

(ДМА). Данные ДМА представлены на рис. 13 в виде температурных зависимостей:

динамического модуля накопления (С), динамического модуля потерь (С) и тангенса

угла механических потерь О^б). Температура стеклования соответствует максимуму

на кривой модуля потерь (С') и точке перегиба на кривой модуля упругости (С).

Отношение С'/С, т.е. тангенс угла механических потерь (^б), характеризует баланс

18

между вязкотекучим и упругим поведением полимерного материала. Значение = 1 отвечает идеальному балансу вязкотекучих и упругих свойств. Выше этой величины мы можем рассматривать адгезив как вязкоупругую жидкость, в то время как ниже этой величины адгезив может рассматриваться как улруговязкое твердое тело.

Рис. 13. Температурное поведение модуля запаса (С), модуля потерь (С) и для акрилового ЧДА.

-60 -30

По данным ДМА, переход от хрупкого к податливому механизму деформации происходит при 10°С (рис. 11), для этой температуры С=0,25 МПа и 1§5=1,35. Наилучшая адгезия при 23°С соответствует О'=0,10 МПа и tgS=0,80. Результаты, полученные при сравнительном изучении адгезионных и вязкоупругих свойств всех пяти типов ЧДА, исследованных нами, обобщены на рис. 14, 15 и в таблицах 1, 2.

Таблица 1. Температуры и значения модуля накопления, соответствующие переходу к податливому механизму деформации и максимуму адгезии для исследуемых пяти типов адгезивов.

ЧДА Переход к податливому механизму деформации Максимум адгезии

Т, °С С, МПа Т, °С С, МПа

Акриловый 10 0,25 23 0,10

ПИБ -10 0,27 20 0,04

СИС 16 0,09 25 0,07

ПВП-ПЭГ 30 0,10 40 0,05

ПЭК 23 0,34 60 0,02

ГОК

Т, °С Т,°С

Рис. 14. а) Значения модуля накопления; б) значения тангенса угла механических потерь, соответствующие переходу к податливому механизму деформации на кривых зондирования липкости для пяти типов исследуемых ЧДА.

Таблица 2. Температуры и значения тангенса потерь соответствующие переходу к податливому механизму деформации и максимуму практической работы адгезии для пяти типов ЧДА.

ЧДА Переход к податливому механизму деформации Максимум адгезии

Т,°С Т, °С

Акриловый 10 1,35 23 0,80

ПИБ -10 1,22 20 1,00

СИС 16 0,79 25 0,32

ПВП-ПЭГ 30 2,02 40 0,92

ПЭК 23 0,85 60 1,41

ПЭК

Рис. 15. а) Значения модулей накопления, б) значения тангенса угла механических потерь соответствующие максимальной работе отрыва для пяти типов ЧДА исследованных в данной работе.

Как следует из представленных данных, критерий липкости Далкуиста выполняется для всех без исключения исследованных ЧДА, включая классические гидрофобные адгезивы и нетрадиционные ЧДА на основе полимер-олигомерных и интерполимерных комплексов. Установленная Далкуистом закономерность, получившая известность в качестве критерия липкости Далкуиста, до настоящего времени составляла единственную количественную основу так называемой реологической теории адгезии. В последнее время универсальность критерия Далкуиста активно оспаривалась в связи с получением новых ЧДА, таких как физически сшитые адгезивы на основе стирол-изопрен-стирольного триблок сополимера (СИС).

При повышении температуры свободный объем доминирует над межмолекулярной когезией, в связи с чем все ЧДА приобретают податливость в процессе деформации и способность распадаться на фибриллы в процессе разрушения адгезионного соединения. Как впервые показано в данном исследовании, для исследованных ЧДА любого состава этот переход наблюдается в узком диапазоне значений модуля упругости С'=0,09-0,34 МПа (рис. 12). В полном соответствии с предсказанием критерия Далкуиста, все ЧДА обладают наилучшей адгезией в диапазоне значений модуля накопления О'-0,02-0,10 МПа. Для большинства

21

изученных ЧДА тангенс угла потерь (^8 = С/С), связанный с переходом от хрупкого к эластичному механизму деформации с фибрилляцией адгезива, лежит в пределах от 0,85 до 1,41 (таблица 1). Тем не менее, оказалось, что этот фактор диссипации механической энергии при разрушении адгезионного соединения ЧДА более чувствителен к специфической надмолекулярной структуре ЧДА. Для ЧДА на основе самособирающегося стехиометрического водородно-связанного комплекса ПВП-ПЭГ 1§8=2,02, что сильно отклоняется от нормального диапазона значений этого фактора. Также, для всех ЧДА, исключая ПЭК, величина соответствующая максимальной практической работе адгезии, изменяется от 0,32 до 1,00, тогда как для нетрадиционного адгезива ПЭК она равна 1,41. Во всех случаях переход от хрупкого к эластичному механизму деформации происходит на 10-20°С выше температуры максимума 1§8. ЧДА на основе ПИБ демонстрирует наилучшую адгезию вблизи минимума температурной кривой 1§5, и чем более пологий минимум кривой 8, тем шире температурный диапазон, в котором ЧДА обладает высокой адгезией. Переход к податливому механизму деформации требует значения тангенса угла потерь, которые на 0,3-0,4 выше тех значений, которые характерны для ЧДА при максимальной адгезии. Таким образом, метод повышения температуры для целенаправленного воздействия на молекулярную структуру ЧДА позволил нам опровергнуть выводы о неполной применимости критерия Далкуиста при описании поведения модельного адгезива ПВП-ПЭГ и ЧДА на основе СИС в процессе зондирования липкости. Более того, он позволил распространить критерий Далкуиста на переход от твердых ЧДА, демонстрирующих адгезионный механизм отрыва, контролируемый пробеганием трещины по границе раздела адгезив - субстрат, к более упругому механизму, включающему фибрилляцию материала ЧДА. Как впервые установлено в результате настоящего исследования, этот переход происходит в столь же узком диапазоне значений модуля упругости, как и в случае ЧДА на максимуме их адгезии.

Выводы

1. Сравнение поведения свободного объема и адгезии отслаивания показали, что максимальная адгезия в ЧДА ПВП-ПЭГ наблюдается при радиусе элемента свободного объема в интервале между 2,95 и 3,08 А, и его доле от 6,3 до 7,0%.

2. Показано, что повышение содержание ПЭГ в системе ПВП-ПЭГ приводит к увеличению как радиуса ЭСО, так и его доли, а абсорбированная вода приводит только к увеличению доли свободного объема, практически не влияя на размер полостей свободного объема.

3. Найдено, что доля свободного объема оказывает более сильное влияние на механические и адгезионные свойствам ЧДА ПВП-ПЭГ, чем изменение радиуса ЭСО.

4. Установленно, что критерий липкости Далкуиста носит общий характер для всех типов, исследованных адгезивов. Все протестированные ЧДА показали максимальную адгезию при G' = 0,02 - 0,10 МПа.

5. Выявлено, что все исследуемые адгезивы проявляют хрупкий механизм отрыва при низких температурах, а при повышении температуры происходит изменение механизма на эластичный, характеризующийся образованием фибрилл.

6. Для ЧДА различных типов критерий Далкуиста расширен на переход от хрупкого механизма деформации к податливому. Установлено, что этот переход происходит в очень узком диапазоне значений модуля накопления, так же как и при проявлении макимальной адгезии ЧДА. Показано, что для всех адгезивов максимум адгезии наблюдается на 10-20°С выше точки перехода к фибрилярному механизму.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Gdalin В.Е., Bermesheva E.V., Shandiyuk G.A., Feldstein М.М. Effect of temperature on Probe Tack adhesion: Extension of the Dahlquist criterion of tack II J. Adhesion. 2011. Vol. 87. №2. P. 111-138.

2. Feldstein M.M., Bermesheva E.V., Jean Y.C., Misra G.P., Siegel R.A. Free volume, adhesion and viscoelastic properties of model nanostructured pressure-sensitive adhesive based on stoichiometric complex of poly(N-vinyl pyrrolidone) and poly(ethylene glycol) of disparate chain lengths //J. Appl. Polym. Sci. 2011. Vol. 119. №4. P. 2408-2421.

3. Feldstein M.M., Gdalin B.E., Bermesheva E.V., Shandryuk G.A. Probe Tack Test as Illustrative and Insightful Tool in Development of Pressure Sensitive Adhesives with Optimized Properties; Extension of the Dahlquist's Criterion of Tack II 33th Annual Meeting Adhesion Soc., (Daytona Beach, 5-10 February 2010). - 2011. P. 50-52.

4. Feldstein M.M., Bermesheva E.V., Jean Y.C., Siegel R.A. Free volume favoring pressure sensitive adhesion in model nanostructured adhesive based on polymer - oligomer

23

complex // 34th Annual Meeting Adhesion Soc. (Savannah, Georgia 13-16 February 2011).-2011. P. 74-78.

5. Бермешева E.B., Гдалин Б.Е., Шандрюк Г.А., Фельдштейн М.М. Зависимость между вязкоупругими и адгезионными свойствами полимерных адгезивов: дополнение критерия липкости Далкуиста // Материалы 25-го Симпозиума по реологии", тезисы докл. Междунар. конф. (Осташков, 5-10 сентября 2010). - 2010. -С.34.

6. Фельдштейн М.М., Бермешева Е.В., Jean Y.C., Siegel R.A. Влияние свободного объема на чувствительную к давлению адгезию в модельного нанострутурированного полимер-олигомерного комплекса // Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем: тезисы докл. Всерос. конф. (Суздаль, 11-14 мая 2011). -2011. -С.65.

61 12-2/388

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

Бермешева Евгения Владимировна

Зависимость между структурой и свойствами адгезионных чувствительных к давлению

полимеров

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. М.М. Фельдштейн

Москва-2012

Содержание

Сокращения и обозначения................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................7

1. Литературный обзор......................................................................................12

Основные теории адгезии.........................................................................12

Методы оценки прочности адгезионного соединения..........................19

Классификация адгезивов......................................................................... 24

Чувствительные к давлению адгезивы....................................................24

Основные виды ЧДА.................................................................................25

Чувствительный к давлению адгезив на основе

поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля......................................29

Измерение чувствительной к давлению адгезии...................................37

Факторы, влияющие на чувствительную к давлению адгезию............40

Критерии адгезии......................................................................................44

2. Экспериментальная часть.............................................................................48

3. Обсуждение результатов...............................................................................66

Свободный объем, адгезия и механические свойства модельного

чувствительного к давлению адгезива на основе комплекса

высокомолекулярного поливинилпирролидона и олигомерного

полиэтиленгликоля....................................................................................66

Результаты позитронной-аннигиляционной спектроскопии (НАС)....66

Профили распределения времен жизни о-Рб и радиуса элементов

свободного объема по глубине адгезионной пленки.............................74

Адгезионное поведение при зондировании липкости и исследование

свободного объема модельного ЧДА ПВП-ПЭГ...................................77

Исследование температурной зависимости адгезии методом

зондирования липкости и дальнейшее развитие критерия Далкуиста 85

Влияние температуры на адгезионные и вязкоупругие свойства

стирол-изопрен-стирольного триблок сополимера (СИС)....................94

2

Зондирование липкости и исследование зависимости высокоэластических свойств модельного ЧДА на основе полимер-

олигомерного комплекса ПВП-ПЭГ от температуры........................,...97

Корреляции между поведением при зондировании липкости и вязкоупругими свойствами ЧДА различного химического состава и структуры.................................................................................................106

4. Выводы.........................................................................................................115

5. Список литературы......................................................................................116

Благодарность..................................................................................................130

Сокращения и обозначения

ДМА динамический механический анализ

ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

ИК инфракрасный

ММ молекулярная масса

ПВП поливинилпирролидон

ПИБ полиизобутилен

ПЭ полиэтилен

ПЭГ полиэтиленгликоль

ПЭК полиэлектролитный комплекс

ПЭТФ полиэтилентерефталат

СИС стирол-изопрен-стирольный блоксополимер

СЭБС стирол-этилен-бутилен-стирол

СЭПС стирол-этилен-пропилен-стирол

ТМ ДСК температурно-модуляционная ДСК

ТЭЦ триэтилцитрат

ЧДА чувствительные к давлению адгезивы

а средний размер сегмента полимерной цепи

Ь ширина пленки адгезива

£) коэффициент самодиффузии

<Д,> общая энергия взаимодействия между атомами, составляющими

сегмент полимера

Е модуль упругости при растяжении

Ес энергия когезии

доля свободного объема смеси или ее компонента

С динамический модуль упругости

О'' модуль потерь

к расстояние между пластинами дилатометра (толщина образца)

h0 толщина зародыша кристалла полимера

Ii интенсивность

к постоянная Больцмана

/ толщина слоя или пленки адгезива

/о начальная длина рабочего участка образца

Мп среднечисловая молекулярная масса

Mw средневесовая молекулярная масса

MPEG молекулярная масса макромолекулы ПЭГ MpVp молекулярная масса мономерного звена ПВП

N число звеньев полимерной цепи в сегменте

Na число Авогадро

Р сила отслаивания пленки адгезива от поверхности субстрата, НУм

p/ps парциальное давление водяного пара (относительная влажность)

R универсальная газовая постоянная

RH относительная влажность

Тс температура стеклования

Ткип температура кипения

Тпл температура плавления

tg 8 тангенс угла механических потерь

W работа разрушения адгезионного соединения (площадь под

кривой напряжение - деформация в эксперименте по зондированию липкости) w массовая доля компонентов смеси

w*pi параметр модифицированного уравнения Фокса, имеющий

физический смысл массовой доли пластификатора (например, ПЭГ), образующего с ПВП более одной водородной связи на молекулу z координационное число

8ь максимальное удлинение пленки адгезива при растяжении до

разрыва

£тах величина максимального удлинения при отрыве штока от

поверхности адгезива в эксперименте по зондированию липкости ?7 вязкость, Па-с

X длина прыжка полимерного сегмента

<уь разрывное напряжение при одноосном растяжении пленки, Па

О/ напряжение разрыва при растяжении полимера в процессе

отслаивания от поверхности субстрата, Па т время запаздывания или релаксации, с

р плотность

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Чувствительные к давлению адгезивы (ЧДА) востребованы во многих областях техники, в быту и медицине. Отличительная черта ЧДА -липкость, т.е. способность образовывать адгезионное соединение с субстратами различной природы при приложении небольшого внешнего давления (—10 Па) к пленке адгезива в течение нескольких секунд, что эквивалентно нажатию пальцем. Для проявления адгезии, полимер должен сочетать высокую текучесть с большой когезионной прочностью и упругостью, т. е. максимальным отношением энергии межмолекулярной когезии и свободного объема (Ес/%) [1]. Поскольку эти свойства, обычно, исключают друг друга, не удивительно, что круг известных адгезионных материалов весьма узок и ограничивается рядом каучуков и сополимеров на основе алкилакрилатов.

Свободный объем (незанятое пространство между соседними макромолекулами) определяет температуру стеклования, высокоэластичные свойства, релаксационное поведение, диффузию и другие свойства полимерных систем. Наряду с энергией межмолекулярной когезии, свободный объем является фактором, контролирующим значения плотности энергии когезии (параметра растворимости) [2] и параметра Флори-Хаггинса [3]. Исходя из этого, понятно, что свободный объем влияет на адгезионное поведение полимеров. Измерение свободного объема в адгезионных полимерах было предметом исследования лишь нескольких работ [4-6], причем не было предпринято попыток сравнения изменения свободного объема и адгезии.

Для того чтобы понять какого рода молекулярные структуры

способны обеспечить чувствительную к давлению адгезию, важно

установить какие свойства типичны для ЧДА. Говоря о свободном объеме

7

полимеров, следует иметь в виду, что это не просто некоторый физический параметр (хотя, разумеется, возможно, его количественное выражение), но и реальный физический объект, характеризующийся средним размером и формой «пустоты». Элементарный свободный объем (ЭСО) описывается распределением по размерам, топологией [7-10].

Адгезионные свойства полимерных материалов являются функцией их поведения на наноуровне (диффузия), микроуровне (фазовое состояние) и макроуровне (механические свойства). Они включают в себя родственные процессы, протекающие на молекулярном уровне. Согласно широко известному критерию Далкуиста, для всех ЧДА свойственно относительно низкое значение модуля упругости С. Более того, адгезив теряет липкость при С > 0.1 МПа [11-13]. Именно критерий Далкуиста декларируется в литературе в качестве молекулярной детерминанты чувствительной к давлению адгезии [14, 15]. Однако физический смысл этого критерия и его отношение к специфике молекулярных структур ЧДА остается неясным. Кроме того, ранее было показано, что критерий Далкуиста не применим для физически сшитых адгезивов, таких как стирол-изопрен-стирольный триблоксополимер (СИС) [16] и гидродрофильный адгезив на основе водородно-связанного комплекса поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля (ПВП-ПЭГ) [17]. Таким образом, достижение понимания молекулярных структур полимеров, ответственных за возникновение свойств ЧДА, является фундаментальной задачей первостепенной важности как в теоретическом аспекте, так и для разработки новых ЧДА материалов.

Цель работы заключалась в разработке теоретических основ молекулярного конструирования адгезионных композиционных материалов посредством установление корреляций между структурой и свойствами ЧДА. В течение долгого времени эта проблема считалась

неразрешимой, поскольку существующие ЧДА обладают различным химическим составом, и, следовательно, молекулярной структурой. Однако, по нашему мнению, это различие означает, что ответ на этот фундаментальный вопрос следует скорее искать не в области химии, а физики полимеров. Для решения поставленной задачи необходимо выбрать модельную систему, позволяющую комплексное исследование ее молекулярной структуры, физических и адгезионных свойств. В качестве такого модельного ЧДА было предложено исследовать смеси высокомолекулярного поливинилпирролидона (ПВП) с олигомерным полиэтиленгликолем (ПЭГ), в которых чувствительная к давлению адгезия появляется в узком диапазоне составов [18].

Прочность адгезионных соединений бинарных смесей ПВП - ПЭГ легко регулировать изменением их состава. В связи с этим, для достижения понимания молекулярных структур, ответственных за чувствительную к давлению адгезию, необходимо:

• исследовать зависимость адгезионных свойств модельного адгезива от характеристик свободного объема (относительного содержания - доли, размера «дырок»);

• изучить зависимость механических свойств модельного адгезива от тех же характеристик;

• сопоставить характеристики материала на нано- (свободный объем) и макро уровне (механические свойства);

• исследовать влияние температуры на адгезионные и линейно-упругие свойства модельного адгезива и ЧДА различных классов;

• установить корреляции между адгезией, измеренной в ходе зондирования липкости, и высокоэластическими свойствами;

• проверить выполнимость критерия Далкуиста для пяти типов

чувствительных к давлению адгезивов, и соотнести полученные данные с

поведением ЧДА при зондировании липкости;

9

• установить корреляции между адгезией и тангенсом угла механических потерь tg5, отражающим соотношение между диссипативной и упругой реакциями системы на внешнее механическое воздействие.

Личный вклад автора

Диссертант принимал непосредственное участие в постановке проблемы, формулировке подходов, изготовлении экспериментальных образцов, выполнении экспериментов, связанных с измерением адгезии, в анализе и обобщении полученных результатов

Научная новизна и практическая значимость

Проведенное исследование отвечает на фундаментальный вопрос: какой размер и какая доля свободного объема обуславливают чувствительную к давлению адгезию полимерных материалов? С этой целью впервые проведено сравнение характеристик свободного объема с адгезионными свойствами на модельных ЧДА, представляющих собой смеси высокомолекулярного поливинилпирролидона с олигомерными полиэтиленгликолями различных молекулярных масс (ПВП-ПЭГ). Показано влияние свободного объема на адгезионное поведение модельного ЧДА ПВП - ПЭГ и адгезивов другого химического состава. В результате проведенной работы получены новые фундаментальные знания, которые в существенной степени расширяют, развивают и углубляют основные принципы реологической теории чувствительной к давлению адгезии, в самом общем виде впервые сформулированной Далкуистом, и получившей всеобщее признание.

Установленные закономерности положены в основу предложенной в нашей лаборатории технологии молекулярного дизайна новых ЧДА с заданными функциональными свойствами. Показано, что установленные

параметры свободного объема могут быть реализованы в ЧДА различного химического состава и структуры рядом способов и должны быть соотнесены с энергией межмолекулярной когезии адгезивов, также оцененной ранее в нашей лаборатории. В частности, необходимый баланс между величиной свободного объема и энергией межмолекулярной когезии соблюдается не только в традиционных, коммерческих ЧДА на основе гидрофобных полимеров и в модельном гидрофильном адгезиве на основе неэквимолярного стехиометрического полимер - олигомерного комплекса ПВП-ПЭГ, но и в нестехиометрических полиэлектролитных комплексах. Таким образом, в ходе настоящего исследования впервые сформулированы основные положения молекулярной теории чувствительной к давлению адгезии. Как и всякая теория, она не только объясняет природу возникновения явления, но и обладает предсказательной силой, которая подтверждается в процессе создания новых ЧДА. В отличии традиционных гидрофобных ЧДА, новые материалы могут быть получены на основе широкого круга гидрофильных полимеров, не обладающих липкостью в исходном состоянии. Количество приведенных для этой цели полимеров и сополимеров столь велико, что по существу данное исследование закладывает теоретические основы новой отрасли адгезионных материалов.

Апробация работы

Материалы диссертации были доложены на 33-м и 34-м Ежегодных Съездах Адгезионного Общества (2010 г., Дайтона Бич, Флорида, 2011 г. Саванна, Джорджия, США); 25-м Симпозиуме по реологии (2010, Осташков); III конференции молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (2011, Суздаль).

1. Литературный обзор

Адгезия - (лат. асШаезю - прилипание, сцепление, притяжение) -поверхностное явление, которое заключается в возникновении механической прочности при контакте поверхностей двух разных тел (конденсированных фаз) [19, 20]. Явление адгезии лежит в основе образования прочного контакта (склеивания) между твердым телом -субстратом и клеящим агентом - адгезивом, являющимися основными компонентами адгезионного соединения [20, 21]. Адгезивы - это вещества или смеси веществ органической, элементоорганической или неорганической природы, которые используются для склеивания различных материалов [22]. Аутогезия или когезия означает соединение двух идентичных тел [20].

Приведенное выше определение адгезии не учитывает того факта, что единственной адекватной мерой адгезионной способности материала является измерение затраты механической энергии на разрушение адгезионного соединения. В связи с этим, в современной научной литературе, особенно в зарубежной, термин «адгезия» распространяется не только на формирование адгезионной связи адгезив - субстрат, но и на прочность адгезионных соединений. Подобная терминология принята и в настоящей работе.

Основные теории адгезии

В настоящее время известно несколько теорий адгезии. Каждая из них была предложена для объяснения конкретных результатов физико-химических экспериментов по измерению адгезионной прочности соединения «адгезив-субстрат» на макрообразцах и изучению влияния различных факторов на адгезионную прочность [23, 24].

Механическая (микрореологическая) теория адгезии

Основателем механической теории адгезии является Мак-Бен [2527]. Согласно этой теории, адгезия осуществляется за счет затекания адгезива в поры или трещины на поверхности субстрата с последующим затвердеванием. При этом считается, что между адгезивом и субстратом образуются «заклепки», связывающие компоненты адгезионного соединения путем механического заклинивания. Таким образом, прочность адгезионного соединения определяется пористостью субстрата (включая форму пор) и прочностью пленки адгезива.

Механическое сцепление адгезива и субстрата, безусловно, играет существенную роль в обеспечении прочности адгезионного соединения, особенно если субстрат пронизан сеткой сквозных пор (ткань). Тем не менее, эта теория не объясняет адгезию непористых тел с гладкими поверхностями и не учитывает химическую природу и физико-химические свойства адгезива и субстрата. Основной вывод механической теории адгезии состоит в том, что увеличение площади контакта адгезива и субстрата приводит к увеличению прочности адгезионного соединения.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная (или молекулярная) теория адгезии разработана Дебройном и Мак-Дареном [28-31]. Эта теория определяет адгезию как результат взаимодействия между адгезивом и субстратом за счет межмолекулярных сил, т.е. как физическую адсо