Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений

Тимофеева, Марина Юрьевна

Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Тимофеева, Марина Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений"

КОНТРОЛЬ^» Л ?>'П. I Направахрукописи

ТИМОФЕЕВА МАРИНА ЮРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 ~ Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2005

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов и отделочного производства Уфимского государственного института сервиса.

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Доломатов М.Ю.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация

Кильдеева Н.Р. Кудапгев Р.Х

Уфимский государственный

нефтяной технический университет

Защита состоится « »_200_г. в _ час. _ мин. на

заседании диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 117918, Москва, М. Калужная, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан « »_2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

проф. Зубкова Н.С.

мт 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особый интерес для теории и практики представляет исследование поведения концентрированных полимерных систем в различных растворителях в широкой области концентраций от полуразбавленных растворов до начала гелеобразования. Такие концентрированные растворы полимеров находят применение в качестве адгезивов, в частности, в виде клеев и связующих в производстве композиционных материалов для различных областей промышленности: машиностроения, медицины, текстильной и других. Важным критерием надежности сцепления отдельных фаз композиционных материалов является прочность межфазного соединения на границе «субстрат - адгезив». Адгезионная прочность характеризует способность адгезионного соединения сохранять свою целостность. Межфазные молекулярные силы, ответственные за адгезию, не только влияют на уровень адгезионной прочности, но и оказывают влияние на комплекс свойств адгезионных соединений. Существующие теории (механическая, адсорбционная, электрическая, диффузионная, реологическая) адгезии рассматривают адгезионное взаимодействие в идеальных и (или) сильно разбавленных растворах полимеров. Несмотря на большое количество работ в области адгезии, физико-химические закономерности работы адгезии в областях полуразбавленных и концентрированных растворов полимеров и многокомпонентных высокомолекулярных системах остаются мало изученными. Технологические процессы разработки новых адгезивов носят эмпирический характер, и состав большинства разрабатываемых адгезионных композиций не оптимален и не может быть оптимизирован в рамках существующих моделей.

Современные технологии изготовления адгезивов и клеящих веществ недостаточно используют представления о структуре и природе концентрированных растворов полимеров. Рецептуры клеевых композиций, как правило, подбираются эмпирически, потому что теоретические вопросы исследования таких адгезивов далеки от своего разрешения.

Целью работы являлась разработка полуэмпирической физико-химической модели адгезии, описывающей адгезию в широкой области концентраций в неидеальных средах с сильным межмолекулярным взаимодействием, изучение физико-химических особенностей адгезии концентрированных растворов высокомолекулярных соединений к волокнистым и металлическим субстратам; обобщение результатов исследований в рамках данной модели.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- исследовать адгезионную прочность от концентрации и температуры в различных системах «адгезив - субстрат»;

- изучить реологические свойства растворов и расплавов полимеров (характеристическую вязкость, температуру размягчения);

- установить закономерности изшсимы адгезии. —

Г Рос. НАЦИОНАЛЬНА» I I БИБЛИОТЕКА

Научная новизна. В результате исследования адгезионной прочности растворов полимеров к волокнистым и металлическим субстратам:

- Предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом в областях концентраций вплоть до точки гелеобразования, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

- Показана адекватность модели адгезии, как изобары расширения квазигаза полимерных кластеров в поле молекулярных сил субстрата на волокнистых (полиэфирных, вискозных, стеклянных) и металлических (сталь, титан) субстратах при использовании в качестве адгезивов водных растворов полимеров (ПВА, КМЦ, ПАА) и нефтеполимеров, получены вириальные коэффициенты изобары адгезии.

- Определены основные термодинамические характеристики адгезии в различных по природе системах «субстрат - адгезив»: энтальпия, энтропия адсорбции, энергия взаимодействия, которые свидетельствуют, что между адгезивом и субстратом имеют место межмолекулярные взаимодействия.

- Определена величина критической ячейки сетки армирующей основы для различных температур нефтеполимерного адгезива, при которой наблюдается минимальный или максимальный переход нефтеполимерного адгезива на армирующую основу. Рассчитана вероятность протекания адгезива через ячейки, наличие которой позволяет регулировать геометрию армирующей основы.

Нелинейные зависимости работы сил адгезии от концентрации растворов позволяет прогнозировать прочность адгезионных соединений различных материалов, создавать оптимальные сочетания армирующих матриц и наполнителей, обеспечивающих максимальную адгезию.

Практическая значимость. Полученные результаты применяются для:

- прогнозирования адгезионной прочности на границе «субстрат - адгезив» для исследуемых систем;

- регулирования размера ячейки армирующей основы;

- создания аппретирующих составов на основе водорасворимых полимеров, придающих текстильным материалам максиальную адгезию к растворам полиояефинов в углеводородных средах.

Разработаны оптимальные аппретирующие композиции на основе водорастворимых поливинилацетатов и латексов. Технология заключительной обработки отработана на текстильном нетканом полотне «геосетка» в условиях промышленного производства на ЗАО «Текстильная Туймазинская фабрика». Обработанные полотна отличаются улучшенными адгезионными свойствами, формоустойчивостью, огнестойкостью.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

- Международная конференция «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ - 2000)» (30 мая - 2 июня. 2000г., г. Ялта, Украина);

- Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты 2000» (12-13 сентября, 2000г., г. Гомель, Беларусь);

- Международная конференция «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ - 2001)» (28 мая - 2 июня. 2001г., г. Ялта, Украина);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль 2001) (Москва, 2002).

- II конгресс нефтегазопромышленников России, секция «Нефтепереработка и нефтехимия - с отечественными технология в XXI век» (25-28 апреля 2000г. г. Уфа);

- Ш конгресс нефтегазопромышленников России, секция «НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ. Проблемы и перспективы» (22-25 мая 2001г. г. Уфа);

- V конгресс нефтегазопромышленников России, секция «НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ. Проблемы и перспективы» (23-26 мая 2003г. г. Уфа).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ (из них 9 статей, 9 тезисов).

Объем и структуры диссертации. Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 130 ссылок. Работа содержит 50 таблиц и 43 рисунка.

Содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цель и задачи.

В первой главе проанализированы существующие модели адгезии (механическая, адсорбционная, электрическая, диффузионная, реологическая), рассмотрены особенности межфазных процессов адгезии в концентрированных растворах высокомолекулярных соединений, термодинамика неидеальных растворов высокомолекулярных соединений, физико-химические особенности молекулярных взаимодействий в полимерных адгезивах. Во второй главе «Объекты и методы» дана характеристика объектов - концентрированных растворов полимеров и различных по своей природе субстратов. Охарактеризованы стандартные методы исследования. Разработан метод определения адгезии.

В третьей главе разработана модель адгезии растворов полимеров. Данная модель является полуэмпирической, так как использует параметры, определенные экспериментально, и феноменологической, потому что используются общие законы термодинамики растворов без детализации молекулярных механизмов.

Исходные предпосылки модели:

- Предполагается неидеальность раствора адгезива, вследствие существования межмолекулярных взаимодействий и механического зацепления полимерных клубков;

- Предполагается, что кластеры образованы совокупностью полимерных клубков или глобул;

- Концентрационная зависимость сил адгезии для таких растворов подчиняется закону неидеальных растворов;

- Разнообразные взаимодействия со стороны субстрата создают поле молекулярных сил, которое включает различные виды взаимодействий: вандервальсовое, химическое (обменное), электростатическое и др. Детализация каждого взаимодействия не проводится;

- Поле молекулярных сил обуславливает притяжение кластеров к активным центрам субстрата, источников этих сил.

Дальнейшая разработка модели строится по известной аналогии раствора с реальным газом. Кластеры расширяются в поры, дислокации, структурные дефекты поверхности субстрата. Поэтому модель рассматривает расширение квазигаза из кластеров в эти области субстрата. Предположительно, что каждый кластер состоит из частиц полимера, являющихся структурной единицей этого полимерного раствора. В соответствии с концепцией Долежалека - Усановича, будем рассматривать кластеры как кинетически частицы. В концентрированном растворе существует вероятность парных, тройных и других межчастичных взаимодействий кластеров с образованием более крупных агрегатов. В последнем случае структуры, включающие несколько кластеров, можно рассматривать как микрокапли полимера. В нашей модели, квазигаз из кластеров взаимодействует с активными центрами субстрата (рис. 1).

Рисунок 1 Схема межмолекулярного взаимодействия на границе «адгезив -субстрат» (1 - поверхность субстрата; 2 - поверхность адегзива; 3 - агрегаты из кластеров; 4 - активные центры субстрата).

Таким образом, по аналогии с известными представлениями, в предложенной модели адгезив (раствор) рассмотрен как квазигаз из кластеров (в межфазном взаимодействии участвует только тонкий приповерхностный слой жидкости), а процесс адгезии - как изобарное изотермическое расширение

квазигаза, образованного кластерами в поле вандервальсовых и химических сил субстрата.

Как известно работа сил адгезии, определяется как сила, действующая на единицу длины линии, лежащей на пленке и направленная перпендикулярно этой линии и по касательной к поверхности, измеряется в ньютонах на метр (Н/м) или в джоулях на квадратный метр (Дж/м2). В отличие от общепринятого измерения, в нашей модели играют роль объемные силы, которые действуют между адгезивом и субстратом. Равнодействующая всех сил внутри системы «адгезив-субстрат» не равна нулю, так как создается вектор некомпенсированных сил, который обуславливает перемещение частиц к активным центрам субстрата. Поэтому размерность сил оцениваем в Н/м2, а работу сил адгезии соответственно в Дж/м3.

Работа этих сил, согласно первому закону термодинамики определяется по уравнению:

SQ = dU + SA = dU + miV (1)

где SQ - количество теплоты, выделяемой (поглощаемой) системой; А -количество работы, совершаемой системой; U - внутренняя энергия системы; V - объем рассматриваемой системы.

В изобарном процессе, полагая, что среднее давление полимерного газа из кластеров постоянно, ж = const, имеем:

&Q = dU + mi{v) = mi(U + V) = dH (2)

где Н - энтальпия взаимодействия системы «адгезив-субстрат» .

Тогда работа сил адгезии составляет:

А = '¡тIV = яУ = CRT (3)

где А - работа сил адгезии, Дж/м3; ж - давление в объеме приповерхностного слоя раствора, равное давлению сил адгезии, Дж/м3; V! - исходный объем слоя адгезива в системе «адгезив - субстрат» до адгезионного взаимодействия, м3; У2 - объем после адгезионного взаимодействия, м3.

Введем безразмерный коэффициент р, который показывает степень агрегации молекул полимера в кластерах:

С=/?С«, (4)

где С, - концентрация кластеров полимера на поверхности раствора, моль/м; С0 - концентрация молекул полимера в растворе, моль/м3; Р - коэффициент кластеризации, учитывающий степень ассоциации макромолекул в кластерах при взаимодействии «адгезив - субстрат».

В соответствии с законом Дальтона рассматриваемое давление газа из кластеров равно сумме парциальных давлений - давлению когезии и давлению адгезии:

яалщг + яы, (5)

где жког - внутреннее давление раствора, Дж/м ; ж^ - давление, достигаемое за счет взаимодействия адгезива и субстрата, Дж/м3. Причем:

жка1* (xi С, +х2 С,2+ x3Cs3 +...) R Т (6)

где X/ - хз - вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействия между частицами раствора полимера; Т - температура, К; С, - молярная концентрация адгезива, моль/м3; Я - универсальная газовая постоянная - 8,3143 Дж /К моль.

я«.» (У1 С, +у3 С,2 +у3С,3 +...) Я Т (7)

где у1 - уз - вириальные коэффициенты, характеризующие межфазные взаимодействия частиц адгезива и субстрата; С, - молярная концентрация полимера на поверхности адгезива, моль/м.

С учетом закона Дальтона (адитивность сил давления кинетически независимых частиц) уравнение примет вид:

п « (а, С, + а2 С,2 + а3С,3 +...) Е Т (8)

где а) - а( - вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействия между частицами системы «адгезив - субстрат»;

в/ "=*/ +Уь' "з шх3 +у3; аз =х3 +уз; а,=Х/ +>>,; (9)

С учетом объема расширения при постоянном давлении получим изобару работы сил адгезии:

ТЛ (а, С, + а3 С/ + азС,3 +...), (10)

где А - работа сил адгезии, Дж/м3.

Исходя из (10) с учетом (4), получим зависимость:

А/Уг=* П (а,рСй + афСв + афС? + ...; (11)

Из полученной зависимости следует:

- линейная зависимость работы сил адгезии от температуры. В системах, где силы отталкивания велики, и вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействие частиц стремятся к нулю, должна наблюдаться линейная зависимость работы сил адгезии от концентрации. Такое следует ожидать в системах с сильным электростатическим отталкиванием одноименно заряженных частиц, например, в растворах полиэлектролитов;

- нелинейная зависимость работы сил адгезии от концентрации. Нелинейность увеличивается с ростом коэффициентов а2, Нелинейная зависимость предположительно должна наблюдаться в системах с сильным межчастичным взаимодействием.

В рамках предложенной модели проведены исследования работы сил адгезии от объемной концентрации и температуры адгезива в различных системах «адгезив - субстрат».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью получения информации по адгезионному взаимодействию систем различной природы были выбраны:

- Водорастворимые полимеры, содержащие полярные группы (растворы поливинилацетата (ПВА), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), полиакриламида (ПАА) в дистиллированной воде);

- Системы с сильной неидеальностью, не содержащие полярных групп (расплавы полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) в углеводородных

средах). В качестве таких сред были взяты углеводородные высококипящие фракции западносибирских нефтей (с температурой кипения выше 400°С) и остаточные битумы.

Для выявления влияния природы субстрата на адгезию исследован ряд различных по природе субстратов:

- имеющих полярные и гидроксильные группы;

- полимер неорганической природы;

- субстраты атомарной природы с металлической связью.

В работе проведено изучение реологических свойств для водных растворов полимеров, интервала температур размягчения для расплавов ПП и ПЭ в остаточном битуме и углеводородной фракции. Исходя из длины связей полимера, рассчитаны длина элементарного звена, степень полимеризации, произведен расчет критических концентраций растворов применяемых адгезивов в рамках модели свободно-сочлененной цепи. Основные результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики растворов адгезивов

Полимер ПВА кмц ПАА ПП ПЭ

растворитель вода вода вода ксилол ксилол

ММ, г/моль 87550 141000 4500000 85000 45000

Длина элементарного звена, м • 10"'° 5,50 1,46 2,42 2,79 2,50

Степень полимеризации 1018 1102 63380 2023 1607

С*, моль/м'1 0,91 ■ 10' 0,36 • 10" 1,41 • 10^ 0,44 • 10* 0,98 • 10'

Характеристическая вязкость, дл/л 0,56 0,11 4,5 1Д 0,8

Область рабочих концентраций, моль/м3 0,23 - 1040,34' 104 0,78 • 103 -0,15' 104 0,14 1020,14-104 0Д6 1030,23- 105 0,36 1030,32-105

Эксперимент по определению работы сил адгезии концентрированных растворов полимеров к волокнам и металлам проводили на лабораторной установке в изотермическом режиме. Эксперимент проводился в термостатированной ячейке, заполненной образцом исследуемого материала. Диапазон температур приведен в таблице 2. Работа сил адгезии измерялась по усилию отрыва металлического диска или диска, обтянутого волокнистым субстратом, от поверхности раствора полимера. Поверхность очищенного металлического диска тщательно отшлифовывалась на шлифовальном станке ЗЕ711В. Высота шероховатости шляфуемой поверхности равна 6,0 - 3,6 мкм, глубина дефектного слоя 10-15 мкм.

Таблица 2. Температурный интервал определения работы сил адгезии в системах «адгезив - субстрат»

Субстрат Адгезив Температурный интервал адгезионного взаимодействия в системе «адгезив -субстрат», К

Нижняя граница Верхняя граница

Вискозное, стеклянное полиэфирное волокна Водный раствор ПВА 303 353

Сталь, тяган Водный раствор ПВА 298 363

Вискозное, стеклянное, полиэфирное волокна Водный раствор КМЦ 303 333

Сталь, титан Водный раствор КМЦ 298 343

Полиэфирное, стеклянное волокна, сталь, титан Нефтеполимерные ! ^53 системы 1 1 453

Результаты эксперимента (рис. 2,3) свидетельствуют, что работа сил адгезии в системе «субстрат - водный раствор полимера» с понижением температуры раствора полимера возрастает. Данная зависимость работы сил адгезии от температуры линейна, соответствующие коэффициенты корреляции находятся в пределах от 0,72 до 0,92. Рассчитана абсолютная и относительная ошибка эксперимента.

Рис. 2. Зависимость работы сил адгезии от температуры водного раствора полимера (адгезив - водный раствор КМЦ, субстрат - вискозный).

Рис 3 Зависимость работы сил адгезии от температуры раствора полимера (адгезив - нефтеполи-мерная система 1, субстрат -полиэфирный).

Результаты исследования работы сил адгезии от концентрации водных растворов полимеров приведены на рис. 4,5.

Рис.4 Зависимость работы сил Рис.5 Зависимость работы сил адгезии от концентрации водного адгезии от концентрации раствора раствора полимера (адгезив - водный полимера (адгезив - нефтеполи-раст-ор ПВА, субстрат - мерная система 4, субстрат - сталь), полиэфирный).

На рисунках 4,5 для полиэфирного субстрата и водного раствора ПВА наблюдается два максимума работы сил адгезии при концентрации водного раствора ПВА равной 2,9 и 3,5 моль/м3, наименьшее значение работа сил адгезии принимает при концентрации 3,3 моль/м3. В системе «нефтеполимерная сиртема 4 - сталь» в диапазоне концентраций 0,55 - 2,74 моль/м3 наблюдается повышение работы сил адгезии, на участке с концентрацией 2,74 - 5,46 моль/м3 идет снижение работы сил адгезии, скачок работы на 150 Дж/м3, при концентрации 6,51 - 8,5 моль/м3 влияние концентрации не проявляется, значения работы сил адгезии остаются постоянными.

Можно предположить, что скачки адгезионной прочности связаны с взаимодействием различных кластеров с различными участками структурной поверхности. Сначала заполняются крупные поры, затем более мелкие по своим размерам, крупные кластеры попадают в крупные поры, мелкие кластеры - в мелкие поры. Увеличение работы сил адгезии происходит при организации кластеров в более крупные структуры: одиночные кластеры соединятся в пары, на кривой наблюдается рост адгезионной прочности, когда большая часть кластеров объединилась - для кривой адгезионной прочности характерен спад, обусловленный уменьшением сил парного взаимодействия. Далее начинается объединение оставшихся одиночных кластеров с двойными, и опять наблюдается активность агрегатов кластеров и как следствие новый пик адгезионной прочности на кривой.

Состояние большинства сильно разбавленных растворов можно описать уравнением, содержащим второй и третий порядок взаимодействия кластеров.

Для описания состояния концентрированных растворов наиболее применимы уравнения с 4 - 5 порядком взаимодействия кластеров, так как более высокие порядки трудны для описания состояния концентрированного раствора с математической точки зрения. Учитывая, что вероятность столкновения двух частиц с порядком возрастания полинома падает, для описания состояния концентрированного раствора остановимся на 3 - 5 порядке учета взаимодействий.

Для прогнозирования адгезионной прочности при различной концентрации полимерных адгезивов необходимы вириальные коэффициенты изобары адгезии. Очевидно, что все вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействие кластеров не могут быть рассчитаны теоретически, следовательно, они могут быть получены путем аппроксимации данных зависимости работы сил адгезии от концентрации водных растворов полимеров полиномом п порядка. Для расчета вириальных коэффициентов так же необходимо знать коэффициент ассоциации молекул полимера в кластерах растворов адгезивов, который характеризует межмолекулярные взаимодействия в этих кластерах.

Оценим значение коэффициента ассоциации молекул полимера в кластерах /?:

/? = «*с»/«ш> (12)

Коэффициент аж„ определяются аппроксимацией соответствующим полиномом экспериментальной зависимости работы сил адгезии от концентрации.

В растворах полиэлектролитов действует сила электростатического отталкивания зарядов, которая препятствует агрегации кластеров и (или) гауссовых клубков. Поэтому в таких растворах, имеет место линейная зависимость работы сил адгезии от концентрации и температуры.

Дня проверки феноменологической модели на адекватность исследована температурная и концентрационная зависимости работы сил адгезии водного раствора ПАА к полиэфирному и стеклянному волокнам. Измерения проводились в режиме температур от 298 К до 323 К. Результаты исследований приведены на рис.6,7.

Исследована работа сил адгезии водного раствора ПАА к волокнистому субстрату в зависимости от рН среды. Результаты эксперимента свидетельствуют, что изменение кислотно-щелочного баланса приводит к сильной неидеальности поверхностный слой водного раствора ПАА, участвующего в адгезии. На рис. 8 отчетливо видна полиэкстремальная зависимость работы сил адгезии при изменении рН среды раствора. Максимальной работой сил адгезии водный раствор ПАА обладает в своей нейтральной точке, изменение рН в сторону кислой среды (рН<6) уменьшает число активных зарядов и молекулы распрямляются и образуется структура, в которой решающий вклад в работу сил адгезии вносит электростатическое взаимодействие.

т, к

Рис 6. Зависимость работы сил адгезии от температуры водного раствора полимера (адгезив - водный раствор ПАА, субстрат - полиэфирное волокно).

С, моль/м 3

Рис.7. Зависимость работы сил адгезии от концентрации водного раствора ПАА (субстрат - полиэфирное волокно).

Рис.8. Зависимость работы сил адгезии от рН водного раствора ПАА (субстрат - полиэфирное волокно).

При получении композиционных материалов возникает множество проблем с подбором оптимальной основы для материала. С этой целью проведены исследования по установлению взаимосвязи структуры и характера поверхности волокнистой армирующей основы и ее влияния на работу сил адгезии в системе «сталь - полиэфирная сетка - нефтеполимерная система».

Рис.9 Зависимость работы сил адгезии от температуры (адгезив -нефтеполимерная система 2, субстрат - образец 1).

Результаты исследований зависимости работы сил адгезии от температуры для армирующих сеток с разной площадью свободной ячейки, изображенные на рис.9, свидетельствуют, что в системе «сталь - полиэфирная сетка - нефтеполимерная система 2» с ростом температуры происходит снижение работы сил адгезии по линейному закону.

Поскольку количество ячеек на поверхности армирующей основы значительно (до 2029578 на 1 м2), очевидно, что при исследовании влияния размера ячейки на адгезионное взаимодействие в системе «сталь - полиэфирная сетка - нефтеполимерная система 2» необходимо использовать вероятностные методы, к которым относится «теория протекания». Определены критические размеры ячейки армирующей основы (таблица 3) и оптимальные составы растворов нефтеполимеров, которые могут использоваться в технологии получения композиционных материалов.

Таблица 3 Критические размеры ячеек армирующей основы

Площадь ячейки, мМО"4 Температура, К

423 403 393 383 373 363

1ШП 0,0343 0,0171 0,0262 0,0419 0,0050 0,0343

шах 0,0262 0,0343 0,0171 0,0343 0,0124 0,0233

При получении армирующих основ для кровельного и дорожного строительства, актуальной проблемой является придание этим полотнам высокой адгезионной способности к клеевым, полимерным и битуминозным материалам. В связи с этим правомерен вопрос о составах аппретирующих композиций, при которых обработанные армирующие основы приобретут выше указанные свойства.

Рис 10. Зависимость работы сил адгезии от концентрации аппретирующего раствора эмульсии на основе ПВА (субстрат - геосетка 1; адгезив - дорожный битум).

Рис.11. Зависимость работы сил адгезии от концентрации добавок в аппретирующую композицию (3% раствор эмульсии на основе ПВА с добавкой дициандиамида) (субстрат - геосетка 1, адгезив - дорожный битум).

Нетканый нитепрошивной материал (геосетка), служит как армирующий слой для дорожного покрытия, предохраняет дорожное полотно от разломов, трещин, повышает несущую способность (при использовании геосетки увеличивается в 1,5-2 раза), увеличивает срок эксплуатации дорог, снижает затраты на их ремонт. В работе использована геосетка двух видов: 1 -

выработанная из полиэфирной пряжи линейной плотности 111 текс и 225 текс; 2 - выработанная из полиэфирной пряжи линейной плотности 320 текс.

Для улучшения свойств пленки аппрета и аппретированной текстильной основы в аппрет вводились различные добавки, усиливающие сцепление основы с дорожным битумом. На рисунках 10,11 показаны результаты поиска и оптимизации аппретирующих полимерных композиций. Разработаны оптимальные аппретирующие композиции на основе эмульсий водорастворимых поливинилацетатов и латексов. Полотна, обработанные полученными аппретирующими составами, отличаются улучшенными формоустойчивостью и огнестойкостью, высокой прочностью сцепления с битуминозными материалами, что доказано испытанием механических свойств данных полотен (таблица 4) и полученных на их базе композиционных материалов для дорожного строительства.

Таблица 4. Физико-механические показатели обработанных полотен

Номер образца Разрывная Удлинение, Работа сил

нагрузка, Н % адгезии, Дж/м3

1 117 19 100

2 78 30 135

3 78 32 115

Аналог 68 24 66

Технология заключительной обработки отработана на текстильном нетканом полотне «геосетка» в условиях промышленного производства на ЗАО «Текстильная Туймазинская фабрика».

Выводы

1. Предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом в областях концентраций до точки гелеобразования, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

2. Показана адекватность модели адгезии, как изобары расширения газа полимерных кластеров в поле молекулярных сил субстрата на волокнистых (полиэфирных, вискозных, стеклянных) и металлических (сталь, титан) субстратах при использовании в качестве адгезивов водных растворов полимеров и растворов полиэтилена и полипропилена в многокомпонентных углеводородных системах. Это подтверждается линейной зависимостью работы сил адгезии от температуры и нелинейной зависимостью работы сил адгезии от концентрации водных растворов полимеров и расплавов полиэтилена и полипропилена в многокомпонентных углеводородных средах на волокнистых и металлических субстратах.

3. Показано, что степень агрегации кластеров в более крупные структуры достигает 1-5.

4. Получены вириальные коэффициенты изобары адгезии, которые могут быть использованы для прогнозирования адгезионной прочности при склеивании различных поверхностей клеями и при создании композиционных материалов;

5. Определены основные термодинамические характеристики адгезии в системах «субстрат - адгезив»: энтальпия (2,42 - 32,20 КДж/моль), энтропия адсорбции (-0,08 - 1,00 Дж/моль К), энергия взаимодействия (2,57 - 41,44 КДж/моль), которые свидетельствуют, что между адгезивом и субстратом

^ имеют место слабые химические взаимодействия;

6. Исследована взаимосвязь структуры и характера поверхности армирующей основы и полимерного адгезива в системе «сталь - полиэфирная сетка -

( расплав полипропилена». Определена величина критической ячейки сетки

армирующей основы для различных температур полимерного адгезива, при которой наблюдается минимальный или максимальный переход полимерного адгезива на армирующую основу. Рассчитана вероятность протекания ячеек, наличие которой позволяет регулировать геометрию армирующей основы.

7. Разработаны приемы оптимального регулирования составов клеев для обеспечения максимальной адгезии на границе «субстрат - адгезив».

8. Разработаны оптимальные аппретирующие композиции для полиэфирных армирующих сеток на основе водорастворимых поливинилацетатов и латексов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Доломаггов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Направленный синтез многокомпонентных композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений нефти и полиолефинов. // «Химическая технология» 2002, № 2. С. 15-19.

2. Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. Термодинамическая модель адгезии многокомпонентных полимерных систем к волокнистым субстратам. // «Химическая

• технология» 2004, № 1. с.4-7.

3. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю. Применение теории перколяции для прогнозирования прочности нефтеполимерных композиционных материалов на волокнистой основе. //

6 «Пластические массы», №5,2001 .с. 30-31.

4. Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. Закономерности теории адгезии многокомпонентных систем к волокнистым субстратам. // «Пластические массы», № 2,2002.С. 4-7.

5. Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю Особенности процессов адгезии растворов полимеров к металлическим субстратам. // «Пластические массы», № 8,2003 .с. 19-21 .

6. Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Будрина Н.Г., Новоселов C.B., Ризванов Т.М., Тимофеева М.Ю. Новые нефтеполимерные композиционные материалы на текстильной основе. // «Нефтепереработка и нефтехимия», 2000, №1, с.13-14.

7. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю. Использование теории перколяции для прогнозирования прочности нефтеполимерных композиционных материалов на волокнистой основе. «Соучасне машинобудувания». - Киев: 2001. №№ 3-4. С.70-72.

8. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю., Вильданов Ф. Ш., Хомченко Д.В., Бухарметова А. М. Особенности адгезии неидеапьных высокомолекулярных систем к волокнистым и металлическим субстратам. // Башкирский химический журнал, 2002, № 11, с. 62-66.

9. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю. Использование теории перколяции для прогнозирования прочности нефтеполимерных композиционных материалов на волокнистой основе. // Научно-техническая конференция «Композиционные материалы в промышленности» (СЛАВПОЛИКОМ-2000) 30мая-1июня 2000.

10. Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Закономерности направленного синтеза многокомпонентных композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений нефти и полимеров. // Международная конференция «Полшсом - 2000», г. Гомель

11. Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю., Н.Г. Будрина Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах. Учебное пособие. Уфа: Уфимск. технолг. ин-т. сервиса, 2001.-41 с.

12. Тимофеева М.Ю. Новые адгезивы для текстильных полотен дорожно-строительного назначения. // Тезисы докладов всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль 2001). - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2020. - с. 127.

П.Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю., Трефилова Л.А. Влияние структуры переплетения полиэфирного армирующего полотна на качество нефтеполимерных материалов. // Материалы секции В 2 конгресса нефтегазопромышленников России, 26 апреля 2000 г.

14. Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю., Денисова Е. В. Определение адгезионных свойств битуминозных и нефтеполимерных материалов. // Материалы секции В 2 конгресса нефтегазопромышленников России, 26 апреля 2000 г.

15. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю., Трефилова Л.А. Влияние структуры переплетения полиэфирного армирующего полотна на качество нефтеполимерных материалов. // Материалы секции В 2 конгресса нефтегазопромышленников России, 26 апреля 2000 г.

16. Доломатов М.Ю., Кутьвн Ю.А., Теляшев • Э.Г., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Нефтеполимерные композиционные материалы на основе изотактического полипропилена. // Международный симпозиум «Наука и технология дисперсных систем». Научные труды, т.2. - Уфа, НГТУ, 2000, с.57-58.

17. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю., Горбунов В.Ю. Закономерность адгезии нефтеполимерных систем к металлам. / Тез. докл. Ш Конгресса Нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия» 23 мая 2001г., Уфа, 2001. с. 275-277.

18.Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. Обобщенная термодинамическая модель адгезии многокомпонентных растворов полимеров. // Сборник научных трудов. Выпуск XXXIII. Институт проблем нефтехимпереработкя (ИП НХП - БашНИИ НП). Уфа, 2001. с. 111113.

»18 215

РНБ Русский фонд

2006-4 14844

¿1

'к *«

Подписано в печать 07.10.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,12 Заказ 461 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тимофеева, Марина Юрьевна

Введение 3 ^ 1. Особенности межфазных процессов адгезии в неидеальных высокомолекулярных системах.

1.1. Обзор различных теорий адгезии полимеров.

1.2. Равновесная термодинамика адгезии.

1.3. Термодинамика неидеальных растворов ВМС.

1.4. Физико-химические особенности молекулярных взаимодействий в полимерных адгезивах.

1.5. Структура субстратов, их влияние на процессы адгезии.

2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.1.1. Основные характеристики адгезивов.

2.1.2. Основные характеристики субстратов. 50 2.1.2.1. Волокнистые полимерные субстраты.

2.1.2.2. Металлические субстраты.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Метод определения адгезии.

2.2.2. Определение температуры размягчения методом «Кольца и шара»

2.2.3. Вискозиметрические исследования.

3. Разработка полуэмпирической феноменологической модели адгезии.

4. Исследование физико-химических особенностей процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений.

4.1. Исследование вязкости растворов.

4.2. Исследование температуры размягчения нефтеполимерных систем.

4.3. Расчет критических концентраций растворов адгезивов.

4.4. Исследование процессов адгезии концентрированных растворов высокомолекулярных соединений к волокнистым субстратам.

4.5. Исследование процессов адгезии нефтеполимерных систем к волокнам различной природы.

4.6. Исследование работы сил адгезии растворов полимеров к металлическим субстратам

4.7. Статистическая проверка адекватности модели.

4.8. Исследование феноменологической модели в системах полиэлектролитов.

4.9. Исследование термодинамических характеристик адгезии.

4.10. Выводы к главе.

5. Влияние структуры полиэфирного волокнистого армирующего материала на взаимодействие «адгезив - субстрат».

5.1. Влияние структуры армирующей основы на адгезионное взаимодействие в системе «сталь - полиэфирная сетка - раствор полипропилена».

5.2. Некоторые химико-технологические аспекты оптимизации аппретирующих композиций. 5.3. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений"

Особый интерес для теории и практики представляет исследование поведения концентрированных полимерных систем в растворителях в области выше перекрывания гауссовых клубков вплоть до точки гелеобразования. Такие концентрированные растворы полимеров находят применение в качестве адгезивов, в частности, в виде клеев и связующих в производстве композиционных материалов для различных областей промышленности: машиностроения, медицины, текстильной и других. Важным критерием надежности сцепления отдельных фаз композиционных материалов является прочность межфазного соединения на границе «субстрат - адгезив». Адгезионная прочность характеризует способность адгезионного соединения сохранять свою целостность. Межфазные молекулярные силы, ответственные за адгезию, не только влияют на уровень адгезионной прочности, но и оказывают влияние на комплекс свойств адгезионных соединений. Существующие теории (механическая, адсорбционная, электрическая, диффузионная, реологическая) адгезии рассматривают адгезионное взаимодействие в идеальных и (или) сильно разбавленных растворах полимеров. Несмотря на большое количество работ в области адгезии, физико-химические закономерности адгезии в областях полуразбавленных и концентрированных растворов полимеров и многокомпонентных высокомолекулярных системах остаются мало изученными.

Современные технологии изготовления адгезивов и клеящих веществ недостаточно используют представления о структуре и природе концентрированных растворов полимеров. Рецептуры клеевых композиций не оптимальны, потому что теоретические вопросы исследования таких адгезивов далеки от своего разрешения.

Целью работы являлась разработка полуэмпирической феноменологической модели адгезии, описывающей адгезию в широкой области концентраций в неидеальных средах с сильным межмолекулярным взаимодействием, изучение физико-химических особенностей адгезии концентрированных растворов высокомолекулярных соединений к волокнистым и металлическим субстратам; обобщение результатов исследований в рамках данной модели.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- исследовать адгезионную прочность от концентрации и температуры в различных системах «адгезив - субстрат»;

- установить закономерности изотермы адгезии.

Научная новизна. В результате исследования адгезии растворов полимеров к волокнистым и металлическим субстратам:

- Предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом в областях концентраций до точки гелеобразования, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

- Показана адекватность модели адгезии, как изобары расширения газа полимерных кластеров (показано, что степень агрегации кластеров в более крупные структуры достигает 1-5) в поле молекулярных сил субстрата на волокнистых (полиэфирных, вискозных, стеклянных) и металлических (сталь, титан) субстратах при использовании в качестве адгезивов водных растворов полимеров (ПВА, КМЦ, ПАА) и нефтеполимеров, получены вириальные коэффициенты изобары адгезии.

- Определены основные термодинамические характеристики адгезии в системах «субстрат - адгезив»: энтальпия (2,42 - 32,20 КДж/моль), энтропия адсорбции ( 0,08 - 1,00 Дж/моль К), энергия взаимодействия (2,57 - 41,44 КДж/моль), которые свидетельствуют, что между адгезивом и субстратом имеют место межмолекулярные взаимодействия.

Нелинейные зависимости адгезии от концентрации растворов позволяет прогнозировать прочность адгезионных соединений различных материалов, создавать оптимальные сочетания армирующих матриц и наполнителей, обеспечивающих максимальную адгезию.

Практическая значимость. Полученные результаты применяются для:

- прогнозирования адгезионной прочности на границе «субстрат - адгезив»;

- регулирования размера ячейки армирующей основы;

- создания аппретирующих составов на основе водорасворимых полимеров, придающих текстильным материалам, входящим в состав композитов, максимальную адгезию к растворам полиолефинов в углеводородных средах.

Апробация работы. Результаты работ докладывались на следующих конференциях:

- III конгресс нефтегазопромышленников России, секция «НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ. Проблемы и перспективы» (22-25 мая 2001г. г. Уфа);

- V конгресс нефтегазопромышленников России, секция «НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ. Проблемы и перспективы» (23-26 мая 2003г. г. Уфа);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ (из них 10 статей, 9 тезисов).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 130 ссылок. Работа содержит 50 таблиц и 43 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Общие выводы

1. Предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

2. Показана адекватность модели адгезии, как изобары расширения газа полимерных кластеров в поле молекулярных сил субстрата на волокнистых (полиэфирных, вискозных, стеклянных) и металлических (сталь, титан) субстратах при использовании в качестве адгезивов водных растворов полимеров и нефтеполимерных системах. Это подтверждается линейной зависимостью работы сил адгезии от температуры и нелинейной зависимостью работы сил адгезии от концентрации водных растворов полимеров и НПС на волокнистых и металлических субстратах.

3. Показано, что степень агрегации кластеров в более крупные структуры достигает 1-5;

5. Определены основные термодинамические характеристики адгезии в системах «субстрат - адгезив»: энтальпия (2,42 - 32,20 КДж/моль), энтропии иЗмг*екие(-0,08 - 1,00 Дж/моль К), энергия взаимодействия (2,57 - 41,44 КДж/моль), которые свидетельствуют, что между адгезивом и субстратом имеют место слабые химические взаимодействия;

6. Исследована взаимосвязь структуры и характера поверхности армирующей основы и полимерного адгезива в системе «сталь - полиэфирная сетка — НПС». Определена величина критической ячейки сетки армирующей основы для различных температур полимерного адгезива, при которой наблюдается минимальный или максимальный переход полимерного адгезива на армирующую основу. Рассчитана вероятность протекания ячеек, наличие которой позволяет регулировать геометрию армирующей основы.

Заключение

Многие теории и концепции адгезии рассматривают, как правило, адгезию в идеальных или сильно разбавленных растворах. Для практики представляют интерес реальные растворы и расплавы полимеров в области концентрации свыше области перекрывания гауссовых клубков. Общепринятые термодинамические теории адгезии основаны на результатах исследований энергии межфазного поверхностного натяжения, краевых углов смачивания на границе «субстрат — адгезив» и растекания адгезива на межфазных границах с учетом вязкости и различного вклада межмолекулярных сил. Для теоретического расчета энергии адгезии необходимо знать межфазные атомные потенциалы парных взаимодействий частиц контактирующих поверхностей субстрата и адгезива. В настоящее время они не могут быть точно рассчитаны для реальной, содержащей структурные дефекты поверхности субстрата. Поэтому, учитывая сложность и неидеальность реальных систем, в работе предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

А/Уг = ТЯ (афС0 + а2рС02 + афС03 + .)

С целью получения информации по адгезионному взаимодействию систем различной природы были выбраны:

- Водорастворимые полимеры, содержащие полярные группы (растворы поливинилацетата, карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламида в дистиллированной воде);

- Системы с сильной неидеальностью, не содержащие полярных групп (нефтеполимерные системы).

Для выявления влияния природы субстрата на адгезию исследован ряд различных по природе субстратов.

Получение общих представлений о механизмах адгезии позволило получить феноменологические закономерности общие для всех систем, независимо от их химической природы.

В исследованиях были использованы стандартные методы определения вязкости растворов, температуры размягчения полимера, зависимости эффективной вязкости от скорости деформации, разработан метод определения адгезии.

В результате исследования работы сил адгезии растворов полимеров к волокнистым и металлическим субстратам установлена линейная зависимость адгезии от температуры водного раствора полимера и НПС. Повышение адгезионной прочности с повышением температуры наблюдается при использовании в качестве адгезива водного раствора карбоксиметилцеллюлозы на стали, титане, стеклянном, вискозном субстратах и в системе «стеклянный волокнистый субстрат — НПС 1». В остальных системах с повышением температуры наблюдается понижение адгезионной прочности межфазного соединения. В связи с тем, что водный раствор карбоксиметилцеллюлозы имеет активные полярные группы, в его системах проявляется больше типов взаимодействий между адгезивом и субстратом. Сильное взаимодействие между полярными группами адгезива и субстрата, предположительно позволяет наблюдать повышение адгезионной прочности с ростом температуры.

При исследовании зависимости работы сил адгезии от концентрации адгезивов наблюдается нелинейная зависимость. Можно предположить, что адгезионная прочность при взаимодействии субстрата и адгезивов различной концентрации обуславливается структурной неоднородностью поверхности субстратов. На структурно однородных поверхностях (титан, стеклянный волокнистый субстрат) не наблюдается сильных пиков. На структурно неоднородных поверхностях (полиэфирный волокнистый субстрат и сталь) наблюдается несколько пиков адгезионной прочности при взаимодействии с практически со всеми растворами и расплавами адгезивов. Можно предположить, что скачки адгезионной прочности связаны с взаимодействием различных кластеров с различными участками структурной поверхности. Сначала заполняются крупные поры, затем более мелкие по своим размерам, крупные кластеры попадают в крупные поры, мелкие кластеры - в мелкие поры.

Исследована температурная зависимость работы сил адгезии водного раствора ПАА к полиэфирному и стеклянному волокнам. Измерения проводились в режиме температур от 298 К до 323 К.

Результаты исследований показывают, что с увеличением температуры водного раствора полимера работы сил адгезия уменьшается, вследствие сжимания реального двумерного поверхностного полимерного газа из кластеров. С ростом концентрации водного раствора наблюдается рост удельной работы сил адгезии в системе «водный раствор полимера — волокнистый субстрат». Независимо от типов субстратов наблюдается линейная зависимость работы сил адгезии от концентрации ПАА в растворе при постоянной температуре 298 К.

В процессах отделочного производства, рН среды является одним из самых распространенных технологических параметров контроля, поэтому представляется интересным, как будет вести себя водный раствор ПАА при постоянной концентрации и температуре при изменении его кислотно-щелочного баланса. Проведенный эксперимент по определению работы сил адгезии водного раствора ПАА к волокнистому субстрату показывает, что при изменении кислотно-щелочного баланса водного раствора ПАА отчетливо видна полиэкстремальная зависимость работы сил адгезии от рН среды. Минимальной адгезионной прочностью водный раствор ПАА обладает в своей нейтральной точке, изменение рН в сторону кислой среды (рН<6) уменьшает число активных зарядов и молекула распрямляется, увеличение рН среды (рН>6) предположительно ведет к статистическому характеру взаимодействия адгезив — субстрат в связи с агрессивным влиянием щелочи на полимер.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тимофеева, Марина Юрьевна, Москва

1. 1. Hedt resistant adhesive. Nisshinolo Ind., Ins., Saito Kazuo, Hironaka Takashi # 08/128740.; Заяв. 30.09.1993. Опубл. 30.04 2001. НПК 428/688

2. Волков С.С, Гирш В.И. Склеивание пластмасс. М.: Химия, 1988, 112 с.

3. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. М.: Химия, 1985, 227 с.

4. Притыкин JI.M., Кардашов Д.А., Вакула B.JI. Мономерные клеи. М.: Химия, 1988, 172 с.

5. Фрейдин А.С. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985, 143 с.

6. Ash М., Ash I. Formulary of Adhesives and Sealants. Vestal - N.Y.: Chem. Publ. Co., 1987, 402 p.

7. Волынский A.JI., Лебедева O.B., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Влияние адгезии на механическое поведение полимерных пленок с металлическим покрытием. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 665-669

8. Арсланов В.В., Калашникова И.В., Гагина И.А. Самопроизвольное восстановление прочности адгезионных систем полимер/алюминий в водной среде. // Коллоидный журнал, 1999, том 61, № 1, с. 25-31

9. Adhasionsfolie. Hoefer Holger, Hoefer Jorg. # 10012261.2; Заявл. 14.03.2000. Опубл. 27.09.2001.

10. Helping product developers breathe more easily.// Adhes. Technol. 2001, Dec.;2002, Jan., s.4

11. Кодратьев В.П„ Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988,214 с.

12. Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. и др. Композиционные материалы на основе эпоксидного олигомера. // Пластические массы, № 1,2003, с. 23-25.

13. Агафонов С.В., Волкова В.В., Никулина Л.П. Полимерный теплоизоляционный материал на основе промышленных отходов. // Пластические массы, № 2, 2003, с. 46-47.

14. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер — волокно. -М.: Химия, 1987,191 с.

15. Fibre reinforced composites: Their fabrication, properties and applications. Gupta V.B. Indian I. Fibre and Text. Res. 2001.26, # 3, s. 327-340

16. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс. М.: Химия, 1985, 239 с.

17. Амонов М.Р., Хафизов А.Р., Яриев О.М. Физико-химические основы разработки состава шлихтующих компонентов. // Пластические массы, № 6,2003, с. 32-34.19.