Физико-химия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер/металл тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

»о »

' * АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

АРСЛАНОВ Владимир Валентинович

УДК 678.01:539.61:678.742

ФИЗИК 0-ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗОН АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИМЕР/МЕТАЛЛ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 1989

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии АН СССР.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор МИХАЙЛОВСКИЙ Ю. Н„ доктор химических наук МАЛИНСКИЙ Ю. М., доктор технических наук ШМУРАК И. Л.

Ведущая организация: ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ АН СССР

Защита состоится «I" »

1989 г_ в/0 часов на заседании специализированного совета Д.002.95.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора паук в Институте физической химии АН СССР по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ АН СССР. Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан « -2/ » С^-^-г^/ 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.95.01,

кандидат химических наук Н. В. ТИТОВА

1* I

? ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ дел ! ^

зтгци$ (

Актуальность проблемы. Успехи и темпы развития новой техники во многом определяются состоянием исследований в области физики, химии и механики композиционных металлополимерных материалов, основным элементом которых является адгезионное соединение. Одна из важнейших направлений этих исследований, обеспечивающее получение изделий о необходимым комплексом свойств, состоит в анализ^ поведения переходной зоны адгезионных систем полимер/металл, поскольку именно эта зона контролирует сопротивление воздействию внешних факторов (механические и тепловые поля, агрессивные среды и др.) таких практически важных систем как защитные покрытия,клеи, герметики.

Несмотря на успехи, достигнутые в последнее время в исследовании различных аспектов адгезионных взаимодействий в системах полимер/металл, остаются неизученными принципиальные вопросы," определяющие роль и значение переходных областей в этой проблеме. Серьезным тормозом в развитии экспериментальных работ является существующая до сих пор односторонность подхода к анализу адгезионных систем, когда основное внимание уделяется полимерной компоненте, а совокупность явлений физико-химической природы, обусловленных влиянием твердой металлической подложки на процессы формирования и разрушения межфазной области, не рассматривается/ В этой связи очевидна необходимость систематических исследований, направленных на выяснение закономерностей формирования адгезионных соединений, изучения свойств градиентных структур, возникающих в переходных зонах в результате взаимного влияния компонентов адгезионного соединения, определения механизмов разрушения систем при воздействии механических нагрузок а агрессивных ерей.

Без выяснения этих фундаментальных вопросов трудно решать практические задачи, связанные с получением металлополимерных систем различного назначения путем мотивированного воздействия на процессы формирования, структуру и физико-химические свойства всех компонентов, составляющих адгезионное соединение.

Основная цель работы заключалась в обосновании и развитии представлений о решающей роли структуры, физико-химических и механических свойств переходной композиционной зоны металлополимерных систем в обеспечении высокого уровня прочности и стабильности адгезионных соединений легких металлов с полимерами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать целесообразность введения представлений о переходной композиционной зоне, как самостоятельной области адгезионного соединения, определяющей его свойства;

- на базе новых методических подходов и теоретических представлений изучить физико-химия процессов формирования адгезионного контакта в системе вязкая жидкость (адгезив) - подложка с неоднородной (шероховатой и пористой) структурой;

- изучить особенности образования и разрушения адгезионных соединений полимеров различной природа с пористыми подложками, отличающимися структурой и механической прочностью, а также характером изменения по толщине переходной зоны;

- исследовать структурно-морфологические и фазовые особенности, а также определить физико-химические свойства переходных композиционных зон,' изменение структуры и состава которых носит градиентный характер, и осуществить их моделирование;

- установить механизмы разрушения адгезионных соединений различных типов в агрессивной среде (вода, растворители) и выявить факторы, определяющие защитные функции органических лолрытий на

легких металлах;

- обосновать новые эффективные принципы создания адгезионных соединений с высокой прочностью и стабильностью, основанные на управлении структурой и физико-химическими свойствами"переходных композиционных зон.

Научная новизна работы заключается в развитии нового научного направления - физической химии переходных композиционных зон адгезионных соединений, в рамках которого

- предложен и обоснован новый теоретический подход к- анализу • свойств меткллополимерных адгезионных соединений, базирующийся

на введенных представлениях о пёрэходной композиционной зоне и принципах определения места локализации фронта разрушения;

- Епервые проведен комплексный - теоретический и экспериментальный - анализ процессов формирования адгезионного контакта на пористых подложках и заполнения пористой среды полимером, показана необходимость учета аномального поведения полимерного материала

в порах и на поверхности подложки; с помощью модельных пористых структур получены критериальные выражения, устанавливающие связь ■. параметров пористых подложек с функциональными характеристиками адгезионных соединений;

- впервые проведено измерение градиента механической прочности неорганической плекки на металле и га базе представлений о тре-щиностойкости переходкой композиционной зоны предложен способ.расчета ее энергии разрушения;

- установлен универсальный механизм образования переходных композиционных зон структурно (текстурно) - градиентного типа для линейных кристаллизующихся и сетчатых аморфных полимеров: поверхность подложки задает алгоритм объединения первичных надмолекулярных образований (кристаллитов или зерен) в более крупные чпе-

тицы и их укладку; показано, что в благоприятных условиях - на высокоэнергетической твердой поверхности - реализуется такая , структура (текстура), которая приводит к укреплению переходной композиционной зоны путем перемещения дефектных областей ь объем полимерного материала;

- установлены закономерности образования переходных композиционных зон градиентного типа с участием густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных рсакционноспособными соединениями бифильной природы с различным гидрофильно-липофильным балансом; определены механизмы формирования сложного концентрационного профиля модификатора по толщине переходной композиционной зоны и е^о влияния на характер распространения трещины;

- предложена модель мозаичной структуры переходной композиционной зоны, формирующейся под действием агрессивной среды, и с ее помощью Разработаны принципы повышения стабильности адгезионных соединений; обнаруженный эффект восстановления прочности адгезионных соединений густосетчатых полимеров с алюминием при контакте с водой использован для установления общих закономерностей управления защитными свойствами органических покрытий на металлах.

Практическая значимость работы состоит в создании единого методологического подхода к анализу металлополимерных адгезионных систем и их классификации, позволяющего целенаправленно вести изучение и разработку адгезионных систем с заданными свойствами. Разработаны новые методики изучения процессов течения бысоковяэ-ких жидкостей в сверхтонких'капиллярах, определения ориентации и релаксационных характеристик поверхностных слоев полимэров, толщины полимерных покрытий, пористости материалов, внедренные в практику. С целью повышения адгезионных и защитных свойств полимерных покрытий и клеев предложены нсаые способы модификации неорга-

нических пленок на легких металлах, а также эпоксидных полимеров, прошедшие промышленную проверку и рекомендованные к внедрению. Разработаны и внедрены в производство высокоэффективные составы для удаление полимерных материалов с поверхностей различных изделий.

Апробация работ» и публикации. Основные результаты работы докладывались на Зсесоюзкых конференциях по поверхностным явлениям в полимерах (Киев, 1969, 1571, Ивано-Франковск, 1977), Мея- ' дукарсдном симпозиуме по химии {фемнийорганических соединений (Москва, 1975), XI Менделеевском съезде по общей и прикладной хетдаи (Алма-Ата, 1975), Московском совещании "Способы повышения адгезии полимеров" (1977)-, Московских коллоквиумах "Адгези; полимеров" (1978, 1979, 1981), Всесоюзной научно-технической конференции "Клеи и их применение в технике " (Кировакан, 1978, 1964), Всесоюзной конференции по коллоидной химии и фиэико-хшической механике (Минск, 1977), Конференции социалистических с ¿'ран по жидким кристаллам (Тбилиси, 1981), Научно-технической конференции по пластификации"полимеров (Казань, 1985), Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1983), Всесоюзной конференции по высокомолекулярном соединениям (Алма-Ата, 1985), Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), I Финско-ооветском симпозиуме по коррозии (Хельсинки, 1938), Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (Москва, 1988), научных семинарах Института макромолеку-лярной химии (Прага, 1976), Института полимерной химии (Тельтов, ГДР, 1980, 1982), Штуттгартского университета (Шгуттгарт, ФРГ, 1986), Института полимеров (Фрайбург, ФРГ, 1987), а также на ряде других Всесоюзных и республиканских конференций- и совошаний.

Основное содержание диссертации отражено более чем в 60 работах и 3-х авторских свидетзльствах, важнейшие из которых • включены в автореферат.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 частей, заключения, выводов, списка литературы (464 наименова- ' ния) и приложений. Работа изложена на 428 страницах машинописного текста, включая 125 рисунков и 25 таблиц.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ПЕРЕХОДНАЯ КОМПОЗИЦИОННАЯ ЗОНА АДГЕЗИОННОГО СОВДШВШ

. Проведен анализ современного состояния теоретических представлений в области адгезии полимеров. Отмечено, что основным недостатком существующих в настоящее время попыток уточнения представлений в этом направлении является то, что они не доходят до конкретных групп систем и не содержат критериев, в соответствии с которыми данная группа адгезионных соединений может быть выделена на фоне других, г В работе предложен альтернативный путь развития теоретических

представлений, предусматривающий выбор в качестве предмета адгезии - адгезионного соединения (АС), а в качестве его основного признака - переходной композиционной зоны (межфазной области). В свете этого Йалравления кратко рассмотрены методологические вопросы адгезии; указаны особенности переходной композиционной зоны (ПКЗ), представляющей собой гетерогенную область адгезионного соединения, градиентный характер структуры и сеойсть которой обусловлен взаимным влиянием приведенных в контакт разнородных материалов.

На базе концепции ПКЗ, в соответствии с ее свойствами, меха-

низмами формирования и разрушения осуществлена классификация адгезионных соединений, которая предусматривает существование трех типов систем: I. Структурно-механического, 2. Структурно (текстурно)-градиентного и 3. Градиентного. Выделение в качестве базового элемента классификации ПКЗ, а не способа осуществления адгезионной связи, придает универсальность классификационным построениям и является отличительной особенностью данного подхода.

Особое внимание обращено на значение введения понятия ПКЗ для установления связи между процессами формирования и разрушения АС. Сложность установления этой связи, т.е. прогнозирования свойств АС, объясняется наличием длинной цепи процессов, разделяющих начальное и конечное состояния системы.

С целью решения этой задачи введено представление о том, что фронт разрушения локализуется в той части ПКЗ, в которой характеристический параметр изменяется наиболее резко. Поскольку в качестве такого параметра может выступать структурная характеристика, направление ориентации, концентрация компонента системы и др., то местоположение его максимального градиента должно совпадать с наиболее дефектным, слабым участком ПКЗ по аналогии с границами зеренлиниями дисклинации, межфазными границами со слабым взаимодействием, аморфными областями кристаллизующихся полимерных систем и т.д.

В последующих разделах работы это направление развивается , на базе анализа многочисленных АС трех легких металлов (А1»*Т1' и Мд ) и их сплавов с полимерами, а также специально конструируемых моделей ПКЗ. Различие свойств исследуемых металлов, а также неорганических пленок на,них позволяет охватить широкий спектр особенностей, присущих АС всех типов, а использование легких металлов в народном хозяйстве существенно усиливает значимость

анализа общих закономерностей формирования, разрушения и стабильности АС для получения высококачественных изделий, управления их

• свойствами и прогнозирования фундаментальных характеристик перспективных металлополимерных систем.

2. ШЗШ-МШЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗШЕШЯ

ПЕРЕХОДНЫХ КОМЮЩИОНШХ ЗОН СТРУШФШ-МЕШИЧШЮГО OTA .

Обсуждаются особешости этого типа ПКЗ, представляющих собрй пропитанные полимером пористые подложки. До сих пор с точки зрения адгезии пористые структуры на металлах, т.е. неорганические неметаллические пленки,оставались практически неизученными, а их возможности - неиспользованными, хотя весьма часто создание таких структур является,единственным способом достижения высоких

• адгезионных свойств и стабильности металлополимерных систем. В связи с тем, что дня ПКЗ структурно-механического типа проблема формирования адгезионного контакта занимает - особое место, в работе подробно исследованы кинетические закономерности растекания полимеров по поверхностям с различным регулируемым рельефом и течения вязких жидкостей в капиллярах.

2.1. Процессы формирования адгезионного контакта на гладких, шероховатых и пористых поверхностях

Проведен критический обзор имеющихся данных о течении полимеров по твердым поверхностям. Отмечено, что существующие теории, не учитывающие специфики макромолекул, не могут быть использованы для описания процесса растекания полимеров, а отсутствие экспериментальных данных препятствует построению адекватных моделей процесса.

На основании анализа физической картины течения в системе

капля полимерной жидкости - подложка предложена модель капли, учитывающая ее форму и механизм перемещения частиц жидкости вблизи периметра смачивания. На базе этой модели разработана теория растекания капель вязких жидкостей по гладким твердым поверхностям. Дано теоретическое обоснование параметров широко используемого на практике уравнения растекания:

1 = А рп, (I)

где I - время растекания, р - приведенный радиус основания капли,.

Д 2Ш/2ТГ^У/3 7

____________(4)

1024 <5^ 1„ (8 * 60О) '

п = 8 * 69е , (3)

где V - объем капли, 'I и - вязкость и поверхностное

натяжение полимера, 0О - равновесный краевой угол и г0 - высота "зоны перелива" - области на краю-капли с пониженной вязкостью.

Полученные уравнения растекания позволяют оценить времена установления адгезионного контакта между полимером и гладкой поверхностью, определить характеристический параметр 1„ и равновесный краевой угол, т.е. использовать растекающуюся каплю в качестве инструмента (зонда)'для исследования.свойств вязких жидкостей и подложек. В таблице даны экспериментально найденные и

вычисленные параметры для 7 различных систем капля/подложка. Со*

гласив теории и эксперимента позволило применить аппарат теории

растекания, развитый для гладких поверхностей, к пористым подлож-

о

кам, охватывающим широкий диапазон размеров пор от сотен А до десятков мкм (пробитые лазерным лучом поры в титане, стеклянные сотовые структуры, ядерные ультрафильтры,.анодные пленки на ме-таллех). С помощью оптической и растровой электронной микроскопии изучены механизм и кинетика растекания капель полимеров (полиор-

ганосилоксаны и эпоксидные смолы) по подложкам с различной пористостью, а также неоднородным в геометрическом и энергетическом отношениях поверхностям. Получен новый результат, свидетельствующий о том, что в отсутствие оттока жидкости в поры наличие на поверхности подложки значительного числа пор (до 30^ по площади) не оказывает влияния на скорость растекания. Этот вывод справедлив и для шероховатых, и для энергетически неоднородных поверхностей. При наличии высокой пористости (также без оттока) включается механизм торшжения капли, который находит свое отражение главным образом в изменении параметра I, обобщенного уравнения растекания, связанного с равновесным краевым углом линейной зависимостью. Наиболее существенное влияние на кинетику растекания капли по пористой поверхности оказывает отток жидкости, обусловленный пропиткой пор.

Таблица

• Характеристики систем капля/подложка, найденные экспериментально и вычисленные по уравнениям (I) - (3).

У-Ю4, см»? А, с.

СУ I Полимер

Подложка

11ишь

И.. град.

теор. 8КСП.

5 0-

10 0

5' 0

6 0

9 0

0 0

52 52

I

г

3

4

5

6 7

ЩИС^) щмс1 одмс1 ЩМС2хх)

вдмс2 щмс2 касш1

лавсан стекло алюминий лавсан { стекло

!

лавсан стекло

6,4 4,2 4,7

5,9

4,6 42,0 2,2

680 470 680 15 13 53 115

8,5 I 3,4

9,1 ! 3,8 I I 8,5, 2,8

8,6! 3,'/ 8,9 1 3,^ 8,0, 3,6» 13,5! 3,9^ -1-1

М г. 6 -ТО5, &и т 19,05 дин/см, *} - 3 «105 Л. яс) М - 2,2 • Ю5, ■ 19,05 дин/см, ^ - 7,5 -Ю3 П. б(У - 26,1 дин/см, ? - 4 • к>4 П.

Для изучения вклада этого процесса в формирование АС исследованы закономерности течения полимеров в тонких капиллярах. С этой целыо разработаны оригинальные методы, позволяющие исследовать процесс течения высоковязких жидкостей в широком диапазоне

о

толщин капилляров (от сотен А до миллиметров), соответствующих размерам пор реальных подложек - неорганических пленок на поверхности металлов. Первый метод основан на наблюдении за движением фронта жидкости, затекавшей в плоскую шель переменной толщины, образованную двумя поверхностями с известной геометрией (например, линза - плоскость), е. второй - на изменён"«! интерференции ИК-из-лучения в пленке ядерного ультрафильтра при заполнении ее пор полимером. Предложенные методики позволили выявить ряд важных особенностей течения полимеров в капиллярах. Аномальные свойства проявляют расплавы полимеров различных классов - полиорганосилок-°саны и эпоксидные олигомеры. Зависимость аффективной вязкости,

$ * , от толщины капилляра, Ь , для 'ЦЦШ трех молекулярных, весов представлена на ряс. I. В соответствии с толщиной капилляра выделены три области течения. В толстых капиллярах (эта область Ь на рис. I не показана) ? совпадает с объемной вязкостью полимера; при средних размерах капилляра ( < 5 мкм) найлвдается увеличение скорости течения, связанное с влиянием структурных особенностей граничного слоя полимера. Наконец, при малых толщинах ( Ь < I мкм) возникает неустойчивость, проявляющаяся в разбиении фронта жидкости на отдельные ручейки, текущие с высо-. кой скоростью. Причиной возникновения неустойчивостей является наличие тонкого слоя ("зоны перелива"), выступающего из основания мениска. Эти данные согласуются с предложенной 'моделью растекающейся капли, так как мениск в капилляре рассматривается в качестве фрагмента капли.

В случае эпоксидного олигомера обнаружены, напротив, аномально низкие скорости заполнения пористой среды и высокие крае' вые углы смачивания поверхности. Этот результат важен как с точки зрения развития микрореологической концепции, так и в связи с его практической направленностью, поскольку требует учета торможения процесса формирования адгезионного контакта.

Рассмотрены закономерности растекания капель по поверхностям подложек с сообщающимися порами (открытая пористость). Особенностью этих систем является "аличие двух взаимосвязанных фронтов *

текущей жидкости: линии трехфазного контакта на поверхности- подложки и фронта пятна ("ореола"), расположенного под каплей и опе-режеюйего ее. Найдены параметры обобщенного уравнения растекания

I

для каждого процесса и установлена связь между ними. На основании этих данных разработан метод определения пористости материалов и для прессовилных порошков магния показана его высокая эффективность.

2.2. Взаимосвязь процессов смачивания, растекания и адгезии

Декларирование существования такой связи получило широкое распространение, однако практические результаты выглядят весьма скромно. Одной иг. основных причин сложившейся ситуации является отсутствие четких представлений о возможностях методов смачивания

и растекания ц о тех параметрах систем, которые могут дать инфср-

/

ыацию (в том числе и прогностического характера) о свойствах адгезионных соединений. В работе указано 6 таких параметров, рассмотрены условия' применимости и возможности каждого из них.

' Описан прямой эксперимент по формированию взаимопроникающих каркасов, в котором продемонстрирована связь адгезионной прочности с процессом растекания и параметрами пористой структуры подложки. Эксперимент состоял в склеивании ядерных ультрафильтров с известной

порнстой структурой расплавом полиэтилена и наблюдении за изменением прочности такого АС (Р) с увеличением времени его формирования (I ). Результаты для двух ядерных ультрафильтров с различными параметрами пористой структуры (г - радиус пор и п - удельное число пор) представлены на рис. 2. Весь процесс формирования взаимопроникающих каркасов разбит на 4 стадии, схемы которых также приведены на рис. 2. Каждой стадии соответствует определенный участок кривых Р -1 , а их инверсия соглаеуетЬя с изменением вклада в Р параметров пористой структуры. Из рис. 2 следует, что формирование заклиниваний полимера в пористой структуре подложки осуществляется как путем капиллярного течения полимера, так и по механизму растекания микроскопических капель полимера, прошедшего пору. В результате этих процессов в пористой среде образуется -' сплошой каркас из полимерного материала, обеспечивающий высокие прочностные характеристики системы.

2.3. Адгезионные соединения структурно-механического типа, содержащие неорганические пленки с высокой прочностью.

Этот тип АС представлен в настоящей работе системами, в

«.

которых в качестве подложек используются алюминий и титан. В подавляющем большинстве случаев применение этих металлов и их сплавов в АС подразумевает формирование На их поверхности химическим

или электрохимическим путем неорганических,,чаше всего оксидных,

*

пленок, защищающих металл от коррозии и являющихся основой для последующего нанесения органических покрытий. До настоящего времени систематических исследований взаимосвязи адгезионных свойств со структурой и физико-химическими характеристиками поверхности этих металлов проведено не било, а имеющиеся данные не обобщены и часто противоречивы. В диссертации (приложения) дан обзор работ в этой области, причем основное внимание сосредотрчено на вопросах

у-10*Пас

г

1.6

ОР

?

%НПа

о 2 • ^ ,

Рио|1 Бависииость эффективной ВЯЗКОСТИ, » от, толщины капилляра, А ,для ЩЩС с иол .весок: I -220 ООО, 2 - Ш ООО И В - 75 ООО

б 20 60 эрг/012

Рис.В Зависимость адгезионной прочности от уд.свобода, поверхн.анергии анодиро-вавЕого ¿1 ( <5^, и ее ведисперсионной ( , I) а дисперсионной , 2) составляющих для акрилового покрытия

Укри'еЯ 1,нкн

1 0,065 ЗА

2 о,5а 0,3

>1 А&шзтилен

й Ул*Ч'аЧ""1ЫПР р~г2п

1 Т* ¿,мин

Рис.г Зависимость адгезионной прочности, Р, от времен* формирования контакта, £ , дан АС полиэтилена а ядерных ультрафильтров

8

химии, морфологии и структуры поверхностных слоев неорганических пленок на алюминии и титане.

Среди неорганических пленок на алюминии наибольший теоретический и практический интерес представляют анодные плзнки благодаря широким возможностям управления их структурой. Комплексный подход к анализу поведения АС с участием анодированного алюминия позволил впервые дать объективную оценку роли пористой структуры анодной пленки (АП) в обеспечении прйч; зсти и стабильности петаллополииерных систем. Регулирование структуры АП в работе осуществляли путем изменения электролитов анодирования (HgSO^j и НдРО^), а также параметров анодного процесса. Структурно-морфологические исследования АП проводили методами электронной микроскопии и электронографии. Применение специальных приемов к изучению механических показателей хрупких свободных АП и АП на подложках дало возможность впервые определить прочность АП. Показано, что ее величина в направлении, параллельном поверхности-АП, составляет 140 МПа, а в направлении, ортогональном поверхности, больше 60 МПа, причем в обоих случаях прочность связи АП с под-

4

ложкой выше собственной прочности АП.

Расчет энергетических характеристик поверхности неорганических покрытий на алюминии, проведанный из данных по-смачиванию, показал, что они дают ва'кную информацию об адгезионных возможностях подложек и о тенденциях в их изменении. Корреляция энергетит ческих (удельная свободная поверхностная энергия и ее недиспе'р--сионная составляющая) и адгезионны? свойств АП (рис. 3) явилась первым шагом к установлению истинного механизма адгезии в этих системах. Для его уточнения методами термогравиметрии, дифференциально-термического анализа и ИН-спектроскопии определено изменение химического состава поверхности АП в процессе ее роста и показано, что АП реализует свои адгезионные возможности благодаря

химическим взаимодействиям между функциональными группами эпоксидного полимера или полиэтилена (карбоксильными, карбонильными, эпоксидными и гидроксильными) и ОН-группами поверхности АЛ. С

ростом толщины анодного покрытия концентрация последних на пло-°г

щади в 100 А возрастает с 4 для толшины АП, соответствующей барьерному слою, до 16 для 12 микронного покрытия. Этот эффект, а также увеличение площади поверхности АЛ за счет растравливания устьев пор электролитом анодирования, приводит к росту прочности АС анодированного алюминия с полимерами.

Значение полученных результатов состоит в том, что они позволяют избавиться от господствующих ошибочных представлений о пористости как причине высокой адгезии полимеров к анодированному алюминию. Эти представления опровергнуты ках экспериментальными результатами (более высокая прочность АС, содержащих беспористую уплотненную в воде АП, по сравнению с пористой), так и теоретическим расчетом предельной глубины пропитки АП, 1Кр#> после которой дальнейшая пропитка не имеет смысла, поскольку при глубинах пропитки, превышающих критическую, разрушение в порах будет когезионным по полимеру. Величину 1Кр рассчитали с помошью полученного в работе критериального выражения:

А V J-Я

Pt * Г (4)

где PR - когеэионнал прочность полимера, PQ - сдвиговая прочность системы попимер/стенка поры. Очевидно при близости величин Рк и Рс столбик полимера, вырываемый из поры, будет иметь длину порядка радиуса поры, что для АП на алюминии не превысит 200 А. Об-суждаптся кинетические особенности формирования адгезионного контакта на пористых поверхностях анодированного алюминия. В работе впервые показано, что поры АЛ на алюминии, имеющие размеры, соизмеримые с диаметром клубка макромолекулы (ВДМС), заполняются на-

цело. Рассмотрены три стадии процесса растекания капли полимера по таким поверхностям и продемонстрирован решающий вклад стадии затекания в поры. С помощью полученных результатов выявлены особенности поведения систем с участием пористых подложек, которые следует учитывать при прогнозировании эксплуатационных характеристик АС. Это относится к: изменению закона течения полимеров в тонких порах; изменению структуры граничных слоев полимеров, которое может приводить к существенному изменению вязкости; значительному повышению равновесного краевого угла, следствием которого является возрастание на порядки времени заполнения капилляров; изменению механических свойств полимеров при их отверждении или кристаллизации в тонких капиллярах, которое может идти по другим кинетическим законам, чем в объеме, и ряду других особенностей. Вклад этих факторов определялся с помощью модельных экспериментов, а оценка реального времени, необходимого для заполнения пор - по кинетике растекания капли по пористой подложке. Развитые в работе новые представления о механизме адгезии полимеров я АЛ на алюминии позволили перейти к конструировании подложек с необходимыми параметрами пористой структуры. Для создания пористой среды с оптимальным размером пор и сообщающимися каналами, способной формировать с полимером систему взаимопроникающих каркасов (каркасы зацеплений), был предложен способ обработки АП на алюминии травильным раствором, содержащем хромовый ангидрид, орг тофосфорную кислоту и ингибитор. В результате такой обработки были получены пористые подложки с указанным выше комплексом свойств. Прочность АС, содержащих такую подложку, возросла в 1,5 (эпоксидный адгезив) и 2 (полиэтилен) раза, существенно увеличилась стабильность АС при выдержке в кзыоро тропического климата и испытаниях на термоудар. Разработанный способ внедрен на Казанском заводе пищуьнх устройств.

С целью развития представлений о роли размерного (масштабного) эффекта в прочности и стабильности металлополимерных систем исследод'ваны свойства АС т и т а н а, подвергнутого электрохимической (сернокислотное анодирование сплава ВТ 1-0 в гальваностатическом режиме) обработке. В отличие от АС анодированного алюминия, для которых термоокисление полимера было намеренно сведено 'к минимуму, в данном случае предусмотрен не только этот процесс, но и термодедтрукция адгезива (полиэтилен) при формировании АС. Методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и ¡электронографии показано, что ь процессе анодирования претерпевают изменения рельеф и внутренняя структура АП, изменяется ее фазовый состав. Гак же, как и для АП на алюминии, в данном случае реализуется весь спектр пористых структур от регулярных тупиковых до открытых с сообщающимися каналами, который идентичен набору модельных систем, использовавшихся при анализе процессов формирования адгезионного контакта. Это позволило применить результаты, полученные при рассмотрении вопросов течения полимеров по пористым поверхностям и в капиллярах, для определения механизма и времени установления адгезионного контакта между поли-' мером и Пористой подложкой. На примере АП на титане продемонстрирована роль фагового состава, шероховатости, микро- и макропористое™ подложки в реализации ее адгезионных возможностей. Впервые установленная-связь между условиями формирования АС, размерами пор подложки, термостабильностью полимера и прочностью АС вскрыла механизм реализации адгезионных свойств систем, содержащие пористые субстраты, суть которого сводится к следующему. В отсутствие термоокислительной деструкции полимера адгезионная прочность систем титан-АП-полиэтилен определяется мик£'паристо-стью АП ( г .-ё О.й мкм). Рост точности с толщиной АП, и

следовательно, с глубиной пор обусловлен нарастанием сдвиговых напряжений в порах при разрушении за счет увеличения площади контакта. Макропористая структура, формирующаяся на более поздних стадиях процесса анодирования, дает дополнительный, но не решавший вклад в прочность АС. Следует отметить, что если термоокисление полимера не сопровождается деструкцией, то его влияние на адгезионную прочность системы практически не сказывается. Этот вывод основан на результатах определения прочности АС в широком диапазоне давлений кислорода, температур и времен формирования, регулирующих степень термоокисления полиэтилена. Иными свойствами обладает ПКЗ, когда ее формирование сопровождается термоокислительной деструкцией полимера. В этом случае микропоры' АЛ "выключаются из работы", поскольку содержащийся в них полимер становится составной частью ослабленного слоя, по которому осуществляется разрушение. Резкое увеличение прочности АС наблюдается в той, области толщин АД, которым соответствует развитие макропористой структуры, масштаб элементов которой выше, чем толщина ослабленного слоя полимера. При ужесточении условий формирования АС протяженность слабого слоя с деструктированным полимером возрастает, •

<

он становится менее прочным и начинает перекрывать поры больших размеров. В результате прочность такого АС остается на низком уровне во всей области изменения толщин АЛ. Данные электронной микроскопии и ИК-спектроскопии НПВС разрушенных поверхностей компонентов АС подтверждают предложенный механизм реализации лро'чно-сти сложных сэндвичевых систем, который не может быть интерпретировал в рамках ни механической, ни реологической гипотез адгезии.

- 2.4. Адгезионные соединения структурно-механического типа, содержащие неорганические пленки, с низкой прочностью

В отличие от рас смотре ник АС алюминия и титана, для которых

•прочность неорганических пленок (IUI) выше, чем полимера, в данном случае реализуется обратное соотношение и в качестве армирующего . материала выступает полимер. Для этих систем важную роль играют механические свойства неорганических пленок и их изменение с толщиной, а также пропитка пористой структуры полимером, которая ответственна за формирование композиционного материала (ГЩЗ) с максимальной прочностью и трещиностойностью. Подчеркнем, что если указанные вопросы актуальны для этого класса металлополимерных адгезионных систем вообще, то для АС, содержащих в качестве подложек магний и его сплавы, они имеют особую остроту, так как низкие адгезионные свойства и коррозийная стойкость магния препятствуют «го более широкому использованию в народном хозяйстве. Механизм роста, структура и физико-химические свойства НП (анодных, хроматных, фосфатных) на магнии (Мг-I) были изучены методами электронной микроскопии, электронографии, рентгеноструктурного анализа, рентгеноэлектронной спектроскопии. Определены пористость НП, их механические и защитные свойства, а также прочность АС магний - НП -'полимер (эпоксиполимер, полиэтилен низкой и высокой плотности) при изменении толщины НП от 0 до 60 мкм. На основании этих данных установлено существование градиента прочности по толщине АП на магнии, который обусловлен изменением ее структуры и химического состава. Градиентный характер изменения механических свойств АП вместе с данными о локализации фронта разрушения АС в АП на границе между пропитанным и непропитанным полимером слоями позволил установить и для этого типа систем теснуэ связь между процессами формирования и разрушения АС. Действительно, прочность АП нарастает с приближением х поверхности металла, поэтому необходима, более глубокая пропитка АП полимером (армирование верхних слабых слоев АП). 0ри1 ,1альнос!ь предложенного механизма состоит в том, 410 пропитка нужна не для повышения числа заклиниваний

(традиционная трактовка), а для достижения слоез АП с максимальными прочностными показателями. В рамках этого подхода рассматриваются два пути повышения прочности-АС: I. Обеспечение предельной степени пропитки пористой структуры полимером, использование адгезивов с высокими механическими характеристиками и повышение прочностных показателей АП; 2. Создание других НП. Реализацию, порвого пути осуществляли изменением условий формирования АС (температура, время, давление), направленным выбором адгезива с • оптимальными физико-механическим;! свойствами (вязкость и. прочность), стравливанием слабых верхних слоев АП, её термообработкой в различных температурно-врьченных условиях. Эти приемы позволили повысить прочность АС в 2 раза. Среди других типов НП на магнии, обеспечивающих прочность АС на уровне, достигаемом с помощью АП, следует выделить хроматную пленку. В соответствии с предложенным в работе критерием разрушение АС магний-НП-полимер осуществляется в области резкого изменения структуры ПКЗ - по границе, разделяющей пропитанную и непропитакнуп адгезивом часть АП. При этом адг^зив также является активным компонентом ПКЗ, определяя ее свойства как на стадии формирования АС, так и на стадии его разрушения. Направленное регулирование процесса пропитки позволяет добиться практически полного заполнения пористой АП полимером, что повышает не только прочность ПКЗ, но и ее трешиностойкость. В работе проведен теоретический анализ трещиностойкости ПКЗ, ' учитывающий то, что, в отличие от распространения трещины в хрупкой НП, ее перемещение в П1СЗ должно сопровождаться разрывом или вытягиванием из пор "волокон" полимера, С использованием условия (4), а также достаточно простой схемы рассуждений, получено соотношение, описывающее свойства ПКЗ структурно-механического типа: «КЗ г <5„3 (5)

6с'«Е, Рс

Энергия разрушения ПКЗ, GcnK3, определяется радиусом пор НП, прочностью полимера, С?п , и его долей в композите, Уй , а также • модулем полимера, ER, и PQ. Оценка GcnK3 для системы магний-АП-полиэтилен дает величину 2,5 кГсм/см2 (25 Дж/м2), значительно превышающую энергию разрушения пористой АП без полимера.

Введение в магний небольшого количества алюминия (5%, сплав МА2-1пчмУприводит к существенному изменению состава и физико-механических свойств как поверхности самого металла, так и НП на

нем, и значительно (до 5 раз) увеличивает прочность АС. По сущест-

I

ву, система становится аналогичной АС, содержащим НП с высокой прочностью. На базе термофлуктуационной концепции прочности твердых тел и температурно-скоростных зависимостей прочности АС предложен способ определения местоположения фронта разрушения в ПКЗ. На примере АС магний/полимер и сплав магния/полимер продемонстри-ровака эффективность такого подхода, позволяющего также определять роль компонентов ПКЗ в процессе разрушения АС. Совокупность полученных результатов дала возможность сформулировать основные принципы повышения адгезионных характеристик систем магний/полимер и, Kaij показано в последней части работы, обосновать пути повышения защиты металла от коррозии.

Итогом подробного анализа адгезионных свойств легких металлов с пористыми неорганическими пленками и модельных пористых структур явилась разработка структурно-механической концепции адгезии, учитывающей особенности поведения адгезивов и пористых подложек на стадии формирования и разрушения АС.

' 3. «кзико-ХИШЧЗСШЕ свойства и моршопрсскив особенности адгезионных содашаш струкгурко-градншшюго

ТИПА

Для большого числа адгезионных систем, в которых применяются

непористые подложки, и структура ПКЗ, и механизм адгезии, рассмотренные в предыдущих разделах, существенным образом измениот-сь. В случае гладких подложек и адгезивов без концентрационного градиента в области ПКЗ адгезионные свойства определяются структурой полимерного материала, которая индуцируется в ПКЗ поверх-, йостью металла (структурно-грздиектккЯ тип АС). Свойства АС этого типа анализируются для двух классов адгезивов: частичнокристалли-ческих и сетчатых.

Для адгезионных систем, содержащих кристаллизующийся полимер (полиэтилен), важное место отведено изучению процессов термоокисления. Выявлены условия, позволяющие минимизировать влияние этих процессов на структуру ПКЗ и свойства АС. На основании полученных данных сформулирован практически важный тезис: при получении АС, содержащих толстые (несколько ш) слои полиоле-финов, а также имеющих прослойку полимера между двумя твердыми поверхностями, ограниченные ресурсы кислорода (и, как следствие, полярных групп, возникающих в результате окисления) могут не обеспечить необходимого уровня'адгезионных свойств системы. В этом случае следует изменить тип АС, перейдя, например, к структурно-механическому типу, не требующему высокой интенсивности межмолекулярных взаимодействий между полимером и подложкой.

Методами ИК-спектроскопии НЛВО, поляризационно-оптичесяой и электронной микроскопии определены закономерности формирования структурного градиента в ПКЗ для закрытых (обе поверхности адге-зйва граничат с подложкой) и открытых (адгезиа контактирует с одной псДчоккой) АС, систем, содержащих активные (цинк) и неактивные (алюминий, фторопласт), высокоэнергэтические (титан, подвергнутый, фосфатно-фторидной и щелочной обработкам) и низкоэнергетичзские (титан, подвергнутый тонкослойному анодированию, сернокислотной

обработке) подломи. Для закрытых АС o высокой прочностью, содержащих гладкуп высокоэнергетическую поверхность титана, кристаллизация полиэтилена в ПКЗ приводит к формирования транскристаллической (столбчатой) структуры, в. то время как аналогичные системы с невысокой прочностью, содержащие низкоэнергетическую поверхность ' титана, дают ПКЗ со сферолитной структурой, не отличающейся от объемной. Осуществлено моделирование обеих структур на толстых (100 мкм) пленочных образцах и изучены их теплофизическиз и механические (динамические и статические) свойства. При одинаковой степени кристалличности образцы с транскристаллической структурой имеют модуль запаса в 2 раза выше, а разрывные удлинения в 5 раз J ниже по сравнению с образцами, обладающими сферолитной структурой. Муль™\шлетность температурной зависимости модуля потерь и термограмм плавления для образцов с транскристаллической структурой, а также увеличение на единицу числа пиков плавления для адгеэива с той же структурой, но закристаллизованного на активных подложках, объясняются как существованием метастабильных форм кристаллитов, так и молекулярной сегрегацией, приводящей к перераспределению макромолекул различных молекулярных масс между ламелями различной толщины. Дополнительный пик в случае активных подложек связан с переходом металла в матрицу полимера и образовализм еще*одной ме-тастабильной формы кристаллитов. Проведенный анализ модельных структур ПКЗ вместе с данными о расположении плоскости разрушения в ПКЗ на значительном расстоянии от исходной поверхности раздела полимер/металл и результатами изучения кинетических закономерностей травления адгезива, имеющего различную структуру, в нетермической плазме высокочастотного тлеющего разряда кислорода, позволил определить механизм усиления и разрушения АС структурно-градиентного типа^ содержащих частичнокристаллический полимер. Повышение проч-

ности АС этого типа обусловлено формированием ПКЗ, содержащей транскристаллический слой, который образуется под влиянием твердой подложки и начинает свой рост с ее поверхности. Растущие в направлении от поверхности подложки лучи транскристаллического слоя вытесняют в объем полимера низкомолекулярные примеси, в том числе и продукты термоокисления, препятствуя формированию слабой области вблизи твердой подложки. Такая область образуется при кристаллизации полимера в объеме, когда центры сферолитов располагаются над твердой подложкой и низкомолекулярные продукты могут концентрироваться вблизи ее поверхности. В обоих случаях фронт разрушения будет располагаться в области, в которой структура полимера претерпевает наиболее резкие изменения, т.е. где структурный градиент имеет максимальное значение.

Влияние твердой поверхности на структуру граничащей с ней полимерной фазы проявляется не только для кристаллизующихся, но и для аморфных полимеров. В этом случае структурной единицей, "считывающей информацию" с твердой подложки, является суперзерно. На высокоэнергетической поверхности развитие суперзерен-ной структуры подавляется, и формируется ПКЗ, содержащая однородные мелкодисперсные элементы. На низкоэнергетической поверхности металла формируется ПКЗ, имеющая крупнозернистую структуру полимера. Существование значительной доли областей с пониженной степенью сшивки (пространство между суперчастицами) приводит к снижению механической прочности АС.

Универсальность механизма структурообразования для полимеров обоих типов состоит в том, что поверхность подложки задает алгоритм об~чдинения первичных надмолекулярных образований (кристаллов или зерен) в более крупные частицы и их укладку в переходной композиционной зоне. В благоприятных условиях (высокоэнергетичес-

кая поверхность) реализуется такая структура, которая позволяет укрепить ПКЗ путем перемещения дефектных областей в объем полимерного материала.

Анализ поведения АС структурно-градиентного типа с участием неполярных и полярных адгезивов показал, что в обоих случаях не представляет большого труда укрепить границу раздела между полимором и металлом и перевести фронт разрушения в полимерную фазу. При этом более высокому уровню структурной организации полимерного материала, формирующемуся под влиянием твердой подложки, соответствуют более высокие величины прочности адгезионных систем. • Поскольку такое поведение характерно для жидкокристаллических (ЖК) J полимеров, то в работе проведено конструирование ПКЗ путем полимеризации диакрилового мономера азометинового ряда в мезофазах с образованием сетчатого КК-полимера. При полимеризации ориентированного' мономера формируется анизотропная структура сетчатого полимера, механическая прочность которого определяется типом ме-зофазы и углом между директором и направлением приложения нагрузки.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАДИЕНТНОГО ТИПА

Адгезионные соединения градиентного типа включают системы,

*

содержащие многокомпонентные адгезивы и твердые (гладкие или пористые) подложки, в которых.локализация фронта разрушения определяется распределением компонентов адгезива в ПКЗ. К этому типу относятся наиболее распространенные в настоящее время системь, ' получаемые модифицированием традиционных полимеров с целью улучшения их показателей или придания материалам на их основе специальных свойств. Поэтому представления о ПКЗ градиентного типа развиваются на основании комплексного подхода к изучению физико-химических, механических, структурно-морфологических и поверхностно-

химических свойств эпоксидных полимеров, модифицированных реак-ционноспособными бифиль.шми моноэпоксиэфирами каприловой, стеариновой и олеиновой кислот.

С помощью данных диэлектрической релаксации, электронной микроскопии, интерферометрии, калориметрии, дилатометрии и других-методов рассмотрены закономерности формирования основных уровней структурной органиэации модифицированных сет"атых полимеров - фазового, топологического и микрогетерогенного, определяющих свойства композиций и стратегию управления ими.

При исследовании фазовой структуры эпокси-эпоксиэфирных композиций установлено, что в процессе отверждения модификатор частично встраивается в сетчатую структуру полимера, а частично выделяется в отдельную фазу коллоидных размеров, причем степень сродства между полимером и добавкой снижается с ростом длины цепи и уменьшением полярности жирнокислотного радикала. Установлен эффект повышения совместимости реакционноспособного бифильного модификатора с матрицей эпоксиполимера, содержащей пришитый модификатор, по сравнению с немодифицированной матрицей.

Под влиянием модификатора претерпевает изменение топологическая и микрогетерогенная структуры полимера. Впервые установлено, что высокая совместимость реакционноспособного модификатора - об-рывателя цепи - с матрицей полимера еще не гарантирует низкой плотности сетки полимера. Из сопоставления экспериментальных и теоретических значений плотности сшивки ( пс ) для композиций с различными эпоксиэфирами найдено, что в отличие от длинноцепо-чечных модификаторов, для которых эти значения пс совпадали, свидетельствуя о полном расходовании растворенного модификатора на обрыв цепи сетчатого полимера, в случае короткоцепочечного моноэпоксаэфира каприловой кислоты они различались в три раза, т.е. и& ¿5% кодификатора, растворенного в матрице, в качестве об-

рывателя цепи выступает только 5$. Это связано с особенностями распределения модификаторов между элементами микрогетерогенной структуры композиций: в системах с длинноцепочечными модификаторами процесс фазового разделения осуществляется на ранних стадиях отверждения в условиях вязко-текучего состояния, что обеспечивает высокую скорость массообмена и равномерное распределение молекул модификатора в матрице. В случае короткоцепочечной добавки фазовое разделение наступает на более поздних стадиях отверждения, поэтому в силу стгрических препятствий сегрегация молекул осуществляется в переходной зоне между зерном и межзеренным пространством. Схема распределения модификаторов в матрице эпоксидного полимера показана на рис. 4.

На основании данных, полученных методом электронной микроскопии в сочетании с »лектронно-эондовда рентгеновским микроанализом, а также разработанным методом релаксационной поверхностной спектрометрии, построен концентрационный профиль модификатора в ПКЗ адгезионного соединения, имеющий трехслойную ступенчатую структуру (рис. 5). Формирование такой структуры определяется поверхностной активностью модификатора, индуцирующей его перераспределение между участками ПКЗ в неотвержденной системе и приводящей в результате изменения по толщине ГЬСЗ кинетических характеристик процесса отверждения к сложной слоевой структуре, в которой концентрация модификатора ступенчато нарастает в направлении к поверхности подложки. На базе этих данных и прямого электронно-микроскопического определения пути распространения трещины в ПКЗ установлен механизм повышения прочности и энергии разрушения адгезионных соединений модифицированных эпоксидных полимеров. Показано, что фронт разрушения локализуется в приповерхностной области Г1С>, в которой резкое снижение концентрации модификатора обусловлено инверсией фаз. Распространение трещины в этой области ПКЗ

определяется как ее повышенной дефектностью, так и тем, что зона пластической деформации оказывается стесненной с одной стороны жесткой поверхностью подложки, а с другой - гетерогенной структурой соседней области, препятствующей возвращению в нее трещины.

Разработаны принципы управления прочностными характеристиками адгезионных соединений эпоксидных полимеров, модифицированных реак-ционноспособными бифильными модификаторами, предусматривающие активное воздействие на структурную организацию 11(3 путем изменения гидрофильно-липофильного баланса модификатора, его молекулярной массы и содержания а системе.

Впервые установлен эффект поверхностной переориентации длинных углеводородных радикалов, пришитых к матрице густосетчатого полимера. Этот эффект использован для разработки метода поверхностной релаксационной спектрометрии, с помощью которого для немодифя-цмроаакного и модифицированного эпоксидного полимера найдено два релаксационных перехода в поверхностном слое: низкотемпературный при Т ^ 40° < Тс и высокотемпературный при Т > Т0 (рис. 6 а). Эти переходы отражают наличие в сетчатом полимере областей с различной степенью сшивки и, как следует из рис. 6 б, определяют адгезионное поведение эпоксидных полимеров в условиях отжига: характеристические точки на зависимости коэффициента упрочнения (К) АС епоисидный полимер/алюминий от температуры отжига соответствуют релаксационйому спектру поверхности полимера - зависимости производной от краевого угла вода ( 0 ) по температуре отжига от Т.

Установленная в работе возможность управления поверхностной ориентацией длинных углеводородных участков цепей модификатора, зашитого в матрице твердого эпоксидного полимера, которая может осуществляться обратимо и с еысокой степенью пространственной локальности, открывает перспективы практического использования этого эффекта.

Л

концентрация кодификатора

с\ ¿Ц "3

1% J и.

100*

ь. да

Рис.4

Г кс.5

Схеиа распределения реакционноспособного модификатора бифильной структуры в эпоксиполииере. А-иодификатор ии-иобилизован в матрице, В-фазовое включение модификатора, С-иикрогетерогеннаь структура полимера: I-модификатор в иежзёреннои пространстве, 2-в зёрнах и 3-ва границе зерен Распределение модификатора по толщине ПКЗ

я

Рис .6

Рис.7

Н I .

<(ЙСЬ1 ИЩЕМ Г1ЕСЯЦЫ

<61 от температуры отжига

Р0 и Р - прочность АС до

Зависимость К=-р~ (а^ и ур для АС эпоксидный полимер/А1. и после отжига -

Зависимость Р - < Са^ для эпоксидных покрытий на А1 , отвергавшихся Э ч, ЮО°С ( о } и 2*недели, 20°С (• £ -изменение толщины слоя воды {£ 1 и гидроксида в отсутствие сил притяжения и в - при наличии сил притякения

б. СТАШЛЬНОСТЬ МЕТАДЛОШЛИМЕЙШ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ВОДУ и РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Анализ вопросов стабильности металлополимерных адгезионных систем при выдержке в воде и растворителях, т.е. сохранения целостности их межфазной зоны, показал эффективность введенных представлений о ПКЗ АС, которые позволили выявить общие закономерности в поведении групп систем в агрессивной среде.

В отличие от установившегося в литературе мнения о том, что при выдержке в воде или влажной атмосфере когезионное разрушение по полимеру неизбежно переходит в адгезионное, показано, что смена механизма разрушения определяется типом ПКЗ АС, степенью развития мозаичной структуры поверхностной области ПКЗ и возможна лишь при значительном снижении уровня адгезионных взаимодействий на границе раздела фаз. Диффузия воды нарушает равновесие в ПКЗ и способствует образованию новых областей с максимальным градиентом характеристического параметра.

Для АСструктурно-градиентного и градиентного типов эти представления рассмотрены на примере систем как со стабильными неорганическими пленками (титан), так и с легко гидратируемьаш оксидными слоями (алюминий), а также для полимеров, имеющих различную концентрацию поверхностных функциональных групп, способных к адгезионным взаимодействиям с подложкой. Показано, что хотя во всех случаях развитие мозаичной структуры определяется начальной прочностью АС и степенью ее снижения при выдержке в среде, механизмы в соответствии с которыми осуществляется эволюция такой структуры, различны. Для стабильных неорганических пленок главным процессом является гидролиз адгезионных связей на межфазной границе, а для нестабильных - гидратация оксида. Последний случай рассмотрен на примере адгезионных

систем алюминий/эпоксидный полимер. На основании полученных данных сделан вывод о необходимости пересмотра существующих представлений об отрицательном влиянии гидратации поверхности алюминия на стабильность ас. Действительно, из рис. 7 а видно, что прочность АС после начального быстрого снижения возрастает через 2-4 недели до значений, превышающих исходные. Этот эффект обусловлен рядом причин. При отсутствии сил, способных сблизить поверхности полимера и металла в условиях диффузионного потока воды на межфазную границу и роста гидроксида, конечны« итогом эволюции мозаичной структуры системы будет ее разрушение (рис. 7 б). Однако в данном случае за счет адсорбционного заряжения поверхности полимера перешедшими в воду многоза^-чдными ионами алюминия (и гидроксот комплексами) между пленкой полимера и подложкой, заряженной отри--цательно, в момент времени !* (рис. 7 в) возникают электростая тические силы притяжения, удерживающие обкладки образовавшегося конденсатора. Развивающийся процесс гидратации оксида алюминия, который, как показано методом электронографии, приводит к форми» рованию бемитной модификации гидроксида совершенной структуры, обладающей высокими механическими характеристиками, обеспечивает смыкание поверхностей в момент времени (рис. 7 в) и восстану ление адгезионной прочности системы. Развитые представления открывают перспективу управления свойствами ПКЗ путем воздействия на поверхность металла и на состав электролита.

С помощью введенной концепции тонкого адгезионного слоя (жесткий, прочный первый слой полимера на поверхности металла) разработана и реализована на практике конструкция ПКЗ, обеспечивавшая сохранность ее структуры и целостность межфазной поверхности при длительном контакте АС с водой. Определены оптимальные физико-механические характеристики этих слоев и продемонстрированы преимущества их применения по сравнению с традиционными спосо-

-Зобами зашиты металлов от коррозии о помощью грунтов и аппретов.

Взаимодействия среды с компонентами, образующими ПНЗ структурно-механического типа, имеют ту же природу, что и в случае гладких подложек. Однако в связи с наличием высокоразвитой поверхности раздела и ее меньшей доступностью существенно меняются принципы управления стабильность» адгезионных систем. Пропитка неорганических пленок на магнии, обладающих градиентом механической прочности по толщине, необходима как для зашиты их внутренней структуры от агрессивного, действия влаги, так и для перенесения фронта разрушения из менее прочных верхних слоев в нижние слои, примыкающие к металлу. Разработанные принципы управления структурой и условиями формирования ПНЗ позволили повысить стабильность систем на два десятичных порядка и показать, что эволюция свойств АС этого типа определяется не только свойствами неорганических пленок, но и физико-механическими (включал реологические) свойствами полимера.

Обсуждаются вопросы разрушения АС под действием органических растворителей. С помощью методов движущейся оптической границы и сорбции, а также измерения равновесного модуля высокоэластичности проведен анализ взаимосвязи сорбционно-диффузионных и адгезионных свойств эпоксидных.полимеров с их топологической структурой. При этом выяснено, что механизм расстекловывания эпоксидного полимера в результате сорбции им растворителя зависит от плотности сшивки сетки и при ее высоких значениях включает деструкцию полимера. Установлено наличие структурного градиента в ПКЗ системы эпоксидный полимер/алюминий, связанного с пониженной степенью сшивки областей полимера, примыкающих к подложке, и являющегося причиной рассмотренной выше низкотемпературной релаксации эпоксиполкмера. Совокупность полученных результатов дала возможность впервые сфор-мулирова.ь механизм разрушения АС с градиентным типом ТКЗ в жидких

средах: в результате взаимодействия с низкомолекулярным соединением только тонкая приповерхностная область ПКЗ с пониженной степенью сшивки переводится в высокоэластическое состояние с низкими модулем и прочностью; потеря стабильности в межфазной области (при сохранении стеклообразного состояния с высокими механическими свойствами для всей остальной части полимерного материала) приводит к разрушению адгезионного соединения.

На основании.этих данных развиты физико-химические принципы разработки составов смывок для удаления полимерных материалов с поверхностей изделий при их ремонте и реставрации, практическая 'реализация которых привела к созданию прогрессивных материалов (смывок), находящихся на уровне лучших мировых образцов, и их внедрению в промышленность.

Вприложение к диссертации вынесены: обзор литературных данных о структуре, составе, свойствах и способах получения неорганических неметаллических пленок на легких металлах (алюминий, титан, магний и их сплавы), сведения о практической реализации разработанных процессов и материалов, подтвержденные соответствующими документами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные в диссертации теоретические и экспериментальные исследования позволили обосновать и развить новое научное направление - физическую химию процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер/ /металл. В рамках этих представлений изучены структура, физико-химические и механические свойства ПКЗ и установлена их решающая роль в обеспечении высокого уровня прочности и стабильности адгезионных соединений легких металлов с полимерами, достигаемого путем направленного физического и химического модифицирования по-

верхностных и объемных свойств компонентов систем, а также применения специальных приемов их получения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый теоретический подход к анализу свойств ■ металлополимерных адгезионных соединений, основанный на концепции ПКЗ и принципах определения места локализации фронта разрушения. На базе этих представлений развита методология изучения

и осуществлена классификация АС, которая предусматривает существование трех типов систем: структурно-механического, структурно (текстурно) - градиентного и градиентного.

2. Впервые проведено комплексное - теоретическое и экспериментальное - исследование процессов формирования адгезионного контакта между полимером и твердой подложкой о различными геометрическими и энергетическими характеристиками поверхностных слоев. Предложена физическая модель растекающейся капли полимера и с ее помощью разработана теория растекания капли вязкой жидкости по гладким и пористым поверхностям. С привлечением оригинальных методических подходов для модельных пористых структур впервые получены данные об аномальном поведении полимеров различных классов в сверхтонких капиллярах (десятки нм). Даны критериальные выражения, определяющие участие пор в формировании контакта и обеспечении прочностных характеристик адгезионных соединений,

а также обоснованы новые методические возможности использования растекающейся капли в качестве зонда для определения свойств адгезивов и подложек.

3. В рамках развитой в работе структурно-механической концепции адгезии впервые дана теоретически обоснованная оценка роли пористых структур металлических подложек в обеспечении проч-

ности адгезионных соединений. Для анодных пленок на алюминии показано, что основу механизма адгезии составляют не зацепления, а химические взаимодействия между функциональными группами полимера и подложки. Показано, что проявление масштабного эффекта, -определяющего степень участия различных по размеру элементов пористой среды в адгезионном процессе, зависит от условий формирования АС, влияющих на степень деструкции полимера вблизи поверхности и в порах. Впервые проведено измерение градиента механической прочности неорганической пленки на металле и определена его природа, введено представление о трещиностойкости переходной композиционной зоны и предложен способ расчета ее энергии разрушения. Развиты представления о взаимопроникающих каркасах в АС структурно-механического типа, на модельных системах рассмотрены особенности их формирования и разработаны способы получения таких структур.

4. Установлен универсальный механизм образования переходных композиционных зон структурно (текстурно) - градиентного типа для линейных кристаллизующихся и сетчатых аморфных полимеров: поверхность подложки задает алгоритм объединения первичных надмолекулярных образований (кристаллитов или зерен) в более крупные частицы и их укладку. В случае высокоэнергетической твердой подложки титана реализуется такая текстура полимера, которая приводит к укреплению переходной композиционной зоны за счет перемещения дефектных областей в объем полимерного материала.

5. Впервые проведен теоретический и экспериментальный анализ процессов модифицирования густосетчатых полимеров новым классом , олигомерных реакционноспособных соединений бифильной природы с различным гидрофильно-лилофильным балансом. На примере этих систем показано, что,сложную архитектуру переходной композиционной зоны градиентного типа следует рассматривать в контексте эволюции

фазовой и структурной (микрогетерогенной и топологической) организации блочной композиции, приводящей к перераспределению компонентов системы. Установлен эффект обратимой поверхностной переориентации углеводородных радикалов, пришитых к матрице густосетчатого полимера, который использован для разработки ме- • тода поверхностной спектрометрии. С помощью этого метода построен концентрационный профиль модификатора в переходной зоне адгезионного соединения, имеющий трехслойную ступенчатую симметричную структуру, а также определены релаксационные свойства поверхностных слоев полимеров и установлена их связь с адгезионной прочностью систем градиентного типа.

6. Развиты представления о формировании мозаичной структуры, переходной композиционной зоны при контакте с жидкой средой и ее роли в сохранении стабильности адгезионных соединений и показано, что если эволюция такой структуры для всех типов систем определяется начальной прочностью адгезионных соединений и степенью ее снижения при выдержке в агрессивной среде, то механизмы, в соответствии с которыми она осуществляется, различны Для стабильных (титан) и нестабильных (алюминий, магний) неорганических (оксидных) пленок. С помощью концепции тонкого адгезионного слоя разработана и реализована на практике конструкция переходной композиционной зоны, обеспечивающая ее целостность при длительном контакте с водой. Установлен механизм обратимого изменения мозаичной структуры в системе эпоксидный полимер - алюминий и на его основе предложены способы получения переходной композиционной зоны с повышенной стабильностью,

7. Проведен анализ взаимосвязи сорбциоино-диффузионньк и адгезионных свойств зпоксидных полимеров с их топологической структурой. Показано, что механизм расстекловывания густосетчатых полимеров в результате сорбции растворителей при высоком

значении плотности сшивки включает деструкцию полимера, которая обусловливает разрушение адгезионных систем с градиентом плотности сшивки по толщине (эпоксидное покрытие - алюминий). Развиты физико-химические основы разработки составов смывок для удаления полимерных материалов с поверхностей изделий» практическая реализация которых позволила создать прогрессивные материалы, находящиеся на уровне лучших мировых образцов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I I. Дрсланов В.В., Иванова Т.Н., Огарев В.А. Кинетика расте-

кания полимеров на твердых поверхностях // Докл. АН СССР. - 1971. - Т.196. - * 5. - C.III3-III?.

2. Арсланов В.В., Огарев В.А. Свойства пленок полидиметилси-локсана на поверхности воды // Докл. АН СССР. - 1971. - T.I96. -

- С. 1105-1108.

3. Огарев В.А., Арсланов В.В., Трапезников A.A. Переход монослоя полидиметилсилоксана в толстые пленки на границе фаз водаJ /вйэдух // Кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. - Киев: Наукова думка - 1971. - С.155-163.

4. Растекание капель полидиметилсилоксана на твердых горизонтальных поверхностях / В.В.Арсланов, В.А.Огарев, Т.Н.Иванова, Д.А.Трапеэников // Кн.: Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. - Киев: Наукова думка - 1972. - С.26-33.

5. Арсланов В.В., Огарев В.А. Термодинамическая устойчивость пленок полидиметилсилоксана на жидких поверхностях // Кн.: Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. - Киев: Наукова думка - 1972. - C.Ö5-6I.

6. Растекание напель аолидиметилсилоксана на твердых горизонтальных поверхностях / З.А.Огарев, Т.Н.Иванова, В.В.Арсланов, А.АЛрапезы'ков // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1973. - № 7. -

С.1467-1474.

7. Рудой В.М., Арсланов В.В., Огарев В.А. Ориентация макромолекул полидиметилоилоксана на границе раздела фаз // Коллсид. хурн. - 1974. - Т.Э6. - № 2. - С.415-416.

8. Влияние природы поверхности, температуры и вязкости полимера на скорость растекания капель полидиметилсилоксала на твердых горизонтальных поверхностях / В.А.Огарев, Т.Н.Нванова, В.В.Арсланов, А.А.Трапезников // Коллоид.журн. - 1974. - Т.36. - # I. -

С.92-96.

9. Уравнение растекания вязких капель полидиметилсилсксана на твердых горизонтальных поверхностях / В.В.Арсланов, В.А.Огарев, Т.К.Иванова, А.А.Трапезников Ц Журн.физ.химик. - 1974. - Т.48. -№ 5. - C.I2IS-I222.

10. Арсланов В.В., Огарев В.А. Кинетика слияния капель поли-диметилсилоксана на твердых поверхностях // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1974. - » 8. - С.1795-1799.

11. Spreading о? polydlmethyleiloxane drops on solid hcriion-tai surfaces / V.A.Ogarev, T.N.Timonina, V.V.Arelanov, A.A.Trape*-nikov // J.Adhesion. - 1974. - V.6. • J 4..- Р.337-Э55.

12. Арсланов B.B., Огарев В.А., Трапезников А.А. Дленки поли-дшетилсилокеана на жидких и твердых поверхностях // Тез.докл. ■ ГУ Международного симпозиума по химии кремнийорганических соединений. - Москва: НИИХ'ЭХИМ. - 1975. - Т.2. - С.7.

13. Арсланов В.В., Огарев В.А. Деформационно-прочностные свий-ства анодных покрытий на алюминии и свободных анодных пленок // Физика и химия обраб.материалов. - 1977. - № 3. - С.74-79.

14. Арсланов В.В., Огарев B.B. Растекание капель полимеров по микропористым поверхностям // Коллоид.журн. - 1977. - Т.39. -№ Ь. - С.934-937.

15. Арсланов В.В., Огарев В.А. Вопросы формирования адгезионного контакта между полимером и пористым субстратом //Кн.: Способы повышения адгезии полимеров. - М. - 1977. - С.14-17.

16. Структура толстых анодных окисных пленок на титане /

B.В.Арсланов, А.А.Черезов, Г.М.Плавник и др. // Шизика и химия обраб.материалов. - 1977. - № б. - C.97-I0I.

17. Арсланов В.В., Черезов A.A., Огарев В.А. К вопросу об ' оценке прочности адгезионных соединений и полноты межфазного контакта из данных по краевым углам // Кн.: Клеи и их применение в технике. - тез.докл.научн.-техн.конф. - Кировакан. - 1978. -

C.15-17.

18. Арсланов В.В., Черезов A.A., Огарев В.А. О соотношении топографических и' адгезионных свойств твердой поверхности // Кол-лоид.журн. - 197Ь. - Т.40. - № 4. - С.611-615. '

19. Арсланов В.В., Огарев В.А. Энергетические и адгезионные свойства поверхности алюминия // Коллоид.журн. - I97d. - Т.40. -J? 5. - С.841-847.

20. Арсланов В.В., Огарев В,А. Связь прочностных сбойств адгезионных соединений с поверхностной энергией субстрата // Кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. - Киев: Наукова думка - 1979. - С.76-80.

21. Арсланов В.В., Огарев В.А. Закономерности формирования адгезионного контакта на пористых поверхностях анодированного алюминия // Кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. -Киив: Наукова думка - 1979. - С.89-93.

- 43 -

22. Связь между защитными и адгезионными свойствами полиэтиленовых покрытий на -итане / А.А.Череэов, В.В.Арсланов,

В.Н.Бурьяненко, В.А.Огарев // Лакокрасоч.материалы и их применение. - 1979. - № 5. - С.37-39.

23. Арсланов В.В., Чочиава В.Ю., Огарев В.А. Прибор для измерения толщины незатвердеваащих покрытий // Лакокрасоч.материалы и их применение. - 1979. - № 4. - С.41-42.

24. Влияние рельефа поверхности титана на растекание капель полимеров / В.В.Арсланов, А.А.Череэов, А.Е.Чалых, В.А.Огарев // Коллоид.журн. - 1979. - T.4I. - № 4. С.756-759.

25. Арсланов В.В., Геворкян О.М., Огарев В.А. Прочность и стабильность адгезионных соединений анодированного магния с полимерами // Коллоид.курн. - 1981. - Т.43. - № 5. - С.952-957.

26. Влияние поверхности тдтана на характер структурообразо-вания в граничных слоях полиэтилена и эпоксидной смолы / В.В.Арсланов, А.А.Череэов, А.Е.Чалых, В.А.Огарев // Высокомолекуляр. соединения. Сер.Б. - 1983. - Т.25. - № 6. - С.437-441.

27. Применение неполных эпоксизфиров в шпатлевках на основе эпоксидных олигомеров / Г.А.Липсон, В.ВЛСебровский, А.Д.Еге-лев, Н.В.Прилуцкая, Н.В.Вартышева, В.В.Арсланов // Лакокрасоч. материалы и их применение. - 1983. - V 5. - C.I3-I5.'

28. Влияние модификации эпоксидной смолы моноэпоксиэфирами на адгезионную прочность / Г.А.Липсон, В.В.Арсланов, А.Е.Чалых, А.Е.Рубцов, В.А.Огарев // Композиц.полим.матер. - Киев: Наукова думка. - 1984. - вып. 23. - С.52-55.

29. Совместимость моноэпоксиэфиров с эпоксидной смолой на различных этапах отверждения композиций / Г.А.Липсон, А.Е.Чалых, Н.Н.Авдеев, В.В.Матвеев, В.В.Арсланов, В.А.Огарев // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 1904. - Т.26. - » 9. - С.1862-1867.

- 44 -

30. Изменение фазовой структуры систем эпоксидная смола/мо-ноэпонсиэфиры жлрчых кислот в процессе отверждения / Г.А.Лнлсон,

A.Е.Чалых, Н.Н.Авдеев, В.В.Матвеев, В.В.Арсланов, В.А.Огарев // Acta Pol^marioa. - 1994. - V.35. - Я 10. - Р.659-662.

31. Арзланов В.В., Николаева В.И. Фиксация структуры жидкокристаллического мономера азометинового ряда путем его полимеризации в меэофаэе // Высокомилекуляр.соединения. Сер.Б. - 1984. -Т.26, - » 3. - C.208-2IC.

32. Еавкушевский A.A., Дрсланов В.В., Огарев В.А. Новый методический подход к исследованию течения жидкостей в тонких капиллярах: затекание в плоские капилляры переменного сечения /V

j Коллоид.жури. - 1984. - Т.46. - № 4. - С.760-764.

33. Аномальное поведение полидиметилсилоксана вблизи влажной стеклянной поверхности / А.А.Вавкушевский, И.Н.Вавкушевская,

B.В.Арсланов, В.А.Огарев // Коллоид.журн. - 1984. - Т.46. - № 5. • - C.I0II-I0I4. .

34. Еавкушевский A.A., Арсланов В.З., Огарев В.А. Растекание капель полимеров по глцдким твердым поверхностям // Коллоид.журн.

- 1984. - Т.46. - № 6. - С.XQ76-I08I.

35. Einfluoe der morphologischen Struktur auf die mechanischen und Jcaloriechon Bingabchaften von Polyethylen niedriger Diahta / V.T.Areianov, A.A.YavlcyeheveVi, V.A.Ogarev, R.-D. Schalle, U.Gosche1, C.Bischof I/ Acta Polymerioa. - 19B5. - V.36.

- N 11. - P, 637-639«

36. Распределение реакционноспособных бифильных модификаторов между элементами микрогетерогенной структуры отвержденных эпоксидных полимеров / В.В.Арсланов, Г.А.Липсон, A.b.Чалых, В.А.Огарев // Висоиомолекуляр.соединения. Сер.Б. - 1986. - Т.28. - № 4. -

C.24Ь-250.

37. Арсланов В.В., Геворкян Ü.M., Огарев В.А. Влияние воды на свойства адгезионных соединений магния с полимерами // Лако-красоч.материалы и их применение. - 1986. - № 5. - С.33-34.

38. Арсланов В.В., Геворкян О.М., Огарев В.А. Температурно-скоростаая зависимость прочности адгезионных соединений полиэтилена с магнием // Композиц.полим.матер. - Киев: Наукова думка, -1986. - вып. 31. - С.13-16.

39. Vavkusheveki A.A., Arslanov V.V., Ogarer V.l. Vlecoua flow« In plans capillars of variable cross-sections // Colloids & Surfaces.- 1986. - V.17. - ЯЗ. -P. 273-280.

l£>. Релаксационные свойства и структура композиций на основе эпоксидной смолы, модифицированной моноэпоксиэфирами жирных кислот / В.В.Арсланов, Г.А.Липсон, й.М.Смехов, Н.В.Прилуцкая, В.А.Огарев //' Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, - 1987. - Т.29.

- № I. - С.125-129.

41. Arslanov V.V., Ogarer V.A. Adhesive joints of light metals with polyaers // Progreos in organic coatings. - 1987. -

V.15. - Я 1. - P.1-31.

42. Modified epoxy polymers used as adhesives. Part 1. Structure of epoxy polymers modified with reactive amphiphilic mono-epoxy esters of fatty acids / V.V.Arslanov, G.A.X-ipson, A.B.Cha-lylch, V.A.Ogarev // Progress in orgar.io costings. - 1987. - V. 15. -Я2.- P.149-162.

43. Арсланов B.B. Релаксация и специфическая ориентация в поверхностных слоях эпокси-эпоксиэфирных полимеров // Высокомолекуляр .соединения . Сер.А. - 1987. - Т.29. - № I. - С.130-134.

44. Арсланов В.В., Липсон Г.А. Соотношение сорбционно-диг*фу-зионных и адгезионных характеристик эпоксидных полимеров с различной топологической структурой // Высокомолекуляр.соединения. Сер.А.

- 1987. - Т.29. - » 4. - С.833-038.

45. Arslanov V.Y., Ушке W. The effect of water on the adhesion of organic coatings on aluminium // Progress in organic ooa-tings. - 1983. - V.15. -H. ■ F.335-363.

46. Arslanor V.Y., Punlce W. ImproYement of the resistance to water of an adhesive joint between polymer»: and aluminium by using thin adhesion layer« // Progress in organic coatings. - 1988, -

V, 15. - H 4. - P.365-372.

47. Арсланов В.В., Функе В. Влияние воды на адгезионные свойства эпоксидных покрытий на алюминии // Зашита металлов -1968. - Т.24. - № 6. - С.950-956.

48. Вавкушевский А.А., Арсланов В.В., Огарев В.А. Самопроизвольное затекание расплавов полимеров в поры ядерных ультрафильтров // Коллоид.журн. - 1988. - Т.50. - № 6. - C.II8G-II84.

49. Arelanor V.T. Hydrolytio stability of organic coatings on motale // Reports of the Piret finnieh-eoviet corrosion symposium. - Helsinki] Unir.Techn<?l., 1988. - P. 125-139.

50. A.c. 806721 СССР, МКИ3 C09 Д 9/04. Состав для удаления лакокрасочных покрытий /В.В.Арсланов, В.А.Огарев, Н.М.Сатова

и др. (СССР). - 2 с.

51. А.с. 990885 СССР, МКИ3 С25 Д 11/24. раствор для обработки поверхности анодированного алюминия / В.В.Арсланов, В.А.Огарев,

В.Ю.Чочиава (СССР). - 4 с.

I'

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ АН СССР Москва, Ленинский пр., 31

Заказ 6£У Объем 2 п.л. Тираж 100 Т-017£С

Типография МИСиС, ул.Орджоникидзе, 8/9

.Й!