Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства

Чалых, Анна Анатольевна

Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чалых, Анна Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства»

Автореферат диссертации на тему "Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства"

На правах рукописи

ЧАЛЫХ АННА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРСТИК ПОЛИМЕРОВ НА ИХ АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Герасимов Владимир Константинович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Куличихин Валерий Григорьевич

заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук,

профессор

Морозов Юрий Львович

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 2 октября 2003 года в 15— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.246/02 при ИФХ РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « 2 » сентября 2003 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Платонова Н.П.

Актуальность работы. В настоящее время в науке, технике, промышленности используется широкий спектр адгезивов различного назначения и областей применения. Среди этого круга значительный практический интерес представляют адгезивы, чувствительные к давлению, главной отличительной чертой которых является то, что они и в процессе формирования адгезионных соединений, и в процессе эксплуатации находятся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях.

Физико-химические, коллоидно-химические, материаловедческие проблемы создания, применения, поведения адгезивов при испытаниях и эксплуатации нашли свое обобщение в монографиях Притыкина Л.М. и Вакулы В.Л.,1 Калниня М.М.2, Горбаткиной Ю.А. , Кинлоха Э.4, многочисленных справочных пособиях5'6. Важные результаты представлены в работах7,8.

Тем не менее, известные на сегодня методы анализа не дают удовлетворительного объяснения целому ряду фактов, имеющиеся в литературе экспериментальные данные немногочисленны и часто не согласуются между собой, а развитые теоретические подходы остаются дискуссионными. Все это не позволяет построить общую сбалансированную картину поведения различных по химической природе и фазовому составу адгезивов, чувствительных к давлению, в разных температурно-временных и температурно-концентрационных условиях формирования и разрушения адгезионных соединений.

В связи с этим актуальны задачи, направленные на решение таких проблем как значительное расширение круга объектов исследования, проведение всесторонних комплексных исследований поведения адгезивов на стадиях формирования и разрушения адгезионных соединений, получение

' Вакула BJI, Притыкин Л.М Физическая химия адгезии полимеров М.: Химия. 1984. 224с.

2 Калнинь ММ. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. Рига: Зинатне, 1990.446с.

3 Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия. 1987.192с.

4 Kinloch A J. Adhesion and Adhesives Science and Technology. London-New York: Chapman and Hall. 1987.441р.

5 Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology: 2nd ed., Donatas Satas (ed). - New York.: Van Wostrand Reinhold. 1989. 940p.

6 Advances in pressure sensitive adhesive technology-3 Ed. by Donatas Satas. Warwick, Rhode Island. Satas&Associates. 1998.227p.

7 Kinloch A.J., Hadavinia H„ Blackman B.R.K., Ring-Groth M., Williams J.G., Busso £.P./The peel behaviour of adhesive joints//Proc. of 23Meeting of Adhesion Society. Myrtle Beach. 2000. p25.

Fukuzawa K. in Advances in pressure sensitive adhesive technology-3 Ed. by Donatas Satas. Warwick, Rhode Island. Satas&Associates. 1998. p 21-40.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

надежных данных о вкладе в работу разрушения упруго-пластических свойств адгезивов, разработка механизма адгезионного взаимодействия сопрягаемых фаз и создание простых моделей прогнозирования адгезионных свойств полимеров и их смесей.

Цель работы заключалась в проведении систематических комплексных ис-следований адгезионных, сорбционных и деформационно-прочностных свойств гидрофильных и гидрофобных адгезивов, чувствительных к давлению, различной химической природы, молекулярной массы и состава, а также разработке модели разрушения адгезионных соединений при расслаивании.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• изучение адгезионных свойств гомо- и сополимеров, в частности смесей поливинилпирролидона и поливинилкапролактама с полиэтиленгликолем, сополимеров стирола и изопрена с промоторами адгезии в зависимости от их состава, количества сорбированной влаги, условий испытания;

• изучение физико-механических характеристик адгезивов при различных температурно-временных условиях испытания;

• исследование структуры переходных слоев в адгезионных соединениях и оценка совместимости компонентов смесевых адгезивов и адгезивов с субстратами;

• анализ кинетики и термодинамики сорбции паров воды гомополимера-ми, сополимерами и их смесями.

Научная новизна:

• впервые показано, что экстремальный характер изменения сопротивления расслаиванию для адгезивов, находящихся в условиях испытаний и эксплуатации в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях, является универсальным и связан со спецификой деформации пленки адгезива в области разрушения соединения и его вязкоупругими характеристиками;

• установлено, что адгезионная способность блок-сополимеров стирол-изопрен-стирола в полном объеме реализуется при температурах выше температуры стеклования блоков полистирола, а формирование адгезионных соединений происходит по механизму вязкого течения;

• впервые на примере адгезива поливинилкапролактам - вода описан процесс его фазового распада при расслаивании соединений с различными полимерными субстратами и показано, что он обусловлен сдвигом бинодаль-ной кривой под влиянием механических напряжений;

• разработана модель разрушения адгезионных соединений при расслаивании, основанная на учете неоднородности распределения деформации, предельных напряжений растяжения для когезионного или адгезионного типа разрушения, получены аналитические уравнения и предложены методики расчета, позволяющие прогнозировать тенденцию в изменении прочности адгезионных соединений при варьировании температурно-скоростных условий

деформирования соединения, изменения влажности среды и молекулярно-массовых характеристик адгезивов;

• получены изотермы сорбции паров воды гидрофильными и гидрофобными адгезивами, рассчитаны свободные энергии смешения поливинилпир-ролидона с полиэтиленгликолем; предложена методика расчета парных параметров взаимодействия для трех- и четырехкомпонентных систем.

Практическая значимость. Установленные закономерности и полученные экспериментальные данные были использованы при создании конкретных адгезивов, чувствительных к давлению.

Полученные результаты носят справочный характер и представляют интерес для анализа поведения адгезивов в различных условиях испытания, хранения и эксплуатации.

Разработанная модель может быть рекомендована для прогнозирования адгезионных свойств полимерных материалов при изменении рецептурных параметров и в различных условиях формирования и разрушения клеевых соединений.

Автор выносит на защиту:

• экспериментальные данные по адгезионным свойствам гидрофильных и гидрофобных адгезивов различной природы, фазовой структуры, молекуляр-но-массовых характеристик, состава, и содержащих пластификаторы, промоторы адгезии, воду;

• экспериментальные данные о влиянии на прочность и характер разрушения адгезионных соединений при расслаивании - условий испытаний, скорости деформирования, температуры, толщины адгезива;

• модель разрушения адгезионных соединений при расслаивании;

• сорбционные и термодинамические данные по взаимодействию в бинарных, трех- и четырехкомпонентных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: 2— World Meeting of Pharmaceutics "Biopharmaceutics and Pharm. Technology APGI/APV" (Paris, 1998); 4,h European Conference of Adhesion "EURADH'98", lsl World Congress of Adhesion and Relative Phenomena "WCARP-1, DECHEMA" (Garmisch-Partenkirchen, 1998); the American Chemical Society, Division of Polymerie materials: Science and Engineering (New-Orleans, 1999); Intemation Symposium "Controled Release Bioactive Materials" (1999); 23rd Annual Meeting of the American Adhesion Society (Myrtle Beach, 2000); 6A International Conference on Structural Adhesives in Engineering SAE VI (UK, 2001); 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility In Polymer Systems" (St.-Peterburg, 2002); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2003); конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва, 1999,2001); II

Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на/^Ллраницах, включая .^рисунков и •¿^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

Дан обзор принятых в настоящее время классификаций адгезивов по различным признакам: химической природе, способам формирования адгезионного контакта, термостабильности, фазовому состоянию, областям применения и т.п. Рассмотрены основные теории адгезии, основанные на анализе межфазного контакта (термодинамическая, адсорбционная, диффузионная, электрическая), смачиваемости, механики разрушения адгезионных соединений. Сформулированы задачи диссертационной работы и пути их решения.

Объекты и методы исследования

В качестве гидрофобных адгезивов использовали статистические сополимеры бутилакрилата с винилацетатом (С(ВА-БА)) различного состава (от 10 до 90% мае звеньев ВА) и ММ от 10 до З8х103 г/моль; трехблочные сополимеры стирол-изопрен-стирола (СИС) различного состава (от 15 до 30% мае стирола9) и близких ММ ~1х105 г/моль; сополимеры СИС, модифицированные промоторами адгезии: олигоизопреном (ОИП) "1зо1еп 40" и производными терпеновых кислот "Б^аШе 119100".

В качестве объектов сравнения использовали смесевую композицию на основе дианового эпоксидного олигомера ЭД-20 и карбоксилатного каучука СКН-26-1А, а также полиэфирную смолу ПН-1, содержащую 60% мае поли-ди-этиленгликольмалеината (ММ ~2х103) и 40% мае стирола. Инициатором и укорителем отверждения служили смеси нафтената кобальта с перекисями циклогексанона и метилэтилкетона.

В качестве гидрофильных адгезивов использовали гомополимер поливи-нилпирролидон (ПВП) (М«,=106 г/моль, М^/М^З) и его смеси с полиэтиленг-ликолем (ПЭГ) (Мш=400 г/моль, Мш/Мп=1,01) различного состава: от 25 до 70% мае ПЭГ; смеси поливинилкапролактама (ТЮК) (М„=105 г/моль) и ПЭГ; сополимеры винилпирролидона с бутилакрилатом (С(ВП-БА)) и винилпирро-лидона с бутилметакрилатом (С(ВП-БМА)) в соотношении 50:50 (%мас) и Мп=6х105. Все гидрофильные адгезивы перед исследованиями кондициони-

® Цифры в сокращении сополимеров обозначают содержание (% мае.) мономера: в СИС - стирола, в С(ВА-БА) - винилацетата.

ровали в эксикаторах до равновесного состояния при фиксированной влажности (p/ps) среды.

В качестве субстратов использовали стальную и алюминиевую фольги и промышленные пленочные полимерные материалы ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПА-6, ПВХ, целлофан.

Адгезионные соединения получали дублированием адгезива (на подложке) и субстрата при постоянном давлении 2 МПа и времени, необходимом для достижения максимальной прочности, которое было предварительно определено для каждой системы.

Измерения прочности адгезионных соединений проводили при комнатной температуре на разрывных машинах Инстрон 1112 и РМИ-5. Были использованы методики равномерного отрыва, сдвига, расслаивания под углами 90° и 180°.

Деформационно-прочностные характеристики образцов определяли при растяжении на тех же разрывных машинах. Реологическое поведение композиций исследовали на установке по изучению ползучести.

Для идентификации структуры адгезионных зон, характера разрушения соединений, определения морфологии и размеров зон разрушения при расслаивании были использованы сканирующая электронная микроскопия, рентгеновский микроанализ и оптическая микроскопия.

Для определения растворимости адгезива в субстрате, промоторов в ад-гезивах был использован оптический диффузиометр ОДА-3 ИФХ РАН.

Поверхностную энергию адгезивов (уа) и субстратов (ys), ее полярную (у1) и дисперсионную (у13) составляющие, определяли методом краевых углов смачивания поверхностей образцов набором тестовых жидкостей с известными характеристиками у, у1". Расчеты , / °, и , /д, У л проводили с помощью уравнения Оуэнса и Вендта.

Сорбционные характеристики адгезивов определяли на вакуумных весах Мак Бена. При проведении «массовых» измерений сорбционной емкости адгезивов использовали набор эксикаторов с различными значениями p/ps, которые поддерживались на постоянном уровне за счет водных растворов серной кислоты или СаСЬ определенной плотности.

Сорбция воды адгезивами

Для всех исследованных адгезивов определены изотермы сорбции паров воды. Показано, что сополимеры СИС при p/ps=0,9 поглощают не более 1,5% мае., сополимеры С(ВА-БА) - от 2 до 4% мае., сополимеры винилпирролидо-на с бутилакрилатом и бутилметакрилатом - от 5 до 10% мае, ПВП - до 2535% мае., а полиэтиленгликоль до 50% мае.

Для гидрофобных и умеренно-сорбирующих адгезивов изотермы сорбции паров воды вогнуты, для гидрофильных - ПВП и ПВК - S-образны, что

характерно для стеклообразных сорбентов. По мере увеличения содержания в смесях ПЭГ в-образность постепенно вырождается и для композиций ПВП-ПЭГ 25% мае. (рис. 1а) изотермы вогнуты, что говорит о переходе растворов в высокоэластическое состояние.

В рамках сравнительных изотерм Де Бура показано, что механизм сорбции воды ГТВП и ИВ К тождественны. Количественные расхождения в температурных зависимостях растворимости связаны с различной удаленностью систем от критических точек.

С„ „.% маг. С„„. % мае

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды адгезивами ПВП-ПЭГ (а) и ПВК-ПЭГ (б) разного состава: (а) 1 - ПВП, 2 - ПВП-ПЭГ 25%, 3 - ПВП-ПЭГ 33%, 4 - ПВП-ПЭГ 50% (мае.); (б) - ПВК (1, 2) и ПВК-ПЭГ 33% мае. (3), температура: 2,3 - 293 К; 1 - 303 К.

По кинетическим кривым сорбции - десорбции воды определены ее коэффициенты диффузии. Установлено, что для гидрофобных адгезивов D=const, тогда как для гидрофильных гомополимеров и их смесей D увеличивается с увеличением количества сорбированной влаги, т.е. имеет место пластификация адгезивов сорбатом.

Анализ изотерм сорбции выполнен в рамках модели двойной сорбции в предположении, что растворение паров воды происходит по механизму Лен-гмюра и Флори-Хаггинса. Разделение изотермы сорбции проводили с помощью программы THERMO 3.0 (рис. 2).

Установлено, что по мере увеличения в составе ПВП и ПВК сорбата и ПЭГ ленгмюровская составляющая достаточно быстро достигает своего насыщения, а ее вклад в общую сорбционную емкость постепенно снижается. Для смесей, находящихся в высокоэластическом состоянии, изотермы сорбции описываются уравнением Флори-Хаггинса. Рассчитаны параметры взаимодействия Хаггинса в системах адгезив - вода (табл. 1).

0,2 0,4 О,« 0,8 1,0

Полученные изотермы сорбции были использованы для определения свободных энергий смешения (ДОт/кТ) системы ПВП-ПЭГ (рис. 3). Видно, что

для всех составов ДС^ находится в отрицательной области, а характер изменения Ав^ в области концентраций ПВП > 50% мае. позволяет говорить о возможной тенденции к "аморфному расслоению" смесей. Показано (рис. 3 стрелки), что состав "одной" из сосуществующих фаз можно оценить как ~ 60 4- 65% мае. ПВП, «другой» - 98% мае. ПВП.

кТ

Рис. 2. Разложение изотермы сорбции паров Рис. 3. Концентрационная зависимость воды ПВП (3) на составляющие Флори- свободной энергии смешения системы Хаггинса(1)иЛенгмюра(2). ПВП - ПЭГ при 298 К (1); касательная

(2)-

Заметим, что опубликованные в работе данные по концентрационной зависимости а-переходов в растворах ПВП-ПЭГ-вода и ПВП-ПЭГ, полученные методом модуляционной ДСК, показали, что в указанной выше области составов регистрируются «две температуры стеклования», что подтверждает полученную тенденцию в изменении свободной энергии смешения ПВП-ПЭГ.

Установлено, что в области низкой активности пара имеет место фиков-ская кинетика сорбции. В области средних и высоких значений р/р3 наблюдается экстремальная кинетика сорбции для всех систем за исключением ПЭГ. Специфика поведения этах адгезивов состоит в воспроизводимости максимума при повторных циклах сорбции - десорбции. Высказано предположение, что причины появления максимумов на кинетических кривых сорбции связаны с образованием и ростом «комплексов ПВП-ПЭГ» [1,14] и, как следствие, вытеснением избыточного количества сорбированных паров воды. По-

10 РеШем М.М., Яоов А., СИвУаШег С., СгеШп С. агШ Вогт^оЫоуа £.Е//Ро1утег. 44. 2003. р. 1819-1834.

казано, что процесс образования «комплекса», инициированный сорбцией молекул воды, можно отождествить с «гетерогенной нуклеацией и одномерным ростом».

В работе предложен оригинальный подход к определению парных параметров взаимодействия полимеров в многокомпонентных сорбентах на основании данных по изотермам сорбции общего растворителя. Апробацию этой методики провели на смесевых системах ПВП-ПЭГ-вода и ПВП-ПЭГ-ПАК-вода. Рассчитанные парные параметры Хаггинса приведены в табл.1.

Можно видеть, что наблюдается хорошее согласие расчетных данных для парных параметров взаимодействия % в бинарных, трех- и четырехкомпо-нентных системах. Высокие значения % в системах ПВП-ПАК и ПЭГ-ПАК указывают на специфические взаимодействия функциональных групп гомо-полимеров, которые приводят к образованию сетки зацеплений, определяющей весь комплекс физико-механических свойств полимерных композиций.

Таблица 1 Парные параметры взаимодействия компонентов.

Взаимодействующие компоненты Ху

ПВП-ПЭГ-ПАК-вода ПВП-ПЭГ-вода Гомополимеры-вода

ПВП - вода 0,84 0,65 0,6 + 1,1

ПАК - вода 0,08 - -

ПЭГ - вода 0,4 0,38 0,4

ПВП-ПАК -1,81 — -

ПВП - ПЭГ -0,23 -0,24 —

ПАК-ПЭГ -7,37 - -

Гидрофобные адгезивы

Сополимеры виншацетата и бутилакрипата. Для этих сополимеров показано, что сорбция паров воды практически не сказывается на их адгезионных свойствах. На рис. 4 и 5 представлены зависимости сопротивления расслаиванию (А) от скорости расслаивания (ю), состава сополимеров (СВд) и их ММ. Можно видеть, что с формальной точки зрения характер этих зависимостей одинаков. Так, А изменяется со скоростью (при постоянных Сва и ММ), составом сополимеров (при постоянных со и ММ) и их ММ (при постоянных ю и Сва) по кривым с максимумом Атах. При этом величина Атах и его положение на оси абсцисс зависят от природы адгезива и субстрата. Наибольшее значение Атах имеет место в системах, где в качестве субстрата был использован гидрат целлюлозы (ув = 46 мДж/м2), наименьшее - ПЭ (уэ = 32,4 мДж/м2) и ПП (уб = 33,4 мДж/м2).

Во всех случаях экстремальное изменение величины сопротивления расслаиванию сопровождалось переходом системы от когезионного разрушения к адгезионному. При малых скоростях расслаивания (ю<100 мм/мин) и значительном содержании в составе сополимера звеньев бутилакрилата (Сба>50% мае.) наблюдалось когезионное разрушение соединений и отсутствие зависимости величины А от природы субстрата (рис. 4, 5а, 66).

А, Н/м

з 4 целлофаном (6).

£,£ «, [мМ^ШН]

В области больших скоростей (<о>300 мм/мин), высоких ММ и малого содержания БА в составе сополимера имеет место адгезионное разрушение соединений. В этой области разрушения наблюдается линейная корреляционная зависимость (рис. 6а) между сопротивлением расслаивания и термодинамической работой адгезии, рассчитанной по уравнению Дюпре.

Рис. 5. Зависимость сопротивления расслаиванию от (а) состава С(ВА-БА) и (б) молекулярной массы С(ВА-БА)-50 при скорости разрушения 100 мм/мин. Субстраты: (а) 1 - ПЭ, 2 - ПВХ, 3 - ПА, 4 - целлофан; (б) I - ПЭ, 2 - ПП, 3 - ПВХ, 4 - целлофан, 5 - ПА. А -адгезионный, С - смешенный, К - когезионный тип разрушения. Температура 293 К.

А,Н/~

А, Н/м

300

200

100

0,2

0,6

«гог, МПя

Рис. 6. Корреляционные зависимости между сопротивлением расслаиванию и термодинамической работой адгезии (а) и когезионной прочностью адгезивов (б). Обозначения субстратов соответствуют рис. 4.

Блок-сополимеры стирол-изопрен-стирола. Показано, что системы СИС-ПЭ и СИС-ПА несовместимы. Анализ кинетических зависимостей нарастания прочности показал, что механизм формирования адгезионного соединения в системах СИС-ПЭ и СИС-ПА связан с течением и заполнением адгезивом не-однородностей поверхностного рельефа субстрата.

Экспериментальные данные по температурным зависимостям прочности на расслаивание соединений СИС - субстраты обобщены на рис. 7. Можно видеть, что для всех систем наблюдаются единые S-образные зависимости изменения адгезионной прочности с температурой формирования А(Т). Их отличительной чертой является то, что положение точки перегиба слабо зависит от природы субстрата и совпадает с температурой стеклования Тс блоков ПС. В области низких температур (Т < Тс) прочность соединений для полярных субстратов ПА и ПЭТФ изменяется от 100 до 250 Н/м, для ПЭ - она меньше 100 Н/м. При этом разрушение носит адгезионный характер, четко идентифицируемый всеми методами.

В области высоких температур формирования соединений (Т > Тс) наблюдается значительный рост адгезионной прочности до 1200 Н/м. Этот процесс для всех адгезивов сопровождается постепенным переходом от адгезионного к смешанному характеру разрушения соединений, а в системе СИС -ПЭ прочность адгезионных соединений оказалась выше когезионной прочности пленки полиолефина.

Таким образом, при формировании адгезионных соединений в области расплавов термоэластопластов реализуется предельно высокая адгезионная прочность соединений. Если аналогичную операцию проводить до темпера-

туры расстекловывания микрофазы ПС, то термоэластопласты как адгезивы малоэффективны.

А,Н/и А, Н/м

Рис. 7. Зависимость сопротивления расслаиванию от температуры дублирования адгезионного соединения, (а) СИС-25 - ПЭТФ (1), ПА (2). (б) ПЭ - СИС-15 (]), СИС-25 (2), СИС-30 (3). Характер разрушения: А - адгезионный, С - смешенный, К - когези-онный. Испытания проводили при скорости 50 мм/мин и температуре 293К.

Модификация термоэластопластов. Предварительные исследования методом оптической интерферометрии показали, что ОИП несовместим с ПС, тогда как 1^а1ке растворяется в обеих фазах СИС. Таким образом, в случае использования ОИП модификации подвергается преимущественно дисперсионная среда блок-сополимера - полиизопрен, в случае И^аШе - весь термо-эластопласт. Построены диаграммы фазового состояния систем ОИП в СИС.

Введение в состав СИС олигоизопрена приводит к снижению адгезионной прочности соединений при всех температурах дублирования, а положение перегиба на температурной зависимости адгезии не изменяется. Показано, что некоторый рост липкости этих систем в области низких температур, связан главным, образом с их расслаиванием и выпотеванием ОИП на поверхность адгезива.

Для композиций СИС-Яе§а1ке характерно повышение прочности адгезионных соединений при всех составах и температурах формирования дублей (рис. 8), а температура перегиба на зависимости А(Т) смещается в область низких температур (рис. 9). Адгезионная активность композиций СИС-ЯедаШе проявляется при разных составах в зависимости от температуры формирования соединений. Так при 40°С - наибольший эффект имеет место для композиции с 60% мае. ЯедаШе, при 80° и 100 °С - для смеси с 40% мае. 1^а1ке.

А,Н1ж 2000

1500 1000

А, Н/и 2000

1500

1000

10 30 50 70

СКчайе,%м*с

Рис. 8. Зависимость сопротивления расслаивания от содержания модификатора в СИС 15 при различных температурах дублирования: 1 - 20°, 2 - 40° и 3 - 60 °С. Субстрат - ПА, скорость расслаивания 50 мм/мин.

20 40 60

100 „120 т, с

Рис. 9. Зависимость сопротивления расслаиванию от температуры дублирования СИС 15 (1) и его смесей с Яе-£а1йе различного состава 2 - 20,3 - 40 и 4 - 60% мае.

Таким образом, ОИП выполняет роль разбавителя, регулируя, главным образом, реологические свойства композиции, тогда как введение Яе§а1ке в СИС обеспечивает участие блоков ПС в формировании адгезионного взаимодействия уже при низких температурах и приводит к росту термодинамической работы адгезии.

Гидрофильные адгезивы

Специфической особенностью этой группы адгезивов является зависимость их адгезионных свойств от содержания воды и, как следствие, от влажности окружающей среды.

Смеси поливинилпирролидона и полиэтшенгликоля. На рис. 10 представлены типичные зависимости прочности адгезионных соединений ПВП-ПЭГ с ПЭ от содержания (СПэг) ПЭГ (рис. 10а) и р/р5 (рис. 106). Можно видеть, что в обоих случаях по мере увеличения содержания ПЭГ (при р/р5=соп51) и р/р5 (при Спэг^сопэ^ прочность соединений изменяется по кривым с Атах. Положение Атах на оси составов и его абсолютное значение зависят от влажности среды и связаны с содержанием ПЭГ в смеси. Например, в композиции с Спэг=25% мае. максимальная прочность реализуется при р/р5=0,8 (рис. 106), для Спэг~30% мае. - при р/р5=0,6, а для СПэг~40% мае. - при р/ря=0,25.

Поскольку и ПЭГ, и вода пластифицируют ПВП, о чем свидетельствует представленная на рис. 11 (6) концентрационная зависимость температуры стеклования смесей, мы считали возможным рассматривать их действие на свойства ПВП как «единого компонента» - смесевого пластификатора (ПЭГ+вода).

А, Н/м

АД/м

400-1

300-

200-

100-

20 40 60 Содержание ПЭГ, % мае

20 40 60 80 100

Рис. 10. Изменение прочности адгезионного соединения ПВП-ПЭГ с ПЭ от содержания ПЭГ (а) - влажности среды: 1-40%, 2 - 50%, 3- 65%, 4 - 80%; и от влажности среды кондиционирования (6), составы ПВП-ПЭГ смесей указаны на рисунке. Скорость расслаивания 10 мм/мин, Т=293К.

В этом случае, как показано на рис. 11, все экспериментальные точки в координатах А — Спэг+Вода образуют единую обобщенную экстремальную зависимость. Эта зависимость имеет «равновесный» характер, поскольку концентрационное положение максимума хорошо воспроизводится и при изменении скорости деформации, и при изменении природы субстрата, и при десорбции воды из адгезива. Заметим, что при изменении условий разрушения соединений, вся кривая А— Спэг+Вода симбатно смещается вдоль оси

ординат в область больших (треугольники на рис. 11а - адгезионное соединение ПВП-ПЭГ со сталью) или меньших значений А.

Интересно отметить, что практически во всех исследованных системах, за исключением составов вблизи области стеклования адгезивов, наблюдался когезионный или смешанной характер разрушения. Оптические наблюдения зоны разрушения адгезионных соединений показали, что специфика поведения адгезивов пвп-пэг-вода разного состава лишь в одном - размерах зоны разрушения. Оценки показали, что Атах соответствует максимальной деформации адгезива перед его разрушением, которая составляет егаах~1500-2000%. Аналогичные результаты по размерам зон деформации получены нами для адгезивов С(ВА-БА) и СИС-Regalite.

Дополнительная информация о механизме разрушения адгезионных соединений ПВП-ПЭГ-вода с ПЭ была получена при определении коэффициентов переноса в циклах повторных измерений прочности на расслаивание.

Т„,°с

Стекл\. В б яэкотекучее состояние

20 40 «О 80 100 Содержанке пластификатора, % мае

Рис. 11. Обобщенная зависимость прочности адгезионного соединения (а), температуры стеклования и вязкости ПВП (б) от состава системы ПВП-(ПЭГ+вода) системы. Пояснения в тексте.

Показано, что по мере увеличения числа циклов «дублирование -отслаивание» на одной и той же системе, коэффициенты переноса и липкость адгезива снижаются и достигают предельно низких значений для слоев адгезива толщиной ~35-40мкм.

На основании этих результатов высказано предположение о структурной неоднородности смесевого адгезива ПВП-ПЭГ-вода, обусловленной формированием сетки водородных связей в объеме адгезива и на поверхности субстрата.

Смеси поливинилкапролактама и полиэтиленгликоля. Можно видеть (рис. 12), что также как и в случаях с адгезивами на основе ПВП, усилие расслаивания изменяется с изменением влажности по кривым с максимумом, положение которого зависит от скорости деформации.

Рис. 12. Зависимость прочности адгезионных соединений ПВК-ПЭГ с ПЭ при расслаивании от влажности среды. Скорость расслаивания (а) -10 и (б) - 50 мм/мин, при 293К.

Амплитуда максимума при скорости расслаивания 10 мм/мин составляет 530 Н/м, а при 50 мм/мин - 480 Н/м. Показано, что такое поведение адгезионных характеристик систем ПВК-ПЭГ-вода связано со смещением НКТР под влиянием механических полей.

В процессе испытания на отслаивание наблюдалось интенсивное помутнение адгезива в зоне деформации соединения. Отмечено, что после снятия нагрузки адгезивы постепенно принимали первоначальный прозрачный вид. Время полной релаксации оптических характеристик ~25-30 мин.

Сополимеры винилпирролидона с акрилатами. Адгезионные свойства сополимеров ВП с БА и БМА, информация о которых представлена на рис. 13, находятся в хорошем согласии с описанными выше. Специфика этих сополимеров проявляется в абсолютных значениях адгезионной прочности соединений и положении экстремумов на концентрационных зависимостях А(р/рз). Так сополимеры ВП с БМА характеризуются наименьшей прочностью их соединений с ПЭ, и лишь в области высокой влажности р/р$>0,8 наблюдается небольшая тенденция к возрастанию величины А. Сополимеры ВП с БА обладают более высокими адгезионными свойствами, которые по мере их насыщения влагой постепенно увеличиваются и достигают максимального значения при влажности р/р3>0,8. Так же как в системах ПВП-ПЭГ-вода и ПВК-ПЭГ-вода аналогичным образом изменяется и характер разрушения в этих системах: появление экстремума на А(р/р$) связано с переходом системы от адгезионного разрушения к когезионному -формированию зоны разрушения с максимальными размерами и значительной пластической деформацией адгезива.

А, Н/м 400-

300-

200-

Рис. 13. Зависимость прочности

адгезионного соединения сополимеров винилпирролидона и акрилатов с ПЭ от влажности. 1 - сополимер ВП и БА, 2 -

ОД 0,4

0,6 0,8 1,0 сополимер ВП и БМА. Скорость

расслаивания 10 мм\мин, Т=293К.

Модель

Структурно-морфологические исследования in situ зоны разрушения адгезионных соединений при расслаивании показали, что специфика процесса расслаивания проявляется в неравномерном распределении напряжения адге-зива в области деформации (рис. 14). Существенно, что эта зона наблюдается как при адгезионном (рис.14а), так и при когезионном (рис.146) характере разрушения соединения. Как правило, для одного и того же адгезива деформация при когезионном разрушении гораздо выше его деформации при адгезионном разрушении. Установлено, что при адгезионном разрушении происходит, как правило, обратимое восстановление первоначальных размеров адгезива, т.е. разрушение происходит в области его упругой и высокоэластической деформации. В случае когезионного и/или смешанного разрушения реализуются все типы деформаций, характерные для испытаний адгезивов при растяжении.

Таким образом, постепенное разрушение контакта адгезива с субстратом при расслаивании приводит к тому, что напряжение Ст| и деформация 8, предыдущего участка слоя адгезива меньше напряжения a,+i и деформации е,+| последующего. Это означает, что напряжение и деформация на протяжении небольшого участка клеевого соединения, находящегося под действием внешней силы F, постепенно возрастает до некоторых предельных (критических) значений ст° и е°, при которых, собственно, и происходит его разрушение.

Из вышесказанного следует, что характер разрушения соединения определяется соотношением между величинами предельных напряжений, характеризующих либо прочность адгезионного контакта сДд (и соответственно е°ад), либо когезионную прочность адгезива а°ког (е°ког)- Если сДд > а°ког, то имеет место когезионный тип разрушения, если a°M < с°ког, то - адгезионный. Поскольку значения и0 и е° связаны между собой, то можно предполагать, что при адгезионном разрушении б°ад < е°к„г-

Показано, что в стеклообразных адгезивах деформация в зоне разрушения адгезионного соединения невелика. Для высокоэластических и в частности адгезивов, чувствительных к давлению, наоборот, характерны большие деформации в зоне разрушения адгезионного соединения, вносящие заметный вклад в общую работу расслаивания адгезионного соединения. В соответствии с концепцией Kinloch et а1. и Furukawa et al. оценены вклады в энергию разрушения работы образования новой поверхности, упругой энергии изгиба и растяжения субстрата, энергии, диссипировавшей в процессе растяжения и показано, что для адгезивов, чувствительных к давлению, основной вклад в энергию разрушения вносит работа, связанная с деформацией слоя адгезива.

Предложено рассматривать сопротивление расслаиванию как функцию суммарного напряжения, возникающего в малых по толщине деформированных слоях адгезива (рис. 15) склейки единичной ширины:

А = к12>,(б),

(1)

где к - коэффициент пропорциональности, связанный с геометрией зоны деформации, 1 - толщина исходного слоя адгезива, о, - напряжение в ¡-ом слое.

е'

При когезионном разрушении соединения величина к1|£с;(Е) близка к

удельной работе деформации А°леф при растяжении пленки адгезива до раз-

рыва £°ког. При адгезионном разрушении е0^ < е°ког и, естественно, ]Гст,(е)<

Рис. 14. Микрофотографии зоны разрушения адгезионного соединения для системы С(ВА-БА)-ПЭТФ при различных скоростях деформирования: 300 (а) и 50 (б) мм/мин.

Рис. 15. Геометрическая схема зоны разрушения адгезионного соединения при расслаивании. Р - внешняя сила; с!у-малые по толщине слои адгезива с различной е; I - толщина, Ь - деформация адгезива

Показано, что величину kl^a,(e) можно оценить, используя кривую

напряжение - деформация пленки адгезива, варьируя пределы суммирования и задавая геометрию зоны расслаивания (рис. 15).

Обрабатывая кривые ст-е пленок адгезива (рис. 16)11, и задавая некоторое значение ст0ад, характеризующее адгезионное взаимодействие адгезива с субстратом и определяющее переход разрушения от когезионного к адгезионному, проводили расчет сопротивления расслаиванию. Величину ойш выбирали с таким расчетом, чтобы суммарное сопротивление расслаиванию соответствовало экспериментальному для максимальной скорости деформации (при развитом адгезионном разрушении рис. 4).

А, Н/м

Рис. 16. Кривые напряжение - деформация для пленок С(ВА-БА)-50 при различных скоростях нагружения: 1-10, 2- 20, 3- 50, 4- 100, 5- 200, 6300, 7- 500, 8- 750, 9- 1000 мм/мин.

750 1000 со, мм/мин

Рис. 17. Сравнение экспериментальной (1) и расчетной (2) зависимостей сопротивления расслаиванию С(ВА-БА)-50 от субстрата - гидрата целлюлозы.

Результаты расчета А для расслаивания соединения С(ВА-БА) с гидратом целлюлозы представлены на рис. 17. Видно, что расчетная кривая 2 в целом правильно описывает скоростную зависимость сопротивления расслаиванию.

Показано, что в областях когезионного и адгезионного разрушения расчетные кривые практически совпадают с экспериментальными, а в области смешанного механизма разрушения расчетные кривые лежат несколько ниже экспериментальных. Это связано с тем, что модель в данном виде рассматривает процесс перехода от одного механизма разрушения к другому, как скачкообразный, тогда как процесс разрушения реального адгезионного соедине-

" Для проведения расчетов кривые были аппроксимированы выражением сг=Е/(аЕ+Ь), где а и Ь - константы.

ния при смешанном механизме характеризуется одновременным сосуществованием и когезионного и адгезионного механизмов разрушения.

Полученные при обработке экспериментальных данных величины а°ад для различных субстратов составили: ГТВХ = 0,73; ПЭТФ г 0,83; ПА = 0,88; целлюлозы =1,02 МПа.

Аналогичные расчеты вьшолнены для адгезивов на основе смесей ПВП-ПЭГ и СИС-КеяаШе.

Таким образом показано, что использование данных по одноосному растяжению пленок адгезива в рамках предложенной модели позволяет с достаточной точностью описывать изменение прочности адгезионных соединений на их основе, в зависимости от условий испытаний, и оценивать предельные напряжения адгезионного разрушения клеевых соединений.

ВЫВОДЫ

1. Методами расслаивания, нормального отрыва, сдвига, оптической интерферометрии, сканирующей электронной микроскопии, краевых углов смачивания, гравиметрии исследованы адгезионные, сорбционные и деформационно-прочностные свойства гидрофильных и гидрофобных адгезивов, чувствительных к давлению.

2. Установлено, что с увеличением содержания бутилакрилата в его сополимерах с винилацетатом, их молекулярной массы и скорости расслаивания соединений адгезионные свойства сополимеров изменяются по кривым с максимумом. Показано, что экстремальный характер этих зависимостей связан с процессом деформации адгезива в области разрушения соединений и всегда сопровождается переходом от когезионного характера разрушения к адгезионному. На примере различных субстратов прослежена взаимосвязь прочности адгезионных соединений с термодинамической работой адгезии.

3. Получены температурные и концентрационные зависимости прочности адгезионных соединений блок-сополимеров стирол-изопрен-стирола различного состава с полиэтиленом, полиэтилентерефталатом, полиамидом. Установлено, что адгезионная способность сополимеров в полном объеме реализуется при температурах выше температуры стеклования блоков полистирола. Показано, что формирование адгезионного соединения определяется пластической деформацией адгезива, а разрушение - работой деформации адгезива при растяжении.

4. Установлено, что адгезионные свойства гидрофильных систем: поли-винилпирролидон - полиэтиленгликоль - вода, поливинилкалролахтам - по-лиэтиленгликоль — вода и сополимеров винилпирролидона с акрилатами -вода изменяются по кривым с максимумом, положение которого зависит от содержания пластификаторов и промоторов адгезии, скорости деформирования, толщины адгезива. Показано, что такой характер изменения адгезионных свойств гидрофильных адгезивов связан с экстремальным характером изме-

нения работы деформации адгезива в зоне разрушения и всегда сопровождается изменением характера разрушения соединения.

6. Проведены структурно-морфологические исследования зоны разрушения адгезионных соединений. Определены размеры зон деформации, коэффициенты переноса, прослежено их изменение в процессе многократного формирования и разрушения соединений. Показано, что имеет место анизотропия адгезионных свойств по сечению гидрофильных адгезивов.

7. Предложена модель разрушения адгезионных соединений при расслаивании, учитывающая неоднородности распределения деформации в зоне разрушения, предельные напряжения разрушения при растяжении, образование новой поверхности, работу деформации элементов соединения. Получены аналитические уравнения и предложена методика расчета, позволяющая прогнозировать тенденцию в изменении прочности адгезионных соединений при варьировании температурно-скоростных условий деформирования, присутствия промоторов адгезии, изменения влажности среды и молекулярно-массовых характеристик адгезивов.

8. Получены изотермы сорбции паров воды гидрофильными и гидрофобными адгезивами, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов в бинарных, трех- и четырехкомпонентных сорбентах. Впервые определена свободная энергия смешения поливинилпирролидона с полиэютенгли-колем. Показано, что в области концентрированных растворов зависимость свободной энергии от состава свидетельствует об образовании молекулярного комплекса протяженных размеров. Установлено, что кинетика формирования комплекса описывается моделью гомогенного одномерного роста.

9. На примере реакционно-способных систем эпоксидный олигомер -нитрильные каучуки и отверждающиеся полиэфирные смолы исследовано влияние образования сетки химических связей на формирование и разрушение адгезионных соединений с различными субстратами. Показано, что образование сетки химических связей приводит, как правило, к снижению липкости адгезивов. Полученные результаты объяснены в рамках микрореологической теории адгезии.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Герасимов В.К., Чалых A.A., Чалых А.Е., Разговорова В.М., Фельдштейн М.М. / Термодинамические потенциалы смешения в системе поливинил-пирролидон - полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. Т.43. № 12. 2001. с.2141-2146.

2. Чалых A.A., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Термодинамические потенциалы смешения в системе поливинилпирролидон - полиэтиленгликоль // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», вып. 8. часть 2. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2001. с.139.

3. Chalykh A.A., Chalykh A.E., Feldstein M.M., / Effects of composition and hydration on adhesive properties of poly(N-vinyl pyrrolidone) - poly(ethylene glycol) hydrogels // Polym Mater. Sei. Eng. V.81. 1999. p.456-457.

4. Chalykh A.E., Chalykh A.A., Feldstein M.M., Siegel R.A. / Isotherms of water sorption with the blends of poly (N-vinyl pyrrolidone) - poly(ethylene glycol) // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater. V.26.1999. p.393-394.

5. Chalykh A.A., Chalykh A.E., Stepanenko V.Yu., Feldstein M.M / Viscoelastic deformations and the strength of pressure sensitive adhesive joints under peeling // Proceed. 23rd Annual Meeting Adhesion Soc. 2000. p.252-254.

6. Чалых A.A. / Влияние влажности на адгезионные свойства системы поли-винилпирролидон - полиэтиленгликоль // Сб. статей «Некоторые проблемы физической химии». М.: ИФХ РАН. 1999. с.119-122.

7. Чалых A.A. / Моделирование процесса расслаивания адгезионных соединений // Сб. статей «Некоторые проблемы физической химии». М.: ИФХ РАН. 2001. с.69-73.

8. Feldstein М.М., Chalykh А.Е., Chalykh A.A., Fleischer G., Siegel R.A. / Fundamentals of tailoring adhesive and transport properties of polymer materials for controlled drug delivery // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater. V.26.1999. p.385-386.

9. Chalykh A.E., Chalykh A.A., Bairamov D.F., Borodulina T.A., Feldstein M.M. / Contribution of PSA polymer creep recovery to kinetics of adhesive bonding // Proceed. 23rd Annual Meeting Adhesion Soc. 2000. p.127-129.

10.Feldstein M.M., Chalykh A.E., Vartapetian R.Sh., Kotomin S.V., Bairamov D.F., Borodulina T.A., Chalykh A.A., Geschke D. / Molecular insight into theological and diffusion determinants of pressure-sensitive adhesion // Proceed. 23rd Annual Meeting Adhesion Soc. 2000. p 54-56.

11.Feldstein M.M., Chalykh A.E., Chalykh A.A., Fleischer G., Siegel R.A. / Contribution of molecular mobility to debonding of pressure-sensitive adhesive hydrogels // Polym Mater. Sei. Eng. V.81.1999. p.467-468.

12.Feldstein M.M., Chalykh A.E., Chalykh A.A., Plate N.A. / Quantitative relationship between molecular structure and adhesion of PVP-PEG hydrogels // Polym Mater. Sei. Eng. V.81. 1999. p.465-466.

13.Chalykh A.E., Chalykh A.A., Feldstein M.M. / Fracture mechanics of poly(N-vinyl pyrrolidone) - poly(ethylene glycol) hydrogel adhesive joints // Polym Mater. Sei. Eng. V.81. 1999. p.427-428.

14.Chalykh A.A., Gerasimov V.K., Chalykh A.E. / Sorption kinetics -investigation method of structural self-organization of polymer solution. // Proceed. 4th Intern. Symp. Molec. Order and Mobil. In Polymer Sys., In.M.C. RAS. 2002. P-064.

15.Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Адгезионные свойства сополимеров винилацетата и бутилакрилата // Высокомолек. соед. Т.44. № 10. 2002. с.1778-1785.

ló.Chalykh A.A., Chalykh А.Е., Novikov М.В., Feldstain М.М. / Pressure-sensitive adhesion in the blends of poly(N-vinyl pyrrolidone) and poly(ethylene glycol) of disparate chain lengths // The Journal of Adhesion. V.78. №8. 2002. p.667-694.

17.Чалых А.А., Герасимов B.K. / Влияние деформационных характеристик полимеров на их адгезионные свойства // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.46. №1.2003. с.43-46.

18.Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Разговорова В.М., Фельдпггейн М.М. / Термодинамические потенциалы смешения в системе поливинил-пирролидон - полиэтиленгликоль // Тезисы доклада VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. 2001. с. 147.

19.Feldstein М.М., Chalykh A.A., Igonin V.E., Chalykh А.Е., Platé N.A. / Molecular design of an adhesive hydrogel for transdermal drug delivery // Proceed. 2— World Meeting on Pharmaceutics, Biopharmaceutics and Pharm. Technology APGI/APV. Paris. 1998. p.821-822.

20.Feldstein M.M., Chalykh A.A., Chalykh A.E., Plate N.A. / Adhesive behaviour of hydrophilic polymer blends: poly(N-vinyl pyrrolidone) - poly(ethylene glycol) // Proceed. 4th Eur. Conf. Adhesion EURADH'98 - 1st World Congress Adhesion and Relative Phenomena WCARP-1, DECHEMA. Garmisch-Partenkirchen. 1998. V.2. 1,57. p.1-3.

21.Чалых А.А. / Влияние деформационных характеристик полимеров на их адгезионные свойства. // Тезисы доклада II Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 2002.

с.43.

Принято к исполнению 30/08/2003 Исполнено 01/09/2003

Заказ № 350 Тираж' 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 www autoreferat ru

35 43

2.003 - А

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чалых, Анна Анатольевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные понятия, классификация и определения

1.2. Теории адгезии, основанные на анализе межфазного контакта

1.3. Теории адгезии, основанные на рассмотрении смачиваемости

1.4. Теории адгезии, основанные на разрушении соединений

Глава 2. Объекты исследований

2.1. Гидрофобные адгезивы

2.1.1. Сополимеры бутилакрилата с винилацетатом

2.1.2. Сополимеры стирола и изопрена

2.1.3. Смеси эпоксидного олигомера с нитрильным каучуком

2.1.4. Ненасыщенные полиэфиры

2.2. Гидрофильные адгезивы

2.2.1. Поливинилпирролидон и его композиции

2.2.2. Поливинилкапролактам и его композиции

2.2.3. Сополимеры винилпирролидона с акрилатами

2.3. Субстраты

2.4. Исследованные системы

Глава 3. Методы исследования

3.1. Деформационно-прочностные испытания

3.1.1. Адгезионные исследования

3.1.2. Деформационно-прочностные испытания адгезивов

3.1.3. Определение коэффициентов переноса

3.2. Структурно-морфологические исследования.

3.2.1. Сканирующая электронная микроскопия

3.2.2. Оптическая микроскопия

3.3. Оптическая интерферометрия

3.4. Метод краевых углов смачивания

3.5. Сорбционные исследования

3.5.1. Сорбционные вакуумные весы Мак-Бена

3.5.2. Эксикаторный метод

Глава 4. Сорбция воды адгезивами

4.1. Изотермы сорбции

4.2. Термодинамика сорбции

4.3. Свободная энергия смешения полимеров

Глава 5. Гидрофобные адгезивы

5.1. Сополимеры винилацетата и бутилакрилата

5.2. Блок-сополимеры стирол-изопрен-стирола

5.2.1. Кинетика нарастания прочности адгезионных соединений

5.2.2. Влияние температуры формирования адгезионных соединений

5.2.3. Модификация термоэластопластов

5.3. Отверждающиеся адгезивы

5.3.1. Эпокси-каучуковая композиция

5.3.2. Полиэфирная смола

Глава 6. Гидрофильные адгезивы

6.1. Смеси поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля

6.2. Смеси поливинилкапролактами и полиэтиленгликоля

6.3. Система сополимеры винилпирролидона с акрилатами

Глава 7. Обсуждение результатов

7.1. Некоторые общие соображения

7.2. Морфология зоны разрушения адгезионных соединений

7.3. Модель разрушения соединений при расслаивании

7.4. Результаты модельных расчетов 146 Выводы 155 Список цитированной литературы 158 Приложение

Список основных сокращений и обозначений

А - прочность адгезионного соединения

АС - адгезионное соединение

XV л - термодинамическая работа адгезии к - термодинамическая работа когезии

Еа - модуль упругости адгезива

- модуль упругости субстрата а - напряжение е - относительная деформация со - скорость нагружения

Сх - концентрация вещества х (% мае.) ф - концентрация (% об.)

П - степень полимеризации компонента смеси

X - парный параметр взаимодействия ц/ - диссипация энергии упругой и пластической деформации р/рв - относительное давление паров воды

Г] - вязкость

ПЭ - полиэтилен

ПВА - поливинилацетат

ПБА - полибутилакрилат

ПБМА - полибутилметакрилат

ПС - полистирол

ПДМС - полидиметилсилоксан

ПХП - полихлоропрен

ПММА - полиметилметакрилат

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

ПЭТФ - полиэтилентерефталат пвп - поливинилпирролидон

ПЭГ - полиэтиленгликоль пвк - поливинилкапролактам оип - олигоизопрен

Ф-4 - политетрафторэтилен

ПА - полиамидсис - трехблочный сополимер состава стирол-изопрен-стирол нк - натуральный каучук

БК - бутилкаучук

СКН - нитрильный каучук эо - эпоксидный олигомер

ПВДФ - поливинилиденфторид

ПАК - полиакриловая кислота

PSA - адгезив, чувствительный к давлению (pressure sensitive adhesive)

НКТР - нижняя критическая температура растворения

ВКТР - верхняя критическая температура растворения

ММ - молекулярная масса

F - регистрируемый параметр силы при разрушении АС

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства"

Актуальность работы. В настоящий момент в науке, технике и промышленности используется широкий спектр клеев и адгезивов различного назначения и областей применения. Физико-химические, коллоидно-химические, мате-риаловедческие проблемы их создания, применения, поведения при испытаниях и эксплуатации в последние годы нашли свое обобщение в монографиях При-тыкина Л.М. и Вакулы В.Л., Калниня М.М., Кинлока Э., Горбаткиной Ю.А., обзорных работах Арсланова В.В., Чалых А.Е. и др.

В связи с этим актуальны задачи, направленные на решение таких проблем, как значительное расширение круга объектов исследования, проведение всестовсесторонних комплексных исследований поведения адгезивов на стадиях формирования и разрушения адгезионных соединений, получение надежных данных о вкладе в работу разрушения упруго-пластических свойств адгезивов, разработка механизма адгезионного взаимодействия сопрягаемых фаз и создание простых моделей прогнозирования адгезионных свойств полимеров и их смесей.

Цель работы заключалась в проведении систематических комплексных исследований адгезионных, сорбционных и деформационно-прочностных свойств гидрофильных и гидрофобных адгезивов, чувствительных к давлению, различной химической природы, молекулярной массы и состава, а также разработке модели разрушения адгезионных соединений при расслаивании. В работе решались следующие конкретные задачи:

• анализ кинетики и термодинамики сорбции паров воды гомополимерами, сополимерами и их смесями.

Научная новизна:

• впервые показано, что экстремальный характер изменения сопротивления расслаиванию для адгезивов, находящихся в условиях испытаний и эксплуата8 ции в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях, является универсальным и связан со спецификой деформации пленки адгезива в области разрушения соединения и его вязкоупругими характеристиками;

• впервые на примере адгезива поливинилкапролактам - вода описан процесс его фазового распада при расслаивании соединений с различными полимерными субстратами и показано, что он обусловлен сдвигом бинодальной кривой под влиянием механических напряжений;

• получены изотермы сорбции паров воды гидрофильными и гидрофобными адгезивами, рассчитаны свободные энергии смешения поливинилпирролидона с полиэтиленгликолем; предложена методика расчета парных параметров взаимодействия для трех- и четырехкомпонентных систем.

Автор выносит на защиту:

• экспериментальные данные по адгезионным свойствам гидрофильных и гидрофобных адгезивов различной природы, фазовой структуры, молекулярно-массовых характеристик, состава, и содержащих пластификаторы, промоторы адгезии, воду;

• модель разрушения адгезионных соединений при расслаивании;

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: 2— World

Meeting of Pharmaceutics "Biopharmaceutics and Pharm. Technology APGI/APV"

Paris, 1998); 4th European Conference of Adhesion "EURADH'98", lst World

Congress of Adhesion and Relative Phenomena "WCARP-1, DECHEMA"

Garmisch-Partenkirchen, 1998); the American Chemical Society, Division of

Polymerie materials: Science and Engineering (New-Orleans, 1999); Internation

Symposium "Controled Release Bioactive Materials" (1999); 23rd Annual Meeting of

10 the American Adhesion Society (Myrtle Beach, 2000); 6th International Conference on Structural Adhesives in Engineering SAE VI (UK, 2001); 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility In Polymer Systems" (St.-Peterburg, 2002); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2003); конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва, 1999, 2001); II Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что с увеличением содержания бутил акрил ата в его сополимерах с винилацетатом, их молекулярной массы и скорости расслаивания соединений адгезионные свойства сополимеров изменяются по кривым с максимумом. Показано, что экстремальный характер этих зависимостей связан с процессом деформации адгезива в области разрушения соединений и всегда сопровождается переходом от когезионного характера разрушения к адгезионному. На примере различных субстратов прослежена взаимосвязь прочности адгезионных соединений с термодинамической работой адгезии.

155 температурах выше температуры стеклования блоков полистирола. Показано, что формирование адгезионного соединения определяется пластической деформацией адгезива, а разрушение - работой деформации адгезива при растяжении.

4. Установлено, что адгезионные свойства гидрофильных систем: поливинилпирролидон - полиэтиленгликоль - вода, поливинилкалролактам -полиэтиленгликоль - вода и сополимеров винилпирролидона с акрилатами -вода изменяются по кривым с максимумом, положение которого зависит от содержания пластификаторов и промоторов адгезии, скорости деформирования, толщины адгезива. Показано, что такой характер изменения адгезионных свойств гидрофильных адгезивов связан с экстремальным характером изменения работы деформации адгезива в зоне разрушения и всегда сопровождается изменением характера разрушения соединения.

8. Получены изотермы сорбции паров воды гидрофильными и гидрофобными адгезивами, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов в бинарных, трех- и четырехкомпонентных сорбентах. Впервые определена свободная энергия смешения поливинилпирролидона с полиэтиленгликолем. Показано, что в области концентрированных растворов зависимость свободной энергии от состава свидетельствует об образовании молекулярного комплекса протяженных размеров. Установлено, что кинетика формирования комплекса описывается моделью гомогенного одномерного роста.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чалых, Анна Анатольевна, Москва

1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1964. 574с.

2. Воюцкий С. С в кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Изд. Советская энциклопедия. 1972. с.22.

3. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1974. 392с.

4. ИСО 472: 1988 Пластмассы. Словарь.

5. Воюцкий С. С. Аутогезезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат. 1960. 211с.

6. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: пер. с англ. М: Мир. 1991.484с.

7. Комаров Г.В. Способы соединения деталей из пластических масс пластмасс. М.: Химия. 1979.288с.

8. Фрейдин A.C., Турусов P.A. Свойства и расчет адгезионных соединений. М.: Химия. 1990. 256с.

9. Адгезивы и адгезионные соединения: пер. с англ. / под ред. JJ.-X. Ли. М.: Мир. 1988. 266с.

10. Притыкин Л.М., Любченко А.Н., Селютин О.Б. и др. Адгезия низкомолекулярных соединений. Теория и практика. СПб.: СПб. гос. ун-т. (Институт химии). 1998. 348с. (Серия: Физика, химия и технология материалов. Вып.5)

11. Киреев. В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1992. 512с.

12. Притыкин J7.M. в кн. Полимерные клеи в современной технике. Новосибирск. 1978.

13. Притыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи. М.: Химия. 1988. 280с.

14. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / под ред. А.С. Фрейдина. М.: Химия. 1985. 240с.

15. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск: Изд. Наука и техника. 1971. 288с.

16. Кардашов Д. А. Конструкционные клеи. М.: Химия. 1980. 357с.

17. Huntsberger J.R. in: Treatise оп Adhesion and Adhesives. N.Y.-Basel: Dekker. 1981. V.5.p.l-20.

18. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology: 2nd ed. Ed. by Donatas Satas. N.Y.: Van Wostrand Reinhold. 1989. 940p.

19. Bowers R.C., Zisman W.A. in: Engineering design for plastics. Ed. by Baer E. N.Y.-London: Chapman&Hall. 1967. 457p.

20. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology: 3rd ed. Ed. by Donatas Satas. Warwick, Rhode Island: Satas&Associates. 1999. 1017p.

21. By С. в сб.: Полимерные смеси / под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. 1981. с.282-332.

22. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. 224с.

23. Adamson A.W. Physical chemistry of surfaces: 5th ed. N.Y. Chichester

24. Brisbane Toronto - Singapore: John Wiley&Sons, Inc. 1990. 777p.159

25. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 415с.

26. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 232с.

27. Levine М, Ilkka G., Weiss Р. II Polym. Lett. V.2. 1964. p.915.

28. Повстунар В.И., Кодопов В.И, Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. с.192.

29. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров М.: Наука. 1990. 192с.

30. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544с.

31. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Изд. Лабиринт. 1994. 367с.

32. Дерягин Б.В., Кротова H.A. Адгезия: Исследование в области прилипания и клеящего действия. М.: Изд. АН СССР. 1949. 244с.

33. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука. 1973. 280с.

34. Смилга В.П. / Двойной электрический слой на границе тел, обусловленный донорно-акцепторной связью//Докл. АН СССР. Т.138.№5. 1961. с.1147-1150.

35. Graf von Harrach Н, Chapman B.N. Thin Solid Films. V.13. 1972. p. 157.

36. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Изд. Наукова думка. 1980. 260с.

37. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 398с.

38. Butt H.-J., Doppenschmodt A. et al. / Analysis of plastic deformation in atomic force microscopy: Application to ice // J. Chem. Phys. V.l 13. №3. 2000. p.l 1941203.

39. Ruths M., Granick S. / Rate-dependent adhesion between polymer and surfactant monolayers on elastic substrates // Langmuir V.14. 1998. p.1804-1814.

40. Васенин P.M. в кн.: Адгезия полимеров. М.: Изд.АН СССР. 1963. с.17-22.

41. Васенин P.M. в кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига.: Изд. Политехи, ин-т. 1983. с.24-27.

42. Воющий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. JL: Химия. 1969. 336с.

43. Воющий С. С., Вакула В.Я. / Явления самодиффузии и взаимодиффузии в полимерных системах // Усп. Хим. Т.ЗЗ. вып.2. 1964. с.205-232.

44. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах, М.: Химия, 1987. 312с.

45. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия 1980. 304с.

46. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544с.

47. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 246с.

48. Калнинь М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. Рига: Зинатне, 1990. 345с.

49. Арсланов В.В. Дис. докт. хим. наук. Физико-химия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер/металл. М: ИФХРАН. 1989.

50. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия. 1978. 328с.

51. Гуль В.Е. и др. / Исследование адгезии термореактивных полимеров к стеклу // Высокомолек. соед. Т.5. № 2. 1963. с.269-273.

52. Кауш Г. Разрушение полимеров: пер. с англ. М.: Мир. 1981. 440с.

53. Чалых А.Е., Вишневецкая Л.П., Рогов В.М. / К вопросу о механизме адгезии полимеров к пористым субстратам // Высокомолек. соед. Серия А. Т.9. №12. 1967. с.2604-2610.

54. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991. 336с.

55. Williams M.L. in: Recent Advances in Adhesion. Ed. by L.H. Lee. N.Y.: Gordon and Breach. 1973. p.381-422.

56. Good R.J. in: Recent Advances in Adhesion. Ed. by L.H. Lee. N.Y.: Gordon and Breach. 1973. p.357-380.

57. Griffith A.A. Trans. Roy. Soc. London Phil. A221. 163. (1920); Irwin G.R. in: Structural Mechanics. Goodier J.N. and HoffN.J. eds. Oxford: Pergamon. 1960. p.557-594.

58. Irwin G.R. Appl. Mater. Res. V.3. 1973. p.65.

59. Knott J.F. Fundamentals of Fracture Mechanics. Guildford: Butterworths. 1974.162

60. Kinloch A.J., Young R.J. Fracture Behavior of Polymers. London: Applied Science Pub. 1983.

61. Kaelble D.H. Trans. Soc. Rheol. V.4. 1960. p.45.

62. Andrews E.H., Kinloch A.J. //Proc. Roy. Soc. v. A332. 1973. p.401.

63. Andrews E.H., Kinloch A.J. И Proc. Roy. Soc. v. A332. 1973. p.385.

64. Andrews E.H., Kinloch A.J. II J. Polymer Sei. Symp. V.46. 1974. p.l.

65. Kinloch A.J.,Hadavinia H., Brackman B.R.K, et al. / The peel behaviour of adhesive joints. // Proceed, of the 23rd Annual Meeting of the Adhesion Society. 2000. p25.

66. Bickerman J.J. The Science of Adhesive Joints: 2nd ed. New York.: Academic Press. 1968.

67. Арсланов В.В., Чалых А.Е. / Состояние и перспективы развития теории адгезионных соединений // Защита металлов. Т.25. №4. 1989. с.547-554.

68. Шатенштейн А.И. и др. Практическое руководство по определению ММ и ММР полимеров. М.; JL: Химия. 1964. 187с.

69. Тобольский А. Свойства и структура полимеров / пер. с англ. М.: Химия. 1964. 324с.

70. Справочник по физической химии полимеров. Нестеров А.Е. Свойства растворов и смесей полимеров. Т.1. Киев: Наукова Думка. 1984. 374с.

71. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры / пер. с англ. М.: Мир. 1980. 478с.

72. Hooker J.C., Creton С., LakroutH. et al. / Quantitative and mechanistic study of the adhesion of a triblock elastomer and tackifying resin system using the probe tack method // Proc. of Adh. Soc. 2002. p.406.

73. Жаворонок E.B. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002.

74. БенигГ. Ненасыщенные полиэфиры: пер с англ./ Под ред. к.х.н. Седова J1.H. М.: Химия. 1968.256с.

75. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Д.: Химия. 1981. 352с.

76. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбар Н.М. II Высокомолек. соединения. Серия А. Т.15. №4. 1973. с.813.

77. Кирш Ю.Э. Поли-К-винилпирролидон и другие поли-К-виниламиды, М.: Наука, 1998.252с.

78. Справочник по физической химии полимеров. Привалко В.П. Свойства полимеров в блочном состоянии. Т.2. Киев: Наукова Думка. 1984. 330с.

79. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2х частях. / пер. с англ. М.: Мир. 1983. 384с.

80. Lakrout Н., Creton С., Ahn D., Shull K.R. / Adhesion of monodisperse acrylic polymer melts to solid surfaces // Proc. of 23Meeting of Adh. Soc. Myrtle Beach. 2000. p.46.

81. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984.280с.

82. ASTMD 1002-72, ASTMD 3164-73.82. ASTMD 1876-72.83. ASTMD 903-49.

83. Kinloch A.J. Adhesion and Adhesives Science and Technology. London-New York: Chapman and Hall. 1987. 441 p.

84. Саижаровский A.T. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. М.: Наука. 1974. 115с.

85. Хасбиуллин P.P., Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. / О концентрационных перестройках в диффузионных зонах смешения полимеров // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Т. 2. Вып. IX. Уфа. 2002. с.221.

86. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Коротченко Д.П., Громов В.В. Оптический диффузиометр. М.: ИФХ РАН. 1996. 34с.

87. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия. 1982. 200с.

88. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 301с.

89. Михайлов М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. М.: Госэнергиздат. 1960. 163 с.

90. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.А. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 210с.

91. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1964. 268с.

92. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980.

93. Crank J., Park G.S. Diffusion in polymers. London; New-York: Acad. Press. 1968.483р.

94. Натаига Т., Newton J.M. II Journal of Pharmaceutical Sciences V.88. №11. 1999. p.1228-1233.

95. Chalykh A.E., Chalykh A.A., Feldstein M.M., Siegel RA. / Isotherms of water sorption with the blends of poly(N-vinyl pyrrolidone) poly(ethylene glycol) // Proc. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater. V.26. 1999. p.393-394.

96. Feldstein M.M., Chalykh A. E., Chalykh A.A. and Plate N. A. / Quantitative relationship between molecular structure and adhesion of PVP-PEG hydrogels // Polym Mater. Sei. Eng. Vol. 81. 1999. p.465-466.

97. Hancock B.C., Zografi G. II Pharm. Res. V.10. № 6. 1993. p.791.

98. Байрамов Д.Ф. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН. 2001.

99. Чалых Т.И. Дис. докт. хим. наук. Структура и влагообменные свойства пористых полимерных материалов. Москва. МИТХТ. 2000.

100. Вода в полимерах. Под ред. Роуленд С. М.: Мир. 1984. 555с.

101. Ait ken C.L., Koros W.J., Paul D.R. //Macromolecules. 1992. V.25. № 13. p.3424.

102. Alentiev A., Drioli., Gokzhaev M. et al. / Gas permeation properties of phenylene oxide polymers //J.Membr.Sci. V.l 38. 1998. p.99.

103. Ш.Краков В.Э. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. 1985.

104. Левенеъ} М.С. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1996.

105. Герасимов В.К, Чалых A.A., Чалых А.Е., Разговорова В.М., Фельдштейн М.М. / Термодинамические потенциалы смешения в системе поливинилпирролидон полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. Т.43. № 12. 2001. с.2141-2146.

106. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов, Изд. СГУ. 1995. 734с.

107. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наук, думка. 1984. 298с.

108. Тагер A.A., Шолохович Т.Н., Цилипоткина М.В. / Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер // Высокомолек. соед, А. 1972. Т. 14. № 6. с.1423-1424.

109. Разговорова B.M, Чалых А.Е., Герасимов В.К., Фелъдштейн М.М. II Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Казань: Унипресс. 1999. Вып. VI. с.15.

110. Фелъдштейн М.М., Лебедева Т.Л., Шандрюк Г.А., Котомин C.B., Купцов

111. С.А., Игонин В.Е., Гроховская Т.Е., Куличихин В.Г. II Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №8. с.1316.

112. Mandelkern L. Crystallization of polymers. N.Y.-London: McGraw-Hill book company. 1986. 336p.

113. Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Термодинамические потенциалы смешения в системе поливинилпирролидон полиэтиленгликоль // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», вып. 8. часть 2. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2001. с. 139.

114. MagillJ.H., Greet R.J. // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. V.8. 1969. p.701.

115. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992. 384с.

116. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд. КГУ. 1987. 224с.

117. ИЪ.Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI.: Химия. 1990. 256с.

118. Коган Э.А., Лосев Б.И., Балалаев Э.Г., Фридман M.J1. / Об адгезии термопластов к эластомерам // Коллоидный журнал. Т.32. №3. 1970. с.373-376.

119. Бениг Г. Ненасыщенные полиэфиры. Пер с англ./ под ред. к.х.н. Седова JI.H. М.: Химия. 1968. 256с.12e.Feldstein М.М., Lebedeva T.L., Shandryuk G.A., Igonin V.E., Avdeev N.N.,

120. Kulichikhin V.G. //Polym. Sci. 1999. 41(8). p.867-75.168

121. Feldstein М.М., Lebedeva T.L., Shandryuk G.A., Kotomin S. V., Kuptsov S.A. Igonin V.E., Grokhovskaya Т.Е., Kulichikhin V.G. //Polym. Sei. 1999. 41(8). p.854-66.

122. Козлов H.A. Дис. канд. тех. наук. М.: МАТИ им. Циолковского. 1885.

123. Чалых К.А. Дис. магистр. М.: РХТУ им. Менделеева. 2003.

124. Chalykh A.E., Chalykh A.A., Feldstein M.M. / Fracture mechanics of poly(N-vinyl pyrrolidone) poly(ethylene glycol) hydrogel adhesive joints // Polym. Mater. Sei. Eng. V.81. 1999. p.427-428.

125. Chalykh A.A., Chalykh A.E., Feldstein M.M. / Effects of composition and hydration on adhesive properties of poly(N-vinyl pyrrolidone) poly(ethylene glycol) hydrogels // Polym. Mater. Sei. Eng. V.81. 1999. p.456-457.

126. Крупеня E.H., Каган А.Ю., Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Мухина JI.II. / Влияние пластификаторов на прочность многослойных материалов на основе ПВХ // Пласт, массы. №8. 1988. с.44-46.

127. Fukuzawa K. in Advances in pressure sensitive adhesive technology-3 Ed. by Donatas Satas. Warwick, Rhode Island: Satas&Associates. 1998. p.21-40.

128. Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Адгезионные свойства сополимеров винилацетата и бутилакрилата // Высокомолек. соед. Сер. А. 2002 Т. 44. № 10. с.1778-1785.

129. Chalykh A. A., Chalykh А.Е., Stepanenko V.Yu., Feldstein M.M I Viscoelastic deformations and the strength of pressure-sensitive adhesive joints under peeling // Proc. 23rd Annual Meeting Adhesion Soc. 2000 p.252-254.

130. Richardson G., Crocombe A.D., Hadidimoed S. / Time dependant constitutive data and enhanced material models for adhesives // Proc. of EURADH'98. WCARP-1. Garmisch-Partenkirchen. 1998. p. 1.6.

131. A\.Novikov M.B., Roos A., Creton C., Feldstein M.M. / Dynamic mechanical and tensile properties of PVP-PEG blends // Polymer. V.44. 2003. p.3561-3578.

132. Ронкин Г.М. / Строение и свойства хлорполиэтиленовых эластомеров // Каучук и резина. №7. 1979. с.5-11.