Деформационно-прочностные и адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 005054842

Гладких Юлия Юрьевна

ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 НОЯ 2012

Москва-2012

005054842

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат химических наук, доцент

Щербина Анна Анатольевна

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

Доктор химических наук, профессор

Кулезнев Валерий Николаевич

Кандидат химических наук, зав. лабораторией Антонов Сергей Вячеславович

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 15 ноября 2012 года в 15:00 в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при ИФХЭ РАН по адресу:

119071, г. Москва, Ленинский проспект, дом. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Автореферат разослан «12» октября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. По данным Ассоциации европейских производителей клеев и герметиков (FEICA) на сегодняшний день выпускается более 30000 наименований адгезивов, а мировой объем их производства составляет более 9 млн. т/год. Существующая на сегодняшний день классификация адгезивов - по химической природе и свойствам, способам получения, условиям эксплуатации, областям применения достаточно полно описывает все виды адгезивов, применяемых в промышленности. Тем не менее, выбор клеев и в частности клеев-расплавов конкретного назначения - сложная материаловед-ческая и физико-химическая задача, которая напрямую связана с разработкой методов модификации, прогнозированием и оптимизацией температурно-временных условий формирования соединений.

Вопросы создания, применения и эксплуатации клеевых композиций на основе полиолефинов широко освещены в современной литературе. В работах Сироты А.Г., Притыкина JI.M., Вакулы B.JL, Калниня М.М., Воюцкого С.С., Васенина Р.М, Стоянова О.В., Дебербиева Р., Горбаткиной Ю.А., Ар-сланова В.В., Вула Р.П., Кинлока А. описаны закономерности формирования и разрушения адгезионных соединений различной химической и фазовой природы. Однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, данные о механизме установления межфазного взаимодействия, а также разрушения адгезионных соединений на основе сополимеров этилена изучены недостаточно.

Цель работы комплексное изучение вклада термодинамических, деформационно-прочностных, структурно-морфологических и адгезионных характеристик сополимеров этилена с винилацетатом в процессы формирования и разрушения клеевого соединения на их основе.

Для достижения цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Исследование физико-механических, фазовых, поверхностных характеристик сополимеров в зависимости от их состава и температурно-кинетических условий испытаний;

2. Синтез радиационно и химически сшитых и плазменно-модифицированных сополимеров и изучение их структурно-морфологических и молекулярно-химических параметров;

3. Изучение структуры переходных зон, диффузии и взаимной растворимости контактирующих компонентов в зависимости условий формирования адгезионных соединений;

4.Изучение закономерностей формирования и разрушения адгезионных соединений и разработка феноменологической модели разрушения адгезионных соединений и методов прогнозирования работы расслаивания.

Научная новизна:

1. Впервые, в широком диапазоне температур и составов проведено детальное исследование фазовой структуры, поверхностных, релаксационных и

деформационно-прочностных свойств линейных, радиационно и химически сшитых сополимеров этилена и винилацетата.

2. Впервые установлен вид обобщенной зависимость поверхностной энергии СЭВА от их состава в условиях эксплуатации и при высоких температурах. Обнаружено, что энергетические характеристики сшитых СЭВА не зависят от плотности сетки химических связей.

3. Впервые проведено детальное исследование структуры и свойств СЭВА и ПЭТФ, модифицированных плазмой ВЧ кислородного разряда. Установлено, что модификация адгезивов приводит к существенному изменению их поверхностных характеристик и не сказывается на их когезионных свойствах.

4. Впервые проведено детальное исследование структуры переходных зон в адгезионных соединениях на основе СЭВА. Определены профили распределения концентраций в зоне сопряжения фаз. Показано, что в адгезионных системах с частично совместимыми компонентами (адгезив - субстрат) переходная зона состоит из межфазной границы, по обе стороны которой формируются области взаимодиффузии. Рассчитаны парциальные коэффициенты диффузии макромолекул, определены энергии активации диффузии.

5. Исследована кинетика формирования адгезионных соединений СЭВА -ПВХ, СЭВА - ПЭ, СЭВА - ПЭТФ, Сталь - СЭВА. Идентифицирован характер разрушения адгезионных соединений. Впервые обнаружено, что при ко-гезионном разрушении усилие расслаивания зависит от межфазного взаимодействия элементов адгезионного соединений.

6. Впервые проведено детальное исследование механизма разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА. Показано, что в этих соединениях основной вклад в усилие расслаивания вносит не адгезионная прочность, а вязкость разрушения адгезива.

Практическая значимость.

Установленные закономерности формирования и разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА различного состава позволяют направленно изменять их эксплуатационные характеристики. Предложенные методы модификации сополимеров позволяют регулировать их деформационно-прочностные и адгезионные свойства. Предложенная феноменологическая модель разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА может быть использована при выборе оптимальных составов адгезивов, способов модифицирования, условий формирования соединений. Результаты работы могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Автор выносит на защиту: • экспериментальные данные о деформационно-прочностных, термохимических, сорбционных и термодинамических свойствах сополимеров этилена с винилацетатом как до, так и после радиационно-химической модификации;

• экспериментальные данные о влиянии условий испытаний, скорости деформирования, температуры формирования, толщины адгезива и субстрата на прочность и характер разрушения адгезионных соединений при расслаивании;

• комплексные данные о механизмах формирования и разрушения адгезионных соединений.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: I и II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» в 2009 и 2010 гг.; III Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» в 2011г.; XVI, XVII и XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» в 2009, 2010 и 2011 гг.; 4th World congress on adhesion and related phenomena в 2010 г.; V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» в 2010 г.; 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" в 2011 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 25 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах рекомендованных ВАК, 3 статьи в рецензируемых сборниках конференций и тезисы 11 докладов.

Авторский вклад. Автором самостоятельно выполнен литературный обзор, представленный в диссертации. Весь объем экспериментальных результатов, а также их анализ и обработка проведен автором лично.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 156 страниц. В диссертации содержится 123 рисунка, 34 таблицы. Список цитируемой литературы включает 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы даны основные понятия и определения, рассмотрена классификация адгезивов и переходных зон, представлены основные теории адгезии и их современные трактовки. Отдельно рассмотрены способы модификации полимеров, а также адгезивов и клеев-расплавов.

Объекты и методы исследования

Основными объектами исследования в работе были клеи-расплавы на основе статистических сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных звеньев (ВА) от 7 до 40% масс (табл. 1). Дополнительно в работе использовали модельные акриловые и силокса-новые адгезивы — промышленные липкие ленты на гибкой полимерной подложке (марки NT 8512-2 и Scotch ЗМ).

Пленки линейных СЭВА толщиной 100-150 мкм получали горячим прессованием гранул между двумя антиадгезионными пленками Ф-4 при давлении 2МПа и температурах, на 20° превышающих температуру плавления сополимеров.

Для формирования в адгезивах сетки пространственных связей пленки СЭВА подвергали радиационной обработке быстрыми электронами на линейном ускорителе электронов УЭЛВ-10-10Т с ускоряющим напряжением 2 МэВ. Дозы облучения составили: 2,5; 5; 10 и 25 Мрад (25, 50, 100 и 250 кГр). Изменение температуры образцов в процессе облучения не превышало 5°С.

Таблица 1. Характеристики сополимеров

ПТР, Степень

Обозначе- Содержание Плотность, г/10 мин кристал., Т Т 1 пл,

ние ВА, % масс. г/см3 при % °с °с

125°С

СЭВА-7* 5,0+7,0 0,925 -5,0 25,5 -29,4 99,4

СЭВА-14* 13,9+14,0 0,928 5,0 16,6 -31,5 94,5

СЭВА-28" 28,5ч-29,1 0,956 28,0 3+4 -35,8 59,6

СЭВА-40" 38,1+41,0 0,962 48,0 ~3 -31,3 40,9

Прим. Температура плавления и степень кристалличности определены методом ДСК. * марки 11104-030 и 11306-075 производство ОАО «Сэвилен», Россия ** марки 2830АС и 4030АС производство AT Plastic, Inc USA

Для сравнения были синтезированы пространственно-сшитые адгезивы с использованием перекиси дикумила (ПДК). С этой целью проводили смешение СЭВА с ПДК в весовых соотношениях от 1 до 5% масс, на смесителе ВгаЬепскг при температуре 120°С. Пленки пространственно-сшитых СЭВА толщиной 100-120 мкм получали прессованием при температуре 170-175°С, давлении ~ 2 МПа, время прессования 20 мин.

В качестве субстратов использовали пленки полиэтилена (ПЭ), полиэти-лентерефталата (ПЭТФ), поливинилхлорида (ПВХ), стекло и стальную фольгу (табл. 2).

Таблица 2. Характеристики субстратов

Субстрат Мпх10_ 3 Ys' мДж/м2 Толщина, мкм Т °С Тс,°С Фазовое состояние

ПЭ 60 31 80 138 -2850 Кристалл

ПЭТФ 30 43 4+150* 279 69 Аморфное

ПВХ 144 39 100 220 84 Аморфное

Стекло - 64 >500 - - Аморфное

Сталь - >500 70 - - Кристалл

* для модельных испытаний толщина ПЭТФ пленки варьировалась от 4 до 150 мкм

Модификацию поверхности субстратов и пленок адгезивов осуществляли методом травления в плазме ВЧ воздушного разряда на установке Coating System Е306А (Edwards). Условия травления: давление газа в камере 0,09 мм рт.ст., частота генератора 10 МГц, амплитуда напряжения 1,2 кВ. Энергия электронов в зоне травления не превышала 4-6 эВ. Продолжительность травления составляла от 1 до 60 мин.

Адгезионные соединения (АС) на основе СЭВ А готовили но следующим методикам:

1) Образцы «подложка - адгезив» ламинировали с субстратами различной природы при температурах от 60°до 160°С и давлении 5МПа с последующим медленным охлаждением (~ 2 °С/мин).

2) Образцы ламинированных соединении облучат быстрыми электронами на линейном ускорителе УЭЛВ-10-10Т.

3) Образцы «подложка - адгезив» подвергачи предварительной радиационной обработке быстрыми электронами, а затем ламинировали с ПЭТФ -субстратом при температуре 120°Си давлении 5МПа.

4) Образцы «подложка - адгезив» с ПДК после термического сшивания ламинировали с ПЭТФ при условиях, описанных в п. 1.

Модельные соединения на основе скотчей готовили дублированием скотчей с пленками-субстратами ПЭТФ, ПЭ, СЭВА и образцами, модифицированными травлением в плазме ВЧ воздушного разряда.

Деформационно-прочностные и релаксационные испытания пленок-адгезивов были проведены на разрывной машине Instron 1121 (Instron Ltd., Великобритания). Поверхностную энергию адгезивов и субстратов определяли методом краевых углов смачивания набором тестовых жидкостей по стандартной методике1 на автоматической установке EasyDrop Standard (KRUSS GmbH, Германия). Обработку экспериментальных данных проводили в рамках подхода Оуэнса-Вендта2.

Температуры стеклования и плавления, теплоты плавления и степени кристалличности определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке Phoenix DCS 204F1 (Netzsch, Германия). Сканирование проводили в температурном диапазоне от -100 до +200°С со скоростью 10°/мин.

Структурно-морфологические характеристики адгезивов и модифицированных адгезивов исследовали методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометре SAXSESS (Ка линия Си - 1,542 Ä) и просвечивающей электронной микроскопии ЕМ -301 (Philips, Голландия).

1 Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания, j М.: Химия. 1976. 232с.

2 Owens D.K., Wendt R.C. / Estimation of the surface free energy of polymers // J.AppI. Polymer Sei., 1969. V. 13. № 8. p.1741-1747.

Методы статической сорбции и набухания в гексане были использованы для определения параметров сетчатой структуры адгезивов3. Молекулярные массы между узлами пространственной сетки (Me) определяли с помощью уравнения Флори-Ренера.

Химический состав поверхности СЭВА и ПЭТФ до и после травления в плазме газового разряда, а также радиационно-химической модификации определяли методом ИК спектроскопии МНПВО на ИК Фурье спектрометре IFS-66 v/s (Bruker, Германия) с автоматической регистрацией инфракрасных спектров в цифровом формате и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе XSAM-800 (Kratos Analytical Ltd., США).

Адгезионные измерения проводили методом расслаивания под углом 90 и 180° на разрывной машине Instron 1121 (Instron Ltd., Великобритания) с подвижным верхним зажимом. Все измерения поводили при комнатной температуре 22+1 °С. Характер разрушения соединений оценивали методом оптической микроскопии (камера DeltaPrix ВХ51 (Olympus, Япония)) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на SEM-500 (Philips, Голландия). Рельеф, морфологию, элементный состав поверхности адгезива и субстрата до и после разрушения адгезионного соединения определяли методами СЭМ, рентгеновского микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии на приборе Centaur (NanoScan Tech., Россия) в полуконтактном режиме.

Профиль распределения концентрации адгезива в переходных зонах адгезионных соединений определяли на сканирующем электронном микроскопе JSM-U3 (JEOL, Japan), оснащенном системой детектирования характеристического рентгеновского излучения WINEDS.

Структура и свойства сополимеров этилена и винилацетата

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию свойств линейных, пространственно сшитых и модифицированных в плазме газового разряда СЭВА.

Линейные сополимеры. На рис. 1 представлены фрагменты термограмм образцов СЭВА. Область температур от 50° до 100°С связана с плавлением кристаллической фазы СЭВА. Она имеет ярко выраженный ассиметричный характер, связанный с последовательным плавлением кристаллов разных типов и размеров. Форма пика зависит от состава сополимера.

На термограммах сополимеров с содержанием звеньев винилацетата в от 28 до 40% наблюдается три пика плавления. Пик при самой низкой температуре, вероятно, относится к плавлению кристаллитов, сформировавшихся после окончания изотермической кристаллизации.

Следуя результатам исследования Каваи4, мы отнесли первые два пика к плавлению кристаллов двух типов: «пакетного» типа или «бахромчатых ми-

3 Практикум по высокомолекулярным соединениям. - М.: Химия. 1985. 224с.

4 Kawai Т., Ujihara К., Maeda Н. / Fold structure of solution grown crystals of alkyl-branched copolymers of polyethylene II Makromol. Chem. 1970. V.132. p.87-111.

целл», и кристаллов со складчатыми цепями, т.е. имеет место так называемая, «бикомпонентная кристаллизация».

Таким образом, увеличение числа некристаллизующихся звеньев приводит к ухудшению межмолекулярных контактов сегментов цепей, росту свободного объема, что, в конечном счете, приводит к переходу от морфологии складчатых кристаллов к «бахромчатым мицеллам» и гауссовым клубкам макромолекул. Схематично эти конформационные превращения показаны на диаграмме фазового состояния сополимеров (рис. 2). Эти предположения подтверждены данными рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Энергетические характеристики поверхности сополимеров. На рис. 3 приведены значения поверхностной энергии образцов СЭВА. Показано, что поверхностная энергия пленок ПЭ и СЭВА определяется, в основном, дисперсионной составляющей.

Ттугнзг »

Рис. 1. Фрагменты ДСК термо- Рис. 2. Диаграмма фазового состояния СЭВА грамм сополимеров 1 - СЭВА-7, 2 и схематическое изображение морфологиче-

- СЭВА-14, 3 - СЭВА-28, 4 - ского перехода «складка (а) - бахромчатая

СЭВА-40 мицелл (б) - клубок (в)

Увеличение содержания звеньев винилацетата от 7 до 30 % приводит к снижению их поверхностной энергии, главным образом, за счет снижения полярной составляющей и незначительными колебаниями в значениях ее дисперсионной моде. Дальнейшее увеличение содержания ВА до 40% резко снижает величину дисперсионной составляющей до -29 мДж/м2, что связано с аморфизацией поверхностного слоя адгезива.

По полученным результатам и литературным данным была построена обобщенная термпературно-концентрационная диаграмма поверхностной энергии СЭВА (рис. 3), которая охватывает как нормальные условия эксплуатации и испытаний адгезионных соединений (кривая I), так и расплавы сополимеров - условия (кривые II - IV), при которых осуществляется процесс формирования АС.

у, мДж/м

пва

Рис. 3. Зависимость поверхностной энергии от состава сополимеров СЭВА. Сформированы в контакте с: воздухом - 1, 5\ 2, 46, ПТФЭ - З7. Измерения проводили при различной температуре: I - 22; II -150; III - 170; IV- 190°С

Поверхностная энергия сополимеров при всех температурах изменяется с изменением состава СЭВА по кривым с минимумом, расположенным в средней области составов (-30% ВА). По нашему мнению, этот эффект связан с термической предысторией и неравновесностью поверхностных слоев конкретных образцов адгези-вов, поскольку для частично-кристаллических сополимеров поверхностная энергия является функцией не только состава, но и степени кристалличности.

Релаксация энергетических характеристик поверхности при термическом отжиге. Установлено, что практически для всех адгезивов наблюдается единая тенденция изменения их поверхностной энергии со временем отжига. Для образцов, сформированных в контакте с высокоэнергетической поверхностью у и ур уменьшаются, тогда как для образцов, полученных на поверхности ПТФЭ и его сополимеров, наблюдается их некоторый рост.

Все значения поверхностных энергий при временах отжига более -40 мин достигают некоторого предельного значения, которое было получено при формировании поверхностных слоев сополимеров на воздухе. Рассчитаны времена релаксации конформационных перестроек в поверх-

' Nose Т. / A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. V. Surface Tension of Polymer Liquids // Polymer Journal. 1972. Vol.3. No. 1. p.1-11.

6 By С. в сб.: Полимерные смеси / под ред. Пола Д. и Ньюмена С. □ М.: Мир. 1981. Т.1. с.282-332.

' Балашова Е.В. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003.

ностных слоях СЭВА и определены энергии активации этих процессов. Численные значения полученных констант приведены в табл. 3. Там же приведены литературные данные по энергиям активации р- и а-переходов8. Видно, что энергия активации конформационных перестроек по абсолютной величине близки, к энергиям активации р-переходов. Это означает, что повороты боковой группы относительно остова цепине зависят от их положения в пространстве и локального окружения, а определяются потенциалами внутреннего вращения, то есть, являются характеристической величиной данного полимера.

Таблица 3. Энергии активации релаксации у и а- и ß-переходов

Сополимер Е , кДж/моль EFкДж/моль Ев ,кДж/моль Еа,кДж/моль

СЭВА-7 60/65 52/57 36-44 160+12

СЭВА-14 49/51 51/47 55-60 220+30

СЭВА-28 37/44 37/39 50-60 250+30

* поверхность сополимера сформирована на алюминии / на ПТФЭ.

Физико-механические свойства сополимеров. Полученные в ходе испытаний диаграммы деформирования (ü-s) СЭВА и ПЭ представлены на рис. 4. Пунктиром на диаграммах показана траектория восстановления размеров образцов после их разрушения. Видно, что кривые деформации ст-е существенно зависят от состава сополимеров. Так, при деформировании ПЭ на кривой наблюдается «зуб текучести» и образование шейки. С ростом содержания винилацетата «зуб текучести» уменьшается и полностью вырождается при увеличении содержания винилацетата до -14%. Для сополимеров с большим содержанием винилацетата наблюдается однородное пластическое деформирование (кривые 4 и 5). Оно имеет две стадии. На первой - деформирование является линейно упругим (область I). На второй (область II) -наблюдается нелинейная связь напряжения и деформации. При этом предел прочности сополимеров уменьшается с увеличением содержания винилацетата, а удлинение при разрыве увеличивается. Максимального значения ер;п достигает для СЭВА-40. Установлено, что увеличение скорости деформирования приводит к возрастанию эффективных модулей упругости на всех участках диаграмм деформирования, а повышение температуры - смещает кривые деформирования в область низких значений модулей. При этом уменьшается как область линейной упругости, так и начальный модуль упругости. При деформировании полиолефинов, согласно Петерлину, реализуется три стадии структурных перестроек: пластическое деформирование сфероли-тов (I); ступенчатое превращение сферолитной структуры в фибриллярную (II); пластическое деформирование фибриллярной структуры (III).

8 Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в фи-зикохимин полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 256с.

Рис. 4. Диаграммы «деформация — напряжение» сополимеров в зависимости от содержания ви-нилацетата в составе сополимера. 1 -ПЭНП; 2 -СЭВА-7; 3 - СЭВА-14; 4 - СЭВА-28; 5 - СЭВА-40. Скорость нагружения 10 мм/мин

Можно предполагать, что аналогичные изменения происходят и при деформировании кристаллических сополимеров СЭВА-7, СЭВА-14. Доказательством этого предположения служат, по нашему мнению, линейные корреляционные зависимости между напряжениями ПЭ и СЭВА, возникающими в образцах при выбранных деформациях (рис. 5). Различные углы наклона линейных корреляционных зависимостей стпэ-^сэва связаны, как нам представляется, с различными степенями кристалличности сополимеров.

Исследована ползучесть сополимеров в интервале температур от 15 до 60°С. По кривым ползучести и восстановления СЭВА определена пластическая деформация и рассчитаны температурные зависимости эффективной вязкости сополимеров. Показано, что энергия активации, найденная по результатам исследования ползучести, близка к литературным данным, полученным методом реовискозиметрии. Принципиальное значение для описания адгезионных свойств сополимеров имеет информация о работе деформирования адгезивов (Адеф). Для количественного определения Адеф на различных стадиях процесса нагружения сополимеров кривую о-е разделяли на участки, различающиеся значениями напряжений а,, через которые проводили горизонтальные и вертикальные линии. Затем методом графического интегрирования определяли площадь участков, ограниченных кривой а,! - вертикальной линией и фрагментом оси абсцисс. Эти расчеты Адеф проводили вплоть до точки с координатами а^ аргп и 8[ =ераз.

Результаты расчетов представлены на рис. 6. Можно видеть, что при малых степенях деформирования, соответствующих линейно-упругой области кривых (7—б, работа деформирования имеет низкие значения практически для всех сополимеров. Резкое возрастание Адеф наблюдается при переходе к второй области деформирования, где наблюдается пластическая деформация адгезивов. В этом случае, как правило, реализуется до 80% работы разрушения адгезива. Следует отметить, что для сополимеров СЭВА-40 и СЭВА-28 этот эффект наблюдается при относительно низких значениях напряжений, тогда как для СЭВА-7 и СЭВА-14 - при высоких.

а . МПа пг

Рис.5 Корреляционные зависимости между напряжениями деформирования полиэтилена и СЭВА в сравнительной системе координат Де Бура. 1 - СЭВА-7; 2 - СЭВА-14

Аиф.. МПя

<т; , МПа

Рис. б. Зависимость работы деформации сополимеров от напряжения на различных участках кривой ст-е. 1 -СЭВА-40, 2 - СЭВА-28, 3 - СЭВА-14 и 4 - СЭВА-7

Пространственно-сшитые сополимеры. На рис. 7 представлены фрагменты ДСК термограмм для образцов СЭВА. Также как для линейных сополимеров, в области температур 233+243 К наблюдается скачок теплоемкости, величина которого составляет ДСР=0,08+0,11 Дж/г-град для кристаллизующихся сополимеров СЭВА-7 и СЭВА-14 и ДСР=0,234-Ю,300 Дж/г-град для аморфного СЭВА-28. Эта область температур характеризует кооперативный а-переход СЭВА. Тс сополимеров закономерно увеличивается по мере увеличения дозы облучения (табл. 4). Это означает, что в аморфной фазе сополимеров под влиянием облучения формируется сетка химических связей. Используя эмпирическое соотношение Нильсена были оценены значения молекулярных масс между узлами сетки химических связей Мс. Показано, что для исследованных образцов Мс изменяется в интервале от 4 до 20 Ша. Интересно отметить, что наиболее плотная сетка образуется в практически аморфных сополимерах СЭВА-28 и СЭВА-40 (рис. 8). Облучение образцов, приводит к необратимым изменениям кристаллической структуры сополимеров. Наблюдается вырождение плеча предплавления для СЭВА-7 и СЭВА-14 и триплетных пиков для СЭВА-28.

Происходит уширение пиков плавления и смещение конечной температуры плавления кристаллитов ТГ1Л* в область низких температур. Температура плавления сополимеров уменьшается по мере увеличения дозы облучения (табл. 4). Показано, что изменение температуры плавления СЭВА-7 и СЭВА-14 связано с уменьшением размера кристаллитов.

50 >00

Те.м|Кри|}|»м,°С

Рис. 7. Фрагменты ДСК термограмм сополимера СЭВА-7. Дозы: 1- необлученный, 2 - 2,5; 3 - 5; 4 -10 и 5 - 25 Мрад.

—I-!-1-1-1-

5 10 15 20 25 Содержание ВА, % масс.

Рис. 8. Концентрационная зависимость Мс в СЭВА при дозах облучения: 1 - 2,5, 2-5, 3- 10 и 4- 25 Мрад.

Мс, Ы5а

Таблица 4. Температуры стеклования и плавления СЭВА (Тс / Тм)

Образец Доза облучения, М рад

0 2,5 5 10 25

СЭВА-7 -29,4/99,3 -28,6/94,7 -27,0/94,1 -25,3/91,7 -24,1/90,1

СЭВА-14 -31,5/95,4 -27,6/88,8 -28,0/89,2 -26,0/87,4 -21,4/84,6

СЭВА-28* -35,8/55,6 -34,7/65,7 -32,6/66,4 -31,8/66,7 -29,0/64,7

СЭВА-40 -31,3/40,7 -30,0/ - -29,5/ - -29,0/ - -28,4/ -

* - температура плавления определена по среднему из трех пиков

Анализ дифракционных картин показал, что при облучении СЭВА положение дифракционных пиков не меняется. Степени кристалличности сополимеров, оцененные по методу Германса - Вайдингера, мало меняются по мере увеличения дозы облучения в отличие от данных по ДСК. Это позволяет нам предполагать, что основные эффекты воздействия облучения связаны с формированием сетки химических связей в аморфной фазе сополимеров, которое сопровождается частичным разрушением кристаллитов.

Энергетические характеристики поверхности сополимеров. В табл. 5 приведены данные по экспериментально найденным значениям поверхностной энергии, ее полярной и дисперсионной составляющей для образцов СЭВА, облученных в интервале доз от 2,5 до 25 Мрад. Можно видеть, что в

пределах погрешности измерений поверхностная энергия, ее полярная и дисперсионная составляющие практически не меняются.

Таблица 5. Энергетические характеристики поверхности сополимеров (мДж/м2)

Доза облучения У У° у"

СЭВА-7

Необлученный 33,3 29,2 4,1

5 Мрад 31,0 25,5 5,5

25 Мрад 28,9 24,5 4,4

СЭВА-14

Необлученный 34,4 30,7 3,7

5 Мрад 30,0 24,8 5,2

25 Мрад 29,8 24,0 5,8

СЭВА-28

Необлученный 35,8 33,1 2, 7

5 Мрад 29,4 24,0 5,4

25 Мрад 28,2 23,2 5,0

СЭВА-40

Необлученный 32,0 29,0 3,0

5 Мрад 29,2 26,1 3,1

25 Мрад 28,5 25,2 3,3

аиФ , мпа

о, мп я

Деформационно-прочностные свойства облученного СЭВА. Полученные диаграммы ст-е СЭВА представлены на рис. 9. Штрихпунктирной линией показана траектория восстановления размеров образцов вдоль оси растяжения после их разрушения. Видно, что при облучении кривые <т-е для всех СЭВА претерпевают существенные изменения: увеличиваются значения пре-

200 400 600 „ „ .400

Е.

Рис. 9 Кривые напряжение - деформация для сополимеров различного состава, полученные после облучения дозой 5 Мрад. 1 - СЭВА-7, 2 - СЭВА-14, 3 -СЭВА-28, 4 - СЭВА-40.

о

О 2 4 $ 8 10 12 С, , МПя

Рис. 10. Зависимость работы деформации сополимеров облученных дозой 5 Мрад от напряжения на различных участках кривой сг-б. 1 - СЭВА-40, 2 -СЭВА-28, 3 - СЭВА-14 и 4 - СЭВА-7

дела прочности и начального модуля, снижается относительное удлинение при разрыве, уменьшается работа деформации (рис. 10).

Для описания деформационного поведения облученных сополимеров предложена усовершенствованная феноменологическая модель Максвелла-Кельвина.

Химически сшитые системы. Методом ДСК установлено, что для этой группы сополимеров наблюдается постепенное вырождение пика кристалличности, увеличение температура стеклования сополимеров по мере увеличения концентрации ПДК, снижение степень кристалличности и теплоты плавления. Следует отметить, что аналогичные изменения наблюдались нами и для радиационно-модифицированных систем. Специфика этой группы объектов в том, что формирование сетки происходило при температурах выше температур плавления, т.е. в расплавах СЭВА, тогда как радиационно-химическое модифицирование было реализовано при комнатной температуре, т.е. при температурах ниже температуры плавления. Таким образом, можно предполагать, что в первом случае формируется более равномерная сетка пространственных связей, чем во втором.

Поверхностные характеристики химически-сшитых сополимеров. На рис. 11 приведены данные по экспериментально найденным значениям поверхностной энергии и ее полярной составляющей для образцов СЭВА. Можно видеть, что для химически сшитых систем, как и для радиационно-модифицированных, характерна единая тенденция снижения общей поверхностной энергии с увеличением содержания винилацетата в составе сополимера. При этом энергетические характеристики поверхности пространственно-сшитых сополимеров мало меняются с увеличением плотности сетки.

а б

Рис. 11. Концентрационная зависимость величины общей поверхностной энергии (а) и ее полярной составляющей (б) для химически сшитых СЭВА различного состава. Концентрация сшивающего агента (ПДК): 1 - 2,5 и 2 - 5 % масс

Деформационно-прочностные свойства сшитых сополимеров. Полученные диаграммы ст-е для СЭВА различного состава, сшитого 1 % масс ПДК, представлены на рис. 12. Деформационные кривые для всех СЭВА претерпевают существенные изменения, связанные со снижением относительного

удлинения при разрыве, изменением предела прочности и начального моду-

Интересно отметить, что предел прочности и модуль упругости увеличиваются с увеличением дозы облучения, но снижаются под действием химического сшивания. Рассчитанная работа деформации приведена на рис. 13. Используя начальный модуль упругости, была проведена оценка молекулярной массы между узлами сетки (рис. 14). Увеличение содержания ПДК для кристаллических СЭВА-7 и СЭВА-14 практически не оказывает влияние на Мс. Рост доли сшивающего агента приводит к формированию более плотной сетки только в случае аморфных сополимеров.

Мс,Ы)а

Рис. 12. Кривые деформация - напряжение для СЭВА различного состава, сшитого 1% масс ПДК. Скорость нагружения: 10 мм/мин. 1 - СЭВА-7; 2 - СЭВА-14; 3 - СЭВА-28; 4 -СЭВА-40

о,, МГ[ а

Рис. 13. Работа деформации сшитых сополимеров. Содержание ПДК составляет 2,5 %масс. 1 - СЭВА-40, 2 -СЭВА-14, 3-СЭВА-7

5 10 15 20 25 Содержание ВА, % масс.

Рис. 14. Концентрационная зависимость Мс сетки образованной в СЭВА-14 при химическом сшивании: 1 - 1; 2 - 2,5 и 3 -5 % масс ПДК

Плазмохимическая модификация сополимеров. В работе показано, что структурное травление сополимеров в плазме кислородного разряда практически не сказывается ни на кривых деформирования, ни на предельных деформационно-прочностных характеристиках пленок адгезивов. Это означает, что когезионные свойства модифицированных СЭВА при выбранных условиях воздействия остаются неизменными и определяются, как это описано выше, составом, молекулярно-массовыми характеристиками цепей и фазо-

, МП а

вым состоянием адгезивов. Иначе ведут себя энергетические характеристики поверхности сополимеров (табл. 6).

Травление сополимеров в плазме газового разряда приводит к трем эффектам. Во-первых, в 1,5 +2 раза увеличилась поверхностная энергия. По этому параметру сополимеры перешли в разряд высокоэнергетических адгезивов. Во-вторых, основной вклад в изменение поверхностной энергии вносит полярная составляющая. По абсолютным значениям / увеличилась более чем в б раз. В-третьих, дисперсионная составляющая при травлении образцов адгезивов снижается в пределах 3-5%. Поскольку, согласно Лифшицу, дисперсионная составляющая характеризует плотность упаковки фрагментов макромолекул в поверхностном слое, можно предположить, что конформа-ционные и химические превращения на поверхности СЭВА в процессе их плазменной обработки сопровождаются снижением плотности упаковки макромолекул адгезива.

Наконец, нами проведена плазмохимическая модификация одного из выбранных нами субстратов - ПЭТФ. Установлено, что также как в случае сополимеров-адгезивов поверхностная энергия и ее полярная составляющая увеличиваются за счет окисления поверхностного слоя и образования гид-роксильных и карбоксильных групп на поверхности. Эти результаты подтверждены данными ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Таблица 6. Энергетические характеристики поверхности (мДж/м2) _плазмохимически модифицированных сополимеров_

Образец Г /

СЭВА-7 63,6/33,3* 27,4/29,2* 36,2/4,1*

СЭВА-14 59,5/34,4 28,4/30,7 31,1/3,7

СЭВА-28 50,9/31,8 21,2/28,2 29,7/3,6

СЭВА-40 39,2/32,0 24,6/29,0 14,5/3,0

* - в числителе представлены характеристики плазмохимически модифицированных сополимеров, в знаменателе - параметры исходных адгезивов

Адгезионные свойства СЭВА

Переходные зоны в адгезионных системах на основе СЭВА. Типичные микрофотографии поверхности поперечных срезов адгезионных соединений приведены на рис. 15 и 16. При высоких температурах в зоне сопряжения фаз наблюдается четко выраженная практически бездефектная межфазная граница. В то же время при температурах дублирования 20+60°С как в системах ПВХ - СЭВА, так ПЭТФ - СЭВА в межфазной области наблюдаются макро пустоты. Переход к пространственно-сшитым адгезивам, как правило, увеличивает дефектность межфазной границы. Изменение условий дублирования - увеличение давления (до 5-8 МПа) и времени контакта, многократное повторное дублирования, несколько снижает размер пустот, но не

устраняет их полностью. По-видимому этот эффект связан с наличием в адге-зивах в этом диапазоне температур сетки физических и фазовых узлов, которая приводит к формированию внутренних напряжений, частично компенсирующих движущую силу смачивания.

Также на рис. 15 и 16 представлены профили распределения концентрации полимеров в переходной области АС ПВХ - СЭВА и ПЭТФ - СЭВА, полученные по изменению интенсивности Ка линий характеристического рентгеновского излучения хлора и кислорода.

Показано, что система ПВХ - СЭВА является частично совместимой и профиль распределения концентрации в зонах сопряжения фаз существенно превышает размеры межфазной границы и расширяется при увеличении времени и температуры отжига. Для систем ПЭТФ - СЭВА, сталь - СЭВА профиль совпадает с поперечным размером зоны генерации рентгеновского излучения и остается постоянным в различных условиях отжига.

Рис. 15. Микрофотография поверхности среза образцов ПВХ - СЭВА-30 (ТОТж=140°С, тотж=25 мин), полученная во вторичных электронах и концентрационный профиль для этой системы. Область I - ПВХ, область II - межфазная граница, область III - СЭВА

Рис. 16. Микрофотографии поверхности среза системы ПЭТФ - СЭВА-30 (ТШЖ=140°С т0ТЖ=25 мин), полученные во вторичных электронах и концентрационный профиль для этой системы. Область I - ПЭТФ, область II - межфазная граница, область 1П - СЭВА-30

Таким образом, в адгезионных системах с частично совместимыми компонентами переходная зона состоит из межфазной границы по обе стороны

ЛО

X, мкм

30

X, мкм

от которой формируются диффузионные зоны, характеризующие диффузию макромолекул гомополимеров и СЭВ А друг в друга.

Определены коэффициентов диффузии в системе СЭВА - ПВХ, рассчитаны энергии активации диффузии. Показано, что в исследованных адгезионных соединения реализуется два типа структур переходных зон. Парциальные коэффициенты диффузии, ответственные за формирование этих зон, изменяются от 10~16 см2/с при 20°С до Ю"10 см2/с при 160°С, что соответствует глубине проникновения макромолекул при комнатной температуре за время дублирования 100 мин ~ бнм, и на глубину ~ 1 ОООнм - при 160°С.

Термокинетика установления адгезионного равновесия. Типичные кинетические кривые изменения сопротивления отслаиванию (А) сополимеров от ПВХ, ПЭТФ и стали в зависимости от температуры формирования АС и состава сополимеров представлены на рис. 17.

0 ГЛ \'Л

А. НИИ

ВДЗ

<0 (. ,Ци1

Дот ег./пчитя- мрал

Рис. 17. Кинетика нарастания адгезионной прочности в системах: (а) ПЭТФ -СЭВА-28 для различных температур формирования контакта: 1 - 100, 2 - 110, 3 -120, 4 - 140 и 5 - 160°С; (б) ПВХ - СЭВА-28 для различных температур формирования контакта: 1 - 100, 2 - 120, 3 - 140 и 4 - 160°С; (в) Сталь - полиолефины: 1 -ПЭ, 2 - СЭВА-7, 3 - СЭВА-20, 4 - СЭВА-30. Температура формирования контакта 160°С. (г) зависимость сопротивления расслаиванию соединений СЭВА различного состава с ПЭТФ субстратом от дозы облучения соединения. Содержание ВА в

а б

Рис. 18. Зависимость начальной липкости А0 (1) и максимальной прочности адгезионного соединения на расслаивания Ах (2) от температуры формирования контакта в системе ПВХ - СЭВА-30 (а) и ПЭТФ - СЭВ А-30 (б)

200 400 600 А„

Рис. 19. Корреляционная зависимость сопротивления расслаиванию в начальный момент времени А0 и в состояния адгезионного равновесия А«,

Данные по кинетике формирования адгезионных соединений были обработаны в рамках гипотезы о кинетике смачивания6 и эмпири-

о . 1/4

ческого соотношения .

Установлено, что для всех исследованных систем - частично-совместимой ПВХ - СЭВА, несовместимой ПЭТФ -СЭВА, а также в системе Сталь - СЭВА оба подхода дают достаточно близкие результаты. Таким образом, по обработке лишь кинетических зависимостей нельзя судить о механизме формирования адгезионных соединений.

Данные по температурным зависимостям А0(Т) и А/Т) были использованы нами для сравнительного анализа процессов, протекающих в момент контакта и при достижении фигуративной точки высоко-температурного плато. С этой целью мы воспользовались сравнительной системой координат Де Бура. Можно видеть (рис. 19), что для всех исследованных систем наблюдается линейная корреляционная зависимость между А0(Т) и ЛГ,_(Т) что говорит о близости механизмов формирования адгезионных соединений на всех стадиях и при всех температурах независимо от того, имеет место в переходной зоне процесс взаимодиффузии или он ограничивается установлением адсорбционного равновесия на межфазной границе.

Теоретическая оценка адгезионнои прочности и сравнение с экспериментальными данными. Выполненные нами структурно - морфологические исследования зон разрушения АС с гибким субстратом однозначно показали, что при расслаивании деформация адгезива в области разрушения распределена неравномерно и изменяется в интервале от 0 до Ер,,,, сравнимого при ко-гезионном характере разрушения, с предельным значением я пленок адгези-вов при их одноосном растяжении. Схематично эти состояния адгезива в области его деформирования при расслаивании АС показаны на рис. 20. В рамках этой модели, как показано в работе10, сопротивление расслаиванию А можно оценивать как сумму локальных напряжений, возникающих в малых по толщине деформированных элементарных слоях (с1у) адгезива. При этом деформация предыдущего участка адгезива меньше деформации последующего и изменяется от Ь0 (е=0) до предельного значений Ь (е ), при котором и

9 Wool R.P., O'Connor К.М. / А theory of crack healing in polymers //J. Appl. Phys, 1981. V. 52. № 10. p.5953-5963

10 Чалых A.A. / Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003. 170с.

происходит разрушение соединение (рис. 21 а и б). В рамках этой модели сопротивление расслаиванию А можно оценивать как сумму локальных напряжений, возникающих в малых по толщине деформированных элементарных слоях (с/у) адгезива:

£

А = /сД,У сг.(£) + Л

О ¿—1 IV ' изгно О

где к - коэффициент, связанный с геометрией зоны деформации, Ь0 - толщина исходного слоя адгезива, а; - напряжение в 1-ом слое адгезива при нагру-жении, е - относительное удлинение при деформации, Атгпб - работа изгиба подложки и субстрата «А.

—

Я

ш

субстрат

адгезив

подложка

Рис. 20. Оптическая микрофотография профиля зоны разрушения адгезионного соединения в процессе расслаивания

адгезнв

адгезив

а б

Рис. 21. Схема зоны разрушения АС при расслаивании, вариант когезионного (а) и адгезионного (б) разрушений

Очевидно, что при когезионном разрушении соединения первый член уравнения близок к удельной работе деформации Адеф при растяжении пленки адгезива до разрыва е*ког (а значит и ст*ког, рис. 21а). При адгезионном разрушении, когда ст*ад < ст*ког (рис. 216), а значит и е*ад < е*ког, и сумма < А°деф.

Для проверки адекватности применения предложенной методики расчета была построена корреляционная зависимость сопротивления расслаиванию для различных систем в сравнительных координатах Де Бура (Азкспер -Лрасч), представленная на рис. 23 оказано, что корреляционные зависимости с

углом наклона близком к единице наблюдается для различных систем только при специальном выборе стмакс. Так при расслаивании соединений ПВХ-СЭВА стмакс = 9 МПа, для ПЭТФ субстрата - 5МПа, для лакированной стали и стекла - 1,5 МПа.

а. №м д,„_..н>и

1600

рг

А

10 20 М 4»

Сожержакис ВА, % мае.

Рис. 22. Зависимости рассчитанной прочности адгезионных соединений от состава СЭВА для различных модельных субстратов, сгмакс: 1 - 9; 2 - 8 и 3 - 4 МПа.

Рис. 23. Корреляционная зависимость между экспериментально определенной и рассчитанной прочностями адгезионных соединений на основе СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-28, СЭВА-40 на расслаивание от субстратов различной природы: ПВХ, сталь и стекло

Таким образом, наиболее полно вклад деформационно-прочностных свойств адгезива реализуется в соединениях, где переходная зона формируется в результате взаимодиффузии макромолекул сополимеров (адгезива) и гомополимера (субстрата)11.

ВЫВОДЫ

1. В широком диапазоне температур и составов проведено детальное исследование фазовой структуры, поверхностных, релаксационных и деформационно-прочностных свойств сополимеров этилена и винилацетата. Впервые установлен вид обобщенной зависимость поверхностной энергии СЭВА от их состава при нормальных условиях, соответствующих условиям эксплуатации адгезионных соединений, и при высоких температурах, при которых осуществляется процесс формирования адгезионных соединений. Показано, что экстремальное изменение поверхностной энергии сополимеров с изменением их состава связано с изменением степени кристалличности и переходом макромолекул от складчатой конформации к клубку.

2. Получены и охарактеризованы радиационно и химически сшитые сополимеры этилена и винилацетата. Изучено влияние пространственной сетки химических связей на фазовое состояние сополимеров, релаксацион-

Щербина A.A., Горбунов А.Д., Вокаль М.В. / Влияние процессов взаимодиффузии на формирование и разрушение адгезионных соединений // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XI, Ч. И. - Казань: КГУ, 2004 с.248-255.

ные и деформационно-прочностные свойства. Впервые обнаружено, что энергетические характеристики сшитых СЭВА не зависят от плотности сетки химических связей. Для описания деформационного поведения сшитых сополимеров предложена усовершенствованная феноменологическая модель Максвелла-Кельвина.

3. Проведено детальное исследование структуры и свойств СЭВА и ПЭТФ модифицированных плазмой ВЧ кислородного разряда. Показано, что окисление поверхности при плазменной обработке приводит к существенному изменению поверхностных характеристик полимеров и не сказывается на их когезионных свойствах, в частности, на работе деформации при одноосном растяжении.

4. Проведено детальное исследование структуры переходных зон в адгезионных соединениях на основе СЭВА. Впервые на примере систем ПВХ-СЭВА, ПЭ-СЭВА, ПЭТФ-СЭВА определены профили распределения концентраций в зоне сопряжения фаз. Рассчитаны коэффициенты диффузии макромолекул, определены энергии активации диффузии. Показано, что в адгезионных системах с частично совместимыми компонентами (адгезив-субстрат) переходная зона состоит из межфазной границы, по обе стороны которой формируются области взаимодиффузии, связанные с миграцией макромолекул адгезива и субстрата.

5. Методом расслаивания исследована кинетика формирования адгезионных соединений в системах СЭВА - ПВХ, СЭВА - ПЭ, СЭВА - ПЭТФ, Сталь - СЭВА, Стекло - СЭВА. Методами рентгеновского микроанализа, сканирующей электронной и зондовой микроскопии идентифицирован характер разрушения адгезионных соединений. Установлены корреляционные зависимости между усилиями расслаивания в начальный момент контакта, в состоянии адгезионного равновесия и рассчитанной величиной термодинамической работой адгезии. Впервые обнаружено, что при когезионном разрушении усилие расслаивания зависит от межфазного взаимодействия элементов адгезионного соединений.

6. Впервые проведено детальное исследование механизма разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА. Показано, что в этих соединениях основной вклад в усилие расслаивания вносит не адгезионная прочность, а вязкость разрушения адгезива, связанная с работой деформации сополимеров.

7. Предложено использовать ранее разработанную теоретическую модель определения усилий расслаивания адгезионных соединений, основанную на обработке экспериментальной диаграммы «напряжение □ деформация» образцов СЭВА. Показано, что при заданной геометрии зоны расслаивания варьирование пределов суммирования позволяет оценить вклад вязкости разрушения адгезива и проследить влияние фазовой структуры и состава СЭВА на усилие расслаивания. Установлено, что для этой группы клеев-расплавов основной вклад в усилие расслаивания вносит пластическая деформация адгезива.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гладких Ю.Ю., Щербина А.А., Чалых А.Е., Хасбиуллин Р.Р. / Влияние радиационного облучения на термические и физико-механические свойства сополимеров этилена и винилацетата // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XVI, Ч. I. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2009. с.58-66.

2. Гладких Ю.Ю., Щербина А.А., Чалых А.Е. / Адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата. 2. Деформационно-прочностные характеристики. Вклад работы пластической деформации // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. № 6. с.12-17.

3. Yu.Yu. Gladkikh, А.А. Shcherbina and А.Е. Chalykli / Adhesive properties of ethylene and vinyl acetate copolymer. Deformation strength characteristics: Contribution of plastic deformation work // Polymer Science Series D. Glues and Sealing Materials. 2010. Vol. 3, No 1, p.32-37.

4. Гладких Ю.Ю., Щербина A.A., Чалых A.E., Хасбиуллин P.P., Степанен-ко В.Ю., Пуряева Т.П. / Влияние радиационного облучения на термические, поверхностные и физико-механически свойства сополимеров этилена и винилацетата // Клеи. Герметики. Технологии. 2010. № 7. с.14-21.

5. Ю.Ю. Гладких, А.А. Щербина, А.Е. Чалых / Кинетика и механизм формирования адгезионных соединений на основе сополимеров этилена и винилацетата // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XVII, Ч. 1. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. с.47-51.

6. Yu. Yu. Gladkikh, A. A. Shcherbina, А. Е. Chalykli, R. R. Khasbiullin, V. Yu. Stepanenko and Т. P. Puryaeva / Irradiation Effects on Thermal, Surface, and Physicomechanical Properties of Ethylene and Vinyl Acetate Copolymer // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. 2011, Vol. 4, No. 1, pp. 2026. DOI: 10.1134/S1995421211010059

7. Shcherbina A.A., Gladkikh Yu.Yu., Stepanenko V.Yu., Kostina Yu.V., Chalykh A.E. / Surface modification of polyethylene terephthalate substrates by high frequency air discharge plasma. Structure, morphology, adhesion performance // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods and Technology. 2012. V.6. №1. pl01-112. ISSN 1313-2539. Published at http:// www.science-journals.eu.

8. Щербина A.A., Гладких Ю.Ю., Чалых А.Е. / Кинетика и механизм формирования адгезионных соединений на основе сополимеров этилена и винилацетата // Высокомолек. соед. Сер. А., 2012, Т. 54, № 5, с.734-744.

9. Shcherbina А.А., Gladkikh Yu.Yu., Chalykh А.Е. / Kinetics and Mechanism of Formation of Adhesive Joints Based on Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers // Polymer Science, Ser. A, 2012, Vol. 54, No. 5, pp. 375-384. DOI: 10.1134/S0965545X12050112.

10. Гладких Ю.Ю., Щербина A.A., Степаненко В.Ю. / Релаксация поверхностных характеристик и адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата // Тезисы докладов на Всероссийской школе-конференции «Су-

прамолекулярные системы на поверхности раздела». 25-27 мая 2009 - М.: ИФХЭ РАН. с.52.

11. Щербина A.A., Гладких Ю.Ю., Чалых А.Е. / Эффект радиационнохими-ческого воздействия на адгезионные и деформационные свойства сополимеров этилена и винилацетата // Тезисы докладов на Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». 25-27 мая 2009 - М.: ИФХЭ РАН. с.86.

12. Гладких Ю.Ю., Щербина A.A. / Вклад поверхностных и деформационных свойств СЭВА в прочность адгезионных соединений // Сб. тезисов докладов и сообщений на XVI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола: МарГТУ. 2009. с.57.

13. Щербина A.A., Гладких Ю.Ю., Чалых А.Е. / Влияние радиационнохи-мического воздействия на деформационно-прочностные и адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата // Сб. тезисов докладов и сообщений на XVI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» -Йошкар-Ола: МарГТУ. 2009. с. 266.

14. Гладких Ю.Ю., Щербина A.A., Чалых А.Е. / Кинетика и механизм формирования адгезионных соединений на основе сополимеров этилена и винилацетата // Сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2010. с.55.

15. A.A. Щербина, Т.Ф. Петрова, Ю.Ю. Гладких, В.Ю. Степаненко, А.Е. Чалых / Поверхностная модификация полимерного субстрата, структура, морфология, адгезионные свойства // Сб. тезисов докладов II Международной молодежной школы-конференции «Супра-молекулярные системы на поверхности раздела» 12-16 сентября 2010, Туапсе, с. 18.

16. Гладких Ю.Ю., Щербина A.A., Чалых А.Е. / Влияние активного воздействия на адгезионные, деформационно-прочностные и релаксационные свойства сополимеров этилена и винилацетата // Тезисы докладов на V Всерос. Каргинской конференции «Полимеры-2010» 21-25 июня 2010. Москва. С 566.

17. Y.Y. Gladkikli, A.A. Shcherbina, А.Е. Chalykh / Influence of radiation-chemical activity on bonding and destruction of adhesion joints based on ethylene and vinyl acetate copolymers // Abstract booklet of 4th World congress on adhesion and related phenomena, September 26-30, 2010, Arcachon, France, p. 191.

18. Гладких Ю.Ю., Щербина A.A., Чалых А.Е. / Влияние плазменной обработки поверхности на прочностные характеристики гибких адгезионных соединений // Сб. тезисов XVIII Всерос. Конф. «Структура и динамика молекулярных систем», - Казань: Поволжский федеральный университет, 2011, с.41.

19. Щербина A.A., Гладких Ю.Ю., Чалых А.Е. / Кинетика и механизм формирования адгезионных соединений на основе сополимеров этилена и винилацетата // Сб. тезисов докладов III Всерос. школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпози-

ты» Московская область, пансионат «Союз» 23-28 октября 2011 г., - М.: ИСПМ РАН. 2011. с.42.

20. Shcherbina A.A., Yu.Yu. Gladkikh, Chalykli А.Е. / The kinetics of adhesive joints formation. Diffusion model // Book of Abstracts 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Saint-Petersburg, 2011. p. P-088.

Подписано в печать: 10.10.2012 Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,5 Тираж 110 Экз. Заказ № 1010-001 Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-кт, д.28 Тел. 8-495-782-88-39

Список принятых сокращений и обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Адгезия полимеров

1.1.1 Классификация адгезивов и переходных зон

1.1.2 Теории адгезии

1.2 Методы модификации адгезивов

1.3 Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Адгезивы

2.1.1 Клеи-расплавы

2.1.2 Модельные адгезивы

2.2 Субстраты

2.3 Исследованные системы 51 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Методы исследования адгезивов и субстратов

3.1.1 Деформационно-прочностные и релаксационные 5 5 испытания адгезивов

3.1.2 Поверхностная энергия адгезивов и субстратов

3.1.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия

3.1.4 Рентгеноструктурный анализ

3.1.5 Сорбция и набухание

3.1.6 Спектроскопические исследования

3.2 Методы исследования адгезионных соединений

3.2.1 Метод неравномерного отрыва

3.2.2 Структурно-морфологические исследования

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ 68 ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА

4.1 Линейные сополимеры

4.1.1 Фазовое состояние сополимеров

4.1.2 Энергетические характеристики поверхности 72 сополимеров

4.1.3 Физико-механические свойства сополимеров

4.1.4 Ползучесть сополимеров и их реологические свойства

4.2 Пространственно-сшитые сополимеры

4.2.1 Радиационно-модифицированные сополимеры

4.2.1.1 Фазовое состояние сополимеров после модификации

4.2.1.2 Деформационно-прочностные свойства облученного 102 СЭВА

4.2.1.3 Модель поведения сополимеров после радиационной 105 обработки

4.2.2 Химически сшитые системы

4.3 Плазмохимическая модификация сополимеров

ГЛАВА 5. АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ 116 ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА

5.1 Переходные зоны в адгезионных системах на основе СЭВА

5.2 Термокинетика установления адгезионного равновесия 121 5.3. Характер разрушения адгезионных соединений

5.4 Теоретическая оценка адгезионной прочности и сравнение с 128 экспериментальными данными

ВЫВОДЫ

По данным Ассоциации европейских производителей клеев и гермети-ков (FEICA) на сегодняшний день выпускается более 30000 наименований адгезивов, а мировой объем их производства составляет более 9 млн. т/год. Само понятие адгезив включает в себя абсолютно разные по химическому составу и свойствам материалы: клеи, цемент, смолы, пасты, компаунды, лакокрасочные материалы, мастики, смазочные материалы и пленки. Существующая на сегодняшний день классификация адгезионных материалов (по химической природе и свойствам, способам получения, условиям эксплуатации, областям применения и т.д.) достаточно точно описывает все виды адгезивов, применяемых в промышленности. Тем не менее, выбор клеев конкретного назначения - сложная материаловедческая задача, которая напрямую связана с прогнозированием и оптимизацией температурно-временных условий формирования соединений.

Вопросы создания, применения и эксплуатации клеевых композиций на основе полимеров широко освещены в современной литературе. Работы Сироты А.Г., Притыкина JI.M., Вакулы B.JL, Калниня М.М., Воюцкого С.С., Ва-сенина Р.М, Гуля В.Е., Горбаткиной Ю.А., Арсланова В.В., Вула Р.П., Кин-лока А. подробно описывают механизмы формирования и/или разрушения адгезионных соединений различной химической и фазовой природы на основании основных теорий адгезии (адсорбционной, диффузионной, механической, реологической и электронной). Однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, данные о механизме установления межфазного взаимодействия, а также разрушения системы адгезив - субстрат, изучены не полностью.

Цель работы комплексное изучение вклада термодинамических, деформационно-прочностных, структурно-морфологических и адгезионных характеристик сополимеров этилена с винилацетатом в процессы формирования и разрушения клеевого соединения на их основе.

Задачи работы:

1. Исследование физико-механических, фазовых, поверхностных характеристик сополимеров в зависимости от их состава и температурно-кинетических условий испытаний;

2. Синтез радиационно и химически сшитых и плазменно - модифицированных сополимеров и изучение их структурно-морфологических и моле-кулярно-химических параметров;

3. Изучение структуры переходных зон, диффузии и взаимной растворимости контактирующих компонентов в зависимости от условий формирования адгезионных соединений;

4. Изучение закономерностей формирования и разрушения адгезионных соединений и разработка феноменологической модели разрушения адгезионных соединений и методов прогнозирования работы расслаивания. Научная новизна:

1. Впервые, в широком диапазоне температур и составов проведено детальное исследование фазовой структуры, поверхностных, релаксационных и деформационно-прочностных свойств линейных, радиационно и химически сшитых сополимеров этилена и винилацетата.

2. Впервые установлен вид обобщенной зависимость поверхностной энергии СЭВА от их состава в условиях эксплуатации и при высоких температурах. Обнаружено, что энергетические характеристики сшитых СЭВА не зависят от плотности сетки химических связей.

3. Впервые проведено детальное исследование структуры и свойств СЭВА и ПЭТФ, модифицированных плазмой ВЧ кислородного разряда. Установлено, что модификация адгезивов приводит к существенному изменению их поверхностных характеристик и не сказывается на их когезионных свойствах.

4. Впервые проведено детальное исследование структуры переходных зон в адгезионных соединениях на основе СЭВА. Определены профили распределения концентраций в зоне сопряжения фаз. Показано, что в адгезионных системах с частично совместимыми компонентами (адгезив-субстрат) переходная зона состоит из межфазной границы, по обе стороны которой формируются области взаимодиффузии. Рассчитаны парциальные коэффициенты диффузии макромолекул, определены энергии активации диффузии.

5. Исследована кинетика формирования адгезионных соединений СЭВА - ПВХ, СЭВА - ПЭ, СЭВА - ПЭТФ, Сталь - СЭВА. Идентифицирован характер разрушения адгезионных соединений. Впервые обнаружено, что при когезионном разрушении усилие расслаивания зависит от межфазного взаимодействия элементов адгезионного соединений.

6. Впервые проведено детальное исследование механизма разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА. Показано, что в этих соединениях основной вклад в усилие расслаивания вносит не адгезионная прочность, а вязкость разрушения адгезива.

Практическая значимость.

Установленные закономерности формирования и разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА различного состава позволяют направленно изменять их эксплуатационные характеристики. Предложенные методы модификации сополимеров позволяют регулировать их деформационно-прочностные и адгезионные свойства. Предложенная феноменологическая модель разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА может быть использована при выборе оптимальных составов адгезивов, способов модифицирования, условий формирования соединений. Результаты работы могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Автор выносит на защиту:

• экспериментальные данные о деформационно-прочностных, термохимических, сорбционных и термодинамических свойствах сополимеров этилена с винилацетатом как до, так и после радиационно-химической модификации;

• экспериментальные данные о влиянии условий испытаний, скорости деформирования, температуры формирования, толщины адгезива и субстрата на прочность и характер разрушения адгезионных соединений при расслаивании;

• комплексные данные о механизмах формирования и разрушения адгезионных соединений.

ВЫВОДЫ

1. В широком диапазоне температур и составов проведено детальное исследование фазовой структуры, поверхностных, релаксационных и деформационно-прочностных свойств сополимеров этилена и винилацетата. Впервые установлен вид обобщенной зависимость поверхностной энергии СЭВА от их состава при нормальных условиях, соответствующих условиям эксплуатации адгезионных соединений, и при высоких температурах, при которых осуществляется процесс формирования адгезионных соединений. Показано, что экстремальное изменение поверхностной энергии сополимеров с изменением их состава связано с изменением степени кристалличности и переходом макромолекул от складчатой конформации к клубку.

2. Получены и охарактеризованы радиационно и химически сшитые сополимеры этилена и винилацетата. Изучено влияние пространственной сетки химических связей на фазовое состояние сополимеров, релаксационные и деформационно-прочностные свойства. Впервые обнаружено, что энергетические характеристики сшитых СЭВА не зависят от плотности сетки химических связей. Для описания деформационного поведения сшитых сополимеров предложена усовершенствованная феноменологическая модель Максвелла-Кельвина.

3. Проведено детальное исследование структуры и свойств СЭВА и ПЭТФ модифицированных плазмой ВЧ кислородного разряда. Показано, что окисление поверхности при плазменной обработке приводит к существенному изменению поверхностных характеристик полимеров и не сказывается на их когезионных свойствах, в частности, на работе деформации при одноосном растяжении.

4. Проведено детальное исследование структуры переходных зон в адгезионных соединениях на основе СЭВА. Впервые на примере систем ПВХ-СЭВА, ПЭ-СЭВА, ПЭТФ-СЭВА определены профили распределения концентраций в зоне сопряжения фаз. Рассчитаны коэффициенты диффузии макромолекул, определены энергии активации диффузии. Показано, что в адгезионных системах с частично совместимыми компонентами (адге-зив-субстрат) переходная зона состоит из межфазной границы, по обе стороны которой формируются области взаимодиффузии, связанные с миграцией макромолекул адгезива и субстрата.

5. Методом расслаивания исследована кинетика формирования адгезионных соединений в системах СЭВА - ПВХ, СЭВА - ПЭ, СЭВА -ПЭТФ, Сталь - СЭВА, Стекло - СЭВА. Методами рентгеновского микроанализа, сканирующей электронной и зондовой микроскопии идентифицирован характер разрушения адгезионных соединений. Установлены корреляционные зависимости между усилиями расслаивания в начальный момент контакта, в состоянии адгезионного равновесия и рассчитанной величиной термодинамической работой адгезии. Впервые обнаружено, что при когезионном разрушении усилие расслаивания зависит от межфазного взаимодействия элементов адгезионного соединений.

6. Впервые проведено детальное исследование механизма разрушения адгезионных соединений на основе СЭВА. Показано, что в этих соединениях основной вклад в усилие расслаивания вносит не адгезионная прочность, а вязкость разрушения адгезива, связанная с работой деформации сополимеров.

7. Предложено использовать ранее разработанную теоретическую модель определения усилий расслаивания адгезионных соединений, основанную на обработке экспериментальной диаграммы «напряжение - деформация» образцов СЭВА. Показано, что при заданной геометрии зоны расслаивания варьирование пределов суммирования позволяет оценить вклад вязкости разрушения адгезива и проследить влияние фазовой структуры и состава СЭВА на усилие расслаивания. Установлено, что для этой группы клеев-расплавов основной вклад в усилие расслаивания вносит пластическая деформация адгезива.

1. Воющий С.С в кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Изд. Советская энциклопедия. 1972. с.22.

2. Воющий С.С. Аутогезезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат. 1960.211с.

3. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: пер. с англ. М: Мир. 1991.484с.

4. Фрейдин А.С., Турусое Р.А. Свойства и расчет адгезионных соединений. -М.: Химия. 1990. 256с.

5. Дерягин Б.В., Kpomoea Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука. 1973. 280с.

6. Дерягин Б.В., Kpomoea Н.А. Адгезия: исследование в области прилипания и клеящего действия. М.: АН СССР. 1949. 244с.

7. Adams on A. W. Physical chemistry of surfaces: 5 th ed. N.Y. - Chichester -Brisbane - Toronto - Singapore: John Wiley&Sons, Inc. 1990. 777p.

8. Wake W.C. Adhesion and the Formulation of Adhesives. L.: Applied Science Pub. 1982. p.89.

9. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник / под ред. Е.Н. Каблова и С.В. Резниченко. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. 196с.

10. Семчикое Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия. 2003. 368с.

11. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи М.: Химия. 1983. 256с.

12. Морозова Л.П. Обувные клеи М.: Легкая и пищевая промышленность. 1983. 129с.

13. Advances in Pressure Sensitive Adhesive Technology-3 Ed. by D. Satas. -Warwick Rhode Island: Satas@Accociatas. 1998. 227p.

14. Арсланов В.В. Физико-химия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер-металл. Дис.докт.хим.наук. М. ИФХРАН. 1989.425с.

15. Чалых А.Е. в кн. Поверхностные явления в полимерах. Киев. Наукова думка. 1982. с. 123

16. Арсланов В.В., Чалых А.Е. / Состояние и перспективы развития теории адгезионных соединений // Защита металлов, 1989. Т.25. №4. с.547-554.

17. Чалых А.Е., Щербина А.А. Переходные зоны в адгезионных соединениях, в кн. Современные проблемы физической химии / под ред. Мясоедова Б.Ф., Цивадзе А.Ю. М.: Изд. Граница. 2005. с.311-328

18. Шилдз Дж. Клеящие материалы. Справочник. М. Машиностроение. 1980. 368с.

19. Клеи и гермерики. Под ред. Д.А. Кардашова М.: Химия. 1978. 200с.

20. Притыкин JI.M., Кардашов Д.А., Вакула B.JI. Мономерные клеи. М.: Химия. 1988. 172с.

21. By С. в сб.: Полимерные смеси / под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. 1981. с.282-332.

22. Andrews Е.Н., Kinloch A.J. / Mechanics of Adhesive Failure. II // Proc. Roy. Soc.Lond. A., 1973, V.332, p.401-414

23. Andrews E.H., Kinloch A.J. / Mechanics of Adhesive Failure. I // Proc. Roy. Soc., 1973. V.A332. p.385-399.

24. Gent A.N., Kinloch A.J. / Adhesion of viscoelastic materials to rigid substrates. III. Energy criterion for failure // J. Polymer Sci., 1971. A2. V.9. № 4. p.659-668.

25. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. M.: Химия. 1974. 392с.

26. Messier R. W. Joining of Materials and Structures: from pragmatic process to enabling technology. Burlington: Elsevier, 2004. 816p.

27. Ван Крееелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 415с.

28. Чалых А.А. Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства / Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003. 170с.

29. Чалых А.Е., Чалых А.А., Герасимов В.К. / Адгезионные свойства статистических сополимеров винилацетата и бутилакрилата // Высокомолек. соед., 2002, Т. 44. № ю. с.1778-1785.

30. Чалых А.Е., Степаненко В.Ю., Щербина А.А., Балашова Е.Г. / Адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата // Клеи. Герметики. Технологии, 2008. №7. с.2-10.

31. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров.-М.: Наука. 1990. 192с.

32. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 192с.

33. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544с.

34. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Изд. Лабиринт. 1994. 367с.

35. Васенин P.M. в кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига.: Изд. Политехи, ин-т. 1983. с.24-27.

36. Васенин P.M. в кн.: Адгезия полимеров. М.: Изд.АН СССР. 1963. с.17-22.

37. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312с.

38. Jud К., Kausch Н.Н., Williams J.G. / Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers // J.Mater.Sci.1981. V. 16, №1 p.204-210.

39. Kausch H.H. Polymer fracture. 2nd ed. Berlin: Springer, 1987, Chapter 10, p.416-441.

40. Wool R.P., O'Connor K.M. / A theory of crack healing in polymers // J. Appl. Phys, 1981. V. 52. № 10. p.5953-5963.

41. Воющий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л.: Химия. 1969. 336с.

42. Калнинъ М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. -Рига: Зинатне. 1990. 345с.

43. Щербина А.А., Гладких Ю.Ю., Чалых А.Е. / Кинетика и механизм формирования адгезионных соединений на основе сополимеров этилена и винилацетата // Высокомолек. соед. Сер. А., 2012. Т. 54. № 5. с.734-744.

44. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Изд. Наукова думка. 1980. 260с.

45. Kinloch A.J., Young R.J. Fracture Behavior of Polymers. London: Applied Science Pub. 1983. 496p.

46. Graf von Harrach H., Chapman B.N. / Charge effects in thin film adhesion // Thin Solid Films, 1972. V. 13. № l.p.157-161.

47. Kinloch A.J. Adhesion and Adhesives Scince and Technology. London-N. Y.: Chapman and Hall. 1987. 44 lp.

48. ЗимонА.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. 1974. 412с.

49. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия. 1991. 336с.

50. Griffith A.A. / The Phenomena of Rupture and Flow in Solids // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, 1921. V. 221. p.163-198.

51. Irwin G.R. in: Structural Mechanics. / ed. by Goodier J.N. and Hoff NJ. -Oxford: Pergamon. 1960. p.557-594.

52. Irwin G.R. / Structural aspects of brittle fracture // Appl. Mater. Res., 1964. V. 3. p.65.

53. Kaelble D.H. / Theory and Analysis of Peel Adhesion: Bond Stresses and Distributions // Trans. Soc. Rheol., 1960. V. 4. p.45-73.

54. Вакула B.JI., Притыкин JI.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. 224с.

55. Bikerman J. J. The Science of Adhesive Joints, 2nd ed. N.Y.: Academic Press, 1968. 25 8p.

56. Бикерман Я.О. / Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров // Успехи Химии, 1972. т. XLI. №8. с.1431-1464.

57. Клеящие материалы. Герметики: Справ. / Петрова А.П., Донской А.А., Чалых А.Е., Щербина А.А.; Под ред. А.П. Петровой. СПб.: НПО «Профессионал». 2008. 592с.

58. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304с.

59. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия. 1984. 152с.

60. Белый В.А., Доегяло В.А., Юркевич О. Р. Полимерные покрытия. Минск: Наука и техника. 1976. 416с.

61. Калнинъ М.М. / Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами // Синтез и физико-химия полимеров, 1978. Вып. 23. с.100.

62. Кесталъман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. -М.: Химия. 1980. 223с.

63. Соголова Т.И. Модификация химическая, в книге: Энциклопедия полимеров, Т. 2. М.: Изд-во «Советская энциклопедия». 1974. с.265-269.

64. Киреев. В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1992. 512с.

65. Коновалов И.В., Коноваленко Н.Г., Иванчев С. С. / Пространственное структурирование полиолефинов химическими методами // Успехи химии, 1988. Т.57. №1. с.134-148.

66. Тростянская Е.Б. Термопласты конструкционного назначения. М.: Химия. 1975. 240с.

67. Кац Г.С., Мшевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие: пер. с англ. М.: Химия. 1981. 736с.

68. Коноваленко Н.Г., Климанова Л.Б., Сафроненко Е.Д., Евдокимов Е.И. / Пространственное структурирование полиолефинов с помощью органосиланов // Пластич. Массы, 1978. №11. с.9-10.

69. Евдокимов Е.И., Кузьмин Ю.Г., Гвоздекевич В.А., Барутенок Р.И. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов. М.: НИИТЭХИМ. 1976. 37с.

70. Хватова Т.П., Сафроненко Б.Д., Климанова Л.Б., Фирсов Ю.И. Сшивание полиолефинов органосиланами. М.: НИИТЭХИМ. 1980. 18с.

71. Masauki Н., Iwao /., Goro S., Masayuki I. / Elektrical breakdown of silanecross linked Polyethylene // Trans Inst. Elec Eng. Jap., 1986. V.106. № 56. p.77-82.

72. Currat C. / Silane croslinked insulation for medium voltage power cables. //Wire J. Int., 1984. V.17. № 6. p.60-65.

73. Viksne A.W., Kalnin M.M., Avotins J.J., Bledzki A., Spychaj S. / Modifizirungder Haftfestigkeit zwischen Polyethylen und Stahl mittels Viniltri(metoxiethoxi)silans bei gleichztitiger Bestrahlung. // Plaste und Kautsch., 1983. B.30. № 7. s.378-381.

74. Юртаева A.B., Каган И.Я., Аеотинъш Я.Я. / Изучение влияния изоцианата на адгезионную прочность и водостойкость соединений полиэтилен сталь. // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. трудов. Рига: Изд-во РПИ. 1984. с.37-43.

75. Архиреев В.П., Кочнев A.M., Шагеева Ф.Т. / Модифицирование полиолефинов изоцианатами // Пласт. Массы, 1987. № 6. с. 18-21.

76. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Силанольно перекисное сшивание в процессе термического контактирования полиэтилена со сталью // Композиц. полимер, матер., 1985. Вып. 24. с.3-7.

77. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Адгезионное взаимодействие полиэтилена со сталью в условиях силанольно перикисного сшивания. // Изв. АН Лат. ССР. Сер. Хим., 1987. № 5. с.562-570.

78. Каковка Т.Н., Василенко Е.А., Салтанова В.Б., Румянцев В.Д. / Влияние некоторых триалкоксисиланов на адгезионную прочность СЭВА // Пласт. Массы, 1985. №8. с.17-18.

79. Gale G.M. / Silane compounds in hot water pipe and cable technology // Appl. Organometal. Chem., 1988. V.2. № 1. p. 17-31.

80. Sorio A., Gale G.M. / XLPE hot water pipe extrusion using direct silane injection // «Polym. Extrusion» III Int. Conf., London, 11-13 Sept., 1985. p.27/1-27/11.

81. Beverige С., Sabiston А. / Methods and benefits of crosslinking polyolefins for industrial application // Mater, and Des., 1987. V.8. № 5. p.263-268.

82. Петухова О.Г. Растворимость, структура и свойства смесей сополимеров этилена с винилацетатом с алкоксисиланами / Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2005. 113с.

83. Балашова E.B. Влияние предыстории на поверхностные свойства полимеров в различных фазовых состояниях / Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003. 155с.

84. Капишников О.В., Калнинь М.М. / Влияние поверхности субстрата на кинетику перекисного структурирования полиэтилена // Модификация полимерных материалов. Сб. науч. трудов. Рига: Изд-во РПИ. 1980. с.730-737.

85. Калнинь М.М. / Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном взаимодействии полиолефинов со сталью // Модификация полимерных материалов. Сб. науч. трудов. Рига: Изд-во РПИ. 1988. с.5-11.

86. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Перекисное структурирование полиэтилена вблизи поверхности контакта со сталью // Механика композит, материалов, 1980. № 6. с.1106-1109.

87. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Никифоров A.M. / Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила // Пласт. Массы, 1990. № 7. с.77-80.

88. Starostina I.A., Stoyanov О. V., Kurnosov V. V., Deberdeev R.Ja., Bogdanova S.A. / The Role of Primary Aromatic Amines in the Intensification of Adhesion Interaction in Polyethylene Steel System. // Intern. J. Polymeric Mater., 1999. V.44. p.35-51.

89. Капицкая Я.В., Хузаханов P.M., Стоянов O.B. / Термическое сшиваниенекоторых сополимеров этилена // Структура и динамика молекулярныхсистем. Сб. статей. Вып. IX. Уфа: ИФМК УНЦРАН. Т.1. 2002. с.205-208.149

90. Reyes-Labarta J.A., Olaya M.M., Marcilla A. / DSC and TGA study of the transitions involved in the thermal treatment of binary mixtures of PE and EVA copolymer with a crosslinking agent // Polymer, 2006. V.47. p.8194-8202.

91. Hendra P.J., Peacock A.J., Willis H.A. / The morphology of linear polyethylenes crosslinked in their melts. The structure of melt crystallized polymers in general // Polymer, 1987. V.28. p.705-709.

92. Petrie E M. Handbook of adhesives and sealants. McGraw-Hill Professional. 2000. 800p.

93. Калнинъ MM. / Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами // Синтез и физико-химия полимеров, 1978. Вып. 23. с.100.

94. Малере Л.Я., Калнинъ М.М. / Взаимосвязь между адсорбционной способностью и адгезионной активностью наполнителей в системе полиэтилен сталь // Модификация полимерных материалов. Сб. науч. трудов - Рига: Изд-во РПИ. 1976. вып. 6. с.32-46.

95. Сечко Е.В. Адгезионные свойства бинарных смесей полиолефинов / Дис. канд. тех. наук. Казань: КГТУ. 2010. 142с.

96. Reyes-Labarta J.A., Olaya М.М., Marcilla А. / DSC and TGA study of the transitions involved in the thermal treatment of binary mixtires of PE and EVA copolymer with a crosslinking agent // Polymer, 2006. V. 47. № 24. p.8194-8202.

97. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы. 1963. 600с.

98. Френкель С.Я. Гибкость макромолекул, в книге: Энциклопедия полимеров, Т. 1. М.: Изд-во «Советская энциклопедия». 1974. с.б 14-620.

99. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с англ. М.: Химия. 1978. 312с.

100. Будылин Н.Ю. Ползучесть сополимеров этилена и винилацетата / Дис.магистр.техн. и технологии. М.: МАТИ. 2007. 112с.

101. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 232с.

102. Owens D.K., Wendt R.C. / Estimation of the surface free energy of polymers // J.Appl. Polymer Sci., 1969. V. 13. № 8. p.1741-1747.

103. Практикум по высокомолекулярным соединениям. M.: Химия. 1985. 224с.

104. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Д.: Химия, 1990. 256с.

105. Kawai T., Ujihara К., Maeda H. / Fold structure of solution grown crystals of alkyl-branched copolymers of polyethylene // Die Makromolekulare Chemie, 1970. V.132. № 1. p.87-111.

106. Мартынов M.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Д.: Химия. 1972. 96с.

107. Nose Т. / A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. V. Surface Tension of Polymer Liquids // Polymer Journal, 1972. V.3. № 1. p.1-11.

108. Chihani T., Bergmark P., Flodin P. / Surface modification of ethylene copolymers molded against different mold surfaces. Part 2. Changes at the outermost surface // J. Adhesion Sci. Technol., 1995. V.9. № 7. p.843-857.

109. Schonhorn H. / Heterogeneous Nucleation of Polymer Melts on High-Energy Surfaces. II. Effect of Substrate on Morphology and Wettability // Macromolecules, 1968. V.l. № 2. p. 145-151.

110. Carré A., Vial J. / Simple Methods for the Prediction of Surface Free Energy and Its Components. Application to Polymers // Journal of Adhesion, 1993. V.42. № 4. p.265-276.

111. Peterlin A. / Drawing and extrusion of semi-crystalline polymers // Colloid & Pol. Sci., 1987. V.265. № 5. p.357-382.

112. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Пер. с англ. М.: Изд. иностранной литературы. 1963. 290с.

113. Степанов Р.Д., Шленский О.Ф. Введение в механику полимеров. -Саратов: Изд. СГУ. 1975. 231с.

114. Каяке Я.А., Вайнштейн А.Б., Карливан В.П., Озолинъш Ю.Л. П Модификация полимерных материалов. Межведомственный научно-технический сборник. Рига: Изд. Рижский политехнический институт. 1975, с.94.

115. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения / Пер. с англ. СПб.: Профессия. 2007. 560с.

116. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры / Пер. с англ. / под ред. Лазуркина Ю.С. и Карпова B.JI. М.: Изд. Иностранной литературы, 1962. 522с.

117. Пикаев А.К. Современная радиационная химия / А.К. Пикаев. М.: Наука, 1986. 360с.

118. Meng Deng, Shalaby W. Shalaby / Long-term у -irradiation effects on ultrahigh molecular weight polyethylene // J. Biomed. Mater. Res., 2001. Vol.54, №. 3. p.428-435.

119. Planes E., Chazeau L., Vigier G., Chenal J.-M., Stuhldreier T. / Crystalline Microstructure and Mechanical Properties of Crosslinked EPDM Aged Under Gamma Irradiation // J Polym Sci В Polym Phys., 2010. Vol.48. № 2. p.97-105.

120. Kurtz S.M., Rimnac СМ., Hozack W.J., Turner J., Marcolongo M., Goldberg V.M., Kraay M.J., Edidin A.A. / In Vivo Degradation of Polyethylene Liners After Gamma Sterilization in Air // J. of Bone and Joint Surgery (American), 2005. V.87. p.815-823.

121. Naskar K., Gohs U., Wagenknecht U., Heinrich G. / PP-EPDM thermoplastic vulcanisates (TPVs) by electron induced reactive processing // eXPRESS Polymer Letters, 2009. V.3. № 11. p.677-683.

122. Baker D.A., Hastings R.S., Pruitt L. / Study of fatigue resistance of chemical and radiation crosslinked medical grade ultrahigh molecular weight polyethylene // J Biomed Mater Res., 1999. V.46. № 4. p.573-581.

123. Bercia R., Tirnovan M., Bercia C., Popescu-Pogrion N. / Electron microscopy of g-irradiated polyethylene // Surface and Interface Analysis, 2006. V.38. № 4. p.552-556.

124. Хасбиуллин P.P., Герасимов В.К., Чалых А.Е. II Структура и динамика1. SbJмолекулярных систем: сб. статей. Том 15. Часть 2 Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. 2008. с.274-278.

125. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Пер. с англ. М.: Мир, 1984, Т.З, с.48.

126. Чалых A.E., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. -М.: Янус. 1998. 216с.

127. Справочник по специальным функциям. М.: Наука. 1979. 131с.

128. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб. и доп. Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. М.: Научный мир. 2007. 573с.

129. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. Л.: Химия. 1983. 175с.

130. Вассерман A.M., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 246с.

131. Аллен Дж. в сб. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Под ред. Бучаченко A.JI. М.: Химия. 1980 с. 11-20.

132. Shcherbina A.A., Yu.Yu. Gladkikh, Chalykh А.Е. / The kinetics of adhesive joints formation. Diffusion model // Book of Abstracts 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Saint-Petersburg, 2011. p.P-088.

133. Shcherbina A.A., Gladkikh Yu.Yu., Chalykh A.E. / Kinetics and Mechanism of Formation of Adhesive Joints Based on Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers // Polymer Science, Ser. A, 2012, Vol. 54, No. 5, pp. 375-384. DOI: 10.1134/S0965545X12050112.

134. Щербина А.А., Горбунов А.Д., Вокалъ M.B. / Влияние процессов взаимодиффузии на формирование и разрушение адгезионных соединений // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XI, Ч. II. -Казань: КГУ. 2004 с.248-255.

135. Щербина А.А. / Фазовые равновесия, фазовая структура и адгезионные свойства блок-сополимеров // Сб. тезисов докладов на V Всерос. Каргинской конференции «Полимеры-2010» 21-25 июня 2010. Москва, с.249.

136. Creton С., Kramer E.J., Brown H.R., Hui Ch-Y / Adhesion and Fracture of Interfaces Between Immiscible Polymers // Advances in Polymer Science, 2001. Vol.156, p.53-136.

137. Kanamaru K. / Rheological treatment of the rate of setting of adhesive joints // Kolloid Z.Z. Polym., 1963. V.192. p.51-66.

138. Васенин P.M. Дис. докт. хим. наук. М.: МИТХТ. 1964.

139. Гладких Ю.Ю., Щербина А.А., Чалых А.Е. / Влияние толщины подложки на усилие расслаивания в гибком адгезионном соединении // Тезисы докладов Московской конфе-ренции конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2010», Москва.

140. Gent A.N. Hamed G. R. / Peel Mechanics // J. Adhesion, 1975. V.7. № 2. p.91-95.

141. Kinloch A.J., Lau C.C., Williams J.G. / The peeling of flexible laminates // Int. J. Fracture, 1994 V.66. № 1. p.45-70.

142. Gorbunov A.D. Master of Science, thesis: Effect of miscibility and diffusion on adhesion performance in PVC EVA co-polymers systems. 2004. 144p.

143. Feldstein M.M., Creton C. Pressure-Sensitive Adhesion as a Material Property and as a Process in "Pressure-Sensitive Design, Theoretical Aspects", vol.1, Benedek I. (ed.). Leiden Boston: VSP. 2006. chap. 2. p.27-62.

144. Zhang L., Wang J. / A generalized cohesive zone model of the peel test for pressure-sensitive adhesives // International Journal of Adhesion & Adhesives, 2009.V.29. p.217-224.

145. Lin Y.Y., Hui C.Y., Wang Y.C. / Modeling the Failure of an Adhesive Layer in a Peel Test // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2002. V.40. p.2277-2291.

146. Creton C., Schach R. Diffusion and adhesion, in Fundamentals of pressure sensitivity. Handbook of pressure-sensitive adhesives and products ed. by I. Benedek and M.M. Feldstein Boca Raton: CRC Press, Taylor&Francis Group. 2009. p.2-1 - 2-23.