Адгезивы на основе атактичного полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

■ О у

,'осковскшЧ институт тонкой химической 'Технологии им.М,В.Ломоносова

На правах рукописи

ДК 678.742.3 + 658.3 + 539.в12

ЛЕГОЩА Изабелла

АДГЕРИВЫ НА ОСНОВЕ ЛТАК'ГИЧИОГО (ШШРОЛМЕНА

О?..00.06 - Хкмил высокомолок./лярш:х соодипвн'Л;

Автореферат диссертации но соискание ученой степони : доктора химических наук (в форме научного дсклвдп)

Москва - 1932

Работа вчиолюнь в институте прошалекиоЯ химии,. Республика Польша

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор КЛАНОВ Александр Александрович

Доктор химических ноук. профессор ШЛШЯКОЗСКИй Леонид Николаевич

Доктор химических наук, профессор ШГЙШ1АН Михаил Исаакович

Ведущая организация: . Институт физической химии РАК

Защита диссертации состоится

в_;_часов в аудитории_ на заседании Специализированного

Совета Д 06D.41.U5 при Московском ордена Трудового Красного знамени институте тонкой химической технологии им.М.Б.Ломоносова по адресу: г.Мозжа, Ы.Пироговская ул.1.

Отзизц направлять по адресу: 117571, Москва, пр.Вернадского, д.85, ШТХТ ш.М.Б.Ломоносова

Автореферат разослал " "

Учэшй секретарь Специализированного совета •

Л 005.14.01,

доктор цзук.профосеор И.Л.Грпцкова

Актуальность проблему. На современном атапе перед промышленностью по производству высокоэфХективных клеев посТавлок) задачи по обеспечению увеличения rix производства при одновременном расширении-сырьевой (Зпзы и ассортимента клеуа. Но менее вьюгой проблемой является создание экономически э®ективних и экологически чистых технология .

Использование побочных продуктов производства ввсокотошюжннх. полимеров, например, полипропилена (Ш) и «тактического полипропилена (АПП), достигающего объема доояткол тысяч тонн б год, представляет большой практический интерес.

Одним из возможных областей применения АПП является использование этого полимера з производство клеев и клеевых лошозкцпй. Это одновременно ревеет проблему расширения сырьекой опноен для производства клеев, особенно - клеев-расплавов, а также проблему утилизации отходов, что может привести к сяилешпо стоимости важных типов клеев.

Актуальность работы подтверждается заинтересованностью крутт-нейшх мировых фрфм, производит клеи, научншя! и технологмзскими работами, связанными с использованием АПП.

Анализ литературных данных, тамщих преимущественна патентный характер, и ограниченных теоретических исследования в данной области покапывает. что непосредственно АПП не может быть использовал в виде клея. Однако он может Сыть введен в состав клеевой композиции в сочетании о другими полимерами и другими ингредиентами.

При применения А11Я'а качестве основного компонента клеев сн требует дополнительной модификации для приданий требуемого комплекса свойств. Среди теких характеристик АПП, придающих егау улучшенные свойства, моляо огкотить наличие дочолштелышх полярных групп, га-далный уровень молекулярных. масс, совместимоегь с другими компонентами, в70дящиуи в состав клеевой композиции, наконец, определенные реологические свойства при переработке.

Такое направленное изменение физико-хютчбских и механических свойств АПП мокет быть достигнуто путем эгс химической модификации. В частности, одьтм из наиболее перспективных путей модификации АПП является призявка к нзму о участием полярных мономеров з присутствии инициаторов радикэлъяой полимеризации.

Б то же время следует отметить, что все эти процесса,связанные с получением раг,'ятагкх композиций на основе кек самого АПП, так и на основе продуктов ого модификации путем прививки, иоледовзкы явно

■! - 4 -

недостаточно.-

Таким образом, высокие и непрерывно растущий объемы производства и рвсйкренке сфера применения полимеров lia основе отходов промышленности полимерных материалов,высокие постоянно растущие требования к. композициям и материалам на их оснозо в процессах переработка и эксплуатации определяют актуальность исследований, правленных на создание научных и практических основ создания клеевых и адгезионных материалов с заданным комплексом свойств.

В отом отношении представляюсь необходимым проведение исследование композиционных систем на основа ДПП.в первую очередь с точки зрения исследования va фундаментальных физико-хихмчс ских и структурных характеристик.

Цель работы состояла в систематическом изучении физико-хнми-чбских особенностей поведения различных композиций на основе АПН с низкомолекуляркыми и полимерными соединениями для создания,адгези-воб, клеев и геркетиков различного назначения.

•Научная новизна роботы. На основе совокупности теоретических и экспериментальных данных сформулированы общие представления об особенностях и условиях модификации АЛЛ путем привитой полимеризации с участием полярных мономеров.

Впервые исслодоввны процессы фазошх равновесий в системах,содержащих атипический пелкяропилен,модифицированный прививкой мале-иноного ангидрида и акриловых моиоморов, циклические предельные углеводорода, производные канифоли, а также сополимеры этилена и т-нилзцетатп. ' '"/

Получены диаграммы фазового состояния композиций на основе АЛЛ в строкой интервале тоюшратур, соответствующие диапазонам эксплуатации и переработок

Исследованы Едгезлонныэ свойства ЛШ v ко:яюзицей на его основе при различных тешоратурно-врешшщх условиях н по отноаэшш к субстратам различных типое.

Разработаны принципы нодафнгащш ЛИП методом роеюглогаюй экструзии. Изучена Сшовэя стру1:тура шдафияфоьшюго АЛЛ ц его ыола-кулпрно-массо^ыо xc^cTopircr/u:::.

Создана адгезшмзшэ :;о"лозкцци "разл::ч1шх-типов .ш .основа АПП (раствор:;, латексц, расплавлого тала).

Прйстт.чосгл'П уи-у—поть р«уЗгщ;. Разработаны осиош технологии пэдучмшя и исслодэыаг,!}; способов форг.афоршк:я адгоспэншх соедаие-

ниЯ с использованием разичных субстратов, а такке разработаны физико-химические основы создапия различных клеевых композиций на основе АРП, соответствующих современным требованиям как к свойствам продуктов,так и к технологии их получения.

Показаны новые практические пути и возможности применения полимерных композиций на основе АПП, что позволило создать на урогда патентов ноше прогрессивные адгезионные полимерпые композиции для производства материалов различного назначения, отьечаювмо по технологическим, эксплуатационным и экономическим характеристикам современному уровню требований.

Разработаны полимерные композиции для 22-х матэриалов на основе АПП.

Разработанные в работе адгезионные композиции внедрены в серийное производство, находятся в стадии внедрения или стадии промышленных или опытно- промышленных испытаний на предприятиях Республики Польоа.

Личный рклад диссертанта заключается в постановке задачи работы, обосновании проведения всех проведенных в работе исследований, личном участии в выполнении всей экспериментальной работы, обработка н интерпретации результатов исследования, их обсуждении, непосредственном участии во внедрении результатов работы в промышленность.

Апгобеиия работы. Результаты работы докладывались на ряде мея-дународных и внутршольских конференций и симпозиумов. По теме диссертация опубликовано 104 работы в том числе получен 21 патент.

- 6 -СОДЕРЖАНИЕ щоти

I.Объекта а методы исследования

В работе были использованы: атактический пол1шропилен (Ш1) (см.раздел 2), сополимеры Егашлацетата и этилена (Таол.1),мономеры-акриловая (АК) а метакриловая(МК) кислоты, малеиновый ангидрид(МА), винилацетат (ВА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА); инициаторы перекиси бензоила и кумила, а также вспомогательные ингредиенты - канифоль и ее эфиры марок Кегои1<эз с и нм-1000, сополимеры а-меписпфола марок Еосогев 5380 и 2309; термостебилизаторы 1г£апох 1035, тою, 1076 и тм>р; наполнители сасо^, тю2 и ([иллитовая пыль.

Таблица 1

Характеристики использовавшихся сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА)

Обозначение Mr) XIO4 Содержание звеньев ВА, % Индекс расплава, Г/10МИН. Температура текучести. °С

Elax 40 13,0 3S-40 45-65 93

E.lax 420 23,5 17-19 125-175 98

Elax 250 5,4 27-29 12-18 138

Elax 220 26,0 27-29 125-140 88

Lenka-Gel 10,0 38-40 Жидкость 41

В работе были использованы различные методы исследования. Uo-лекулярно-массовые характеристики и строение исходных полимеров и продуктов были изучепы с использованием методов светорассеяния(прибор £ofic&-42000), гель-проникащей хроматографии (прибор Waters 990), ИК-спектроскопии (прибор PTIR-1720*).

Фазовые равновесия в системах, содержащих АПП и СЯВА, мономеры, регуляторы липкости и эпоксидные смолы изучали методами оптической интерферометрии (прибор ОДА-1). рентгеновского микроанализа (прибор sev-500 с микроана-тзатором Edex - Англия).

Фазовую структуру модифицированного АЛЛ, смесей полимеров, цгезивов, разрушенных адгезионных соединений изучели с помощью медов ДОК (прибор К.0-7, Perken Elmer), термомех.анкки (W£A-7, Per-

ken Elmer), просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (приборы и-301 seh-500), спектров мутности { прибор Spekoi-1510).

Поверхностные свойства адгезивов характризоьали критической поверхностной энергией, которую определяли по метода Зисмана, используя гомологический ряд предельных углеводородов.

Реологические свойства индивидуальных компонентов, расплаа'в модифицированного АПП, расплавов и растворов адгезивов исследовали с использованием вискозиметра "Brookfieid" с вращающимся конусом и реогсниометра "Vfeissenberg-17 " (система пластина-конус), на котором с использованием метода вынужденных колебаний определяли дшп>.мчос-кую вязкость (•»}') и эффективный модуль упругости (Т).

Адгезионную прочность клеевых соединений при сдаете определяли по стандарту ZN-76/UPCHEU/TS-i6i1. Образцы клеев-расплавов наносили на полиэфирную пленку при температуре на 20-30°С виге температуры размягчения клея. Склеивание с субстратом (бумага, ткань, кока, дерево, метелл) проводили при 170-180°С. Прочность адгезионных соединений на отслаивание под углом 180° определяли на разрывной машине "Inetron".

Липкость адгезлвов характеризовали с помощью метода "наклонная плоскость - беговая дорожа". Для исследования использовал! кари из стали, стекла, пластмасс. Исследуемые образцы полимера наносили на полиэфирную пленку, помещали на "беговую дорожку" с наносешшм клеем. При этом определяли путь, пробегаемый шаром по образцу при стандартной начальной скорости.

2,Кс"П0гттш ¡13 остгоге птакутноского полипропилена

Я.Т.Структуру п свойства птпнпгчного полипропилена

D рьбото Сил использован л споркие годробно исследован АПП, Е-шус.чламй в Республике Польза по тогнолог.п фгрг.ги :iit3ui* и кото-piril ргпее детально исследован нэ был.

Структура н найденные свойства АПП приведены в Таб.тщэ 2.

* ."ЛШ - псСсплЛ продукт производства исотястпесксго по.'лятроплл;»-пп. с:штаз?рув»'ого з прпсутстг:г.1 гсатаг-лз^торз Цяг.тора-Натт'!. .'.••зтгго АПП осуществляют его сястрггагоэд гептаном при тегзторатур; 35-60°С v. дотзлзшгл 1,5-3,0 !.Фл з еппарато с ^сеп-П'.ой. Суску рэог.:^-рэ ЛТП срогодлт прл <ео°С. Остаточное созр-лис.э гонге::,! a npo/.v.rro гл irpervra.'.o 0,05 Г^асс.

>

1

Таблица Я

Показе-гэ'ль | Величина Примечание

Мопекулярная масса 1,7 х 104 Вискозиметрия

2,3 Гель-хроматография

Изотантичность,% 6 ПКС-Фурье

Саепьнь крксгелдич-

нсстиД >5« ДСК

Температура стекло-

вания, °0 -2£-27 ДСК

Температура текучес- Метод кольца и шара.

ти, °С 147-153 термомеханика

Температура начала

резлозкекия ЯГА

Зольность, %масс. 0,03

Плотность кг/м3 еео Гравиметрия

Динамическая, вяз-

кость (при 150°0),Иа.с 150 Реогониометр.

Эффективный модуль

упругости,Па 45,6 Реогониометр

Индекс расплава

(при 170°С), Г/10МИЕ 37,5

Геологические исследования расплавь АЛЛ в широком диапазоне температур (13£>-£0С°С) и частотных воздействий (0,03-100 рад/с) по- . казали, что стабильные вязкостные характеристик ррсояавов, яодчи-иящиеся урзЕкекш лррениуса при постоянной эффективной энергии активации (£,=14-15 ккад/моль), являются фикцией температуры.

глалтдошю- микроскопические исследования расплавов АЛЛ в дна- . юзояе температур 100-180°0 показали наличие в фазе аморфного полшырэ сгрухтурно-морфологичэских неоднородностей фибриллярное . типа, размер которых достигает 250-300 I, поперечный размер 100150 5 при объемном содорз^шия до 10%.

При температуре ниже 140°С эти образования сегрегировали и об- I рчзовылали сетчатые структуры о размером до 600 А. При температуре | В1лпе 160°С происходило полнее рьзрушэниэ .кяк разветвленных структур, - (■• к флбрплл, а расшаи приобретал докаднауи структуру типичного ■ . ■

аморфного полимера. В работе показано, что этот процесс структуро-осразования в АПП носит обратимый характер.

Сопоставление данных структурно-торфологичоских п реологических исследований АПП с результатами исследования плавления ииотак-тического ПП, полученного по той же технологии (Т^ - 1С5-17С°С), позволяет предполагать, что описанный эффект связен с процессом сегрегации изотактических последовательностей АПП.

Из »тих данных следовало, что температурный диапазон переработки АПП долкен лежать выше 160°С. .

2.3.Совместимость атьктичегкого П2ЖШ213ЫШ2 £ другими ролимеоамв 2 мономерами

Для гсех испсльзовазпихся мономеров и пслимэров шла исследована их совместимость с АПП (Табл. 3, Рис. 1,2).'

Из Табл. 3 еидно, что совместимость расличпых ьецестз с АПП колебалась в достаточно широких пределах - ст нескольких процентов для акриловых мономеров до полной совместимости для сополимеров а-метилстироля и эфяров канифоли. Промежуточное положение в атом ряду занимают, сопо.пимерз этилена с вилилацетатом.

Для систем АПЛ-ОЭВА характерны диаграммы фазового состояния с верхней критической темпораг/рой растворения (Рис. 1), которая по расчетам паходатся а области термической нестабильности компонентов. На Рис. 2 представлены данные по изменению составоЕ сосуществующих фаз с изменением состава сополимеров.Для сравнения на Рис. 2 приведены результаты исследований фазоеых равновесий систем АГЯ1-ПЭ (Мт)=1СХЮО) И АПП-ПВА (14^^64000/.

Бидкс,' что по мэре увеличения в составе", ссиол:терсв звеньев Еинилацетата взашораствориместь компонентов систем возрастает, а затем уменьшается, т.е. имеют место диаграммы типа "песочные часы"

С увеличением температуры область гетерофззшх состояний по-стопенно сухмется и при температуре, превизащей 200°С диаграмма претерпевает качественпые изменения. В частности, в средней области составов сополимеров (содврытие звеньев Ешшлацетата 20-26%) появляется область гомогенных растворов, а бшюдальяыо кривые огрмт-ничивают две двухфазные области с двумя }сритич£скиг,м состояния?®!.

Расчеты термодинамических параметров. смешения компонентов в этих системах в рамках традиционного подхода Флори-Хаггинса-Скотта показали, что причины описанного изменения созместимостя АПП с изменением состава СЭВА связаны, с одной стороны, с соотношением па-

Таблица 3

Совместимость использовавшихся мономэров и полимэров с АЛЛ

Объект Качественная характеристика Растворимость, х масс. Температурный интервал,°С

Акриловая куслота Частичная 1.5 (40°С) 28-110

совместимость 5.0 (110°С)

Еутклркрилат « 5,4 (20сС) 20-125

24,1 (120°)

Метилметакрилэт т 3,0 (20°С) 20-110

15,7 (100°С)

Ез^огев 5330 Совместимы - 60-180

Кзсогев 2Э0Э * ■ - И

Негои1ев 1Ш-100 и - п

Иегои1ев С « - щ

31ауЪе1;Ле Е.ч4ег Чьслг-шая 30 (80°С) п

10К соЕместшэсть

Е1уах 40 » дк 20-210

Е-1.уах 220 И н

ЕЗлах 420 п п N

раметроь растворимости гомополимеров ПЭ (0-7,7 (кал/см3)1'2), АЛЛ (0-8,2 (кал/см3)5/2) и ЛБА (С=9,31 (кил/см3)1/2), в с другой.с вкс-^рэмгльным изменением дО (Рис.20), концентрационное положение которого совпадало о областью резрыва бимодальных кривых.

2,З.Атакхичедш% тгрфгошр- основа аягезивсв.

Критическое повэрхнсстаое натажение СакрИТ > АЛЛ, измерсннкя по метода Зисманз, находится в интервале 29-3) Ерг/см", что Олизко к значения?,! оКрИТ для полчолефинов. Очевидно,, что такое значение °крит объясняет низкую адгезионную способность АГШ к различным субстратам (металлам, полимерам, дереву, отеипу и т.д.).

Тем не менее наш была предпр;пшта попытка определить едгэзи-онную способносгь АПП к пористым субстратам, где прочность соединения олредслячтсл но только воличппой специфической адгезии, но и когезионной прочностью адгезива, механически "внедренного" в норы

- Ii -

Fiw.l. Обобщенная диаграмма фазопих и физических состояний систем АЛЛ - СЭВА

Сополимеры: 1 - Elvax 250, Elvax - 420, El/ax - 40 Лшия 4 разграничивает области текучести и ЗЭС смесей.

Рис. 2. Зависимость сосгааа сосуществующие фаз (а) и ¿Л> (0) от состава сополимеров Ешюпацотатч и этилена, (Температура: 1-1650С, 2-200°С. Заштрихозань двухфазная область. дВ1;р - критическое значение разности параметров растворимости по Скотту).

субстрата.

Б качестве таких субстратов использовали бумагу, кожу, ткань. Показано, что во всех случаях разрушение соединения носило когези-онный характер, а устьэ трещины располагалось в местах "выхода" АПП из субстрата. Тем не менее, прочность всех соединений была незысокя (около 0,5 Ша), мало зависела от природа субстрата и определялась в основном когезионной прочностью материала.

Существенного повышения адгезионной прочности (Л) п липкости АПП удалось достичь за счет введения в состав полимера регуляторов липкости. .Так как большинство регуляторов липкости (сополимеры а-метанстирола, канифоль я ее производные, синтетические углеводо-одные смслы, _ содержащие алифатические и ароматические оединения) были полностью совместимы с /ЛП, температуры размягчения и стеклования их композиций с АПП изменялась практически линейно с увеличением содержания регуляторов липкости (Рис. 3).

3 этом'случае липкость, измеренная по методу "наклейная плоскость - беговая дорожа" мало зависела от состава композиции до тех пор, пока температура текучести не приближалась к температуре испытания. а затем .резко возрастала (Рии. 30). Исключение составлял регулятор липкости Езсогвз 2309, который при повальных условиях находится в вязко-текучем состоянии. Концентрация этого регулятора в АТШ, оФеспечивачцая получение систем с еысокой липкостью имела минимальное зпачение (15$),

Адгезионные характеристики смесей АПП с регуляторами липкости, полученные на порчстых субстратах, а тэюо пленках полиолефинов л металлических фольга*, показали, что ввя\чкна А возрастает до 1-1,2 !Шэ. Характер разрушения всех еоеданогагй был когезионным, а область пластической деформации в зоне разрушения была существенно выше, чем у АПП.

Сопоставление адгезионных характеристик АПП и композиций АПП -регуляторы липкости о литературными данными по эластичным клеям и герметикам показало, что на основе АШ могут быть разработаны рецептуры, близкие по свою« характеристикам клеям на оснсео полпизо-5утиленз и бутилкэучука. В то же время значительно большая доступ-гость АШ подтверждает значительные преимущества адгезионных ком-юзнций на его основе.

Длительные наблюдения за изменением адгезионной способности союгазпций на основе систем АПП-рзгулятор липкости в области и од-юфазного состояния при различных температурах показал! высокую

стабильность адгезионной прочности соединений и ее воспроизводимость. Это позволило рекомендовать дачные композиции на основе АЛЛ в качестве невысыхающих клеев, герматиков и покрытий липких лент.

Подробно были изучены адгезионные свойства смесей АПП с сополимерами этилена и винклацетата (СЭВА). Было установлено, что при нормальных условиях смеси АЛП-СЭ8А практически при есьх составах образуют двухфазные структуры, состав существующих фаз которых совпадал с представленной не Рис. 1 диаграммой фазового состояния. Обращение фаз происходило в области концентраций АПП в СЭВА 30-40*. При концентрации АПП в СЭВА меньше этой величины дисперсной средой являлся СЭВА,а при концентрации АПП больше этой величины - сам АПП.

Изменение, содержания звеньев ВА в СЭВА и его молекулярной мессы расширяет диапазон области обращения фаз с 30$ до 60*.

В работе показано,термический отхиг систем АПП-СЭВА при темпе- . ратуре 60°С в течение 1000 часов приводил к изменению кривой распределения частиц по размерам (явление выроадения высокодисперсной фазы), т.е. реальные смеси АПП-СЭВ4, полученные при переработке расплавов находятся в неравновесном состоянии, главным образом по параметру дисперсности частиц.

Критическая поворхностнвя анергия смесей полимеров изменялась по перколляционной кривой. (Рис. 4) от о^АЛП) до о^СЭВА). До области обращения фаз о^ смори практически была равна ок_(СЭВА), а после обращения фаз о смеси приближалась к значению о^АПП).

Результате изучения адгезионных характеристик систем АПП-СЭВА по отношении к различным субстратам представлены на Рис. 40. Как видно, введение АПП в СЭВА в количестве 10-15Жмасс. 'приводило к небольшому возрастанию адгезионной прочности стандартного соединения по-сравненшо с наблюдаемым для СЭВА. Наибольший эффект был получен при использовании сополимеров с невысоким индексом расплава и с СЭВА, содержащим ВА в количестве более 30*.

механизм усиливающего эффекта при введении АПП в СЭВА требует дополнительных исследований, так как о^ смеси, определяющая термодинамическую рэботу адгезии по-сравнешпо с оКр(СЭВА) изменялась мало.' В то же врэмя, разрушение иг.юло когезиошшй характер. К этому следует добавить, что растекаемость композиции и работа деформации образцов при растяжении увеличивались.

Введение регуляторов липкости в эту. систему с температурой стеклования 40-60°С принципиально не ссазываелось на фазовой структуре композиции, то приводило, однако, к снижению вязкое гей в об-

- АЗ -

02. О 4 ■ QS 0,5

АЛЛ ' i СЭБЛ-37

Рис.3. Зависимость Т„„„ (а) и липкости (0) от со дерюга л в АЛЛ

tur,

регулятора лткости Escoras типов: í- 5200,2- 5300,3- 2309. >лс.4. Зависимость крчгулеского псворхноитного натяг,?ir,iíi (1) и

адгезионной прочности стандартного клеевого соэдпяритя (2) от состава с!'зсп АЛЛ - СЭЗЛ.

ласти температур переработки и повышенна едгоэиогатых характеристик 3."|. Модификация птпктического полипропилена путан привитой

с^педЕйШ^ШШ 2 PW9P№№ MPCTgPM Такие полокиаельныз свойства АПП, как химическая, стойкость, гидрофсбность, невысокая температура размягчения, безвредность -определяют целесообразность его использования в составо полимерию клеез. Одгако, для непосредственного использования АПП в состав; конструкционных клеевых соедаяэний была необходима его модификация с целью улучшения адгезионных свойств полимера, повыпения его вязкости и прочности характеристик. .

Анализ публикаций и патентов последних лет показал, что каибо-jioEirtt интерес привлекают частичная окислительная деструкция с после дущей прививкой полярных мономеров и непосредственная привита мономеров на АПП в раствори или расплаве. 3 последнем случае исходный продукт не подвергается деструкции, а молекулярная масса полимерной системы и ее когезионная прочность монет быть значительно увеличена. Для получения полимерных композиций адгезионного назначения более пригодным является второй метод, который и был использован в данной работе.

При проведении привитой сополимеризацим были использованы ма-леиновый ангидрид (МА), акриловая (АК) и метокриловвя (ЫК) кислоты, винилацетат (ВА), бутилакрилат (БА) и бутилметакрилат (БМА).

Реакцию проводили в растворителе (ксилоле) и в расплаве в присутствии инициаторов - перекиси бензоилз <ПБ) или перекиси кумила (ПКМ) при 150-170°С.

Для выбора оптимальной рецептуры реакционной системы и оцэнкн свойств модифицированного АПП были привлечены данные торпического анализа, реологического поведения расплавов при 160°С, оценки моле-кулярно-массоьых характеристик полимера и адгезионной шосооносги модифицированного АПП для стандартного клеевого соединения.

Процесс прививки поляршх мономэроъ к АПП осуществляли и изучали при последовательном усложнении состава исходной см&си мономеров,. что было вызвано необходимостью придания максимально возможных адгезионных свойств АПП, так как они, в основном, и определяют пригодность полимера для создания клеевых композиций. -

При проведении привитой сополимеризации на первой стадии целесообразно было кешльзовать малеиновый ангидрид, так как эют мономер был доступен, образовывал гомополимер и участвует практически

только в реакции прививки. В то же время, модификация АЛЛ одним ма-леиновым ангидридом не приводила к получению продуктов с полностью удовлетворяющим комплексом свойств, хотя зфект возрастания вязкости полимерной системы и прочности стандартных клеевых соединений имел место.

Модификация АЛЛ .наряду с малеиновым ангидридом и другими мономерами позволяла существенно повысить адгезионную способность композиции. В этом случав образовывалась сложная по составу смесь, со-содврхащая АЛЛ, модифицированный АЛЛ и гомополимеров и сополимеров прививаемых мономеров, свойства полученного продукта определялись как составом, так и соотношением прививаемых мономеров, в частности 11А.

На основании сравнения донных дяЭДеренциального термического анализа (ДТА) для образцов АЛЛ, АПП-МА и АЛП-МА-АК (ЫА:ЛК-1:4) и образца, отмытого от гомополймера (полиакриловой кислоты) и ее сополимера с невступившиы на первой стада в реакцию приЕивхп малегаю-пи ангидридом было подтзервдено образование привитого сополимера.

Метод проведения прививки (в средэ растворитоля или в расплаве) существенного влияния на свойства получаемого продукта не оказывал. Одазко в расплаве реакция (при одиншсовой температуре процесса) протекала пркмзрно в два рзза быстрее, чём в растворителе.

Проведение процесса модификации АЛЛ в расплаве является язля-ется пзпСолео технологачшм л экологически чистым способом для ро-целзвсЗ задачп - получения клея-расплава па основа модифици-ровмвюгс АЛЛ.

Гнзчительпаз полегши плзкости и здгозиотшх свг^сгз наблюла-

у трсЗгаЯ шыпгмзр-кокс^српсй систотл ДШИМ-ЛН-ВЛ по всех случаях (7зС.г;:1ДГ1 1).

Для с.го^ек пол^-р-гонсггршг: слеге;1. Сы.:з ;:зр?::тернс иегза-• •• егллгра'.^н гсхучеогг (Тт) в продолах 128-141°С,

еглчсм •^ксг.тэльноэ С1г.;г:ги:е ее по отеешэшио :: ?т „1Ш1 составляло Р°С, что укс'цгес-т на всс:ж::!Ос?ь использования полгт-2?"^ x:\cotu?. ;;с: гго:;;гс111 пр"л лостотолпо газжее те::п-эрптура.;.

Сяскость получоштого готпфга^прсБШШого про,гу::та :гмола ггзс -спглгния (5,3-10,0 Пт.с),а адгоггелнзя споссепосгь стсидартнсЛ позтг_::пт ко ого ссногэ- дозтлгала 2,3 'ЛЬ,

В случго гн.тглтолг.того пгс':с:-.:. "'л ( : - - .и

псстл, ксторса обусловлено присутствием гапрттпгпп г: «о- :: с ч. •

Таблица 1

Характеристики модифицированного АПП

Исходная смесь мономеров, масс.Ж

МЛ

МЛ

БЛ

Выхсд, масс.Х

30

30 20

зо го

(растьоритель-ксилол)

10 10 40

10 40 10

10 20 20

20 20 10

20 20 40

30 20 10

85

84 76

85 . 8Б 82 84 87 87

144 143 143

133

139 133

140 138 142

Вяз- Проч- Тст' Зффоктаья

кость ность °0 молоку яр-

щмо клее- пая масса

160 с. вого (сеото-

Па.с . шва на рассев-

сдвиг. нш, 0

Ша 6=90 )

3.9 0,4 -26.2 -

7.3 1.3 - -

6,1 1.3 - -

9,7 1.6 -28,3 188600

9.6 1.9 - -

9,3 .2.0 -28,0 172400

9,5 2.4 -25,8 277700

10,0 1.8 - 555000

9.3 2.9 -33,6 374600

4.2 0.4 -27.0 79500

Исходный АПП

147

моров. Характерно, что Тт и температура стеклования (Тст) привитого сополимера также иг~ют тенденции к снижению при введению в систему полибутилмэтакрялата. Зто подтвьркцают и денные по реолопш.

Увеличение содержания АК в смеси мопомеров (до 40 масс.Я) повышает адгезионную способность полимера (до 1,9 МПа) и при отом такаю сохраняется высокая вязкость коночного продукта, что связано, по-видимому, с наличием пепривитых гомо- и сополимера.

Исследования реологических свойств модифицированных полимеров показали, что они содоркат в своем составе микрогели полиагсриловой кислоты.

Наибольшая адгезионная способность (2,9 МПа), более чем в семь, раз превышающая значение этого параметра у исходного АПП (0,4 Ша), получена при содеряании ЫА 30 масс.% и соотношении АК:БАК в исходной смеси мономеров - 2:1. В этом случае Тт относительно мало

изменяется по сратшепию с исходным АЛЛ, но температура стекловата

птот аномальное по'пс.опие (до -

С) при стекловании АЛЛ равной

-27.0 С. г<№эктищал молекулярная масса продукта, определенная метода светорассеяния Сила заметно выпе молекулярной кассы А1Ш.

Таблица 2

Данные тер?ячоского анализа модифщировашюго АЛЛ*

Ссстаз шдгфпцирупдей смеси

"cr:c::opi

Соотношение

Зндотер- ютоский пик, °С Харапторшо эндотерчичостго пики

Первый Второй

°С псторп массы,% °0 потеря массы,Ж

- (АЛЛ) - 153 - - -

VA - 152 - - -

.мс - 152 215 1, ,0 245 3,0

M« • «jf 3:2 152 210 0, ,75 - -

!'.Д:Г-Л о»»^ 152 231 1, ,7 250 2,3

ЛК:БА 3:2 152 210 1, ,0 -

Г'\:АК:ЕЛ 1:1:1 150 210 1, ,0 225 2.0

Г'Л:ЛК:БЛ 1:1 M ' 152 220 1, ,0 - -

МА:ЛК:БЛ 3:2:1 150 215 0, ,5 - -

* С::"рссть 1 :тргр"рч 6* эС/'г Г -ГОР . :зр. !ЗЛ ТНГЛЛ - п„\зт

г:.з по.-;";:::':. ГЛ образцов '.'эдв Гл:

1- — - J Ii?-! рааС.1 сосг::; >т г-.лгс:

B3r0!l D 2.

Рид тфттсЗ ЛТЛ сулостгето изменится п зап'спгсстп от условий го/^тацци ЛПП, в перзуч очаредь - ст состава с:-ее;! привкк.ег.х г.:опс"ороз.

lia !фивих ДТА привитых сополнкзроз проявлялись области, близ-юга к областям, хараигорж! для кривых ЭТА гомсполпг'-эров ЛК (210°С), БЛ (231°С) и сополгаерэ АК-БЛ (218°С).

Полученные данные Д1'А позволяли судить о тем, что оптимально условия модификаши достигаются при соотнсгетгл Ï.L1 : Ait : Б-'Л-С -- 3:2:!.

Свойстбэ этих продуктов приведены в Таблице 3.

Таблица 3.

Свойства исходного (А) и модифицированного (Б)*АПП

Полимер тт. Вязкость Прочность Молеку-

0 при 1бо°с, при сдви- лярная

С ге клее- масса

вого шва.

МПа

А 144 4,2 0,4 79600

Б * 142 9,3 2,9 374600

ст*

-33.6 -27

Получен при соотношении МА:АК:БА = 3:2:1

Реологические свойства модифицированного АПП оценивали по кривым зависимости модуля упругости (а*) и вязкости (ц*) от частоты колебаний. Для полимершгх продуктов, имеющих плохую способность к перработкэ, смачиванию поверхности и течению, кривые о - иг обычно имеют небольшой наклон, который еще больше уменьшается в области малых частот колебанья, в то время, как угол наклона кривых р'- и повышается (Рис. 5).

Были исследованы динамические характеристики расплава модифицированного АПП в зависимости от условий его синтеза и полученные данные сопоставлена с адгезионными свойствами полимера, определенными с помощью регономотра Вайссенберга при температурах 140, 150, 160°С. Установлено, что нашепывдя температура переработки полученного продукта я смесей его с другими ингредиентами, входящими в состаЕ клея, была близка к 150°0.

Было отмечено, что между адгезионными свойствами полимера и характером кривых о--и существует определенная взаимосвязь. Кривыо о'-и для АПП и АПП-ЫА по внешнему виду подобны, но для АПП-МА модуль' упругости понижается, что педтверадает протекание прививки и показывает наличие определенной степени пластификации иаходоного АПП (Рис. 5, зависимость 2).

Если модификация АПП была проведена АК при кзбытке последнее, зависимость о'-ш практически не имеет наклона (Рис. 5« зависимость

О

10

10е

10

10"

■иг1

10

Сь'

10'

103

10'

2

10'

• Ч/^З/с

Рас.Б. Зависимость динамической вязкости (г,) и модуля упругости (о) от частоты колебаний (и).

3). В ото!.', случае модуль упругости имеет высокое значение, что, по видимому, слукит свидетельством об образовании в -полимерной система микроголой полиакриловой кислоты. Для этого продукта характерна низкая адгезионная способность.

У продукта, полученного в избытке БА, О' шла, чем у исходного АПП, и зависимость Q'-u имеет слабо вирагашшй перегиб в области малых частот колебаний. Прзгпшой ьтого являешя, вероятно, слушт присутствие в продуктах модификации пр;э,;осой гомо- и сополяшров. Эти дышые свидетельствуют о пласшйщирухцзн блшшз поотделошшх непривитых полимерных примесей.

Таким образом сравнение свойств исходного п ыодоХяцароааиного АПП показывает (Рис. б), что для АПП, код^ацароваппого скосья Ш: АК:БА=3:2:1, характерен небольшой найлон эавягахмосты О'чо, что сбл-детольствует о практическом отсутствии в конечном продукте' структур, препятствующих точении. Болызоз значение а' (Рис. 5, зааксвмость 1) подтверждает, что в результате сшшзза образуется продукт со значительной молекулярной массой, i: степень ого модфиа^ш достаточно глубока, что согласуется с другими характеристиками, в ЧЕстаоси:, наибольшей адгезионной способностью.

2, б.Структура е ггоготрк иот^пофорпсттого атечтячкогр

Совокупность охспэркмептадьшх данных, полученных 1ф:: кзучыг.а: Фазовой п недаодок^лярпой структуру АШ, КАШ, од-

нозначно показывает, что все онл готорогонки и тюгофазш (Piic.6a ).

Пр:шитый сополимер АПЛ-ПА характеризуется микрогеторогошюй структурой, близкой по papadoтрем к структура статистических соло-лш>ров, гомоподьморц котораг' сбаоддо иэсовисстагостьа. Разори доменов сегрегированных ойоньов МЛ ко прошвалл 200-250 X.

Привитие сопол!Е.;оры ЛШ-МЛ-ЦИС. ЛИПЧ:Л-БЛ, ДШ-ЦЛ-КД. ЛГШ-Мл-АК, ЛПП-МЛ-ЬЛ—/К здрздздризушея wai;po- и тфоноодао^одаостjüí.;. Кривые распределения частиц по раз:,;орз?з (Рис. 66) б^лодзлыл;, сродние рас;,юры частиц глафофазы 0,5-1,0.103 л.макрефази 5-10.103Л.

Контрастировать карбоксильной группа в сополимерах водным;! растворами Agll03 показало, что seo ыикро- и макрофазц отличаются друг от-друга по содержанию авеньов акриловой кислоты. Относительное содержание АК в макрофазо, как правило. Сило на 15-20% больие, ' чем в микрофазе.

Ряс. 6. Макрофотография структуры тонких пленок МАШ (МА-АК-БА) до (а) и после (б) экстракция растворителем и соответствующе им кр.ише распродоленпя частиц по размерам (в).

Поверхностная акстракция срезов сополимеров селе!:тивными растворителями для сополимеров АЛЛ с АК,и БА (ацетоном, атшшцетатом, четилатилкетонсм) показала, что часть макрофаз удаляется (Рис.66). Доля экстрагированных макрофаз существенно зависела от состава мо, ? номерной смеси (Табл'.4).

Таблица 4

Содержание макрофаз в сополимерах АПП

Исходная смесь Доля экстрагиро-

сомономеров,*' Выход, ванных макрофаз.

Хмасо. & от общего числа

МА АК | БА макрофаз

10 10 ¿0 85 16

10 40 10 66 2Б

30 20 10 85 12

' Приведенные данные показывает, что копэчша продукты ревкцаа содержат привитый соцолиыер различного состааа, а шшз свободные гомо- и сополимеры. Каадый из а тих цомпонептов сцосг. ксгот образовывать макро- и микрофазу. '

Результаты структурно-морфологического шилюо паходятся с соответствии с дашшли релаксационных переходов, тоьпхератур1 торг.э-деструкщш и упруго-вязких характеристик.

Совокупность получоншх дгшгшх пезг.о^яот шекпзать прЕползгэ-паз о ыэхекязмэ кодафпсацви АПП полярппгп: »опокорг-'л.

Постодийшй характер провадошм едяязупса - па псрвоЯ стада! прививка к АПП цокошювого спгпдр^дэ. с сэозздо^з г. реакции ^угях соконамвроз, котогпй, в свсэ очс^ое., тат ::.згут б:т, Е2эдок1 па рааякчша стадаят процэсса, прлведг. к сбрэсовгигз сюшсГ. готорофизкой снетда. К о то: ¡.у слодузт' дзбагг.ть, что ко.т;-чзства вводаих копомзров прэвц^кл' иг ирз^глы^'щ раствог^-зсть в АПП.

Тахгы образом, . жцпааривацаэ га:оЯ слоаюП система в опродолон ьо11 мере коныо рассматривать как аналог процесса аыудьсконцоИ цолл-морлзацш, в которой дцелеракшой средоЛ является АПП. •. '"

В атом случае рост привитой , полеирноП цсш: осуществляется за

• . ?

счет даффузки растворенной в АЛЛ часта, акриловых мономэров. Рззер-вуаром мономеров в эюм случае являются их м'акрскашш. распредло-ленкне в массе АЛЛ.

Так как привитый сополимер практически нерастворим в малице АЛЛ при паросташга его молекулярной массы происходит фазовое разделение системы. Эта часть привитого сополжера образует микрофазу. Длина полгнэршх цепей определяется реакциями передачи цепи (на мо-псмер, АЛЛ. инициатор и т.д.), а их число - концентрацией мономеров и инициатора.Вероятность образования привитых мзкрофаз определяется возможностью протекэния реакции в объеме выделившейся кикрофазы.

Отличием рассматриваемой системы от. омульсионной является протекание сополимеризащш в каплях мономера до полной их конверсии с образованием статистического сополимера, молекулярная масса которого определяется реакциями передачи цепи.

Согласно этой схеме процесса изменение состава исходной смеси мономеров позволяет регулировать Фазовую структуру композиции, то есть менять соотношение макро- и микрофаз, их размеры, долю привитой п гомофазы. •

атактического полишюпилэна £ ДРУГИМ ПРЖ^РЗКИ.

Сложная структура привитых сополимеров не позволила провести в полном объеме экспериментальные исследования по нахождению диаграмм фазового состояния в системах модифицированный АЛЛ - ПП - другие полимеры. Поэтому мы ограничились изучением фазовой структуры смесей модифицированного с АЛЛ, СЭВА, пластификаторами, эпоксидной смолой - то есть ингредиентами, используемыми при приготовлении ад-гезивов и клеев- расплавов.

В работе показано, что в сополимерах АК и'МА введение вторсго ссмономера не сказывается на микроструктуре сополимера. Лиль пластификатора (диоктилфталпт) вызывали некоторое увеличение мккродисперсионной фазы звеньев МА, что, вероятно, связано с ее набуханием. В то же время фаза агрегированных звеньов ПАК оставалась практически неизменной.

Изотактический и атактический ПП в сополимерах образуют индивидуальные макроскопические фазовые образования с размером более 5 мкм.,Двухфэзность систем проявлялось в наличии нескольких температур стеклования, характерных для каждого введенного ингредиента и

полимерной матрицы. '

' Для образца модиДицированный АПЦ - СЭВА (Е1тах-40) была предпринята попытка поотроения диаграммы фазового состояния. Однако, наблюдение за движением концентрационного профиля показала, что введение в состав полимера ЫА розко снижает трансляционную подвижность полимэра, а для некоторых образцов,' вознтсаее в первые периоды времени распределение составов в зове сопряжения в дальнейшем не изменяется.Вылфысказано предположение об образовании сетки зацеплений, узлами которой являются мшфофазовые частицы привитого сополимера с МА.

Привитые сополимеры на основе АК, БА и НА также при смешения с указанными выше ингредиентами образуют сложные по структуре много-фазныо систем:. Однако, в отличие от систем с деуия привитыми ссда-номерами в троШш. системах под влиянием пластификатора набухание микрофазы происходит е большей степеш; сополимер СЭВА ооразуат дисперсную фазу насколько меньшие ра&меров (мёнзе 5 мкм), а дкеперешю парше три изотактинеского ПП оставтся практически неизменными. Можно предполагать, что эти изменения в дисперснцх характеристиках смесей связано с изменением вязкости сополимеров на осноЪа трах со-мономеров и состава привитой цапн. ■ ' '

Для сополимера АК (1СХ), БА (40%), МА: (10$) также была исслэ- . дованя совместимость с Е1уох-40. Измерения проводили методом рентгеновского микроанализа. Было показало, что двухфазность системы сохрянялась, однако, дисперсионная среда сополимера частично проникала в матрицу СЭВА. Можно полагать по аналогии с пространственно-сшитыми системами, что подвижная (с диффузионной точки знания) фракция не бходит в' фазовую сетку сополимера на основе трех прививаемых мономеров а как золь-фракция участвует в массообмонных процессах. •

2,7.Адгозиото"ме сойства гояи^тровшшого ' V ' ШЖШЗНЙЕй шывшшшым ': Недостатком АПП ша: адгеыгаа являьтсд ого нкзкиэ полярность и когезиошая прочность.. При парохода к сополимерам, в состав цепей которых входят полярные кошононтц, трооуеше свойства АПП улучшаются. * .

На Рис.7 показана обгцал тенденция в изменены! поверхностной энергии различию: маге-риалов, иолучэшшх на основе АПП. К а:: видно,

Л, (Й1а 3,0

2,0

1.0

29

31

33

37

эрг/см'

2

Рис. 7. Зависимость адгезиошюй прочности стандартного клеевого соединяет« от критического поверхностного натяжения АГП, модифицироЕ81Шого АПП и смесей на их основе

(1 - АПП; 2 - АПП+Еекогев; 3 - АГТП+ОЭВА; 4 - АПШСЭВА+ Езкогев; 5 - АШ-МА: 6 - АПП - АК; 7 - АПП-БА; 8 - АПП-ВА; 9 - АЛП-КА-АК; 10,11,12 - АЛП-МА-АК-ЕА).

введэгае в состав АЛЛ сополимера винилацетата и этилена (СЭВА) приводит к возрастанию как адгезионной прочности стандартней склейки, так и поверхностной энергии. Аналогичный эффект наблвдался для сополимеров, полученных с участием одного мономерь., причем большая поверхностная энергия характерна для АПП-МА, меньшая для АПП-АК, хотя по групповым вкладам эффект должен быть обратным.

Но вдаваясь н детали этого эффекта, мы лишь отметим, что адгезионная прочность стандартной смеси для всех адгвзивов совпадает, в разрушение Имеет когезионный характер. ' •

При переходе к сополимерам, полученным с участием двух мономером, уровень поверхностной энергии практически остается такой же, как и для смесей привитого сосполимера с СЭВА, тегда как. адгезионная прочность сополимера возрастает при переходе к тройным сополимерам и их смесям.

Этот результат означает, что в склейках полностью реализуется поверхностное взаимодействие между компонентами, а уровень этого взаимодействия столь высок, что разрушение проходит' по фазе ьдгезиза. _ . • ■

. В этом случае прочность соединения определяется работой, затрачиваемой растущей трещиной.на пластическую деформацию. Величина этой деформации зависит; в свою очередь, рт микроструктуры образцов. Мпкрсготерогенные образования не дают большого эффекта при пластической деформации. Только их сочотанио с фазами размером от 0,6 до 1 мкм рСеспвчйвает, необходимый уровень адгезионной прочности. • ,•

Из диаграммы, представленной на Рас. 7, следует, что сополимеры АЛЛ мсгут быть использованы в качестве адгвзивов для высокоэнергетических подложек.

З.рецертурм доевв ад ¿Щк

М.Ррштурн мш ш "И^<?ДЧФ™Р9?ШРГ<? Ш

Клей-ззствор. Была разработана рецзптура клеев, представляющих собой 70% раствор АЛЛ в органическом растворителе. Клей был рекомендован для склеивания бумаги, алтыиневой фольги и предметов бытового назначения. На основе зтой системы; предложена мастика для заполнения деффоктов и выравнивания изъянов на поверхности рьзлич-ннх изделий бытового назначения. . '

Клеи-расплавы. ) .Разработана рецептура и технологии получешя

клея для мебельной промышленности,в состав которого входа ЮХмасс. ПИ, 106 масс./ЛИ, 25% масс.СЭВЛ, 35» мэсс.кэнифоии, 20% масс.Б?^о4 (или мела) - в качестве наполнителя. Вязкость клея при 220°С - 420О та. Это? клей-расплэв позволял реализовать прочность (на сдвиг) соединения дерево-дерево - около 3,5 №а. Термическая стабильность клея 130°С.

2. Предложена рецептура клея-расплава с пониженной температурой рэзмягчепия (С2°С), вязкостью при 165°С 2500 МПа я временем отверждения 6-9с. Б состав клея входят ЮТ масс. АПП, ЗШ. масс. С5ВА, 30* масс, канифоли. 28Ж масс, парафинового воска и 2% масс, эпоксидной смолы. Клой рекомендовал и вне дрек в полиграфической промышленности.

3. Клей-расплав сшоприлипающий. Используется в строительство для крепления изоляционных материалов кровли, теплоизоляторов и др. В состав клея входят: 10* масс.АЛЛ, 25» масс.СЭВд, ¿52 масс.асфальта, 30* масс, канифоли, 15* масс, дкоктилфтвл^та, 5Ж масс, перлита.

Технология приготовления клеев проста и одинакова для всех предложенных типов клеев. Смешение ингредиентов проводится в расплавленном состояли (170-1Э0°С) в реакторе с мешалкой, либо смесителе, снабженном 2-образной мепалкой.

Время приготовления клэя 3-4 часа. Клэи выпускаются в виде гранул, прутков, а самоприлипаюиие - в виде блоков.

3.2.Клеевые ксмрозипир на основе модифицированного АШ*.

Кодифторованний АПП использовал!: в двух управлениях - для приготовления твердых клеев-расплавов и липких (самоприлипающих) клеев-расллазос.

Получение этих обоих типов адгезивов проводилось путем расплавления и гомогенизации (60 об./ми^.) смеси требуемчх компонентов с последувдим разливом в фор;и, пофьтые антиадгезиочной бумагой. Твердые клеи-расплавы были отфэрмованны в виде листов о последующей разрезкой или в виде прутка шнековым дозатором.

Температура смешения композиций была в пределах 160-180°С, в зависимости от ее. состава, время смешения - сколо 4 чзеоз - в обыч-ноп реакторе с мешалкой. В смесителе типа Вернера-Пфлейдерэра время смешения сокращалось до 2 часов.

Обычно компоненты композииии смешивались в следулцем порядке -сначала в смеситель вводились низкомолекулярние смолы и стабилизаторы, затем - полимерные компоненты, пластификаторы, воска и затем

■ - 30 -

-- наполнители (ecJíи это требовалось по рецептуре).

К получаемым клеям-расплавам предъявлялись следующие требования:

- К предназначенным для применения в мебельной промышленности: Прочности при сдвиге клеевого соединения (дерево/дерево) -

не менее 3,4 МПа, .

Температура использования - не выпе 220°0, Теплостойкость - не менее 75°С,

Вязкость при температуре переработки - не выше 4,5 Па.с.

- К предназначенным для применения при упаковке: ' Прочность при отслаивавши разрушение должно проходить по

материалу, !

Темпоратура переработки - 160-180°С,

Вязкость яри температуре переработки - 1,5-3)0 Пс.о,

Время затвердевания - 5-9 сек.

- К семопралшагаим клеям: . > Вязкость при 160°С - 2,0-9,0 Па.с.

Прилипание к металлической плитке - не менее 4 Жа/см, Прилипание Оёя давления (по методу шара нв наклонной плоскости - не выше 15 см.

Были разработаны1 сведущие композиции:

реи-рзсплавы. 1. Клей-расплав для мебельной промышленности, для' обклокаания узких торцов мебельных элементов, дающий клаевоа соединение (дровосинь/дреБвсипа), обладающее прочностью на сдвиг 3,6 Па и теплостойкостью при нагрузке 1 кг - до 115°С.Температура текучести клея (по методу, кольца и шара)- 137°С, вязкость при 160°0 - 9,1 Па.с.

Предлагаемая температуре переработки клея находится з интервале 200-210°0, в зависимости от качества использованиях для склеивания материалов. ' • Б состав клея входят: МодаящироЕинаий АПП - 60% масс, йашфоль - 25% масс., СЭВА (40% ВА) - 5% масс. Филлитовая шль - 20 % масс. / В состав клея вводятся такие в. количестве 1% масс. Yrganox I 1035 и 1 ' 2. Клэй-расолаЕ для мебельной промышганвосга для обклеивания

торцов чебольных элементов, обладавший повыгаенной прочностью не сдвиг, достигапцой для клеевого соединения древесина/древесина 4,2 Па, и повышенной теплостойкостью, достигающей при нагрузке 1 кг -120°С.

Вязкость клея при 180°С находится а пределах 8,Э-9,0 Па.с, температура текучести (по методу кольца и пара) - 140°С. В состав клея входят: МодаСицировэнный АПП - 45Х масс., Eeoorez 5300 - 30» масс., СЭВА (содержание ВА 28«) - lot масс., ВзЭ04 -15% масс.

3. Клей-расплав для применения в упаковке с использованием высокопроизводите льтннх упаковочных линий.

В состав клея входят: Модифицированный АПП - 30 масс.Х, Eekorez 5300 - 35 масс.Я, СЭВА (содержание ВА 18%) - 10* масс., Паргфт - 25% масс.

В клей "вводили также смесь стабилизаторов в количестве 1% масс. fYrganox 1035 и TNPP).

Клей обладает хорошей прочностью клеевых соедипений для различных бумажных субстратов (парафиновая и восковапная бумага, бумага, ламинированная полиэтиленовой пленкой и алшипевой фольгой, картон).

При исследовании полученных клеевых, соединений наблюдалось разрушение исходных субстратов.

Время отверждения клея - 5-10 сек, вязкость клея при 160^0 -2,8 МПа.с, температура текучести (метод кольца и иара) - 166°С.

Клей способен работать в пределах температур 1Е0- 180°С, в зависимости от типа технологической лилии.

4. Самолрилипаодий клей-расш;аь приготовлен по рецептуре: Модифицированный АПП - 50$ масс.,

СЭВА (содержание ВА 4С%) - ЮЛ мзсс., Евкогеь 2Э09 - 38S масс., Диоктилфгялат - 5% масс., Эпоксидная смола (Epidex 5) - 2% масс.

Клей имеет температуру текучести (метод кольца и шара) - 75 °с, эязкость при 160°С - 2,9 Па.с, прочность прилипания к металлической плепке - 8,2 МПа/см, пр'глклание без давления (м^тод наклонной

плоскости и иера) - Сем.

5. Самоприлипапциа клей-расплав составлен по рецептура: Модифицированный АШ - 55» масс.,

Кэнифоль - 25* масс.,

СЭЕА содзрлшше ВА 40») - 5* масс.,

Диоктилфталат - 15* масс.,

В клей вводом также стабилизатор. Т1хшу1п - 1 масс.г, Клей имоет олэдущие характеристика: Температура текучести - 72°С, : Вязкость при 160°0 - 3,2 Па.о.

Прочности ка прилипание к металлической плитке - 6,5 ИПе/см, Прилипание без давления (по методу наклонной плоскости и юара-

9 см.

Указанные ваше самоирилилаидие кпои применяются для изготовления самоприлип&зкз« изделий (ленты, этикетка) из бумага и синтетических материалов (поливинилхлорид, полизтилэн, пойщропилец, поли-этилбнтерэфтядат;, амминевой Фольги, а такаю па основе ткани, кожи, изоляционных материалоз (полистирол, полиуретаны). . .

6. Термопластичный герметик для монтажа детелбй & строительство. В сотсв герметика -входят:

МодоГицировэтшнй АПП - 20% масс., ' СЭВА (содержание ВА - 23%) - 202 масс,, НЕГсш.эе 3 •• 35й масс., < -

Тальк - 20% масс.

Бгаду. относительно высокой вязкости герметик рекомендован к применении при температуре 230°0 и наносится при помоци пистолета4 сааОхэпного электронагревателем и подводом сжатого ъоздухе. Вязкость герметика при 230°0 - 2,8 Па.с,

Прочность на отрыв от бетона - 9,9 Па (с разрушением по субстрату).

В 11 В О Д Ы

1. Путем привитой сопслнкеризации мелеинозого ангидрида и ак-рилоЕых мономеров на атактическом полипропилене вперзые синтезировав' и охарактеризованы привитые сополодюрн, обладающие ептималыш-мл прочностными л адгезжшнымн характеристиками для использования в качестве оснода длл приготовления адгезивев различного назначения.

2. Впервые получены фазовые диаграммы в системах атакгический липропилоп - сололнмери эталона к зинилацетата. Показано, что иные системы характеризуются диа1раммами фазового состояния с ■ рхней кригической температурой растворения, а растворимости слоям образом зависят от содержания звеньев в;пгалаистата в полимерной пи, Расчптаны термодинамические параметры смешения компонентов, блядаегае эффекты объяснены в рагзсах теорга Флорг-Хфггавса.

3. Анализ надмолекулярной п фазовой структуры привитых сололл-ров показал, что привитая сополкхеризация мялеакозого ангидрндо и рилових мснагероз па ат&ктическсм полипрстшеио приводат к обра-ванию сложной геторофазкой структуры, состоящей из микрофаз притих сополимеров и макрофазы гомо- и сополгморов.

роделэп состав сосуществующих фаз, их диоперсность и установлена аимосвязь этих парметров с условиями привлтой ссполимеризаиии.

4. Предложена качественная модель модификации атьктичэского липропилена, учитывающая совместимость компонентов, носледова-льность их введения в реакционную систему, фазовый, распад систэ-, и объясняющая специфические особенности обрсщеющейся в процессе нтеэа фазовой стрпстуры.

5. Впервые проведен анаша фазовой структур« смесей атактичес-го полипропилена и модифицированного этактического полипропилена сополимерами этилена с винилацотатом, ивотактическим полипропиле-м, пластификаторами и регуляторами вязкости. Показано, что изменив содержания компонентов позволяет в широких пределах варьиро-ть упруго-вязкостные и адгезионные характеристики клеев и герме-

КОБ.

6. Систематические исследования- фнзико-хшкчесют свойств актического полипропилена, модифицированного атакютеского поле-опилэна и их смесей позволили сформулировать принципы выбора ком-нетов для создания адгезионных есединецкй на их основе.

7. . Разработаны , рецептуры, технологии получения я примэнония еев-расплэвов, 1сймоприлипаищкх адгезизов на основе атактичлого и дифицированного атактичного полипропилена, бго смесей с раатачпы-

полимервми й низкомолекулярными функциональными добявкамти. Все цептуры опробованы р промышленности.- Некоторые изх пит принят к рийному производству.

Осногашо результаты диссертации отражены в следующих работах

1. Легоцка И., Лендзион А. Современные клеи для обклеиваю элементов плит в мебельной промышленности.// Рг2етув1 Оггетоу К.2.- 1968.(на польском языке).

2. Логоцка и. Применение углеводородных смол в клеях.//Тззи! доклада на чевдународном симпозиуме " Углеводородные смолы, получе нив, применение",- Польша.-В1ас1ю1гпа ГУ.- 1968.(на польском языке]

3. Лег-оцка И., Лендзион А Применение формальдегидао-углеводс родных смол для производства клэев.// Рггетув1 агс^опу - гава&пвп! еупЪогу огеап1оге^.~ N. 5.- 1958.(на ПОЛЬСКОМ ЯЗЫКв).

4. Легоцка И., Стасяк Ст. Влияние ускоренного старения на . свойства расплавов клеев для мебельной промышленности.// Ргавщуе йгаекпу.- N.4.- 1970.(И8 ПОЛЬСКОМ Языке).

5. Легоцка И., Кохман 86. Реодоатессам скотства расплаво клеев на основе сополимеров' ЭВА. Свойства а твэрлои' состоянии./ Роиг.егу-Тт/огзуие п1еокооос!и1спакоув.- 1972.- с. 221. (на ЯЭЛЬСКО языке).

, 6. Легоцка И., Кохыан 3. Реологическиэ свойства расплавов те ев на основе сополимеров ЭВА. Свойства в расплавленном состоянии,/. ро1уодгу-^ч(ог2уие \л1еокооъс1а1епокоте.- 19?2.-325с.(н0 польско! языке). ' »

7. Легоцка И., Левдзион А. Расплавы клеев в их применение 1 производство челевкзэров и мэбели.//Доклад на симпозиуме " Развита техники систош "хоШпе"". -нет, По лье а, Вараава я.- 1975.

8. Раи НО, Ю?б5а Легоцка И., Томззевска М. Способ производства самопралилалдпх материалов для знаков дорогшого движения. -1977.

9. Легоцка И. Расплавы клеев и кх применение.// Доклад но ыое-дународаом симпозиуме "Возмоггности, применение и перспективы развитая техники. соодшмпая материалов при истца термопластичных клеев." - Тяебеавпклда, 1991.

10.Ра1. РМ, П9696. Лз1'оцка И., Лендзион А. О самощшпмвдк свойствах расплавов клэов.~ 1979.

и.г;и. рях, 13э049. Легонка и., Лукеиовска э. о солоприлшавд: свойствах расплавов клеев с 33л.- 1932.

12.?а-ь. РПЬ 133469. Легоцка П., Космальски А. Способ производства са\;опр;1Лкпакцах фольг для обкленванья каг.:ор с контролировашюй

атмосферой.- 1982.

13.Pat. PRL 137146. Легоцка И., Ппвелчик П. Способ склеивания изоляционных материалов с изолированной поверхностью.- 1985.

14.Pat. PRL 246658. Легоцка И., Госс Э. Способ получения расплава клея для мебельной промышленности с содержанием АЛЛ.- 1985.

15.Pat. PRL 256121. Легоцка И., Квасек Б. Способ изготовления расплавленной клеящей массы.- 1985.

16.Pat. PRL 138842. Легоцка И., Лендзион А., Капелански А. Способ получения термопластического полиэфирного клея.- 1985.

17.Pat. PRL 144558. Легоцка И., Лендзион А., Бенни К. Расплав клея на основе сополимеров ЭВА.- 1986.

18.Pat. PRL 150051. Легоцка И., Курек П., Капелански А. Плавкие клеевые композиции.- 1987.

19.Pat. PRL 142857. Легоцка И., Кыслинска Б., Иванов Е. Способ получения антикоррозионных плавких материалов для металлических изделий.- 1987.

20.Pat. PRL 135820. Расплав клея с самоприлипакцими свойствами на основе сополимеров ЭВА. - 1987.

21.Pat. PRL 145807. Легоцка И., Бенни К. Способ получения гигиенических прокладок для хязниип.- 1988.

22.3аявл. prl р 287339. Легоцка И., Лукашевска Э. Термопластический уплотнитель-герме тик.- 1990.

23.3аявл. PRL Р 287385. Легоцка П., Яник Т. и др. Способ получения феноло-формальдегидной смолы с низким содержанием свободного фенола.- 1990.

24.Легоцка И., Николаев А.Ф. Клей на основе атактического полипропилена./ Ленингр. техн. ин-т.-1987.//Деп.з НИИТЭХИМ,г.Черкассы N 69.- Хи.28.-21.01.88.

25.Легоцка И., Николаев А.Ф. Ucdyfied atactic polypropylene аз component of hot-melt adheoivee./ZDoklad on Polymer BlendE - 32^ Hicrosympoeium on Macromolecules.- Prage.- 1989.

26.Легоцка И. Создание блок-сополимеров на основе эфиров теро-фталевой кислоты и изучение их свойств.// Polycondensation - doklad on XII International Mlkronymposiuni.- Schwerin.- 1988.

27.Легоцка и.. Лукашевска э. Модификация атактического полипропилена. Методы прививки, направленные на получение продукта с адгезионными свойствами.// Доклад на международной конференции "Модификация полимеров".- Польша, Ксионх.- октябрь i987.

28.Легоцка И., Капелански А. Модифицированные термопластичес-

' - 36 - .

кие блок-сополимеры для расплавов клееа.// Доклад ее международной конференции "Модафикеция полимеров.Польша, Ксион*.- октябрь 1987. ! ■

29.Легоцка И.. Лукашовски Э. Химическая модификация полиэти-лентерефталата, направленная на получение термопластичных клеев.// Доклад на международной конференции "Модификация полимеров".- Польша, Ягкиочтхого.- сентябрь 1985.

30.Легоцка И. Модификация атактического полипропилена методом пряштой сополимаризакзш. // Доклад на международной конЗеренции.-Псльша, Поланица.- сентябрь 198Э.

31.ЛеГОЦКа И. A epeoinl grade с* oli«tomerio poly- and oqpolya-midoo for hot-melt adheaiveft.// DoIGad on International Congrsee rAplichem 91".- CSKR, Mitra.- July 1991.

32.ЛОГОЦК8 И. Го1у- and oopolyaraldoe a» hot-melt adtoeelvce.// Доклад на маядувьродной конференции "Модификация полимеров*'.- Полька, Тгабвшивице.-сентябрь 19S1.

33.ЛвГОЦ!« И., Капельнски А. 4 пэя copolymer based hot-raelt adh-baivcc. // Доклад на международной конференции.- Польша, Тжебзшоваце.- сентябрь 1991.

ЗО.Легоцка И. Кдец термопластического типа сегодня и их будущее.// Доклад ив научной конференции ¡ПК.- Польша, Попозо,-сеитябрь ■ ' '

35.Лэгощ:а и. Винил-экрилокыа клей./ Отчат * icn 82/ба.

Легоцка И. Расплав клея для мебельной■промышленности с повы- .

шешюй термической стойкостью и полаефтрные лаки./Отчет JBCIX 91/71.

36.Легаша И., Кхижаиовский П. Технический проект дик гроиз-водства расплава клоя дяя мебельной промышленности./Отчет й ИПХ 33/79.

37.Легоцка И., КжйвэвовокиЯ П. Технический проект для производства плаЕких клеев для приклейки ловерннх изделий (200 тонн/год) / Отчет JS ШК 39/80.

л

ЗБ.Легоцка П., КяияаноЕсккй П. Технический проект для производства полиамидного клэя для мебельной промышленности (100 тонн/ год)./ 0T45T .» ИПХ 143/80. - • - - - __________ '

ЗЭ.Легопка И., Обо&ски я. Технический проект для производства -полиэфирного расплава клея для мебельной промышленности на - 100 тонн/год./ Отчет JS ЕЕК 151/80. ■

40.Легсдка И. и др. Проект для установки производства расплава клея да иобелыюс прош:ллеш:оста на 1500 тош1/год./ Отлет й ИПХ

280/80.

41.Легоцка И., Кмгаановски П. Технический проект для производства расплавов клеев для упаковки на 300 тонн/год./ Отчет .4 ИПХ 2В9/8Э.

42. Легоцка И. Разработка технолог™ производства расплава клея для упаковки металлических изделий./ Отчет Л КПХ 301/80.

43.Легоцка И. РасплаЕЫ клеев с самсприлипащкми свойствами для склейки стен и полов обоями./ Отчет » 258/77.

44. Легоцка И. Лабораторные разработки технологии клеов на основе атактического полипропилена и полиэтиленовых носков./ Отчет л ИПХ 311/02.

45.Лвгощ<? И. Естугштелышо работа при технологи:! модификации атакткчоского полипропилена к полиэтиленового воска./ Отчет * ИПХ 312/82.

46.Легоцка И. Разработка технологии клеев на основе сополимеров эад- модификация технологии./ Отчет 'А ИИ 79/82.

■17.Логсдаа К., Лукагевскп Э. Разработка технологии расплязов клеев в еидэ шишок./ Отчет Я ИПХ 52/79.

48.Легоцка П., Легоцка М. Разработка основ технологии ждифи-каща АПП и ПЭ восков, а также продуктов на основе моди<даэд>ова}тых продуктов./ Отчет И ¡!ЛХ 374/83.

49. Л аго цк г. ¡1. Соворяенствовагаад теню лота; получения расплава полизф-ирного клел для обувной прсмлиленнооти./ Отчет л ИПХ 77/8з.

50.Легоцка ¡1.Разработка технологии получения расплава клея для упаковки в замэн "1ра1ет 3"./ Отчо? а ¡ШХ 103/33.

51 .Легоцка и.Расплав клэя для пр:?/енеш:я в домагятем .строительства./ Отчет 1ЛХ 207/80.

52.Легоцка И. Разработка технологи! расплава глея "Еуопо1 кз" / Ог-лт ."» 131Х 74/8-1.

53.Легоцка П., Лзпсг^эвскз Э. Разработка технологи! пэлиофиряо-го яол^ясфОЕатшого рзсгксвп клея для ?.гзооли./ Отчет Я ИПХ 331/84.

54.Лзгошса !1. Сс^спрядипап^й ¡жя да пзолгцпогашх пзделгй » строитечъстпэ./ Оггот .'? НИХ 234/34.

55.'чгассз ¡1. Разработка млюлопя прслзьодствэ расплат ксллпТ'плтого клея для »•эзсиг'осг.его п}:::г..п-эпьш:п бсчсэз сЗ\г::и. > Ог;зт .". 'Ж СЗЗ/81.

ve.'ffldx на опсове модифицированных AJH1 и восках ЛЭ./ Отчет а ИЯХ 485а'85.

58.Легоцка И. ЛриЕитие полярные мономеры на сокоье АЛЛ./ Отчет * них 456/ее.

ЬЭ.Лого'ика 1!.. Бенга К. Технология производства расплава клея но основе сополимеров ЭВА и АЛЛ для переплетного дела ( Технический проект)./ Отчет Л 11ГТХ 95/85.

60.Легоцка И. Разработка технологии производства легкоплавкой клеевой композиции для телекоммуникации./ Отчет Л ИПХ 154/86.

61.Легоцкч и., Лукаиевг.ка 3. Технология клея-расплава для обувной промышленности з виде жилки./ Отчет ИПХ 147/86.

62.Легонка И. Технология клея-расплава на основе нодифициро-Еанных блоксополимероБ для обуви./Отчет ИПХ 386/86.

63.Легоцка К. Совершенствование технологии получения блоксопо-ликеров для поЕышеьия скорости кристаллизации./Отчет ИПХ 122/87.

S4.JIero*jKa И. Разработка технологии производства клеев рьсчла-вов дня применения >з бумажной промшлешости/Отчет ИПХ 692/87.

65.Легоцка И. Термопластическая клеевая композиция для применения в новкх строительных техниках./ Отчет ИПХ 6S5/87.

66.Легоцка И., Беш К. Разработка технологии производства клеевых плавких композиций для новых применений в бумешой промышленности - композиция для прилипавдкх изделий./ Отчет ИПХ 57/90.

6?.JIeroima К. Технический проокт для производства клеев на основе модифицированного АШ (герметиков, для мебельной промышленное-' ти, упшеевки)./ Отчет ИПХ 237/91.

Вие:ср幫е технологии;

1. Клей-расплав для мебельной .промышленности (500 т/г)- 1970г.

2. Клей-расслвь самоприлипавций для плиток ль 1ШХ для пола (103 т/1') - 1975Г. . _

3. Нлей-расллгз для мебельной промышленности (300 т/год) -1981г.

4. Клей-расплав для переплетной промышленности '.300 т/год) -1985г.

Ь. Клей-расплав (ь ассортименте) длк упаковки (100 т/год) -1284-1985гг.

6. Клей-расплав для мебельной-промышленности для мягкой мебели {50 Т/ГОД> - 1£3ьг.

•У. Клей-расшэв для ог>увнсй промышленности (300 т/год) -19Б5г.

е. Клей р5сплав для электроники (10 т/год) - 1983г. . 9. Клей расплав для тер.юскимэзудх труо (80 т/год) - 1987г.

10. Клей раеппав-гермотик для строительства (10 т/год) - 1939?.

11. Клей самоприлипаодий (10 т/год) - 1.989г.

За к. 55? тяр.ЮО экз. Рота лр'.шт ЖГХТ им.Ломоносом