Модификация реакционноспособных(мет)акрилатных клеевых композиций на основе комплексов триалкилборанов с гексаметилендиамином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

9 15-2/20

На правах рукописи

ВЕРХОВЫХ РОМАН АЛЕКСЕЕВИЧ

«Модификация реакциониоспособиых (мет)акрилатиых клеевых композиций на основе комплексов триалкилборанов с гексаметилендиамином»

02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2015

Работа выполнена на кафедре органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет

им. H.H. Лобачевского»

Научный руководитель: доктоР химических наук, профессор

Додонов Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты: Яблоков Вениамин Александрович,

доктор химических наук, профессор, Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет, заведующий кафедрой химии

Жильцов Сергей Федорович,

доктор химических наук, профессор. Нижегородский государственный педагогический университет им.К. Минина, профессор кафедры биологии, химии и биолого-химического разнообразия

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджегное

учреждение науки Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 29 июня 2015 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева и на сайте: http://www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii

Автореферат разослан 14 мая 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿¿?/UtU</ Соколова Т.Н.

Российская государствен^

Актуальность работы. Реакционноспособные акри ювыебЭД^ЙЧИ ОЗйМВ (мет)акриловых мономеров находят все большее применение в различных областях техники. Преимуществами акриловых клеев являются высокая скорость отверждения, возможность склеивания разнообразных материалов, в том числе полимерных и композитных, высокая адгезионная и ударная прочность и прочность при отслаивании, хорошая стойкость к различным растворителям и влаге, воздействиям низких температур, способность склеивать неподготовленные поверхности и др. В 80-90-х годах Г.А. Разуваевым и В.А. Додоновым с сотрудниками разработаны элементсодержащие низкотемпературные инициирующие системы на основе триалкилборанов и металлоорганических пероксидов, которые существенно отличаются от органических инициаторов. Бинарные борсодержащие инициаторы исследованы в синтезе полимеров винилового ряда и в процессах склеивания термопластов с низкой поверхностной энергией (полиэтилен, полипропилен и др.), представленных в авторских свидетельствах, заявленных с 1982 по 1990 гг. Ранее склеивание вышеуказанных термопластов проводилось с использованием предварительной химической или физической обработки поверхностей. Синтезы полимеров винилового ряда под действием элементсодержащих инициирующих систем проходят в интервале температур от 0°С до +40°С, и эти системы характеризуются низкими значениями суммарной энергии активации. При этом скорость и глубина конверсии, молекулярная масса полимера существенно зависят от строения винилового мономера. Обнаружен примечательный факт, что малые добавки других виниловых мономеров, введенных в базовый мономер, заметно влияют на кинетику полимеризации и молекулярную массу полимера. Детальное изучение механизма инициирования элементсодержащих инициаторов кинетическими и особенно физико-химическими методами (ИК-, УФ- и ЭПР- спектроскопии в технике спиновых ловушек), а также с применением калориметрии показало, что в образовании радикалов в описываемых системах принимают участие три

компонента: триалкилборан, элементорганический пероксид, мономер.

з

Отличительную особенность проявила бинарная система трибугилборан-ди-горет-бутилперокситрифенилсурьма, способная осуществлять химическую прививку метилметакрилата на материалы с низкой поверхностной энергией: полиэтилен, полипропилен и др. Допускается, что подобные химические процессы проходят с участием аминных комплексов триалкилборанов с окислителями (включая кислород). В связи с этим исследование инициирования-отверждения акрилатных клеевых композиций под действием аминных комплексов с боралкилами является весьма важной и актуальной задачей. Актуальным остается изучение не только механизма генерирования радикалов, но и последующих протекающих радикальных процессов: роста макромолекул и обрыва реакционных цепей. Особенно важным остается роль и участие реакционно-способных малых добавок, таких как п-хинонов, пероксидов, органических и металлоорганических акрилатов, олигоэфиракрилатов при формировании полимеров.

Диссертационная работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры России» в 2009-2013 гг., проект «Радикальные системы в сочетании элементоорганических соединений с окислителями (02, пероксид), направленные на решение теоретических и прикладных задач в радикальной контролируемой полимеризации ММА и модификации акрилатных адгезивов». На базе выполненной работы была создана «Лаборатория акрилатных адгезивных материалов» совместно с ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН и НИИ полимеров им. В.А. Каргина.

Цель и задачи исследования Целью работы явилось изучение влияния добавок реакционноспособных органических соединений на прочность клеевого шва акриловых адгезивов, отверждающихся под действием борорганических соединений и окислителей. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

• Определить оптимальный состав инициатора-отвердителя, включающий триалкилбораны (Е^В, Рг3В) в сочетании с органическими основаниями,

4

такими как гексаметилендиамин, метоксипропиламин. Установить атомное соотношение бора и азота в рабочих комплексах с тем, чтобы получить максимально возможную прочность клеевого шва. Отверждение контролируется по тепловыделению с использованием адиабатического калориметра «Calve 2000».

• Осуществить синтезы диакрилатов и других непредельных диацилатов трифенилсурьмы и трифенилвисмута, направленный синтез сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с объемными заместителями в спиртах и установить их состав физическими и химическими методами.

• Ввести активные реакционноспособные малые добавки органических пероксидов, отмеченных выше органических и металлсодержащих диакрилатов, олигоэфиракрилатов в количествах от 0,05 до 2%, масс, в акрилатные клеевые композиции и установить их влияние на прочность клеевого шва акрилатной клеевый композиции.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования явились комплексы триалкилборан-амин: триэтилборан-гексаметилендиамин, трипропилборан-гексаметилендиамин, триэтилборан-метоксипропиламин, трипропилборан-метоксипропиламин; л-хиноны: п-бензохинон, 1,4-нафтохинон, 1,4-антрахинон, 2,5-ди-/и/>ет-бутил-и-бензохинон и 2,6-аи-трет-бугил-и-бензохинон; органические пероксиды: пероксид бензоила, пероксид лаурила, гидропероксид /ире/и-бутила; (мет)акрилаты с объемными заместителями в спиртах: н-хлорфенилметакрилат, р-нафтилакрилат, изоборнилакрилат, адамантилакрилат; олигоэфиракрилаты: диметакрилат триэтиленгликоля, бмс-метакрилоксикарбонат диэтиленгликоля, бис-метакрилоил-диэтиленгликольокси диэтиленгликольфталата; некоторые металлоорганические диакрилаты сурьмы и висмута: диакрилат трифенилсурьмы, диметакрилат трифенилсурьмы, дикротонат трифенилсурьмы, дициннамат трифенилсурьмы, диакрилат трифенилвисмута, диметакрилат трифенилвисмута.

В работе применяли следующие методы исследования: исследование склеенных образцов на сдвиг с использованием разрывных машин: Testometric М350-10АТ 1000 и Zwick Z005; термокинетические исследования отверждения акрилатной клеевой композиции с использование микрокалориметра типа «Calve 2000»; ИК- и ЯМР-спектроскопия для идентификации синтезированных соединений.

Научная новизна работы

1. Впервые представлена инициирующая система аминный комплеск триалкилборана-кислород как отвердитель акрилатной клеевой композиции для склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией.

2. Впервые показано тепловыделение отверждения реакционноспособной акрилатной композиции, содержащей в качестве инициирующей-отверждающей системы бинарных комплексов триалкилборанов (триэтилборан, трипропилборан) с органическими основаниями (гексаметилендиамин, метоксипропиламин), с использованием адиабатического калориметра «Calve 2000».

3. Впервые определена прочность клеевого шва акрилатных клеевых композиций при склеивании поливинилхлорида и полипропилена в сочетании с некоторыми металлами в зависимости от строения и состава модифицирующих добавок. Установлено, что добавки олигоэфиракрилатов, (мет)акрилатов с объемными заместителями в спиртах и металлоорганических диакрилатов трифенилсурьмы в количествах до 0,5-1,5 % масс, повышают прочность клеевого шва.

Практическая значимость работы Проведенные исследования

тепловыделения, оптимизация инициирующей-отверждающей системы на

основе органоборановых комплексов, модификация клеевых композиций

малыми добавками органических соединений позволила увеличить прочность

клеевого шва реакционно-способных акриловых адгезивов от 4 до 12 МПа. Это

б

существенно расширяет возможность акриловых клеев при использовании их для склеивания материалов из полимеров с низкой поверхностной энергией (полиэтилен, полипропилен и др.).

Проведенные работы легли в основу созданной на базе ННГУ им. Н.И. Лобачевского, ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН и НИИ полимеров им. В.А.Каргина совместной «Лаборатории акрилатных адгезивных материалов», целью которой является дальнейшая разработка, освоение, выпуск, усовершенствование технологических процессов склеивания различных материалов и внедрение акриловых клеев в различные отрасли техники.

Личный вклад автора. Большая часть экспериментальной работы по исследованию и составлению акрилатных клеевых композиций обсуждались с руководителем, а синтез и очистка необходимых соединений, проведение экспериментов на разрывной машине, обработка полученных результатов проведены автором. Постановка задач проведенного исследования, формирование выводов по диссертационной работе выполнялись совместно с научным руководителем проф. д.х.н. Додоновым В.А.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по химической технологии «XT'12» (Москва, март 2012 г.), Пятнадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, май 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.). Шестнадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, май 2013 г), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, Сырье, Технологии» (Дзержинск, сентябрь 2013 г.).

Публикации Основные результаты работы опубликованы в четырёх статьях в журналах, рекомендованных ВАК и семи тезисах докладов на конференциях.

Основное содержание работы

Влияние типа и состава ннициатора-отвердителя на процесс отверждения клеевой композиции

Важным фактором, влияющим на параметры отверждения (полимеризации) клеевой композиции, а также на прочность получаемого клеевого шва является тип инициатора-отвердителя. Нами предложены для исследования четыре отвердителя: триэтилборан»гексаметилендиамин, трипрогшлборантексаметилендиамин, триэтилборан*метоксипропиламин, трипропилборан'метоксипропиламин. Указанные комплексы являются стабильными, не дымят на воздухе. Амины, входящие в состав комплексов, являются доступными на отечественном рынке. При смешении компонентов композиции метакриловая кислота реагирует с комплексом триалкилборан-амин, связывая амин и высвобождая триалкилборан.

С использованием стандартной акрилатной клеевой композиции (АКК), указанной в табл. 1, нами получены данные о прочности клеевого шва через 24 ч после склеивания для клеевых композиций с различными инициаторами-отвердителями для образцов полипропилена.

Массовая

Компонент доля, %

масс.

ММА 36

Компонент 1 БА 24,5

(акрилатная МАК 6

клеевая Дакрил 80- 29

основа) 90

ГХ 1,5

Компонент 2 (инициатор-отвердитель) Комплекс (К,»'Амин) 3

Табл. 1. Состав стандартной акрилатной клеевой композиции

ЩТМДА 1П(. ГМДА ГА-МОЛА ПК-МОЛ*

Рис. I. Прочности клеевого шва для обрачцов наполненного полипропилена, склеенных композицией с различными и н и ци атора м и -отверд ител я м и

Прочность клеевого шва при применении в качестве отвердителей комплексов с гексаметилендиамином (ГМДА) составляет 5,7 МПа, а при применении комплексов с метоксипропиламином (МОПА) составляет 4,1-4,2 МПа (рис. I). Таким образом, прочность клеевого шва зависит от типа амина в инициаторе-отвердителе. С целью более детального выяснения закономерностей взаимодействия компонентов клеевых композиций исследовано тепловыделение процесса отверждения в зависимости от инициатора-отвердителя. Особый интерес при этом представляет тепловой эффект, сопровождающий отверждение клеевых композиций.

Рис. 2. Термограмма отверждения акрилатной клеевой основы в присутствии Е1зВ'Ш2(СН2)6КН2(1), РгзВ«МН2(СН2)6МН2 (2), Е1зВ'ЛН2(СН2)зОСНз (3) и РгзВ'КН3(СН2)зОСНз (4) при соотношении В^ равным 1:1

Рис. 3. Изменение знтальпии при отверждении акрилатной клеевой основы в присутствии Et3B«NH2(CH2)30CH3(l), Рг,В'КН2(СН2)зОСНз (2), EI3B«NH2(CH2)6NH2(3)H Pr3B»NH2(CH2)6NH2 (4) при соотношении B:N, равным 1:1

На рис. 2 приведены дифференциальные кривые тепловыделения в процессе отверждения АКО (акрилатной клеевой основы) с указанными комплексами в течение первого часа. Для инициирующих систем на основе комплексов R3B* NHiiCH^NIb (R = F.t, Pr; при одинаковом мольном соотношении B:N = 1:1) и кислорода, растворенного в акрилатной клеевой композиции, в первые минуты наблюдается двукратный рост тепловыделения (тепловой мощности W/m) по сравнению с таковой для систем КзВ'ЫН2(СН2)зОСНз(рис. 2). На рис. 3 приведены интегральные кривые тепловыделения в процессе отверждения

АКО указанными комплексами в течение 30 часов. Как видно из рис.3, для системы отверждения, включающей комплекс триалкилборана с гексаметилендиамином, процесс тепловыделения в основном заканчивается по истечению 4 ч, а для системы на основе комплекса триалкилборана с метоксипропиламином, тепловыделение наблюдается на протяжении более 20 ч (рис. 3). Таким образом, рассчитанные величины экзотермических эффектов А0111Но(298.2 К) процессов отверждения в случае стандартной клеевой композиции по истечении 30 часов составляют -400 Дж/г и -300 Дж/г для комплексов МОПА с триэтил- и трипропилбором соответственно, в случае подобных комплексов с ГМДА -170 Дж/г и -120 Дж/г, соответственно.

Итак, применение в клеевой композиции комплекса с метоксипропиламином, с одной стороны, увеличивает время отверждения, а с другой стороны, может привести к значительным температурным градиентам в затвердевшем клеевом шве и появлению дефектов в нем, что пагубно может влиять на структуру и качество шва. Полученные данные свидетельствуют о том, что для клеевой композиции более предпочтительным комплексом является комплекс Е13В-МН2(СН2)бМН2.

Рис. 4. Термограмма отверждения ЛКО в Рис. 5. Изменение энтальпии при

присутствии Е1зВ*МН2(СНг)бМН2 при отверждении ЛКО в присутствии

соотношениях В:М, равных 1:1 (1), 1:1.5 (2) Е^В-ЫНз^Нг^Нз при соотношениях В:1ч|,

и 1:2(3) равных 1:1 (1), 1:1.5 (2) и 1:2 (3)

Необходимо было определить оптимальное соотношение элементов -бора и азота на примере комплекса Е1зВ-КН2(СН2)бМН2. Экспериментальные

кривые тепловыделения в процессе отверждения стандартной АКО при атомных соотношениях В^ равных 1:1; 1:1.5; 1:2, представлены на рис. 4. Как видно из рис. 4, в выбранных соотношениях В.Т^ отмечается значительное уменьшение тепловыделения в течение первого часа отверждения. Об этом свидетельствуют снижения площади под кривыми 1,2,3. Однако, по прошествии времени свыше двух часов наибольшее количество теплоты выделяется при атомном соотношении В^ равном 1:1.5 (рис. 5).Оптимальной системой для склеивания термопластов с низкой поверхностной энергией выбрана инициирующая система Е1зВ-МН2(СН2)6МН2 при мольном соотношении В:Ы равном 1:1,5.

Влияние добавок /1-хинонов на процесс отверждения и адгезионную

/7-Хиноны являются эффективными ингибиторами радикальных процессов. В присутствии триалкилборанов хиноны выступают передатчиками реакционных цепей, путем образования арилоксильных радикалов. Ранее показано, что радикалы роста реагируют с хинонами как по С=С, так и по С=0 связям, образуя арилоксильные радикалы, которые вступают в реакции замещения с высокими (106-10е л/моль*с) константами скорости:

\ллгр« . радикал роста, Я' - алкил

Получающиеся арилоксильные радикалы, также с высокой константой, акцептируют радикалы роста, обрывая растущую цепь, при этом происходит встраивание в макроцепь арилоксильных фрагментов. Последние могут выступать в качестве полимерных инициаторов по типу обратимой живой

способность акрилатной клеевой композиции

лп/Ч*----о

1 Работы выполнены совместно с магистрантом кафедры органической химии ННГУ Ломакиным С.С.

11

полимеризации, по лабильной С-О-С связи2 . В связи с вышесказанным, происходит рост макромолекул (увеличение молекулярной массы образующегося полимера), а радикальные процессы проходят до более глубоких конверсии, что очевидно может сказаться на прочности клеевого шва.

Была исследована прочность клеевого шва стандартной акрилатной клеевой композиции (табл. 1) с добавками ПБХ (я-Бензохинона) в количествах от 0,05% масс, до 0,80 % масс, на прочность клееовго шва наполненного полипропилена (рис. 6,7):

Рис. 6. Прочности клеевого шва образцов наполненного полипропилена, склеенных композициями с различным содержанием я-бензохинона через 24 ч после склеивания

Рис. 7. График зависимости прочности клеевого шва образцов наполненного полипропилена от времени после склеивания для рецептур с различными концентрациями л-бензохинона: 0,15% масс. ПБХ (1), 0,1 % масс. ПБХ (2), 0,2% масс. ПБХ (3), 0,05% масс. ПБХ (4), без ПБХ (5), 0,5% масс ПБХ (6), 0,8% масс. ПБХ (7).

Рецептура с 0.15% масс, содержанием ПБХ показывает максимальную скорость нарастания прочности клеевого шва. В течение часа после склеивания с использованием данной рецептуры прочность возрастает до 2,3 МПа, а через 5 ч до 6 МПа. Прочность, измеренная через 24 ч, также увеличилась и составила 7,6 МПа, однако данная величина не является истинной прочностью клеевого шва, так как при нагрузке в 7,6 МПа образцы полипропилена разрушались по материалу.

' Додонов В.А., Кузнецова Ю.Л., Вилкова А.И., Скучилина A.C., Неводчиков В.И., Белоед Л.Н. //' Известия АН, сер. Химическая. 2007. №6. С. 1119-1122.

■мнн 60

Рис. 8. Термограмма инициирования-отверждения АКО комплексом Е^В'ЫН^СН!)^Н; при соотношении В:]М, равном 1:1.5 в присутствии антрахинона (1), нафтахинона (2) и п-бензохинона(3>

В связи с этим ставились задачи качественной оценки характера действия и степени участия малых добавок и-бензохинона, а так же ряда конденсированных хинонов нафтохинона и антрахинона (рис. 8) В отличие от нафтохинона и антрахинона, в присутствии и-бензохинона

тепловыделение происходит в более контролируемом режиме (длительный интервал времени), что, очевидно, сказывается на прочности клеевого шва. Введение малых добавок и-хинонов в АКО, согласно данным по тепловыделению (рис. 8), с одной стороны, заметно сокращает стартовый интервал, а с другой стороны, процесс тепловыделения затягивается во времени до 15-20 ч в зависимости от строения ю-хинона.

Влияние добавок органических пероксидов на прочность клеевого шва и термокинетику отверждения акрилатной клеевой композиции

Исследована роль добавок пероксидов [пероксида бензоила (ПБ), пероксида лауроила (ПЛ), гидропероксида трет-бутияа

(ГПТБ)] в рецептуре исследуемой композиции (табл. I) на прочность клеевого соединения. Добавки всех указанных пероксидов вызывали увеличение прочности клеевого соединения (рис. 9). При увеличении концентрации от 0,1 до 0,3% масс, во всех случаях наблюдалось постепенное увеличение адгезионной прочности, но наибольшее увеличение прочности было получено для рецептуры с добавкой ПБ (см. рис. 9). В случае

13

Рис. 9. Зависимость прочности при сдвиге клеевого соединения полипропилена от содержания пероксида бензоила (I), пероксида лауроила (2), гидропероксида трети-бутила (3)

использования ГПТБ увеличение прочности было незначительным. Указанные пероксиды в количествах от 0,1% (масс.) позволяют ускорить процесс отверждения: уже через 4 ч склеенные детали могут быть подвергнуты сдвигающим нагрузкам порядка 5 МПа, что в большинстве случаев является достаточной прочностью для их использования. Важно, что в отличие от хинонов увеличение концентрации указанных пероксидов не ведет к снижению прочности клеевого соединения. При введении в АКО органических пероксидов активное тепловыделение завершается в течение первых десяти минут.

На основе приведенных выше данных в рецептуру стандартной акрилатной клеевой композиции (Табл. 1) были введены малые добавки активных органических веществ: и-бензохинон (0,15 % масс.), пероксид бензоила (0,1 % масс.). Дальнейшие исследования проводились на данной системе.

Влияние добавок акрилатов с объемными заместителями в спиртах на прочность клеевого шва и термокинетику отверждения акрилатной клеевой композиции

Существенным недостатком двухупаковочных акрилатных адгезивов,

используемых для склеивания термопластов и изделий с низкой поверхностной

энергией (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и др.), остается

короткое «стартовое время» при смешивании исходных составов и нанесения

клеевого слоя на изделия. В решение поставленной крайне сложной задачи

выдвинута идея введения в состав АКО добавок «родственных»

алкил(арил)акрилатов с объемными заместителями в спиртах. Известно, что

эфиры акриловых кислот способны объединяться между собой в физические

ассоциаты не только в мономерной фазе, но и в вязких средах. Допускается, что

в полимеризующейся массе формируются «долгоживущие» ассоциаты с

определенным временем жизни в зависимости от величины алкильной

спиртовой группы. При этом введение «гостя» разрушает ассоциаты в сторону

диссоциации (эффект разбавления), что приводит к аномальному уменьшению

14

начальной скорости полимеризации. Мы полагаем, что введение «гостей» -алкил(мет)акрилатов с объемной спиртовой группой, также должно отразиться как на термокинетических параметрах тепловыделения (тепловой мощности) во времени, так и на прочностных характеристиках клеевого шва. В связи с этим для модификации акрилатных клеевых композиций введены синтезированные нами /¿-нафтилакрилат, и-хлорфенилметакрилат, изоборнилакрилат, адамантилакрилат. Указанные акрилаты имеют объемные заместители в спиртах, что могло сказаться на начальных скоростях инициирования-отверждения за счет стерических факторов, с другой стороны, ^-нафтилакрилат и п-хлорфенилметакрилат обладают высокими дипольными моментами. Акрилаты вводили в состав акрилатной клеевой основы (АКО) в количествах 0.5-10 масс.% взамен бутилакрилата, являющегося внутренним пластификатором, и испытывали прочность клеевого шва при склейке полипропилена и поливинилхлорида.

При введении в состав АКО малых добавок и-хлорфенилметакрилата зависимость прочности клеевого шва от количества добавки проходит через максимум (рис. 10):

Концентрация добавки 1% масс. Увеличивает прочность клеевого шва до 8,6 МПа, далее наступает незначительный спад: значения 1,5% -8,2МПа, 2%-8,2 МПа.

Увеличение массовой доли пара-хлорфенилметакрилата до 5 и 10% приводит к простепенному, достаточно ощутимому понижению прочности клеевго шва. Композиции, содержащие 1, 1,5, и 2% добавок исследованы нами при склеивании полипропилена (рис.

Ч).

п-ыюр+ммлммирмяатН М«

Рис 10. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками л-хлорфенилметакрилата для образцов ПВХ

■ 1 ЗЧмкг. * 2>м»11

>° Для полипропилена

« I наилучшие результаты были

достигнуты при использовании композиции с добавкой 1,5% масс, л-хлорфенилметакрилата.

Для р-нафтилакрилата наблюдается похожая

зависимость прочности клеевого шва при сдвиге для образцов ПВХ, однако максимум более ярко- выражен и достигается при большем количестве добавки (2%):

шщд 1

I Им ■

Ж

Рис 11. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками п-хлорфенилметакрилата для различных материалов

Э-Нафтиламрилат, К масс.

Рис 12. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками р-нафтилакрилата для образцов ПВХ

Рис 13. Результаты исследований прочности клеевого шва при сдвиге для композиции с добавкой 2% масс Р-нафтилакрилата для различных материалов.

пих.пи

пп.лп

Здесь наблюдаются более высокие результаты по сравнению с добавками ларя-хлорфенилметакрилата, причём для всех материалов. Таким образом, добавка Р-нафтилакрилата (2% масс.) является более эффективной. Добавки изоборнилакрилата и адамантилакрилата оказались менее эффективными по сравнению с ля/м-х лорфен и л м етакри латом и Р-нафтилакрилатом. Введение р-нафтилакрилата и л-хлорфенилметакрилата сказывается на кинетике отверждения по тепловыделению, особенно на начальных стадиях. На рис. 14

представлена зависимость энтальпии процесса отверждения АКО от времени с участием Е1зВ»0.5МН2(СН2)бМН2 в присутствии /9-нафтилакрилата, а на рис. 15 приведены кинетические кривые тепловыделения процесса

Рис. 14. Зависимость энтальпии процесса Рис. 15. Изменение тепловыделения во отверждения АКО от времени с участием времени (\\0 при отверждении АКО с Е1)В'0.5МН2(СН2)бМН2 в присутствии /?- участием Е13В-0.5ЫН2(СН2)6КН2 в течение нафтилакрилата (I - опыт. 1,5 % масс.), (2 - первых двух часов в присутствии /?-опыт. 1 % масс.), (3 - 2 % масс.). нафтилакрилата (I - опыт. 1,5 % масс.), (2 -

опыт. 1 % масс.), (3 - 2 % масс.).

отверждения АКО с участием комплекса Е1зВ*0.5МН2(СН2)6]^Н2 в присутствии ^-нафтилакрилата. Необходимо отметить, что наиболее приемлемой концентрациией последнего является 2% масс. Процесс тепловыделения полностью завершается в течение 6-8 ч. Важно показать, что начальный участок кривой, соответствующей концентрации /^-нафтилакрилата в 2% масс., имеет более пологий характер.

Рис. 16. Зависимость энтальпии процесса отверждения АКО от времени с участием Е1зВ*0.5ЫН2(СН2)бНН2 в присутствии пара-хлорфенилметакрилага (1 - 0,5 % масс.), (2 -1 % масс.), (3-1,5 % масс.), (4-2 % масс.)

Рис. 17. Изменение тепловыделения во времени (XV) при отверждении АКО с участием Е11В»0.5ЫН2(СН2)бКН2 в течение первых двух часов в присутствии пара-хлорфенилметакрилата (1 - 0,5 % масс.), (2 -1 % масс.), (3 - 1,5 % масс.), (4-2 % масс.)

На рис. 16 нами представлена зависимость энтальпии процесса отверждения АКО от времени с участием Е^В'О.бМНгССЬЬ^Нг в присутствии яя/ад-хлорфенилметакрилата. На рис. 17 приведены кинетические кривые тепловыделения процесса отверждения ПСО с участием комплекса Е1-)В«0.5ЫН2(СН2)бЫ112 в присутствии иара-хлорфенилметакрилата Резкое увеличение тепловыделения в начальной стадии инициирования-отверждения (рис. 14,16) и большая величина энтальпии этого процесса (рис. 15, 17) указывают на активное участие /?-нафтилакрилата и и-хлорфенилметакрилата в радикальной полимеризации с мономерами этой основы.

Таким образом, в результате проведенных исследований была рекомендована модифицированная композиция с участием /?-нафтилакрилата. Проведенные исследования показали, что введение малых добавок с объемными спиртовыми группами в концентрациях 1-2% масс, дали положительный эффект на прочность клеевого шва.

Влияние добавок олш оэфиракрилатов на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции

ТГМ-1 (яшпацяяат трюпимптшюм*

ОКМ-2 (бнг-мгтакрнлоистарбонаг дмпиденгликол*)

ХХНЛЭЬОССОХВДЬСЯДО

СИ.

МДФ 2 (Аг мгаирелаи ятжкегаююесвс» шиютглтаифпют»

Рис. 18. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками ТГМ-3 на образцах ПВХ.

Существенной задачей данной работы явилось изучение

олигоэфиракрилатов (ОЭА) в качестве сшивающих агентов. В качестве ОЭА нами были выбраны ТГМ-3, ОКМ-2 и МДФ-2.

На рис. 18 представлен график зависимости прочности клеевого соединения поливинилхлорида в зависимости от содержания добавки ТГМ-3. Как видно из полученных результатов, введение ТГМ-3 до 1.5% масс, прочность клеевого шва возрастает, достигая максимума 7,9 МПа, однако дальнейшее повышение концентрации данного вещества отрицательно сказывается на адгезионной прочности клеевого шва. Мы полагаем, что введение в композицию ОЭА позволяет создать пространственные сшитые структуры, что положительно сказывается на прочности клеевого шва. Наличие максимума на экспериментальной кривой можно объяснить тем, что скорости полимеризации ОЭА выше аналогичных скоростей полимеризации акриловых мономеров.

Результаты введения ОКМ-2 свидетельствуют о том, что прочность клеевого соединения возрастает с увеличением массовой доли добавки до 1,5 % масс, достигая максимума 8,2 МПа (рис. 19), превышающего значение для ТГМ-3. В дальнейшем, прочность также и постепенно снижается. Композиции, содержащие 1,5 и 2% масс, добавки, были исследованы нами для образцов полипропилена (рис. 20).

ю

«1 )Чм1П

■! т мхе

о м 1 г м

ОКМ-2. «.масс »

Рис. 19. Прочности клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками ОКМ 2 для образцов Г1ВХ

Рис 20. Прочности клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками ОКМ-2 для различных материалов

Введение олигоэфиракрилатов в малых количествах (1,5 % масс.) положительно влияет на прочность клеевого шва. Это связано с образованием сшитого и, соответственно, более прочного клеевого шва. По результатам введения МДФ-2 обнаружена та же закономерность, но более выраженная (рис. 21).

4 МЛ 14 «

s ' «i О 10 *4 K4 Ш

1 1

0 0.5 J J.S МДФ-2. •• масс. г ■

ПВЧ* n«x nn-nn

Рис. 21. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками МДФ-2 для образцов Г1ВХ

Рис 22. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками МДФ-2 для различных материалов

Максимум прочности имел самое высокое значение 8,4 МПа в ряду использованных олигоэфиракрилатов, превышая значения для ТГМ-3 и ОКМ-2. Максимальное значение проявилось при меньшем содержании добавки МДФ-2 (1% масс.), чем в случае ОКМ-2 и ТГМ-3 (1,5% масс.). Композиции, содержащие 1 и 1,5% масс, добавки, были исследованы нами при склеивании образцов полипропилена. Как видно из рис. 21, 22 добавки МДФ-2 (1 и 1,5% масс.) являются наиболее эффективными в ряду олигоэфиракрилатов.

Влияние добавок металлоорганических диацнлатов Sb и Bi на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции

Аналогично олигоэфиракрилатам в качестве сшивающих агентов нами были использованы синтезированные металлоорганические диацилаты, способные к сополимеризации.

Et,О + /-РЮН

PhjM + ROOH + 2R'CG2H El"0(fey BiJ— Ph3M(02CR') + ROH + IbO

M = Sb, Bi

R = H, /-Bu

R' = Vin, CH2=C(CH3)-, CH3CHCH-, PhCH=CH-

По нашему предположению данные соединения также могут образовывать сшивки и, соответственно, трёхмерную полимерную структуру. Кроме того, фрагменты 8Ь и В| являются объемными заместителями в акрилатной группе подобно я-хлорфенилметакрилату, (3-нафтилакрилату. В работе нами были использованы различные диацилаты сурьмы и висмута. Результаты исследований прочности клеевого шва для образцов поливинилхлорида при использовании добавки диметакрилата трифенилсурьмы приведены на рис. 23.

6 * ю , 4

Композиция, содержащая 0.5% масс, диметакрилата трифенилсурьмы была исследована нами также для образцов полипропилена (рис. 24).

Таким образом, введение данного соединения сурьмы повышает прочность клеевого шва для образцов ПВХ и ГШ до 8-9МПа. Необходимо отметить в качестве положительного результата малое количество добавки (всего 0.5% масс.) при котором достигается максимальное значение прочности клеевого шва. Добавка диметакрилата трифенилсурьмы оказалась наиболее эффективной в ряду исследуемых диацилатов.

1. Разработана комплексная низкотемпературная инициирующая система на основе комплексов триалкилборана с гексаметилендиамином или метоксипропиламином. Процесс склеивания проходит под действием

Рис. 23. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками диметакрилата трифенилсурьмы для образцов ПВХ

Рис 24. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиции с добавкой 0,5% масс, диметакрилата трифенилсурьмы для различных материалов

4. Выводы

высвобождающегося триалкилборана и кислорода, растворенного в акрилатной клеевой основе. В замкнутой системе осуществляется инициирование, отверждение и химическая прививка акрилатной клеевой композиции на поверхности термоплатов.

2. Установлено, что система триалкилборан-кислород на первой стадии окисления генерирует углерод- и кислородцентрированные радикалы (R-, RO), зафиксированные методом ЭПР-спектроскопии с использованием спиновых ловушек 2-метил-2-нитрозопропан и С-фенил-N-TpeT-бутилнитрон. Зафиксировать алкилперокси- и бороперокси-радикалы (ROO-, >ВОО ) не удается. Кислород расходуется, в основном, на образование более сложной смеси пероксидных производных бора (>BOOR, >ВООВ<).

3. Пероксидные соединения бора в адсорбционном слое склеиваемого термопласта при взаимодействии с триэтилбораном образуют слабый донорно-акцепторный комплекс который реагирует с акриловым мономером, генерируя радикалы.

4. С использованием четырех триалкилбор-аминных комплексов установлено, что комплекс триэтилборана с гексаметилендиамином является наиболее эффективным. Атомное соотношение бор:азот в комплексе триалкилборан-гексаметилендиамин составило 1:1,5, что подтверждено калориметрическими исследованиями.

5. Введение добавок пероксида бензоила, пероксида лауроила, гидропероксида трет-бутила (0,1-0,3 % масс.) в рецептуру акрилатной клеевой композиции привело к увеличению прочности клеевого шва с 5,7 до 7,3 МПа для образцов наполненного полипропилена и в целом к глубокому отверждению клеевой композиции.

6. Показано, что при введении в акрилатную клеевую композицию п-хлорфенилметакрилата (1 -1,5 % масс.) прочность клеевого шва увеличивается с 8,0 до 10,8 МПа для образцов полипропилена, а при введении р-нафтилакрилата (2 % масс.) - до 11,2 МПа.

7. Добавки олигоэфиракрилатов (0,5-2,5 % масс.) увеличивают прочность клеевого шва. При использовании бкс-метакрилоксикарбоната диэтиленгликоля (1,5 % масс.) прочность клеевого шва увеличивается до 9,4 МПа для образцов полипропилена, а при введении бис-метакрилоил-диэтиленгликольоксидиэтиленгликольфталата - (1,5 % масс.) до 11,7 МПа.

8. Введение в акрилатную клеевую композицию диметакрилата трифенилсурьмы в количестве 0,5 % масс, повышает прочность клеевого шва до 9,3 МПа на образцах полипропилена.

Список публикаций

1. Додонов В.А., Верховых P.A., Ломакин С.С., Гущин A.B. Характер действия малых добавок органических пероксидов, олигоэфиакрилатов и металлоорганических диакрилатов на скорость отверждения и адгезионную способность акрилатной композиции // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. № 2. С. 19-23.

2. Додонов В.А., Гуленова М.В., Кирьянов К.В., Ильянов С.Н., Верховых P.A. Термокинетика отверждения акрилатной клеевой композиции под действием триалкилборан-аминных комплексов с кислородом // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. № 11. С. 17-21.

3. Гущин A.B., Калистратова О.С., Верховых P.A., Сомов Н.В., Шашкин Д.В., Додонов В.А. Синтез и строение дикротоната трифенилсурьмы // Вестник ИНГУ, сер. Химия. 2013. № 1(1). С. 86-90.

4. Гущин A.B., Калистратова О.С., Верховых P.A., Румянцев М.С., Гуленова М.В., Поткина А.Ю., Маркин A.B., Ситников Н.С., Перевезенцев А.Ю. Синтез нового производного трифенилсурьмы с мета-нитрокоричной кислотой и исследование его строения методами ИК-, ЯМР-спектроскопии // Вестник ННГУ, сер. Химия. 2013. № 2(1). С. 69-70.

5. Верховых P.A., Додонов В.А. Гущин A.B. Влияние малых добавок ароматических соединений на адгезионную прочность клеевого шва // Пятнадцатая конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области: Сборник тезисов докладов. Н. Новгород. 2012. С. 20-21.

6. Верховых Р.А., Калистратова О.С., Гущин А.В., Додонов В.А. Модернизация акрилатных клеевых композиций для склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией с использованием малых добавок олигоэфиракрилатов и металлоорганических диакрилатов в качестве сшивающих агентов Н Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». М.: ИМЕ'Г РАН, 2012. С. 108.

7. Верховых В.А., Гущин А.В., Верховых Р.А., Калистратова О.С. Синтез диметакрилата трифенилвисмута // Шестнадцатая конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Тезисы докладов. Н. Новгород. 2013. С.11-12.

8. Верховых Р.А., Калистратова О.С., Гущин А.В., Додонов В.А. Влияние температуры на адгезионную прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции // Шестнадцатая конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Тезисы докладов. Н. Новгород. 2013. С. 12-13.

9. Верховых Р.А., Додонов В.А., Ломакин С.С., Гущин А.В. Характер действия малых добавок органических пероксидов, олигоэфиракрилатов и металлоорганических диацилатов на скорость отверждения и адгезионную способность клеевого шва // Сборник трудов. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырьё, технологии». Дзержинск. 2013. С. 132-133.

10. Калистратова О.С., Верховых Р.А., Гущин А.В., Додонов В.А. Синтез сурьма-и висмутсодержащих мономеров для введения в акрилатные клеевые композиции в качестве сшивающих агентов // Сборник трудов. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырьё, технологии». Дзержинск. 2013. С. 146-147.

11. Kalistratova O.S., Verkhovykh R.A., Verkhovykli V.A., Gushchin A.V. Organoantimony and organobismuth compounds as monomers in the synthesis of metal containing polymers // Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects. International youth school-conference on organometallic and coordination chemistry. September 1-7, 2013. Nizhny Novgorod. Russia. 2013. P. 34.

Подписано в печать 27.04.15. Формат 60 х 841/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-иэд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 301.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

1 5 - - 6 7 2 Г

2015676841

2015676841