Закономерности формирования и свойства полимерных сеток на основе модифицированных олигоэфирмалеинатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Х1М11 ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

РГ8 ОД

2 3 НЮН 1.997 На правах рукопису

НЕСКОРОЖЕНА Галина Дм1тр1вна

ЗАКОНОМ1РНОСТ! ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТ1 ПОЛ1МЕРНИХ СПОК НА ОСНОВ1 МОДИФ1КОВАНИХ ОЛ1ГОЕФ1РМАЛЕ1НАТ1В

02.00.06. - х1м1я високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертацн на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

КиТв-1997

Дисертащ ею е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 технолог! I шшмерних композиций-них матер! алIв та покритт1В Хармвського державного гол!техшчно-го унхверситету.

Науковий тсергвник:

кандидат техн!чних наук, доцент Зубар Галина Петрхвна

0ф1цхйн1 опоненти:

доктор хзм!чних наук,

професор Омельченко Св!тлана 1ван1вна,

доктор х^&йчних наук,

професор Шаповал Галина Серг! 1нна

Пров!дна орган1зац!я:

ШСТИТУТ К0Л01ДН01 ХХМП I Х1М11 води НАН УкраИни

Захист вгдОудеться 1997р. о 14 годин! на

зас!данн1 Спец!вл!зовано1 вчено! рада Д 01.71.01 при 1нститут1 Х1мП високомолекулярних сполук НАН У1фа!ни (253660, м.Ки!в, Харк1вське шосв, 48).

8 дисертацЮо можна ознайомитись в б1бл!отец! 1нституту х!м1 К високомолекулярних сполук НАН Укра1ни (м.Ки!в, Харк!вське шосе, 48).

Автореферат роз:слано

Вчений секрвтар СпеЩалхзовано! вчено! ради Д 01.71.01 доктор х1м!чних наук

И^ 1997р.

Ю.М.Шзельсышй

ЗАГАДЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ___________________ _________

----------~Атуалън1стъ теми. КомпозицП на ochobi олiгоеф1рмала 1 натiв

(OEM) звертають на себе увагу з точки зору можливост! створення на Ix ocHOBi екологхчно чистих матерiалiв для захисно-декоратив-них покриттгв. Серед таких матер!алiв заелуговувть уваги ОМ-ак-рилатнх композицг!, ушкалып експяуатац!йш характеристики яких обумовили 1х щроке використання для заливних та проеочувальних компаундхв, дiвлэктрикiв з комплексом спещальнкх властивостей та хн. Але, як захисно-декоративнх матер! али, вони використовуються здэбхлыв для похсриттхв деревини з~за незадовхльно! адгезП до ме-талево! говерхш, низько! CTiftcocTi до дП ударних та гнучких на-вантажень, а такоя внаслхдок хнг1б1ювання процесу твердхння плх-еок киснем повхтря.

Ефективним методом вдосконалення властивостей ОЕМ-акрилат-них композищй е тлях xiMi4H0l модифхкацх! ол1гоеф1рмале!нптного блоку. Але специф1чш особлквост! окислшвально5 полхмэризацх1 ОЕМ-акрнлат!в шодо пл!вкоутворения, складность топологхчно! орга-шзацП пол1мерно5 схтки, що формуеться, обумовили обмекену кхльшсть дослхджань процесу твердхння композищй, особливо до глибоких ступешв перетворення, а також вхдсутшсть !нформацП про взаемозв'язок складу ол1гомер1в, структури та властивостей, що особливо важливо для створення матер!алiв з комплексом заданих властивостей. Нэзвежаючи на пакливi досягнення у reopi! та прак-тицх використання ОЕМ-ахфилатних композищй, вказаш питания гго-требують подальшого вивчення. Для розширення галуз1 використання ОШ-акрилатних композиций, а сама для шпвкоутворшчих матерха-л!в, насамперед потребно шукати шляхи керування процесом форму-вання та властивостями полхмерних citok.

Робота виконана у рамках досшджэнь Хэркхвського державного пол1техн!чного ушверситету у вхдпов1дностх з постановов президП АН УРСР Jieio в1д 21.05.86 "Розробка та дооидження атмосфвро- та термотривких реакц1йнозд1бних ол1гомерзв 3i знихеним вмхстом ле-тючих компонентов" (1986-1989р.держ. реестрацП 01870003582; постановою Ыхнвуза УРСР JP78, в1д 21.09.91 "Розробка принцитв та засоб1в створення еколог1Чно чистих лакофарбних матерi алi в з комплексом заданих властивостей на основ! раакцхйноздхбних олхгоме-ptB" (19Э1-1993р.), J6 держ. реестращ! 0193Ш24463,* постановов МО УкраИни Я360-2 в!д 03.03.94 "Розробка та впровадаэння у вироб-

ництво эколог 1чно чистих лакофарбних матергалхв та олхгомвр!в ба-гатофункцХонального призначення" (1994-1996 р.)» * дера, реестра-цП 0195U014009.

Мета робот полягае у вивченш кшетичних закономхрностей процесу високотемпературного формування с!тчастих полiмерiв на основi модаф1кованих ОЕЫ-вирилатних композиций; дослхдженш впли-ву природа модиф!катара - оле1ново! та мхристиново! кислот - на особливост1 структурно! оргашзацП та властивост! форму емих ci-ток; створеннх композиц1йних матвр!алхв з комплексом заданих вла-стивоствй для покритт1в мэталхв.

Нацкоба побита. Вперте встановлено, тцо модификатор (насиче-Hi та ненасичеш монакарбоновх кислота) вносить суттевх особли-BOCTi у К1Н8ТИКУ формування тринимхрних структур, гфискоркшчи початков! стадП гфоцвсу i обумовлшчи можливхсть ефективного ви-черпання рвакц1йнозд1бних функцюнальних груп на завершальних етапах твэрд1ння модиф1кованих ОЕМ-аирилатних композищй.

Визначено, що шдвюцення реакщйно! зд1бност! комгозицШ в шр!од автоприскорення обумовлено присутнхстю а-метиленових груп ненвсичвно! монокарбоново! кислого, якх активно окислтться з ут~ воренням гi дропероксидi в, здатних в умовах тверд: ння у присутно-стх солей маталхв змхнно! валэнтностх п!дтримувати висок! щвидко-CTi 1н1ц1ювання. Зб1льшення ефвктивностх процесу твердхння на глибоких стад1ях пов'язано з П1дкщанняы пружно-еластичних влас-тивостей формуемо! с¿тки, внасл1док молекулярно! рухомост1 моно-карбонових кислот, яка обумовлюе виявлення р-ралаксащ 1 та змхну параматрхв склування.

Встановлено, що змхна топологхчно! оргашзацП с!тки, яка формуеться у npzcyraocTi монокарбонових кислот, обумовлюе мок-лив!сть значного покращення двформацiйно-мiцностних властивостей шпвок та створення матер!алхв для захисту мэталевих шверхнь, як1 не Шдлягають гнгхбхиванню киснем давхтря.

Встановлено, що на основi розробленого метода синтезу модифх-ковашх OEM мокливо створення еколог!чно чистих ОЕМ-акрилатшх матерiалiв для в!даов1дальних електроiзоляцхйних покритт1в а комплексом заданих властивостей.

. Практична щкнсссть робот. Завдяки введению у склад OEM дов-голанцвгових монокарбонових кислот встановленз принципова можли-BicTb створення ОЕМ-ахфилатяих композиций, що не шдлягають iHTi-б!юванню киснем повхтря, здатних формувати пл1вки з високо» адге-

3ie® до мвтвлу, CTifiíots. до впливу ударних та гнучких язвантажвнь.

Досл1дейння взаемозЕ'язку Mis складом, умовада синтезу, умоввьпг тв9рд1ння, Структурою Т8 злзстивостями Ш11ВОК дозволили встановити ряд корэлящйних залегностей та дата кошере тн i реко-мвядац! I щодо конструввання матвргалхв з комплексом заданих вла-стивостей.

Розроблеяа технолог!я синтезу електрохзолящйного лаку для емалевих провод1в та випробувана в умовах гфомислового виробни-цтва на лвкофарбовому завод i м.Лтда (Беларусь), дв виготовдвно 13 т матер: аду. Випробування лаку на завод i "Швденькзбель" дозволили встановити, що його використання обумовлюе зменшення ви-кид1в у довкхлля токсичних розчинншпв у 7-10 разхв, зниж0ння температуря сушки провод! в на 200°0. Встаноалена мокливхсть ство-рення серШ електричних машин шдвищено! над1йност1.

Аптюбспия робота. Результата робота було викладено на II Всесоюзна конфэренцх I "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов"(Ярославль, 1990), VII Рвспублхканськхй конфзрэнцП з високомолекулярних сполук (Руб1жне, 1991), VIII Ук-palHCbKift конференцП з високомолекулярних сполук (Ки!в, 1996), мхжнароднхй науково-практичнiй конференцх I "Лакокрасочные материалы и их применение" (Москва, 1997). За результатами виконзних дослхдвень опубликовано 4 cTHTTi, 3 депонованих рукописа, 5 тез допов1дей.

Структура- лш обсяг работа. Дисертащя складаеться з вступу, 3 роздШв, BHGHQBKlB, списку цитовано! л!тературк. Робота ви-кладэна на 152 сторхнках машинописного тексту i mí стать 14 таб-лиць, 21 рисунок, 108 посилань на роботи вхтчизняних та зарубiж-них авторов.

Особистий внесок автора полягае у творчхй та безпосередшй участх у проведенш теоретичних та експериментальних досл!даень; аналхз1 результатов та оформлешп публхкацхй; самост1йному уза-гальненвх окремих еташв дослхджвнь та дасертацхйно! роботи в целому.

Методологiu, мвтоди дослгдхень. Ochobhí положения та виснов-ки дисертац1йно! роботи сформульовано на основ: всеб!чного аналх-зу науково! лхтератури та даних експериментальних доойдавнь за темою дисертащ I -При цьому автором використано сучасн! метода дослхдаень: 14-спектроскошя, диференцхалъна сканугоча калоримет-pifl, Hadip фхзико-мвханхчних мэтодхв. Об'ектами дослхджень Оули

ОШ-акрилатн! кошозиц!!.

У баащти обгрунтовано актуалыисть теми дисертацП, сформу-льовано мету та эавдання досипджень, визначено наукову новизну робота, висв!тлено сучасне становище та парсдактиви розвитку ОЕМ-акрилвтних матер 1 алIв для покритт!в.

У пеуинй глаВ1 узагальнено та систематизовано !нформащю в I тчизняно I та заруб!жяо! л 1 тара тури в галузг дослгдкення особ-ливостей процвсу формування тривгамрних полхмэрхв на Йаз1 ОЕМ-акрилвтних композиц!й та питання щодо взаемозв'язку складу та властивостей вказаних композицШ. На основ 1 анал1зу л!тературних датах обгрунтовано мету та завдання власних дослхдаень.

7 дщгШ гмз&1 приведет умови синтезу та характеристика модельних об'ектгв дослхдаення - ОМ, модафхкованих оле1новою та М1ристиновов кислотами, а також немодиф!кованих ОШ та композицШ на 1х основ! з олхговфхракрилатом (ТГМ-3). Приведен! метода до-сшдаення к1Нвтики процвсу формування тривимхрних шл!мвр!в, 1х структура та властивостей.

У третей гла&1 подано та обговорено даш експериментальних досл!давнь. Глава складаеться з 6 роздШв. В першоыу та другому розд!лах внал!зувться дан! доелгджвння к!нетичних закономхрностей формування с!тчастих шл!мер!в на основ! модельних композицШ та 1х складових частин у тонкому (25 мкм) шар!. Структура одержаних матер!ал!в розглядаеться у третьому роздШ. У четвертому розд!л! розглядаються особливост! фэрмування тривим!рних шшмер^в у тов-стому (140 мкм) шар!. 5 та 6 роздхли присвячеш дослхдженню властивостей модиф!кованих ОШ-акрилатних композицШ та утворенню композиц!йних матер!ал!в з комплексом заданих властивостей. Приведен! дан! щодо застосування композицШ для ¡золящ I провод1в.

Об'ектами досл!дкення були ОЕМ, модифшовая! оле!новою та м1ристиновою кислотами:

ОСНОВНШ ЗШОТ РОБОТИ

ОЕ-1

сн2-о-оо- (сн2), 2-ш3

молекулярна функщ ональн!сть по малеТнатним подв1йним зв'язкам

(/) - 6.7; питома функщоналыпсть (Л) - 4.7*10~'3; молекулярна вага (М^) - 1420. ----------------------~

СН2-0-00-(СН2)7-СН=0Н-(0Н2)7СН3

-ОН п

н-^о-сн2-с~онг- о-со-сн=сн-со

/ - 6.7; А - 4.2*10~3; ^ - 1600.

Об'ектом для пор!вняння обрали ол!год!етилвнгд!кслъмале! нат: ОЕ-3

н- [о (сн ) -о- (сн ) -о-со~сн=сн-со] -ОН ,

/ - 6.7; Д - 11*10"3; М^ - 640.

На о снов I приведэних 05М були виготовлвш композиц!!, ЯКХ передбачали можливхсть порхвняльних дослхдкэнь як при однаковому сп1ввхднош9нн1 акрилатних та малеКнатних подвхйних зв'язкхв, так х при однаковому ВМ1СТ1 акрилатного компоненту (табл.1). Для виготовлення композиц!й К-4/35 та К-5/35 (табл.1) були використа-нх олхгоеф!ри - аналоги ОЕ-1 та ОЕ-2, при синтез! котрих замхсть мале1нового ангхдриду використовувалась янтарна кислота.

Умови твердхння (413-453 К з перекису бвнзоИла для по-криттхв з шаром 140^0 мкм; в присутяост! РЬ-Мп нафтенату - 0.04% у шрел!ку на активний метал для покриттхв з шаром 25-5 мкм) були обраш в результат! дослхдаення реакщйно! зд1бност! методами ДСК та 14-спектроскош 1!. Окрхм того, умови хш вкоу творения передбачали !м!тащв режимIв роботи промислових конгеерхЕ.

Кшетичш кривх вичерпання подвхйних зв'зкш Гпода, накопи-чахшя тривим!рного полхмеру Г^ та зростання твардост! покритт1в (рис.1) при формуваннх пол!мерIв на основ! ОЕМ-акрилатних компо-зицхй мають З-образний характер з типовими зонами автоприскорення та автогальмування, !ндукщйнога пер I ода завдяки високим температурам практично нема е. Як можна бачити (рис. 1,2, табл.2), модификатор вносить суттев! особливост1 у процес формування пол!мерних ехток. Для модкф1кованих композшцй початков! стадП Хфоцесу ха-рактеризуються шдвищеними значениями спостерхгадаих констант швидкост! пол1меризащ! (кц) порхвняно з немодиф1 кованими компо-звдхями, нвзважаючи на 1х бхлыпу питому функц!ональя1сть. У зонх автогальмування процесу (рис.2) присутшсть модаф!каторхв в композиц! ях сприяе б!льшим зведеним швидкостям хкшмеризац! 1 ¥/Ш1,

Таблиця 1

Оклад модельних композиций

Позначення композиц!1 Сп1вв1дношення МА та АК подв1йних зв*язк1в, мол1 Концентрац1я МА та АК подв1йних зв'язк{в, моль/л Концентрац1я ЖК п0дв1йних зв'язк!в, моль/л

2 МА АК

К-1/15 1:0.68 3.17 2.11 1.06 —

К-1/35 1:1.70 4.09 1.61 2.48 -

К-2/15 1:0.70 2.90 1.84 1.06 1.84

К-2/35 1:1.74 3.87 1.39 2.48 1.39

К-3/35 1:0.70 5.90 3.42 2.48 -

К-3/57 1:1.70 6.30 2.26 4.04 -

К-4/35 - 2.48 - 2.48 -

К-5/35 - 2.48 - 2.48 1.39

При позначенн! композиц{й у чисельнику - номер ол!гоеф1ру, у знамен-нику - к!льк1сть акрилатного компоненту (ТГМ-3, ваговх %) в нШ. МА - малв-Кнатн!, АК - акршштш, ЖК - зшрнокислотн! подвхйн! зв'язки; 2 - сумарна концентрац!я.

Т1 %

подв* *

"Й-Й-&

Т, ХВ.

Тверд!сть, ymobhi 0диниц1

Рис.1 Конверсхя подахйних ЗВ'ЯЗШВ (a), EMiCT триви-мхрного полiмэру (б), зрос-тання твердост1 похсриттхв товщиною 25 мхсм (в) при 433 К: 1 - К-2/35; 2 -К-1/35; 3 - К-3/35.

т, хв.

зм1щенню ix максймум1в до нищих конверс!й резкщйнозд!бних груп, шдввденню виходу тривтирного жшмеру. Найбхльш! значения W/ШЗ (в 1,5-2 рази вище, His у немодифхкованих композищй), та твердостх пл1вок спостер{гавться для композищй з ненасиченим модифхкатором.

Шдвщання температуря твердihhh композищй, зб1льшення вш-сту акрилатного компоненту в Ix схслад1 сприяють покращевню acix параметр!в процесу, при хдюму дая модифхкованих OEM простежуеться можлшпсть, незважавчи на невелику питому функцюяальшсть, здШ-енювання вфективного твэрд1ння при значно нижчому вмхст! акрилатного компонента та меншому сшввхдношенш акрилатних та мала 1натних подв1йних зв'язкхв у nopiBHHHHi з немодифхкованими аналогами.

W/£M]*10, хв.-'

W/[M3*10, хв

-1

тао подв, %

W/[M]«10, хв:

.-г

пода, %

Рис.2 Залеашсть приведених швидкостей полхмеризащ I вгд глибини пере творения: а - Т=413 К; б - 433 К; в - 453 К. 1 - К-2/35; 2 -К-1/35; 3 - К-3/35; 4 -К-3/57. Тощина гокриттхв 25 мкм•

У зв'язку з тим, 1чо знайдан! закожтрностх давть 1нтеграль-ну характеристику процвсу в щлому, оцгнпвався i диферэнщ альний вне сок складових частин композиций (простхпшх моделей) у спосте-р1гаемий хнтегральний ефект для виявлвння особливостей окислю-вальноi полхмеризацх I вШлових, алхлових ол1гомер1в та 1,2-замх-щених пох1дних етилену та хнтерпретащ I одержаних результата.

Як можна бачити а аналхзу процеса формування схтчастого по-лхмер1у(на ochobi хндавхдуального OEM (ОЕ-3,табл.2), ефектившсть полхмеризацхI тако! система в умовах високотемпературного твердения у присутност1 кисню пов1тря вельми велика, значения фактора q =2.3, свхдчить про правалшвання процесхв структуроутворення, але конверсхя подв1йних зв'зк1в при цьому мала, що пояснюеться особливостями процесу гомогол1мвр1зацИ 1,2-зам1щених пох!дних

еталвну.

Таблиця 2

Кшвтичн! параметри процесу тверд!ння при автоприскорезш та дэяк! властивостi плгвок товшиною 25 ккм.

Км кц»Ю, хвГ' гшдв' % V* Фактор q,

г поде.а г подо.ез Г /г тр аподв.ео

К-1/15 0.4Б/0.61/0.78 28/30/40 50/66/77 33/45/53 0.66/0.68/0.69

К-1/35 1.70/2.8Э/3.46 37/46/57 76/82/88 55/63/67 0.72/0.77/0.76

К-2/35 2.52/3.48/4.69 43/67/72 82/91/98 75/80/87 0.91/0.90/0.90

К-2/15 0.80/1.19/2.41 36/43/52 78/80/86 72/73/80 0.90/0.90/0.93

К-3/35 0.82/1.01/1.06 30/35/37 58/70/75 31/40/50 0.53/0.57/0.66

К-3/57 1.35/1.60/2.25 27/33/40 61/72/79 52/64/69 0.85/0.85/0.87

К-4/35 5.24/ - / - 42/ -/ - 99/99/99 11/20/41 0.11/0.20/0.40

К-5/35 1.74/2.20/2.70 52/60/67 99/99/99 28/42/51 0.30/0.42/0.52

ОЭ-1 - / - /0.75 -/ -/49 -/ -/66 -/ -/83 - / - /1.25

03-2 - / - /2.19 -/ -/60 -/ -/80 -/ -/92 - / - /1.16

03-3 - / - /0.14 -/ -/22 -/ -/37 -/ -/85 - / - /2.30

У призедэних параметрах рискою розпод1лвно значения, як: в1дповх~

давть температурам твердхння 413, 433 та 453 К.

Тцодв а - конварсiя подв1йних зв'язшв, яка вхдповгдае початку ав-

тогальмування, Гпода т - максимальна конверта подвгйних зв'язк!в.

Акрилатний ол1гомэр (К-4/35,табл.2) виявляе найвтцу реакщй-ну здхбшсть, алв хнг1б1ювзча д!я кисню при твердхнш олхговфтрак-рилатхв, що е наслхдком високоефективно! передач! ланцюгу на хсисень за решай ею М" +■ 02 —> \К)'г

та повгльно! регенерацП ланцюгу за реакщею

МО^ + М-> жуг,

обумовлюе правалшювання окислювально-деструктивних npoueciB (фактор q = 0.4) та формування похфиттхв з липким поверхневим шаром.

Композищ! OEM (ОЕ-3) з олхгоефхракршштом - К-3/35, К-3/5?

(традицхйнх СШ-акрилати) мають бхльш високу зд1бнхсть до утво-рення схтчастих шшмерхв, нхж кожэн з окремих олхгомархв, але потрхбно ВВ8Д9НВЯ до композищ1 довод! (до 57%) акрилатного компонента, щоб шдввдувалися початковi швидкост! процесу, зменшувало-оя окислювальне "вигорання" подв1йних зв'язктв та шдвищувався фактор q. Оаме великий вмхст акрилатного компонента спричиняе не-задов1льш деформацхйно-мхцностн! властивост1 покриттхв на основ! традиц!йних кошозищй.

Присутн!сть ненвсиченого модификатора суттево сприяе noiqpa-шеннв умов формування схтчастих пол i мэр iE як для мале!натного, так i для акрилатного олхгомврхв. Для ОЕ-2 (табл.2) початков: швидаостх процесу пхдвищуються у 15 раз iE у порхвнянш з ОЕ-3, при цьому значения Kg. при безмономерному тверд!нн! стають сови-MipHi 3i значениям для композиц! 1 К-3/57. Цв в!дбуваеться тому, що ненасичен! кислоти легко окислюються за радикально-ланциговим махан!змом з у творениям г!дропероксид!в:

-<ж2-сн=сн- —-СН-СН=СН---СН-СН=СН- -^>-CH-CH=CH-,

ноо- хоо* м" \юн

катал!тичний розпад яких обумовлюе пхдвищяння швидкост! Шщю-вання. У присутност! а-мвтилвнових груп жирних ненасичених моно-карбонових кислот швидкхсть накопичення г!дропероксид!в у шххвках ОШ зростае на к!льва порядкхв, що обумовлюе прискорення процесу плхвкоутворення. Змша рол1 кисневих перетворень в црисутност! ненасичених кислот спричиняе зменшення деструктивних процес!в при формуванш сгтчастого пол!мвру на основ! акрилатного ол!гомв-ру (К-5/35).

Кшетичн! особливост! взаемодН сшв0Л1Г0мер!в з киснем по-вхтря обумовлшють характер 1фоцесу пл!вкоутворення модифшованих пол!мерних композищй. На основ! отриманих результат!в та механизму сп!вокислення трикомпонентних систем на малих глибинах пе-ретворення* реакцхйну здхбшсть композиций з ненасиченим модифх-катором моаливо пояснити виходячи в того, що основними продуктами сп!вокислення е пол!пероксиди:

M202-Mi02-CMJ02]n-0R=GHE (1), M„0_-CR=CHR (2)

* Салистый O.M., Миронович Л.М., Соколов A.B. Количественные закономерности сотолимеризации анрилатов с фумаратами и аллиловыми вфирами в присутствии кислорода.//ВМС.сер.Б.1992.-34,#11.С.57-61.

а г1дропероксид М^ООН (да М, - ол1Гоеф!ракршщт, М2--------------

ирнокислотний компонент, ЕСН=СШ - ОЕМ). ВисокI швидаостх 1н1 — Дювання полхмеризащ1 та формування первинних продукт!в окислвн-я тришапрно! будови (1,2).сприяють швидкому шдвищеншз в'язкос-I субстрату пл1вки на основ! модифшованих композиций та вста-овленшо дифузгйного режиму спокивання кисню, що обумовлюе пре-алшвання гомо- та сшвпол1мвр1зац!йнкх процесхв та ефективне ичерпання функцюналъних груп.

Вааливим фактором, що сприяе Шдвищеннго рвакц!йног здгбностг одиЗнковаяих кошозищй, особливо на глнбоких стад!ях перетво-ення функц!ональшх груп, е фактор пхдвищення рухомостх фрагмен-!в с!тки, що можливо простекити по змхнюванни параметров релак-ащйних переход¿в у С1тках (табл.3).

Таблиця 3

Параметри релаксащйних переход! в

Компо- 1-й процес 2-й процес

и/и ЗИЦ1Я

у АСр, АТ, V АС АТ,

к Дн/г*К К к Дж/г*К К

1 К-1/35 248 0.495 27 294 0.165 15

2 К-2/35 224 0.120 30 298 0.248 20

3 К-3/35 - - - 304 0.345 14

4 К-1/35 239 0.125 25 301 0.260 14

5 К-2/35 злом при 206 К 305 0.350 17

6 К-2/15 - - - 286 0.360 46

7 К-3/57 - - - 305 0.180 11

8 К-3/35 217*) 296 злом 1фи 233 К 296 0.360 25

Э К-1/35 0.120 0.150 44 50 379 0.090 17

10 К-2/35 251 0.470 90 366 0.100 25

11 К-2/15 222 270 0.150 0.300 50 48 364 0.200 37

-3 - Тта=413 К; 4-11 - 453 К. 1-8 - товшша пл!вки 25 мкм; |-11 - 140 мкм. «) - для композицхй 9 та 11 спостер!гали розщеп-:ення шршого процесу.

На кривих ЛСК як для шпвок на ocsoBi модиф1Кованих OEM, а такой i для LuiiBOK Ix композищй, фшсуються два стрибка теплоемком i (¿Ср), як! за параметрами та 1х сшвв1днотенням моеливо в!д-нести до р-сегменталъного та а-кооперативного переходов (табл.3). Для шИвок на ochobi немодифшованих OEM на кривих Ср=1(Т) фхксу-еться один стрибок, в1дпов1даший за коодаративннй великомас-штабниб рух.

Ыокливо, то неупорядкований стан та цроява р-релаксац:! по-в'язан1 з молекулярной рухомхетю довголашшгових монокарбононих кислот, присутнхсть яких шелаблюе внутр!шньо- та межмолехсулярну взаемод!ю, niднищуе гнучхпеть ланцюгхв ол!гомерхв та створюе бхльш дефектна пакування макромолекул. Висока сегментальна рухо-мхеть елемент1в структури citok па основ! модвФ1кованих <Ш спри-яе ххмхчним процесам формування тривимхрних полхмер!в, що вшшвае на швидк1сть процесхв, глибину та е$вктишхсть перетворення функ-цхональних груп (фактор q) у субстратах з ненасиченими та, на що необххдно звернути увагу, з насиченими монокарбоновими кислотами. Внайдено (табл.3), що швидкхстъ та глибина перетворення фун-кцЮнальних груп для OEM э насиченим модификатором (ОЕ-1) та його композищй (К-1/35) значно збхлыпуються у nopiBHHHHi з немо-даф1Кованими аналогами. В той гэ час великх мхжмолекулярн! взае-модх! в нвмодифхкованих ол1 гомерах спричиняють топологхчш обме-зкення: початок автогальмування процесу тверд!ння при порхвняно невеликих Гшда та Г^, (табл.2).

Бзаемозв'язок реакшйно! здхбност! ол1гомер1В з прузшо-елас-тичними властивостями просторо-с Частого пол!меру простежуетъ-ся i щодо впливу фактор!в: температури, вм1сту шерилатного компоненту, товщини шару на нроцес тверд1ння композиШй. Так, з шдви-щенням температури тверд1ння для К-2/35 внесок рухомих структур у процес склування знижуеться б!льше, нхк для К-1/35 (табл.3), що евхдчить про залучення ненасичених шгряих кислот до структури ехтки (Гпода та Гур для системи К-2/35 вище,н1к для К-1/35, табл.2). У присутност! ненасиченого модиф!катора проявляться тенденцх I щодо зблшкення а та р переход! в завдяки спхшол1мер1за-цхйним процесам з яирними кислотами, що сприяе взаемному змШенню мхкрофаз та формуванню б1лып однор!дао1 citkh. Пластиф!куший вплив насичених кислот продавцуе вктивну д1ю у найбхльш рухомих елементах структури ciTOK.

Знайденх зонономiрностi справедлив! як для шивок композита

________________________________________________—i5 -

з однаковвм вмхстом акрклзтного компонента« Tait i для плхвок з однаковим cni вв i дноягеяням акрилатннх та мале Шатних подшйних зв'язкхв, де бхлып виразно простежуеться вшшв моыокарбонових гахслат як шшстифисатора на рэлонсаШйн! переходи.

Порхвняння властивостей ШПВОК pi3H0Î товщини дозволило остановил! вшшв кисневих перетворень на структуру гкиймерних ci-ток. Залежнхсть Cp=f(Т) для зразкхв з товщкною 140-1Смкм мае Зхльшу 1с1льк;сть аномалий, що свхдчить про ускладаення морфолог! ï элемент!в структура, що формуються, температура склування (ïg5 для них Шдвицуеться у порхвняннх з топкими на 60-80 К, интервал визькотемпературного переходу залишаеться незмхннш.

Порхвняння параметрхв склування зразкхв, ffiti одержал! в гонкому то товстому шарах, дозволяв зросити припущення про форму-вання рхзно! структури м1жвузлових фрагмент! в cl ток. Обмеженэ ди-$узхя кисню у товстому mapi та хнхцхатор твврдхння (перекис бен-зохлу) обумовлшгь моаливхсть формування шпвок в основному згхд-ао механ!зму радикально! полхмеризац1ï з утворенням зв'язкхв >СК-СК<, тсд! ян у тонкому aapi мае перевагу охислювзльна полхме-ризацхя з утворенням зв'язк!в >СН-0-СН< та >СН-0-0-СН<. В остан-аъому випадку кисень у мхквузловому фрагмент! виступае у ролх ларнхру, що обумовлюе бхльшу рухошсть структур та зшшення Tg. &налхэ результатхв пошарного твердхння плхвок товщиною 140^10мкм ахдтвердауе зроблен! припущення. Поверхневий шар пл1вок порхвнян-ао о heshîm шаром збхднений на ci участий пол i мер, найбгльша pi3-аиця Г^ (.52% поверхневий шар та 75% ниннхй) виявлена для субс-rpaTiB пл!вок на основ i немодифххсованих кошозигцй, в той час як для плхвок система К-2/35 характерна висока пошарна одворхдшсть (72% поверхневий шар та ВЪ% никнхй).

Суттев! OMiiffi пружно-еластичних властивостей шшмернкх ci-roic у црисутностх модифхкатортв визначалтъ не Т1льки особливостх кхнетики тверд1ння,але й впливають на деформац1йно-м!пностн! вла-зтив0ст1 ILÎIÏBOK. У црисутностх пластиф!кувчих структурних модафх-scaTopiB, як! обумовляють знивення сил Mi «молекулярного взаемо-зв'язку, 3MiHy тополог!чно1 органхзацП с!тки, п!двищуеться елас-rmHicTb плхвок, стШпсть до дгI ударних та гнучких навантажень. зменшуються внутрхшнх напруги у покркттях та д1двщуеться !х адгез!йна тринкхстъ(табл.4).

Дослхдвення взаемозв'язку Mis складом композитйних матер1а-л!в, кхнетичними параметрами тверд!ння, структурою формуемих ci-

ток та властивостями шпвок дозволили сфэрмулювати шдходи дс створвння матвргал!в з комплексом заданих властивостей.

Таблиця 4

АИзико-мвхашчш властивост! покритт!в (товщина 140 мкм)

Компо- зищя ЕЛ, мм по ШГ-1 У, см по У1 °вн' МПа А, Н/м V МПа V % Е, МПа

К-1/35 1 50 0.5 210 18.2 7.0 266

К-2/35 1 50 1.2 180 25.3 6.0 588

К-3/35 5 45 4.2 130 39.2 5.5 900

Ел - еластичшсть, У - ударна мгщпсть, ош - внутр1шн! напруги, А - адгезхйна тривк1сть, Ор - розривна м!цшсть, Ер - вIдносне годовження при розрив!, Е - модуль Юнга.

Виявлеш законом!рност! полшондвнсац!йного процэса синтезу ОМ у присутност1 насичених та нвнасичених кислот та багатоатом-них спирт!в - глицерину, триметилолцропану, пентаеритриту. Роз-роблено сгосхб отримання пентаеритритглхкольмалэ 1нат!в, модифгао-ваних насиченими та ненасиченими кислотами, технолог !чшсть яко-го шдтвэрджена промисловими випробуваннями. Встановлена мокли-В1сть створвння на основ! модиф!кованих ОШ-акрилатних композиц!й еколог!чно чистих лакофарбних матер!ал!в для електрично! !золя-цП. Промислов! випробування нових матер!ал!в виявили 1х перевагу пор!вняно з !снуючими аналогами по швидкост! твард1ння, класу на-грхвотривкост! та комплексу ф!зико-мехашчних властивостей.

Основн! висновки

1. Встановлено, що модиф!кащя ОШ довголанцпговими кирними кислотами вносить суттев! особливост! у ктетику формування три-вим!рних структур, црискоршчи початков! стад!! црацесу та обу-мовлюшчи можливхсть ефективного вичерпання реакщйноздхбних груп на завершальних стад!ях тверд!ння модиф1кованих 0ЕМ-а1фИлатних

эмпозицхй. _ _________________________________________

— 2г~Показан67 що шдвшцення реахсщйноК зд1бност1 композицхй ¡д час автоприскорэння обумовлено присутнхстю а-метиленових груп энасичених монокарбонових кислот, якх активно утягуються до шслювання з утворвнням Г1Дроперокс1дав, здатних в умовах твер-[ння в присутност1 солей металiE 3Mïhhoï валентное?i шдтримува-ï висок! швидкостх iHiuiBDBBHHH. Збхлынехшя ефективност1 процесу з глибо ких стадхях пов'язано з тдвищенням пружно-еластичних настивостей cinra, що формуеться, внасл!док молекулярно! рухо->ctî монокарбонових кислот, яка обумовлюе виявлення р-релакса-tï та зм!ну параметрхв склування.

3. Вивчено вплив складу композиций, температури твердгння, йцхатор1В(прискоршач1В) процесу на структуру та властивост! jTepianiB та показано, що змша топологi4HoI органхзащ! cïtkh, ) формуеться у црисутност i монокарбонових кислот, обумовлюе моя-œicTb значного покращення деформацхйно-м!цностних властивостей iIbok та стЕорення матерхал1в для захисту металевих поверхЕь, ci не шдлягають iHri6isBBHHio киснем повхтря.

4. Розроблено метод синтезу модифхкованих ОШ та створеш сологхчно чист: 0ЕМ-акрилатн1 матерхали для в 1дповх дальних юктрогзолящйних покриттгв з комплексом задзних властивостей.

Основной sMicT дисертзцх! викладено в тахеих роботах:

1. Зубарь Г.П., Нескорокенная Г.Д. Реакционноспособныв оли-)меры для экологически чистых лакокрасочных материалов.//Хими->скэя промышленность. - 1994. - JS3. - 0.9-13.

2. Зубарь Г.П., Настороженная Г.Д., Попова В.В. Зкологичес-I полноценные изоляционные лакокрасочные материалы на основе монтированных олигоэфирмалеинвтов.//Материалы семинара "Прогрес-шные лакокрасочные материалы и их применение " - M. : Знание 5ФСР, 1990. - 0.28-30.

3. Наскороженная Г.Д., Зубарь Г.П., Крамаренко B.D. йсследо-5нив взаимосвязи состава и свойств олигоэфирмалеинат-акршхат-tx композиций.//Труда международной научно-технической конф. 1нформационные технологии: наука, техника, технология, образова-ie, здоровье". - Харьков, Мипхкольц, Магдебург, 1997. - часть 4. 0.284-287.

4. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком на осно-

ве модифицированных олигоэфирмалеинатов./Г. Д.На скороженная, Г.П.1 Оарь, В.Л.Сокол, Е.Н.Юнакова//Вестник АО Укрлакокраска. - 1994. #1.- С.4-6.

5. Особенности процесса отверздения олигоэфирмалаинат-ак латных композиционных материалов./Нескороженная Г.Д., Зубарь Г.] Харьк.гос.политехн.ун-т. - Харьков, 1997. - 19 с. - рукопись деп УкрИНТЭИ 26.02.97, Я203-У197.

6. Исследование процесса высокотемпературного отвервдет олигоэфирмалеинат-акрилатных композиций./Нескороженная Г.Д., ! барь Г.П., Нрамаренко B.D.; Харьк.гос.политехн.ун-т. - Харьк! 1997. - 11 с. - рукопись деп. в УкрИНТЭИ 26.02.97, Ш08-У197.

7. Исследование структуры и свойств пленок на основе олш эфирмалеинат-акрилатных композиций./Наскороженная Г.Д., Зубарь Г Крамаренко B.D.; Харьк.гос.политехн.ун-т. - Харьков, 1997. - 15 рукопись деп. в УкрИНТЭИ 26.02.97, *209-У1Э7.

8. Зубарь Г.П., Попова В.В., Нескороженная Г.Д. Лакокрасочз материалы с высоким сухим остатком на основе модифицированных о. гоэфирмалеинатов для покрытий по металлу.//II Всесоюзное соваща! "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных матер лов" (Алушта, октябрь 1990): тез. докл. Ярославль: 1990, С.118.

9. Зубарь Г.П., Нескороженная Г.Д. Исследование влияния п] роды модификатора на структуру и некоторые свойства олигоэ$ирм& инатов. //VII Республиканская конференция по высокомолекулярз сое динениям (Рубежное,октябрь 1991): тез.докл. Киев: 1991, С.20!

10. Нескорожэна Г.Д., Зубар Г.П., Крамаренко B.D. Дослгдзке! структури та властивостей шйвок на ochobî ол1 говф1рмале 1нат-ак] латних к0мп03иц1й.//7111 Укра1нська конференция з високомолекул них сполук (Ки!1в, вересень 1996): тез. доп. Ки1в: 1996, С.243.

11. Нескорокена Г.Д., Зубар Г.П., Залевська Н.Г. Досшдже! процесу високотемпературного тверд1ння 0л1г0вф:рмалв Шат-а1фйлг них композиц î йних матер i ал i в. //VIII Укра1нська конференщя з ви( комолекулярних сполук (Ки1в, вересень 1996): тез. доп. Ки!в: 195 С.36.

12. Зубарь Г.П., Нескороженная Г.Д. Некоторые аспекты ynpaBJ ния свойствами композиционных материалов на основе олитоафирмалс натов.//Международная научно-практическая конференция "Лакокрасс ные материалы и их применение-97" (Москва, март 1997): тез. до! Москва: 1997, С.36.

АННОТАЦИЯ

Не скороженная Г.Д. Закономерности формирования и свойства ишмерных- сеток-на- основе- модифицированных- олигоэфярмзлеинатав. ¡ссвртация на соискание ученой степени кандидата химических наук 1 специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений, гститут химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, К97.

Защищается 12 научных работ, которые содеркат результаты следования закономерностей формирования и свойств полимерных >ток на основе модифицированных олигоэфирмалеинат-акрилатных }Мпозтпщй. Установлено, что модификация олигоэфирмалаинатов шнноцепочечными жирными кислотами вносит существенные особен->сти в кинетику формирования трехмерных структур при отверждении обусловливает улучшение деформационно-прочностных свойств пок-1тий. Осуществлено промышленное внедрение способа получения мо-¡фицированных олигоэфирмалеинатов и электроизоляционного лака на : основе.

SLMARtf

Neskorozhenna G.D. The appropriatenesses of the formation id properties of polymer networks baaed, of the modified maleic iters.

Ch.D. thesys In the field 02.00.06 - Macromolecular Chemist-r. Institute of macromolecular chemistry, National Academy of :iences of Ukraine, Kyiv, 1997.

There la defended 12 of the scientific publications, that >ntain the results of the research of the appropriatenesses of Ш formation and properties of polymer networks based of the mo-.fied maleic esters, acrilate compositions. There has been de->rmed that modification of maleic esters with longchain widen ;ids gives essential peculiarities to the kinetics of the three-jnensional structure formation during the cure and to improve ie deformations properties of the coatings. There has been ful-.lled an industrial Introduction of the method of the productl-i of the modified maleic esters and insulation varnish.

KraraoBi слова: ол1гоеф1рмал81нат-акрилатш композицП, моди-кащя, монокарбонов! кислоти, твердхння, структура, покриття.