Компьютерное моделирование структуры, топологии и динамических свойств сетчатых полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' Ол

•-> и;.

На правах рукописи

МЕНЬШИКОВА Лариса Валерьевна КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

.__и

СТРУКТУРЫ, ТОПОЛОГИИ И ДИНАМИЧЕСКИХ свойств СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1996

Работа выполнена в Московской государственной академии автомобильного и тракторного машиностроения им. ЕЛ.Чудакова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Халатур П.Г. доктор физико-математических наук, профессор Перепечко И.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пахомов ГТ.М. кандидат физико-математических наук Мазо М.А.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится 1996 г в час. на

заседании диссертационного/ совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г.Тверь, Садовый переулок, 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан М< .1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/^г^СМ-е^—. Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сетчатые полимеры представляют собой уникальный класс материалов с высокой эластичностью, значительными прочностными показателями и т.д. Полимерные сетки находят широкое применение в технике, медицине, при развитии высоких технологий. Получение полимерных сеточных материалов с заданным комплексом параметров требует установления количественных связей между структурой сеток и их свойствами, проявляемыми в различных условиях. Современные экспериментальные методы исследования сетчатых полимеров (например, спектроскопия, рентгенография, малоугловое рассеяние нейтронов) несмотря на свою эффективность обладают рядом недостатков. Прежде всего, в лабораторных условиях или при промышленном производстве сложно синтезировать абсолютно идентичные образцы сеток, а даже небольшие различия структуры, неизбежно возникающие при синтезе, могут сильно влиять на наблюдаемые свойства, что резко затрудняет получение воспроизводимых результатов. Кроме того, из-за чрезвычайно сложного строения сеток и непостоянства их состава интерпретация опытных данных на молекулярном уровне составляет значительную проблему. С другой стороны, в аналитических теориях главная трудность заключается в том, что предсказываемые закономерности справедливы только для сильно идеализированных случаев - для бесконечно больших систем, имеющих обычно строго регулярную структуру. Известно однако, что реальные полимерные сетки, получаемые в результате реакций полимеризации или полгасондснсации, практически всегда характеризуются неоднородностями химического состава, молекулярно-массового распределения и пространственной структуры. Обычно эти неоднородности рассматриваются как нежелательный фактор, отрицательно влияющий на механические свойства. Однако бывают и исключения. Например, наличие микрогетерогенностей структуры сетчатых полимеров может играть важную роль в процессах регулируемого транспорта низко- или высокомолекулярных веществ через сетки (в частности, при гель-электрофорезе). Получение материалов с оптимальными параметрами в последнем случае требует исследования причин возникновения и разработки средств контроля структурных неоднородностей. Неясными на сегодняшний день остаются и теоретические объяснения причин возникновения неоднородностей сеток. Если исходить из современных теоретических представлений, то максимальный пространственный масштаб, на котором проявляются структурные неоднородности, не должен превышать среднего размера сеточной ячейки (для густо сшитых систем это отвечает нескольким нанометрам). Тем не менее прецизионные эксперименты по светорассеянию и малоугловому рассеянию нейтронов, выполненные в последние годы, однозначно указывают на существование структурных гетерогенностей гораздо большего масштаба, отвечающего десяткам или даже сотням нанометров. В такой ситуации повышается роль численных методов компьютерной имитации. В этом случае с использовани-

ем достаточно простых математических моделей можно строго контролировать условия проведения химического синтеза, степень конверсии, непосредственно наблюдать формирование структурных неоднородностей, анализировать топологию сеточного каркаса. Кроме того, не составляет труда проводить исследования в таких условиях, которые сложно или невозможно воссоздать в реальном эксперименте. Наконец, методы компьютерного моделирования позволяют проверить выводы аналитических теорий, основанных часто на весьма грубых приближениях. Таким образом, разработка математических моделей, методов компьютерной имитации, средств анализа структуры, топологии и динамических свойств полимерных сеток является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.

Общая цель работы состоит в разработке новых моделей и методик компьютерной имитации полимерных сеток, а также в исследовании на этой основе структуры, топологии и ряда динамических свойств сетчатых полимеров. К конкретным задачам работы относится:

• описание композиционного состава системы, возникающей в различных условиях при химической реакции би- и трифункциональных мономеров;

• анализ строения и топологических особенностей таких сеток;

• изучение пространственного распределения структурных неоднородностей в набухших и сжатых сетках;

• проверка гипотезы о неэргодичности поведения дня густо сшитых полимерных сеток;

• исследование динамических свойств и эффектов теплопередачи в сеточных системах;

• моделирование процессов необратимой агрегации (самосборки) цепных молекул с различным числом и распределением ассоциирующих групп, расчет геометрических (фрактальных) характеристик возникающих агрегатов;

• численное моделирование коллапса заряженных сеток.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

• развиты эффективные модели и методики компьютерной имитации, позволяющие описывать процесс образования полимерных сеток при взаимодействии мономеров с различной функциональностью;

• представлены доказательства того, что сетки данного типа относятся к числу так называемых неэргодических случайных сред, проявляющих это свойство на масштабах ~102 нм;

• показано, что в условиях термодинамически плохого растворителя сжатые сетки обладают квазипериодической микродоменной структурой;

• с использованием кинетически-контролируемой модели Идена изучена агрегация цепей с различным числом ассоциирующих групп;

• установлено, что при растяжении цепей теплопроводность системы растет за счет уменьшения температурного градиента;

• при исследовании коллапса полиэлектролитных сеток, в отличие от предыдущих работ, явным образом учтено влияние контрионов, что позволило выявить новые закономерности процесса (в частности, установить многостадийность и существенную нелинейность процесса).

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные модели, методы расчета, компьютерные программы, а также полученные результаты позволяют совершенствовать условия получения полимерных сеток, проводить направленный синтез материалов с заданными свойствами, регулировать их структуру.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Российской научной конференции с участием зарубежных ученых "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных средах" (Тверь, 1994), на XII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Харьков, 1994), на Международной конференции "Наноструктуры и процессы самосборки в полимерных системах" (С.-Петербург - Москва, 1995), на IX Международном симпозиуме северных стран "Компьютерное моделирование жидкостей и твердых тел" (Швеция, Гетеборг, 1995), на Международном симпозиуме "Полиэлектролиты-95" (Германия, Потсдам, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 107 наименований. Диссертация содержит 132 страницы текста, включая 46 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, кратко сформулированы решаемые проблемы, представлена аннотация полученных результатов, отмечена их новизна.

2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ В данной главе приведен обзор методов компьютерного эксперимента, а также моделей, используемых при изучении полимеров. Рассмотрены схемы двух базовых методов компьютерной имитации - Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД). Здесь же обоснован выбор конкретных моделей и методов расчета, пригодных для решения поставленных задач. Сделан вывод, что при машинной имитации конденсированных полимерных систем (в том числе густо сшитых сеток) наибольшее предпочтение имеет так называемая модель цепи с флуктуирующими связями. На основе этой модели с использованием динамического варианта метода Монте-Карло возможно построение чрезвычайно эффективных вычислительных алгоритмов при дискретном (решеточном) представлении изучаемой системы.

3. СТРУКТУРА И ТОПОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК В разделе 3.1 обоснована необходимость изучения структуры и топологии полимерных сеток для решения широкого круга практических задач. Отмечено, что экспериментальные данные о максимальном пространственном масштабе, на котором проявляются структурные неоднородности в сетчатых полимерах, не совпадают с предсказаниями классических теорий. Это заставляет обратиться к методам компьютерного моделирования для выяснения существующих противоречий.

Раздел 3.2 содержит детальное описание использованной модели и метода расчета структуры и свойств сетчатых полимеров, полученных в результате химического синтеза из мономеров с различной функциональностью. Применение традиционных решеточных моделей для изучения образования и свойств густо сшитых сетчатых полимеров наталкивается на практически непреодолимые вычислительные сложности из-за ограниченной свободы движения участков цепей, участвующих в образовании химических сшивок. Поэтому использовалась особая модель, лишенная этого недостатка. Прототипом служила модель цепи с флуктуирующими связями; она предполагает, что длины химических связей между частицами (атомами) не являются постоянными, а могут менять свои значения в определенном интервале расстояний. Как и в обычных решеточных моделях, в каждом узле решетки никогда не может находиться более одной

частицы. Однако в данном случае любая частица, занимающая решеточный узел, делает недоступными для других частиц также и все ближайшие к нему соседние узлы, принадлежащие первой координационной сфере (очевидно, что на квадратной решетке число таких узлов равно восьми). Движение частиц моделируется методом Монте-Карло: случайно выбранная частица может "перепрыгнуть" в любой из ближайших восьми узлов (на расстояние 1 или л/2 постоянной решетки) с равной вероятностью 1/8. Однако, если этот узел оказывается занятым или не выполняются условия, накладываемые максимально возможной длиной химической связи, то частица остается на прежнем месте. Заметим, что в исходной модели перемещение частицы осуществляется только на единичное расстояние, что делает систему в целом менее подвижной и, следовательно, менее пригодной для изучения сеток. Описанная модель не приводит к артефактам, возникающим при использовании связей постоянной длины в стандартных решеточных алгоритмах, и весьма эффективна при расчетах на ЭВМ вследствие ее дискретной природы (это позволяет строить все вычисления на основе целочисленной арифметики). Отметим также, что при сопоставлении использованной модели с реальными полимерами следует иметь в виду, что каждой частице отвечает в данном случае не отдельный атом или повторяющееся звено макромолекулы, а статистический сегмент цепи, который в типичных случаях состоит из ~10 звеньев. Единичная попытка движения частицы называется монте-карловским микрошагом. С динамической точки зрения единицей ("квантом") времени является число попыток (как удачных, так и неудачных) перемещения всех частиц моделируемой системы. Время т измеряется именно в этих стандартных единицах (МСБ).

В качестве исходных реагирующих молекул использовались би- и три-функциональные мономеры, состоящие из двух и четырех частиц ("атомов") и включающие две и три химических связи, соответственно. В мономграх второго типа реакционно способными являются три частицы, присоединенные к химически инертной, но также подвижной, центральной частице. Далее эти мономеры обозначаются символами й и 1. Предполагалось, что если в ходе движения по решетке две несвязанные реакционно способные группы попали в узлы, разделенные минимально возможным "химическим расстоянием", то между ними мгновенно возникает химическая связь, которая сохраняется в течение всего последующего периода эволюции системы. Исходное число функциональных групп, отнесенных на одну частицу, определяется как

Ъ+У, '

где А^ и Л', - количество димеров и тетрамеров в системе в начальный момент времени Удобной характеристикой реакционного процесса является степень конверсии

(г) = АО) '

Здесь/С х) - число функционально активных групп в момент времени г.

Все частицы размещались в базовой ячейке, которая имела форму квадрата с заданной длиной ребра L. На ячейку были наложены обычные периодические граничные условия. Среднечисленная плотность частиц в системе определяется как p=4(2Nd+4N,)/L ■ Большинство расчетов было выполнено при L-32-^-200.

В разделе 3.2 описан способ приготовления образцов сетки, а также параметры системы, которые характеризуют энергетические эффекты. Независимо от того, учитывали или нет энергетические эффекты, образцы сеток "синтезировали" однотипно. Связывание мономеров всегда проводилось в атермических условиях. После завершения "химических реакций" задавалось требуемое качество растворителя, и система релаксировала к равновесному состоянию в течение длительного периода. Полученное равновесное состояние принималось за начало отсчета времени.

В разделе 3.3 приведены результаты численного моделирования. В ходе протекания реакций с участием би- и трифункциональных мономеров могут возникать самые разнообразные типы структур, которые в терминах теории графов при простейшей классификации можно отнести к деревьям (в их число входят и незамкнутые цепи), циклам (простым и сложным, т.е. содержащим одну и более внутренних перемычек), а также к смешанным структурам, называемым "решеточными животными" (lattice animals). В каждый момент времени в системе можно найти максимально большую совокупность связанных частиц - кластер максимального размера; при распространении его на всю ячейку такой кластер естественно отождествить с гель-фракцией, а оставшиеся фрагменты - с золь-фракцией. Нами были разработаны теоретико-графовые методы анализа, позволяющие идентифицировать любые из названных типов структур. Кроме того, для количественного описания топологических свойств в интегральной форме проводили расчеты так называемых топологических индексов. В частности, определялся циклома-тический ранг Ci (число тривиальных контуров в составном цикле) и индекс Винера IVi (равный полусумме кратчайших путей между всеми парами частиц в данном графе).

Анализ показал, что по мере прохождения химической реакции происходит быстрое убывание содержания незамкнутых цепей и деревьев. В то же время наблюдается рост количества простых циклов; однако их относительная доля всегда остается малой, поскольку большинство цепей не замыкается, а успевает связаться с трифункциональными мономерами. Все названные структуры входят в золь-фракцию. При к>0.6 стремительно возрастает доля сложных структур (в том числе растет и кластер максимального размера).

б

Определим парциальный индекс Винера

И

1=1

где С - число всех структур (графов) в системе, 1¥г - индекс Винера данной г-ой структуры, состоящей из щ частиц. Можно сказать, что IV характеризует топологическую сложность системы в целом. Усреднение по времени или по ансамблю независимо генерированных образцов позволяет рассчитать среднюю величину < 1У> и ее дисперсию О.

Расчеты показали, что топологическая сложность системы быстро повышается с ростом ее размеров, причем при одной и той же общей плотности частиц р величина <\У> зависит от исходного состава реакционной смеси. Определенный аналогичным образом средний парциальный циклома-тический ранг <С> при ¿>60 достигает практически постоянного значения, которое для р=соп51 увеличивается пропорционально параметру/(0).

Нетривиальное поведение демонстрирует дисперсия Б(\У) величины IV, характеризующая флуктуации топологических свойств системы. Пример расчета В(IV) как функции Ь'1 показан ниже на рис.1.

Очевидно, что для очень малых Ь дисперсия О(IV) обязана быть нулевой из-за однозначности конечного топологического состава. С другой стороны, при неограниченном увеличении размеров системы дисперсия также должна стремиться к нулю, поскольку в этом случае при фиксированных параметрах р и /(0) конечный результат не будет зависеть от различных начальных реализаций, и'

Рис.1

Для изученной модели в рассмотренной области параметров величины И (IV) достигают максимума при ¿»120-160. Именно в этом случае наблюдаются наибольшие флуктуации для продуктов реакции. Грубое соотнесение

—I-1—

0.007825 0.013476

с реальными системами показывает, что такой ячейке отвечают весьма большие пространственные масштабы ~102 нм, существенно превышающие средние размеры сеточной ячейки. Реальные эксперименты по динамическому светорассеянию и рассеянию тепловых нейтронов на гель-сетках также показывают значительные флуктуации структурных характеристик, особенно при сканировании геля узкоколлимированными пучками, позволяющими наблюдать микрообъемы системы.

Так же, как и в реальном эксперименте основной наблюдаемой структурной функцией был коллективный структурный фактор Б(д, т), зависший в общем случае от модуля волнового вектора д=и времени т. Для стационарного режима 5(с1,т)^Б(д). В выполненных расчетах величина Б(д) определялась не для всех частиц, а лишь для тех, которые являлись центрами тет-рамеров и, следовательно, непосредственно входили в сеточные узлы. Кроме того из этой функции вычитался "фоновый" вклад, отвечающий гипотетической системе с равномерным пространственным распределением всех частиц. Такая разностная функция обозначается как АБ(д).

При экспериментальном изучении сеток было высказано предположение о том, что структурные неоднородности, наблюдаемые на промежуточных масштабах (-10-102 нм), отражают неэргодическую природу системы. Подтверждением этой гипотезы могло бы быть отличие структурных характеристик, получаемых, с одной стороны, путем усреднения по ансамблю (т.е. по различным независимым начальным реализациям), и по времени - с другой стороны. Логика рассуждений здесь такова. Для бесконечно большой системы оба способа усреднения, очевидно, должны всегда давать идентичные результаты. Напротив, в малых элементах объема реальной системы, приблизительно отвечающих размерам отдельных мономеров, флуктуации плотности будут очень велики, что послужит причиной резких различий свойств, определяемых двумя способами. Следовательно, можно поставить задачу, связанную с оценкой такого максимального размера модельной системы, при котором эти различия будут все еще значимы.

Как показали компьютерные эксперименты, среди ~102 независимых случайных реализаций сетки, генерированных в одних и тех же условиях на временных интервалах, заведомо гарантирующих достижение предельной степени конверсии к, всегда имеется хотя бы один экземпляр системы, заметно отличающийся величиной к от среднего по выборке значения <к>. Выберем именно эту систему и усредним ее структурный фактор, рассчитывая Я(д) через интервалы времени 10 МСБ в течение длительного периода эволюции ~105 МСБ. При усреднении по ансамблю используем остальные реализации, соответствующие одинаковому отрезку времени из 3-Ю4 монте-карловскх шагов. Результаты представлены на рис.2.

А ЗД

0,75

Как видно, различия в функциях 3(д), полученных усреднением по ансамблю и по времени, весьма значительны. Этот факт непосредственно подтверждает неэр-годическую природу системы на рассмотренных пространственных масштабах. По ориентировочным оценкам такой масштаб соответствует

-0,25' 1 1 ' —■■■ I —■■ ■ —I ■ ...I ■ ■ ^

00 02 04 " -10' нм, что, как уже уггоми-

. , „ , 4 налось, сильно превышает

Рис.2 Структурные факторы дат сеток, усредненные по с

времени (кривая 1) и по ансамблю (кривая 2). В обоих Средние размеры СеТОЧНОИ

случаях из функций Я(д) вычтен вклад, отвечающий ячеЙКИ (т.е. Среднее раССТОЯ-

исходной системе "разорванных" мономеров. 1ше мсжду узламн сетки) Бо.

лее того, представленная оценка является нижней границей. Вероятно, она может быть еще увеличена приблизительно на порядок. Причины наблюдаемых эффектов достаточно понятны. Действительно, при образовании сетки возникают запреты на переходы молекул между некоторыми частями системы, и некоторые части фазового пространства становятся недоступными. Это и является фундаментальной причиной возникновения неодно-родностей мезоскопического масштаба. Указанные закономерности присущи именно полимерным сеткам при большом количестве химических сшивок и не наблтодаются для слабо сшитых систем или "разорванных" мономеров.

Варьирование энергии межзвенного взаимодействия позволило рассмотреть поведение набухших и сжатых (сколлапсированных) сеток. Показано, что в условиях термодинамически плохого растворителя сжатые сетки обладают четко выраженной квазипериодической микродоменной структурой. Характерной чертой сетки в условиях ее коллапса является наличие почти предельно вытянутых межузловых цепей. Следовательно, при коллапсе сетка находится в весьма своеобразном состоянии: основная доля материала формирует жидкоиодобную глобулярную микрофазу в виде маленьких капелек, а некоторая часть сеточных фрагментов, напротив, эффективно "набухает" за счет растягивания за концы. Натянутые цепочки препятствуют коалесценции глобулярных микрокапель. В результате возникает специфическая термодинамически стабильная доменная структура, обладающая рядом замечательных свойств, проявляющихся, в частности, при регистрации малоуглового рассеяния.

4. НЕОБРАТИМАЯ АГРЕГАЦИЯ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ С РАЗЛИЧНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ АССОЦИИРУЮЩИХ ГРУПП

Образование кластеров частиц (т.е. явление агрегации) - весьма распространенный процесс, который имеет место, например, при выпадении хлопьев в коллоидных системах, коагуляции аэрозолей, ассоциации молекул ПАВ или иономеров, химической полимеризации. Общей чертой здесь является возникновение сильных межчастичных связей, которые не могуг быть разорваны за счет теплового движения. Особенности формируемых агрегатов часто удается объяснить на основе представлений о процессах случайного необратимого роста. Именно необратимость агрегации служит причиной чрезвычайно большого разнообразия типов наблюдаемых в природе структур и их масштабно-инвариантных (скейлинговых) свойств. С другой стороны, необратимость резко затрудняет теоретические исследования методами равновесной статистической механики, которые не допускают простого обобщения на сильно неравновесные ситуации. Данное обстоятельство стимулирует применение методов компьютерного моделирования.

В разделе 4.1 кратко описаны стандартные базовые модели случайного необратимого роста кластеров и поставлена задача описания геометрических (фрактальных) свойств формируемых объектов в зависимости от молекулярных параметров. Расчеты проводились на основе кинетически-контролтруемой модели агрегации Идена, которая явилась прототипом для разработанной нами более детализированной модели, пригодной для изучения процессов самосборки цепных молекул.

В разделе 4.2 описаны известные компьютерные модели необратимой агрегации. Дается обоснование целесообразности использования модели Идена, которая является более адекватной, чем модель диффузионно контролируемой агрегации Уайтена-Сандера, - как в вычислительном аспекте, так и с точки зрения ее соответствия типичным реальным ситуациям.

В разделе 4.3 описана разработанная модель и метод имитации необратимой агрегации цепных молекул с различным числом ассоциирующих групп. Отдельная молекула моделировалась самонепересекающейся цепью, состоящей из N звеньев, которые размещались в узлах двумерной (квадратной) решетки. Каждая цепь состояла из звеньев двух типов -"обычных" и "ассоциирующих" (или "липких"). Число последних обозначается лг. Движение обычных звеньев ограничивалось только стерическими эффектами и условиями, налагаемыми на длины межзвенных связей. Для звеньев другого типа вводилось дополнительное ограничение: при наличии контакта между двумя или более ассоциирующими звеньями разных цепей все звенья, принадлежащие такой группе ("микрокластеру"), полностью утрачивали подвижность. Цепи присоединялись к кластеру случайным образом. Процесс роста агрегата продолжался до достижения требуемого числа

цепей п в кластере. После добавления очередной цепи рассчитывался текущий размер кластера Я^п), т.е. радиус инерции кластера, состоящего из п цепей. Для моделируемого процесса необратимого роста каждое значение Яя(п) отвечает некоторой отдельной случайной реализации, т.е. единичному представителю статистического ансамбля. Для получения статистически значимых результатов все наблюдаемые характеристики усреднялись по достаточно большому числу независимых реализаций. В типичных случаях приемлемая точность вычислений (±5%) достигалась при 100 реализациях. Случай щ— 1 является простейшим и наиболее полно описанным в литературе. При п =2 ассоциирующие группы расположены на двух концах цепи. В этом случае мы имеем дело с так называемыми "телехеликами", которые являлись основным объектом анализа. Кроме того, впервые рассматривалась агрегация цепей при п >2.

В разделе 4.4 описаны некоторые общие структурные характеристики формируемых кластеров, которые удается выявить при визуальном анализе "моментальных фотографий", полученных в ходе компьютерного эксперимента. При локализации ассоциирующей группы на одном конце цепи (и5=1) возникают агрегаты в форме коралла с большим числом массивных ветвей на периферии и протяженными полостями в центральной части. Размеры такого кластера увеличиваются за счет роста ветвей, а внутренние полости никогда не заполняются. Агрегация телехеликов 2) приводит к структурам совершенно иного типа (один из типичных примеров показан на рис.3).

N=4 пв=2

Структура ближе всего соответствует пространственной сетке со средними размерами ячейки, пропорциональными N. Заметим, что формирование сеточных структур и гелей из цепей телехеликов - экспериментально установленный факт. Увеличение количества ассоциирующих групп в цепи (при фиксированном IV) делает агрегаты более компактными. Однако их сеточная структура сохраняется в общих чертах. Показано, что глобальные характеристики системы являются масштабно-инвариантными. Для достаточно больших кластеров скейлинговое отношение выполняется превосходно. Это значит, что зависимость квадрата радиуса инерции от Ы, п и п1 описывается одной универсальной функцией Я] <* М 2"/г2/>«/'. Исходя из этого можно утверждать, что структура крупных кластеров, составленных из цепных молекул, обладает свойством самоподобия независимо от длины цепи и про-

Рис.З

странственного масштаба. Для критических индексов получено: а=0.734, Р=0.46 и х-гС.05. Установлено, что увеличение числа ассоциирующих групп в цепи приводит к образованию более компактных кластеров с меньшим характерным размером сеточной ячейки. Для рассмотренной модели такое эффективное сжатие определяется не сворачиванием цепей, а интенсификацией ветвления.

Детально изучены свойства микрокластеров. Будем называть "микрокластером" совокупность из т (т=1,2,...) контактирующих "липких" звеньев. Определим средний размер микрокластера тау и его средний максимальный размер >птах. Весьма неожиданный результат, обнаруженный в ходе расчетов, - немонотонность поведения размеров микрокласгеров. Действительно, казалось бы, их размеры должны монотонно возрастать при увеличении п5. Однако наблюдается отчетливое падание тт и пгтах при переходе от п= 2 к п5-Ъ и далее до п= 4-5. Понять причины такого поведения можно исходя из следующих соображений, основанных на представлениях об эффектах внутрщепной экранировки. Рассмотрим вероятности контактов двух концевых звеньев разных цепей Рп и концевого звена одной цепи с центральным (внутренним) звеном другой цепи Р!с. Известно, что Р2с < Ри благодаря эффекту внутрицепной экранировки (внутреннее звено окружено с двух сторон более плотной экранирующей "шубой" из соседних звеньев, чем концевое). Поэтому вероятность возникновения двухчастичного микрокластера первого типа (из двух концевых звеньев) будет существенно выше вероятности возникновения двухчастичного микрокластера второго типа (из одного концевого звена и одного внутреннего). Легко понять, что если уже имеется двухчастичный микрокластер первого типа, то добавление к нему еще одного концевого звена (т.е. трансформация его в трехчастичный микрокластер) будет происходить с вероятностью, которая практически совпадает с Р]с. В самом деле, в обоих случаях мы имеем структуры типа трехлучевых звезд, вблизи ядра которых локальная плотность звеньев почти одинакова (и много выше средней по системе плотности звеньев). Допустим теперь для упрощения рассуждений, что образование четырехчастичных микрокластеров (т=4) полностью подавлено. Тогда при п~2 величины тт и ттах всегда должны превышать те же значения при п~Ъ. Сказанное выше отражает специфику необратимой агрегации конформационно подвижных цепных молекул: хотя в модели Идена априорные вероятности присоединения молекул к кластеру распределены равномерно по всем точкам роста, в действительности оказывается, что из-за внутрицепной экранировки эффективные вероятности существенно зависят от положения точек роста в цепи. Понятно также, что подобный "полимерный эффект" будет ослабевать по мере увеличения щ при фиксированном N. Когда величины N и щ соизмеримы, естественно ожидать выравнивания априорных и эффективных вероятно-

стей присоединения молекул. Как следствие, в этом режиме должна быть прямопропорциональная связь между размерами микрокластеров и п5. В пределе при микрокласгеры объединяются в один общий макроскопический агрегат.

В разделе 4.5 обобщаются результаты, полученные в данной главе: Представлено развитие классической кинетически-контролируемой модели необратимой агрегации на случай самоассоциирующихся полимеров с различным числом и распределением ассоциирующих ("липких") групп. Несмотря на свою простоту, модель воспроизводит на качественном уровне основные структурные (морфологические) характеристики, которые наблюдаются экспериментально для агрегатов, построенных из макромолекул ионных полимеров в условиях сильной сегрегации. Развитый подход позволил исследовать асимптотические скейлинговые свойства формируемых фрактальных структур. Такие сведения в настоящее время практически невозможно получить с использованием каких-либо других (альтернативных) методов компьютерной имитации.

5. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В разделе 5.1 исследуются эффекты теплопередачи в системы, состоящей из взаимодействующих конформационно подвижных молекулярных цепей с внутренними степенями свободы. Моделируется поведение так называемых "сухих" растянутых сеток, в которых роль проводников тепла играют участки молекулярных цепей, соединяющих сеточные узлы. Расчеты проводились с использованием метода неравновесной молекулярной динамики. Отдельная молекулярная цепочка представляла собой последовательность из N связанных атомов (групп или звеньев), радиус-векторы которых обозначаются г1,гг,...,гы. Внутрицепные "валентные" взаимодействия задавались упругим ангар ионическим потенциалом иь(г). Взаимодействие несвязанных звеньев описывалось отгалкивательной частью потенциала Леннар-да-Джонса и (г). Рассматривалась система из п взаимодействующих субцепей одинаковой длины. Границы расчетной ячейки при лс=0 и х-Ьх определяли равновесные положения начальных и концевых звеньев каждой цепи; эти звенья удерживались вблизи соответствующих положений гармоническим потенциалом их(г). Концы цепей были разделены заданным расстоянием и контактировали с двумя тепловыми резервуарами - горячим и холодным. Движение звеньев осуществлялось за счет сил /,/ь и ]'х, отвечающих потенциалам иь(г), и(г) и их(г), а так же дополнительной силы /х", которая действовала вдоль направления ±х только на концевые звенья (/; или гк) и моделировала влияние тепловых резервуаров.

Для данного звена / имеем следующее уравнения движения

ч 1 "> ~~ 1 — '

где /. и /и определяются суммированием соответствующих парных сил момент времени г. Для создания температурного градиента V0Т между гр; лицами ячейки х=0 и х-Ьл служил изотермический вариант метода молек} лярной динамики. Иными словами, предполагалось, что осуществляете взаимодействие с термостатом за счет инфракрасного излучения. Движени частиц системы при учете их быстрых столкновений с фотонами описываете

модифицированным уравнением Ланжевена; сила /* отвечает именно та ким сголкновительным взаимодействиям. Основной наблюдаемой характе ристикой являлась локальная температура атомов, которая в стационарно! состоянии усреднялась по времени и по всем цепям системы. Распределени локальной температуры в образце определяет установившийся температур ный градиент РТ. Было рассмотрено влияние степени растяжения цепей н; приведенный коэффициент удельной теплопроводности Я (который связан вектором теплового потока / законом Фурье ]~-Х УТ).

Оказалось, что теплопроводность максимальна у сильно растянуты, сеток. На первый взгляд результат кажется неожиданным. Действительно можно было бы ожидать обратной картины исходя из следующих соображе ний. Бесконечная удельная теплопроводность присуща однородной цепочк связанных осцилляторов. Можно предположить, что к такому состояния ближе всего ненапряженные цепи, когда колебания атомов совершаютс: вблизи минимума потенциала внутрицепных "валентных" взаимодействий I не слишком отличаются от гармонических. Однако для исследованных до статочно плотных систем вклад ангармоничности всегда значителен - пр! малых растяжениях возможно даже его усиление за счет невалентных вза имодейсгвий. Поэтому принципиальным является не наличие ангармониче ских колебаний, а распределение соответствующих мод в системе. Тепловук энергию способны переносить только те колебания, которые делокализова ны и обладают заметной амплитудой на обеих границах ячейки. При слабо\ растяжении цепей (или больших плотностях) вероятна локализация некото рых из высокочастотных мод (как в стеклах), что препятствует переносу тепла и повышает температурный градиент. Расчеты свидетельствуют, чте растяжение цепей влияет на температурный градиент гораздо сильнее, чел межмолекулярные взаимодействия, которые определяются средней плот ностыо частиц. Следовательно, можно сказать, что внутримолекулярный ка нал теплопередачи является доминирующим и более чувствительным I структурным особенностям системы.

В разделе 5.2 описан механизм и кинетика коллапса (сжатия) полиэлектролитных сеток. Рассмотрение основано на теории, разработанной В.В.Василевской и А.Р.Хохловым. Новым является учет влияния контрионов. Поскольку конечные уравнения не могут быть решены аналитически, использовалось численное моделирование. Однако в отличие от предыдущих разделов диссертации, в которых модели имели атомистический (дискретный) характер, при изучении коллапса полиэлектролитных сеток рассматривалась временная эволюция плотностей. Представлен обзор работ, в которых экспериментально исследовалось это интересное явление; отмечено, что наиболее существенные изменения объема образцов наблюдались именно для полиэлектролитных сеток. Известно, что повышение резкости коллапса связано с присутствием внутри образца свободно движущихся контрионов, создающих сильное осмотическое давление. С теоретической точки зрения это значит, что при описании процесса необходимо принимать во внимание трансляционную энтропию контрионов. Анализ показывает, что этот вклад в полную свободную энергию сетки чрезвычайно существенен. Учитывалось, что некоторая часть звеньев сетки (равная АУо) может диссоциировать на положительно заряженные мономерные звенья и отрицательно заряженные свободно движущиеся контрионы. Поскольку скорость диссоциации и ассоциации сопоставима со скоростью изменения размеров сетки, в ходе ее набухания концентрация контрионов меняется как вследствие изменения объема, так и в результате реакций диссоциации-ассоциации.

В конечном итоге была получена следующая система дифференциальных уравнений:

с1с , , п , , , ЗЫа

~Т. - -ъ~с)~Кс---Г

М ста а аг

(кх ,, 1 сшп т и

~Г= 4/(1--4----Г--8

т а щ а а

уу = —> % = В,ппо к Лпт, I1 - 2Сп01т а; 1 27гг|Л0 а

Здесь с - концентрация контрионов в момент времени г; к^ и ка - константы диссоциации и ассоциации; а=Р/К0 - коэффициент набухания (К,, и Л - размеры образца в исходном состоянии и в данных условиях); п - концентрация звеньев (п0-ЗИМпЯ^ ~гп 1Па); т - степень полимеризации сеточной субцепи; параметр % характеризует качество растворителя; В и С - второй и третий вириальные коэффициенты взаимодействия звеньев; г=Т/(Т-&)- относительная температура; 77 - вязкость растворителя; а - характерный размер звена. "Уравнения движения" решались на ЭВМ методом Эйлера.

Было найдено, что коллапс сетки протекает в три стадии. Сначала сетка медленно сжимается с постоянной скоростью \~daAll. На этой, начальной стадии концентрация контрионов с также увеличивается очень медленно. Затем происходит резкий коллапс сетки. Этот процесс протекает за короткий интервал времени, причем концентрация контрионов сильно увеличивается. На третьей заключительной стадии сжатие вновь происходит с постоянной скоростью, которая оказывается более низкой, чем в первом режиме и постепенно с ходом времени уменьшается до нуля. Сказанное иллюстрируют результаты вычислений, представленные на рис.4.

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

^«0.0001 [11 Ц,=0.00001 [21 х=1 -> х=-0.8

0.0007 0.0006 0.0005 С 0.0004 0.0003 0.0002 0.0001 о.оооо

<Л

-0.015 -0.020

10

йтв, ьес

Рис.4 Зависимость коэффициента набухания а и концентрации с звеньев от времени при коллапсе сетки в плохом растворителе для различных значений коэффициента диссоциации

о

0.000

Были также изучены закономерности протекания коллапса сетки в зависимости от ее размера. Установлено, что чем меньше образец сетки, тем выше скорость процесса и больше всплеск концентрации контрионов во втором режиме. Для маленького образца концентрация контрионов становится много больше, чем в равновесном состоянии.

6. выводы

1. Динамическим методом Монте-Карло изучены образцы полимерных сеток, полученных из реагирующих би- и трифункциональных мономеров. Рассмотрены системы с различной плотностью и числом химических сшивок. Показано, что статический структурный фактор, степень конверсии и топологические характеристики сеток сильно зависят от начальной (случайной) пространственной конфигурации и размеров образца. Отличия структурных характеристик, найденных при усреднении по ансамблю и по времени, - статистически значимы, что позволяет отнести сетки данного типа к числу так называемых неэргодических случайных сред, проявляющих это свойство на масштабах ~102 им. Разработанные средства топологического анализа (расчеты цикломатического ранга и индексов Винера) дали возможность наблюдать кинетику изменения отдельных компонентов системы: деревьев, циклов и других более сложных структур ("решеточных животных"). Показано, что в условиях термодинамически плохого растворителя сжатые сетки обладают квазипериодической микродоменной структурой.

2. С использованием кинетически-контролируемой модели Идена изучена агрегация цепей с различным числом ассоциирующих групп ns. Показано, что при ns > 2 цепи формируют агрегаты, структура которых соответствует пространственной сетке. Глобальные характеристики системы являются масштабно-инвариантными; молекулярные параметры - длина цепи N и число ns - входят в соответствующие скейлинговые зависимости в виде масштабирующих множителей N" и п/. Оценены критические индексы а и у, а также "основной" индекс Д определяющий зависимость средних размеров агрегата от числа слагающих его молекул п. Установлено, что увеличение числа ассоциирующих групп в цепи приводит к образованию более компактных агрегатов с меньшим характерным размером сеточной ячейки. Такое эффективное сжатие обусловлено не сворачиванием цепей, а интенсификацией ветвления, т.е. происходит за счет рассредоточения точек роста. Продемонстрирована важная роль внутри- и межцепных экранирующих эффектов при формировании локальной морфологии агрегатов. В результате экранировки размеры сеточных узлов, построенных из ассоциирующих групп, оказываются немонотонной функцией числа этих групп в цепи.

3. Методом молекулярной динамики исследован процесс теплопередачи в деформируемом сеточном образце. Рассмотрено пространственное распределение локальной температуры - температурный градиент VT. Показано, что при растяжении цепей теплопроводность системы растет за счет уменьшения VT. Это объясняется тем, что для сильно растянутых цепочек характерны нелокальные низкочастотные колебания, способствующие теплопередаче.

4. Рассмотрен коллапс (сжатие) полиэлектролитных сеток в термодинамически плохом растворителе. Установлено, что процесс проходит три стадии: начальную растянутую во времени стадию слабого сжатия, короткий этап резкого схлопывания и заключительную стадию медленного набухания сетки до равновесного состояния.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Меньшикова JI.B., Халатур П.Г. Нелинейные эффекты теплопроводности в одноосно растянутых полимерных сетках - Тезисы докладов Российской научной конференции с участием зарубежных ученых "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах". • Тверь: ТвГУ, 1993. С.88.

2. Юпошник Б.Н., Меньшикова JI.B., Талызин И.В., Халатур П.Г., Структурные и топологические неоднородности в полимерных сетках: Моделирование методом Монте-Карло // Математические методы в химии. Тверь: ТвГУ. 1994. С.37.

3. Меньшикова Л.В., Кандауров A.B., Халатур П.Г. Молекулярно-динамическое моделирование теплопередачи в системе растянутых полимерных цепей // Математические методы в химии. Тверь: ТвГУ. 1994. С.74.

4. Юпошник Б.Н., Меньшикова Л.В., Талызин И.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Композиционный состав и мезоскопическая неоднородность полимерных сеток, синтезируемых в компьютерном эксперименте // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 1995. С.31.

5. Меньшикова Л.В., Юпошник Б.Н., Мологин Д.А., Талызин И.В., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование сжатых и набухших полимерных сеток. // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 1995. С.42.

6. Юпошник Б.Н., Меньшикова Л.В., Талызин И.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Компьютерное моделирование полимерных сеток: мезоскопическая неоднородность структуры и топологические характеристики И Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. N 7. С.1226.

7. Меньшикова Л.В., Халатур П.Г. Нелинейные эффекты теплопроводности в одноосно растянутых полимерных системах: моделирование методом молекулярной динамики // Журнал физической химии. 1995. Т.69. N 8. С.1401.

8. Кокачева В.Г., Меньшикова Л.В., Талицких С.К., Халатур П.Г. Структура и термодинамика жидкостей, состоящих из углеводородных молекул: Компьютерное моделирование II Журнал структурной химии. 1995. Т.36. N 5. С.808.

9. Men'shekova L.V., Vasilevskaya V.V. On the theory of swelling of polyelektrolyte networks. - Abstracts of First International Symposium on Polyelektrolytes and International Bunsen-Discussion-Meeting "Polyelektrolytes in solution and at interfaces ". - Potsdam, Germany. 1995. P. 157.

10.Klushnik B.N., Men'shikova L.V., Talyzin I.V., Khalatur P.G. Simulation of mesoscopic hetrogeneities in cross-linked and associative polimer gels and networks: structural aspects and topology - Abstracts of 9th Nordic Symposium on Computer Simulations.-Goteborg, Sweden. 1995.

11.Men'shikova L.V., Klushnik B.N., Talyzin I.V., Khalatur P.G. Monte Carlo simulation of large-scale(mesoscopic) hetrogeneities in cross-linked and associative networks.- Abstracts of International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer -St.-Petersburg-Moscow: Russian Academy of Sciences. 1995. p.50.