Получение и исследование оптически чувствительных полимеров с регулируемым модулем упругости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

и 3

ОРДШ ПУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО^ССЭДОВАТЕШЗМЙ ФИЗИКОгИОШБСКШ ИНСТИТУТ имена Л Л .КАРПОВА

На правах рукопнои

СУРОВ ШШАДИЙ ШКТОРОШЧ

УДК 541.64:539.3

ПОЛУЧШИВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ШШЧБСКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ С РКШШРУШШ МОДУЛШ УПРУ гост

0Г.04.19 - «амоса полимеров

Автореферат двооертацин яа оодсгеалио ученой отепеаа кандидата хганчеоких наук

Моохва 1990

Работа вылолдеда в Проблемной лаборатории иооледования напряжений ордена Трудового Красного.Знамени Мооковокого инкенерног отроителыюго инотитута имена В.ВТКуйбышева

Научный руководитель: доктор химичеоких наук,

профеооор Аокадокий АД.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химичеоких наук,, профеооор Разумовская И.В.

доктор технических наук, профеооор Тараторин Б.И.

Научно-иоследовательокЕЙ институт механики при Мооковокоы Гооударотвенном универоитете им.Ы.ВДоыонооовг

Защита диооертадии ооотоитоя I" * ма Я 1990 г.

в 1.Х, чаоов на заоедании опециализировшшого совета Д.138.02.02 при научно-иооладовательском физико-хивдчеокоы инотитуте имени Л.Я.Карпова, г. Ыооква, 107120, ул. Обуха, 10.

С диооертацией мокно ознакомшюя в библиотеке института. Автореферат разоолан "1Р" (Х<л/сп С 1990 г.

Ученый оекретарь опециализировшшого оовета кандидат химичеоких наук

Селихова В.И.

И'' ' '

« ■ -• '

'Актуальность проблемы. Надежное и экономичное проектирование машиностроительных конструкций, объектов промышленного и гражданского строительства связано с исследованием их напряженно-деформированного состояния. Расчет напряженно-деформированного состояния сложных конструкций весьма затруднен, поэтому в практике для этих целей широко применяются различные экспериментальные методы. Среди таких методов основное значение имеет поляризационно-оптический метод исследования напряжений (ГЮМИН). Он основан на эффекте двулучепрелом-ления, возникающего в прозрачных оптически изотропных материалах при их деформировании. В качестве оптически чувствительных материалов используют полимеры, обладающие необходимым комплексом оптико-механических свойств, обеспечивающих условия подобия распределения полей напряжений и деформаций в модельных и конструкционных материалах.

В методе ПОМИН, как правило, моделируются сложные конструкции, состоящие из упругих разномодульных материалов. Такими материаллми в натурных условиях являются различные стали и цветные металлы, бетон, стекло, пластмассы и др. Соответственно и модель, имитирующая сложную конструкцию, должна состоять из разномодульных полимерных материалов, проявляющих упругие свойства при соответствующих условиях нагружения. При этом следует учитывать, что пачимррн, используемые в методе ПОМИН,должны обладать достаточной оптичрокой чупгт-вительностьв, а также удовлетворять ряду требовяний, о^услоппрцш« конкретной постановкой исследуемой яядячи. Поиск тяких плнимррпп осложнен рядом причин.

- Известно, что полимерные стекла нрячрисимп пт хнмичр^кпгп строения имеют примерно одинаковые пнччрння модуля упрутти (Е»^10эМ11а), в то время как требуются мчтрриплч с сущ> ствешт рм-личными модулями упругости, которыр птлинягтгп на порядки вряичии.

- Полимеры, находящиеся в п°реходной зон» иг» етеклообрятцого р

высокоэластическое состояние, несмотря на то, что обладают различными "мгновенными" модулями упругости ( в интервале стеклования модуль меняется на несколько десятичных порядков), проявляют ярко выраженное вязкоупругое поведение, а для метода ПОМИН нужны упругие материалы.

- Модельные полимеры должны быть прозрачными в видимом диапазоне света. Это требование усложняет поиск, так как для непрозрачных материалов получить существенно различные значения модуля упругости легче за счет наполнения, кристаллизации и т.д.

Проблема получения упругих оптически чувствительных материалов с существенно различными модулями упругости стоит на протяжении нескольких десятков лет и сдерживает развитие поляризационно-опти-ческого метода исследования напряжений.

Целью данной работы является:

- разработка расчетной схемы для прогнозирования физических характеристик полимеров, отличающейся от ранее разработанных существенно большим числом вариантов химических структур; оценка "совместимости" различных физических свойств полимеров;

- прогнозирование химического строения сетчатых полимеров, которые обладали бы различными модулями упругости не в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а в зонах стек лообразного или высокоэластического состояния;

- направленный синтез сетчатых полимеров, обладающих различным модулем упругости и требуемой оптической чувствительностью; получение блочных материалов из таких полимеров;

- получение ядра релаксации, основанного на анализе изменения энтропии системы в ходе релаксационного процесса с учетом равновесного характера взаимодействия релаксаторов; получение с помощью ЭВМ таблиц этих ядер и их практическое использование для анализа релаксационных процессов в синтезированных полимерах;

- исследование механических релаксационных свойств в статических и динамических условиях воздействия; оптико-механических свойств, надмолекулярной организации, фазового состава и друг:« особенностей полученных материалов;

- практическое использование полученных полимеров для решения инженерных задач в поляризационно-опгическом методе исследования напряжений.

Научная новизна работы заключается в тем, что в ней разработана программа для ЭВМ, позволяющая осуществлять компьютерный "синтез" полимеров с заданными свойствами путем построения повторяющегося звена полимера из мельчайших блоков-заготовок; эта программа позволяет существенно расширить число возможных вариантов химического строения повторяющего звена полимера.

На основе прогноза впервые получены прозрачные оптически чувствительные полимерные материалы на основе полимоциануратов с короткими кремнийорганическими фрагментами между узлами сетки, обладающие различным модулем упругости в интервале от 3 tílla до 2000 МПа и упругими свойствами.

ЛрсЕеден анализ "совместимости" свойств полимеров, позволяющий оценивать Еозможные сочетания различных заданных свойств в полимерных материалах - температуры стеклования, плотности, показателя преломления, отношения температуры стеклования к температуре плавления, температуры начала интенсивной термической деструкции, параметра растворимости Гильдебранда (плотность энергии кегезии), коэффициента оитической чувствительности по напряжению.

Получено новое ядро релаксации, основанное на анализе изменения энтропии системы в ходе релаксационного процесса и учитывающее обратимый характер взаимодействия релаксаторов и перехода их в нере-лаксирующий материал; ядро позволяет белее точно прогнозировать равновесный модуль упругости.

Практическая ценность диссертационной работы состойт:

- в возможности использования программы для ЭВМ при прогнозировании физических свойств широкого круга полимеров и осуществлении компьютерного "синтеза" полимеров с заданными свойствами;'

- синтезированные полимеры и полученные на их основе разномо-дульные оптически чувствительные материалы использованы для решении иадач динамической фотоупругости. Акты о Енедрении, подтверждающие практическое использование синтезированных полимеров в ПОМИН, приведены в диссертации;

- получзнныо диаграмму "совместимости" различных физических свойств поллмеров (27 диаграмм) могут быть использованы для выявлена областей физических свойств, совмещающихся в одном и том же полимере. '

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано четыре работы. Новизна синтезированных оптически чувствительных полимерных материалов подтверждена положительным решением от 21.06.88 г. по заявке № 4323768/23-05(143466) от 18.09.87 г. Результаты, полученные в диссертации доложены на секции "Деструкция и стабилизация полимеров" Научного ОоЕета по высокомолекулярным соединениям (март 1986 г.), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (г.Звенигород, апрель 1У88 г.), конкурсе ИНЭОС АН СССР, (ноябрь 1988 г.), совещании "Проблемы теории полимеров" (г.Черноголовка, май 1909 г.), Всесоюзном совещании "Производство и применение изоциглатов" (г.Дзержинск, сентябрь 1989 г.).

ибъем и структура диссертации. Диссертация состоит из "Введения", шести глав (включая "Обзор литературы"), "основных выводов", списке, использованной литературы (176 наименований), содержит 243 страницы машинописного текста, включая 75 рисунков и 15 таблиц.

Б

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ -

Глава I является литературным обзором, в котором расемотрзнн основные положения псляризационно-оптпческого метода исследоненил напряжений, проведен анализ связи температуры стеклования и модуля упругости полимеров с их химической структурой, рассмотрены расчетные способы определения физических и оптико-механических характеристик полимеров.

Глава 2 посвящена обоснованию выбора объекта исследования на основании прогнозирования физико-мехенических свойств и его направленному синтезу.

Поиск упругих разномодульных материалов проводили среди сетчатых полимеров, которые при температуре испытания находились бы в высокоэластическом состоянии, но из-за частой сетки обладали Си аномально большими значениями модуля упругости. Трудность поиска заключается в том, что с повышением частоты сетки в полимере соответственно возрастает и его температура стеклования. Поэтому, приш-мзл во внимание также и требования, предъявлявши к модельным ьатз-рчалам методом фотсупругости, следовало оценить до синтеза принципиальную возможность существования полимеров с нужным комплексом физических и оптико-механических свойств» Такая оценка была произведена нами с помощью построенных диаграмм "совместимости" физических свойств. Анализу "совместимости" физических свойств поли«еров посвящена глава 5.

Предполагая, что структура сетчатых эластомеров должна представлять из себя жесткий объемистый узел и гибкие межузловые цепочки, в качестве объекта исследования выбраны кремнийоргенчческие по-лиизоцианурати с различной, но малой длиной межузлового фрагмента. Использование кремнийоргпнических макродиизоцианатов в качестве исходных соединений для получения сетчатых полкизоциаиура'гоЕ обуслсв-

лено возможностью проведения реакции полициклотримзризации высоко-селектмвнс до количественных конверсия функциональных групп, что является необходимым условием получения сетчатых полимеров с регулируемыми свойствами.

Используя расчетные схемы, были оценены значения температуры стеклования Тс и равновесного мода-ля упругости предполагае-

мых структур и в качестве объекта исследования выбраны полимеры следующего химического строения

' О \ "

\

\___

N-R-NHC0RC0NHR-N

I .

«¿С.

О

II

.С.

vN-R-NHCORCONHR-N -f-

0

,С<

N"S

HNCORCONHR— N'

О

'I

С

сн.

-R- -

-R-= -OCH2CH2OCH2Si

'М-.

снз'

051 — СН20СН2СН20-■Нз'п

Таблица I

Значения расчетной температуры стеклования Тс и модулей упругости сетчатых хрешийорганических поликзоциануратов с различным числом диметилсилоксановых звеньев ц .

а I 2 3 6 9 19 43 СО

тс, с -2 -2.5 -41 -67 -80 -99 -112 -123

8?ксп.'мп* 884 6Ь6 249 263 123 149 40 43 22 24 е 7 « то

эксп.

значения равновесного модуля упругости получены при аппроксимации экспериментальных кривых релаксации Напряжения ядром Т (t).

Как видим из таблицы I, расчетные значения Тс таких полимеров лежат ниже комнатной температуры, а модули высокоэластичности имеют аномально высокие значения при малой длине диметилсилоксаяовых фрагментов в межузловых цепочках.

Был поэтапно осуществлен синтез и исследованы некоторое свойства ряда карбофункциональных кремнийо^глнических диолов с различая молекулярной массой (282-3400), манродиизоцианатов и полмизоциануратов на их основе.

. Исходные олигокремнийсодержа!дие диолы (ОВД) синтезировали по

схеме:

(СН3)25(ч

ыаосн2сн2он

(СН

з'г-

,С1___

СН2С1

..ОН

'~СН£1СН2С Н20Н

(СК

З'г

2|-СН20'СН2(Га)

СН,

н 2 о -н2б

н

носн2сн2осн2-

С Но 1 -3

БгО С Н-,

(Н0СН2СН20СН2$1 ) О

сн3

|сн3)2 5'.- о-5нсн3)2

• 9 (Да)

СНо

I °

5!СН20СН2СН20Н (ОКА)

СНо

Как видно из схемы, молекулярная масса ОВД регулируется соотношением дисилоксана и октяметилтетрасилоксана (Д^). Состав и строение синтезированных диолов устанавливали с помощью химического анализа концевых гдцроксильных групп, элементного анализа, ЛМР, ИК-спектров'и метода ГПХ. Анализ данных ГПХ свидетельствовал о присутствии в ОВД небольших количеств циклических продуктов, состоящих в основном из Д^. и циклов большей молекулярной массы. Средняя лолидчс-персность олигодиолов составила величину 1,3^0,07.

Кремнийорганнчиские мокродиизоцианаты получены взаимодействием ОКД с двойным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ). Из-за большей реакционной способности изоцианатной группы, находящейся в пара положении 2,4-ТДИ, можно ожидать образования телехелевых оли-гомеров следующего строения;

сн3 сн3

ОСМ^Ч ... ■ о.

Н1МС0СН2СН20СН2 51—ОБ| —

о сн3[ сн3

сн2осн2сн2осмн о

На основании литературных данных были выбраны условия, в которых обеспечивалась высокая селективность проведения реакции поли-цшслотримеризации полученных макродиизоцианатов. Реакцию проводили при температуре 120° в присутствии каталитической системы третичный амин -«¿-окись в течении 24 часов. Процесс контролировали по конверсии изоцианатных групп, оцениваемой методом ИК-спектроскопии, и по выходу гель-фракции при экстракции образцов хлористым метиленом. Степень конверсии, оцененная методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности поглощения изоцианатных групп (2280 см-1), близка к количественной. Отсутствие полос поглощения димерных структур (1380 и 1780 см~Ъ, карбодиимидных групп (2115-2145 см-*), мочевин-ных фрагментов свидетельствует о высокой селективности реакции по-лициклотримеризации макродиизоцианатов в выбранных условиях.

В результате проведенного синтеза получены прозрачные материалы, которые были подвергнуты всесторонним физико-механическим исследованиям.

Глава 3 посвящена исследованию физических- и оптико-механических свойств сетчатых полиизоциануратов и применению их в методе динамической фотоупругости.

В первую очередь была изучена зависимость модуля упругости по-

лимеров от числа диметилсилоксановых звеньев между узлами сетки. Модуль упругости определялся измерением кривых сжатия образцов полимеров при различных температурах. Из рисунка 1 видно, что модуль упругости принимает самые разнообразные значения в интервале от 1750 МПа до 3 МПа при изменении п. от I до 43.

На рисунке 2 показана температурная зависимость неравновесного модуля упругости для сетчатых полимеров с различной степенью сшивки. Для частосетчатых полимеров (кривые 2-4) модуль упругости с ростом температуры сначала уменьшается очень слабо, затем с несколько большей скоростью, которая тем не менее остается достаточно малой по сравнению с характерной скоростью изменения модуля упругости при переходе полимера из, стеклообразного в высокоэластическое состояние. При увеличении кремнийорганического фрагмента цепи снижение модуля упругости происходит с меньшей скоростью, при этом значения модулей сближаются для всех сеток в области повышенных температур. Аналогичные зависимости были получены при испытании образцов в условиях одноосного растяжения.

Для оценки упругого и вяэкоупругого поведения полимеров проведены исследования релаксации напряжения в условиях постоянной деформации сжатия (рис. 3). В результате проведенных испытаний отмечено, что по характеру релаксации напряжения образцы сетчатых поли-изоциануратов (кривая 2) редут себя аналогично стеклообразным полимерам (кривая I), т.е. напряжение в них релаксирует слабо, в то время как для типичных вязкоупругих материалов (кривая 3) с таким же . значением начального модуля упругости, характерно проявление резкого падения релаксирующего напряжения.

При'исследовании влияния длины меж.уэлогой цепбчки, а также температуры испытания на характер релаксации напряжения в сетчатых полиизоциануратах наблюдали смещение соответствующих кривых в область более низких значений напряжения. Ь то же время, в ычроком

Рис. I. Зависимость Е от числа диметилсилоксановых звеньев в сетчатых полиизоциануратах.

'вЕ (мпа)

• з

25

50

75

100

Т'С

Рис. 2. Температурные зависимости Е сшитых макродиизо-цианатов, отличающихся различным числом диметилсилоксановых звеньев п. : I - 1,2; 2 - 2,1; 3 - 3,2; 4 - 6,2; 5 - 9,2; 6 - 13,1.

6. МЛа 45

40

Рис. 3. Релаксация напряжения (Г для материалов:

1 - ЭД-20+метилтетрагидрофталевый ангидрид;

2 - сшитый кремнийорганический макродиизоцианат 'tl= 6,2);

3 - ЭД-20+ангидрид полисебациновой кислоты (27,3%)+а:зелаиновпл

кислота (13,8%).

Рис. 4. Температурная зависимость для блочных образцов полн-изоциануратов с различным числом диметилйилоксановых звеньев п : I - 1,2; 2 - 2,1; 3 - 3,2; 4 - 5,4; 5 - 9,2; 6 - 22.

температурном интервале сохранялась достато-шая величина релакси-рующего напряжения.

Значения равновесного модуля упругости полимеров были рассчитаны с помощью аппроксимации кривых релаксации напряжения ядрами релаксации, полученными на основе анализа производства энтропии системы в ходе релаксации напряжения. Использование предложенного нами ядра Т3(i ) привело к лучшей сходимости экспериментальных и рассчитанных кривых в области бпьших длительностей исследуемого процесса.

Значения равновесных модулей упругости Е^сп для всех исследуемых образцов сетчатых полиизоциануратов представлены в таблице I. При сравнении расчетных и экспериментальных'значений Е°°для синтезированных систем отмечено их вполне удовлетворительное совпадение .

С целью расширения температурного интервала измерений модуля упругости, а также выявления релаксационных переходов в полимерах дальнейшее изучение полученных материалов было проведено динамическим механическим методом. Измерения температурных зависимостей динамического модуля уцругости, модуля потерь и тангенса угла механических потерь ^дГ проводили в режиме малоамплитудных одноосных растягивающих деформаций на пленочных и блочных образцах полимеров. Для всех исследованных материалов наблюдали два основных релаксационных перехода (рис. 4). С ростом температуры испытания величина модуля упругости слабо снижалась, но после первого релаксационного перехода это снижение происходило с большей и приблизительно постоянной скоростью. Эта скорость снижения модуля, однако, гораздо меньше скорости его снижения при переходе полимеров на стеклообразного в высокоэластическое состояние. После второго релаксационного перехода модуль упругости снижался более резко.

Повышение содержания полидиметилсилоксановых звеньев приводило

к смещению первого релаксационного перехода в более низкотемпературную область (в пределе к температуре стеклования полидиметилси-локсана -123°) и к повышению его интенсивности. Одновременно наблюдалось понижение интенсивности второго перехода (рис. 4). Следует отметить, что расчетная температура стеклования полимеров лежит между соответствующими значениями температур первого и второго релаксационных переходов.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследован элементный состав поверхности полученных образцов. Результаты

у

проведенных экспериментов и расчетов показали, что в исследованных образцах сшитых макродиизоцианатов ( а =3+19) наблюдается существенное обогащение поверхности кремнием.

Оптико-механические свойства полимеров исследовали при статическом и динамическом нагружениях. Анализируя полученные данные по механической и оптической ползучести образцов в условиях статического растяжения отмечено, что для всех исследованных полиизоцияну-ратов в начальный период времени после нагружения наблюдается плавный рост значений податливости. Однако, наблюдаемая ползучесть быстро затухала. Такой характер поведения материалов отличен от поведения типичных вязкоупругих полимеров.

Значения цены полосы материала по напряжению определяли

в условно-равновесном состоянии, когда ползучесть по истечении определенного времени после нагружения практически не проявлялась. С ростом величины межуэлового фрагмента я , несмотря на уменьшение при этом концентрации групп с большой анизотропией поляризуемости (изоциануратный цикл, ароматические кольца), наблюдалось падение

^ т п

значений и (таблица 2). По-видимому, такой характер изменения оптической чувствительности связан с увеличением подвижности мак[С-цепи, зависящей как от концентрации узлов в сетке, так и от числа диметилсилоксановых фрагментов, обладающих низкой потенциялчю!!

ТАБЛИЦА 2

Сптико-механические характеристики сшитых лакродиизоцианатов

№ гь статическое нагрУжение динамическое нагружение

Ех), МПа . ЬШа Ср, м/с Е_, МПа д Ша

I 1,2 2610 1,26 1980 4822 2;6

2. 2,5 633 1,14 1700 3454 2,3

3 • 3,8 550 1,02 1270 1897 2,1

4 5,4 - б,Ь0 1000 1140 1,8

5 Ь,2 117 0,69 ■ 800 727 1,6

6 9,2 20 0,41 570 357 1,0

7 19,3 8 0,18 140 . 21 -

х)- условно-равновесные значения модуля упругости, определенные при испытании образцов на растяжение

энергией вращения связи Si-0-S; . Аналогичный характер отмечен и при исследовании зависимости оптической чувствительности полимеров ст температуры испытания.

Для изучения оптико-механических свойств материалов при действии на них кратковременных импульсных нагрузок была использовына поляриэационно-динамическая установка на базе высокоскоростной фотокамеры ВФУ. Эта установка позволяла регистрировать картины интерференционных полос, возникающих б полимерах при взрыве микрозаряда на торце исследуемого полимерного стержня. Скорость распространения фронта продольной волны в образцах определяли при анализе картин интерференционных полос в режиме фоторегистратора в различны* сечениях вдоль стержня. Как видно из таблицы 2, для синтезированных полимеров наблюдается широкий диапазон значений скорости распространения продольной волны Ср (2000-140 м/с) и динамического модуля упругости Ед (5000-20 Ша). Анализ картин интерференционных голос и соответствие значений коэффициентов затуханий их амплитуд типичным упругим стеклообразным поэмерам (рис. 5) позволил сделать вывод об упругом характере поведения синтезированных полгиэоциануратсв ( П.-1-9) в условиях микрссекундного времени воздействия. Такие материалы в практике метода фотоупругости получены впервые.

Проявление упругих свойств в условиях статического и динамического нагруления полимеров позволило рекомендовать их для моделирования распространения волн напряжений в натурных упругих материалах методом динамической фотоупругости. В частности, очи наши применение при поиске эффективной защиты подземных Еыработок, строительных конструкций и сооружений искуственными экранами, имеющими отличные от матричной породы акустические характеристики. Некоторые ".опросы такого рода исследований отражены в диссертации.

В главе 4 рассмотрены некоторые новйе типы ядер рзлаксации, основанные на рассмотрении термодинамических функций и их изменении

1.00 0.75 0.50

0.25

• 30 60 90 120 150 мм

Гис. 5. Кривые-затухания амплитуды импульсов m(i) с растоянием L от нагружаемого торца стержней из материалов: 1,2,3 - сшитый ыак-родиизоциане.т с гг«. 2,1(Д), 6,2( • ) и 9,2(Х ) соответственно; 4(0 ) - стеклообразный полимер (ЭД-20+малеиноеий ангидрид); 5(0 )-вяэкоупругий полимер (ЭД-20низо-метилтетрагидрофталевый ангидрид /29/£/+олеиновая кислота /21%/.

оСо-103.

ir-I

0.4

0.3

0.2г

0.1

-Я::.;

__и

1.0 ,1.2 1.4 ¿.г/см3 ;

Сочетаемость значений коэффициента объемного расширения dg

Рис. б

и плотности d полимеров

в ходе релаксационного процесса. Процесс релаксации напряжения представлялся как результат взаимодействия /в этом случае получено ядро релаксации {• )/ и диффузии /соответственно ядро Ь )/ кинетических единиц-релаксаторов. Под релаксаторами подразумевались различного рода микронеоднородности в образце. Для аппроксимации кривых релаксации напряжения было использовано уравнение Больцмона. Отмечено, что для всзх исследованных полимеров ядро лучше передает ход релаксации напряжения, чем ядро и коэффициент корреляции, при этом, близок к единица. Однако, несмотря на то, что исполь-• зование ядра релаксации и обеспечивало высокие значения коэффициентов корреляции, при анализе конечного участка кривых экспериментальных и расчетных значений релаксирующего напряжения (испытания проводили в течении 6 часов) отмечено характерное уменьшение расчетных значении напряжения по сравнению с экспериментьльнымн. Вероятно, такой характер расхождений, наблюдаемый при значительных длительностях релаксации, обусловлен тем, что неучтен обратимый процесс перехода нерелаксаторов в релаксаторы. Очевидно, «то этот процесс играет тем большую роль, чем ближе находится система к состоя-ник} равновесия. В связи с этим, процесс взаимодействия релаксаторов был рассмотрен как обратимая реакция гь порядка.

С целью нахождения зависимости степени превращения релаксаторов (С от времени t был применен численный метод Рунгп-Кутта с аи-томатическим выбором шага интегрирования. Задача решалась при выборе пар значений константы скорости реакции к и порядка реакции п . По значениям величин , которые были расчитаны с помощью данной процедуры при различном малом шаге по £ , определялись с помощью ЬВМ

* *

значения интеграла- от переменной части ядра . Таким оОрп-

* о*

зом были рассчитаны табулированные значения 5ТЛ{Х)при различных парад параметров к и п. . По этим величинам проводилась аппроксимация кривых релаксации напряжения, которая показала, что нз ко!""!-

ном участке кривых экспериментальных и расчетных значений релакси-рующего напряжения расхождения существенно меньше при использовании ядра ) по сравнению с Т^ (^ ). Рассчитанные значения Е"ксп , полученные при использовании ядра Т3( 'б ), представлены в таблице -I.

Глава 5 посвящена разработке программы для ЭВМ, позволяющей осуществлять компьютерный "синтез" полимеров с заданными свойствами и анализ "совместимости" их различных физических свойств.

Применение принципа аддитивности постоянных вкладов одних и тех же групп, входящих в состав повторяющихся звеньев различных химических структур полимеров, для прогнозирования их свойств позво-* лчет использовать для этих целей ЭВМ. В этом случае подход к решению данных задач., заключается в предварительном суммировании всех инкрементов, входящих в соотношение для расчета физических свойств, для отдельных фрагментов, из которых затем производится машинное конструирование повторяющегося звена полимера. Уменьшение размеров фрагментов-заготовок приводит к возрастанию кх числа и возможного разнообразия в повторяющемся звене и таким образом способствует конструированию большего количества разнообразных химических структур. Однако, конструирование повторяющихся звеньев полимероЕ в пре-' деле из атомов, даже при ограниченном их количестве требует в силу огромного числа вариантов слишком большого машинного времени и с настоящее 2ремя не может быть реализовано. Поэтому, в разработанной нами программе предпринята попытка найти оптимальное соотношение размеров "заготовок" и их числа.

' Предложено,-для обозначения возможности присоединения друг к другу заложенных в память машины маленьких фрагментсв-заготовок, каадоыу концу "заготовок" приписать определенные метки. Были отобраны 63 фрагмента, которые обладали 13 различными метками. В память машины была введена матрица их взаимодействия и рассчитанные для фрагментов-заготовок соответствующие наборы инкрементов. Использо-

вание тйким образом разработанного алгоритма построения повторяющегося эвена позволило существенно расширить поиск химических структур, обладающих требуемыми физическими свойствами.

В связи с использованием полимеров в самых различных областях науки и техники требуются материалы, физические свойства которых одновременно попадают в заранее заданные интервалы их характеристик. Применительно к методу фотоупругости такими свойствами являются: температура стеклования, модуль упругости, коэффициент оптической чувствительности по напряжению, коэффициент объемного расширения, плотность и др. С целью оценить принципиальную возможность существования полимеров, сочетающих эти и другие свойства в нужном интервале, было осуществлено построение 27 "диаграмм совместимости" различных физических свойств.

На рисунке-6- в качестве примера показаны возможные сочетания значений коэффициента объемного расширения и плотности для различных типов полимеров. Как видно из рисунка, точки в указанных координатах образуют некоторую область, названную для данной группы полимеров "областью совместимости" физических свойств. Для построения таких диаграмм использовались расчетные данные по физическим свойствам сконструированных с помощью ЭВМ химических структур. Среди рассчитанных свойств плотность, показатель преломления, температура стеклования, температура начала интенсивной термической деструкции, коэффициент оптической чувствительности по напряжению, плотность энергии когезии, отношение температуры стеклования к температуре плавления.

При анализе 27 диаграмм отмечено:

- совместимость свойств полимеров в большинстве случаев наблюдается в широком интервале их значений;

- все области совместимости имеют различную плотность и, следовательно, существуют подобласти совместимости, б которых нахг.лит-

сп основная масса полимеров;

- на всех "диаграммах" прослежено наличие отчетливо выраженных зависимостей одного свойства от другого, каждая из которых характеризует определенные ряды полимеров, например, полиэфиры, полиамиды и т.д.

В главе 6 приведены методики синтеза и описаны экспериментальные методы исследования полученных полимеров.

основные вывода

1. Разработана новая программа расчета ряда физико-химических' свойств полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена, что в значительной степени расширило число возможных вариантов химических структур при поиске полимеров с заданными физико-химическими свойствами.

2. Путем расчета показана возможность получения частосетчатых полимеров; имеющих низкую температуру стеклования (ниже комнатной), но большие величины равновесных модулей высокоэластичности, приближающихся по своим значениям к модулям полимерных стекол. Такие сетки построены из-объемистых жестких узлов и гибких межузловых фрагментов .

3. Реакцией полициклотримериаации карб ©функциональных кремний-: органических макродиизоцианатов осуществлен синтез таких полимеров. Исследованы общие закономерности изменения свойств исходных олиго-меров и полимеров от размера кремнийорганических фрашентов.

4. Полученные полимерные материалы имеют различные модули упругости (от 2-10° до 3 Ша), характерные для полимеров, находящихся в переходной зоне из стеклообразного в высокоэластическое состояние, но проявляют упругое, а не вязкоупругое поведение. Материалы являются прозрачными и обладают оптической чувствительностью,' позволяющей использовать их в методе фотоупругости.

5.-С помощью динамического механического анализа показано наличие двух релаксационных переходов в области низких (от -60° до -123°) и высоких (130°- 90°) температур, зависящих от длины иежуэ-ловых кремнийорганических фрагментов; обнаружена; малые значения тангенса угла механических потерь в температурной области между этими переходами, что характерно для упругих стеклообразных полимеров.

6. Исследованы оптико-механические свойства синтезированных оптически чувствительных материалов в условиях динамического воздействия. Показано, что сетчатые полиизоцианураты проявляют упругие свойства в условиях микросекундного времени воздействия, о чей свидетельствуют анализ картин интерференционных полос и соответствие значений коэффициентов затухания их амплитуд типичным упругим стеклообразным полимерам.

7. Полученные упругие материалы обладают широким интервалом значений динамического модуля упругости (5000+300 ИПа). Спи использованы для моделирования защитного действия экранирующих прослоек при сейсмическом воздействии взрывной волны на инженерные сооружения методом фотоупругости.

8. Расчетным способом построены 27 "диаграмм совместимости" свойств полимеров. Диаграммы позволяют оценить принципиальную возможность существования полимерных материалов, физические свойств« которых одновременно попадают в заранее заданные интервалы их характеристик.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Аскадский A.A., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Роговина Л.З., Васильев В.Г., Никольский О.Г., Макарова Л.И., Нданов A.A., Суров Г.В., Маршалкович A.A. Композиция для получения полиизо-циануратов. Положительное решение от 21.06.88 г. по заявке

№ 4323758/23-05(143466) от 18.09.87 г.

2. Аскадский A.A., Суров Г.В., Немчинов В.В., Блюменфельд А.Л., Вихаускас З.С. Ядро релаксации, учитывающее обратимый характер взаимодействия релаксаторов // Высокомолекуляр.соед.Сер.А. -1989.-Т.31,№ 6.-С. 1320 - 1327.

3. Аскадский A.A., Гальперн Е.Г., Суров Г.В., Булатов В.В., Слонимский Г.Л,., Коршак В.В. Возможности сочетания различных физических свойств полимеров // Высокомолекуляр.соед.Сер.Б.-1989. -T.3I,» 4.-С.308 - 317.

4. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Бычко К.А., Маршалкович A.C.,-Кобахидзе Т.Г. Синтез и исследование физико-механических свойств отвержденных карбофункциональ-ных кремнийорганических макродиизоцианатов с регулируемой акустической жесткостью // Тез.докл. Всес. совещ. "Производство и применение изоцианатов". - Дзержинск. -С.36 - 37.

___

И-65 Подписано в печать 6.02.90 Формат 6CK84Vl6 Печ.офс.' Л-08590 Объем I уч.-изд.л. T.I00 Заказ Бесплатно

Ротапринт МИСИ им.В. В.Куйбышева