Получение и свойства адгезивов чувствительных к давлению на основе полиэлектролитных комплексов

Левада, Татьяна Игоревна

Получение и свойства адгезивов чувствительных к давлению на основе полиэлектролитных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Левада, Татьяна Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и свойства адгезивов чувствительных к давлению на основе полиэлектролитных комплексов»

Автореферат диссертации на тему "Получение и свойства адгезивов чувствительных к давлению на основе полиэлектролитных комплексов"

На правах рукописи

ЛЕВАДА ТАТЬЯНА ИГОРЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АДГЕЗИВОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ДАВЛЕНИЮ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 5 MAP 2012

Москва-2012

005013884

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук

Фельдштейн Михаил Майорович

Официальные оппоненты: Зезин Александр Борисович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, заведующий кафедрой

Антипов Евгений Михайлович

доктор химических наук, профессор ИНХС РАН, зав. лабораторией

Йедущая организация: Московский государственный университет тонких

химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «5» апреля 2012 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат диссертации разослан «5» марта 2012 года

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные адгезивы получили широкое распространение, как в быту, так и в различных отраслях промышленности. Адгезивами чувствительными к давлению (АЧД) принято называть липкие полимерные материалы, образующие прочные адгезионные соединения с субстратами различной химической природы при приложении к пленке адгезива небольшого внешнего давления (~ 1-10 Па) в течение непродолжительного времени (1-3 сек). Этот особый класс материалов характеризуется липкостью в условиях эксплуатации и отличается от конструкционных адгезивов и клеев, поскольку формирование адгезионного соединения не требует повышенной температуры, удаления растворителя и не сопровождается изменением химической природы исходного полимера.

Существуют области применения, в которых АЧД и вовсе незаменимы. Речь идёт об использовании материалов такого рода в медицине, фармацевтике и косметике. Подавляющее большинство существующих АЧД гидрофобны и их общим недостатком является отсутствие или плохая адгезия к влажным субстратам. Это обусловливает актуальность создания гидрофильных АЧД.

Рациональный подход к моделированию новых АЧД требует знания молекулярных структур, ответственных за чувствительную к давлению адгезию. АЧД должны сочетать высокую текучесть на стадии формирования адгезионного соединения и большую когезионную прочность в сочетании с эластичностью на стадии его разрушения. Иными словами, такой адгезив должен совмещать свойства жидких и твёрдых материалов. Данному требованию удовлетворяют высокоэластические полимеры, а также полимерные материалы, модуль упругости которых не превышает 0,1 МПа при частоте деформирования 1 Гц.

До недавнего времени общим подходом к разработке гидрофильных АЧД было смешение изначально липких полимеров с гидрофильными сорбентами влаги или с сополимеризация гидрофильных мономерных звеньев с гидрофобными макромолекулами традиционных АЧД. Исследования, выполненные в ИНХС РАН, открыли возможность получения новых АЧД посредством смешения гидрофильных полимеров и олигомеров, способных образовывать друг с другом водородные комплексы.

Возникает вопрос: Какие молекулярные структуры в полимерах отвечают за свойства АЧД? На макроскопическом уровне, физические свойства полимеров определяются их фазовым состоянием. В свою очередь, фазовое состояние является функцией молекулярной структуры полимерных материалов. Чтобы ответить на поставленный вопрос и проникнуть в суть явления адгезии на молекулярном уровне, необходимо выявить количественную зависимость «молекулярная структура - свойство», связывающую макроскопические свойства материалов (вязкоупругие и адгезионные свойства) с их свойствами на

микроскопическом и нано- уровнях, а также с типом и силой межмолекулярного взаимодействия в АЧД. С практической точки зрения, знание закономерностей влияния структуры материала на его свойства имеет огромное значение для создания инновационных материалов с заданными характеристиками.

Целью настоящего исследования является изучение зависимости «структура -свойство» и молекулярный дизайн новых гидрофильных АЧД на основе интерполимерных, в частности, полиэлектролитных комплексов с заданными свойствами. В работе необходимо было решить решались следующие задачи:

• Разработать метод получения нестехиометрических полиэлектролитных комплексов (ПЭК), обладающих свойствами АЧД в твёрдой фазе.

• Исследовать механизмы межмолекулярного взаимодействия в модельной системе, представляющей собой смеси полиоснования (ПО), поликислоты (ПК) и пластификатора.

• Оценить энергии образования интерполимерных комплексов в модельной системе и изучить влияние типа связи на прочность водородных, электростатических и ионных комплексов.

• Исследовать фазовое поведение ПЭК в твёрдой фазе, построить диаграммы фазовых состояний системы ПО - ПК в широком диапазоне составов.

• Изучить физические свойства АЧД на основе ПЭК на макроскопическом уровне (реологические, релаксационные, адгезионные и влагопоглощение) как функции состава композиции и природы межмолекулярного связывания.

• Разработать фундаментальные основы направленного создания АЧД на основе ПЭК с заданными и контролируемыми свойствами.

Научная новизна.

• Впервые проведено систематическое исследование зависимости «структура -фазовое состояние - характеристические свойства» нестехиометрических ПЭК в твёрдой фазе.

• Идентифицированы типы молекулярных структур в смесях полиэлектролитов, образованных в результате нековалентного взаимодействия функциональных групп комплементарных полиоснования и поликислоты, ответственные за проявление интерполимерным комплексом адгезии чувствительной к давлению.

механическими и адгезионными свойствами, а также сорбционной способностью нестехиометрических ПЭК.

• Методом смешения в общем растворителе впервые созданы адгезивы на основе нестехиометрических ПЭК в твёрдой фазе, обладающие заданным набором физико-механических свойств.

• Получены и охарактеризованы рН-чувствительные новые адгезионные материалы.

Практическая значимость.

Предлагаемая работа сочетает фундаментальный подход с ярко выраженным прикладным характером, т.к. направлена на удовлетворение потребностей промышленности и медицины в новых материалах. Сочетание адгезионных свойств с высокой водопоглощающей способностью, типичной для гидрогелей, характеризует полиэлектролитные АЧД как особый класс оригинальных полимерных композитов, обладающих уникальной комбинацией характеристических свойств. Благодаря наличию полярных (ионогенных) и неполярных групп в исходных сополимерах, материалы на основе ПЭК можно классифицировать как амфифильные АЧД. Такие адгезивы оказываются совместимыми как с гидрофильными, так и с гидрофобными веществами, что определяет возможность их использования в широком спектре областей применения, таких как биомедицина, косметология и фармацевтика.

Разработанные ПЭК нашли практическое применение в фармацевтике и медицине в качестве адгезионных полимерных матриц в композиционных трансдермальных терапевтических системах, используемых для контролируемой доставки лекарственных веществ через кожу и слизистые оболочки.

Личный вклад автора. Диссертант принимала непосредственное участие в постановке проблемы, формулировке научных подходов, разработке методов получения и изготовлении экспериментальных образцов, изучении вязкоупругих, адгезионных свойств и абсорбционной способности полученных материалов, в анализе и обобщении полученных результатов. Большинство выводов и положений настоящей работы сформулировано автором.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на Европейском Полимерном Конгрессе (2005, Москва); 29-ом (2006, Флорида, США), 30-ом (2007, Флорида, США) и 31-ом (2008, Остин, США) Ежегодных Съездах Адгезионного Общества; Гордоновской конференции по адгезии и симпозиуме по Барьерным функциям кожи млекопитающих (2007, Вашингтон, США); Восточно-Азиатском Симпозиуме по Полимерным Материалам для Передовых Технологий (ЕАБРЛТ 2005, 2005, Самара); 23-ем Симпозиуме по Реологии (2006, Валдай, Россия).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 8 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 7), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (130 наименований). Общий объем диссертации составляет 150 стр., включая 75 рисунков, 46 схем, 8 таблиц и 15 формул.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано определение термина АЧД. Обрисованы основные проблемы создания адгезивов этого класса. Выделено 2 класса АЧД: гидрофобные и гидрофильные. Охарактеризована потребность в инновационных материалах, удовлетворяющих различным специальным требованиям в зависимости от их назначения и области применения. Указаны преимущества гидрофильных полимерных матриц на основе стабильных комплексов определённого стехиометрического состава, формирование которых возможно при возникновении в системе сильных специфических межмолекулярных взаимодействий.

Обоснована актуальность темы, описана её практическая значимость и сформулирована цель работы.

Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре обсуждены теоретические подходы к описанию явления адгезии чувствительной к давлению. Представлены результаты исследований взаимосвязи адгезионных и вязкоупругих свойств классических гидрофобных АЧД. Рассмотрены структура и физико-химические свойства модельного гидрофильного адгезива на основе смесей высокомолекулярного поливинилпирролидона с олигомерным полиэтиленгликолем (ПВП-ПЭГ). Обсуждены закономерности формирования полиэлектролитных комплексов (ПЭК) в растворах, особенности их структуры, а также способы её регулирования.

Представлен вывод уравнения, характеризующего физические факторы, ответственные за адгезию чувствительную к давлению. Согласно этому выражению, максимального усилия отслаивания плёнки АЧД от жесткого субстрата можно достичь при оптимальном соотношении между коэффициентом самодиффузии (/)), временем релаксации (т) и напряжением при разрушении полимерной плёнки в режиме одноосного удлинения (оь) - максимальном произведении этих величин ф-оуг). Таким образом, для проявления адгезии чувствительной к давлению необходимо сочетать в одном материале противоречащие друг другу свойства: высокую молекулярную подвижность полимерных

цепей, продолжительные времена релаксации и высокую когезионную прочность. На молекулярном уровне это проявляется как результат достижения специфического баланса между достаточно высокой энергией когезии и большим свободным объемом (обусловлен структурными особенностями образующихся ПЭК), которые определяют величины предела прочности и максимального удлинения при разрыве адгезионного соединения.

Проанализированы данные о методах получения, контроля состава и молекулярной структуре полиэлектролитных комплексов, а также свойствах таких композиций в твёрдой фазе. Сформулированы главные направления и задачи диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования Объекты исследования.

В качестве полиоснования (ПО) был выбран сополимер уУ.А^-диметиламиноэтилметакрилата с метилметакрилатом и бутилметакрилакрилатом (ПДМАЭА-ММА-БМА), в мольном соотношении 2:1:1, торговой марки Eudragit® Е-100 с ММ = 150 ООО г/моль (Evonik Industries AG, Германия). В качестве поликислоты (ПК) использовали сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом (ПМАК-ЭА) с мольным соотношением мономерных звеньев 1:1, торговой марки Eudragit® L-100-55 с ММ = 250 ООО г/моль той же фирмы. Другой полимер, применявшийся в работе в качестве ПК - сополимер малеиновой кислоты и метилвинилового эфира в мольном соотношении 1:1 (ПК-1), торговой марки Gantrez S-97 BF ® с ММ = 1 500 ООО г/моль (ISP Corporation Wayne, США). Все полимеры аморфны и не обладают липкостью в исходном состоянии.

В работе были использованы пластификаторы с разной гидрофильностыо такие, как триэтилцитрат (ТЭЦ), ацетилтриэтилцитрат (АТЭЦ), трибутилцитрат (ТБЦ) и ацетилтрибутилцитрат (АТБЦ) производства Morflex Inc. В качестве усилителя адгезии использовали смолу - пентаэритритовый эфир канифоли SYLVALITE® RE 100L (Arizona Chemical, США).

Пленки интерполимерных комплексов различного состава готовили методом полива-сушки из раствора полимеров в этиловом спирте. Комплекс получали путём постепенного, ступенчатого добавления порошка поликислоты ПК (или ПК-1) к 30 %-ному раствору ПО при интенсивном перемешивании в течение 10 - 16 час. до получения гомогенного вязкого прозрачного раствора. На завершающей стадии процесса к полученному ПЭК добавляли пластификатор или усилитель адгезии и дополнительно перемешивали на магнитной мешалке. Концентрация растворённых веществ в поливочных растворах составляла от 40 до 60 % масс. В качестве инертной подложки использовали полиэтилентерефталатную плёнку (РЕВАХ-600, Arkema Inc., США) или стекло. Равномерную толщину слоя раствора на

подложке задавали при помощи ракельного ножа (BYK-Gardner, США). Плёнки высушивали при комнатной температуре в течение суток. Толщина сухих плёнок составляла 70-100 мкм.

Методы исследования.

ИК-Фурье спектроскопию и кваитово-химичекое моделирование с оптимизацией геометрии модельных структур применяли для изучения механизмов взаимодействия боковых функциональных групп в ПК и ПО, а также влияния ионизации кислотных и основных групп на комплексообразование в смесях полиэлектролитов.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) был использован для характеристики фазового состояния смесей полиэлектролитов и определения температур фазовых и релаксационных переходов в них. Термограммы ДСК регистрировали на термоанализаторе Mettler ТА 4000/DSC 30 (Швейцария) в температурном интервале от -150 до 220 °С. Скорость изменения температуры составляла 20 °С.

Потенциометрически титрование проводили для ионизации функциональных групп полиэлектролитов в водно-спиртовом (1:1) растворе. Изменение pH регистрировали с

помощью рН-метра Экотест-120 (Эконикс, Россия).

***

Адгезионные свойства плёнок гидрофильных АЧД на основе ПЭК исследовали методами отслаивания адгезива от стандартного субстрата под углом 180° на анализаторе текстуры ТА.ТХ. plus (Stable Micro System, Англия), а также методом зондирования липкости (probe tack) на том же приборе.

Реологические свойства в режиме линейной вязкоупругости изучали методом динамического механического анализа на анализаторе DMA 861 (Mettler Toledo, Швейцария) с рабочим узлом плоскость-плоскость. Метод динамического механического анализа (ДМА) позволяет определить температурные зависимости модулей накопления и потерь (G', G"), а также тангенса угла механических потерь (tg S) при фиксированной частоте деформации 1 Гц. Измерения проводились в области от -80 до 100 °С при скорости нагревания - 3 °С/мин.

Механические свойства АЧД на основе ПЭК при больших деформациях (модуль упругости, максимальные напряжение и деформация при разрыве образца) оценивали методом одноосного растяжения пленок до разрыва на анализаторе текстуры ТА.ТХ. plus

(Stable Micro System, Англия) при комнатной температуре. *

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н., профессору Бондаренко Г.Н., к.х.н., доценту Костиной Ю.Б. (ИНХС РАН) за проведенные исследования структуры полиэлектролитных комплексов.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность ст.н.с. Шандрюку Г.А. (ИНХС РАН) за проведенные исследования адгезионных композиций.

Автор выражает благодарность к.х.н. Новикову М.Б., Вешняковой Ю.В. и Гдалину Б.Е. (ИНХС РАН) за помощь в проведении исследований адгезионных свойств и реологического поведения адгезионных полимерных композиций.

Релаксационные свойства АЧД на основе ПЭК и их влияние на адгезию изучали в ходе эксперимента зондирования липкости (probe tack), регистрируя кривые релаксации напряжения сжатия образца при фиксированной величине погружения штока анализатора в адгезионный слой от времени контакта (е = const). Глубина погружения штока составляла 0,1 мм. Значения времени контакта варьировали в диапазоне от 1 до 1000 сек.

Для идентификации фазовой структуры ПЭК проводили рентгеноструктурные исследования методом широкоугольной рентгеновской дифрактометрии (WAXS) на дифрактометре ДРОН-2,0 (Си К а-излучение), снабженным высокотемпературной камерой. Интенсивность рассеянного излучения измеряли в области двойных углов Брэгга (29) от 1 до 50° с шагом сканирования 0,02°. Дифрактограммы исследуемых образцов получены при съемке на отражение с регистрацией рентгенограмм на диаграммную ленту. Объекты исследования растирали в порошок в керамической ступке.

Метод оптической микроинтерферометрии (оптического клина) использовали для оценки совместимости компонентов смесей в интервале температур от 20 до 175 °С. Интерференционная картина наблюдалась с помощью оптического микроскопа при увеличении от 60 до 160 раз. Фотографии регистрировались посредством чёрно-белой видеокамеры через определённые промежутки времени, а полосы плотности были преобразованы в концентрационные профили согласно известным методикам.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе Philips ЕМ-301 (Нидерланды) при увеличении от 104 до 105 исследовали две группы образцов. Первая группа представляла собой зоны межфазного контакта, полученные при сжатии двух ламинированных плёнок и их последующем отжиге при 170 °С. Вторую группу составляли плёнки, политые из растворов смесей полиэлектролитов в этилацетате (ПО:ПК=70:30) на поверхность слюды. Для выявления надмолекулярной структуры материалов проводили травление поверхности образцов в плазме кислородного разряда под давлением 0,03 торр, при частоте 10 МГц и энергии 4-6 эВ.

Водопоглощающую способность АЧД оценивали гравиметрически в терминах содержания золь-фракции (%) и степени набухания (отношение массы набухшего образца к массе высушенной гель-фракции).

Глава 3. Механизмы межмолекулярного взаимодействия в ПЭК

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Королёву Ю.М. (ИНХС РАН) за проведение

рентгеноструктурных исследований. **

Автор выражает признательность и благодарность коллективу лаборатории «Структурно-морфологических исследований» ИФХЭ РАН и лично зав. лаб. д.х.н, профессору Чалыху А.А. за исследования ПЭК и помощь в разработке научных концепций.

Механизмы образования интерполимерных комплексов лежат в основе молекулярного дизайна новых АЧД, получаемых смешением полимеров, не обладающих адгезионными свойствами в исходном состоянии. Полиэлектролитные комплексы (ПЭК) - это интерполимерные, образованные в результате взаимодействия катионо- и анионогенных макромолекул реакционноспособных полимеров (см. схему 1).

СН3 ) СН3

+ НООС-Г ---••• НООС—/ Схема I

ПЭК характеризуются высокой когезионной прочностью, которая обеспечивается водородным, электростатическим или ионным межмолекулярным взаимодействием между комплементарными функциональными группами в боковых цепях макромолекул ПК и ПО. Свободный объем появляется в результате образования петель зацепления несвязанных сегментов макромолекул и других дефектов надмолекулярной структуры, возникающих из-за стерического несоответствия расположения реакционно-способных групп в цепи.

Модельным АЧД, исследованным в данной работе, был выбран ПЭК, образованный взаимодействием амино- и карбоксильных групп в комплементарных ПК и ПО, и пластифицированный триэтилцитратом (ТЭЦ). Структурные формулы исследованных ПО и ПК и пластификатора представлены на рис.1. Подобный ПЭК формируется по термодинамически выгодному кооперативному лестничному механизму взаимодействия

функциональных групп, когда ПОЛИОСНОВАНИЕ ПОЛИКИСЛОТА

межмолекулярные ЦЦМАЭМА-ММА-БМА ПМАК-ЭА

нековалентные (водородные, Р^ Т^3 Т"3 I 3 I

электростатические, ионные ¿=о С=0

или их комбинации) сшивки О ^ О О

образуют достаточно длинные | с<н» СНз Н с^П5

ОД ПЛАСТИФИКАТОР (ТЭШ

последовательности, I -—-Г~—--

14(00,), о ОН О

обеспечивающие чрезвычайно

высокую когезионную

прочность в системе. Такие лестничные фрагменты в

сочетании с физическими Рис. 1. Структурные формулы исходных ПО, ПК и

пластификатора.

зацеплениями длинных

участков ПО, а также несвязанные участки макромолекул полимеров, формирующие петли и другие дефекты структуры - элементы свободного объёма в смеси, образуют трёхмерную сетчатую надмолекулярную структуру (рис. 2). Известно, что в ПЭК лестничного типа

баланс между вкладами энергии межмолекулярной когезии и свободного объема, необходимого для проявления адгезии чувствительной к давлению, смещён в сторону преобладания первого вклада, что требует оптимизации состава ПЭК и поиска различных способов остановки кооперативной реакции комплексообразования на промежуточной стадии.

Прочность и тип межмолекулярного связывания варьировали частичной ионизацией функциональных групп исходных полимеров, в результате чего получали комплексы ПО-ПК с водородным, электростатическим и ионным типом взаимодействия. Взаимодействие реакционных групп протекает в этом случае согласно схеме реакции (2):

СН3

-1\Н®С)е + ноос СН3

—- У гш®...еоос-^ + Н®+С1© Сх™а (У

Структуры образовавшихся комплексов, а также энергетические характеристики межмолекулярного взаимодействия в системе исследовали методом ИК-спектроскопии в сочетании с квантово-химическим моделированием. В ИК-спектрах полимеров и их смесей все присутствующие в образцах функциональные группы легко идентифицируются по характерным соответствующим полосами. Ширина и сложный профиль характеристических полос указывает на одновременное присутствие в смеси комплексов различной структуры, но близких по энергии. Сравнение молекулярных механизмов взаимодействия ПК с ПО в терминах значений энергий комплексообразования даёт представление о наиболее энергетически выгодных механизмах взаимодействия в смесях комплементарных полиэлектролитов.

Карбоксильные группы ПК способны вступать во взаимодействие с аминогруппами ПО с образованием водородно-связанных ассоциатов, энергия образования которых составляет 30 - 40 кДж/моль.

При ионизации аминогрупп ПО получали более прочные комплексы, образованные между аммонийными группами поликатиона и карбоксильными группами ПК. Энергия ионного д связывания заряженных групп гораздо выше энергии комплексообразования неионизованных реакционных групп. Заряженное ПО с незаряженной ПК образует ассоциаты с

высокой энергией комплексообразования (114 кДж/моль) и Рис. 2. Схематическое

„ ,_,„ изображение труктуры

достаточно короткой водородной связью. Заряженное ПО с ПЭК

заряженной ПК образуют два типа комплексов: с водородной

связью (257 кДж/моль) и ионной связью (404 кДж/моль).

Присутствие молекулы воды и аниона хлора во всех моделях резко увеличивает энергию комплексообразования. Наиболее энергетически выгодными оказались многокомпонентные комплексы, включающие в свой состав функциональные группы ионизированного ПО, незаряженной или заряженной ПК, молекулу воды и анион хлора.

Сравнение молекулярных механизмов взаимодействия ПК с ПО в терминах значений энергий комплексообразования даёт представление о наиболее энергетически выгодных механизмах взаимодействия в смесях комплементарных полиэлектролитов. Функциональные группы в рассматриваемой модельной системе характерны для многих полиэлектролитов, что обуславливает принципиальную значимость полученных результатов для науки о полиэлектролитных комплексах.

В данной работе охарактеризована энергия для более чем 200 механизмов межмолекулярного взаимодействия. Структуры, которые с наибольшей вероятностью могут быть реализованы в рассматриваемой системе, представлены в табл.1. Именно они и определяют степень межмолекулярной когезии в тройных системах, а также управляют фазовым поведением исследуемых ПЭК.

Таблица 1. Сравнительная прочность ионного и водородного связывания между аминогруппами ПО, карбоксильными группами ПК и гидроксильными группами пластификатора.___

Тип комплекса Структура комплекса Энергия взаимодействия кДж/моль

№ 1 2 3

с=о

1 Комплекс между незаряженной карбоксильной группой, двумя аммониевыми катионами и противоионами хлора 6 й СНз К, ;р/-сн3 ¿н3 689

3 Водородносвязанный комплекс между карбоксилат анионом и катионом аммония, стабилизированный противоионом хлора О СН3 + КС^ 3.23 л^нЛ 1.32АЪ- 644

№ 1 2 3

4 Тройной водородносвязанный комплекс катиона аммония с карбоксилат-анионом и водой в присутствии иона хлора О СНз &^сНз 3.16 Л- \ _ о С1 ^ Н 524

5 Водородносвязанный комплекс между карбоксилат-ионом и ионом аммония О СНз !*-<- +1Ч-СНз о „н/ 257

6 Тройной комплекс между незаряженной карбоксильной группой, аммонийным катионом и водой о Н 2.18А к .о»>н-/° + „сн3 Н с\з 152

7 Комплексы между карбоксильной группой и карбоксилат-анионом р о к< ->« о-н-о о 2.13 А 89

8 Водородно-связанный комплекс между незаряженными амино-и карбоксильной группами ""п."' 26

Глава 4. Фазовое поведение АЧД на основе ПЭК

Фазовое состояние и надмолекулярная структура в смесях полиэлектролитов на основе акриловых сополимеров были исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеноструктурного анализа и микроинтерферометрии в зависимости от состава композиций и от степени ионизации функциональных групп полимеров. Адгезия чувствительная к давлению возникает в результате достижения специфического равновесия между вкладами свободного объёма и энергии межмолекулярного взаимодействия. Температуру стеклования (Т8) смесей использовали в качестве меры подобного баланса, а так же в качестве критерия совместимости компонентов ПЭК. Для типичных АЧД она лежит в пределах от -40 до -60 °С. Чем выше энергия межмолекулярного взаимодействия в

полимере, тем выше его Тв. С помощью метода ДСК определяли Тв как функцию состава ПЭК. Оценивали влияние количества ПК, выполняющей роль лестничного сшивателя, а также концентрации пластификатора в смесях с полимерами.

Тройные смеси ПО-ПК с пластификатором в области составов, проявляющих свойства АЧД, обнаруживают одну Те, что указывает на однофазность исследованных систем (рис. 3). Смеси полимеров в соотношениях (ПОЛК) 10:1 и 20:1 с пластификатором (от 35 - 45%) имеют Те ниже -40 °С, что удовлетворяет определению АЧД, как принадлежащих классу высокоэластических полимеров. Для этих смесей наблюдается отклонение от значений Т8, рассчитанным по уравнению Фокса для однофазных смесей, что свидетельствует о наличии специфического межмолекулярного взаимодействия в смеси полиэлектролитов, которое также подтверждается данными

ИК-спектроскопии. ТЕ пластифицированного ПЭК падает с ростом содержания пластификатора. Было показано, что с ростом количества сшивателя (ПК) Те смеси снижается, несмотря на то, что Т8 ПК выше, чем Тв ПО (рис. 4). Этот факт можно объяснить нарастанием дефектности надмолекулярной структуры трёхмерной сетки в ПЭК с ростом концентрации сшивателя. При повышении содержания ПК, чем в соотношении ПО:ПК=Ю.Т, в смесях полимеров обнаруживаются признаки микрофазового расслоения, о чем свидетельствует наличие двух Тг на ДСК-сканах, причём величины Те для ПЭК в гель-фазе всегда выше, чем ТЕ в золь-фракции. Этот факт является прямым подтверждением того, что вклад энергии когезии доминирует над вкладом свободного объёма в случае стехиометрического лестничного ПЭК, (гель-фаза), и, напротив, в нестехиометрическом поликомплексе (золь-фаза) вклад свободного объёма преобладает над вкладом энергии межмолекулярного взаимодействия за счёт высокой дефектности структуры ПЭК.

ТЭЦ, масс.%

Рис. 3. Зависимость Те в тройных смесях пластифицированного ПЭК от концентрации ТЭЦ. Соотношения ПО:ПК указаны на кривых.

ПК, масс.%

Рис. 4. Температура стеклования смеси ПК-ПО как функция содержания сшивателя.

ШШЩ Ш» ш

Щ^тят: ШШЙёФШж ¡ШШшшт

ЖЖр, шшшшшш

180

Р 120 н

Т = 172 °С

ПЭМ-фотографии демонстрируют то, что в случае нестехиометрического ПЭК

образуется изобилующая

свободным объёмом ламеллярная надмолекулярная структура, тогда

как стехиометрический Рис. 5. ПЭМ-фотографии структуры

лестничный комплекс в гель-фазе нестехиометрического (слева) и стехиометрического

(справа) ПЭК.

обладает ярко выраженной сеткой фибрилл (рис. 5).

На основе данных ДСК, электронной микроскопии и микроинтерферометрии построена диаграмма фазовых состояний для смесей полиэлектролитов (рис.6). На ней выявлены области частичной совместимости компонентов, где происходит образование

нестехиометрического ПЭК.

Стехиометрический ПЭК не смешивается с исходными полимерами, образуя отдельную фазу, которая разграничивает области частичной растворимости. А при температуре выше 172 °С вся система становится однофазной. По-видимому в этих условиях происходит распад большой доли водородных межмолекулярных связей. В случае пластифицированных ПЭК в диапазоне составов, проявляющих адгезию чувствительную к давлению, составы смеси полиэлектролитов лежат в той области фазовой диаграммы, которая соответствует нестехиометрическому ПЭК. При этом смеси ПО-ПК стехиометрического состава не проявляют адгезии чувствительной к давлению даже в пластифицированном состоянии.

Глава 5. Механические свойства АЧД на основе ПЭК

Проявление высокоэластичности адгезивами на основе ПЭК

На макроскопическом уровне адгезионные свойства полимеров тесно связаны с их механическми свойствами в области линейной вязкоупругости. Данные ДМА-анализа, представленные на рис.7, обнаруживают тот факт, что максимум модуля потерь (С') и перегиб на кривой модуля накопления (С) достигаются при температуре равной -35 "С, что соответствует Те анализируемого АЧД и подтверждено данными ДСК для той же композиции. Максимум на кривой тангенса угла механических потерь появляется только при

гомогеннная система

/л

г \

1 С ! \»

1 ё ' \

Iщ/ II ; Б 1 ш \ IV ' (

180

120

ПО

25 50 75 состав смеси, %

100 ПК

Рис. 6. Диаграмма фазовых состояний для смеси ПО и ПК.

6 "С. Для АЧД на основе ПЭК характерно также отсутствие плато

высокоэластичности. Этот факт можно объяснить тем, что с повышением температуры происходит реорганизация трехмерной сетчатой надмолекулярной структуры, сформированной

нековалентными межмолекулярными

связями и физическими зацеплениями, и Рж 7 Температурная зависимость модулей

потерь и накопления, и tg 8 для ПЭК: ПО:ПК=20:1 +45%ТЭЦ. Частота деформации сдвига-\Гц.

материал переходит в текучее состояние.

Согласно известному критерию липкости Дальквиста, высокая адгезия

чувствительная к давлению должна возникать, если при частоте деформирования 1 Гц модуль накопления будет меньше 0,1 МПа, а максимум 8 < 1. Как следует из рис.7, параметры исследованной композиции (Г10:ПК=20:1+45% ТЭЦ) удовлетворяют критерию липкости Дальквиста при повышенной температуре (40 - 50 °С).

Вязкоупругое поведение ПЭК при больших деформациях

Ранее было установлено, что адгезия и механические свойства ПЭК в режиме больших деформаций хорошо коррелируют. Поскольку растяжение - это основной тип деформации АЧД при разрушении адгезионного соединения, то крайне важно понять особенности поведения АЧД при таком виде механического нагружения, что позволит нам выделить роль каждого из компонентов пластифицированного интерполимерного комплекса.

На рис. 8 представлено влияние лестничного сшивателя на механические свойства исследованных смесей в режиме одноосного растяжения. Показано, что плёнкообразующий полимер (ПО) в смеси с пластификатором ведёт себя как вязко-текучий материал, подобный несшитым каучукам, где может присутствовать лишь сетка физических зацеплений гибких линейных макромолекул. Добавление даже небольших количеств лестничного сшивателя (ПО:ПК=Ю:1) приводит к резкому изменению механизма деформирования. Образующийся ПЭК ведёт себя как плотно сшитый каучук, проявляющий хрупкий механизм деформирования. Разрушающее напряжение увеличивается почти в 7 раз, а относительное удлинение при разрыве уменьшается в 4 раза. Максимальное напряжение при разрыве характеризует когезионную прочность нагружаемого материала, а удлинение (способность к большим деформациям) - свободный объём в системе. Таким образом, рис. 8 иллюстрирует влияние смещения вышеуказанного баланса между энергией когезии и свободным объёмом на макроскопические, механические свойства ПЭК в твердой фазе.

Рис. 9 демонстрирует влияние концентрации пластификатора на механические свойства ПЭК. Деформационные кривые похожи на кривые растяжения слегка сшитых эластомеров, к классу которых и принадлежат все АЧД.

ПО+ПК+25 % ТЭЦ

ПО+25% ТЭЦ

Рис. 8. Деформационные кривые одноосного растяжения плёнок ПО+ТЭЦ и тарифицированного

ПЭК (ПО:ПК=Ю:1). Скорость растяжения - 20 мм/мин.

Рис. 9. Влияние концентрации пчастификатора на поведение ПЭК при одноосном растяжении (ПО:ПК=Ю: I). Скорость растяжения - 20 мм/мин.

С повышением концентрации пластификатора предельное напряжение до разрыва уменьшается, в то время как максимальное удлинение при разрыве растёт, а величина работы вязкоупругой деформации (площадь под кривой) проходит через максимум.

Поведение пластифицированных ПЭК при механических испытаниях является яркой демонстрацией принципиальной возможности тонкой настройки свойств материала посредством изменения его состава.

Глава 6. Адгезионное поведение АЧД на основе ПЭК

Для оценки адгезионных свойств исследованных ПЭК использовали метод зондирования липкости (Probe Tack), который является наиболее информативным для характеристики прочности и механизма разрушения адгезионного соединения, а также позволяет чётко определить роль каждого компонента смеси в обеспечении баланса между вкладами энергии когезии и свободного объёма для проявления адгезии чувствительной к давлению.

Разрушение адгезионного соединения, образованного типичным АЧД в эксперименте зондирования липкости, под действием усилия отрыва штока от поверхности адгезионной пленки проходит через стадию кавитации, проявляющуюся на кривой в виде пика. За кавитацией следует стадия образования фибрилл, которая на кривой проявляется в виде плато. Затем следует разрушение адгезионного соединения, проявляющееся на кривых в виде резкого (идеальный АЧД) или постепенного падения напряжения до нуля при больших

значениях относительной деформации слоя адгезива. Максимальное напряжение при разрушении адгезионного соединения служит мерой когезионной прочности материала, а I величина относительного удлинения при отрыве - мерой свободного объёма. Величина напряжения в области плато характеризует когезионную прочность фибрилл, а площадь под кривой соответствует полной механической энергии, которую надо затратить для разрушения адгезионного соединения, и называется практической работой адгезии (Ж).

Влияние концентрации и природы сшивателя лестничного типа Смеси ПО с пластификатором деформируются как вязкотекучие материалы, достигая больших величин относительного удлинения по когезионному механизму разрушения, оставляя значительное количество материала на поверхности зонда. Добавление лестничного сшивателя (ПК) к ПО приводит к резкому изменению механизма разрушения адгезионного соединения с когезионного, характерного для вязкотекучих полимеров, на адгезионный, свойственный идеальным АЧД. Пластифицированные смеси ПО:ПК=20:1 оказываются более сбалансированными, по сравнению с поликомплексом ПО'.ПК=Ю:1, в терминах конкурирующих вкладов свободного объёма и когезии, поскольку проявляют адгезионный механизм разрушения. Дальнейшее повышение концентрации

сшивателя приводит к снижению эластичности адгезива за счет превалирования вклада энергии когезии (рис.10).

Замещение ПК на сополимер малеиновой кислоты с метилвиниловым эфиром (ОаШгев 8-97) приводит к значительному росту работы адгезии и максимального усилия при отрыве штока, не меняя при этом характера разрушения адгезионного соединения. Таким образом, предложенная модельная система не является единственно возможной, а лишь примером, иллюстрирующим целую технологию направленного конструирования новых материалов с заданным набором свойств.

Влияние пластификаторов и усилителей адгезии на адгезионное поведение ПЭК

Как показано на рис.11, повышение концентрации пластификатора в смеси с ПЭК приводит к постепенной трансформации механизма разрушения от хрупкого, характерного для твёрдых адгезивов, до податливого, типичного для АЧД. С ростом количества ТЭЦ в смеси максимальное напряжение при отрыве (оь) растёт, проходя через максимум

ПО:ПК=20:1 ; \У=92Дж/м2

ПОЛК = 10:1 1» Ш=31 Дк/м2 Л

35% ТЭЦ

ПО

\У=127Дж/м2

Рис. 10. Влияние концентрации ТЭЦ на механизм деформации слоя А ЧД на основе поликомплекса: ПО:ПК=Ю:1. Скорость отрыва штока от поверхности адгезива — 0,3 мм/сек.

(при 35 - 40 % ТЭЦ) и, затем, снижается. Появление плато на кривых зондирования липкости свидетельствует о том, что деформация слоя адгезива происходит с образованием фибрилл. Величина максимальной деформации при отрыве штока от слоя адгезива с повышением концентрации пластификатора также растёт, что, по-видимому, свидетельствует об увеличении доли свободного объёма в тройной смеси при добавлении низкомолекулярного компонента. Растёт также и работа адгезии, проходя через максимум при содержании пластификатора 50 - 60% масс. Деформационные кривые (рис. 11) демонстрируют то, что АЧД с 50% пластификатора проявляет адгезионный механизм разрушения адгезионного соединения, с резким падением напряжения, в то время как ПЭК, содержащий 60 % ТЭЦ, демонстрирует когезионный механизм разрушения, с плавным падением напряжения, и появлением остатка композиции на штоке.

Исследование действия природы пластификатора на адгезионное поведение ПЭК показало, что гидрофильность пластификатора оказывает значительное влияние на механизм разрушения адгезионного соединения: чем она выше, тем выше работа адгезии, тем ближе к когезионному становится механизм разрушения адгезионного соединения. Смеси с гидрофобными пластификаторами ведут себя как твёрдые адгезивы и демонстрируют хрупкий механизм разрушения адгезионного слоя, без образования фибрилл. АЧД наполненные более гидрофильным пластификатором обнаруживают появление плато фибриллообразования, что свидетельствует о росте вклада высокоэластической составляющей деформации, и материал становится более податливым.

Благодаря присутствию в цепях сополимеров ПО и ПК большой доли гидрофобных мономерных звеньев, адгезивы на основе ПЭК совместимы с неполярными усилителями адгезии (смолы, производные канифоли), а также с коммерческими гидрофобными АЧД, о чём свидетельствуют данные ДСК-анализа.

Температурная зависимость адгезионных свойств ПЭК

Как показано выше, в соответствии с критерием Дальквиста исследуемые ПЭК будут обладать наилучшими адгезионными свойствами при повышенной температуре (свыше 40 °С). С целью проверки этого предположения провели серию экспериментов по зондированию липкости при разных температурах деформирования (от 0 до 90 °С).

Рис. 11. Влияние концентрации ТЭЦ на механизм деформации слоя АЧД на основе комплекса ПО:ПК=Ю:!.

Температурные зависимости практической работы адгезии и максимального напряжения при разрушении адгезионного соединения (прочность адгезионного соединения) описываются кривыми с максимумом при 60 °С. Такое поведение АЧД на основе ПЭК может оказаться полезным для более широкого круга областей применения, чем это предполагается для традиционных АЧД. Сравнение этих результатов с данными ДМА (рис. 7) показывает, что наилучшая адгезия, проявляющаяся при повышенной температуре, соответствует области, удовлетворяющей критерию липкости Дальквиста. Следовательно, несмотря на то, что адгезивы на основе ПЭК совсем не похожи по химическому составу на коммерческие АЧД, их адгезионное поведение подчиняется тем же законам, установленным для классических АЧД.

Влияние типа межмолекулярного взаимодействия на адгезию ПЭК

Частичная ионизация аминогрупп (5 - 10%) в ПО вызывает резкое изменение механизма деформирования плёнки ПЭК в ходе зондирования липкости с податливого (характерного для текучих адгезивов), на хрупкий с адгезионным типом разрушения (рис.12, 13). При этом практическая работа адгезии и максимальное напряжение увеличиваются. Адгезив становится жёстче, т.к. энергии межмолекулярного взаимодействия растёт с увеличением степени протонирования полиоснования, а адгезия чувствительная к

Рис. 12. Влияние степени протонирования Рис. 13. Влияние доли протонированных аминогрупп в ПО на адгезионные свойства аминогрупп в ПО на адгезионные свойства ПЭК (ПО:ПК=1(): 1+35% ТЭЦ). ПЭК (ПО:ПК=2<): 1+45% ТЭЦ).

давлению улучшается. Поскольку рост энергии когезии сопровождается улучшением

адгезионных свойств исследуемых ПЭК, то уместно предположить, что высокая энергия

когезии, которая обеспечивается более сильным ионным взаимодействием,

уравновешивается большей долей свободного объёма (по сравнению с водородно-

связанными ПЭК), образующимся за счёт электростатического отталкивания катионов

аминогрупп и повышения дефектности структуры.

Межмолекулярные силы, действующие между комплементарными группами реакционно-способных полимеров управляют структурой образующихся ПЭК, и следовательно, влияют на адгезионное поведение АЧД на основе ПЭК, регулируя равновесие между когезией и свободным объёмом в смесях полиэлектролитов.

АЧД на основе нестехиометричных ПЭК являются рН-чувствительными гидрофильными материалами. На этом основании мы можем отнести изучаемые материалы к классу «умных» инновационных АЧД.

Взаимосвязь релаксационного и адгезионного поведения ПЭК

Метод зондирования липкости позволяет изучить не только особенности адгезионного поведения исследуемых материалов, но одновременно и проследить релаксационные процессы, проходящие в адгезиве на стадии формирования адгезионного соединения.

Интерполимерные комплексы с 20 и 30 % ТЭЦ обнаруживают ярко выраженное остаточное напряжение, что характерно для сшитых или обладающих упорядоченной надмолекулярной структурой полимеров (рис. 14). Повышение концентрации пластификатора приводит к резкому изменению релаксационного поведения, проявляющемуся в плавном снижении напряжения, что типично для вязкотекучих

70 140

Время, с

Рис. 14. Релаксационные кривые, полученные в

30 40

ТЭЦ, масс.%

Рис. 15. Влияние концентрации

процессе образования адгезионного соединения, пластификатора на времена релаксации в

для ПЭК с различным содержанием ТЭЦ. Время выдержки — 200 сек.

ПЭК.

полимеров. Релаксационные кривые на рис. 14 адекватно описываются суммой трех экспонент, включающих три времени релаксации. Однако лишь самое длительное время гз, ответственное за крупномасштабную реорганизацию надмолекулярной структуры, отвечает на варьирование состава композиции, уменьшаясь по мере роста содержания пластификатора (рис. 15).

Так как изменение состава ПЭК оказывает влияние на его адгезионные свойства, полученные данные подтверждают сделанное ранее теоретическое предположение об определяющей роли долгих времён релаксации (вклад наиболее медленных релаксационных процессов) для возникновения такого явления как адгезия чувствительная к давлению.

Влияние времени контакта на адгезию ПЭК

Релаксационное поведение АЧД на основе ПЭК исследовали в ходе экспериментов по зондированию липкости, изменяя время контакта зонда с поверхностью исследуемой плёнки. Регистрировали полные кривые, включающие стадию релаксации напряжения в процессе создания адгезионного соединения и стадию его разрушения. При этом оценивали влияние времени контакта как на релаксационные процессы в ПЭК, так и на его адгезионное поведение. Как показано на рис. 16 изменение времени контакта штока анализатора липкости с адгезионной пленкой, в течение которого напряжение сдвига релаксирует, не влияет на механизм разрушения адгезионного соединения. Форма деформационной кривой зондирования липкости остается неизменной (спектр кривых выше оси «время»). Часть кривой, расположенная ниже оси «время» представляет собой инвертированную кривую релаксации напряжения.

Сравнение адгезионных и релаксационных свойств ПЭК представлено на рис. 17. Максимальное напряжение отрыва штока (04) достигает постоянных предельных величин

0,8 0,0

'-0,8 -1,6

100 Время, с

200

Рис. 16. Влияние времени контакта на

релаксационное поведение ПЭК (Г10:ПК=20:1 + 35% ТЭЦ) в процессе образования адгезионного соединения.

30 40

ТЭЦ, масс.%

Рис. 17. Влияние содержания пластификатора на величины долгого времени релаксации (тз) и практической работы адгезии (IV) для А ЧД на основе ПЭК.

при времени контакта свыше 100 сек. Наилучшая адгезия (1У) возникает в ПЭК, долгое время релаксации которых находится в интервале от 100 до 145 сек.

Глава 7. Влагоабсорбирующая способность АЧД на основе ПЭК

Благодаря существованию трёхмерной пространственной сетчатой надмолекулярной структуры, образованной за счёт нековалентного и физического межмолекулярного связывания функциональных групп комплементарных полиэлектролитов, АЧД на основе нестехиометрических ПЭК лестничного типа частично нерастворимы в воде, но способны набухать, абсорбируя большие объёмы воды.

Степень набухания является фундаментальной характеристикой надмолекулярной структуры гелей, поскольку позволяет оценить плотность сетки водородных связей и топологических зацеплений макромолекул. Чем выше плотность сетки зацеплений, тем ниже величина степени набухания. Повышение концентрации лестничного сшивателя (ПК) ведет к уплотнению пространственной сетки ПЭК и значительно снижает как растворимость (содержание золь-фракции), так и способность к набуханию (рис. 18). Рис. 19 иллюстрирует тот факт, что плотность сетки зацеплений, выраженная в терминах степени набухания, контролирует растворимость лестнично-сшитого лоликомплекса.

Повышение концентрации пластификатора вызывает заметный рост содержания растворимой составляющей ПЭК (золь-фракции), тогда как степень набухания увеличивается незначительно. Этот факт объясняется тем, что растворимая фаза в основном состоит из подвижных молекул пластификатора, т.к. они не вовлечены в межмолекулярное взаимодействие ПО и ПК, что было показано методами ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования (табл. 1). Показано, что с ростом гидрофильности пластификатора увеличиваются значения золь-фракции и степени набухания.

80-г

25 50 75 10 ПК, масс. %

Рис. 18. Влияние содержания нековалентного сшивателя на предел набухания и растворимость А ЧД на основе ПЭК.

2 4 6

Степень набухания (а)

Рис. 19. Действие плотности сетки,

выраженной в терминах степени набухания, на растворимость ПЭК.

При частичной ионизации ПО как степень набухания, так и содержание золь-фракции уменьшаются. Такое поведение ПЭК закономерно и подтверждается данными ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования, представленными выше. Частичная

ионизация функциональных групп полиэлектролитов увеличивает прочность нековалентного межмолекулярного связывания, в результате чего сетка зацеплений становится прочнее и плотнее.

Использование в качестве лестничного сшивателя (ПК) более гидрофильного сополимера значительно увеличивает как набухание, так и растворимость интерполимерного комплекса. Доля растворимой фракции в этом случае увеличивается с 6 % до 88 %, при одинаковом весовом соотношении ПО : ПК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным итогом данной работы является идентификация типа молекулярных структур в смесях гидрофильных полимеров, отвечающих за их адгезионную способность. В связи с этим, открывается возможность молекулярного конструирования оригинальных гидрофильных АЧД.

Выявлен целый спектр инструментов, позволяющих регулировать баланс между когезионной прочностью и свободным объемом, что необходимо для оптимизации свойств инновационных адгезионных материалов. Возникновение чувствительной к давлению адгезии в исследованных ПЭК является следствием образования трёхмерной надмолекулярной сетчатой структуры, сформированной водородными или ионными связями, которая определяет весь комплекс физико-механических свойств, включая вязкоупругость и релаксационное поведение.

Данное исследование восполняет пробел между молекулярной структурой и макроскопическими физико-химическими свойствами полимерных, материалов основанных на нестехиометрических полиэлектролитных комплексах. Оно позволяет понять роль каждого из компонентов системы в обеспечении требуемых функциональных характеристик.

Новое поколение АЧД, описанное в настоящем исследовании, а также метод их получения, основанный на простом, с технологической точки зрения, смешении исходных полимеров, предопределяет бурное развитие отрасли новых адгезионных материалов и продуктов на их основе в ближайшем будущем.

ВЫВОДЫ

1. Доказана на практике предсказательная способность молекулярной теории *

прочности адгезионных соединений , установившей что чувствительная к давлению адгезия определяется специфическим сочетанием высокой энергии когезии и большого свободного объема.

* Benedek I., Feldstein М.М. Handbook оf Pressure-Sensitive Adhesives and Products // CRC Taylor & Francis 2009. Vol. 1-3.

2. Впервые получены и описаны рН-зависимые АЧД на основе полиэлектролитных комплексов в твёрдой фазе, трёхмерная сетчатая структура которых обеспечена водородным, электростатическим или ионным межмолекулярным взаимодействием.

3. Исследована взаимосвязь между молекулярной структурой АЧД на основе полиэлектролитных комплексов (механизмами молекулярного взаимодействия и энергией межмолекулярного связывания), их фазовым состоянием и макроскопическими свойствами (вязкоупругое, релаксационное поведение, водопоглощающая способность и прочность адгезионного соединения).

4. Показано, что адгезию, вязкоупругие и другие физико-механические свойства АЧД на основе ПЭК можно регулировать изменением состава композиции и типа межмолекулярного связывания, что позволяет целенаправленно конструировать новые материалы с заданными свойствами.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Фельдштейн М.М., Киреева П.Е., Киселева Т.И., Гдалин Б.Е., Новиков М.Б., Аносова Ю.В., Шандрюк Г.А., Singh P., Cleary G.W. Новый класс чувствительных к давлению адгезивов на основе интерполимерных и полимер-олигомерных комплексов // Высокомолек. соед. -2009, -Т. 51А, № 7. -С. 1137-1154.

2. Feldstein М.М., Kiseleva T.I., Bondarenko G.N., Kostina J.V., Singh P., Cleary G.W. Mechanisms of Molecular Interactions in Polybase-Polyacid Complex Formed by Copolymers of jV,iV-dimethylaminoethylmethacrylate with Alkylmethacrylates and Methacrylic Acid with Ethylacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 2009. Vol. 112.№3. P.l 142-1165.

3. Kiseleva T.I., Shandryuk G.A., Khasbiullin R.R., Shcherbina A.A., Chalykh A.E., Feldstein M.M. Phase State Of Polyelectrolyte Complexes Based On Blends Of Acrylic Copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2011. Vol. 122. № 5. P. 2926.

4. Kiseleva (Levada)T.I., Feldstein M.M., Relationship between intermolecular bonding, nanostructure, phase behavior and macroscopic physical properties of pressure-sensitive adhesives based on polyelectrolyte complexes // J. Appl. Polym. Sci. online publ, 20 Dec. 2011. URL: http://onlinelibrarv.wilev.com/doi/10.1002/app.35649/abstract

5. Feldstein M.M., Kireeva P.E., Kiseleva T.I., Novikov M.B., Singh P., Cleary G.W. Structure-property relationship and pharmaceutical application of pressure sensitive adhesives based on interpolymer complexes // Proceed. East Asian Symp. Polym. Adv. Tech. (EASPAT 2005) (Samara, 12-17 June 2005.). P. 30-31.

6. Kiseleva T. I., Novikov M.B., Shandryuk G.A., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M. Adhesive and mechanical properties of interpolymer complexes: 2. Plasticized polybase - polyacid blends // Proceed. Eur. Polym. Congress (Moscow, 27-30 June 2005). P. 3126.

7. Kiseleva T.I., Novikov M.B., Shandryuk G.A., Bondarenko G.N., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M. Performance Properties of pressure Sensitive Adhesives Constituted by Plasticized Acid-Base Interpolymer Complexes // Proceed. 29th Annual Meeting Adhesion Soc. (USA Jacksonville, 19-22 Feb. 2006). P. 302-304.

8. Kiseleva T., Novikov M., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M. Functional Properties of Amphiphilic Adhesives Based on Interpolymer Complexes // 23rd Symposium on Rheology (Valday, June 2006).

9. Novikov M.B., Kiseleva T.I., Anosova J.V., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M. Contribution of relaxation processes into pressure sensitive adhesion of interpolymer complexes // Proceed. 30th Annual Meeting Adhesion Soc. (USA Tampa, 17-21 Feb. 2007). P. 54-56.

10. Kiseleva T.I., Kireeva P.E., Novikov M.B., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M. Molecular Design of Pressure Sensitive Adhesives of Controlled Hydrophilicity for Transdermal and Transmucosal Delivery // ISP Post GRC Workshop on Barrier Function of Mammalian Skin (Washington DC, Feb. 2007).

11. Gdalin B.E., Semakov A.V., Kiseleva T.I., Shandryuk G.A., Kulichikhin V.G., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M. Linear Viscoelastic Behavior of Pressure Sensitive Adhesives Based on Interpolymer Complexes // Proceed. 31 st Annual Meeting Adhesion Soc. (USA, Austin 17-20 Feb. 2008). P. 67-69.

12. Kiseleva T.I., Bondarenko G.N., Kostina J.V., Shandryuk G.A., Anosova J.V., Singh P., Cleary G.W., Feldstein M.M.Mechanism of Acid-Base Molecular Interaction Governing Phase State and Adhesion of Polymer Blends // Proceed. 31st Annual Meeting Adhesion Soc. (USA, Texas, Austin 17-20 Feb. 2008). P. 76-78.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Левада, Татьяна Игоревна, Москва

61 12-2/371

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева (ИНХС РАН)

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АДГЕЗИВОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ДАВЛЕНИЮ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

На правах рукописи

ЛЕВАДА ТАТЬЯНА ИГОРЕВНА

Научный руководитель:

доктор химических наук,

Фельдштейн М.М.

Москва - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 7

Глава 1. Обзор литературы 11

1.1. Теории адгезии 14

1.2. Адгезия чувствительная к давлению 21

1.3. Реологическая теория адгезии 23

1.3.1. Критерии липкости для адгезивов чувствительных к 23

давлению (АЧД)

1.3.2. АЧД и модельный адгезив на основе полимер - 29 олигомерного комплекса ПВП-ПЭГ

1.4. От реологической к молекулярной теории адгезии чувствительной к 33 давлению

1.5. Основы молекулярного конструирования новых АЧД с заданными 38 свойствами

1.6. Методы оценки прочности адгезионных соединений АЧД 42

1.7. Экспериментальная оценка вкладов энергии когезии, свободного 51 объёма, диффузионных и релаксационных свойств в прочность

адгезионных соединений модельного АЧД (ПВП-ПЭГ) Глава 2. Объекты и методы исследования 53

2.1. Объекты исследования 53

2.1.1. Получение образцов плёнок 56

2.2. Методы исследования 56

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 66

Глава 3. Механизмы межмолекулярного 66

взаимодействия в ПЭК

3.1. Определение взаимодействующих функциональных групп в 68 тройных смесях ПО-ПК-Пластификатор при помощи ИК-спектроскопии

3.1.1. ИК-спектры компонентов смеси 68

3.1.2. ИК-спектры бинарных смесей ПО-ПК 71

3.1.3. ИК-спектры смесей полиэлектролитов с ионизированными 72 функциональными группами ПО-ПК

3.1.4. ИК-спектры тройных полиэлектролитных смесей с 75

пластификатором (ТЭЦ)

3.2. Квантово-химический анализ водородного и ионного связывания в 77 смесях ПО-ПК

3.2.1. Оценка структурных электронных и энергетических 77 характеристик моделей несмешанных компонентов и их ионизованных форм

3.2.2. Взаимодействие между незаряженными функциональными 79 группами ПО и ПК

3.2.3. Само-ассоциация незаряженных или частично заряженных 81 функциональных групп

3.2.4. Равновесие между различными механизмами 82 молекулярного взаимодействия в смесях ПО-ПК

3.2.5. Влияние присутствия СГ на комплексообразование 83 катиона аммония и незаряженной карбоксильной группы

3.2.6. Молекулярные взаимодействия в присутствии 85 поглощённой воды

3.2.7. Конкурирующее влияние молекул воды и неорганических 88 противоионов

3.2.8. Взаимодействие с пластификатором (ТЭЦ) 92

3.3. Классификация механизмов межмолекулярного связывания в 94 соответствии с энергиями их образования

Глава 4. Фазовое поведение АЧД на основе полиэлектролитных 102 комплексов (ПЭК)

4.1. Характеристика фазового состояния смесей ПО-ПК-ТЭЦ 102

4.1.1. Фазовое поведение исходных компонентов 102

4.1.2. Влияние механизмов межмолекулярного взаимодействия 104 на фазовое поведение смесей полиэлектролитов

4.1.3. Бинарные композиции 105

4.1.4. Фазовое поведение пластифицированного ПЭК 106

4.1.5. Влияние концентрации нековалентного полимерного 109 сшивателя (ПК) на фазовое поведение

пластифицированного ПЭК

4.1.6. Фазовое поведение ПЭК без пластификатора в области 112 близкой к стехиометрическому соотношению ПО:ПК

4.2. Диаграмма фазового состояния для смесей полиэлектролитов 115

Глава 5. Механические свойства АЧД на основе ПЭК 119

5.1. Высокоэластические свойства адгезивов на основе ПЭК в области 119 линейной упругости

5.2. Вязкоупругое поведение ПЭК при больших деформациях 119

Глава 6. Адгезионное поведение АЧД на основе ПЭК 121

6.1. Влияние концентрации и природы полимерного сшивателя 122

6.2. Влияние пластификаторов и усилителей адгезии 123 на адгезионное поведение ПЭК

6.3. Температурная зависимость адгезионных свойств ПЭК 125

1 ")(\

6.4. Влияние типа межмолекулярного взаимодействия на адгезию ПЭК

127

6.5. Взаимосвязь релаксационного и адгезионного поведения ПЭК

127

6.5.1. Эффект пластификации ПЭК

129

6.5.2. Влияние времени контакта на адгезию ПЭК

131

Глава 7. Влагоабсорбирующая способность АЧД на основе ПЭК ВЫВОДЫ 133

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 134

Список цитируемой литературы 136

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АЧД - адгезивы чувствительные к давлению

ПЭК - полиэлектролитные комплексы

ПО - полиоснование

ПК - поликислота

ПК-1 -поликислота-1

ПВП - поливинилпирролидон

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПИБ - полиизобутилен

СИС - стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер

ПДМАЭА-ММА-БМА - сополимер Д ТУ-диметиламиноэтилметакрилата с

метилметакрилатом и бутилметакрилакрилатом

ПМАК-Э А - сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом

ПМК - МВЭ - сополимер малеиновой кислоты и метилвинилового эфира

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ТЭЦ - триэтил цитрат

АТЭЦ - ацетил триэтил цитрат

ТБЦ - трибутил цитрат

АТБЦ - ацетилтрибутил цитрат

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

М№- средневесовая молекулярная масса

Тё- температура стеклования

уа- поверхностная энергия адгезива

у8- поверхностная энергия субстрата

уа8 - свободная межфазная энергия

соз0 - угол отслаивания

щ - индекс преломления

¿20 - удельная плотность

Тпл- температура плавления

Ткип- температура кипения

8 - площадь контакта штока и поверхности адгезива Р-сила отрыва К - газовая постоянная

кв- константа Больцмана

Ьи1- соответственно ширина и толщина адгезионной пленки Т - абсолютная температура

Б - коэффициент самодиффузии полимерного сегмента N - число Авогадро а - размер сегмента полимерной цепи

к - безразмерная константа, учитывающая вклад деформации подложки и взаимодействия между адгезивом и субстратом о„- номинальное напряжение

истинное напряжение авэ - предел вынужденной эластичности б - относительная деформация еь~ относительная деформация в момент разрушения ог- напряжение в момент разрушения адгезионного соединения аь- предел прочности WA- термодинамическая работа адгезии

общая работа упруго пластической деформации \Уа(1ь- энергия необходимая для отрыва штока от поверхности адгезива \¥т- работа при нагружении

Си С' - модуль запаса и модуль потерь соответственно

8 - тангенс угла механических потерь г)' - динамическая вязкость со - частота деформации ат- фактор приведения

Е - модуль упругости при одноосном растяжении

Р - усилие отслаивания

х - время релаксации

1о~ длинна рабочего участка

/ - удлинение образца в процессе деформации

И - толщина образца

Оед - равновесный модуль релаксации

Сг - модули релаксации, связанные с т.

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

Б - содержание золь-фракции

а - степень набухания

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные адгезивы получили широкое распространение, как в быту (в первую очередь, как материалы для этикеток, упаковочной ленты и канцелярских принадлежностей и пр.), так и в различных отраслях промышленности (лёгкая и тяжёлая промышленность, не исключая использования в нагруженных конструкциях). Однако сфера применения современных адгезивов далеко не сводится к удовлетворению бытовых потребностей. Существуют области применения, где адгезионные материалы, и в частности, адгезивы чувствительные к давлению, приобретают всё большую популярность. Речь идёт об использовании таких материалов в медицине, фармацевтике и косметике. Здесь их используют в качестве адгезионных матриц в трансдермальных и трансмукозальных терапевтических композициях для контролируемой подачи лекарственных веществ в системное кровообращение через эпидермис кожи или слизистые оболочки полости рта; в покрытиях на раны и ожоги, лекарственных пластырях; пленках для отбеливания зубной эмали, а также в качестве адгезивов для крепления диагностических электродов на поверхности кожи. Пользоваться такими материалами настолько просто, что и не возникает мысли о том, как они устроены. Этот вопрос встаёт только тогда, когда появляется необходимость в их усовершенствовании с целью получения материалов с заданными свойствами.

Адгезивами чувствительными к давлению (АЧД) принято называть липкие полимерные материалы, образующие прочные адгезионные соединения с субстратами различной химической природы при приложении к пленке адгезива небольшого внешнего давления 1-10 Па) в течение непродолжительного времени (1-5 сек), которые сохраняют свою клеящую способность и после разрушения соединения. Это узкий класс материалов, характеризующийся липкостью в условиях эксплуатации и отличающийся от конструкционных адгезивов и клеев, поскольку формирование адгезионного соединения не требует повышенной температуры, удаления растворителя, и не сопровождается изменением химической природы исходного полимера.

Рациональный подход к моделированию новых АЧД требует знания молекулярных структур, ответственных за чувствительную к давлению адгезию. Для её возникновения в полимере должны сочетаться два трудно совместимых свойства. Одно из них - высокая текучесть, на стадии формирования адгезионного соединения, которая требуется для растекания адгезива по поверхности субстрата и образования хорошего адгезионного контакта. Другое - большая когезионная прочность и эластичность, необходимая на стадии разрушения адгезионного соединения, чтобы сопротивляться прилагаемой нагрузке и рассеивать как можно больше механической энергии. Иными словами, такой адгезив должен обладать текучестью, присущей вязким жидкостям, когезионной прочностью, свойственной твёрдым телам, а так же релаксационными и вязкоупругими свойствами, характерными для каучуков. Этому требованию удовлетворяют полимеры, которые находятся в вязкотекучем состоянии при образовании адгезионного соединения и в высокоэластическом состоянии в процессе его службы и разрушения адгезионной связи

с субстратом, а также полимерные материалы, модуль упругости которых не превышает 0,1 МПа. Не удивительно, что АЧД представляют собой полимеры, принадлежащие к классу эластомеров, поскольку именно эластомеры объединяют в себе свойства твёрдых тел и жидкостей.

Подавляющее большинство существующих АЧД это гидрофобные эластомеры, такие как природный или синтетический каучуки, полиизобутилен (ПИБ), блок-сополимеры стирола (СИС), силиконовые каучуки и полиалкилакрилаты. Общий недостаток всех гидрофобных АЧД - потеря липкости к биологическим тканям или другим субстратам, чрезвычайно распространённым в медицине, фармацевтике и в быту, генерирующим или уже содержащим влагу. Аппликация АЧД на такие биологические субстраты провоцирует закупоривающее действие вследствие ограниченной влагопроницаемости гидрофобного адгезива, которое ведет к мацерации и раздражению кожи. Другим недостатком гидрофобных АЧД, используемых в медицине, является недостаточная растворимость многих лекарственных веществ в гидрофобных средах. Все перечисленные факторы обусловливают актуальность создания гидрофильных АЧД.

Новые применения АЧД требуют создания композиций, обладающих оригинальным комплексом свойств. Востребованы гидрофильные, в т.ч. водорастворимые, электропроводящие адгезивы, т.е. материалы с регулируемым уровнем адгезионных и когезионных свойств.

До недавнего времени общим подходом к разработке гидрофильных АЧД было смешение изначально липких полимеров с гидрофильными сорбентами влаги или сополимеризация гидрофильных мономерных звеньев с гидрофобными макромолекулами традиционных АЧД. Исследования, выполненные в ИНХС РАН, открыли возможность получения новых АЧД посредством смешения гидрофильных полимеров и олигомеров, способных образовывать друг с другом водородно-связанные комплексы.

Возникает вопрос: Какие молекулярные структуры в полимерах отвечают за свойства АЧД? На макроскопическом уровне физические свойства полимеров определяются их фазовым состоянием. В свою очередь, фазовое состояние является функцией нано- и молекулярной структуры полимерных материалов. Чтобы ответить на поставленный вопрос и проникнуть в суть явления адгезии на молекулярном уровне, необходимо выявить зависимость «молекулярная структура - свойство», связывающую макроскопические свойства материалов (вязкоупругость и адгезию) с их свойствами на нано- и микроскопическом уровнях, а также с типом и силой межмолекулярного взаимодействия в АЧД. С практической точки зрения, знание закономерностей влияния структуры материала на его свойства имеет огромное значение для создания инновационных полимерных систем с заданными характеристиками.

Предметом настоящего исследования является молекулярный дизайн новых гидрофильных АЧД, полученных путём смешения полимеров, изначально не обладающих адгезией, изучение механизма их молекулярного взаимодействия, фазового состояния, адгезионных, механических и других эксплуатационных свойств.

Научная новизна.

• Впервые проведено систематическое исследование зависимости «структура -фазовое состояние - физико-механические свойства» нестехиометрических ПЭК в твёрдой фазе.

• Выявлена взаимосвязь между механизмами молекулярного взаимодействия функциональных групп макромолекул комплементарных реакционноспособных полимеров и фазовым поведением, вязкоупругими, релаксационными, механическими и адгезионными свойствами, а также сорбционной способностью нестехиометрических ПЭК.

• Получены и охарактеризованы рН-чувствительные новые адгезионные материалы.

Практическая значимость. Настоящая работа сочетает фундаментальный подход с ярко выраженным прикладным характером, т.к. направлена на удовлетворение потребностей промышленности и медицины в новых материалах с заданными функциональными характеристиками.

Сочетание адгезионных свойств с высокой водопоглощающей способностью, типичной для гидрогелей, характеризует полиэлектролитные АЧД как особый класс оригинальных полимерных композитов, обладающих уникальной комбинацией характеристических свойств. Благодаря наличию полярных (ионогенных) и неполярных групп в исходных сополимерах, материалы на основе ПЭК можно классифицировать как амфифильные АЧД. Такие адгезивы оказываются совместимыми как с гидрофильными, так и с гидрофобными веществами, что определяет возможность их использования в широком спектре областей применения, таких как биомедицина, косметология и фармацевтика.

Разработанные в данном исследовании ПЭК нашли практическое применение в фармацевтике и медицине в качестве адгезионных полимерных матриц в композиционных трансдермальных терапевтических системах, используемых для контролируемой доставки лекарственных веществ через кожу и слизистые оболочки (патент США: М.М. Feldstein, D.F. Bairamov, М.В. Novikov, KG. Kulichikhin, N.A. Plate, G.W Cleary, P. Singh Water-Absorbent Adhesive Compositions and Associated Methods of Manufacture and Use, PCT Application WO 2006/074173 A2, 13.07.2006, 79 pp.; US Patent Application US 2005/0215727 Al, 29.09.2005, 40 pp.; US Patent Application US 2010/0278757 Al, Nov. 4, 2010, A61K8/00, 424/49, 38pp.)

Апробация работы.