Хиральные смектические фазы гребнеобразных жидкокристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт Кристаллографии им А В Шубникова

На правах рукописи

КОЗЛОВСКИЙ Михаил Владимирович

ХИРАЛЬНЫЕ СМЕКТИЧЕСКИЕ ФАЗЫ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

02 00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в И нет» гуте Кристаллографии им А В Шубникова РАН

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Шибаев В П

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Герасимов В И доктор, химических наук, профессор Рочев В Я доктор химических наук, профессор Папков В С

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Защита состоится " elf- октября 1998 г в I 5 час на заседании диссертационного совета Д053 05 43 при Химическом факультете МГУ (Москва, ул. Р Хохлова, 4) Автореферат разослан "2// /f//U'ljf,J_1998 г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ,

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Миронова А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последние десятилетия физико-химия жидкокристаллических (ЖК) полимеров тереживает период интенсивного развития как в теоретическом, так и в практическом мане. Резко возросло число научных публикаций, регулярно поводятся международные сонференции и симпозиумы. ЖК полимеры сочетают уникальные физические свойства кидких кристаллов с такими технологическими преимуществами высокомолекулярных :оединений, как способность к образованию волокон и пленок, упругость и сохранение [юрмы, приданной им в процессе переработки. Разработанный в середине 70х гг. на :афедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ под руководством 1роф. В П.Шибаева и акад. Н А Платэ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, i которых мезогенные боковые группы присоединены к основной цепи макромолекулы фи помощи гибких развязок (спейсеров), позволяет создавать полимеры, проявляющие ice многообразие мезофаз, известных для ннзкомолекулярных жидких кристаллов.

В то же время необходимо отметить, что большая часть работ по синтезу и изучению гребнеобразных ЖК полимеров посвящена центросимметричным ЖК фазам -[ематикам, а также смектикам А и В. Широко изучены и полимерные холестерики, в :оторых локальная нематическая структура закручена в надмолекулярную спираль ¡лагодаря хиральной (оптически асимметричной) структуре мезогенных фрагментов Хднако к моменту постановки данной работы аналогичные спиральные структуры, бразуемые наклонными смектиками, составленными из хиральных мезогенных групп хиральные смектические фазы С*, F* и др ) для ЖК полимеров были совершенно «известны, хотя для низкомолекулярных жидких кристаллов подобные мезофазы были и :родолжают оставаться предметом пристального интереса и широкого изучения, оскольку симметрия этих фаз обусловливает сегметоэлектрическое упорядочение юлекулярных диполей и, следовательно, проявление таких чрезвычайно интересных для рактического применения физических свойств, как пироэлектрический эффект, пьезо-лектрический эффект, бистабильное переключение света, нелинейно-оптические свой-тва (генерация второй гармоники) и пр К моменту постановки работы сегнетоэлектри-еские свойства были известны лишь для нескольких немезогенных полимеров -оливинилиденфторида и сополимеров на его основе, в которых ориентационное порядочение диполей достигается путем сложных и трудоемких процедур, включая оздействие коронного разряда и механическую деформацию полимерной пленки

Хиральные смектические фазы представляют также большой теоретический интерес для развития представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. За последнее десятилетие в этих системах был обнаружен ряд совершенно новых разновидностей ЖК фаз: семейство ферриэлектрических фаз (т.н. "чертова лестница" - devil's staircase), а также фаза с закрученными границами доменов - фаза TGB (Twist Grain Boundary), представляющая собой кубическую решетку винтовых дислокаций в смектической А структуре. Очевидно поэтому, что создание хиральных гребнеобразных полимеров с боковыми группами, моделирующими строение низкомолекулярных наклонных смектиков, и изучение их фазового поведения, структуры и физических свойств, в первую очередь сегнетоэлектрических, оптических и электрооптических свойств, является важным направлением в области химии и физико-химии полимеров, а также в областях физико-химии жидких кристаллов и материаловедения.

Помимо этого, последнее десятилетие ознаменовались резким ростом числа публикаций, посвященных синтезу фоточувствительных ЖК полимеров (прежде всего сополимеров, в состав которых, кроме мезогенных мономерных звеньев, входят также и субъединицы дихроичных красителей). Широко изучаются структурные изменения в таких полимерах, происходящие под действием светового облучения (фотоиндуциро-ванное двулучепреломление и пр.), интенсивно обсуждаются перспективы практического использования полимеров подобного типа для записи и хранения информации. Однако все упомянутые исследования относятся исключительно к цетросимметричным средам -нематической и смектической А фазам ЖК полимеров - и не затрагивают хиральных фаз. Таким образом, изучение процессов фотоизомеризации дихроичных красителей в хиральных смектических полимерах также представляет собой важнейшую теоретическую и практическую задачу.

Основные цели и задачи работы

Целью данной работы явились разработка методов молекулярного дизайна и синтез гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров, образующих хиральные смектические фазы; всестороннее исследование их структуры, фазового поведения и физических свойств, в первую очередь оптических и сегнетоэлектрических свойств; и установление зависимостей между молекулярным строением полимеров и их физико-химическими свойствами. Основными задачами работы послужили:

1. Разработка принципов структурной организации макромолекул, которые обеспечивали бы образование полимерами хиральных смектических мезофаз.

2. Создание, на основе гребнеобразных полиакрилатов, полиметакрилатов и полисилок-санов, сегнетоэлектрических полимеров принципиально нового типа: ЖК полимеров, образующих сегнетоэлектрические фазы (Бш С*, Бт Б* и др.) и по возможности сохраняющих полярное упорядочение молекулярных диполей в стеклообразном состоянии.

3. Исследование термодинамических свойств полученных полимеров, включая фазовые переходы, неравновесные мезофазы и влияние внешних условий (прежде всего термической предыстории образца и внешнего электрического поля) на фазовое поведение. Определение структуры хиральных смектических фаз полученных полимеров и характера упаковок мезогенных групп в смектических слоях

4. Исследование сегнетоэлектрических свойств полученных полимеров: спонтанной поляризации, пьезо- и пироэлектрического эффектов, а также оптического переключения в хиральных смектических фазах. Установление особенностей сегнетоэлект-рического поведения ЖК полимеров в хиральных смектических фазах, по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами. Изучение процессов релаксации диполь-ного упорядочения в сегнетоэлектрических ЖК полимерах.

5. Установление зависимостей между химическим строением макромолекул (вид основной цепи полимера, химическая природа жесткого мезогенного ядра и хирального концевого фрагмента, тип соединительных групп, состав сополимеров) и их сегнето-элекгрическими свойствами, прежде всего величиной спонтанной поляризации, типом и температурной областью существования хиральных смектических фаз.

6. Выяснение возможности образования в ЖК полимерах спиральных надмолекулярных структур в ортогональных смектических фазах (по типу ТСВ-фазы).

7. Определение механизма взаимовлияния смектического слоевого порядка и хиральной симметрии мезофаз, с одной стороны, и индуцированных светом структурных изменений в молекулах дихроичньгх красителей, с другой. Установление возможностей использования фоточувствительных сополимеров в хиральных смектических фазах для процессов фотооптической записи информации.

Научим новизна

• В работе предложен и развит новый подход к созданию сегнетоэлектрических полимеров, заключающийся в синтезе ЖК полимеров, образующих хиральные наклонные смектические фазы.

• Предложены подходы и разработаны методы молекулярного дизайна гомо- и сополимеров (гребнеобразных полиакрилатов, полиметакрилатов и полисилоксанов), проявляющих хиральные смектические фазы Впервые синтезированы полимеры, образующие подобные фазы, включая наклонные - неупорядоченную Бш С*, гексати-ческую 5гп Б* и кристаллическую смектическую Бгп Н* фазы. Изучены структура и фазовое поведение таких полимеров.

• В работе впервые получены сегнетоэлектрические жидкокристаллические полимеры (СЭЖК полимеры). Впервые изучены их пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства, спонтанная поляризация, а также процессы релаксации пиро- и пьезоэлектрического эффектов.

• Открыта новая разновидность ЖК состояния полимеров - "изотропная смектическая фаза", характеризующаяся сочетанием слоевой упорядоченности, спиральной надмолекулярной структуры и отсутствием двулучепреломления в видимой области спектра. Изучены структура этой мезофазы, ее термодинамические и оптические свойства. Предложена модель строения данной фазы в рамках "фазы с закрученными границами доменов" (ТОВ-фазы) с весьма малым шагом спирали, р -250-300 нм.

• Впервые синтезированы фоточувствительные сополимеры, образующие "изотропную смектическую фазу", и показана возможность использования их для оптической записи и отображения информации.

• Предложен принципиально новый механизм фотозаписи в ЖК полимерах (1ХРТ-гесогсКгщ), основанный на регулировании светом фазового перехода из "изотропной смектической фазы" в обычную Бт А* фазу и позволяющий производить и считывать запись неполяризованным светом малой интенсивности.

Практическая значимость работы Предложенный нами подход к получению сегнетоэлектрических ЖК полимеров открывает новые возможности создания на их основе устройств отображения информации, приближающихся к обычным жидкокристаллическим дисплеям по быстродействию, энергопотреблению и рабочим температурам, но при этом характеризующихся гибкостью и высокой прочностью к ударным нагрузкам. В работе показаны пути увеличения спонтанной поляризации ЖК полимеров и получены полимерные материалы, проявляющие оптическое переключение при комнатной темпера-

туре и управляющем напряжении до 0.2 В/мкм. К настоящему времени уже известны пр'ототипные образцы гибких экранов на основе СЭЖК полимеров, для создания которых использованы предложенные нами принципы и подходы. Кроме того, подобные полимеры могут найти применение в качестве пиро- и пьезоэлектрических датчиков и сенсоров.

В отличие от известных нематических и смектических полимеров, синтезированные нами хиральные гомо- и сополимеры в "изотропной смекгической фазе" самопроизвольно образуют пленки с высокой оптической прозрачностью и низким светорассеянием, вследствие чего они являются перспективными оптическими и фоточувствительными материалами. Так, сополимеры с химически связанным дихроичным красителем позволяют производить в данной фазе фотозапись при интенсивности записывающего луча порядка единиц мВт/см^, что соответствует лучшим результатам, достигнутым к настоящему времени для ЖК полимеров, при этом, однако, не требуется сложной и трудоемкой процедуры получения монодоменных образцов.

Открытый в рамках настоящей работы новый метод фотозаписи в ЖК полимерах (1.СРТ) является на порядок более чувствительным, чем ранее известные способы (интенсивность записывающего света снижена до 0.3 мВт/см^) и характеризуется целым рядом технологических преимуществ, к которым относятся, помимо простоты приготовления фоточувствительных пленок, также и возможность записи и считывания информации в неполяризованном свете - как в режиме пропускания, так и в режиме рассеяния.

Автор защищает:

• Предложенный подход к созданию сегнетоэлектрнческих полимеров и принципы молекулярного дизайна химических структур макромолекул, образующих хиральные смектические фазы;

• Разработанные методы синтеза сегнетоэлектрнческих жидкокристаллических гомо- и сополимеров;

• Разработанные или впервые примененные для ЖК полимеров методики пиро- и пьезоэлектрических измерений, а также их использование для изучения релаксационных процессов в СЭЖК полимерах;

• Результаты структурных, оптических и диэлектрических исследований в хиральных смектических фазах ЖК полимеров, обнаруженные зависимости "структура -сегнетоэлектрические свойства" и особенности проявления сегнетоэлектричества в полимерных СЭЖК фазах по сравнению с их низкомолекулярными аналогами;

• Вывод о существовании в хиральных гребнеобразных полимерах новой разновидности

смектического упорядочения - "изотропной смектической фазы", определенные для нее структурные, термодинамические и оптические характеристики; • Разработанные принципы использования "изотропной смектической фазы" светочувствительных ЖК сополимеров для многократной оптической записи информации; открытие нового способа фотозаписи, основанного на возможности управления фазовым переходом в подобных полимерах при помощи светового излучения.

Личное участие автора заключалось в постановке задач и формулировке целей работы, в организации сотрудничества с другими институтами и университетами. Помимо этого, автором лично синтезированы все изученные в работе гомо- и сополимеры, выполнены все эксперименты по фотозаписи, основная часть оптико-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований, а также значительная часть пироэлектрических и оптических измерений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Г* и 1ГМ Всесоюзных (Суздаль, 1982, 1987) и ИГ" Всероссийском (Черноголовка, 1995) симпозиумах "Жидкокристаллические полимеры"; Всесоюзном совещании "Спиральные структуры в жидких кристаллах" (Чернигов, 1984), IV Республиканской (Украина) конференции молодых ученых по химии и физико-химии высокомолекулярных соединений (Одесса, 1984), 30°" (Гаага, Голландия, 1985) и 32ом (Киото, Япония, 1988) симпозиумах ИЮПАК по макромолекулам; V" и VIой Всесоюзных научных конференциях "Жидкие кристаллы и их применения" (Иваново, 1985, 1988); 3™ (Боулдер, США, 1991) и 5°й (Кембридж, Великобритания, 1995) Международных конференциях по сегнетоэлектричес-ким жидким кристаллам; У1°" Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991); Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, Литва, 1991), 23°", 24ой, 25°" и 26°" Фрайбургских международых встречах по жидким кристаллам (Фрайбург, Германия, 1994, 1995, 1996 и 1997); 15"" (Будапешт, Венгрия, 1994) и 17ой (Страсбург, Франция, 1998) Международных конференциях по жидким кристаллам; Европейских конференциях по жидким кристаллам в 1995 г. (Бовец, Словения) и в 1997 г. (Закопане, Польша); на VI™ (Лё Туке, Франция, 1995) и VII"" (Хеппенхайм, Германия, 1997) международых встречах по оптике жидких кристаллов; на Рабочей встрече северных и балтийских стран по молекулярным электрооптическим материалам (Гётеборг, Швеция, 1996), на ежегодных встречах Американского химического общества (Новый Орлеан, 1994, и Бостон, 1998,) и Общества материаловедения (Сан-Франциско, США, 1997); а также на МГ" международной конференции "Полимеры для передовых технологий" (Лейпциг, Германия, 1997)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 66 научных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и основные задачи.

Первая глава (литературный обзор) состоит из трех разделов В первом рассматриваются имеющиеся публикации по сегнетоэлектрическим (хиральным смектическим) фазам ЖК полимеров и демонстрируется приоритет работ автора в данной области. Второй раздел посвящен фрустрированным ЖК фазам, хиральным структурам в центросимметричных мезофазах и проблеме изотропных жидкокристаллических фаз. Литературные данные по светочувствительным ЖК полимерам и их применению для целей обратимой фотозаписи обобщены в третьем разделе. В заключении к первой главе диссертации обосновывается выбор объектов исследования для данной работы.

Вторая глава (экспериментально-методическая часть) состоит из двух разделов. В первом описан синтез мономеров для всех гомо- и сополимеров, изученных в данной работе, и способы получения самих полимеров. Во втором разделе изложены использованные экспериментальные методы исследования полимеров; при этом особое внимание уделяется импульсной пироэлектрической и акустоэлектрической методикам, впервые разработанным или примененным для изучения сегнетоэлектрических свойств полимеров в данной работе.

В третьей главе рассматриваются результаты работы по созданию гомо- и сополимеров, обладающих сегнетоэлектрическими (хиральными наклонными смектическими) мезофазами. Обсуждаются структура мезофаз полимеров, модели упаковок боковых мезо-генных групп, природа фазовых переходов и факторы, благоприятствующие образованию полимерами СЭЖК фаз. В этой же главе подробно рассматриваются сегнетоэлектричес-кие свойства полученных полимеров: пиро- и пьезоэлектрический эффекты, спонтанная поляризация и оптическое переключение. Изложены также экспериментальные данные по релаксационным процессам и неравновесным фазовым состояниям в синтезированных полимерах.

Четвертая глава посвящена синтезированным нами полимерам, которые образуют "изотропную смектическую фазу", и созданным на их основе фоточувствительным полимерным материалам. В этой главе обсуждаются оптические свойства новой мезофазы, экспериментальные данные по изучению ее структуры и возможные модели строения данной фазы Рассматривается взаимное влияние смектической слоевой упорядоченности мезофазы, ее спиральной надмолекулярной структуры и фотоиндуцированной изомериза-

ции дихроичных азобешольных групп, для чего привлекаются данные по поведению модельных систем - хиральных низкомолекулярных азокрасителей в смектических матрицах. Наконец, в этой же главе рассматривается использование "изотропной смекти-ческой" мезофазы окрашенных (светочувствительных) сополимеров для обратимой фотозаписи информации с использованием как традиционного способа фотооптической записи, так и предложенного автором оригинального метода - фоторегулируемого фазового перехода (LCPT - Light Controlled Phase Transition). В главе описывается простейшее устройство для LCPT-записи и обсуждаются возможные механизмы торможения фазового перехода в хиральных гребнеобразных полимерах под действием света.

В заключении подводятся итоги диссертационной работы и обсуждаются возможные направления продолжения исследований в данной области.

Диссертация изложена на 0 стр. машинописного текста, содержит //? рисунков, ¿^ таблиц и список литературы из 2/У наименований. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы и выбор объектов исследования

На основании анализа литературных данных были предложены следующие два типа молекулярного дизайна полимеров, в которых возможно образование хиральных смектических фаз.

1. В качестве основного объекта исследований были выбраны гребнеобразные гомополимеры общего вида

— [Ml —

L(CH2)n—(LT}~ Аг

в которых боковые мезогенные группы моделируют строение низкомолекулярных ЖК сегнетоэлектриков. При этом в качестве основной цепи полимера, -[М]-, были выбраны полиакрнлаты, пол иметакри латы и полисилоксаны. В последнем случае был запланирован и осуществлен также и синтез "разбавленных" сополимеров, содержащих, помимо мезогенных боковых групп, от 30 до 50% инертных диметилсилоксановых звеньев.

Относительно длинная метиленовая развязка (п = 10-11) обеспечивает образование полимерами смектических фаз Образование наклонных фаз обусловлено выбором структуры жесткого мезогенного фрагмента -Аг- (фенилбензоатного, -С5Н4-СОО-С5Н4-, или бифенильного, -С5Н4-С5Н4-), а в качестве хирального концевого фрагмента И* были

испытаны 25-метилбутиловый, 2£-бутиловый, 25-октиловый и 25-хлор-4-метиламиловый радикалы. Для соединения между собой отдельных участков мезогенного мономерного звена использовались такие связующие группы И и L2, как кислородные мостики, -0-, и сложноэфирные группы, -С00-. Для увеличения спонтанной поляризации полимеров, а также в рамках разработки подходов к созданию полимерных материалов с улучшенными нелинейно-оптическими свойствами, в качестве связующего звена L2 были испытаны также кетонные группы, >С=0.

2. В качестве альтернативного варианта молекулярного дизайна СЭЖК полимеров были предложены сополимеры, в которых мономерные звенья одного типа обеспечивают существование наклонной смектической фазы, а звенья другого типа - хиральную структуру полимера в целом Подобные системы являются полимерными аналогами низкомолекулярных СЭЖК смесевых композиций и позволяют независимо варьировать такие параметры, как температурная область существования наклонной смектической мезофазы, величина спонтанной поляризации и вращательная вязкость (что определяет скорость переключения в СЭЖК фазе).

компоненты связаны между собой химически, что исключает возможность фазового расслоения и предоставляет большую свободу в выборе состава материала.

Глава 2. Экспериментально-методическая часть

2 1. Синтез мономеров и полимеров. В работе предложены новые оригинальные методики синтеза хиральных мезогенных мономеров, некотрые из которых приведены на Рис. 1. Методика, разработанная для синтеза мономеров с фенилбензоатными мезоген-ными группами (показано на Рис. 1а на примере акриловых/метакриловых мономеров), основана на использовании производных гидрохинона и терефталевой кислоты; она позволяет получать мезогенные фрагменты с чередующейся (встречно-параллельным) ориентацией центральной и периферийных карбоксильных групп, в то время как известные методики основаны на использовании производных н-гидроксибензойной кислоты и ведут к мезогенным группам, в которых сложноэфирные группы "направлены"

а 4—' а

г - (СН:).—^

о'_о >-' С

I

УГ^М,-®-«

я

- О— (СНД,—^

(а)

о

А18г1

ОСН, -—>

Сн,0,

О)—(О)~0СН>

-(СНД-ОН

ЛЛЛЛ^о

(б)

Рис. 1. Схема синтеза хиральных мономеров с фенилбензоатными (а) и бифенильными (б) мезогенными фуппами

в одну и ту же сторону, что приводит к существенным различиям в типах образуемых полимерами мезофаз. К достоинствам разработанной методики относится высокий выход мономеров в пересчете на труднодоступные оптически активные спирты, поскольку хиральный фрагмент вводится на последней стадии синтеза.

Методика, основанная на ацилировании метоксибифенила хиральными агентами, была впервые применена автором для получения виниловых мономеров (Рис. 16) и, далее, ЖК полисилоксанов. Эта методика открывает пути к получению СЭЖК полимеров, в которых хиральный атом углерода непосредственно примыкает к сопряженной системе я-электронов, что в перспективе ведет к созданию полимеров с улучшенными нелинейно-оптическими свойствами.

Исследованные в работе акриловые и метакриловые полимеры получали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров (или смесей мономеров) в растворе. Молекулярная масса полученных полимеров находилась в пределах 3-104-2-105, а полиднсперсность, Мц/М,, - от 2.7 до 4.1. Гребнеобразные гомо- и сополисилоксаны были получены прививкой боковых мезогенных групп (по реакции полигидросилилиро-вания) на соответствующие полиметилгидросилоксан или сополи(метилгидро-диметил)-силоксаны. Степень полимеризации для исследованных в работе полисилоксанов составляла ру = 35, а степень замещения мезогенных групп - не менее 99.7 %

2.2. Экспериментальные методы исследования. Химическая структура и чистота синтезированных мономеров и полимеров контролировалась стандартными методами ИК- и ПМР-спектроскопии, элементного анализа, тонкослойной хроматографии и данными по оптическому вращению, а для силоксановых полимеров - также и данными ЯМР 2951. Средняя молекулярная масса полимеров и параметры молекулярно-массового распределения были определены методом ИIX. Типы образуемых полимерами ЖК фаз, температуры фазовых переходов и структура полимерных мезофаз изучались при помощи стандартных методов ДСК, поляризационной микроскопии и ренгеновского рассеяния (малоуглового и широкоуглового).

Для изучения спонтанной поляризации полученных соединений была выбрана и впервые применена для исследования сегнетоэлектрических полимеров импульсная пироэлектрическая методика. Тепловой импульс №-УАО лазера индуцирует пироэлектрический отклик в пленке СЭЖК полимера, из амплитуды отклика рассчитывается пироэлектрический коэффициент, у а (~Р5/ЭТ; а его интегрирование по температуре дает величину спонтанной поляризации, Р3. Данная методика обладает значительными преимуществами

для изучения полимеров, по сравнению с классической методикой измерения тока переполяризации. В частности, она позволила получить достоверные данные о поляризации полимеров ниже точки стеклования и в упорядоченных смектических фазах (Бт Р*, Бт Н*), где неприменимы другие методы определения величин Р5 (измерение тока переполяризации и т.п.). Личным вкладом автора является использование данной методики для изучения релаксационных процессов в СЭЖК полимерах. Так, из кривых затухания заднего фронта пироотклика (Рис. 2а) удается определить времена релаксации угла наклона 0 (т.н. мягкая мода, см. ниже, раздел 3.3), а кривые спада и возрастания пироотклика на стандартный лазерный импульс после выключения и повторного включения внешнего напряжения смещения, соответственно, (Рис. 26) позволяют определить характерные времена закрутки и раскрутки спирали 5т С* фазы.

Возбуждающий импульс

Пироэлектрический огпслих

3 3 Н.&

Вмидее мхфяжпмв

Ч/'

Ьняаню мудми

Время

а)

б)

Рис. 2. Использование пироэлектрической методики для изучения релаксационных процессов в СЭЖК полимерах: а) измерение времени релаксации пироотклика, т5П1, б) измерение времен закрутки и раскрутки спирали, х3 и Тр

Для изучения пьезоэлектрических свойств ЖК полимеров при участии автора была разработана и впервые использована акустоэлектрическая методика. Звуковая волна вызывает пьезоэлектрический отклик в пленке СЭЖК полимера; из амплитуды отклика можно рассчитать пьезокоэффициент ¿з [, т.е. компоненту пьезоэлектрического тензора, соответствующую электрическому отклику вдоль оси г на сжатие полимера по оси х. Данная методики также позволяет изучать в СЭЖК полимерах процессы закрутки смектической спирали (аналогично показанному на Рис 2б для пироэлектрической методики), а также процессы стеклования (см. ниже, раздел 3.3).

Глава 3. Сегнетоэлектричество в хиральных смектических фазах ЖК полимеров

3 1 Идентификация типов ¡1 структурные характеристики мезофаз, образуемых гребнеобразными хиральными ЖК полимерами.

Химическое строение и фазовые переходы для некоторых синтезированных в работе полимеров приведены в Табл. 1 (вьщелены сегнетоэлектрические мезофазы) Как следует из данных таблицы, предложенные нами молекулярные структуры для сегнетоэлектричес-ких ЖК полимеров были выбраны правильно большинство из полученных хиральных полиакрилатов, полиметакрилатов и полиснлоксанов действительно образуют наклонные смектические фазы Бш С*. И* и Бт Н* и поэтому, как следует из общих соображений симметрии, должны обладать спонтанной поляризацией (механизм упорядочения диполей в наклонных хиральных смектических фазах полимеров иллюстрирует Рис. 3)

хиральные радикалы

мезогенные группы —

Рис. 3. Спонтанное упорядочение диполей в монослое хиральной смектической фазы ЖК полимера. Стрелками обозначены дипольные моменты мезогенных групп

Успешным оказался и другой развитый нами подход (Рис 4) сополимеризааия нехирального мономера, образующего наклонные смектические фазы 5ш С и И, с хиральным сомономером, гомополимер которого образует лишь несегнетоэлектрическую "изотропную смектическую" фазу (см. ниже, глава 4), действительно приводит к сополимерам, которые в широком интервале составов образуют сегнетоэлектрические, т.е. хиральные наклонные смектические ЖК фазы

Типы мезофаз, образуемых синтезированными полимерами, были определены исходя из совокупности данных ДСК, рентгеновского рассеяния и оптических текстур, а для сегнетоэлектрических фаз - также и данных пироэлектрических измерений. Примеры дифрактограмм для сегнетоэлектрических мезофаз полимеров показаны на Рис 6; они подтверждают неупорядоченный характер расположения боковых мезогенных групп в слоях для Бт С* фазы, высокоупорядоченный - для 5т Р* фазы и отличную от гексагональной упаковку мезогенов в слоях Згп Н* фазы На основании рентгеновских

Табл. 1. Химическое строение и фазовые переходы в хиральных ЖК полимерах а) полиакрилаты и полиметакрилаты с фенилбензоатными мезогенными группами:

''^-сс^^у^0""'

о 0 0 ' о

Полимер X R* Фазовые переходы

П5*А Н -СН2-С',Н(СНз)-С2Н5 Бт Р» 77 Бт С» 97 Ьо

П5*М сн3 -СН2-С*Н(СНз)-С2Н5 й 45 Бш С* 74 Бт А 85 Ьо

П4*А н -С*Н(СН3)-С2Н5 Бт В 60 Бш С* 88 Ьо

П4*М сн3 -С*Н(СН3)-С2Н5 g 40 Бт С* 78 Ьо

П6*ХМ сн3 -СН2-С*НС1-СН(СН3)2 g 50 Бш С* (71 Бш А) 791зо

П8*М сн3 -С*Н(СН3)-С6Н13 g 30 ТСВ А* 64 Ьо

б) полисилоксан с фенилбензоатными мезогенными группами:

сн,

- ь. - о -1 — с 0

До-(сн2)пГо-<^о)М§Н:о

Полимер R* Фазовые переходы

П8*С \ -С*Н(СН3)-С6НП g 35 Бт С* 44 Бт А 47 Ьо (равновесн.) § 35 ТСВ С* 47 Ьо (неравновесн.)

в) полисилоксаны с бифенильными мезогенными группами:

сн3 CHj

- -Si-O-

I

(100-*)Z

-o-l-

xZ

I— (сн2)„-

/оно.

Полимер X Z Фазовые переходы

АЗЗ 33 -сн2-о- Sm Н* 45 Sm А 99 Iso

А50 50 -сн2-о- Sm Н* 42 SmA 122 Iso

А100 100 -сн2-о- Sm Н* 58 Sm С* 66 Sm А 170 Iso

взз 33 -соо- Sm В 59 Sm А 102 Iso

В50 50 -соо- Sm В 57 Sm А 128 Iso

В100 100 -соо- Sm F* 44 SmA 164 Iso

Рис. 4. а) Химическая структура хиральных сополимеров Сп (где п = 8, 16, 25, 37, 47 и 75 мольн. % - доля хиральных мономерных звеньев), 6) фазовая диаграмма системы сополимеров при нагреве (О) и охлаждении (□)

а) б) в)

Рис. 5 Модели упаковок мезогенных групп в слоях СЭЖК полимеров: а) однослоевая (П4*А, П4*М, П5*А, П5*М, П6*ХМ, П8*С, В100); б) двуслоевая (С8, С16, С25, С37); в) двуслоевая с перекрытием (АЗЗ, А50, А100)

данных были предложены и модели упаковок мезогенных групп в слоях; для различных полимеров наблюдались различные наклонные упаковки: однослойная, двухслойная и двухслойная с частичным перекрытием мезогенов (Рис. 5). Максимальный угол наклона составлял от 15 до 40°, а шаг спирали находился в пределах 1-4 мкм.

Фазовые переходы в исследованных СЭЖК полимерах обладают рядом особенностей, по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами. В первую очередь это относится к весьма важному в теоретическом отношении переходу Sm С* - Sm А. Этот переход обычно рассматривается как переход второго рода, что чаще всего подтверждается для низкомолекулярных ЖК сегнетоэлектриков. В то же время в синтезированных нами полимерах этот переход сопровождается заметным тепловым эффектом (ДН до 3 кДж/моль). Рентгеновские данные показывают, что данный фазовый переход может происходить в широкой температурной области (до 5 К), где наблюдается сосуществование двух фаз с непрерывным изменением соотношения их объемных долей (Рис. 7).

$П| С*

Угол рассеяния. 20 ° -

Рнс. 6 Типичные кривые рентгеновского рассеяния для СЭЖК фаз Бт С*, Бт Р* и Бт Н* (в застеклованном состоянии при комнатной температуре)

Угол рассеяния, 2у "

Рис. 7. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для полимера А100 в области перехода Бт С* - Бт А

Определенные особенности наблюдаются также для фазовых переходов хиральных полимеров во внешнем электрическом поле. Так, для перехода Бт С* - Ь в акриловом полимере Г14*А была отмечена и объяснена теоретически аномальная зависимость температуры прояснения, Т;, от приложенного постоянного напряжения: в отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов, величина Т| при охлаждении сохраняется неизменной, а при нагревании - уменьшается с увеличением внешнего напряжения. Помимо этого, было обнаружено и объяснено "расщепление" фазового перехода Бт Н* - Бт А* в полимере АЗЗ в сильных полях (Е > 5 В/мкм) на два отдельных перехода Бш А - Бш С* и Бш С* - Бш Н*.

Необходимо также отметить, что для ЖК полимеров достижение термодинамически равновесных фазовых состояний является существенно более затрудненным кинетически, чем для низкомолекулярных жидких кристаллов, что связано с большей вязкостью мезофазы. Так, например, для модельного полимера 0100

сн.

-а-о-

^ * и

э о — (сн2)0—^

не имеющего заместителей в п'-положении бифенильного мезогенного ядра, была обнаружена неравновесная последовательность мезофаз Бт В - Бш Е - Бт А - ^о (при нагреве). Предложенное объяснение заключается в том, что образующаяся монотропно при охлаждении полимера Бт В фаза стеклуется, не успевая перейти в термодинамически устойчивую при данной температуре высокоупорядоченную фазу Бш Е. При последующем нагреве подвижность макромолекул увеличивается и происходит переход в

равновесную мезофазу, сопровождающийся выделением тепла, что и было показано экспериментально. Более того, при чрезвычайно медленном (0 5 К/час) охлаждении образца полимера удается наблюдать равновесный переход в Эт Е фазу.

Данные, полученные для модельных нехиральных полимеров, сыграли важную роль в интерпретации неоднозначного (фрустрированного) фазового поведения хирального полимера П8*С. В условиях оптических и пироэлектрических измерений (пленка толщиной 5-15 мкм между двумя стеклами) и особенно после нескольких циклов нагрева-охлаждения или же во внешнем электрическом поле, этот полимер проявляет последовательность фаз Эт С* - 8т А - 18. В то же время объемные образцы полимера (о2 мм и более) при охлаждении проявляют лишь один фазовый переход с образованием смектической фазы, характеризующейся высокой прозрачностью, весьма слабым двулучепреломлением и спиральной надмолекулярной структурой (ТСВ-подобная структура данной мезофазы обсуждается ниже в Главе 4). Эту же фазу удается получить и в тонких пленках полимера П8*С при быстром охлаждении из изотропной жидкости, а кривые ДСК дают для первых 2-3 циклов нагрева-охлаждения невоспроизводимые результаты. Разница в свободной энергии между 8ш С*- и ТОВ-состояниями, по-видимому, весьма мала, что и проявляется в особенностях сегнегоэлектрического поведения полимера (см. ниже, раздел 3.2).

Подводя итога данного раздела, можно отметить, что среди изученных хиральных систем метакр иловые полимеры более всего склонны к образованию смектической С* фазы, сохраняющейся в стеклообразном состоянии при комнатной температуре. Для поли-акрилатов более характерно образование упорядоченных смектических фаз. Этому же способствует и использование кетонной группы 8 качестве соединительного звена между мезогенным ядром и хиральной концевой группой. Для синтезированных нами полисилоксанов с бифенклышми боковыми группами, важное значение имеет также химическая природа связующего звена между этими группам и спейсером: присоединение по типу простых эфиров более способствует образованию наклонных смектических фаз, чем присоединение по типу сложных эфиров.

Очевидно также, что вопрос разграничения между термодинамически равновесными и кинетически достижимыми фазовыми состояниями ЖК полимеров является весьма важным и требует тщательного дополнительного изучения

3.2. Сегиетоэлектрические свойства хиральных наклонных смектических фаз гребнеобразных ЖК полимеров.

Синтезированные нами хиральные полимеры обладают в наклонных смектических фазах спонтанной поляризацией и проявляют все эффекты, типичные для низкомолекулярных ЖК сегнетоэлектриков: пьезоэлектрический эффект, пироэлектрический эффект, гистерезис переполяризации, оптическое переключение и мягкую моду диэлектрической релаксации. Важнейшие параметры, описывающие эти свойства, приведены в Табл. 2.

Таблица 2. Некоторые параметры сегнетоэлектрических ЖК полимеров

Полимер Угол наклона, е° | Шаг спирали, р, мкм Спонтанная поляризация, Р5, нКл/см2 I Пирокоэф-фициент, у, нКл/см2/К + Пьезокоэф-фициент, ¿31, пКл/НЛ

П4*А 15 4.0 0.18 _

П4*М - 26 - 16.5 0.48 2.6

П5*А 21 1.5 . _

П5*М 26 _ 09 0 03 0.15

П6*ХМ 33 _ 3.2 0.11 1.3

П8*С 31 3.3 11.5 1.2

С8 -40 0.3 0.01

С16 -40 0.8 0.02 _

С25 -40 _ 3.1 0.08

С37 -40 _ 0.7 0.01

АЗЗ 2.6 56 5.5

А50 _ 3.0 27 3.4

А100 15 2.3 56 6.4

В100 13 1.8 - - _

| Приводятся максимальные значения

Как и для низкомолекулярных ЖК сегнетоэлектриков, в случае СЭЖК полимеров спонтанная поляризация, Р5, возникает при охлаждении ниже точки фазового перехода в сегнетоэлектрическую фазу, Тс, и плавно растет с понижением температуры, а пироэлектрический коэффициент, у = ЭР5/бТ, испытывает максимум вблизи Тс и уменьшается при дальнейшем охлаждении (типичные кривые Р5(Т) и у(Т) для СЭЖК полимеров приведены на Рис.8). В то же время фазовый переход в СЭЖК полимерах происходит в существенно более широком температурном интервале по сравнению с низкомолеку-

лярными ЖК сегнетоэлектриками. Вследствие этого, максимум пироэлектрического коэффициента вблизи Тс оказывается сглаженным, а последующий спад - гораздо более плавным. Соответственно, величина спонтанной поляризации часто не достигает предельных значений и при охлаждении до комнатной температуры.

оГ и

8.01 ё

Температура, "С - а)

50 60 70

Темпер.ггура, *С

б)

Рис. 8. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента (а) и спонтанной поляризации (б) для полимера П4*М.

5 |и

С 00

I

Температура, °С

Рис. 9. Температурная зависимость пьезоэлектрического коэффициента <1з1 для полимера П4*М.

Напряжение смещения, В/мкм

Рис. 10. Гистерезис пироэлектрического эффекта в полимере П8*С.

в

о

СЭЖК полимеры проявляют также и пьезоэлектрические свойства (типичная кривая пьезоэлектрического отклика приведена на Рис. 9). Как видно из Рис.8а и Рис.9, форма-зависимостей у(Т) и ¿31(Т) для СЭЖК. полимеров оказывается весьма близкой. При этом необходимо, однако, отметить, что и пиро-, и пьезоэлектрические свойства могут проявляться для существенно более широкого класса групп симметрии, нежели собственно сегнетоэлектричество. Однозначным доказательством именно сегнетоэлектрического

упорядочения диполей в хиральных (наклонных смектических) фазах синтезированных нами полимеров является возможность переключения между двумя устойчивыми состояниями. Инверсия знака поляризации проявляется макроскопически в сопровождаемой гистерезисом смене знака пироэлектрического эффекта (Рис. 10) и в оптическом переключении при смене знака внешнего напряжения смещения (Рис. 11).

¡3 10 20 ЗС «О 50 " 60

Концентрация хираяьиого КОМ1ЮНС1т, мол.%

Рис. 12. Зависимость спонтанной поляризации сополимеров серии Сп от содержания хиралыюго компонента, п, мольн.%.

Тс>И1ерит>ра, °С

Рис. 13. Сохранение остаточной поляризации в полимере П6*ХМ после выключения внешнего поля смещения (обозначения и см. Рис. 2, с. И)

Рис. 11. Участок текстуры полимера П8*С (31 С, 10 В/мкм) при противоположных знаках внешнего поля.

Как видно из приведенных данных, в целом величина Р5 для СЭЖК полимеров определяется теми же факторами, что и для низкомолекулярных СЭЖК материалов: спонтанная поляризация растет с увеличением поперечного дипольного момента мезогенных групп и с приближением несущего этот момент фрагмента к хиральному центру. Для сополимеров зависимость поляризации от содержания хирального сомоно-мера (Рис. 13) не только качественно, но и количественно близка к аналогичным кривым для низкомолекулярных СЭЖК смесевых композиций.

наблюдается для максимальной величины пирокоэффициента, у, - вследствие "размытости" фазового перехода. С другой стороны, важнейшей особенностью СЭЖК полимеров по сравнению с низкомолекулярными ЖК сегнетоэлектриками является возможность сохранения ими дипольно упорядоченной структуры и отличной от нуля поляризации в стеклообразном состоянии после отключения внешнего монодоменизи-рующего поля. Как видно из Рис. 13, остаточная поляризация (в относительных единицах) возрастает с понижением температуры и с увеличением исходного напряжения смещения.

Для раскрутки спиральной структуры и выявления макроскопической поляризации в образце полимера требуется, как правило, на порядок более высокое напряжение смещения, чем для мономерных ЖК сегнетоэлектриков - до 10 В/мкм. В этой связи нельзя не отметить уникальных свойств силоксанового СЭЖК полимера П8*С. В данном полимере, вероятно в силу его "фрустрированного" фазового состояния, раскрутка спиральной структуры Бш С* фазы и насыщение пироэлектрического отклика достигается при необычно низких (для полимеров) внешних полях - 0.5 В/мкм (Рис. 10). Полимер сохраняет способность к оптическому переключению (Рис.11) при температурах, близких к комнатной (до 28°С), а при несколько более высокой температуре напряжение переключения также оказывается чрезвычайно низким (~ 0 2 В/мкм при 36°С)

Суммируя результаты, изложенные в данном разделе, можно констатировать, что для хиральных наклонных смектических фах ЖК полимеров доказан сегнетоэлектри-ческий характер упорядочения молекулярных диполей, обнаружены, продемонстрированы и изучены все основные эффекты, характерные для сегнетоэлектриков вообще и для сегнетоэлектрических жидких кристаллов, в частности, пьезо- и пироэлектрический эффекты, а также переключение знака поляризации.

3.3. Релаксационные процессы п СЭЖК полимерах

Наиболее ярко полимерная природа синтезированных нами высокомолекулярных ЖК сегнетоэлектриков проявляется в процессах релаксации, включая релаксацию пиро- и пьезоэлектрического отклика. Высокая вязкость мезофазы и ограничение подвижности боковых мезогенных групп благодаря влиянию основной цепи полимера приводят к тому, что характерные времена релаксации на 2-4 порядка выше, а частоты - соответственно ниже, чем для низкомолекулярных жидких кристаллов.

В спектрах диэлектрической релаксации низкомолекулярные жидкие кристаллы проявляют в хиральных смектических фазах две характерные сегнетоэлектрические моды. Голдстоуновская мода связана с движением мезогенных молекул по поверхности конуса

что характерные времена релаксации на 2-4 порядка выше, а частоты - соответственно ниже, чем для низкомолекулярных жидких кристаллов.

В спектрах диэлектрической релаксации низкомолекулярные жидкие кристаллы проявляют в хиральных смектических фазах две характерные сегнетоэлектрические моды. Голдстоуновская мода связана с движением мезогенных молекул по поверхности конуса (при сохранении угла наклона к плоскости слоев, 9), она проявляется только в наклонных фазах, прежде всего в Бш С* фазе. С другой стороны, т.н. мягкая мода связана с флуктуациями угла 0 и проявляется вблизи перехода Бга С* - Эгп А* в обеих мезофазах. Эти же моды должны наблюдаться и для СЭЖК полимеров. Однако в силу ограничений, накладываемых основной цепью, интенсивность релаксационных пиков оказывается значительно ниже, равно как и их положение по шкале частот, что существенно затрудняет обнаружение этих мод в диэлектрических спектрах полимеров. Тем не менее, мягкая мода обнаруживается в спектрах ряда полимеров (пример приведен на Рис. 14). В то же время необходимо отметить, что частота, соответствующая мягкой моде для изученных нами полимеров, находится в пределах ЮЙ-Кр Гц, т.е. на три порядка ниже, чем для низкомолекулярных ЖК сегнетоэлектриков. Так же, как и для последних, эта частота резко уменьшается при приближении к точке фазового перехода, а интенсивность пика (величина диэлектрических потерь), соответственно, увеличивается.

е

1

Ю9И/1Н21) 5

Температура, "С

ю

Ю9И/1Н21)

7

Рис. 14. Релаксационный спектр для полимера А100

Нам не удалось обнаружить Голдстоуновскую моду в релаксационных спектрах СЭЖК полимеров. Принимая во внимание, что для низкомолекулярных ЖК сегнето-электриков она обычно находится в области 1()2-1(Р Гц, следует ожидать ее проявления для полимеров в диапазоне частот 0.1-1 Гц, что находилось вне пределов измерения доступной нам аппаратуры.

В то же время существенно большие, чем для низкомолекулярных соединений, времена релаксации в СЭЖК полимерах позволяют исследовать их с применением других методов. Так, мягкая мода проявляется в относительно медленном спаде пироэлектрического отклика на кратковременный нагрев образца, производимый лазерным импульсом (Рис. 2а). Соответствующее время релаксации импульса пироэлектрического отклика, т5т, может быть оценено по заднему фронту осцилограмм (конкретный пример кривой т5т(Т) приведен на Рис. 15). Как порядок величин т5т, так и их рост при приближении к точке перехода полностью соответствуют данным для мягкой моды, полученным из диэлектрических спектров.

Температура, "С

Рис. 15 Температурная зависимость времени релаксации пироэлектрического отклика, т5Ш, для сополимера С25

з

&

5 «

II

Температура, °С Рис. 16. Температурная зависимость характерных времен закрутки, т3 (■) и раскрутки, Тр (□) спирали для полимера П4*М

Релаксацией угла наклона 9 в СЭЖК полимерах объясняется также и тот факт, что тепловая волна, возбуждающая в образце пироэлектрический отклик, проникает в него на различную глубину в зависимости от частоты модуляции создающего нагрев лазерного луча. Модифицированная пироэлектрическая методика была использована для исследования профилен распределения поляризации по толщине полимерной пленки, что весьма важно для практических применений. Показано, что на толщинах, превышающих шаг смектической спирали, это распределения является неоднородным; его характер зависит от температуры, а выше точки стеклования - и от величины внешнего напряжения.

Пиро- и пьезоэлектрическая методики позволяют определить и характерные времена закрутки смектрической спирали, х3, и ее раскрутки, Тр (Рис. 26).Типичный пример температурных зависимостей для этих величин показан на Рис. 16. Времена т3 и Тр, подобно Голдстоуновской моде, связаны с поворотом азимутального направления наклона мезогенных боковых групп. Однако процесс закрутки/раскрутки спирали затрагивает не отдельный смектический слой, а многие десятки слоев одновременно, что вызывает изменения в конформации основной полимерной цепи и, таким образом, приводит к временам, превышающим ожидаемые значения для Голдстоуновской моды.

Рост величин т3 и Тр при понижении температуры подчиняется закону Аррениуса, что позволяет оценить соответствующие энергии активации процессов раскрутки и закрутки смектической спирали. Эти величины для стеклующихся в Sm С* фазе метакриловых полимеров П4*М, П5*М и ГО*ХМ находятся в пределах 60-120 кДж/моль (в расчете на мономерное звено).

Пьезоэлектрический эффект в СЭЖК полимерах напрямую связан с их вязко-упругими свойствами В частности, стеклование полимера приводит к резкому изменению фазового сдвига между возбуждающей звуковой волной и пьезооткликом (Рис. 17). Таким образом, акустоэлектрическая методика оказывается новым и эффективным методом для изучения процесса стеклования в ЖК полимерах.

ÍM-

t

5 »■

U

9CS

3

в

О 43

«

е

а

20 30 40 50 «J 70

Температура, "С

Рис 17. Температурная зависимость фазового сдвига пьезоэлектрического

отклика в полимере П4*М относительно возбуждающей звуковой волны.

В заключение данного раздела можно резюмировать, что СЭЖК полимеры сочетают особенности релаксационного поведения, свойственные для полимеров, с одной стороны, и для сегнетоэлектрических жидких кристаллов, с другой. По сравнению с последними, характерные релаксационные процессы в полимерах протекают в 100-1000 раз медленнее. В то же время разработанные нами методики открывают новые возможности для изучен™ как известных, так и новых релаксационных процессов в полимерах.

—

ч

\

1

1

стекло ^ Sin С'

•

I

Ч

.......

Глава 4. Изотропная смектическая фаза хиральных ЖК полимеров -

структура, свойства и перспективы практического применения.

Мезофаза, обнаруженная нами для хирального гребнеобразного гомополимера П8*М и ряда сополимеров на его основе, проявляет смехтическое слоевое упорядочение и образует спиральную надмолекулярную структуру, хотя наклон мезогенных групп к плоскости смектических слоев отсутствует. В то же время данная фаза, в отличие от большинства описанных жидкокристаллических фаз, является оптически изотропной, т е. не обладает двулучепреломлением в видимой области спектра. По внешнему виду полимеры в "изотропной смектической" фазе напоминают аморфные полимеры - в тонких пленках они прозрачны и не рассеивают свет. Подобное сочетание свойств не вполне объяснимо в рамках общих представлений о ЖК полимерах и жидких кристаллах вообще, поэтому потребовалось тщательное и всестороннее исследование структуры данной мезофазы с использованием различных методов. В то же время данная фаза предоставляет широкие возможности для практического применения в оптических устройствах, что и обусловило предпринятую нами попытку создания и изучения фотохромных сополимеров, образующих "изотропную смектическую" фазу (/5/я-фазу), а также использования подобных полимеров для целей фотозаписи.

4.1. Структурные характеристики и оптические свойства "изотропной смектической" мезофазы

Метакриловый гомополимер П8*М и сополимеры С47, С75 (Рис. 4а) образуют ISm-фазу при охлаждении из обычного жидкого расплава. Аналогичную (метастабильную) мезофазу образуют и объемные образцы полисилоксана П8*С, а также тонкие пленки этого полимера при быстром охлаждении в отсутствие внешнего поля (см. Табл. 1). Температуры и теплоты фазового перехода, а также некоторые структурные данные для мезофазы приведены в Табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические и структурные данные для ISnt-фазы хиральных ЖК полимеров

Полимер Температура фазового перехода, °С (при нагреве) Теплота фазового перехода, ДН, кДж/моль Толщина смек-тического слоя, 4 А Точка инверсии знака циркулярного дихроизма, ко, нм

П8*М 64 72 64 _

С75 79 8.2 63

С47 92 8.5 63 320

П8*С 47 - 34 395.

Смектический характер /5/я-фазы подтверждается рентгенографическими данными (Рис. 18). Три пика малоуглового рассеяния, соответствующие порядкам отражения от единой решетки, свидетельствуют о четко выраженной слоевой структуре мезофазы. При этом при нагреве полимеров изменений в величине <1 не наблюдается, но происходит лишь спад интенсивности всей системы пиков до нуля в области фазового перехода. Широкий пик в области больших углов, в свою очередь, говорят о неупорядоченном расположении мезогенных групп в смектйческих слоях.

Угол распшия. 26С "

Рис. 18. Типичный профиль рентгеновского рассеяния для."изотропной смектической" фазы (полимер БК8, 25°С)

Фазовый переход может быть обнаружен также по скачкообразному уменьшению полуширины пика ПМР широких линий - от значений Ми - 8 кГц в /Л/п-фазе (что соответствует величинам, характерным для неориентированных нематиков и неупорядоченных смектиков) до Л^л ~ 1 кГц в собственно жидкой фазе.

В то же время переход из "изотропной смектической" фазы в обычный жидкий расплав не удается наблюдать визуально в поле поляризационного микроскопа: как ниже, так и выше точки перехода образец выглядит в скрещенных поляроидах как однородное темное поле. Однако /Ая-фаза существенно отличается по своим оптическим свойствам как от собственно жидкой фазы тех же полимеров, так и от обычных аморфных полимерных пленок. Прежде всего, она обладает весьма высоким оптическим вращением: до юз °/см для/5/я-гшенок по сравнению с 1.7 °/см для раствора полимера. Однозначным доказательством наличия в данной фазе спиральной надмолекулярной структуры служат данные по круговому дихроизму (Рис. 19). Шаг спирали может быть оценен какр = Хд/п и находится в пределах 0.2 - 0.3 мкм, т.е. в ближней УФ-области. При фазовом переходе также резко меняется характер, спектров пропускания полимерных пленок: в отличие от растворов и собственно жидкого расплава полимеров, для "изотропной смектической" мезофазы наблюдается плавный спад пропускания к синей области спектра, который

можно объяснить длинноволновым "хвостом" пика селективного отражения (сам же максимум отражения в УФ области невозможно наблюдать из-за полос поглощения фенилбензоатных групп).

Д-шна вллны. А. нм

Рис 19. Спектры кругового дихроизма полимера П8*С. 1 - пленка в /Ап-фазе;

2 - раствор

Двулучепреломление в "изотропной смектической" фазе не удается индуцировать ни сдвиговой деформацией, ни приложением электрического (до 10 В/мкм) и магнитного (до 2.5 Тл) полей, а вытянутые из этой фазы волокна хотя и проявляют, подобно волокнам аморфных полимеров, слабое двулучепреломление, но не обнаруживают какой-либо ориентации на рентгенограммах. В то же время Km-фаза не является абсолютно оптически изотропной. Для сополимеров С47 и С75 отмечен линейный дихроизм в УФ области (300-360 нм), а также светорассеяние и слабое двулучепреломление в синей области спектра на свободной границе образца с атмосферой.

"Изотропная смектическая" фаза полимеров П8*М, С47 и С75, обладая спиральной структурой и слоевым порядком, в то же время не проявляет сегнетоэлектрических свойств (пиро- и пьезоэффекта), что исключает возможность наклона мезогенных боковых групп полимеров к плоскости смектического слоя. С другой стороны, симметрия ортогональных смектических фаз не допускает непрерывной спиральной структуры На основании всей совокупности экспериментальных данных по структуре /Л7и-фазы нами предложена модель строения данной мезофазы как фазы с закрученными границами доменов - фазы TGB А* (Рис. 20), отличающейся, однако, весьма малым шагом спирали.

В подобной структуре домены смектической А фазы (в данном случае, размером -10 нм, т.е. шириной в несколько десятков мезогенных групп) располагаются таким образом, что каждый домен повернут на 15-20° по отношению к соседнему домену, образуя в целом спиральную структуру с шагом порядка 200-280 нм. Границы доменов образуют при этом кубическую решетку винтовых дислокаций, которая пронизывает всю

винтовые дислокации

границы доменов

мезогенные группы

слои

смектические

спирали

Рис. 20 Структура фазы с закрученными границами доменов - фазы ТСВ А*

фазу Однако, в отличие от описанных ТСВ-фаз низкомолекулярных жидких кристаллов, в силу высокой хиральности структуры, с одной стороны, и высокой дефектности, обусловленной влиянием основной полимерной цепи - с другой, в /Л'/п-фазе синтезированных нами хиральных гребнеобразных полимеров размеры всех структурных элементов меньше, чем длина волны видимого света. В результате мезофаза наблюдается визуально как изотропная, будучи при этом анизотропной и структурно упорядоченной на масштабах порядка толщины смектического слоя. Аналогичная структура, отличающаяся в то же время наличием наклона мезогенных групп в слоях - ТСВ С* - может быть предложена для метасггабильной/Ут-фазы полимера П8*С.

Заключая данный раздел, необходимо отметить, что хотя "изотропная смектическая" фаза хиральных ЖК полимеров по принципам своей структурной организации аналогична открытой несколько лет назад ТОВ-фазе, однако с технологической точки зрения она представляет собой принципиально новый материал, поскольку характеризуется способностью к самопроизвольному образованию пленок и волокон с высокой оптической прозрачностью и низким светорассеянием, чего не наблюдается ни для одной из известных мезофаз ЖК полимеров. Это и послужило стимулом к созданию на основе /Л'т-фазы фотохромных сополимеров, рассмотрению которых и посвящен следующий раздел.

4.2. Изотропная смектическая мезофаза фотохромных сополимеров и ее использование для целей фотозаписи

Введение дихроичных красителей (в первую очередь азокрасителей) в структуру макромолекул ЖК полимеров путем сополимеризации является распространенным методом получения фотохромных полимерных материалов. В то же время данные, полученные нами при исследовании модельных смесей низкомолекулярных жидких кристаллов с хиральными азокрасителями, показывают, что процесс фотоимдуцированной Е-£-изоме-ризации азобензольных фотохромных групп существенно зависит от фазового состояния жидкокристаллической матрицы. Так, при равной интенсивности облучения квазистационарная концентрация 2-изомера оказывается минимальной в Эш А фазе, большей в Бш С фазе и еще большей - в нематической фазе. В свою очередь, конформация молекул красителя влияет на свойства и структурные параметры ЖК матрицы: увеличение концентрации 2-изомера при УФ облучении приводит к ухудшению ориентационного и трансляционного "порядка в жидком кристалле, а для смектической С матрицы - к уменьшению индуцированной спонтанной поляризации; т.е., 2-изомер оказывается "менее хиральным" по сравнению с £-изомером.

Для изучения структурных изменений в азобензольных красителях под действием светового облучения в "изотропной смектической" фазе мы синтезировали ряд сополимеров СКп

СИ, /

I О-(СИ,).-С,

СИ,— с—с, 'с

-с 4—'

Г"

сн,—с

1,1 о-юл-о-^С^-

а

где концентрация азобензольных боковых групп, п, составляет 5, 8, 16 и 28 мольн. % Фазовая диаграмма для полимерной системы СКп приведена на Рис. 21.

Из диаграммы видно, что при низком содержании азобензольных групп (СК5) полимер образует только /Ля-фазу, а при высокой их концентрации (СК28) не образует ее вовсе. Наиболее интересна, однако, промежуточная область концентраций, в которой фазовое состояние полимеров (СК8, СК16) оказывается фрустрированным, подобно отмеченному выше для полимера П8*С: фазовый переход ТОВ А* - Бт А происходит только при скоростях охлаждения 2.5 К/мин и менее, в противном случае полимер стеклуется не в Бт А фазе, но в изотропной смектической ТвВ А* фазе. В результате, при

Ьо

ТОВА./; 5"А*

к. ;о—о ! •.................

|| Бт А* стекло

Концентрация красителя, мольн. %

Рис. 21. Фазовая диаграмма хиральных ЖК сополимеров с красителем, СКп. (□) -фазовый переход, проявляющийся только при медленном охлаждении в темноте

последующем нагреве полимер при любой температуре, вплоть до точки фазового перехода в собственно жидкую фазу, может находиться в любой из двух мезофаз - как ТСВ А*, так и Бга А - в зависимости от предыстории образца.

Мы показали также, что переход ТСВ А* - Бга А даже при медленном охлаждении может быть предотвращен или заторможен действием светового облучения - как нефильтрованным белым светом, так и селективно в области 400-500 нм (сине-зеленый свет), причем интенсивность облучения, достаточная для предотвращения фазового перехода, оказывается чрезвычайно малой - до 0.3 мВт/см^ для фильтрованного света (структурные превращения в сополимерах СК8 и СК16 при медленном охлаждении в различных условиях схематично представлены на Рис. 22). Известно, что облучение азокрасителей в области 450 нм способствует переходу 7-изомера, имеющего изогнутую форму, в более "вытянутый" .Е-изомер. Таким образом, эффект торможения фазового перехода при облучении можно объяснить повышением концентрации Е-изомера, в котором, как следует из данных для низкомолекулярных смесей, может наводиться за счет симметрии мезофазы большая индуцированная хиральность, в результате чего он легче встраивается в ТСВ-матрицу, что уменьшает выигрыш в свободной энергии при переходе в центросим-метричную Бш А фазу.

Синтезированные нами хиральные фотохромные полимеры допускают две различные возможности использования их для целей обратимой записи информации - обычная фотооптическая запись и запись с использованием фоторегулируемого фазового перехода (ЬСРТ). В первом случае, поляризованный луч лазера создает в образце фотоиндуциро-ванное двулучепреломление, и записанное изображение может быть считано также в

10О

50

Полимерная пленка выше точки перехода

1

Медленное охлаждение

В темноте

Непрозрачная, матовая двулуче-преломляющая пленка (Бгп А*)

При освещении белым светом или через сине-зеленый фильтр 400-500 пт

V * V ▼

Прозрачная изотропная пленка (ТОВд)

При освещении поляризованным белым светом

ши ^ ми

Прозрачная двулучепрелом-ляющая пленка (ТОВд)

Рис. 22. Схема структурных превращений в светочувствительных полимерах СК8 и СК16 при медленном охлаждении в различных условиях

поляризованном свете. Рис. 23 иллюстрирует дихроизм поглощения в ТОВ фазе полимера СК8, облученного поляризованным светом. Полученная полимерная пленка обладает дву-лучепреломлением и сама способна поляризовать свет. По сравнению с обычно применяемыми для фотооптической записи полимерными нематиками, "изотропная смектичес-кая" фаза не требует предварительной ориентации и получения монодоменного образца, поскольку пленка полимера изначально прозрачна и не рассеивает свет. Соответственно, в процессе записи не требуется преодолевать изначальной ориентации хромофорных групп, и удается производить запись светом весьма низкой мощности - до 5 мВт/см^

Другой способ фотозаписи, предложенный нами впервые, основан на возможности управления фазовым переходом ТОВ А* - Зш А в фотохромных ЖК сополимерах при помощи светового излучения. При медленном охлаждении полимерной пленки и одновременном освещении ее через негативную маску, в неосвещенных местах происходит фазовый переход и образуется полидоменная, светорассеивающая текстура Бш А фазы. На освещенных же участках фазовый переход не происходит, и полимерная пленка стеклу-

rttk ;wfr

\KVCiV '/,•//

Рис. 23. Дихроизм поглощения в полимерной пленке, облученной поляризованным светом (СК8, TGB фаза, 20°С): I - 460 нм, 2 - 500 нм

ется, оставаясь при этом прозрачной и оптически изотропной. В результате изображение записывается как смектическая А фаза на фоне TGB-фазы; его можно считывать в неполяризованном свете как в режиме пропускания (темное изображение на прозрачном фоне), так л в режиме рассеяния (белое изображение на темном фоне, при использовании черной подложки). Подобный механизм получил название LCPT - Light Controlled Phase Transition. Он чрезвычайно прост для практической реализации, а требуемая интенсивность записывающего света составляет порядка 0.3 мВт/см^ Простейшнее устройство для LCPT-записи изображено на Рис. 24а, а пример подобной записи (фамилия автора), сделанной при помощи стандартной электроплитки и настольной лампы - на Рис. 246.

11 i

Лампа

I Гегатив

Полимерна* пленка Нагревательный столик

а) б)

Рис. 24. а) Простейшее устройство для ЬСРТ-загшси, б) пример ЬСРТ-записи.

В заключение следует отметить, что изображение, записанное в "изотропны смектических" пленках фотохромных сополимеров любым из рассмотренных способог может быть стерто путем нагрева выше температуры фазового перехода (55-65°С), полимерная пленка может быть использована далее для повторной записи В стеклс образном же состоянии при комнатной температуре изображение, записанное методо ЬСРТ, может сохраняться месяцы и годы.

выводы

1. Предложен и реализован принципиально новый подход к созданию полимеров, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, который заключается в синтезе жидкокристаллических полимеров, образующих сегнегоэлектрические фазьг, т.е. фазы, сочетающие слоевую структуру, наклон боковых групп к плоскости смектического слоя, оптическую асимметрию и отличный от нуля поперечный дипольный момент мезогенных групп Разработаны принципы построения макромолекул, которые обеспечивают образование полимерами хиральных смектических мезофаз - как наклонных, так и ортогональных. На основе предложенных структур синтезированы акриловые, метакриловые и силоксановые гомо- и сополимерыс фенилбензоатными и бифенильными боковыми мезогенными группами, которые образуют подобные фазы.

2. Впервые изучены термодинамические свойства сегнетоэлектрических ЖК полимеров. Выявлены особенности фазовых переходов, связанные с наличием макроскопического диполыюго упорядочения. Установлена тенденция гребнеобразных ЖК полимеров к образованию неравновесных мезофаз; изучено влияние внешних условий (прежде всего термической предыстории образца и внешнего электрического поля) на фазовое поведение полимеров. Определена структура хиральных смектических фаз полимеров, предложены модели упаковок мезогенных групп в смектических слоях.

3. Продемонстрировано наличие сегнетоэлектрического дипольного упорядочения в хиральных наклонных смектических фазах полимеров. Впервые изучена спонтанная поляризация, пьезо- и пироэлектрический эффекты в СЭЖК полимерах. Выявлены особенности сегнетоэлектрического поведения и процессов релаксации дипольного упорядочения СЭЖК полимеров по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами.

4. Установлены зависимости между химическим строением макромолекул (вид основной цепи полимера, химическая природа жесткого мезогенного ядра и хирального концевого фрагмеета, тип соединительных групп, состав сополимеров) и их сегнетоэлектрическими свойствами, прежде всего величиной спонтанной поляризации, типом и температурной областью существования хиральных смектических фаз.

5. Показана возможность существования спиральных надмолекулярных структур в ортогональных смектических фазах ЖК полимеров. Обнаружена и исследована новая разновидность ЖК состояния хиральных полимеров - "изотропная смектическая" фаза, предложена модель ее структуры как ТвВ-фазы с весьма коротким шагом спирали.

6. Созданы фотохромные полимеры, образующие "изотропную смектическую" фазу, и показаны их преимущества для практического использования в - целях обратимой фотозаписи информации

7. Обнаружен новый эффект торможения фазового перехода TGB А* - Sm А в фото-хромных сополимерах под действием света. Показана возможность использования данного эффекта в целях фотозаписи.

Основные результаты диссертации изложены в следующих научных публикациях.

1. Shibaev V P., Kozlovsky M.V., Beresnev L.A., Blinov L M., Plate N.A. Thermotropic liquid-crystalline polymers. 16. Chiral smectics "C" with spontaneous polarization. // Polymer Bull.-1984. -v.12. -pp. 299-301.

2. Роганова З А., Смолянский А.Л., Козловский M B., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П. ИК спектроскопическое исследование структуры ориентированных гребнеобразных жидкокристаллических полимеров. // Высокомол.соед., Сер. А. - 1985. - т.27. - N« 3,-с. 477-485.

3. Козловский М.В , Береснев Л.А., Кононов С.Г., Блинов Л.М., Шибаев В.П. Спонтанная поляризация в жидкокристаллическом мономере и его полимере // Физ. тв. тела. -1987. -T.29.-if2 1. - с 98-102.

4 Шибаев В.П., Козловский М.В., Платэ Н А. Жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами, моделирующими низкомолекулярные смектики "С". // Высо-комол. соед., Сер. А. - 1987 - т.29. - № 6. - с. 1144-1148.

5. Шибаев В.П., Козловский М.В., Платэ Н.А., Береснев Л.А., Блинов Л.М. Сегнето-электрические жидкокристаллические полиметакрилаты. // Высокомол. соед., Сер. А. -1987 - т.29. -№ 7. - с. 1470-1475.

6. Цукрук В В., Козловский М.В., Шибаев В.П., Шилов В.В., Платэ Н.А. Высокоупорядо-ченные смектические фазы и полиморфные превращения в гребнеобразных жидкокристаллических полимерах. // Высокомол соед, Сер. А. - 1987 - т.29. - № 12. - с. 2630-2636.

7. Цукрук В В., Козловский М.В., Шилов В В., Шибаев В.П. Структурные характеристики упорядоченных смектрических фаз в гребнеобразных жидкокристаллических полимерах с различной природой основной цепи. // Кристаллография - 1988. - т.ЗЗ. - № 3. -с. 721-726.

8. Shibaev VP., Kozlovsky M.V., Plate N.A., Beresnev LA., Blinov L M. Ferroelectric liquid crystalline polymethacrylates. // Liquid Crystals. - 1990. - v.8. - pp. 545-552.

9 Kozlovsky M.V., Fotior-Csorba K., Bata L., Szabon J., Holly S. A chiral side-chain polymer with layered structure. // Preprint of Central Res. Ins. for Physics, Hungarian Academy of Sciences," Budapest. - 1991. - No. KFK1- 1991-09/E. - 10 pp.

10 Bata L., Fodor-Csorba K., Kozlovsky M.V., Holly S. A chiral side-chain polymer with layered structure. //Ferroelectrics. - 1991. - v. 122. - pp. 149-158.

11 Kozlovsky M.V., Beresnev L.A. Ferroelectric liquid crystalline polymers. A review. // Phase transitions. -1992 - v.40. - pp. 129-169.

12.Kozlovsky M.V., Fodor-Csorba K., Bata L, Shibaev V.P. Chiral smectic side-chain copolymers - 1. Synthesis and phase behaviour. // Eur. Polym. J. - 1992. - v. 28. - N 8. - pp. 901-905.

13.Kozlovsky M.V., Kononov S.G., Blinov L.M., Fodor-Csorba K., Bata L.. Chiral smectic side-chain copolymers - 2. Pyroelectric effect and spontaneous polarization // Eur. Polym. J. - 1992. -v. 28.-N 8.-pp. 907-909.

14.Kozlovsky M.V., Fodor-Csorba K., Bata L., Shibaev V P. Chiral smectic side-chain copolymers and their properties. // Cryst. Res. TechnoL - 1992. - v.27. N 8. - pp 1141-1151.

15.Yablonskii S.V., Katz EI., Kozlovsky M.V., Weyrauch T., Soto Bustamante E.A., Subachius D., Haase W.. Piezoelectric effect in poled amorphous and liquid crystalline polymers. Determination of piezoelectric coefficient d31. A new approach. // Molecular Materials. -1994. -V.3.-PP. 311-318.

16.Kozlovsky M.V., Blinov L.M., Pikin S A., Haase W Voltage-dependent phase transition and pyroelectric effect in a new chiral smectic polymer. // Eur.Polym.J. - 1995. - v.31. - pp. 993998

17.Kozlovsky M.V., Subachius D , Weyrauch T., Haase W. Structural, pyro- and piezoelectric study of some new Sm C* side chain polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1995. - v. 261. -pp. 453-463

18.Demikhov E., Kozlovsky M.V. Amorphous chiral smectic A phase of side-chain copolymers. // Liquid Crystals. - 1995. - v. 18. - pp.911-914.

19.Kozlovsky M.V., Soto Bustamante E.A., Haase W. New side-chain LC polysiloxanes with carbonyl-bound chiral terminal group. // Liquid Crystals. - 1996. - v.20. - N 1. - pp. 35-40.

20.Kozlovsky M.V., Haase W. Anomalies of structural behaviour in LC polymers // Polymer Prep. - 1996. - v.37 - pp. 783-784.

21.Kozlovsky M.V., Soto Bustamante E.A., Haase W. Side chain polymers with chiral carbon atom directly attached to a conjugated тс-electron system. // Ferroelectrics. - 1996 -v. 181. -pp. 337-345.

22.Kozlovslcy M.V., Demikhov E. A TGB-like, poorely birefringent smectic phase of side chain polymers. // Mol. Cryst. Liq. Cryst - 1996. - v.282. - pp. 11-16.

23.Blinov L.M., Kozlovsky M.V., Nakayama K., Ozaki M., Yoshino K. Effect of the tra/is-cis isomerization of a chiral azo-dye on the dye induced ferroelectricity in an achiral liquid crystal. //Molecular Materials. - 1996. -v.6. - pp. 235-252.

24.Kozlovsky M.V., Haase W. Self-compacting smectic polymers. // Acta Polymerica. - 1996. -v.47. - pp. 361 -368

25.Blinov L.M., Kozlovsky M.V., Ozaki M., Yoshino K.. Photochromism of azo-dyes and effect of liquid crystalline ordering on its efficiency and kinetics // Japan. J. Appl. Phys.. - 1996. -v.35. N 10.-pp. 5405-5410.

26.Козловский MB., Weyrauch T., Haase W.. Неравновесная последовательность мезофаз и кинетика мастичной кристаллизации гребнеобразных полисилоксанов. // Высокомол. соед., Сер А. - 1997. -т.39. - № 8. - с. 1353-1359.

27.Blinov L.M., Kozlovsky M.V., Haase W., Ozaki M., Yoshino K.. Photochromism of a chiral dye for liquid crystal applications. // Molecular Materials. - 1997. - v.8. - pp. 327-338.

28.Leister N., Geschke D., Kozlovsky M.V. Pyroelectric investigation on a ferroelectric side-chain polysiloxane using the laser intensity modulation method (LIMM). // Mol. Cryst. Liq Cryst. - 1998 - v.309. - pp. 201-216.

29.Kozlovsky M.V., Haase W. Ferroelectric liquid crystalline polymers. // In: Electrical and Optical Polymer Systems: Fundamentals, Methods and Applications (edited by D.L. Wise et al.), Boston, MA: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. - 1998. - v.l. - pp. 1141-1186.

30.Kozlovsky M.V., Shibaev V P., Stakhanov A.I., Weyrauch T., Haase W. A new approach to photorecording based on hindering the TGB A* - Sm A* phase transition in photochromic chiral liquid crystalline polymers. // Liquid Crystals. - 1998. - v.24. - pp. 759-767.

31.Kozlovsky M.V., Darius M., Haase W. Frustrated phase behaviour of a chiral side chain polymer. // SPIE Proceedings. - 1998. - v.3319. - pp. 256-259.

32.Kozlovsky M.V., Darius M., Haase W. Nonequilibrium phase behaviour of a chiral side chain polymer. // European Polymer Journal. - Accepted for publication.

33.Kozlovsky M.V., Haase W., Stakhanov A., Shibaev V.P. Chiral smectic side-chain copolymers - 3. Copolymers containing a diazo chromophore. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - Accepted for publication.

34.Kozlovsky M.V., Haase W. Photorecording in the 'isotropic smectic phase' of dyed side chain polymers. // Polymer Prepr. - Accepted for publication.

35.B!inov L.M., Kozlovsky M. V., Ozaki M., Skarp K., Yoshino K. Photo-induced dichroism and optical anisotropy in a liquid crystalline azobenzene side chain polymer caused by anisotropic angular distribution of trans and cis isomers. // J.Appl.Phys. - Accepted for publication.

36.Козловский M.B., Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры с боковыми цепями, моделирующими смектики "С". // В сб.: IBcec. симп. "Жидкокристаллические полимеры", Суздаль, 1982. Тезисы. - 1982. - с. 47-48

37.Shibaev V.P., Kozlovsky M.V., Plate N A., Beresnev L.A., Blinov L.M. Ferroelectric liquid-crystalline polymethacrylates. // In: 30th IUPAC Symp. on Macromolecules, 1985, The Hague -The Netherlands. Theses. - 1985. - p. 528.

38 Козловский M B., Кононов С.Г., Береснев Л.А. Жидкокристаллические полимеры типа сложных эфиров. // В сб: V Всесоюзн. научн. конф. "Жидкие кристаллы и их применения". - '1985. - Иваново: ИвГУ. - т.2. - Вып. 2. - с. 121.

39.Козловский М.В., Шибаев ВП., Платэ НА. Синтез жидкокристаллических гребнеобразных полиметакрилатов // В сб V Всесоюзн. научн. конф. "Жидкие кристаллы и их применения". - 1985. - Иваново: ИвГУ. - т.2. - Вып. 2. - с. 124.

40.Shibaev V P., Kozlovsky M.V., Plate N.A. Ferroelectric liquid crystalline polymethacrylates. // In: 32th IUPAC Symp. on Macromolecules, Kyoto, Japan. Preprints.- 1988. - p. 530.

41.Козловский M B., Кононов С.Г., Шибаев В П. Кинетика пироэлектрического отклика в сегнетоэлектрических ЖК полимерах. // В сб: VI Всесоюзн. научн. конф. "Жидкие кристаллы и их применения. - 1988. - Иваново: ИвГУ. - т.З. - с. 401.

42.Bata L., Kozlovsky M.V., Fodor-Csorba К., Holly S. A chiral side-chain polymer with layered structure. // In: 3rd Int. Conf. on Ferroelectric Liquid Crystals, 24-28 June 1991, Boulder, Colorado. Abstracts. -1991. - P-149

43.Kozlovsky M.V. Ferroelectric side-chain copolymers // In: Summer Europ. Liquid Crystal Conf., August 19-25, 1991, Vilnius, Lithuania. Abstracts. - 1991. - v.l. - B-7

44.Blinov L.M., Kozlovsky M.V., Subachius D.B., Yablonsky S.V. Acousto-electric effect in ferroelectric liquid crystalline polymers // In: Summer Europ. Liquid Crystal Conf:, August 1925, 1991, Vilnius, Lithuania. Abstracts. - 1991. - v.l. - B-28.

45.M B.Козловский. Аномальное фазовое состояние гребнеобразного жидкокристаллического полимера. // В сб: VI Всес. совещ. по органической кристаллохимии, Киев, 1991. Тезисы. - 1991.-е. 41.

46.Kozlovsky M.V., Haase W. Effect of minor changes in chemical structure on phase behaviour and ferroelectric properties of chiral LC polymers with phenyl benzoate chains. // In: 23л Freiburg Meeting on Liquid Crystals, Freiburg, Germany, 23-25 March 1994. Abstracts. -1994. -P37.

47 .Kozlovsky M.V., Haase W. Structural, pyro- and piezoelectric study of some new Sm C* side chain polymers. II In: 15th Int. Liquid Crystal Conf. Budapest, Hungary, 3-8 July, 1994. Abstracts.- 1994. - v.2. - F-32P.

48.Kozlovsky M.V., Haase W. Side-chain LC polysiloxanes with chiral radicals attached to mesogenic cores via carbonyl groups. // В сб.: Ill Симп. "Жидкокристаллические полимеры", Черноголовка, 1995. Тезисы. - 1995. - с. 89.

49.Kozlovsky M.V., Haase W. New side chain LC polymers with carbonyl-bound chiral terminal groups. //In: Europ. Conf. on Liquid Crystals, 5-10 march, 1995, Bovec, Slovenia. Abstracts. - 1995. - p. 124.

50.Kozlovsky M.V., Soto Bustamante E.A., Haase W. Side chain polymers with chiral carbon

th

atom directly attached to conjugated 7t-electron system. // In: 5 Int. Ferroelectric Liquid Crystal Conf., 23-27 July 1995, Cambridge, UK. Abstracts - 1995. - p. 67

51.Kozlovsky M.V., Demikhov E. An amorphous chiral smectic phase of side chain copolymers. // In: VIth International Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals, 25-29 September, 1995, Le Touquet, France. Abstracts. - 1995. - p. 54

52.Kozlovsky M.V., Haase W. Anomalies of structural behaviour in LC polymers. // In: Annual meeting of the American Chemical Sosciety, March 10-14, 1996, New Orleans, USA. Abstracts. - 1996. - p.413.

53 .Kozlovsky M.V., Haase W. A self-compressing smectic A phase. // In: 25й1 Freiburg Meeting on Liquid Crystals, March 27-29, 1996, Freiburg, Germany. Abstracts - 1996. - P-22.

54 Kozlovsky M.V., Darius M., Haase W.. Frustrated phase behaviour of a chiral side chain polymer. // In: European Conf. on Liquid Crystals, March 3-8, 1997, Zakopane, Poland. Abstracts. -1997. - A-52.

55.Kozlovsky M.V., Darius M., Haase W. Frustrated phase behaviour of chiral side chain polymers. // In: Material Research Sosciety 1997 Spring Meeting, March 31 - April 4, 1997, San Francisco, CA, USA. Abstracts. - 1997. - W6.3.

56.Kozlovsky M.V., Haase W. Nonequilibrium phase behaviour of chiral side chain LC polymers. // In: 26lh Freiburg Meeting on Liquid Crystals, April 9-11, 1997, Freiburg, Germany. Abstracts. - 1997. -P33.

57.Kozlovsky M.V., Shibaev V.P., Stakhanov A.I., Weyrauch T., Haase W., Blinov L.M.. Novel approach to photorecording based on TGB^ - Sm A phase transition in chiral polymers. // In" VIIth Int. Conf. "Polymers for Advanced Technologies", August 31 - September 4, 1997, Leipzig, Germany. Abstracts. - 1997. - p.79.

58.Kozlovsky M.V., Shibaev V P., Stakhanov AI., Weyrauch T., Haase W., Blinov L.M Novel approach to photorecording based on TGB ^ - Sm A phase transition in chiral polymers. // In. VIIth Int. Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals, September 8-12, 1997, Heppenheim, Germany. Abstracts. - 1997. - p.59

59.Kozlovsky M.V., Blinov L.M , Haase; W., Stakhanov A., Shibaev V P . Chiral smectic side-chain copolymers containing a diazo dye. // In: VIIth Int. Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals, September 8-12, 1997, Heppenheim, Germany. Abstracts. - 1997 - p.83.

60Kozlovsky M.V., Skarp K., Haase W. The 'isotropic smectic phase' of chiral side chain polymers - structure, properties, and possible applications. // In: 17th Int. Liquid Crystal Conf. Strasbourg, France, 19-24 July, 1998. Abstracts. - Accepted for publicaton.

öl.Kozlovsky M.V, Haase W Photorecording in the 'isotropic smectic phase' of dyed side chain polymers. // In: Annual meeting of the American Chemical Sosciety, August 26-28, 1998, Boston, USA Abstracts. - Accepted for publicaton.

Kozlovsky M V.

CHIRAL SMECTIC PHASES OF SIDE CHAIN LIQUID CRYSTALLINE POLYMERS.

The dissertation is applied for the Doctor of Science degree in chemical sciences Spccializaton-Nr. 02 00.06 - Chemistry of high molar mass compounds Moscow, Moscow State University, 1998.

A new approach to the synthesis of ferroelectric polymers has been suggested and realized, namely the synthesis of chiral LC polymers forming tilted smectic phases The molecular design of relevant macromolecules has been developed, and first ferroelectric LC polymers have been synthesized. Structure and phase behaviour of the FLC polymers have been studied, the peculiarities of the mesophase transformations depending on external field and sample prehistory have been revealed

Ferroelectric ordering of molecular dipoles in chiral smectic LC polymers has been confirmed. The pyroelectric effect, piezoelectric effect, and spontaneous polarization of the FLC polymers have been first described. Correlations between chemical structure of the macromolecules and their ferroelectric properties have been described.

A new modification of LC state in chiral polymers, has been observed and investigated, i.e. the "isotropic smectis phase" combining smectic ordering, helical superstructure, and optical isotropy. A short pitch TGB-like structure has been suggested for the mesophase.

Photosensitive dichroic copolymers forming the "isotropic smectis phase" have been synthesized and their optical properties have been studied. A new technique for reversible photo-optical recording (LCPT - Light Controlled Phase Transition) has been developed based on the effect of hindering the TGB A* - Sm A phase transition by ligh illumination of extremely low intensity (to 0 3 mW/cm2).

66 original contributions on the topic have been published by author.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт Кристаллографии им. А.В.Шубникова

КОЗЛОВСКИЙ Михаил Владимирович

ХИРАЛЬНЫЕ СМЕКТИЧЕСКИЕ ФАЗЫ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация 9 на соискание ученой степени доктора хи

;

№

99

наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте Кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Шибаев В.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Герасимов В.И. доктор, химических наук, профессор Рочев В.Я. доктор химических наук, профессор Папков B.C.

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза им.

A.B.Топчиева РАН

С ОД ЕРЖАН И Е

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 6

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10

1.1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ И

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ 10

1.2. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

ПОЛИМЕРЫ 15

1.2.1. Принципы возникновения сегнетоэлектричества в хиральных смектических фазах 15

1.2.2. Химическое строение и синтез СЭЖК полимеров 16

1.2.2.1. Гребнеобразные СЭЖК полимеры 17

1.2.2.2. Сегнетоэлектрические ЖК полимеры с мезогенными группами в основных цепях 23

1.2.2.3. Комбинированные сегнетоэлектрические ЖК полимеры 23

1.2.2.4. Сегнетоэлектрические ЖК эластомеры 23

1.2.3. Сегнетоэлектрические свойства ЖК полимеров 25

1.2.3.1. Общие положения 25

1.2.3.2. Пироэлектрический эффект 31

1.2.3.3. Пьезоэлектрический эффект 32

1.2.3.4. Спонтанная поляризация 34

1.2.3.5. Оптическое переключение 37

1.2.3.6. Диэлектрическая релаксация 41

1.2.3.7. Нелинейно-оптические свойства 43

1.2.3.8. Практические применения 44

1.3. ФРУСТРИРОВАННЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ МЕЗОФАЗЫ И ПРОБЛЕМА

ИЗОТРОПНЫХ ЖК ФАЗ 45

1.3.1. Фазы с закрученными границами доменов (ГСВ-фазы) 45

1.3.2. Фазовый переход прояснения во фрустрированных хиральных системах и "изотропные ЖК фазы" 49

1.4. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ В ФОТОЧУВСТ-

ВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЖК ПЛЕНКАХ 51

1.4.1. Фотооптическая запись в ЖК полимерах 52

1.4.2. Термооптический метод записи в ЖК полимерах 54

1.4.3. Фотохромический принцип записи в ЖК полимерах 55

1.5. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 57

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 59

11.1. Синтез мономеров и полимеров 59

■ 11.1.1. Синтез мономеров 59

II. 1.1.1. Синтез мономеров с фенилбензоатными мезогенными

группами 59

И. 1.1.2. Синтез мономеров с бифенильными мезогенными группами 66

II. 1.1.3. Синтез мономера с дихроичными азобензольными

мезогенными группами 66

II.1.2. Синтез гомо- и сополимеров 67

II. 1.3. Синтез низкомолекулярных хиральных красителей 68

11.2. Физико-химические методы исследования полимеров 69

11.2.1. Методики исследования пироэлектрического эфекта в СЭЖК полимерах 69

11.2.2. Акустоэлектрическая методика - исследование пьезоэлектрического эфекта в СЭЖК полимерах 74

III. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В ХИРАЛЬНЫХ СМЕКТИЧЕСКИХ

ФАЗАХ ЖК ПОЛИМЕРОВ 76

III. 1. Идентификация типов и структурные характеристики мезофаз,

образуемых гребнеобразными хиральными ЖК полимерами 76

IIL1.1. Калориметрические исследования 82

III. 1.2. Оптико-микроскопические исследования 86

III. 1.3. Рентгенографические исследования 90

111.2. Сегнетоэлектрические свойства хиральных наклонных смектических фаз гребнеобразных ЖК полимеров 113

111.2.1. Пироэлектрический эффект 113

111.2.2. Пьезоэлектрический эффект 124

111.2.3. Спонтанная поляризация 125

111.2.4. Оптическое переключение 128

111.3. Релаксационные процессы в СЭЖК полимерах 132

111.3.1. Спектры диэлектрической релаксации 132

111.3.2. Релаксация пироэлектрического отклика 135

111.3.3. Релаксация смекгической спиральной структуры 136

111.3.4. Влияние процесса стеклования на пьезоэлектрический

эффект в СЭЖК полимерах 140

ВЫВОДЫ к главе III 141

IV.ИЗОТРОПНАЯ СМЕКТИЧЕСКАЯ ФАЗА ХИРАЛЬНЫХ ЖК ПОЛИМЕРОВ - СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ 142

IV. 1. Структурные характеристики и оптические свойства "изотропной

смектической" мезофазы 143

IV. 2. Изотропная смектическая мезофаза фотохромных сополимеров и ее

использование для целей фотозаписи 151

1У.2.1. Фотоиндуцированная цис-транс-изомеризация хиральных красителей и смектический порядок в модельных ЖК композициях 151

1У.2.2. Структура и свойства хиральных фотохромных ЖК

сополимеров 154

1У.2.3. Фотоиндуцированные структурные превращения и фотозапись в ЬоБт* фазе дихроичных хиральных сополимеров. 159

IV.2.3.1. Новый метод фотозаписи в хиральных фотохромных сополимерах - метод регулируемого светом фазового перехода (ЬСРТ-гесо^т§). 163

ВЫВОДЫ 166

ЛИТЕРАТУРА 168

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия физико-химия жидкокристаллических (ЖК) полимеров переживает период интенсивного развития как в теоретическом, так и в практическом плане. Резко возросло число научных публикаций, регулярно поводятся международные конференции и симпозиумы. ЖК полимеры сочетают уникальные физические свойства жидких кристаллов с такими технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, как способность к образованию волокон и пленок, упругость и сохранение формы, приданной им в процессе переработки. Разработанный в середине 70х гг. на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ под руководством проф. В.П.Шибаева и акад. H.A. Платэ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные боковые группы присоединены к основной цепи макромолекулы при помощи гибких развязок (спейсеров), позволяет создавать полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов.

В то же время необходимо отметить, что большая часть работ по синтезу и изучению гребнеобразных ЖК полимеров посвящена центросимметричным ЖК фазам - нематикам, а также смектикам А и В. Широко изучены и полимерные холестерики, в которых локальная нематическая структура закручена в надмолекулярную спираль благодаря хиральной (оптически асимметричной) структуре мезогенных фрагментов. Однако к моменту постановки данной работы аналогичные спиральные структуры, образуемые наклонными смектиками, составленными из хиральных мезогенных групп (хиральные смектические фазы С*, F* и др.) для ЖК полимеров были совершенно неизвестны, хотя для низкомолекулярных жидких кристаллов подобные мезофазы были и продолжают оставаться предметом пристального интереса и широкого изучения, поскольку симметрия этих фаз обусловливает сегнето-электрическое упорядочение молекулярных диполей и, следовательно, проявление таких чрезвычайно интересных для практического применения физических свойств, как пироэлектрический эффект, пьезоэлектрический эффект, бистабильное переключение света, нелинейно-оптические свойства (генерация второй гармоники) и пр. К моменту постановки работы

сегнетоэлектрические свойства были известны лишь для нескольких немезогенных полимеров - поливинилиденфторида и сополимеров на его основе, в которых ориентационное упорядочение диполей достигается путем сложных и трудоемких процедур, включая воздействие коронного разряда и механическую деформацию полимерной пленки.

Хиральные смектические фазы представляют также большой теоретический интерес для развития представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. За последнее десятилетие в этих системах был обнаружен ряд совершенно новых разновидностей ЖК фаз: семейство ферриэлектрических фаз (т.н. "чертова лестница" - devil's staircase), а также фаза с закрученными границами доменов - фаза TGB (Twist Grain Boundary), представляющая собой решетку винтовых дислокаций в смектической А структуре. Очевидно поэтому, что создание хиральных гребнеобразных полимеров с боковыми группами, моделирующими строение низкомолекулярных наклонных смектиков, и изучение их фазового поведения, структуры и физических свойств, в первую очередь сегнетоэлектрических, оптических и электрооптических свойств, является важным направлением в области химии и физико-химии полимеров, а также в областях физико-химии жидких кристаллов и материаловедения.

Помимо этого, последнее десятилетие ознаменовались резким ростом числа публикаций, посвященных синтезу фоточувствительных ЖК полимеров (прежде всего сополимеров, в состав которых, кроме мезогенных мономерных звеньев, входят также и субъединицы дихроичных красителей). Широко изучаются структурные изменения в таких полимерах, происходящие под действием светового облучения (фотоиндуцированное двулучепреломление и пр.); интенсивно обсуждаются перспективы практического использования полимеров подобного типа для записи и хранения информации. Однако все упомянутые исследования относятся исключительно к центросимметричным средам - нематической и смектической А фазам ЖК полимеров - и не затрагивают хиральных фаз. Таким образом, изучение процессов фотоизомеризации дихроичных красителей в хиральных смектических полимерах также представляет собой важнейшую теоретическую и практическую задачу.

Целями данной работы явились разработка методов молекулярного дизайна и синтез гребнеобразных ЖК полимеров, образующих хиральные смектические фазы; всестороннее исследование их структуры, фазового поведения и физических свойств, в первую очередь оптических и сегнето-электрических свойств; и установление зависимостей между молекулярным строением полимеров и их физико-химическими свойствами.

Основными задачами работы послужили:

1. Разработка принципов структурной организации макромолекул, которые обеспечивали бы образование полимерами хиральных смектических мезофаз.

2. Создание сегнетоэлектрических полимеров принципиально нового типа: жидкокристаллических полимеров, образующих сегнетоэлектрические ЖК фазы (Бш С*, Бш Р* и др.) и по возможности сохраняющих полярное упорядочение молекулярных диполей в стеклообразном состоянии.

3. Исследование термодинамических свойств полученных СЭЖК полимеров, включая фазовые переходы, неравновесные мезофазы и влияние внешних условий (прежде всего термической предыстории образца и внешнего электрического поля) на фазовое поведение.

4. Определение структуры хиральных смектических фаз полученных полимеров, степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул в этих фазах и характера упаковок мезогенных групп в смектических слоях.

5. Исследование сегнетоэлектрических свойств полученных полимеров: спонтанной поляризации, пьезо- и пироэлектрического эффектов, а также оптического переключения в хиральных смектических фазах. Установление особенностей сегнетоэлектрического поведения ЖК полимеров в хиральных смектических фазах, по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами. Изучение процессов релаксации дипольного упорядочения в СЭЖК полимерах.

6. Установление зависимостей между химическим строением макромолекул (вид основной цепи полимера, химическая природа жесткого мезогенного ядра и хирального концевого фрагмента, тип соединительных групп, состав сополимеров) и их сегнетоэлектрическими свойствами, прежде всего

величиной спонтанной поляризации, типом и температурной областью существования хиральных смектических фаз.

7. Выяснение возможности образования в ЖК полимерах спиральных надмолекулярных структур в ортогональных смектических фазах (по типу ТСВ-фазы).

8. Определение механизма взаимовлияния смектического слоевого порядка и хиральной симметрии мезофаз, с одной стороны, и индуцированных светом структурных изменений в молекулах дихроичных красителей, с другой. Установление возможностей использования фоточувствительных сополимеров в хиральных смектических фазах для процессов фотооптической записи информации.

Цели и задачи настоящей работы находятся на стыке нескольких научных направлений - физики жидких кристаллов, химии высокомолекулярных соединений и физико-химии фоточувствительных (дихроичных) полимеров. Поэтому главам, посвященным изложению полученных в работе экспериментальных результатов, предпослан обзор литературных данных.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ.

Жидкие кристаллы известны уже более 100 лет и, начиная с 60х гг., находят широкое применение во многих областях техники. Среди молекул, образующих ЖК состояние, выделяют стержнеобразные молекулы, или каламитики (Рис. 1а), и дискообразные молекулы - дискотики (Рис. 16). В обоих случаях, к жесткому ядру присоединены несколько гибких концевых фрагментов.

Рис. 1. Архитектура молекул жидких кристаллов: а) стержнеобразные

молекулы (каламитики); б) дискообразные молекулы (дискотики).

Среди ЖК фаз различают нематическую фазу (14), в которой центры молекул располагаются неупорядоченно, однако имеется дальний порядок в расположении длинных осей молекул (Рис. 2а), а также многочисленные смектические фазы, в которых молекулы образуют слоевые структуры. Наиболее простые из них - смектическая А фаза (Бш А), в которой длинные оси молекул перпендикулярны плоскости смектического слоя, и смектическая С фаза (Бш С), где молекулы наклонены к этой плоскости (Рис. 26, в).

В обеих смектических фазах, Бш А и Бт С, двумерное расположение центров масс молекул в плоскости смектического слоя хаотично, подобно обычным жидкостям, однако в других смектических фазах это расположение является более упорядоченным. Так, в гексагональной смектической В фазе (Бш В^ех) длинные оси молекул перпендикулярны слоям, однако в плоскости слоя наблюдается ближний гексагональный порядок (Рис. За). Имеется также две разновидности наклонных смектических фаз, структурно аналогичных гексатической В фазе - фазы Эш Р и Бш I, которые различаются лишь направлением наклона длинных осей молекул: по ребру шестигранной призмы элементарной ячейки ЖК фазы или вдоль боковой грани (Рис. 36).

а)

б)

Рис. 2. Молекулярная структура жидкокристаллических фаз: а) нематик; б) смектик А; в) смектик С.

а)

б)

Рис. 3. Молекулярная структура гексатических смектических фаз: а) фаза Бш В^ех^ б) фазы 8ш Б и Бш I

в

а) б)

Рис. 4. Молекулярная структура кристаллических смектических фаз: а) фаза 8ш ВСГу8^; б) фазы Бш в и Бш I

н

а) б)

Рис. 5. Молекулярная структура орторомбических смектических фаз:

а) фаза Бт Е; б) фазы Бт Н и Бт К

Еще более упорядоченные смектические структуры возникают, когда существует корреляция между положением мезогенных групп в соседних слоях. Этому случаю соотвествует кристаллическая смектическая В фаза (Бш ВСГу81) и ее наклонные аналоги - фазы Бш О и Бш I (Рис. 4). Наконец, наиболее упорядоченные смектические фазы образуют молекулы, форма которых принципиально отлична от цилиндрической. Если вращение вдоль длинных осей заторможено, то возможна ортогональная Бш Е фаза с орторомбической симметрией: и ее наклонные аналоги - фазы Бш Н и Бш К с моноклинной симметрией (Рис. 5). Всего к настоящему времени известно порядка 20 смектических фаз, и 8 из них являются наклонными (смекгики С, Б, О, Н, I, I, К, и М) [1].

Если молекула жидкого кристалла оптически активна, это не влияниет на симметрию образуемых ортогональных смектических фаз (Бш А, Бш В, Бш Е и др.). Однако в нематиках и наклонных смектиках, напротив, образуются спирально закрученные структуры: хиральная нематическая, или холестерическая, фаза (№ или СИ, Рис. 6а) и хиральные смектические фазы (напр. Бт С*, Рис. 66). Хиральность мезофазы обозначается звездочкой; так, Бш Р* обозначает хиральную смектическую Р фазу. Шаг спирали холестериков и хиральных смектиков может составлять от менее чем 100 нм до 1 мкм и более, включая, в частности, весь диапазон длин волн видимого света, что ведет к селективному отражению света и весьма важно для практических приложений в оптике и дисплейной технике. Хиральные смектики, кроме того, проявляют сегнетоэлектри-ческие и нелинейно-оптические (НЛО) свойства (см. ниже, раздел 1.2.3), что также открывает широкие возможности практического применения.

а) б)

Рис. 6. Спиральная структура хиральных ЖК фаз: а) холестерическая фаза (N* или Ch); б) хиральная смектическая С фаза (Sm С*).

Симметрия Sm А фазы не допускает возникновения непрерывной и однородной спиральной структуры, даже если образующие эту фазу молекулы оптически активны. Однако конкуренция между стремлением хиральных участков молекул к образованию геликоида, с одной стороны, и тенденцией жестких мезогенных фрагментов организовать SmA структуру, с другой, в некоторых случаях приводит к образованию т.н. фазы с закрученными границами доменов - TGB А* фазы (Twist Grain Boundary Bhase, Рис. 7), которая представляет собой регулярную систему спиральных дефектов в смектической А фазе [2].

Известны несколько способов интегрировать мезогенные группы, т.е. молекулярные фрагменты, индуцирующие образование ЖК фазы, в полимерную макромолекулу (Рис. 8). Это прежде всего ЖК полимеры с мезогенными группами в основных цепях (Рис. 8а); и гребнеобразные ЖК полимеры, несущие мезогенные группы в качестве боковых цепей (Рис. 86). Возможно и сочетание обоих способов в рамках одн