Электрооптика изотропных расплавов смектических жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РОГОЖИН Вячеслав Борисович

ЭЛЕКТРООПТИКА ИЗОТРОПНЫХ РАСПЛАВОВ СМЕКТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность - 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03070368

Санкт-Петербург 2007

003070368

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

Научный руководитель докгор физико-математических наук Рюмцев Евгений Иванович

Официальные оппоненты

Доктор физико-математических наук Меранцев Леонид Владимирович

Доктор физико-математических наук Вошылов Владислав Викторович

Ведущая орглюнация Ивановский Государственный Университет

Защита сосгоиюя «31» мая 2007 г в Ц часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Университета

Автореферат разослан » сЩрЫ* 2007 г

Ученый секретарь диссертационною со доктор физико-математических наук, профессор

Лезов

Актуальность работы Экспериментальные и теоретические исследования физических свойств жидких кристаллов (ЖК) относятся к числу активно развивающихся обтастей физики конденсированного состояния Одним из наиболее важных направлений исследования в этой области является изучение поведения вещества в окрестности фазового перехода из изотропной в упорядо шиную фазу Это открывает широкие возможности для из} чения природы мезоморфного состояния и создания веществ с заданными техническими характеристиками Электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ, эффект Керра) является эффективным методом изучения поведения вещества в области фазового перехода

К настоящему времени достаточно подробно экспериментально и теоретически изучены этектрооптические и диэлектрические свойства изотропных расплавов веществ в окрестности температуры перехода из изотропной в тематическую фаз) В последние годы в связи с развитием нанотехнологии и созданием новых функциональных материалов синтезирован ряд уникальных соединений, способных образовывать смектические жидкие кристаллы Многие из эгих веществ обладают изотропными фазами с необычными электрооптическими свойствами К ним огносягся карбосилановые дендримеры с мезогенными концевыми группами, ряд гребнеобразных понтеров с хиральными боковыми группами и сополимеры гребнеобразных потимеров раличного состава В настоящей работе впервые исследованы электрооптические свойства изотропных расптавов таких соединений

Целью работы было установление связи химической структуры, состава и фазового поведения с электрооптическими свойствами изотропных расплавов карбоситанового дендримера, гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми группами и гребнеобразных сополимеров с цианобифенильнычи и кислотными боковыми гр\ ппами

В работе решены следующие основные задачи.

1 Исследовано электрическое двойное л\ чепреломление изотропного расплава карбосиланового дендримера четвертой генерации с цнанобифенильными концевыми гр\ ппами в окрестности перехода в смектическую А фазу

2 Изучено влияние фазового поведения гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми гр\ ппами на температурную зависимость постоянной Керра их изотропных расплавов

3 Исследована взаимосвязь состава I ребнеобразных сополимеров, химической структуры функциональных групп с этектрооптическими свойствами их изотропных расплавов

Определены электроогпические \apain еристики мезофазы, образующейся в расплаве сополимера с близким к эквимолярному соотношением мезогенных и кислотных гр> пп 4 Разработан феноменологическим подход к анализу этектрооптических свойств и динамики электрического двойного лучепреломления в обтасти перехода из изотропной в смектическую А фазу

Научная новизна рабоны заключается в следующей.

1 Впервые исследованы температурные зависимости постоянной Керра изотропного расплава карбоситанового дендримера с мезогенными концевыми группами в окрестности перехода в смектическую А фазу

2 В распмве гребнеобразного полимера с хиральными боковыми группами выше температуры просвепения впервые обнаружены две изотропные фазы, каждая из которых обладает собственном температурной зависимостью постоянной Керра

3 Впервые исследован эффект Керра в оптически изотропной мезофазе в расплавах гребнеобразных сополимеров, молекулы которых имеют близкое к эквимо тярному соотношение цианобифенитьных гру пп и групп изофтал^вои кислоты

4 На основе феномечотогическои теории Ланда\-де Жена разработан подход к анализу этектрооптических свойств изотропной фазы вещества в окрестности перехода в смектическу ю фаз}

Положепип, выносимые на защиту

1 Обнаружена расчодимость температу рнои зависимости постоянной Керра изотропного расплава карбоситановог о дендримера четвертой генерации с цианобифенильными концевыми группами при подходе к точке фазовою перехода в смектическую А фазу Установлено, что разность температу р реального Тс и мнимого фазового перехода Т* дтя этого соединения составляет 19°С, что заметно больше, чем для низкомолекулярных смектических веществ

2 В расплаве гребнеобргзнот о по шчера с хиральными боковыми тру ппами, образу ющего в зависимости ог скорости охлаждения смектическую А или смектическую ТвВ-А фазы, выше температуры перехода обнар\жены две изотропные фазы с раз тачной температу рнои зависимостью постоянной Керра

3 Уетаноыено, что в расптавах гребнеобразного сополимера с близким к эквимотярном} соотношением цианобифенильных гр\пп и групп изофталевои кислоты образуется мезофаза, в которой отс\ тств\ ег дальний ориентационный порядок

4 Показано, что постоянная Керра К изотропного расплава изменяется пропорционально 11(Т—Т*) независимо от того, происходит переход в нематическую или в смектическую-А фазу

Практическая значимость работы обусювтена применением жидких кристаллов в этектрооптическич устройствах, предназначенных для индикации и модуляции этектромагнитного излучения Гребнеобразные полимеры с функциональными и мезогенными группами явтяются хорошими материалами для устройств оптической записи информации Получение необходимых эксплуатационных характеристик технических устройств требует изучения фишчесгаг свойств жидких кристаллов и установления связи между их макроскопическими и молекутярными характеристиками Исследование эффекта Керра позвотяет непосредственно определять электрооптические и динамические характеристики мезогенов, что является основой для анализа возможностей применения жидких кристаллов и для поиска новых соединений с технически ценными свойствами Вариация состава и химической структуры сополимеров и дендримеров открывает широкие возможности для создания новых материалов наноструктурного диапазона с программиру емыми техническими характеристиками

Апробация работы Результаты работы докладывались на VIII Всероссийской конференции студентов и аспирантов УНЦ по химии и физике полимеров и тонких органических тенок (Солнечногорск, Россия, 2004), Всероссийской Конференции Современные проблемы на\ки о полимерах (Санкт-Петербург, 2005 г), 5th International Symposium Molecular mobility and order in polymer systems. (Samt Petersburg, Russia, 2005), European Polymer Congress (2005, Moscow), Третьей Между народней научной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (Казань, 2005 г) Молодежной конференция ИВС-2006 (Санкт-Петербург, 2006 г) 6-ой Международной Конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 2006 г ), Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 г для молодых учены* Санкт-Петербу рга

Публикации По материалам диссертации опубликовано % работ, из них if стать» и 4 тезиса докладов на Между народных и Всероссийских конференциях

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти пав, заключения и списка цитиру емои литерату ры Работа изложена на Э2 страницах, содержит 2-4 рисунка и 2. таблицы

Во введении сформу лированы акту альность, цель и задачи работы, ее научная и практическая значимость, новизна и положения, выносимые на защиту В главе 1

приведен обзор результатов современных исследований элекггрооптических свойств изотропных расплавов термотроиных ЖК В главе 2 описана методика проведения эксперимента

В главе 3 представлены результаты электрооптических исследований карбосиланового дендримера четвертой генерации КД4(10), молекулы которого содержали 64 концевых мезогенных цианобифенильчых фрагмента, а таюке низкомолекулярного соединения 4 - н-децилокси 4' - цианбифенила (ЮОЦБ), являющегося сгруклу рным анхлогом концевых групп дендримера Химическая структура молекул исследованных соединений представлена на рис 1 Оба исследованных соединения образуют смеклическую А мезофазу Температуры просветления Тс и теплоты Ь фазовых переходов лля этих веществ приведены в таблице 1 Было у становлено, что при всех темперал^рах величина двойного лучепреломления Дп изотропного расплава линейно зависит от квадрата напряженности электрического поля Е Из наклона этих зависимостей определяли постоянную Керра К = 2 Темпералу рные зависимости

обратной величины постоянной Керра \/К(Т) для ЮОЦБ и КД4(10) представлены на рис 2

-СИ

(1)

5<С1ЬСН2СИ2)4

СП,

I

¡><СН2С1ЬСН2)2

С113СП, 80ЬСИ2(СН КИ2С!!2ГОО СН3СН,

(2)

Рис 1 Химическая структура лю1скуТ! ЮОЦБ (1) и КД4(10) (2)

Таблица 1 Термодинамические и э 1ектрооптические характеристики ЮОЦБ и КД4(10)

Образцы Тс,°С ь, кДж/'моль ДТ-Гс-1*,0С К(Т-Т*)х10\ (см/ЗООВ)2АГ

юоиь 90 2 3 3 74 7 3

КД4(Ю) 109 0 Ч 6 .... . 190 1 2

т,°с

Рис 2 Температурная зависимость 1/К для КД4(10) (1) и 100ЦБ (2)

Зависимость И К(Т) для КД4(10) и ЮОЦБ во всем исследованном температурном интервате можно аппроксимировать прямой линиеи, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс позволяет определить температуру Т* мнимого фазового перехода второго рода Величина К(Т-Т*) для ЮОЦБ практически в шесть раз превосходит эту же величину для дендримера Причиной этого может быть меньшее число полярных мезогенных гру пп, приходящихся на единицу объема расплава карбосиланового дендримера по сравнению с ЮОЦБ Обращает на себя внимание необычно большая даже для смектиков величина разности температур реального и мнимого фазовьк переходов, обнаруженная для КД4(Ю) Она значительно превосходит эту же ветчину для ЮОЦБ (табт 1)

Теоретический анализ электрооптических свойств исследованных, соединений был выполнен на основе подхода Ланда\ - де Жена, распространенного Дюраном и Маккерджи для переходов в смектическое А состояние В основе подхода лежит разложение свободной энергии расплава F в ряд по степеням ориентационного 5 и координационного (р параметров порядка

Г = Г„ + -сир' +-р<р* +-Л/52 +-Л52 --В53 + — С£4 0 2 4 4 4 4 16

-т

(1)

Здесь Г„ - свободная энергия изотропного расплава Слагаемые с коэффициентами А, В, С связаны с ориентационнон, а, ¡3 - с координационной у порядоченностью в веществе, коэффициент 5 отвечает за корреляцию межд\ ориентационным и координационным

параметрами порядка Последнее слагаемое с коэффициентом IV =-Ас0Еъ учитывает

\2к

вклад в Р приложенного к веществу электрического пом, Ае0 - диэлектрическая анизотропия полностью упорядоченного вещества (5 = 1) Коэффициенты А = А0(Т — Т,5*) и а = а0(Т — Т *) зависят от температхры расплава, Тф* и Т5*-температуры мнимого фазового перехода в координационно и орнентационно

упорядоченные фазы, соответственно Постоянная Керра изотропного расплава определяется соотношение«

Здесь Ап0 - двойное лучепреломление в полностью \ порядоченнои фазе Для вычисления постоянной Керра К расплава, было использовано разложение (1) и условия миним\ ма свободной энергии - 0 и = О

К--

1 AsnAn„ 1 (3)

18л-,, се„д (Т -Т + Д7)

Разность межд) температурами реального и мнимого фазового перехода в уравнении

(3) определяется соотношением _ _В' Уравнение (3) предсказывает

27(Л

линейный характер зависимости обратной постоянной Керра К от температуры независимо от того происходит переход в смектическх ю или в нематическу ю (а, р, <5 = 0) фаз\ Это соо1ветсть\ел полученным экспериментальным данным Кроме того, из экспериментальных данных стелет, что Д7 для смектиков значительно больше, чем для нематиков, в которых она близка к 1°С При \словииЛ -3— « А, ветчина

' Р

ДТ для смекликов А действительно может стать значительно больше, чем для нематиков

В (лаве 4 гредславлены рез\льтаты электрооптических исследований дв)х гребнеобразных полиметакрилатов (ГПМ) с хиральными боковыми группами Оба полимера имели степень полимеризации близкую к 200 Хиральность полимера обу словлена химической стр\ клу рой концевого фрагмента боковой мезогенной гр> ппы

ГПМ-2

Рис 3 Химическая структура повтирянлцегш я jacua мочскул ГПМ

Полимер ГПМ-1 образует счектическую TGB-A фазу Ее прозрачность позволила впервые провести эксперимент по изучению электрического двойного лу чепрелочления ниже темперам ры Т,„ фазового перехода Было обнаружено, что при охлаждении вещества из области температур выше 70 °С электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) наблюдалось до температуры фазового перехода в TGB фазу, равную 42 °С При нагревании вещества из TGB фазы электрооптический эффект появлялся только при температу pax выше 64 °С Зависимость 1/К(Т) хорошо аппроксимиру ется прямой, которая объединяет точки, поту ченные как при нагревании, так и охлаждении образца Разность 7„-7* для ГПМ-1 оказалась равной 85 °С Очень большая величина Т,„-Т*, как и в случае с карбосилановыч дендричером, может быть связана с существенныч влиянием координационного порядка на свойства фазового перехода изотропная фаза - жидкий кристал л

В изотропных расплавах ГПМ-2 закон Керра выполняется во всем интервале температур Зависимость 1/К от Т показана на рис 4 В области существования изотропной фазы наблюдается излом температурной зависимости обратной постоянной Керра, в результате она может быть аппроксимирована двумя пшенными зависимостями, соотвегствующичи температурным областям А и В (рис 4) Исследования, проведенные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, не выявили теплоты фазового перехода при температу ра\, соответствующих излому зависимости 1/К(Т)

Полимер ГПМ-2 обладает уникальным бистабильныч фазовым поведением - он образует две различные мезофазы в зависимости от скорости охлаждения г изотропной фазы При медленном охлаждении полимерного расплава (г < 1 град/чин) из области В полимер переходит в счектическое А состояние При быстром охлаждении из области В (г > 1 град/мин) полимер переходит в TGB-A фазу с очень малым шагом спирали ~ 250 нм (М Козловский, 2005 г) Обе фазы стабильны и не могут переходить непосредственно одна в дру гу ю без нагрева до температуры фазового перехода в изотропный расплав Можно предположить, что изотропная область А является предшественницей счектика А, а изотропная область В - предшественницей TGB фазы

позволило говорить о ни\, как об оптически изотропных Эксперименты по рентгеностру кту рному анализу не выявили в низкотемпературной оптически изотропной фазе малоугловых рефлексов, которые могли бы указывать на присутствие жидкокристатлического стоевого упорядочения в веществ Сополимер СВ-АМ6-40 при том же содержании ЦБ имел одну изотропну ю фазу При всех температу pax в изотропной фазе сополимеров наблюдаются линейные зависимости двойного лучепреломления An от квадрата напряженности электрического поля Е Зависимости обратной величины постоянной Керра от температу ры для СВ-АА6-40 и СВ-АМ6-40 представлены на рис 7

га 12-

о

Я

Тд=68 С » tit ]«|[(.иЛ\'40 И ■ сопошм^р СВ-АА-40 В Тш=97 С ж» :

У •Г / / • 1 ■ 1 f \ 1 ' 1 1 ■ 1 • 1

т/°с

Рис 7 Температурная зависимость ¡/Кд!Я раставоь сопоишероа СВ-АА6-40 и СВ-АМ6-40

Зависимость \/К от Т для СВ-АА6-40 испытывает излом при температуре Т„, ~ 97 °С, соответствующей температуре фазового перехода первого рода Для СВ-АА6-20 и СВ-АМ6-40 изломов на зависимости 1/Кот Тне обнаружено (рис 7)

Для всех исследованных сополимеров зависимости 1/АТ(Т) в области Т > 1,„ можно экстраполировать прямыми линиями Близкие упы наклона этих зависимостей показывают, что эффект Керра здесь обу словлен ориентацией ЦБ гр\ пп, присутству ющих в молекулах сополимеров СВ-АА6-40 и СВ-АМ6-40 в равной концентрации

Для СВ-АА6-40 при температурах ниже Т,„ температурная зависимость обратной постоянной Керра отсу тству ет При приближении к температу ре стеклования сополимера = 68 °С наблюдается резкое уменьшение постоянной Керра К, что можно связать с "замораживанием" движений полярных ЦБ групп

Для анализа электрооптических свойств необычных оптически изотропных фаз можно воспользоваться разложением свободной энергии Г в ряд по ориентационному

параметру порядка S и параметру порядка ответственному за упорядочение, когда оно не является слоевым

F = F, +-С14/2 --èy/' +—¿у/4 + -Sw2S2 +-AS2--BS" +— CS4 -WS (5)

4 4 16 4 4 4 16

здесь A, В, С- коэффициенты, связанные с ориентационным и а,Ь,к с координационным упорядочением в веществе Коэффициент S в (12) определяет корреляцию межд\ параметрами S и Влияние внешнего электрического поля учитывается коэффициентом W Температурная зависимость F \читывается в коэффициентах А = А0(Т — Ts*), а = ао(Т-Т'ш), где - температуры мнимых

переходов в соответствующие, ориентационно или координационно упорядоченные состояния Подстановка равновесного значения у/ , поту ченного из у с ювия dF/di// = 0, в уравнение (12) позволяет получить зависимость свободной энергии F от S и рассчитать величин\ постоянной Керра К

1 à.£,An„

К=-

18л- А'

где коэффициент А' имеет вид

А> = 4|(Г - Г,*) - ——е„(Г -Т *) + —-^-(1 + J1 - 24 к"ЛТ 7) ^ 5 3 к " "' 18 к1 У Ъ1

На рис 6 предсгавлена рассчитанная температурная зависимость M К

(6)

(7)

1/К отн ед'

Рис 6 Feopemuчecкaя зависимость обратной константы Керра 1/К от температуры Т

Излом 1 !К(Г) происходит в точке перехода Т„ При температуре фазового перехода первого рода наблюдается выделение или поглощение теплоты, переход сопровождается скачком

координационного параметра порядка Температуры Т * и Тс соответствуют тем, которые могли бы иметь место, если бы полимер СВ-АА6-40 стекловался при Т <ТС

Таким образом, использованный подход, основанный на феноменологической теории Ландау - де Жена, позволяет, по крайней мере, качественно описывать наблюдаемые на опыте температурные зависимости постоянной Керра расплава гребнеобразного сополимера Причиной формирования оптически изотропной мезофазы, возникающей при 7 < Тт могут быть процессы микрофазного разделения между ЦБ и кислотными группами в СВ-АА6-40 Выводы-

1 Исследована температу рная зависимость постоянной Керра карбосиланового дендримера четвертой генерации с цианобифенильными концевыми группами в окрестности перехода в смектическлю А фазу Установлено, что в изотропном расплаве постоянная Керра изменяется по закону (Т-Т*)1

2 На основе феноменологического подхода Ландау-де-Жена, учитывающего ориентационное и координационное упорядочение в веществе, показано, что характер температурных зависимостей постоянной Керра и времени релаксации ориентационного параметра порядка в области перехода из изотропного в нематическое или смектическое состояние совпадают

3 В расплаве гребнеобразного полимера с хиральными боковыми группами, образующем в зависимости от скорости охлаждения смектическу ю А или ТОВ - А фазу, обнару жены две изотропные области, различающиеся наклоном температурной зависимости обратной постоянной Керра

4 Сопоставление электрооптических свойств двух гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми группами с различной химической структурой показывает, что излом температурной зависимости обратной постоянной Керра наблюдается только для вещества, обладающего бистабитьнои жидкокристаллической фазой

5 Температурная зависимость обратной постоянной Керра гребнеобразного полимера с хиральными боковыми группами может быть описана с использованием разложения свободной энергии изотропного расплава в ряд по степеням трех параметров порядка, учитывающих ориентационное и координационное слоевое упорядочение в жидкокристаллической фазе

6 В расплаве гребнеобразного сополимера, молекулы которого имеют близкое к эквимолярному содержание цианобифенильных гру пп и гру пп изофталевой кислоты, обнаружены две оптически изотропные фазы, разделенные фазовым переходом первого рода

7 Обнаружено, что в точке фазового перехода температурная зависимость обратной постоянной Керра испытывает излом Выше температуры перехода Тт ветчина 1/К изменяется линейно Ниже Т,„ зависимость 1/К от температ\ ры практически отс\тствует

8 Показано, что обнаруженная в расплаве гребнеобразного сополимера оптически изотропная мезофаза не является жидким кристаллом

Основное содержание диссер тации опубликовано в следующих работах:

1 S G Polushin, V В Rogojm, S К Filippov, Е I Rjumtscv, Е В Barniatov, D A Pebalk Electric birefringence m unusual isotropic phase of side-chain copolymers 5th International Symposium Molecular mobility and order m polymer system Saint Petersburg, Russia, June 20-24, 2005 Book of Abstracts, P135

2 V В Rogojin, S G Polushin, E I Rjumtsev, D A Pebalk, E В Barmatov Kerr effect in isotropic melts of side-chain copolymers European Polymer Congress 2005, June 27 and July 1, 2005, Moscow refN3817

3 В Б Рогожин, С Г Пол\ шин, ЕИ Рюмцев, А В Лезов Влияние ориентационного и трансляционного порядков на электрооптические свойства изотропных расплавов смектиков-А "Жидкие кристаллы и их практическое использование", Иваново, 2005 Вып 3-4,С 110-114

4 В Б Рогожин, С Г Полушин, Е И Рюмцев, А В Лезов Особенности фазового перехода изотропная фаза - смекгик А в расплавах жидкокристаллических дендримеров Молодежная конференция ИВС-2006, Санкт-Петербург Тезисы докладов, частьЗ, с 20

5 С Г Пол} шин, В Б Рогожин, Е И Рюмцев, А В Лезов Эффект Керра в окрестности перехода из изотропной в смектическую-а фаз> Ж\ рнал физической химии,

2006,1 80, N7, с 1164-1169

6 СГПолхшин, В Б Рогожин, Ю Р Рудаков, С К Филиппов, Е И Рюмцев Ограничение ближнего ориеитационного порядка в расплаве аморфного сополимера с мезогенными боковыми грчппами Журнал «Жидкие кристаллы и их практическое использование», Иваново, 2006, вып 1-2, с 82-86

7 Рогожин ВБ, По i\ шин СГ, Рюмцев ЕИ, Лезов А В Динамика электрического дв)лучепреломления в изотропной фазе смектиков 6-я международная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы» Россия, Иваново, 17-21 октября 2006 Тезисы докладов, с 62

8 Рогожин ВБ, Полушин СГ, Рюмцев ЕИ, Лезов А В Темпералу рная зависимость постоянной керра и времени релаксации ориентационното порядка в изотропной фазе смектиков А Вестник СПбГУ, серия 4, 2007, вып 1 с 118 - 121

Подписано в печать 17 04 2007 Формат бумаги 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 3963

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

Введение.

ГЛАВА 1 .Литературный обзор.

§1.1 Термотропное жидкокристаллическое состояние вещества.

§ 1.2 Эффект Керра в изотропных расплавах жидких кристаллов.

§ 1.3 Электрооптические свойства гребнеобразных полимеров и дендримеров в растворах и расплавах.

ГЛАВА 2. Методика измерения электрического двойного лучепреломления.

§ 2.1 Экспериментальная установка для измерения электрического двойного лучепреломления в изотропных расплавах жидких кристаллов.

§ 2.2 Нулевой компенсационный метод измерения электрического двойного лучепреломления.

ГЛАВА 3. Электрооптика изотропного расплава карбосиланового дендримера с мезогенными концевыми группами.

§3.1 Эффект Керра в расплавах карбосиланового дендримера с цианобифенильными концевыми группами.

§3.2 Электрооптические свойства жидких кристаллов в окрестности перехода из изотропной в смектическую фазу.

ГЛАВА 4. Электрооптика изотропных расплавов гребнеобразных полиметакрилатов с хиральными боковыми группами.

§ 4.1 Эффект Керра в изотропных расплавах гребнеобразного полиакрилата с мезогенными боковыми группами.

§ 4.2 Электрическое двойное лучепреломление в изотропном расплаве гребнеобразного полиметакрилата с хиральными азогруппами.

ГЛАВА 5. Электрооптика изотропных расплавов гребнеобразных сополимеров.

§ 5.1 Эффект Керра в изотропных расплавах статистических гребнеобразных сополимеров.

Экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств жидких кристаллов (ЖК) в окрестности фазового перехода из изотропной в упорядоченную фазу относятся к числу активно развивающихся областей физики конденсированного состояния. Изучение физических свойств упорядоченной и изотропной фаз имеет большое значение для понимания природы жидкокристаллического состояния вещества и создания новых материалов с заданными техническими характеристиками.

Эффективным методом изучения поведения вещества в области фазового перехода является электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ, эффект Керра). Этот метод позволяет исследовать равновесные электрооптические свойства, а также динамику молекул и флуктуаций ориентационного параметра порядка в предпереходной области. Исследования электрического двойного лучепреломления изотропных расплавов ЖК направлены на развитие фундаментальных представлений о фазовых переходах в веществе, структуре и свойствах анизотропных жидкостей и представляют значительный практический интерес [1-3].

К настоящему времени достаточно подробно изучены электрооптические, магнитооптические и диэлектрические свойства изотропных расплавов низкомолекулярных и полимерных веществ в окрестности фазового перехода в нематическую фазу [1 - 13]. Разработаны теоретические подходы, описывающие поведение нематического вещества в окрестности фазового перехода [1,2].

В последние годы синтезирован ряд новых уникальных соединений, способных образовывать жидкокристаллические фазы смектического типа.

Эти вещества могут служить основой для создания так называемых "умных" i материалов, применяемых в качестве сенсоров, управляемых фотоактивных элементов и др. К ним относятся карбосилановые дендримеры с мезогенными концевыми группами, ряд гребнеобразных полимеров и сополимеров различного состава и др. [9 - 15]. Интерес к этим соединениям обусловлен необходимостью создания функциональных материалов нового поколения, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и полимеров, а также материалов, способных формировать микро- и наносегрегированные среды. Именно такие соединения, молекулы которых имеют регулярно разветвленную структуру и были объектами исследования в настоящей работе. Молекулы, гребнеобразных полимеров содержали хиральные боковые группы. В макромолекулах гребнеобразных сополимеров присутствовали как мезогенные, так и немезогенные, способные к формированию водородных связей, кислотные боковые группы. В молекулах карбосилановых дендримеров мезогенные концевые группы присоединялись гибким алифатическим спейсером к дендритному ядру четвертой генерации. Особенности химического строения исследованных веществ обусловили необычные свойства их изотропных и смектических расплавов. Основное внимание в работе уделено изучению электрооптических свойств изотропных расплавов этих веществ.

Целью работы было установление связи химической структуры, состава и фазового поведения с электрооптическими свойствами изотропных расплавов карбосиланового дендримера, гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми группами и гребнеобразных сополимеров с цианобифенильными и кислотными боковыми группами.

В работе решены следующие основные задачи: 1. Исследовано электрическое двойное лучепреломление изотропного расплава карбосиланового дендримера четвертой генерации с цианобифенильными концевыми группами в окрестности перехода в смектическую А фазу.

2. Изучено влияние фазового поведения гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми группами на температурную зависимость постоянной Керра их изотропных расплавов.

3. Исследована взаимосвязь состава гребнеобразных сополимеров, химической структуры функциональных групп и электрооптических свойств их изотропных расплавов. Определены электрооптические характеристики мезофазы, образующейся в расплаве сополимера с близким к эквимолярному соотношением мезогенных и кислотных групп.

4. Разработан феноменологический подход к анализу электрооптических свойств и динамики электрического двойного лучепреломления в области перехода из изотропной в смектическую А фазу.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы температурные зависимости постоянной Керра изотропного расплава карбосиланового дендримера с мезогенными концевыми группами в окрестности перехода в смектическую А фазу.

2. В расплаве гребнеобразного полимера, образующего в зависимости от скорости охлаждения смектическую А или TGB-A фазу, выше температуры перехода обнаружены две изотропные фазы, каждая из которых обладает собственной температурной зависимостью постоянной Керра К.

3. Впервые исследован эффект Керра в оптически изотропной мезофазе в расплавах гребнеобразных сополимеров, молекулы которых имеют близкое к эквимолярному соотношение цианобифенильных групп и групп изофталевой кислоты.

4. На основе феноменологической.теории Ландау-де Жена разработан подход к анализу электрооптических свойств изотропной фазы вещества в окрестности перехода в смектическую фазу.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обнаружена расходимость температурной зависимости постоянной Керра изотропного расплава карбосиланового дендримера четвертой генерации с цианобифенильными концевыми группами при подходе к точке фазового перехода в смектическую А фазу. Установлено, что разность температур реального Тс и мнимого фазового перехода Т* для этого соединения составляет 19°С, что заметно больше, чем в низкомолекулярных смектических веществах.

2. Установлено, что гребнеобразный полимер с хиральными боковыми, образующий в зависимости от скорости охлаждения смектическую А или TGB-A фазы, выше температуры перехода обнаруживает две изотропные фазы с различной температурной зависимостью обратной постоянной Керра.

3. Установлено, что в расплавах гребнеобразного сополимера с близким эквимолярному соотношением цианобифенильных групп и групп изофталевой кислоты образуется мезофаза, в которой отсутствует дальний ориентационный порядок.

4. Показано, что постоянная Керра К изотропного расплава и время релаксации ориентационного параметра порядка изменяются пропорционально 1/(Т-Т*) независимо от того, происходит переход в нематическую или в смектическую-А фазу.

Практическая значимость работы обусловлена применением жидких кристаллов в электрооптических устройствах, предназначенных для индикации и модуляции электромагнитного излучения. Гребнеобразные полимеры с функциональными и мезогенными группами являются хорошими материалами для устройств оптической записи информации [9, 10]. Получение необходимых эксплуатационных характеристик технических устройств требует изучения физических свойств жидких кристаллов и установления связи между их макроскопическими и молекулярными характеристиками. Исследование эффекта Керра непосредственно позволяет определять электрооптические и динамические характеристики мезогенов, что является основой для анализа возможностей применения жидких кристаллов и поиска новых соединений с технически ценными свойствами. Вариация состава и химической структуры сополимеров и дендримеров открывает широкие возможности для создания новых материалов наноструктурного диапазона с программируемыми техническими характеристиками.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VIII Всероссийской конференции студентов и аспирантов УНЦ по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Солнечногорск, Россия, 2004); Всероссийской Конференции Современные проблемы науки о полимерах (Санкт-Петербург, 2005 г.); 5th International Symposium Molecular mobility and order in polymer systems (Saint Petersburg, Russia, 2005); European Polymer Congress (2005, Moscow); Третьей Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (Казань, 2005 г.); Молодежной конференция ИВС-2006 (Санкт-Петербург, 2006 г.); 6-ой Международной Конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 2006 г.); Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 г для молодых ученых Санкт-Петербурга.

Основные выводы работы:

1. Исследована температурная зависимость постоянной Керра карбосиланового дендримера четвертой генерации с цианобифенильными концевыми группами в окрестности перехода в смектическую А фазу. Установлено, что в изотропном расплаве постоянная Керра изменяется по закону (Т-Т*)"1.

2. На основе феноменологического подхода Ландау-де-Жена, учитывающего ориентационное и координационное упорядочение в веществе, показано, что характер температурных зависимостей постоянной Керра и времени релаксации ориентационного параметра порядка в области перехода из изотропного в нематическое или смектическое состояние совпадают.

3. В расплаве гребнеобразного полимера с хиральными боковыми группами, образующем в зависимости от скорости охлаждения смектическую А или TGB - А фазу, обнаружены две изотропные области, различающиеся наклоном температурной зависимости обратной постоянной Керра.

4. Сопоставление электрооптических свойств двух гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми группами с различной химической структурой показывает, что излом температурной зависимости обратной постоянной Керра наблюдается только для вещества, обладающего бистабильной жидкокристаллической фазой.

5. Температурная зависимость обратной постоянной Керра гребнеобразного полимера с хиральными боковыми группами может быть описана с использованием разложения свободной энергии изотропного расплава в ряд по степеням трех параметров порядка, учитывающих ориентационное и координационное слоевое упорядочение в жидкокристаллической фазе.

6. В расплаве гребнеобразного сополимера, молекулы которого имеют близкое к эквимолярному содержание цианобифенильных групп и групп изофталевой кислоты, обнаружены две оптически изотропные фазы, разделенные фазовым переходом первого рода.

7. Обнаружено, что в точке фазового перехода температурная зависимость обратной постоянной Керра испытывает излом. Выше температуры перехода Тт величина 1/К изменяется линейно. Ниже Тп зависимость 1/К от температуры практически отсутствует.

8. Показано, что обнаруженная в расплаве гребнеобразного сополимера, оптически изотропная мезофаза не является жидким кристаллом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. S.G.Polushin, V.B.Rogojin, S.K.Filippov, E.I.Rjumtsev, E.B.Barmatov, D.A.Pebalk Electric birefringence in unusual isotropic phase of 'side-chain copolymers. 5th International Symposium Molecular mobility and order in polymer system. Saint Petersburg, Russia, June 20-24, 2005. Book of Abstracts, P135.

2. V.B.Rogojin, S.G.Polushin, E.I.Rjumtsev, D.A.Pebalk, E.B.Barmatov. Ken-effect in isotropic melts of side-chain copolymers. European Polymer Congress

2005, June 27 and July 1,2005, Moscow. ref.N3817.

3. В.Б. Рогожин, С.Г. Полушин, Е.И. Рюмцев, А.В. Лезов. Влияние ориентационного и трансляционного порядков на электрооптические свойства изотропных расплавов смектиков-А. "Жидкие кристаллы и их практическое использование", Иваново, 2005. Вып. 3-4, С. 110-114.

4. В.Б.Рогожин, С.Г. Полушин, Е.И.Рюмцев, А.В.Лезов. Особенности фазового перехода изотропная фаза - смектик А в расплавах жидкокристаллических дендримеров. Молодежная конференция ИВС-2006, Санкт-Петербург. Сборник тезисов докладов, частьЗ, с.20.

5. С.Г. Полушин, В.Б. Рогожин, Е.И.Рюмцев, А.В.Лезов Эффект Керра в окрестности перехода из изотропной в смектическую-А фазу. Журнал физической химии,

2006, Т.80, N7, с. 1164- 1169.

6. С.Г.Полушин, В.Б.Рогожин, Ю.Р.Рудаков, С.К.Филиппов, Е.И.Рюмцев. Ограничение ближнего ориентационного порядка в расплаве аморфного сополимера с мезогенными боковыми группами. Журнал «Жидкие кристаллы и их практическое использование», Иваново, 2006, вып. 1-2, с. 82-86.

7. Рогожин В.Б., Полушин С.Г., Рюмцев Е.И., Лезов А.В. Динамика электрического двулучепреломления в изотропной фазе смектиков. 6-я международная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы». Россия, Иваново, 17-21 октября 2006. Сборник тезисов, докладов с.62.

8. Рогожин В.Б., Полушин С.Г., Рюмцев Е.И., Лезов А.В. Температурная зависимость постоянной Керра и времени релаксации ориентационного порядка в изотропной фазе смектиков-А. Вестник СПбГУ, серия 4, 2007, вып.1. с. 118-121.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С. Чандрасекар. Жидкие кристаллы, М., Мир, 1980, с. 52.

2. П. де Жен. Физика жидких кристаллов, М., Мир, 1977, с. 39.

3. Блинов Л. М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов, М., Наука, 1978, с.43.

4. Zwetkoff V. N. Uber die Molecularordnung in anisotrop-flussigen Phase. Acta Physicochimika URSS, v. 16,132-147,1942.

5. Цветков В. H., Рюмцев Е. И. Флуктуация ориентационного параметра порядка в аморфной фазе жидкокристаллических веществ и их электрооптические свойства, ДАН СССР, 1967, т. 176, с. 382-384.

6. Zadoc-Kahn J. Birefringence magnetique du PAA a des temperatures superieurs au point de disparition de l'etat mesomorfe, Compt. Rend., 1930, t. 190, p. 672741.

7. Vorlunder D., Walter R. Die mechanisch erzwungene Doppelbrechung der amorphen Flussigkeiten im Zusamenchang mitder molekular Gestalt, Zs. Phys. Chem., 1925, b. 118, s. 1-30.

8. Т. V. Stinson III and J. D. Lister, Pretransitional phenomena in the isotropic phase of a nematic liquid crystals, Physical Review Letters, 1970, v. 28, N8, pp. 503-506.

9. Ред. Макардл. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами, М., Мир, 1992.

10. Плате Н.А., Шибаев В.И. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М., Химия, 1987, с. 309.

11. W. Renz and М. Warner. The theory compreting nematic phases of comb polymers, Proc. Roy. Soc. London, A 417, p. 213-233

12. E.I. Ryimtsev, N.P. Evlampieva, A.V. Lezov, S.A. Ponomarenko, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. Kerr effect in solutions of carbosilane dendrimers with terminal mesogenic groups, 1998, in Liquid Crystals, vol. 25, № 4,475-479

13. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. Liquid-Crystalline Dendrimers. Polymer Science. C. 2001. Vol. 43. № 1. P. 1- 46.

14. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров. Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2000, том 42, №11, с. 2015-2040

15. Maier W., Saupe A. Eine einfache molecular Theorie des nematischen kristallin-flussigen Zustands. Zs. Naturforsch, 1958, b. 13 a, s. 564-566.

16. Maier W., Saupe A. Eine einfache molecular-statistische Theorie des nematischen kristallin-flussigen Phase, Zs. Naturforsch, 1959, b.14 a, s. 882-889.

17. The Molecular Dynamics of Liquids Crystals. Ed. by G. R. Luckhurst, С. A Veracini. Ser. C. Mathematical and Physical Sci. vol. 431. 1989

18. Dodge M.R., Vij J.K., Cowling S.J., Hall A.W. and Goodby J.W. Dielectric spectroscopy of the twist grain boundary phase and smectic-like behaviour in the Isotropic Phase. Liquid Crystals. 2005. V. 32. No 8. P. 1045 1051.

19. Gray G.W. and Goodby J.W. Textures and Structures. Smectic Liquid Crystals. 1984, Leonard Hill. Glasgow and London. 220 P.

20. Kutsumizu S., Yamaguchi Т., Kato R. and Yano S. Isotropic cubic phase of 4-n-pentadecyloxy-3-nitrobiphenyl4-carboxylic acid (ANBC-15): DSC, microscopic and dynamic viscoelastic studies, Liquid Crystals. 1999. V. 26. N4. C. 567-573.

21. Sato A., Saito K. and Sorai M. Calorimetric study on the thermotropic cubic mesogen, 4'-n-hexadecyloxy-3'-nitrobiphenyl-4-carboxylic acid, ANBC(16), Liqiud Crystals. 1999. V. 26. N3. C. 341-349.

22. Demikhov E. and Kozlovsky M.V. Twist Grain Boundary Phases by Heinz-Siegfried Kitzerow, Liquid Crystals. 1995. V. 18, C. 911-914.

23. Kilian D., Kozlovsky M.V. and Haase W. Dielectric measurements on the 'isotropic smectic phase' of dyed side group polymers, Liquid Crystals. 1999. V. 26. N5. C. 705-708.

24. Kozlovsky M.V., Fodor-Csorba K., Bata L. and Shibaev V.P. Chiral Smectic Side-Chain Copolymers-I. Synthesis and Phase Behaviour, Eur.Polym.J. 1992. V. 28. C. 901-907.

25. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул, М., ОНТИ, 1936, с. 124.

26. Ротинян Т. А. Электрическое двойное лучепреломление растворов и изотропной фазы термотропных жидких кристаллов: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук. Л, 1982

27. Рюмцев Е. И., Цветков В. Н. Электрооптические свойства аморфной фазы некоторых жидких кристаллов, Оптика и спектроскопия, 1969, т. 26, с. 607-612.

28. Ландау Л. Д. К теории фазовых переходов. ЖЭТФ, 1973, т. 7, с. 627-633.

29. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, часть 1, М., Наука, 1976, с. 584.

30. Prost J., Lalanne J. R. Laser-induced optical Kerr-effect and the dynamics of orientational order in the isotropic phase of nematogen, Phys. Rev. A, 1973, v. 8, p. 2090-2093.

31. Wong G. K. L., Shen Y. R. Optical-field-induced ordering in isotropic phase of a nematic liquid crystal, Phys. Rev. Lett., 1978, v. 30, p. 895-897.

32. Wong G. K. L., Shen Y. R. Study of pretransitional behavior of laser-field-induced molecular alignment in isotropic nematic substances, Phys . Rev. A., 1974, v. 10, p. 1277-1284.

33. Madhusudana N. V., Chandrasekhar S. Magnetic and electric birefringence in the isotropic phase of nematogens, Pramana, 1973, v. 1, p. 12-19.

34. E. M. Лифшиц, Л. П. Питаевский. Физическая кинетика, М. Наука, 1979.458 с.

35. Yamamoto R., Ishihara S., Hayakava S., Morimoto K. The Kerr constants and relaxation times in the isotropic phase of nematic homologous series, Phys. Lett., 1978, v. A69, p. 276-278.

36. Beevers M. S., Elliott D. A., Williams G. Studies of cholesteryl oleyl carbonate in its isotropic and homeotropic states using optical rotation. Kerr-effect and light-scattering techniques, Mol, Cryst. Liquid Cryst., 1982, v. 80, p.135-156.

37. Eich M., Ullrich K., Wendorff J. H., Ringsdorf H. Pretransitional phenomena in the isotropic melt of a mesogenic side-chane polymer, Polymer., 1984, v. 25, p. 1271-1276.

38. Hanson E. G., Shen Y. R., Wong.G. K. L Optical-field-induced refractive indices and orientational relaxation times in a homologous series of isotropic nematic substances, Phys. Rev. A., 1976, v. 14, p. 1281-1289.

39. Coles H. J. Laser and electric field induced birefringence studies on the cyanobibiphenyl homologous, Mol. Cryst. Liquid Cryst. (Lett.), 1978, v. 49, p. 67-74.

40. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Д.: Наука, 1986. 379 с.

41. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н.// Кристаллоподобные цепные молекулы. Высокомол. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 506.

42. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н., Константинов И.И., Америк Ю.Б., Кренцель Б.А.// Высокомол. соед. А. 1973. Т. 15. № 10. С. 2270.

43. Лезов А.В., Михайлова М.Е., С.А., Полушина Г.Е., Рюмцев Е.И. О природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами Высокомол. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1123.

44. Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Куракина В.О., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. Electrooptical and Dielectric Properties of Comb-Shaped Mesogenic Polymers in Solutions and Nematic Melts. Высокомол. соед. A. 2000. Т. 42. № 7. С. 1103.

45. Лезов А.В., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми группами в растворе. Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1050.

46. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Цветков В.Н., Шибаев В.П., Костромин С.Г. Эффект Керра в изотропной фазе термотропного жидкокристаллического полимера с цианбифенильными группами в боковой цепи. //Доклады АН. 1986. Т. 288. № 5. С. 1156.

47. Rjumtsev E.I., Polushin S.G., Tarasenko K.N., Barmatov E.B., Shibaev V.P. Rotation relaxation in a side chain liquid crystal polymer in the vicinity of the nematic-isotropic transition temperature. Liquid Crystals. 1996. Vol. 21. № 6. P. 777.

48. Rjumtsev E.I., Osipov M.A., Rotinyan T.A., Yevlampieva N.P.//Liquid Crystals. 1995. Vol. 18. № 1. P. 87.

49. Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Ковшик СЛ., Бойко Н.И., Лезов А.В., Рюмцев Е.И. Диэлектрическая релаксация в расплавах карбосилановых дендримеров с алкилоксицианобифенильными концевыми группами. Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1041.

50. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringens. Oxford., Clarendon Press., 1973, p. 2007.

51. Lelidis I., Durand G. Landau Model of Electric Field Induced Smectic Phases in Thermotropic Liquid Crystals J. Phys. II6, 1359 (1996).

52. Mukherjee P.K., H. Pleiner, and H.R. Brand. Simple Landau model of the smectic-A-isotropic phase transition. Eur. Phys. J. E 4,293-297 (2001)

53. P.K. Mukherjee, H. Pleiner, and H.R. Brand. A phenomenological theory of the isotropic to chiral smectic-C phase transition. Eur. Phys. J. E 17, 501(506 (2005)

54. Ларин C.E. Фазовая диаграмма переходов из изотропной фазы в нематическую и смектические (аксиальную, биаксиальную) фазы в жидких кристаллах с ахиральными молекулами. Физика твердого тела, 2004, т. 46, вып. 8, с. 1514-1521.

55. Kozlovsky М., Jungnickel B-.-J., and Ehrenberg Н. Bistable phase behavior and kinetics of nonisothermal mesophase formation in a chiral side chain polymethacrylate. Macromolecules. 2005. V. 38, P. 2729-2738.

56. Kozlovsky M. Influence of chirality on the mesophase of side chain polymers with phenyl benzoate pendant groups Liquid Crystals. 2005. V. 32, N3, P. 401— 406. »

57. Полушин С.Г., Филиппов С.К., Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Рюмцев Е.И. Эффект Керра в изотропной фазе сополимеров с мезогенными боковыми группами. Доклады Академии Наук. 2005. Т. 405. N5. С. 634-637.

58. Barmatov Е.В., Pebalk D.A., Polushin S.G., Filippov S.K., Rjumtsev E.I. . Kerr Effect in the Isotropic Phase of Copolymers with Mesogenic Side Groups. Proceedings of 40-th International symposium on macromolecules. Paris. France. 2004. CD-ROM book.

59. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Барматова M. В. Оптически изотропная мезофаза в гребнеобразных полимерах с боковыми мезогенными группами. ВМС, серия А, 2007, т. 49, N2, с. 254-265

60. Цветков Н.В., Рюмцев Е.И. Предпереходные явления и электрооптические свойства жидких кристаллов. Кристаллография. // Кристаллография. 1968. Т. 13. Вып.2. С. 290-294.

61. Т. Н. Fuhrmann, М. Hosse, I. Lieker, J. Ruebner , A. Stracke and J. H. Wendorff. Frustrated liquid crystalline side group polymers for optical storage, Liquid Crystals, 1999, Vol. 26, No. 5, p. 779-786