Электрическое двойное лучепреломление в изотропных расплавах жидкокристаллических и немезогенных веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

ЗАХРЯПА Артем Владимирович

Электрическое двойное лучепреломление в изотропных расплавах жидкокристаллических и немезогенных веществ

01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005567938

2 9 АПР 2015

Санкт-Петербург - 2015

005567938

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете. Научный руководитель:

Полушин Сергей Георгиевич

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры молекулярной биофизики и физики полимеров Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты: Данилов Владимир Васильевич

Мясникова Любовь Петровна

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, профессор ФГБОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I»

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российский академии наук»

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет», г. Иваново.

Защита диссертации состоится 18 июня 2015 года в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета, по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д.1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ и на сайте Санкт-Петербургского государственного университета spbu.ru

Автореферат диссертации разослан 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.232.33, к. ф.-м. н., доцент

Поляничко А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. - Исследования ■ изотропно-жидкого состояния вещества методом электрического двойного лучепреломления (эффекта Керра) направлены на получение сведений о структуре и свойствах изотропных и анизотропных жидкостей, о фазовых переходах в веществе. Проявляющиеся в низкомолекулярной изотропной жидкости или в полимерных расплавах выше температуры фазового перехода в жидкокристаллическое состояние эффекты ближнего порядка называются предпереходными и описываются теорией фазовых переходов. Указанные эффекты проявляются и в глубине изотропной фазы, при температурах, которые на десятки градусов выше температуры просветления. Исследования ближнего ориентационного порядка в изотропных расплавах несомненно являются актуальными, поскольку его закономерности к настоящему времени известны гораздо хуже по сравнению, например, с порядком в кристаллической фазе. Это относится к исследованию физических свойств изотропных расплавов вблизи фазового перехода в сложные жидкокристаллические фазы - смектические, колончатые, дискотические, с сегнетоэлектрическими свойствами и так далее. Такие молекулярные системы интересны как с научной, так и с практической точки зрения. Кроме того, новые знания о молекулярном порядке и переходах в полимерных расплавах важны для получения полимерных материалов с необходимыми свойствами.

Целью работы является исследование связи химической структуры и свойств жидкокристаллических гребнеобразных полимеров, мезогенных аналогов их боковых групп, а также немезогенных полимеров и низкомолекулярных веществ со свойствами их изотропных расплавов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые с использованием метода электрического двойного лучепреломления проанализированы мезоморфные свойства новых соединений из гомологического ряда сложных эфиров л-(Л'-глюкозшшден)аминобешойной кислоты.

2. Впервые показано, что величина и характер температурной зависимости постоянной Керра в расплавах фракций полистирола зависит от молекулярной массы полимера; установлено, что если масса макромолекулы достаточна для образования полимерного клубка, то постоянная Керра расплава приобретает аномальную температурную зависимость: она растет при повышении температуры, что может бьггь обусловлено ориентационной корреляцией фенильных циклов.

3. Впервые установлено, что в изотропно-жидком состоянии как гребнеобразных мезогенных полимеров, так и низкомолекулярных жидких кристаллов - аналогов боковых групп этих полимеров происходит переход, который наиболее выражен у веществ со смекгическим типом мезофазы.

Практическая значимость работы связана с широким использованием полимеров и жидких кристаллов в технике, электронике, оптике и электрооптике. Для этих целей важно глубокое понимание физических и физико-химических свойств указанных веществ, установление связи между макроскопическими и молекулярными характеристиками. Полученные результаты, относящиеся к свойствам изотропно-жидкого состояния, могут послужить основой для создания новых полимерных материалов и новых технологических процессов. Возможно использование структурных переходов в изотропной фазе для придания новых свойств жидкокристаллическим и полимерным объектам. ,

На защиту выносятся следующие положения:

1. Апробирован метод электрического двойного лучепреломления для поиска новых мезоморфных веществ. На примере эфиров п-(Лг-глюкозилиден)аминобешойной кислоты показано отсутствие условий для формирования термотропного жидкокристаллического состояния.

2. Методом эффекта Керра с использованием фракций полистирола различной молекулярной массы показано, что конформация основной цепи макромолекул определяет характер ближнего порядка в фенильных группах полимера, ответственных за индуцированную оптическую анизотропию расплава.

3. Температурная зависимость обратной постоянной Керра в изотропных расплавах гребнеобразных акриловых жидкокристаллических полимеров и низкомолекулярных гомологов 4-н-алкил-4'-цианбифенилов, обладающих фазовым переходом изотропная фаза — смектик, может быть аппроксимирована двумя прямыми с разными наклонами. Причиной обнаруженного эффекта может являться переход внутри изотропной фазы, характеризующийся изменением ближнего порядка.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 18 российских и международных конференциях

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских научных журналах. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований методами электрооптического эффекта Керра, поляризационной микроскопии, обработке и интерпретации полученных результатов, а также в подготовке докладов и публикаций по результатам исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (раздел 1), литературного обзора (раздел 2), экспериментально-методической части (раздел 3), разделов 4-6, с выводами по результатам исследований, заключения (раздел 7), и списка использованной литературы (раздел 8, 96 наименований). Работа изложена на 157 страницах и содержит 111 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1. ВВЕДЕНИЕ включает обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку ее цели и конкретных задач, формулировку основных положений, выносимых на защиту, определение научной новизны и практической значимости работы.

Раздел 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР состоит из пяти частей, посвященных обзору мезоморфного состояния как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных мезогенов, предпереходных явлений в изотропной фазе вблизи фазового перехода в жидкокристаллическое состояние, и особенностей предпереходных эффектов при фазовом переходе изотропный расплав — смектик. Проанализированы работы по эффекту Керра в расплавах низкомолекулярных соединений и ( жидкокристаллических полимеров. Раздел 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ содержит описание использованных в работе экспериментальных и расчетных методов, включая описание высокочувствительной компенсационной методики измерения равновесного электрооптического эффекта Керра в прямоугольно-импульсном электрическом поле с применением модулятора эллиптической поляризации света.

Раздел 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕЗОМОРФИЗМА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ «-(ЛГ-ГЛЮКОЗИЛИДЕН)

АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ. Исследованы сложные эфиры я-(Л-'-глюкозилиден)

1 аминобензойной кислоты (ГАК) с нормальным строением радикала сложноэфирной группы,

I содержащие от 4 до 9 атомов углерода (от 4-ГАК до 9-ГАК, рисунок 1) и н-бутиповый эфир п-(Ы-

арабинозилиден) аминобензойной кислоты (ААК). Образцы были синтезированы на биолого!

! химическом факультете Ивановского государственного университета.

о ОН ОН ОН

V .. I I___ I

)/-*=сн~сн~сн-сн-сн~сн2он «-о" ^ ¿и

Рисунок 1: Структурная формула сложного эфира п-(Ы-глюкозилиден) аминобензойной кислоты.

Рисунок 2: Фотография текстуры эфира 4-ААК при охлаждении. Поляризованный свет, скрещенные поляризаторы. Наблюдается образование кристалла на фоне оптически изотропного (черного) расплава.

Молекулы сложных эфиров ГАК и ААК состоят из короткого центрального фрагмента и гибких терминальных групп. Известно, что для формирования жидкокристаллической фазы необходимо наличие в мезогенной молекуле жесткой палочкообразной центральной группы, образованной, например, двумя бензольными кольцами. Поэтому молекулы обсуждаемых соединений не соответствуют строению молекул классических каламитных жидких кристаллов. В то же время важной особенностью молекулярной структуры этих эфиров является наличие в глюкозидном хвосте групп -ОН, благодаря которым возможно образование внутри- и межмолекулярных водородных связей. Следовательно, из отдельных молекул могут формироваться молекулярные структуры, способные к образованию жидкокристаллической фазы, примером чему могут служить хорошо известные эфиры бензойных кислот. Предварительные исследования наличия мезоморфизма у гомологов ГАК дали противоречивые результаты, указывающие на возможность существования жидкокристаллической фазы. Поэтому в диссертационной работе исследование фазовых свойств было продолжено методами эффекта Керра и поляризационной микроскопии. Микроскопические наблюдения с использованием поляризационного микроскопа МИН-8 при увеличении 80х показали, что для всех образцов ААК и ГАК не наблюдается какая-либо промежуточная фаза (мезофаза) при переходе образцов из изотропной фазы в кристаллическую и обратно. На полученных изображениях четко видна граница между оптически изотропной фазой и твердой кристаллической фазой (рисунок 2).

Наблюдаемая изотропия расплава может трактоваться двояким образом: либо мезоморфное состояние отсутствует во всем интервале температур, либо мезофаза есть, но она оптически изотропна. Кроме этого, мезофаза может иметь очень узкий температурный интервал и находиться вблизи основного фазового перехода кристалл - жидкий расплав. Поэтому были выполнены калориметрические исследования для образца 7-ГАК с использованием калориметра ББС-Ш (Зйагат, Франция). Данные калориметрии, полученные при скоростях нагрева 1, 3 и 5 градусов в минуту, свидетельствуют о том, что наблюдается фазовый переход из изотропной фазы непосредственно в твердую кристаллическую фазу с теплотой перехода 40кДж/моль. Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть возможность фазового перехода изотропная жидкость - жидкий кристалл, можно воспользоваться методом эффекта Керра. Наблюдая и анализируя температурную зависимость постоянной Керра, в принципе можно сделать заключение о возможности превращения ближнего порядка изотропного расплава в дальний порядок мезофазы. Полученные зависимости постоянной Керра от температуры для всех образцов показаны на рисунке 3. Систематическое изменение величины постоянной Керра К от образца к образцу является следствием изменения анизометрии формы молекул при удлинении алифатической цепочки. Используя подход, применяемый к жидкокристаллическим соединениям, мы аппроксимировали экспериментальные данные отрезком прямой линии в координатах обратная

постоянная Керра К"1 и температура Т. Как показано на рисунке 4 для образца 7-ГАК, экстраполяция прямого отрезка до оси температур позволяет определить значение температуры предельного существования изотропной фазы Т*, которая в данном случае оказалась равной -30°С. Для типичных нематических жидких кристаллов значение Т* близко к значению температуры формирования ЖК фазы Тс, разность ДТ=ТС-Т* между ними составляет 1-2°С. Для смектических жидких кристаллов ДТ больше и составляет порядка 2-10°С для каламитных ЖК и 30-40°С для смектического дендримера 4-й генерации. Следовательно, для 7-ГАК ожидать перехода в анизотропно-жидкую фазу можно в области отрицательных температур. Это могло бы произойти, если бы удалось охладить изотропный расплав до температур, близких к Т*, однако, как следует из представленных графиков, гораздо раньше, на десятки градусов выше Т*, происходит кристаллизация вещества.

8-ГАК

4-ГА К

7-ГАК

4-ААК

«о А ^ ♦♦

■а

6-ГАК

--5-ГАК

Рисунок 3: Температурная зависимость обратной константы Керра К"1 для изотропных расплавов эфиров ГАК и ААК.

Температура, °С

Рисунок 4: Температурная зависимость обратной константы Керра К"1 и К для изотропного расплава эфира 7-ГАК.

Выводы раздела 4: Методами поляризационной микроскопии и электрического двойного лучепреломления исследованы 6 членов гомологического ряда сложных эфиров n-(N-глюкозилиден) аминобензойной кислоты и н-бутиловый эфир n-(N-арабинозилиден)аминобензойной кислоты. Текстуры этих веществ не содержат признаков жидкокристаллической фазы, а их электрооптические свойства существенно отличаются от свойств мезогенов. Это означает, что образование жидкокристаллической фазы в гомологах ГАК и ААК маловероятно.

Раздел S. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОТРОПНЫХ РАСПЛАВОВ ПОЛИСТИРОЛА. Полистирол обладает простой молекулярной структурой; присутствие в макромолекуле анизотропных ароматических заместителей определяет практически весь электрооптический эффект макромолекулы. Кроме того, величина электрооптического эффекта зависит от ближнего порядка в расположении фенильных циклов. В отличие от гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, у которых анизотропные боковые группы присоединены посредством спейсеров, в полистироле фенильные кольца связаны непосредственно с основной полимерной цепью, которая может влиять на взаимную ориентацию колец и ближний порядок в расплаве полистирола гораздо сильнее, чем в гребнеобразных жидкокристаллических полимерах. Поэтому эффекты ближнего порядка в расплавах полистирола должны подчиняться закономерностям, отличным от тех, которые найдены в гребнеобразных полимерах.

В работе исследованы 4 образца атактического узко фракционированного (Mw/M,,^ 1.02... 1.14) полистирола фирмы Tosoh со степенями полимеризации М„=504, 2630, 4650 и 9100 и температурами стеклования Tg=-10, 78, 108 и 110°С соответственно. Измерения выполнялись в расплавах в интервалах температур от Tg до 200°С. Учитывая большой температурный диапазон измерений, была проанализирована возможность влияния плотности на постоянную К, рассчитана Кр удельная, независящая от плотности, и показано, что для Кр характер температурной зависимости сохраняется. Экспериментальные температурные зависимости постоянной Керра К(Т) оказались разными для всех исследованных фракций (рисунок 5). Зависимость вида К~1/Т, которая заложена в выражении Ланжевена - Борна для постоянной Керра, применима для олигомера Mw =504 и полимера М„=2630. Постоянные Керра этих фракций ближе всего к значениям постоянной Керра в растворах мономера - стирола и в растворах фракций полистирола в широком диапазоне молекулярных масс. Фракции с массами Mw=4650 и Mw=9100 обнаруживают аномальную температурную зависимость вида К~Т. Для полимера М„=4650 обнаружен рост постоянной Керра К от 4.2x10"12(см/300В)2 до 6.8x10"12(см/300В)2 в температурном интервале от 140°С до 185°С. В расплаве полимера с наибольшей молекулярной массой Mw=9100 значение К возрастает от 4.5x10" 12(см/300В)2 до 6.7х10'|2(см/300В)2. Причины изменения характера зависимости К(Т) при

возрастании молекулярной массы следует искать в изменении конформации макромолекулы. При увеличении молекулярной массы полистирола и, соответственно, дайны его молекулы, происходит переход от конформации гибкой палочки у олигомера к конформации гауссова клубка у достаточно длинных макромолекул. Поскольку для полистирола величина сегмента Куна А равна 8 мономерным звеньям, то макромолекула полистирола с М„=9100 состоит из =11 сегментов, что является достаточным для формирования гауссова клубка. Если макромолекулы в расплаве находятся в конформации клубков, то увеличение К может быть связано с взаимным упорядочением бензольных циклов, входящих в состав мономерного звена полистирола, которые в первую очередь ответственны за оптическую и диэлектрическую анизотропию расплава. Эффект упорядочения бензольных циклов усиливается, если клубки стремятся к компактизации с повышением температуры расплава. В расплавах полимеров, в отличие от растворов, всегда реализуются 9-условия, клубок является идеальным. Однако при повышении температуры может меняться гибкость полимерной цепи, то есть длина сегмента Куна А. За подвижность звеньев и элементов макромолекулы ответственна энергия теплового движения. Степень заторможенности поворотов звеньев может быть охарактеризована функцией, имеющей смысл потенциальной энергии и. Если длину сегмента Куна записать как А=А0ехр(и/кТ), то <Ь2>=ЬАоехр(и/кТ); здесь Ь - это контурная длина цепи, <Ь2>Ш - среднеквадратичное расстояние между концами цепи, и -энергия, характеризующая заторможенность поворотов мономерных звеньев вокруг соединяющих их простых (одиночных) связей основной цепи. Таким образом макромолекула, находящаяся в расплаве в 8-условиях, при возрастании температуры будет стремиться к уменьшению своего размера, что приведет к усилению во взаимной ориентационной корреляции фенильных колец. Это, вероятно, и является причиной возрастания постоянной Керра у двух высокомолекулярных фракций полистирола с М„=4650 и 9100. Олигомер М„=504 состоит из 5 мономерных звеньев (чуть менее одного сегмента Куна), полимер М„=2630 из трех сегментов Куна. Даже при полной свободе вращения в цепи, которая могла бы реализовываться при наиболее высоких температурах, такой длины цепи недостаточно для формирования клубковой конформации макромолекулы. Поэтому для изотропных расплавов двух низкомолекулярных образцов М„=504 и М„=2630 происходит обычный рост постоянной Керра К при понижении температуры и увеличении порядка за счет уменьшения теплового движения молекулярных фрагментов. Таким образом, с ростом молекулярных масс и температуры возможен переход от одного типа поведения расплава к другому. Это выражается в смене температурной зависимости постоянной Керра, в появлении аномального роста К при нагревании расплава, что может быть обусловлено усилением ближнего ориентационного порядка в расплаве с ростом температуры. Полученные данные согласуются с результатами Бойера с соавторами, а также Лобанова и Френкеля, которые исследовали в семидесятых — восьмидесятых годах расплавы цепных полимеров. Они пришли к заключению, что

в полимерных расплавах при повышении температуры происходит переход изотропная фаза -изотропная фаза, при котором пропадает сегментальное движение и основной кинетической единицей становится мономерное звено макромолекулы.

Температура, °С

Рисунок 5: Температурные зависимости постоянной Керра для фракций полистирола: М„=504,2630,4650, 9100. Прямые показывают преобладающую температурную зависимость для каждой фракции.

Выводы раздела 5: Измерены температурные зависимости постоянной Керра в интервале от температур стеклования до 200 градусов в расплавах четырёх узких фракций полистирола с молекулярными массами М„=504, 2630, 4650 и 9100. Установлено, что характер температурной зависимости постоянной Керра К существенно меняется в зависимости от молекулярной массы полимера, а также от температурной области, в которой были выполнены измерения. Для олигомера М„=504 и полимера М„=2630 характерна температурная зависимость вида К-1/Т. У фракций полистирола со степенью полимеризации М„=4650 и М„=9100 температурная зависимость вида К-Т является аномальной, поскольку величина К возрастает с повышением температуры. Причиной этого, по-вцдимому, являются два фактора: способность макромолекул формировать полимерные клубки при достаточной длине цепи и увеличение гибкости полимерной цепи с ростом температуры.

Раздел 6. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОТРОПНЫХ РАСПЛАВОВ ФРАКЦИЙ АКРИЛОВОГО ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА ЦБО-5-ПА И ГОМОЛОГОВ РЯДА 4-н-АЛКИЛ-4*-ЦИАНОБИФЕНИЛОВ.

Четыре фракции полимера с акриловой основной цепью и мезогенными боковьми группами (рисунок 6) со степенями полимеризации Р„ =15, 86, 200 и 572 были синтезированы на химическом факультете МГУ. В зависимости от степени полимеризации образцы имеют либо нематическую и смектическую А (образцы с Р„ =15 и Р„ =86), либо только смектическую А (образцы с Р„ =200 и Pw =572) фазы.

Ранее методом эффекта Керра исследовались либо отдельные фракции полимеров, либо не фракционированные полимерные образцы. Исследование ряда фракций дает возможность сопоставить электрооптические свойства расплавов полимеров с одинаковой химической структурой, но с различной дайной основной полимерной цепи.

Акриловый гомополимер ЦБО-5-ПА является полярным. Наличие оптически и электрически анизотропных боковых мезогенных цианбифенильных групп определяет электрооптический эффект макромолекулы в расплаве. Кроме того, электрооптический эффект зависит от ближнего порядка в расположении боковых групп, которые имеют относительную ориентационную свободу благодаря длинным алифатическим спейсерам. Было установлено, что для всех четырёх фракций во всём температурном диапазоне измерений ДПе линейно зависела от и2, что подтверждает выполнение закона Керра для изучаемых образцов. Измерения проводились как при повышении температуры, так и при её понижении, во всех случаях образец сначала отжигался при высокой температуре. Температурный интервал исследования двойного лучепреломления составлял 50-90 градусов. Смектические фракции были склонны к переохлаждению ниже температур Тс, в результате часть зависимостей К(Т) в области низких температур была получена в метастабильном состоянии. Особенностью полученных электрооптических данных для смектических фракций является то, что классическая зависимость К~(Т-Т*)"' делится на два отрезка с разными наклонами в температурных областях выше и ниже температуры перехода Т^ внутри изотропной фазы. Это позволяет говорить о существовании двух изотропных фаз II и 12, которые имеют собственные характеристические температуры Т*1,2 (таблица 1). Важно отметить, что температурное изменение К в исследованных ранее мезогенах практически всегда хорошо описывалось единственной функциональной зависимостью К(Т) и, соответственно, одним значением предельной температуры

с-о—(сн2)5-о-<0н<0)-ск

о

Рисунок 6: Структурная формула мономерного звена акрилового гибкоцепного гомополимера ЦБО-5-ПА.

существования изотропной фазы Т*. Обусловлено это может быть двумя обстоятельствами. Во-первых, температурная область исследований предпереходного электрооптического эффекта ограничивалась интервалом температур порядка 15 - 20 градусов, и во-вторых, ранее как правило исследовались свойства нематических жидких кристаллов.

Рисунок 7: Температурная зависимость обратной константы Керра К"1 для изотропного расплава полимера ЦБО-5-ПА200 (Рш=200) с указанием погрешности эксперимента. Температура перехода из смектической в изотропную фазу Тс=127.6°С.

Схожие электрооптические свойства наблюдалось ранее только у расплава гребнеобразного смектического полиметилакрилата с хиральными боковыми группами. Вероятная причина смены наклона зависимости К(Т) - изменение ближнего порядка или характера молекулярной упаковки при переходе внутри изотропной фазы. Исследования температурной зависимости эффекта Керра в изотропном расплаве второго смектического образца ЦБО-5-ПА572 дали аналогичный результат. Для образца ЦБО-5-ПА200 были выполнены также калориметрические измерения, которые не выявили особенностей при Ту. Это может говорить об очень малой или нулевой величине теплоты перехода.

Для двух нематических образцов полимера ЦБО-5-ПА15 и ЦБО-5-ПА86 зависимость К"'(Т) является линейной при температурах близких к температуре перехода Тс нематик — изотропный расплав, что позволяет аппроксимировать прямой линией этот участок зависимости. При увеличении температуры наблюдается ускоренное падение величины К, связанное с уменьшением ближнего порядка, поэтому экспериментальный график аппроксимирован при более высоких температурах полиномом. Падение постоянной Керра может быть вызвано рептационными движениями полимерных цепей, которые нарушают упорядочение боковых мезогенных групп. Характерное время рептационного перемещения полимерной цепи т* сильно зависит от длины

цепи: т*-Ы3, где N - число мономерных звеньев в полимерной цепи. Следовательно, у коротких олигомерных цепей времена рептации существенно - на порядки меньше, чем у длинных полимерных цепей. Быстрые перемещения олигомерных цепей способны нарушать порядок среди боковых групп, который уже не успевает восстанавливаться. Это также может являться фактором, сужающим температуру существования мезофазы и понижающим температуры фазовых переходов.

Таблица 1: Результаты электрооптических измерений для образцов ЦБО-5-ПА. Тс - температура просветления, Т*1 и Т*2 - температуры предельного существования изотропной фазы, Тн -температура структурного перехода.

Образец Тс, °с т*„ °с т*2, °С та>, °С Т -Т °с К(Т-Т*),хЮ! (см/300В)2К К(Т-Т*)2х108 (см/300В)2К К(Т-Т*)2

К(Т-Т*),

ЦБО-5-ПА15 105.1 105.7 - - - 10.2±0.2 - -

ЦБО-5-ПА86 120.0 120.2 - - - 8.26±0.06 - -

ЦБО-5-ПА200 127.6 126.3 130.0 140.9 13.3 8.33±0.08 6.10±0.04 0.73

ЦБО-5-ПА572 125.8 122.8 127.7 140.1 14.3 9.6±0.2 6.66±0.08 0.71

Переход в расплавах ЦБО-5-ПА200 и ЦБО-5-ПА572 может быть связан с переходом между ближним порядком смектического типа в области температур существования фазы I] и ближним порядком нематического типа в области 12. Проявления полиморфизма в конденсированной фазе хорошо изучены дня макроскопически упорядоченных сред, таких как твердые кристаллы, известны они и в жидких кристаллах. Можно полагать, что структурный переход в изотропной фазе гребнеобразных мезогенных полимеров является проявлением полиморфизма изотропной-жидкой фазы, обусловленный изменением ближнего порядка.

Поскольку определяющую роль в формировании ориентационного и координационного порядка в расплаве полимера играют мезогенные боковые группы, то можно ожидать обнаружения эффекта перехода в изотропном расплаве низкомолекулярных аналогов боковых мезогенных групп полимера ЦБО-5-ПА. Поэтому были выполнены электрооптические исследования изотропных расплавов 6 гомологов из гомологического ряда 4-н-алкил-4'-цианбифенилов (пСВ) с п=5, 8, 9, 10, 11 и 12. Переходом нематическая фаза - изотропная фаза обладают гомологи 5, 8 и 9, тогда как у других реализуется переход смектик — изотропная фаза.

Выполненные измерения позволили выявить особенности в свойствах их расплавов. Выяснилось, что классическая температурная зависимость вида К~(Т-Т*)"' при температуре Тн делится на два прямолинейных отрезка с различными наклонами в температурных областях выше и ниже Т^. Это даёт основание говорить о наличии двух изотропных фаз I] и Ь с различными электрооптическими свойствами.

Такое поведение температурных зависимостей постоянной Керра К обнаружено для всех исследованных гомологов ряда алкилцианбифенилов, однако оно наиболее выражено для образцов, обладающих переходом смектик - изотропная фаза (рисунки 8 и 9).

Рисунок 8: Температурная зависимость обратной константы Керра К"' для изотропного расплава нематика 5СВ с указанием погрешности эксперимента. Температура перехода из нематической в изотропную фазу Тс=35.4°С.

смектика 12СВ с указанием погрешности эксперимента. Температура перехода из смектической в изотропную фазу Тс=58.5°С.

Были определены значения К(Т-Т*)|>2, которые являются электрооптической характеристикой, связанной с физическими свойствами расплавов изученных образцов гомологического ряда пСВ (таблица 2). Здесь индексы 1 и 2 относятся к низкотемпературному и высокотемпературному участкам соответственно. Отношение К(Т-Т*)1/К(Т-Т*)2> отражающее степень изменения наклона в точке перехода в изотропной фазе, систематически изменяется в ряду исследованных пСВ при увеличении п от примерно 1.1 до максимальной величины порядка 1.5 (таблица 2). Там же указаны значения характеристических температур Т* 1,2 для областей 1| и 12. Можно проследить известные закономерности: повышение температур фазовых переходов и падение величины электрооптического эффекта К(Т-Т*)12 по мере роста п в гомологическом ряду пСВ. Переход внутри изотропной фазы происходит у каждого гомолога при своей собственной температуре Тц, она меняется от 44.9°С для п=5, до 69.1°С для п=12, но во всех случаях переход происходит на одинаковом удалении порядка десяти градусов от Тс.

Таблица 2: Результаты электрооптических измерений для образцов пСВ. Тс - температура просветления, Т*[ и Т*2 - температуры предельного существования изотропных фаз, Тц -температура перехода внутри изотропной фазы.

Образец Тг, т*„ т*„ Ти, Т -Т 1а 'с К(Т-Т*),хЮ8 К(Т-Т*)2х108 К(Т-Т*)2

°С "С °С °С °С (см/300В)2К (см/300В)2К К(Т-Т*),

5СВ(1сер.) 35.3 34.1 33.2 42.2 6.9 14.2±0.1 15.65±0.05 1.1

5СВ(2сер.) 35.4 34.2 32.7 44.8 9.4 13.1±0.4 14.97±0.2 1.14

5СВ(Зсер.) 35.4 33.9 32.6 44.9 9.5 13.0±0.2 14.4±0.1 1.11

5СВ (среднее) 13.4±0.4 15.0±0.2 1.12

8СВ 40.6 38.8 37.6 51.7 11.0 8.88±0.07 9.71±0.02 1.09

9СВ 50.3 48.5 43.8 60.6 10.3 5.79±0.09 8.01±0.02 1.38

10СВ 50.9 47.6 40.9 60.3 9.4 5.2±0.1 7.98±0.06 1.53

ПСВ 57.7 52.2 43.5 68.8 11.0 4.7±0.06 7.19±0.03 1.53

12СВ 58.5 51.2 43.8 69.1 11.4 4.81±0.07 6.79±0.02 1.41

Различие свойств низко- и высокотемпературных областей изотропной фазы может быть связано с тем, что вблизи фазового перехода в жидкокристаллическое состояние у смектиков присутствует как ориентационный ближний порядок, так и координационный, тогда как выше температуры Т,, координационный порядок исчезает.

Характер изменения температурной зависимости постоянной К при температуре Тц у полимеров и у низкомолекулярных аналогов их боковых мезогенных групп различен: излом зависимости К(Т) противоположен. Это обусловлено диполь-дипольным взаимодействием мезогенных молекул, которые при нарастании ближнего координационного «смектического» порядка стремятся ориентироваться антипараллелыю у низкомолекулярных веществ, уменьшая тем самым эффективный дипольный момент. У полимеров разворот боковых групп затруднен, поэтому усиление координационного порядка напротив, увеличивает эффективный дипольный момент.

Сложная изотропная фаза, содержащая признаки перехода «изо-изо», впервые была обнаружена методом электрического двойного лучепреломления в гребнеобразных жидкокристаллических хиральных полимерах. Результаты настоящей работы показывают, что подобные переходы могут существовать и в нехиральных жидкокристаллических системах, включая расплавы гребнеобразных мезогенных полимеров и расплавы, образованные низкомолекулярными аналогами боковых мезогенных групп этих полимеров.

Выводы раздела 6. В широком интервале температур измерены температурные зависимости постоянных Керра в изотропных расплавах четырех фракций гребнеобразного акрилового ЖК полимера со степенями полимеризации 15, 86, 200 и 572 и в расплавах шести гомологов ряда 4-н-алкил-4'-цианбифенилов (пСВ, п=5, 8, 9, 10, 11, 12), являющихся аналогами боковых групп полимера. Для всех исследованных гомологов алкилцианбифенилов и для смектических полимеров установлено, что зависимость обратной постоянной Керра 1/К от температуры может быть аппроксимирована двумя прямыми отрезками с разными наклонами. Тот факт, что резкое изменение угла наклона температурной зависимости 1/К ясно выражено именно в смектических веществах, как низкомолекулярных, так и полимерных, хорошо согласуется с предположением о том, что причиной такого эффекта является переход между изотропной фазой с ближним ориентационным порядком и изотропной фазой с ближним ориентационным и координационным порядками.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Полушин С.Г., Захряпа A.B., Рогожин В.Б., Рюмцев Е.И. Температурная зависимость ближнего ориентационного порядка в расплаве полистирола // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2010-№4 (34). - С. 77-82.

2. Полушин С.Г., Рогожин В.Б., Захряпа A.B., Рюмцев Е.И. Электрическое двойное лучепреломление в расплаве полистирола // Доклады Академии Наук, 2011- Т. 438, №1. - С. 59-61.

3. Полушин С.Г.., Рогожин В.Б., Захряпа A.B., Рюмцев Е.И., Бойко Н.И. Структурный переход в изотропной фазе смекгического полиакрилата // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2012.-№4 (42). - С. 81-85.

4. Яшкова Е.В.., Насибулин A.A., Волкова Т.Г., Киселев М.Р., Соболева Ю.В., Сырбу С.А., Захряпа A.B., Рогожин В.Б., Полушин С.Г., Комолкин A.B., Клюев М.В. Изучение мезоморфизма сложных эфиров л-(ЛГ-глюкозилиден)аминобензойной кислоты // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2013. - №1 (43). - С. 20-27.

5. Полушин С.Г., Захряпа A.B., Рогожин В.Б., Полушина Г.Е., Шевлягин A.A., Палёнов М.Е., Коломиец И.П., Комолкин A.B., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства изотропных расплавов смектических 4-н-алкил-4'-цианбифенилов // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2014,—Т. 14, №3.— С. 27-34.

6. Захряпа A.B., Полушин С.Г. Ближний порядок в расплаве полистирола. Конференция «Физика и прогресс - 2009». Санкт-Петербург, 18-20 ноября 2009г. Сборник тезисов, -С. 110.

7. Zakhryapa A.V.., Lezov A.A. Polystyrene melts: electric birefringence and short order. Conference «Science and Progress - 2010». Saint-Petersburg, 15-19 November, 2010. Book of abstracts. - P. 187.

8. Полушин С.Г., Захряпа A.B., Рогожин В.Б. Расплав полистирола: ориентационный порядок растет при увеличении температуры? VI международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново, Россия, 21-24 сентября 2010г. Тезисы докладов. - С. 296.

9. Zakhryapa A.V., Polushin S.G., Rogozin V.B., Fiskevich T.S., Rjumtsev E.I. Short order in polystyrene melts. 7th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer System», Saint-Petersburg, 6-10 June, 2011. Book of abstracts, - P.202.

10. Zakhryapa A.V., Shakov A.R., Fiskevich T.S.'Electrooptical properties and short order in isotropic melts of smectic comb-like polymers. Conference «Science and Progress - 2010», Saint-Petersburg, 14-18 November, 2011. Book of abstracts.-P.239.

И. Захряпа A.B., Полушин С.Г., Рогожин В.Б., Рюмцев Е.И. Структурные переходы в изотропной фазе смектических гребнеобразных полимеров. Первая Всероссийская конференция по жидким кристаллам «РКЖК-2012», Иваново, 17-21 сентября 2012 г. Сборник тезисов. - С.164.

12. Сидорова Е.В., Насибулин А.А., Волкова Т.Г., Соболева Ю.В., Захряпа А.В., Комолкин А.В., Полушин С.Г. Синтез и изучение мезоморфизма сложных эфиров и-(Лг-глгокозилиден) аминобензойной кислоты. Первая Всероссийская конференция по жидким кристаллам «РКЖК-2012», Иваново, 17-21 сентября 2012 г. Сборник тезисов. - С. 198.

13. Полушин С.Г., Захряпа А.В., Комолкин А.В., Рогожин В.Б., Волкова Т.Г., Насибулин А.А., Соболева Ю.В. Использование эффектов ближнего порядка в изотропных расплавах для прогноза термотропного мезоморфизма. VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 25-28 сентября 2012г. Тезисы докладов. - С.208.

14. Захряпа А.В., Полушин С.Г. Равновесный эффект Керра и структурные переходы в изотропной фазе смектических гребнеобразных полимеров, VII Open Ukrainian conference of young scientists on polymer science «VMS-2012», Украина, Киев, 15-18 октября 2012г. Тезисы докладов. - Р.35.

15. Полушин С.Г., Фискевич Т.С., В.Б. Рогожин, Захряпа А.В., Рюмцев Е.И. Молекулярная подвижность и структурные переходы в изотропном расплаве смектических полимеров, Всероссийская конференция «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва,

15-17 октября 2012г. Сборник тезисов. - С. 58.

16. Захряпа А.В., Иванов В.Д., Полушин С.Г. Переход изотропная фаза - изотропная фаза в смектических гребнеобразных полимерах, 8-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 12-15 ноября 2012г. Сборник тезисов. — С.73.

17. Zakhryapa A.V.., Kerr effect and the structural transitions in the isotropic phase of smectic comb-like polymers. Conference «Science and Progress - 2012», Saint-Petersburg, 12-16 November, 2012. Book of abstracts. - P. 166.

18. Zakhryapa A.V.., Rogozin V.B., Rjumtsev E.I., Egorov V.M., Polushin S.G. Structural transitions in the isotropic phase of smectic comb-like polymers. European Polymer Congress - «EPF 2013», Italy, Pisa,

16-21 June 2013. Book of abstracts. - P2-151.

19. Полушин С.Г., Захряпа A.B., Рогожин В.Б., Рюмцев Е.И. Структурный переход в изотропном расплаве гребнеобразного полиакрилата. VIII Open Ukrainian Conference on Macromolecules «VMS -2013», Украина, Киев, 7-10 October 2013. Book of abstracts. -P. 49-51.

20. Захряпа A.B., Полушин С.Г. Наносгруктурные изменения в переходе изотропная фаза -изотропная фаза в расплавах мезогенных полимеров. VI Всероссийская школа - конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 7-11 октября 2013г. Тезисы докладов. - С.163.

21. Захряпа А.В., Полушин С.Г. Переход изотропная фаза - изотропная фаза в расплавах мезогенных полимеров. 9-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 11—14 ноября 2013г. Сборник тезисов. — С. 55.

22. Захряпа А.В., Шевлягин А.А., Палёнов М.Е., Полушин С.Г. Исследование переходов в изотропных расплавах гребнеобразных полиакрилатов и в расплавах аналогов их боковых мезогенных групп методом эффекта Керра. Всероссийская научная интернет-конференция с международных участием «Полимеры в науке и технике — 2014», Казань, 10 июня 2014г. Программа и тезисы докладов. - С. 11-31.

23. Shevliagin А.А., Rogozin V.B., Zakhryapa A.V. Short-range order in isotropic melt of low molecular weight liquid crystal. 10-я Санкт-Петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 10-13 ноября 2014г. Сборник тезисов. - С. 89.

Подписано к печати 03.04.2015. Формат 60x84 '/ . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 6174.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919