Электрооптические и динамические свойства дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в растворах

Михайлова, Мария Евгеньевна

Электрооптические и динамические свойства дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Михайлова, Мария Евгеньевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрооптические и динамические свойства дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Электрооптические и динамические свойства дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в растворах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДЕНДРОНАМИ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ.

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

МИХАЙЛОВА Мария Евгеньевна

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: д.ф.-м.н., проф.

Лезов Андрей Владимирович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., проф. д.ф.-м.н.

Войтылов Владислав Викторович Филиппов Александр Павлович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

заседании диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Отзывы на реферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1, НИИФ СПбГУ, Диссертационный совет Д.212.232.33 Автореферат разослан

Исполняющий обязанности ученого секретаря диссертационного совета,

Зашита состоится «Цк» исСЮЛ_2004 года в /4_часов на

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Изучение связи между химической структурой и физическими свойствами молекул регулярно разветвленных полимеров является одной из центральных проблем современной физики высокомолекулярных соединений. Дендритные системы относятся к числу наиболее важных представителей этого класса соединений, интерес к исследованию молекулярных свойств которых в последние годы значительно возрос.

Макромолекулы дендритных систем собраны из регулярно разветвленных древоподобных структур - дендронов. Наибольшее развитие среди дендритных систем получили дендримеры и модифицированные дендронами полимеры. В молекулах первых дендроны соединены друг с другом в точке, образующей центр макромолекулы. Дендронизированные полимеры содержат дендроны в качестве боковых радикалов, присоединенных к цепи линейного полимера.

Размеры и конформация молекул дендритных систем зависят от химической структуры и номера генерации дендрона, которые могут надежно контролироваться в процессе синтеза. Число концевых групп в молекулах дендримеров и дендронизированных полимеров возрастает по степенному закону при увеличении номера генерации дендрона. Это- создает возможности для широкой вариации физико-химических свойств этих соединений и лежит в основе их применения в качестве носителей лекарственных форм, каталитически активных веществ и др. Значительный интерес к исследованию этих систем обусловлен и перспективами их применения для создания новых материалов с регулируемыми техническими характеристиками.

В настоящей работе впервые исследованы конформационные, динамические и электрооптические свойства дендритных систем двух типов. К первому относятся карбосилановые дендримеры с различной структурой терминальных групп. Ко второму -модифицированный Fгechet - дендронами 1-4 генерации полистирол. Целью работы было изучение влияния номера генерации дендронов, а также химической структуры терминальных групп на динамические, динамо- и электрооптические свойства дендримеров и дендронизированных полимеров в растворах. Основные задачи, решаемые в работе:

изучение влияния' номера генерации и химической структуры концевых фрагментов на электрооптические свойства карбосилановых дендримеров в растворах;

исследование динамических, динамо- и электрооптических свойств молекул модифицированного дендронами 1 - 4 генерации полистирола в разбавленных растворах;

изучение динамики ориентации молекул гребнеобразного полимера с полярными боковыми группами в растворах.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

1. Впервые исследовано влияние номера генерации и химической структуры концевых групп на электрооптические свойства молекул карбосилановых дендримеров в разбавленных растворах. Установлено, что постоянная Керра дендримера определяется электрооптическими характеристиками полярных концевых групп,

, ориентирующихся в электрическом поле практически независимо друг от друга.

3. Установлено, что молекулы модифицированного Frechet - дендронами полистирола, также как и гребнеобразного полимера с полярными боковыми группами, присоединенными непосредственно к его основной цепи, не обладают постоянным дипольным моментом. Их ориентация в электрическом поле обусловлена индуцированным дипольным моментом, возникающим вследствие вращения дипольных моментов боковых групп.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные результаты имеют фундаментальное значение для развития представлений о динамических и электрооптических свойствах молекул сферических и цилиндрических дендримеров. Установленные в работе закономерности поведения карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми фрагментами в электрическом поле позволяют ответить на вопрос о природе жидкокристаллического состояния в расплавах этих соединений. Результаты изучения молекулярных свойств гиперразветвленных макромолекул могут быть использованы для создания новых соединений и материалов для фармакологии, микроэлектроники, медицины и др. Личный вклад автора. Автором выполнены измерения вязкости, динамического и электрического двойного лучепреломения растворов карбосилановых дендримеров, дендронизированного полистирола и гребнеобразного полимера, проведена обработка полученных результатов. Автор принимал участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Результаты докладывались на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000г.), конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2000г.), Пятой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2000г.), конференции студентов и аспирантов (Дубна, 2002г.), 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002г.), 19th

International Liquid Cr>stal Conference (UK, Edinburg, 2002), XVI international School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystals (Ukraine, Sevastopol, 2003), 3rd International Dendrimer Symposium (Germany, Berlin, 2003), Всероссийской Конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 3 статьи и 4 -тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (79 наименований). Работа изложена на 121 странице текста, содержит 26 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе обсуждаются теоретические представления об электрооптических, динамических и динамооптических свойствах молекул полимеров. Приводится обзор результатов экспериментальных исследований молекулярных характеристик дендримеров, модифицированных дендронами полимеров и гребнеобразных полимеров в растворах. Вторая глава включает в себя описание использованных в работе экспериментальных установок и методики измерения электрического и динамического двойного лучепреломления в растворах полимеров.

В третьей главе представлены результаты изучения молекулярных свойств карбосилановых дендримеров (КД), различающихся степенью генерации и химической структурой концевых фрагментов (рис. 1).

Дендример КД1 с аллильным и концевыми группами можно рассматривать как модель ядра для всех исследованных карбосилановых дендримеров.

Изучение гидродинамических свойств КД с концевыми группами различной химической структуры показало, что радиус молекул изменяется пропорционально корню кубическому из молекулярной массы дендримера. Увеличение номера генерации дендритной матрицы приводит к разворачиванию концевых цепей в радиальном направлении и способствует переходу полярных мезогенных групп во внешний слой макромолекулы.

Основное внимание в этой главе уделено изучению электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) в растворах КД. Удельные постоянные Керра К для всех исследованных дендримеров и низкомолекулярных соединений, моделирующих их мезогенные фрагменты, приведены в таблице 1. Постоянная Керра для КД1 имеет положительный знак и по порядку величины совпадает со значением К ряда гибкоцепных полимеров.

Включение в молекулу КД4 концевой цепи, содержащей алифатический участок (СН2)10 и полярную СООСНз-группу (рис 1) приводит к изменению знака постоянной Керра и к двукратному уменьшению ее абсолютной величины по сравнению с КД1

электрооптические свойства КД проявляется при введении в состав их молекул мезогенных концевых фрагментов.

СНз СНз

R (КД2): - (CH2)j- Si-O-SHCHjb-O.CeH^CoHt- СОО-С<,Н4-СОО-СНСООСН2СН3

СНз СНз

R (КДЗ): - (СН2)3 -Si - О - Si - (СН2)ю - СОО-С^-СЛ-СЫ СНз СНз

СНз СНз

R (КД4): - (СН2)з -Si - О - Si - (СН2),0 - СОО-СНз СНз СНз

Д2: СН2 = СН - (CH2V О- С6Н, -C6R, - COO -С6Н4- COO - СНСООСН2СНз

СНз

Д3.2: CSH„ - C6H4 -СЛ - CN

Рис 1. Химическая структура КД, концевых цепочек и их низкомолекулярных аналогов.

Постоянная Керра КД2, в молекулы которого включены полярные этил^)лактат-содержащие бифенилбензоатные концевые группы, на порядок превосходит К для КД1 и по величине сопоставима с постоянной Керра низкомолекулярного соединения Д2 (табл. 1). Аналогичный результат получается при сопоставлении постоянной Керра для дендримера с цианобифенильными концевыми группами КДЗ и низкомолекулярного соединения Д3.2 (таблица 1). Постоянные Керра всех исследованных дендримеров не зависели от их номера генерации.

R (КД1): - СН2-СН=СН2

СНз СНз

СНз

Таблица 1. Электрооптические характеристики молекул КД1. КД2, КДЗ и КД4 и

низкомолекулярных соединений Д2 и Д3.2 в хлороформе и толуоле.

Образец N КэкспХЮ'" См5 /г(стВ)2 W^ici КжрХЮ" См'/г(стВ)2

Толуол Хлороформ

КД1 1 0.44

КД1 2 0,42

КД1 4 0,17 0,43

КД1 6 0,50

КД2 1 1,40 0,73 1,26

КД2 2 1,30 0,71 1,23

КД2 3 1,33 0,70 1.21

КДЗ 1 2,63 0,50 3,29

КДЗ 2 2,68 4,11 0,49 3,23

КДЗ 3 2,68 0,48 3,17

КДЗ 4 4,32 0,47 3,10

КДЗ 5 4,21 0,47 3,10

КД4 1 -0,08

Д2 1,60

Д3.2 6,39

Измеренные значения постоянных Керра КДЗ и КД2 можно сопоставить с теоретическими, рассчитанными в предположении, что электрооптические свойства молекул дендримеров определяются дипольной структурой и оптическими характеристиками концевых мезогенных фрагментов, ориентирующихся в электрическом поле практически независимо друг от друга. В этом случае постоянная Керра дендримера может быть представлена суммой постоянных Керра ядра умноженных на их весовые доли в молекуле КД:

Кт = K,jpaX W„p,+ K«n X W« (1).

За принимали значения постоянных Керра соединений Д2 или Д3.2 соответственно, Кщр»- постоянной Керра КД1 в толуоле. При расчете весовых долей w„n за М„о принимали молекулярную массу мезогенной группы и участка спейсера, совпадающего с длиной алифатической цепочки в молекулах низкомолекулярных соединений Д2 или Д3.2 соответственно. Вычисленные таким образом значения w„c для КД2 и КДЗ, практически не зависят от номера генерации исследованных дендримеров (таблица I).

Значения К для КД2 и КДЗ, рассчитанные с использованием уравнения (1), согласуются с экспериментальными, полученными для этих дендримеров в толуоле (таблица I). Соответствие экспериментальных и теоретических величин К показывает, что ЭДЛ в растворах КДЗ и КД2 определяется электрооптическими характеристиками полярных концевых групп, ориентирующихся практически независимо в электрическом поле.

В четвертой - главе сообщаются релутотаты изучения динамических, электро- и динамооптических свойств модифицированного РгесИе1 - типа дендронами 1 - 4 генерации полистирола (ПСД) в растворах (рис. 2). Рис. 2. Химическая структура мономерного звена молекул

модифицированного дендронами РгесИе! - типа 1 - 4 генерации полистирола. Исследования гидродинамических

свойств этих полимеров с использованием методов вискозиметрии, изотермической диффузии и

динамического рассеяния света показали, что степень полимеризации образцов не испытывает систематического изменения с номером генерации дендрона (табл. 2).

Таблица 2. Динамооптические характеристики модифицированного дендронами 1-3 генерации полистирола в тетрагидрофуране

Образец Р-ль А, нм Ъ <±п/с1с [Щ дл/г ЛлхЮ10, Дг г'см с1 Да« хЮ25 см3 Да, хЮ25 см3

ПСД1 бензол - - 0,04 0.41 -18 -300 -14

хлф - - 0.07 0.65 -29 -572 ■27

ТГФ 5,3 1001 0,1 0,69 •11 -557 -26

ПСД2 хлф ТГФ 7,2 1321 0.07 0,13 0.53 0.57 -22 33 -939 • 1808 -33 -63

ПСДЗ ТГФ 14,7 879 0,13 0,43 61 -6366 -108

ПСД4 ТГФ 22,9 942 - 0,43 - - -

Установлено, что молекулы ПСД1 - ПСД4 находятся в свернутой клубкообразной конформации. Увеличение номера генерации дендрона ведет к возрастанию гидродинамических размеров молекул и их равновесной жесткости — длины сегмента Куна А (таблица 2).

Результаты измерения динамооптических характеристик модифицированного дендронами I - 3 генерации полистирола приведены в таблице 2.

Оптический коэффициент сдвига Дп/Дт для ПСД1 во всех использованных растворителях имеет отрицательный знак. Знак Дп/Дт для ПСД2 и ПСДЗ в тетрагидрофуране положительный, в то время, как для ПСД2 в хлороформе он отрицательный (рис. 3). Это позволяет предположить, что инверсия знака Дп/Дт в ряду ПСД1 - ПСДЗ обусловлена влиянием оптических эффектов формы. Их вклад тем заметнее, чем больше величина инкремента показателя преломления раствора с1п/с1с (таблица 2).

Собственная оптическая анизотропия статистического сегмента Да^ молекул ПСД1 -ПСДЗ, рассчитанная по экспериментальным данным с учетом влияния оптических эффектов микро- и макроформы приведена в таблице 2. Эта величина определяется химической структурой молекул и их равновесной жесткостью. Оптическая анизотропия повторяющегося звена молекул ПСД1 - ПСДЗ Да, = Да^ /5, Где Б — число мономерных звеньев в сегменте Куна, имеет отрицательный знак, совпадающий со знаком Да полистирола. Это свидетельствует о том, что оптическая поляризуемость молекул дендронизированного полистирола в направлении нормальном к основной цепи больше, чем в продольном. Сравнение величин Да, для ПСД1 и полистирола Да = -ШЮ^см3 (в бромоформе) показывает, что присоединение дендронов к цепи полимера ведет к возрастанию абсолютного значения оптической анизотропии. Увеличение номера генерации дендронов сопровождается ростом абсолютной величины молекул

дендронизированного полистирола.

Экспериментальные значения были сопоставлены с результатами компьютерного моделирования, выполненными методом МР-3 с использованием пакета программ "ИурегСЬеш", для дендронов 1 и 2 генерации. Обнаружено, что оптическая анизотропия имеет отрицательный знак только для конформеров, конфигурация которых близка к плоской. Необходимо отметить, что отношение оптической анизотропии повторяющегося звена цепи, рассчитанной для дендронов второй и первой генерации близко к 2, что вполне соответствует эксперименту (таблица 2).

Постоянные Керра К для ПСД1 - ПСД4 определяли экстраполяцией их концентрационных зависимостей к бесконечному разбавлению (таблица 3). Таблица 3. Электрооптические характеристики модифицированного дендронами 1-4 генерации полистирола в тетрагидрофуране, хлороформе и бензоле.

Обра- Р-лъ <т,£>*106, с <т,>*106, с <т>406, с Кх10",

зец см5/г(стВ)2

ПСД1 бензол 711 6±1 6.0Й.5 -0,1210,04

хлф 6±1 611 6.010.5 -0,32Ю,05

ТГФ 5±1 511 4.0±0.5 0,1510,03

ПСД2 хлф 11±1 1011 1011 -1,3210,05

ТГФ 10±1 10±1 12±1 2,6710,04

ПСДЗ ТГФ 1011 10±1 10±1 4,510,1

ПСД4 ТГФ 1612 1711 14+1 9,910,1

По абсолютной величине постоянная Керра ПСД1 более, чем на три порядка превосходит значение К для полистирола. Этот результат показывает, что присоединение БгесЬе1 -дендронов к основной цепи полимера приводит к весьма заметным изменениям электрооптических характеристик макромолекул. Знак постоянной Керра ПСД1 - ПСДЗ во всех использованных растворителях совпадает со знаком их оптического коэффициента сдвига Дп/Дт (таблицы 2, 3, рис. 3). Это позволяет высказать предположение, что

infAixlO ,

дипольный момент молекул ПСД1 — ПСД4 направлен вдоль вектора, соединяющего концы цепи.

Рис. 3. Зависимости постоянной Керра К и оптического коэффициента сдвига Дп/Дс от номера генерации П для модифицированного дендронами полистирола в тетрагидрофуране. Здесь же приведены значения Дл/Дт полистирола в бромоформе и постоянной Керра К полистирола в тетрахлорметане.

Продольную компоненту дипольного момента мономерного звена клубкообразных

молекул ПСД1-ПСДЗ роц можно оценить по экспериментальным значениям постоянной Керра К и оптического коэффициента сдвига Дп/Дт, используя формулу:

(2)

Следует отметить, что количественное сопоставление экспериментальных значений |4о| с теоретическим, рассчитанным из химической структуры повторяющегося звена полимера, может быть сделано только для ПСД1, исследованного в неполярном растворителе бензоле. Величина Jioj = 2,6 Д оказывается меньше дипольного момента CONH группы, а также дипольного момента мономерного звена ПСД1, определенного из данных по диэлектрической поляризации растворов ПСД1 в том же растворителе Ц> = 4 Д, а также дипольного момента дендрона 1 генерации Цд = 3,6 Д, рассчитанного с использованием пакета "HyperChem" в вакууме для соответствующих конформеров.

Частотные зависимости постоянной Керра К представлены на рис. 4 Времена релаксации ЭДЛ t- полимеров ПСД1 - ПСД4 не зависели от концентрации растворов (табл. 3) и совпадали с временами Те, определёнными из дисперсии диэлектрической проницаемости растворов этих же полимеров.

Рис. 4. Зависимость приведённой постоянной Керра от логарифма частоты электрического поля для ПСД1 при с = 0,47 г/дл (1), ПСДЗ при с = 0,38 г/дл (2), ПСД4 при с = 0,225 г/дл (3) в тетрагидрофуране.

Временные зависимости ЭДЛ полимера Ап в тетрагидрофуране, измеренные в прямоугольно-импульсном поле приведены на рис. 5. Средние времена релаксации <ТЯ> И <\£>, характеризующие установление и спад ЭДЛ, были рассчитаны из площади фигур рис. 5. Отсутствие концентрационной зависимости <Тц> И <Т<1:> позволило принять за

соответствующие времена релаксации молекул, средние по экспериментальному разбросу значения (таблица 3).

Времена релаксации <т<1>, <Гл> и Т- ЭДЛ возрастают при увеличении номера генерации дендронов (таблица 3). Принимая по внимание, что степень полимеризации молекул всех исследованных полимеров близка, этот факт можно связать с увеличением гидродинамических размеров молекул в ряду ПСД1 - ПСД4.

Рис. 5. Зависимость приведенного двойного лучепреломления Ап(1)/Дп(0) от времени 1 для: ПСД1 в хлороформе при с = 0,407 г/дл (1); ПСД1 тетрагидрофуране при с = 0,19 г/дл (2); ПСД2 в хлороформе при с = 0,522 г/дл (3); ПСД2 в хлороформе при с = 0,154 г/дл (4).

Величину коэффициента Б, характеризующего размеры и конформаиию молекул полимеров,

(3)

с использованием экспериментальных значений молекулярной массы М, характеристической вязкости [т|] и времен релаксации <х£> (таблица 3). Значение коэффициента Б несколько возрастало в ряду ПСД1 - ПСД4 от 0,28 до 0,40 и лежало между теоретическими, рассчитанными для кинетически жесткого непротекаемого клубка

Это позволяет сделать вывод, что молекулы ПСД1 -ПСД4 ориентируются в электрическом поле по механизму крупномасштабного движения как целое.

Наличие частотной зависимости постоянной Керра обычно связывают с присутствием у молекул постоянного дипольного момента. Согласно теории релаксации ЭДЛ в растворах полимеров с полярными молекулами, время релаксации Т- должно превыш-ОДЪв два раза для кинетически гибких и в три раза для кинетически жестких молекул. Отношение не зависит от полидисперсности полимера по временам релаксации и равно 4 для кинетически жестких и 3 для кинетически гибких макромолекул. В том случае, когда ориентация молекул в электрическом поле обусловлена наведенным дипольным моментом отношение Для всех исследованных полимеров время релаксации

практически совпадает с <Тц> и <х£> (таблица 3). Совпадение времен установления <1ц> и спада ЭДЛ позволяет предположить, что макромолекулы дендронизированного

полистирола не обладают постоянным дипольным моментом. Этот факт представляется достаточно неожиданным, поскольку в состав повторяющихся звеньев макромолекул ПСД1 - ПСД4 входят полярные СОКИ группы.

рассчитывали по формуле:

Отсутствие постоянного дипольного момента у молекул дендронизированного полистирола означает, что сумма проекций дипольных моментов дендронов на направление цепи в отсутствие внешнего поля равна нулю. Это отличает ПСД от полимеров, молекулы которых имеют составляющую дипольного момента, направленную вдоль контура основной цепи, например, полнбутилизоцианата, эфиров целлюлозы, поли-у-бензилглугамата и некоторых других. Для этих полимеров соотношение между временами релаксации <Тк>, <Х*£* И I- соответствует теории продольной релаксации ЭДЛ.

Можно предположить, что в электрическом поле происходит ориентация дипольных моментов полярных СОМИ групп, входящих в состав БгесЬе1 - дендронов молекул ПСД. Это приводит к появлению продольной составляющей дипольного момента молекул дендронизированного полистирола, обусловливающей совпадение знаков постоянной Керра и оптического коэффициента сдвига исследованных полимеров.

В пятой главе работы основное внимание уделено изучению ЭДЛ в растворах гребнеобразного полимера с полярными группами, присоединенными непосредственно к основной цепи макромолекулы: полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты (ПЭЦК) (рис. 6).

Ранее электрооптические и динамооптические свойства таких полимеров были исследованы в работах В.Н. Цветкова, И.Н. Штенниковой и Е.И. Рюмцева. Нами впервые проведены измерения динамики ЭДЛ в прямоугольном поле, что позволило решить вопрос о природе электрооптического эффекта в растворах ПЭЦК.

Молекулярная масса исследованного полимера М =» 820000 была определена по данным вискозиметрических исследований с использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Рис. 6. Химическая структура повторяющегося звена молекул ПЭЦК.

Степень полимеризации молекул ПЭЦК вычисляли как отношение Мп полимера к молекулярной массе повторяющегося звена цепи М0 = 526. Число статистических сегментов в молекуле ПЭЦК, рассчитанное из отношения Ъ = 1560 к числу мономерных звеньев в сегменте 8 = 24, оказалось равным 65. Это показывает, что молекулы исследованного ПЭЦК имеют клубковую конформацию.

Как и в случае ПСД1 - ПСД4, знак постоянной Керра ПЭЦК совпадает со знаком оптического коэффициента сдвига Это показывает, что ориентация молекул

гребнеобразного полимера в электрическом поле обусловлена составляющей их постоянного или индуцированного дипольного момента, направленной вдоль вектора, соединяющего концы цепи.

Продольная компонента дипольного момента мономерного звена молекул ПЭЦК вычисленная по формуле (2), составила 0,6 Д. Она совпала с величиной дипольного момента повторяющегося звена ПЭЦК, определбнной по данным диэлектрических измерений в растворах.

Времена ориентационной релаксации молекул ПЭЦК, соответствующие установлению <тц> и спаду <Т(1> ЭДЛ были определены из экстраполяции их концентрационных зависимостей к бесконечному разбавлению (таблица 4).

Таблица - 4. Электрооптические и динамические характеристики молекул ПЭЦК в тетрахлорметане.

[П1 дл/г (Дп/Дт)хЮ10 г"'см с2 Кх10ш см'7г(стВ)^ <тц> х106 с <Т<1> х106с т. х106с т. х106с

0,3 -150±10 -6,0±0,2 7,0±0,5 7,0±0,5 7±1 7±1

Коэффициент Б, рассчитанный для молекул ПЭЦК по экспериментальным значениям М, [»]] и <т<р"-, был равен 0,24, что соответствует теоретическому для кинетически жесткого непротекаемого гауссова клубка.

Частотная зависимость приведенной постоянной Керра К(ш)/К(0) для растворов ПЭЦК представлена на рис. 7.

В области низких частот постоянная Керра полимера совпадает с величиной К, определенной из измерений равновесного ЭДЛ в прямоугольно-импульсном поле. Увеличение частоты синусоидального поля приводит к уменьшению величины постоянной Керра на 70% по сравнению с ее равновесным значением. Рис 7. Дисперсионные зависимости приведённой постоянной Керра

с= 1,024 г/дл; и приведённого диэлектрического инкремента Де(<о)/Де(0): 3-с=6,86 г/дл, 4-с = 4,95

г/дл.

На том же рисунке представлена зависимость приведенного диэлектрического инкремента для ПЭЦК в тетрахлорметане. В области низких частот

величина постоянна и соответствует своему равновесному значению

Возрастание частоты осцилляции синусоидального поля приводит к уменьшению значения относительно равновесного.

Обнаруженный релаксационный процесс приводит к уменьшению равновесных значений К или Де раствора ПЭЦК до величин, превосходящих постоянную Керра и диэлектрическую проницаемость растворителя. Можно предположить, что существует еще один высокочастотный > релаксационный процесс, связанный с ориентацией отдельных участков полимерной цепи. Времена релаксации т-, характеризующие дисперсию ЭДЛ и диэлектрической проницаемости раствора приведены в таблице 4.

Переходя к анализу релаксационных характеристик молекул ПЭЦК необходимо отметить совпадение времен установления <Тц> И спада Ст^ ЭДЛ растворов ПЭЦК (таблица 4).

Совпадение, в пределах погрешности эксперимента, времен релаксации ЭДЛ т. и диэлектрической поляризации Т, С <Т,|> И <Тц> показывает, что полученные экспериментальные данные нельзя интерпретировать в рамках теории ЭДЛ для макромолекул с постоянным дипольным моментом. Можно предположить, что молекулы ПЭЦК, как и исследованного в главе 4 дендронизированного полистирола, не обладают постоянным дипольным моментом. Несмотря на то, что каждое мономерное звено молекул ПЭЦК содержит полярную боковую группу с дипольным моментом в отсутствие

электрического поля продольные по отношению к основной цепи составляющие дипольных моментов мономерных звеньев ориентированы случайно друг относительно друга, а их средняя проекция на направление цепи равна нулю. Приложение электрического поля приводит к ориентации дипольных моментов полярных боковых групп или участков цепи макромолекул и обусловливает появление индуцированного дипольного момента, направленного вдоль вектора, соединяющего её концы. Дипольный момент мономерного звена и его продольная составляющая, рассчитанные из значений постоянной Керра и диэлектрической поляризации, характеризуют величину эффективного наведенного дипольного момента, приходящуюся на повторяющееся звено молекул. Основные выводы работы:

1. Электрическое двойное лучепреломление в растворах карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми группами обусловлено независимой ориентацией полярных фрагментов этих групп под действием приложенного поля.

2. Равновесные постоянные Керра карбосилановых дендримеров определяются весовой долей полярных групп в составе молекулы и их электрооптическими характеристиками.

3. Собственная оптическая анизотропия повторяющегося звена дендронизированного полистирола имеет отрицательный знак и по абсолютной величине возрастает с увеличением номера генерации дендрона.

4. Присоединение дендронов к основной цепи полистирола изменяет характер ориентации макромолекул в электрическом поле: от мелкомасштабного для исходного полистирола на крупномасштабный.

5. Возрастание времени свободной релаксации молекул дендронизированного полистирола 1 - 4 генерации вызвано увеличением их гидродинамических размеров. Это согласуется с результатами изучения поступательного трения в растворах этих полимеров.

превосходит К исходного полистирола и возрастает по абсолютной величине при увеличении номера генерации дендрона.

7. Электрическое двойное лучепреломление в растворах дендронизированного полистирола и гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами обусловлено ориентацией макромолекул за счет индуцированного дипольного момента, который возникает вследствие переориентации диполей боковых групп под действием поля.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Новицкая (Михайлова) М.Е., Бойко Н.И., Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Шибаев В.П., Рюмцев Е.И., Музафаров A.M. "Самоорганизация концевых мезогенных групп в молекулах карбосилановых дендримеров" // Доклады Академии Наук, 2001, том 381, №1, стр. 69-73.

2. Лезов А.В., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми группами в растворе" // Журнал физической химии, 2003, том 77, №6, с. 1050 - 1053.

3. Лезов А.В., Михайлова М.Е., Ковшик С.А., Полушина Г.Е., Рюмцев Е.И. "О природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами" // Высокомолекулярные соединения, серия А, 2003, том 45, №7, с. 1123 - 1129.

4. Lezov A.V., Polushina G.E., Mikhailova M.E., Boiko N.I., Shibaev V.P., Rjumtsev E.I. "Electrooptics of carbosilane liquid-crystallane dendrimers in solutions", Abstracts of 4* International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", June 3-7,2002, St.-Petersburg, P-235.

5. Lezov A.V., Polushina G.E., Mikhailova M.E., Boiko N.I., Shibaev V.P., Rjumtsev E.I. "Electrooptical properties of carbosilane liquid-crystalline dendrimers with a different terminal mesogenic groups in solution", Abstract of 19th International Liquid Crystal Conference, 30.06 - 5.07.2002, Edinburg, UK, P - 822.

6. Lezov A.V., Polushina G.E., Mikhailova M.E., Filipov S.K., Antonov E.A., MeFnikov A.B. "Molecular properties of dendronized polystyrene in solutions" Book of Abstracts 3rd International Dendrimer Symposium, 17.09-20.09.2003, Berlin, p.65.

7. Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Филипов С.К., Антонов Е.А., Мельников А.Б., Рюмцев Е.И., Лезов А.В. "Молекулярные свойства дендронизированных полимеров > в растворах", тезисы доклада на Зей Всеросийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004», 27.01-01.02.2004 г., Москва, стр. 223.

Р11182

ЛР № 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 14 05.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3266. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Михайлова, Мария Евгеньевна

Оглавление. Введение.

Глава 1. Электрическое и динамическое двойное лучепреломление в молекул в электрическом поле.

§ 1.4. Динамические свойства кинетически гибких макромолекул.

§ 1.5. Влияние полидисперсности на динамические 22 характеристики макромолекул. Соотношение между временами релаксации ЭДЛ.

§ 1.6. Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров.

§ 1.7. Экспериментальные и теоретические исследования молекулярных свойств дендримеров, модифицированных дендронами полимеров и гребнеобразных полимеров.

§ 1.8. Молекулярные свойства сферических дендримеров в растворах.

§ 1.9. Молекулярные свойства модифицированных дендронами 35 полимеров.

§ 1.10. Молекулярные свойства гребнеобразных полимеров.

Глава 2. Методы измерения электрического и динамического 41 двойного лучепреломления в растворах полимеров.

§2.1. Электрическое двойное лучепреломление.

§ 2.2. Динамическое двойное лучепреломление.

§ 2.3. Измерения вязкости растворов полимеров и дендримеров.

Глава 3. Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров 49 в разбавленных растворах.

§3.1. Характеристика образцов.

§ 3.2. Самоорганизация концевых мезогенных фрагментов в молекулах карбосилановых дендримеров.

§ 3.3. Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров 59 в растворах.

Глава 4. Электрооптические и динамооптические свойства молекул 67 модифицированного дендронами полистирола в растворах.

§4.1. Характеристика образцов и синтез.

§ 4.2. Гидродинамические характеристики дендронизированного 70 полистирола в растворе. растворах полимеров.

§ 1.1. Равновесное электрическое двойное лучепреломление в растворах веществ с жесткими аксиально-симметричными молекулами.

§ 1.2. Эффект Керра в растворах полимеров.

§ 1.3. Динамика ориентации жестких аксиально-симметричных

§ 4.3. Динамическое двойное лучепреломление в растворах 79 модифицированного дендронами полистирола.

§ 4.4. Равновесные электрооптические свойства 86 модифицированного дендронами полистирола.

§ 4.5. Динамика ориентации молекул модифицированного 91 дендронами полистирола в электрическом поле.

Глава 5. Электрооптика и динамооптика растворов гребнеобразного 97 полимера с мезогенными концевыми фрагментами.

§5.1. Характеристика образцов и синтез.

§ 5.2. Равновесные электрооптические и динамооптические 98 свойства молекул ПЭЦК.

§ 5.3. Динамика ориентации молекул ПЭЦК в электрическом поле.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрооптические и динамические свойства дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в растворах"

Актуальность темы исследования. Изучение связи между химической структурой и физическими свойствами молекул регулярно разветвленных полимеров является одной из центральных проблем современной физики высокомолекулярных соединений. Дендритные системы относятся к числу наиболее важных представителей этого класса соединений, интерес к исследованию молекулярных свойств которых, в последние годы, значительно возрос.

Размеры и конформация молекул дендритных систем зависят от химической структуры и номера генерации дендрона, которые могут надежно контролироваться в процессе синтеза. Число концевых групп в молекулах дендримеров и дендронизированных полимеров возрастает по степенному закону при увеличении номера генерации дендрона. Это создает возможности для широкой вариации физико-химических свойств этих соединений и лежит в основе их применения в качестве носителей лекарственных форм, каталитически активных веществ и др. Значительный интерес к исследованию этих систем обусловлен и перспективами их применения для создания новых материалов с регулируемыми техническими характеристиками.

В настоящей работе впервые исследованы конформационные, динамические и электрооптические свойства дентритных систем двух типов. К первому относятся карбосилановые дендримеры с различной структурой терминальных групп. Ко второму - модифицированный Frechet - дендронами 1-4 генерации полистирол.

Целью работы было изучение влияния номера генерации дендронов, а также химической структуры терминальных групп на динамические, динамо- и электрооптические свойства дендримеров и дендронизированных полимеров в растворах. Основные задачи, решаемые в работе;

- изучение влияния номера генерации и химической структуры концевыхфрагментов на электрооптические свойства карбосилановых дендримеров в растворах;

- исследование динамических, динамо- и электрооптических свойств молекул модифицированного дендронами 1-4 генерации полистирола в разбавленных растворах;

- изучение динамики ориентации молекул гребнеобразного полимера с полярными боковыми группами в растворах.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

2. Впервые изучены динамические, динамо- и электрооптические свойства модифицированного Frechet - типа дендронами 1-4 генерации полистирола в растворах. Обнаружено, что увеличение номера генерации дендрона приводит к возрастанию времен ориентационной релаксации молекул, а также абсолютной величины оптического коэффициента сдвига и постоянной Керра полимера. Оптическая анизотропия повторяющегося звена макромолекул имеет отрицательный знак и возрастает по абсолютной величине при увеличении номера генерации Frechet - дендрона. 3. Установлено, что молекулы модифицированного Frechet - дендронами полистирола, также как и гребнеобразного полимера с полярными боковыми группами, присоединенными непосредственно к его основной цепи, не обладают постоянным дипольным моментом. Их ориентация в электрическом поле обусловлена индуцированным дипольным моментом, возникающим вследствие вращения дипольных моментов боковых групп. Научная и практическая значимость работы.

Личный вклад автора. Автором выполнены измерения вязкости, динамического и электрического двойного лучепреломения растворов карбосилановых дендримеров, дендронизированного полистирола и гребнеобразного полимера, проведена обработка полученных результатов. Автор принимал участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме диссертационной работы.

Systems" (Санкт-Петербург, 2002г.), 19 International Liquid Crystal Conference (UK, Edinburg, 2002), XVI International School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystals (Ukraine, Sevastopol, 2003), 3rd International Dendrimer Symposium (Germany, Berlin, 2003), Всероссийской Конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 3 статьи и 4 - тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (79 наименований). Работа изложена на 121 странице текста, содержит 26 рисунков и 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Основные выводы работы:

4. Присоединение дендронов к основной цепи полистирола изменяет характер ориентации макромолекул в электрическом поле: от мелкомасштабного, для исходного полистирола, на крупномасштабный.

5. Возрастание времени свободной релаксации молекул дендронизированного полистирола 1-4 генерации вызвано увеличением их гидродинамических размеров. Это согласуется с результатами изучения поступательного трения в растворах этих полимеров.

6. Установлено совпадение знаков оптического коэффициента сдвига и постоянной Керра модифицированного дендронами полистирола. Постоянная Керра К полистирола, модифицированного дендронами первой генерации, на два порядка превосходит К исходного полистирола и возрастает по абсолютной величине при увеличении номера генерации дендрона.

Основные публикации по теме диссертации.

2. Лезов А.В., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Рюмцев Е.И. " Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми группами в растворе" // Журнал физической химии, 2003, том 77, №6, с. 1050 - 1053.

4. Lezov А.V., Polushina G.E., Mikhailova М.Е., Boiko N.I., Shibaev V.P., Rjumtsev E.I. "Electrooptics of carbosilane liquid-crystallane dendrimers in

Vi solutions", Abstracts of 4 International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", June 3-7,2002, St.-Petersburg, P-235.

6. Lezov A.V., Polushina G.E., Mikhailova M.E., Filipov S.K., Antonov E.A., Mel'nikov A.B. "Molecular properties of dendronized polystyrene in solutions" Book of Abstracts 3rd International Dendrimer Symposium, 17.0920.09.2003, Berlin, p.65.

7. Полушина Г.Е., Михайлова M.E., Филипов C.K., Антонов Е.А., Мельников А.Б., Рюмцев Е.И., Лезов А.В. "Молекулярные свойства и "»ей дендронизированных полимеров в растворах , тезисы доклада на 3 Всеросийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004», 27.01-01.02.2004г.,Москва, стр.223.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Михайлова, Мария Евгеньевна, Санкт-Петербург

1. Kerr J. A new relation between electricity and ligth: Dielectrifluid media birefringent. // Phil. Mag. 1875. S. 4. Vol. 50. P. 337-348

2. Langevin M.P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique. // Compt. Rend. 1910. T. 151. S. 457-478

3. Born M, Electronentheorie des naturlichen optischen drehung-svemogens isotoper und anisotroper Flussigkeiten. // Ann. Phys. 1918. Bd. 55. S. 177-240

4. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы, Наука, 1986г.

5. Цветков В.Н., Маринин В.А. Дипольные моменты некоторых жидких кристаллов и электрическое двойное лучепреломление их растворов. // ЖЭТФ. 1948. Е.18.№7. с.641-645.

6. Цветков В.Н., Маринин В.А.Электрическое двойное лучепреломление растворов нормальных спиртов. // Доклады АН СССР 1948.Т.62. №1 С.67-70.

7. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. // Clarendon press. Oxford. 1973. 207p.

8. Рюмцев Е.И., Ротинян T.A., Ковшик А.П., Цветков В.Н., Дисперсия электрического двойного лучепреломления в изотропной фазе нематических жидких кристаллов. // Кристаллография. 1982. т.27. №6. с. 1143-1147

9. Stuart Н.А., Peterline А. in.: Das Macromolekull in Lossungen. - Berline.: Springer. 1953.- 782 s.

10. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P., Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

11. Флори П. Статистическая механника цепных молекул. // М.: Мир. 1971. -440с.

12. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. // М.: Наука, 1964.

13. Лезов А.В. Электрооптические свойства молекул гребнеобразных полимеров с различным строением боковых цепей. // Вестник ЛГУ. 1988. Серия 4,5. Вып. 5. №18. с.101-105.

14. Маринин В.А., Полякова Л.В., Королькова З.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов полистирола. II Вестник ЛГУ. Серия физики и химии. Т. 3. С. 73-77. 1958.

15. Цветков В.Н. Молекулярно-массовая зависимость эффекта Керра в растворах жесткоцепных полимеров. // Высокомолекулярные соединения, том (А) XXIX, 1987, №5.

16. Цветков В.Н., Лезов А.В., Андреева Л.Н., Цветков Н.В. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полибутилизоцианата. // Доклады АН СССР. 1988, т. 303, №3, с. 672-676.

17. Лезов А.В. Электрическое двойное лучепреломление и его релаксация в растворах жесткоцепных полимеров с различным строением молекулярных цепей, диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Ленинград, ЛГУ, 1987.

18. Коломиец И.П., Лезов А.В., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. Эффект Керра в растворах нитратов целюлозы. //Высокомолекулярные соединения, 1985, т. 27 А, №11, с. 2415-2421.

19. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л. 1984. 334с.

20. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Химия. 1970. 320с.

21. Готлиб Ю.Я., Светлов Ю.А., Даринский А.А. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Наука, 1986.

22. Peterlin A., Stuart Н.А. in : Hand- und Jahrbuch der chemischen Physik. -Herausgeb. A. Euckon, K. Wolf. Leipzig, 1943. Bd. 8. Abschnitt IB, S. 1 115

23. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. М., Л.: Главная редакция общетехнической литературы. 1936. -142с.

24. Benoit H. Electro-optique. Sur un dispositif de mesure de 1 effet Kerr par impulssion electriques isolees. // Compt. Rend. 1949. T. 228. P. 1716-1720

25. Benoit H. Electro-optique-theorie de P effet Kerr d une solution soumies a une impulsion electrique rectangulare. // Compt. Rend. 1949. T. 229. P. 30 32

26. Kuhn W. Dielektrische relaxation von hochpolymeren II. // Helvetica chemica acta. 1950. Vol. 33. №261. P.2057

27. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1982.

28. П. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

29. Stockmayer W., Bauer М. Low-frequency electrical response of flexible chain molecules. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. vol.86, p. 3485-3489.

30. Лезов A.B. Структура и молекулярные свойства полиэлектролитных комплексов в органических растворителях, диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Санкт-Петербург, СПбГУ, 1998.

31. Hearst J.E. Rotarry diffusion constants of stiff-chai macromolecules. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38. P. 62-67.

32. Цветков B.H., Андреева Л.Н., Корнеева E.B., Лавренко П.Н Оптическая анизотропия и гибкость цепных боковых групп гребнеобразных молекул (полиалкилакрилаты). // Доклады АН СССР. 1986. т. 290. с. 334-338.

33. Цветков В.Н., Харди Д., Штенникова И.Н., Корнеева Е.В., Пирогова Г.Ф. Конформационные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами. // Высокомолекулярные соединения. 1969. т. 11. с. 349-356.

34. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. Liquid-Crystalline Dendrimers. // Polymer Science, Series C, Vol. 43, №1, 2001

35. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров. // Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2000, том 42, №11, с. 2015-2040.

36. Frey Н., Lach С., Lorenz К. Heteroatom-Based Dendrimers. // Advanced Materials. 1998. 10. №4. с. 279-293.

37. Schluter A.D., Rabe J.P., Dendronized polymers: Synthesis, Characterization, Assembly of interfaces and manipulation // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Vol. 39. P. 864-883.

38. Percec V. and Lando J., Eds. "Polymers: Materials for the 21st Century." Macromolecular Symposia. 1995. 98. 1372.

39. Ponomarenko S.A., Rebrov Е.А., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Liquid-crystalline carbosilane dendrimers: first generation. // Liquid Crystals. 1996. V.21. N. 1. p. 1-12.

40. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. Liquid-crystalline dendrimer of the fifth generation: from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases. // Liquid Crystals. 1999. V. 26. N. 1. P. 101 108

41. Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Ковшик C.A., Бойко Н.И., Лезов А.В., Рюмцев Е.И. Диэлектрическая релаксация в расплавах карбосилановыхдендримеров с алкилоксицианобифенильными концевыми группами. // Журнал Физической Химии, 2003, том 77, №6, с. 1041-1045.

42. Trahasch В., Frey Н. et al. Dielectric relaxation in carbosilane dendrimers with cyanobiphenil end groups. // Colloid Polym. Sci. 1999. v. 277. p. 1186.

43. Trahasch В., Frey H., Lorenz K. et al. Dielectric relaxation of carbosilane dendrimers. // Macromolecules. 1999. v. 32. p. 1962.

44. Li J., Crandall K.A., Chu P., Percec V., Petscheek R.G., Rosenblatt Ch. Dendrimeric Liquid Crystals: Isotropic-Nematic pretransitional behavior // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. p. 7813-7819.

45. Пономаренко C.A. Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры: синтез, структура и свойства, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, МГУ, 1999.

46. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Roy R., Michailova N.A., Ortega P.C., Perez M.A. Sedimentation, translational diffusion, and viscosity of lastosylated polyamidoamine dendrimers. //Progr. Colloid Polym. Sci. 1999. 113. 150-157.

47. Ryumtsev E.I., Evlampieva N.P., Lezov A.V., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., Kerr effect in solutions of carbosilane dendrimers with terminal mesogenic groups. // Liquid Crystals. 1998. vol. 25. № 4. 475-479

48. Цветков Н.В., Иванова В.О., Ксенофонтов И.В., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю., Крупномасштабная переориентация цилиндрических дендримеров в электрических полях. // Высокомолекулярные соединения. С. А. 2003. т. 45. № 2. с. 253-261.

49. Forster S., Neubert I., Schluter A. D., Lindner P., How dendrons stiffen polimer chains: SANS. // Macromolecules. 1999. 32. 4043-4049.

50. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов E.A., Рюмцев Е.И., Лезов А.В., Гидродинамические и электрооптические свойства молекул модифицированного дендронами полистирола в толуоле. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. том 42. №7. с. 11581164.

51. Quali N., Mery S., Skoulios A. Backbone Strething of Wormlike Carbosilane Dendrimers. // Macromoleculs. 2000. 33. 6185-6193.

52. Karakaya В., Claussen W., Gessler K., Saenger W., Schluter A.D. Toward Dendrimers with Cylindrical Shape in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1997. 119. 3296-3301.

53. Shu L., Schluter A.D., Ecker C., Severin N., Rabe J.P. Extremely Long Dendronized Polymers: Synthesis, Quantification of Structure Perfection, Individualization, and SFM Manipulation. // Angew. Chem. 2001. 113. Nr. 24. 4802-4805.

54. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Shtennikova I.N., Korneeva E.V., Krentsel B.A., Amerik Yu. В., Intramolecular liquid-crystal order in polymers with chain side groups, European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 481-492.

55. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н., «Жидкокристаллический порядок в полимерах» по ред. A.M. Блюмштейна, М.: Мир, 1981.

56. Погодина Н.В., Цветков В.Н., Электрооптические свойства гребнеобразных полимеров при различном удалении мезогенных боковых групп от основной цепи. // Высокомолекулярные соединения. 1982. т. 24А. с. 2275-2281

57. Лезов А.В., Цветков Н.В., Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах. // Высокомолекулярные соединения. 1990. Т.32А. №1. с. 162-165.

58. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. //Oxford.: Clarendon Press. 1973. -207p.

59. Houssier С., О Konski C.T. Electro-optical instrumentation systems with their data acquisition and treatment, -in.: Molecular electro-optucs. -N.Y.: Plenum Press. 1981. p. 309-340.

60. Beevers M.S. , Khanarian G. Measurement of Kerr constant of conductivity liquids.-Aus. J. Chem. 1979. vol. 32. p. 545-551.

61. Пеньков C.H. Об одном методе измерения малой оптической анизотропии. // Оптика и спектроскопия. 1961. т. 20. с. 787-789.

62. Пеньков С.Н., Степаненко В.З. Фотоэлектрическая компенсация при измерении двойного лучепреломления в потоке. // Оптика и спектроскопия . 1963. т. 24. с. 156-160.

63. Писаренко В.В. Справочник химика-лаборанта. М.: Высшая школа. 1974.

64. Scherrenberg R., Coussen В., Paul van Vliet, Eduard G., Brackman J., Brabander E., Macromoleculs, 1998, 31,456-461.

65. Люлин C.B., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. том. 46. №2. с. 321-329.

66. Люлин С.В., Люлин А.В., Даринский А.А. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Динамические свойства. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. том. 46. №2. с. 330-342.

67. Рюмцев Е.И., Ротинян Т.А., Ковшик А.П. и др. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т.41. Вып. 1 с. 65.

68. Khanarian G., Tonelli А.Е., A Kerr effect and dielectric study of a-dibromoalcanes. // J. Chem.Phys. 1981. vol. 75, p. 5031-5036.

69. Цветков H.B. Электрооптика жесткоцепных и мезогенных полимеров в растворах и нематических расплавах, диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Санкт-Петербург, СПбГУ, 1999г.

70. Berne B.J., Pecora R. Dynamic light scattering with applications to chemistry, biology and physics. // Dober publication, Inc. New York. 2000.

71. Ковшик С.А. Диэлектрическая спектроскопия растворов и расплавов дендримеров и гребнеобразных полимеров, диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, СПбГУ, 2003г.

72. Roitman D.B., Zimm В.Н. An elastic hinge model for dynamics of stiff chains. II. Transient electro-optical properties. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. №12. p. 6348-6355.