Диэлектрическая спектроскопия растворов и расплавов дендримеров и гребнеобразных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Теоретический обзор.

1.1 Диэлектрическая поляризация жидкостей.

1.2 Диэлектрические свойства разбавленных растворов полимеров.

1.3 Диэлектрическая спектроскопия полимерных расплавов.

1.4 Диэлектрическая поляризация расплавов и растворов дендримеров.

Глава 2. Экспериментальные методы исследований.

2.1 Измерениедиэлектрических проницаемостей.

2.2 Измерение показателей преломления.

Глава 3. Диэлектрические характеристики молекул гребнеобразных полимеров в растворах.

3.1 Дипольная структура молекул жидкокристаллических полиметакрилатов с различным полярным строением бокового мезогенного фрагмента, присоединенного к основной цепи алифатической частью мезогена.

3.2 Диэлектрические свойства гребнеобразного полимера с боковой мезогенной группой, непосредственно присоединенной к основной цепи макромолекулы.

Глава 4. Диэлектрические свойства молекул денронизированного полистирола.

4.1 Молекулярно-массовые характеристики образцов.

4.2 Динамика ориентации молекул дендронизированного полистирола в растворах.

4.3 Дипольная архитектура молекул дендронизированного полистирола 1, 2, 3 и 4 генерации.

Глава 5. Диэлектрическая поляризация расплавов гребнеобразных полимеров и карбосилановых дендримеров.

5.1 Диэлектрическая спектроскопия гребнеобразных полимеров с различным содерханием ионов натрия.;.

5.2 Диэлектрические свойства жидкокрисаллических карбосилановых дендримеров с концевыми алкилоксицианобифенильными группами.

Выводы.

Выводы

1. Установлено, что ориентация молекул жидкокристаллических гребнеобразных иолиметакрилатов с мезогенными боковыми группами, присоединенными к цепи через гибкий алифатический спейсер, происходит по мелкомасштабному механизму. Показано, что замещение в мезогенном фрагменте концевых алифатических групп атомами галогенов приводит к уменьшению дипольного момента мономерного звена макромолекул.

2. Обнаружено, что присоединение бокового мезогенного фрагмента непосредственно к основной цепи макромолекулы приводит к появлению в диапазоне ЮкГц-ЮОкГц дисперсии диэлектрической проницаемости, указывающей на крупномасштабный механизм поляризации в растворах этого класса полимеров.

3. В диапазоне 1кГц-100кГц обнаружена дисперсия диэлектрической проницаемости в разбавленных растворах полистирола, модифицированного дендронами 1, 2, 3 и 4 генерации. Установлено, что отношение времени релаксации диэлектрической поляризации к вязкости растворителя возрастает при увеличении номера генерации. Показано, что дипольный момент мономерного звена //<? для ПСД1 обусловлен наличием в дендроне полярных групп С01МН.

4. Исследована диэлектрическая поляризация жидкокристаллических сополимеров, содержащих бутилоксицианобифенильные мезогенные группы и звенья акриловой кислоты с различным содержанием ионов натрия. Обнаружен низкочастотный релаксационный процесс, не наблюдавшийся в исходных жидкокристаллических сополимерах. Установлено, что величина энергии активации дельта-процесса в сополимерах, содержащих ионы натрия меньше энергии активации для исходного сополимера и превосходит величину энергии активации исходного гомополимера.

5. Установлено, что диэлектрическая поляризация расплавов жидкокристаллических карбосилановых дендримеров определяется двумя молекулярными механизмами: вращением полярных мезогенных групп вокруг их короткой и длиной осей. Показано, что энергия активации низкочастотного механизма дипольной поляризации уменьшается при удалении мезогенного фрагмента от дендритного ядра макромолекулы.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Цветков Н.В., Ковшик А.П., Ковшик С.А., Куракина В.О., Ксенофонтов И.В., Рюмцев Е.И., Барматов Е.Б., Тао Юнцзе, Шибаев В.П. Электрооптические и диэлектрические свойства гребнеобразных полиметакрилатов с различной дипольной архитектурой мезогенных групп. Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2000, том 42, № 7, с. 1108-1111.

2. Kovshik S.A., Barmatov Е.В., Kremer F., "The Dielectric Properties of Comb-Shaped Liquid-Crystalline Ionomers Containing Metal Ions", CCMM, Abstracts, Bayreuth, Germany, 2000, p. 50.

3. Лезов A.B., Михайлова M.E., Ковшик C.A., Полушина Г.Е., Рюмцев Е.И. О природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами. Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2003, том 45, № 7, с. 1123-1129.

4. Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Ковшик С.А., Бойко Н.И., Лезов A.B., Рюмцев Е.И. Диэлектрическая релаксация в расплавах карбосилановых дендримеров с алкилоксицианбифенильными концевыми группами. Журнал физической химии, 2003, том 77, № 6, с. 1041-1045.

5. Kovshik S.A., Mikhailova М.Е., Kovshik А.Р., Rjumtsev E.I., Lezov A.V.,

Dielectric Relaxation of Dendronized Polystyrene, 3nd IDS, Berlin, Germany,

2003, p. 80.

1. Дебай П. Полярные молекулы. М.- 1931. - 246 с.

2. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. М.-1936.142с.

3. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Amer. Chem. Soc.1936 V. 58 - N 8 - P. 1486-1493.

4. Смайс Ч.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул. // ОНТИ-1937.-303с.

5. Браун В. Диэлектрики. М.- 1961. 320 с.

6. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.-1949 500 с.

7. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. // М.- 1945. 420 с.

8. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. М.- I960.- 250 с.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т2. Теория поля. М.1973.-504с.

10. Хиппель А. Диэлектрики и волны. М.-1960.-438с.

11. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.- 1971.- 414 с.

12. Bottcher C.J.F. Theory of electric polarization. Amsterdam- 1952.- 490 p.

13. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.- 1972. 380 с.

14. Hill N.E., Vagben W.E., Price А.Н., Davies M. Dielectric properties and molecular behaviour. London- 1969.- 480 p.

15. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.-1984-334с.

16. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Химия.-1970.-320с.

17. Ансельм А.И. Критика теории внутреннего поля Дебая. ЖЭТФ. -1942.- Т.12.-С.274.

18. Губкин А.Н. Физика диэлектриков. М.-1971.-272с.

19. Гаврильак С., Негами С. "Переходы и релаксационные явления в полимерах", 1968, Р. 118.

20. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул М.-1986.-272.

21. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.-1986.-450c.

22. Алиев Ф.М. Диэлектрическая поляризация растворов некоторых жесткоцепных полимеров. // Автореферат диссертации.-ЛГУ.-1974.

23. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.-1989.-342с.

24. Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. Jl.-1972.-373c.

25. Daniel V.V. "Dielectric relaxation". // London: Academic.-1967.-Ch.6,7,14.

26. Bottcher C.J.F., Bordewijk P. "Theory of Electric Polarization". // Amsterdam.- Elsevier.-1978.-V.II.-Ch.9.

27. Под ред. Макрдла К. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными.группами. М.-1992.-568с.

28. Boyer R.F. Molecular Basis of Transitions and Relaxations. // (ed. D.J. Meier).-New York: Gordon & Breach.-1978.-P.329-331.

29. Kresse H., Stettin H., Kostromin S. et. al. Dielectric Relaxation in liquid crystalline side chain polymers. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1990.V. 191.-P.135-152.

30. Parneix J.P. et. al. Dielectric Relaxation and molecular motion in comb-shaped liquid crystal polymers. // Liq. Cryst.-1987.-V.2.-P.127.

31. Zentel R., Stroble R., RingsdorfH. Dielectric Relaxation of liquid crystalline polyacrylates and polymetacrylates // Macromol.-1985.-V. 18.-P. 960-968.

32. Zhukov S., Borisova Т., et. al. Dielectric and IR spectroscopy of the macromolecular reaction of anhydridization in the functionalized side-chain liquid crystalline copolymers containing acrylic acid groups // Macromol.-2001.-V.34.-P. 3615-3625.

33. Attard G.S., Williams G., Gray G.W., Lacey D., Gemmel P.A. Molecular dynamics of liquid crystalline side-chain polymers. // Polymer.-1986.-V. 27, 2.-P. 185-192.

34. А. М. Muzafarov and Е. A. Rebrov Е.А. Current Trends in the Chemistry of Dendrimers. // Polymer Sc.-C.-2000.-T. 42. № l.-C. 15-22.

35. Ponomarenko S.A., Boiko ■ N.I., Shibaev V.P. Liquid-Crystalline Dendrimers. //Polymer Sc.-C.- 2001.-V. 43, № l.-P. 1-19.

36. Frey H., Lach С., Lorenz К. Heteroatom-based dendrimers. // Adv. Mater.-1998.-V. 10, No 4.-P. 279-293.

37. Frey H., Schlenk С. Silicon-based dendrimers. // Topics in Current Chemistry.-2000.-V. 210.-P. 69-75.

38. Schlenk C., Frey H. Carbosilane dendrimers synthesis, functionalization, application. // Chemical Monthly.- 1999.-V. 130.-P. 3-8.

39. Lorenz К., Holter D., Stuhn В., Mulhaupt R., Frey H. A mesogen-functionalized carbosilane dendrimer: a dendritic liquid crystalline polymer. // Advanced materials.-1996.-V. 8, № 5.-P. 414-421.

40. Schlüter A.D., Rabe J.P. Dendronized polymers: synthesis, characterization,assembly at interfaces, and manipulation. // Angew. Chem. Int. Ed.-2000.-V. 39.-P. 864-870.

41. Shu Lijin, Shluter A.D., et. al. Extremely long dendronized polymers: synthesis, quantification of structure perfection, individualization, and SFM manipulation. // Angew. Chem.-2000.-V. 113, № 24.-P. 4802-4805.

42. Ryimtsev E.I., Evlampieva N.P., Lezov A.V., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. Kerr effect in solutions of carbosilane dendrimers with terminal mesogenic groups.//Liquid Crystals.-1998.-V. 25, № 4.-P. 475-479.

43. Scherrenberg R., Coussen В., Paul van Vliet, Eduard G., Brackman J., Brabander E. The molecular characteristics of poly(propyleneimine) dendrimers as studied with SANS. Viscosimetry and molecular dynamics. // Macromoleculs.-1998.- V. 31.-P. 456-461.

44. Лезов A.B., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Ребров Е.А., Музафаров.

45. A.M., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров с мезогенными 'концевыми группами в растворе. // Журн. физической ХИМИИ.-2003.-Т. 77, № 6.-С. 1-4.

46. Stark В., Stuhn В., Frey Н. et al. SANS of carbosilane dendrimers with mesogenic end groups. // Macromolecules.-1998.-V.31.-P. 5415.

47. Trahasch В., Frey H., Lorenz К. et al. Dielectric relaxation of carbosilane dendrimers. //Macromolecules.-1999.-V. 32.-P. 1962.

48. Trahasch В., Frey H. et al. Dielectric relaxation in carbosilane dendrimers with cyanobiphenil end groups. // Colloid Polym Sci.-1999.-V. 277.-P. 1186.

49. Forster S., Neubert I., Schlüter A.D., Lindner P. How dendrons stiffen polymer chains. // Macromolecules.-1999.-V. 32.P. 4043-4049.

50. Ouali N., Mery S., Skoulios A. Backbone stretching of wormlike carbosilane dendrimers. //Macromolecules.-2000.-V. 33.-P. 6185.

51. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов E.A., Рюмцев Е.И., Лезов A.B. Гидродинамические и электрооптические свойства молекул модифицированного дендронами полистирола в толуоле. // Высокомол. соед.-А.-2000.-Т. 42, Ж7.-С. 1158-1164.

52. Брант A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. // М.- 1963 .-404с.

53. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.-1967.-224с.

54. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.-1959.-286с.

55. Dielectric Newsletter.-1989.-Мау.-Р.2.

56. Dielectric Newsletter.-1996.-April.-P.4.

57. Dielectric Newsletter.-1997.-November.

58. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Shtennikova I.N., Korneeva E.V., Krentsel

59. B.A., Amerik Yu.B. Intermolecular liquid-crystal order in polymers with, chain-side groups. //Eur. Polym. J.-1973.-V. 9.-P. 481-492.

60. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. Жидкокристаллический порядок в полимерах. Мир.-1981.

61. Тао Юнцзе. Синтез, структура и конформация макромолекул гребнеобразных полиметакрилатов. // Автореферат кандидатской диссертации ф.-м. н.-. МГУ.-1999.

62. Гугенгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты. // И.Л.-1958.-234с.

63. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.-1964.-392с.

64. Бурштейн Л.Д., Шибаев В.П. Внутримолекулярное структурирование в растворах гребнеобразных полимеров.// Высокомол. соед.-1982.-Т. 24, № 1.-С.З-19.

65. Иванова В.О. Электрооптические и динамические свойства макромолекул с объемными боковыми заместителями в растворах. // автореферат кандидатской диссертации ф.-м. Н.-СП6ГУ.-2003.

66. Бушин С.В., и др. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул акриловых полимеров с дендронами в боковых цепях. //Высокмол. соед. А.-2002.-Т. 44.-С. 1008-1016.

67. Lezov A.V., Polushina G.E., Mikhailova М.Е., Filippov S.K., Antonov E.A., Mel'nikov A.B. Molecular properties of dendronized polysterene in solutions. // Abstracts, 3rd IDS 2003, Berlin, Gerany, p.65.

68. Kresse H., et. al. Dielectric investigations of the B2 phase. // Liq. Cryst.-1999.-V. 26, № 12.-P. 1767-1770.

69. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shibaev V.P. Phase behavior of comb-shaped liquid-crystalline ionomers containing metal ions. // Polymer Sci.-1999.-V. 41.-P. 824-831.

70. Dunmur D.A., Manterfield M.R. et al. Dielectric properties of termotropic liquid crystals. //Mol. Ciyst. Liq. Ciyst. 1978. V. 45. P. 127.

71. Parneix J.P, Legrand C., Decoster D. Inpotance of steric effects in the isotropic phase of nematogenic compounds. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 98. P. 361.

72. Kovshik A.P., Ryimtsev E.I. Dielectric relaxation in monotropic liquid crystals. // Liq. Cryst.-1995.V. 18, № 5.-P. 819-822.