Реологические и релаксационные свойства карбосилановых дендримеров и гибридных органо-неорганических сополимеров

Миронова, Мария Владимировна

Реологические и релаксационные свойства карбосилановых дендримеров и гибридных органо-неорганических сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Миронова, Мария Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реологические и релаксационные свойства карбосилановых дендримеров и гибридных органо-неорганических сополимеров»

Автореферат диссертации на тему "Реологические и релаксационные свойства карбосилановых дендримеров и гибридных органо-неорганических сополимеров"

МИРОНОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ФЕВ Ш2

Москва -2012

005010510

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B.Топчиева Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Кулпчихин Валерий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита состоится « 1 » марта 2012 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ГО1ХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан у$0 » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

t&db Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Кремнийорганические полимеры находят широкое применение в самых различных областях техники. Благодаря ряду ценных свойств, таких как термо-и теплостойкость, хорошие диэлектрические характеристики, высокая водо- и атмосферостойкость, химическая инертность, они используются в авиационной, радиоэлектронной, электротехнической промышленности, в косметологии и других отраслях. Среди многообразия кремнийорганических полимеров, особое место занимают органо-неорганические сополимеры -гибриды, «ядро» которых состоит из Si02, а «оболочка» сформирована разнообразными органическими группами. Такие гибридные материалы сочетают в себе свойства традиционных полимеров со свойствами неорганических соединений.

Особый интерес представляют так называемые MQ-сополимеры и молекулярные силиказоли (аббревиатура MQ означает сочетание moho- (М) и кватро- (Q) функциональных звеньев.) Макромолекулы MQ-полимера представляют собой высокоразветвлённые густосшитые образования. Уникальность свойств MQ-смол и простота синтеза делает их незаменимыми модифицирующими добавками как для улучшения переработки полимеров, так и для придания им специфических свойств.

Ещё одна разновидность гибридных сополимеров - молекулярные силиказоли - являются новой формой кремнезёма, в котором соотношение неорганической и органической части варьируется условиями синтеза. Регулирование свойств силиказоля путём изменения его молекулярного строения позволяет подобрать наполнитель под конкретную полимерную матрицу.

В последние годы одним из быстро развивающихся и перспективных направлений в науке о полимерах является синтез и исследование свойств дендримеров. Дендримеры - регулярные сверхразветвленные моподисперсные полимеры, с близкой к сферической формой макромолекул. Дендримеры

естественным образом сочетают в себе свойства классических линейных полимеров и коллоидных частиц. Контролируемый синтез дендримеров делает возможным получение соединений с высоким уровнем однородности и

регулярности структуры, что позволяет сравнивать их с моделями, используемыми в численных и теоретических методах анализа. Более того, дендримерные объекты дают определенный толчок формированию нового направления науки - коллоидной химии полимеров. В кругу дендримеров особый интерес представляет класс карбосилановых дендримеров, молекулярная структура которых характеризуется химической инертностью, что в купе с хорошей растворимостью и широким температурным диапазоном устойчивости, делает их идеальными объектами для научных исследований.

Актуальность работы. Несмотря на потенциальный интерес к дендримерам и гибридным органо-неорганическим полимерам, их физикомеханические и, в частности, реологические свойства изучены недостаточно. В отношении органо-неорганических сополимеров нерешённой остаётся общая задача связи структуры и свойств. Это ограничивает достоверность оценок свойств этих соединений, а в случае дендримеров затрудняет обоснованность выбора областей их применения. Таким образом, установление связи между особенностями состава (строения) дендримеров и органо-неорганических сополимеров и их свойствами остается центральной задачей.

Эта задача не только важна, но и специфически трудна для дендримеров и М<3-сополнмеров, поскольку обычные физико-химические и физикомеханические методы, известные для линейных полимеров, в этом случае зачастую оказываются неприменимыми, прежде всего, из-за малых количеств соответствующих объектов. Поэтому на первый план выдвигаются микрореологические методы анализа, обладающие высокой информативностью по отношению к вариациям состава полимера, надежностью и достаточной чувствительностью. Именно применение этих методов для количественной характеристики вязкоупругих, релаксационных и вязкостных свойств

карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, как одной из актуальных и перспективных областей современной физико-химии полимеров, составило содержание настоящей диссертационной работы.

В качестве объектов исследования выбраны карбосилановые дендримеры пятой генерации с различными концевыми функциональными группами, а также органо-неорганические объекты - М<3-сополимеры, полученные различными синтетическими методами, и молекулярные снликазолн.

Целью диссертационной работы являлось детальное исследование реологических и релаксационных свойств расплавов карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, что потребовало создания специальной техники для работы с малыми количествами испытуемых материалов.

Научная новизна. В работе впервые получены вязкоупругие характеристики в динамическом малоамплитудном режиме сдвигового деформирования и кривые течения при стационарном течении расплавов карбосилановых дендримеров. Реологическими методами подтверждено наличие в дендримерах высоких генераций физической сетки контактов, на первый взгляд, подобной ссткс зацеплений в линейных полимерах. Однако, судя по наличию предела текучести в дендримерах, природа узлов такой сетки значительно отличается от контактов в сетке зацеплений линейных полимеров. Узлы сетки в дендримерах могут включать протяженные «трибологические» контакты и упорядочение концевых групп, подобное локальной кристаллизации.

Впервые изучены реологические и релаксационные характеристики расплавов М<3-сополимеров и установлено, что их поведение подчиняется предсказаниям модели Максвелла с одним временем релаксации. На основании этих данных выдвинута гипотеза, что таким соединениям присуще поведение как полимеров, так и коллоидных систем (мицеллярных растворов).

Обнаружена частичная совместимость нефракционированных молекулярных силиказолей с линейными полимерами, имеющими родственное химическое строение с привитыми органическими группами, что отражается на особенностях реологического поведения смесей. Показано, что присутствие низкомолекулярной фракции существенно влияет как на свойства индивидуальных силиказолей, так и их смесей.

Практическая значимость работы. Чувствительность реологических методов к небольшим изменениям структуры дендримеров и органонеорганических сополимеров открывает перспективы использования таких методов для контроля молекулярного строения подобных соединений и ее направленной модификации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: Научная конференция ИНХС РАН, посвящённая 75-летию Института (Москва, 2009); XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); II и III конференции молодых учёных «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Московская обл., 2009, Суздаль, 2011); V Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); II Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2009); I и III Всероссийская школа-конференция для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокопозиты» (Московская обл., 2009, 2011); V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (Москва, 2010); XXV Симпозиум по реологии (Осташков, 2010); 7Ul Annual European Rheology Conference (Suzdal, 2011).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в журнале «Высокомолекулярные соединения», а также в сборниках материалов российских и международных конференций (тезисы 11 докладов).

Личный вклад автора. Вклад автора выразился в планировании и проведении экспериментов по реологии объектов исследования, обработке результатов измерений, обсуждении и анализе полученных результатов. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3-5), выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 125 страниц, включая 59 рисунков, 3 таблицы, 17 формул и 10 схем. Список литературы включает 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования.

В первой главе изложены подходы к получению карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, проанализированы опубликованные в научной литературе данные по реологическим и вязкоупругим характеристикам расплавов указанных соединений.

Во второй главе подробно описаны объекты исследования, особенности их синтеза, известные физические свойства и представлены экспериментальные методы, используемые в ходе выполнения работы.

Все объекты были синтезированы в ИСГ1М РАН под руководством академика Музафарова А.М.

В работе изучены карбосилановые дендримеры пятой генерации, различающиеся составом концевых групп: ундецильными (дендример 1), ундецильными с силоксановой развязкой (дендример 2) и олигосилоксановыми (дендример 3):

•(CH2)3-Si^CllH23 і., СцНгз

СНз

(СН2)з—

сн.

сн-

Исходный карбосилановый дендример пятой генерации с аллильными концевыми группами был синтезирован с использованием дивергентного подхода путём многократного повторения последовательности реакций гидросилилирования и магнийорганического синтеза из тетра-аллилсилана

Кремнийорганические смолы MQ-типа (MQ-сополимеры) представляют собой полициклические соединения общей формулы [Si02]n[(CH3)3S¡0і/г]п-Сополимеры условно названы по мономерным единицам, входящих в их состав: М - (СІІ3)зЗіО|/2 (монофункциональное звено), Q - Si042

(тетрафункциональное звено). Сшитая макромолекула смолы представляет собой набор неполных многогранников {partial cage structures) неправильной формы, соединённых друг с другом в хаотичном порядке. Схематично часть такой макромолекулы можно изобразить следующим образом:

(Si(CH2CH=CH2)4).

р' X

(CH3)3Si Si(CIIj)3

Все исследованные образцы М<3-сонолимеров были синтезированы поликонденсацией тетраэтоксисилана и триметилэтоксисилана, или предварительно синтезированных олигомеров на их основе н условиях активной среды. Условия проведения реакции варьировали - за счёт катализатора, скорости ввода реагентов, изменением концентраций реагирующих веществ. При этом соотношение ортосиликатных и триметилсилоксановых звеньев не изменялось. Так были получены шесть образцов сополимеров одного химического состава, но с ожидаемыми различиями в молекулярной структуре.

Молекулярные силиказоли - гибридные материалы, ядро которых состоит из в Юг, а оболочка представлена органическими группами. В работе использовали силиказоли с этиленоксидными (1) и децильными (2) концевыми группами:

К. Я

Синтез силиказолей осуществляли методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в уксусной кислоте с последующей химической модификацией поверхности частиц по реакционноспособным ОН-группам.

Дендримеры и оргаио-неорганические сополимеры изучали методом ротационной вискозиметрии на приборе “Ю1ео81ге55 600” (фирма “ТЬегто Нааке”, Германия). При стационарном сдвиговом деформировании измерения проводили в режиме постоянного напряжения в диапазоне 5.0-5-104 Па. Диапазон рабочих частот в динамическом (осцилляционном) режиме составил

0.01-100 Гц.

Динамические испытания проводили на Фурье-спектрометре, разработанном в ходе выполнения данной работы. Этот прибор предназначен для измерений вязкоупругих свойств микроколичеств полимеров в широком температурном диапазоне. Деформирование осуществляется путем одноосного сжатия образца с малыми амплитудами деформации, что позволяет не только существенно упростить механическую часть прибора, но и совместить механические измерения с оптическими наблюдениями за поведением образца при деформировании. Конструкция прибора позволяет проводить измерения с микрограммами образца, что очень важно при испытаниях вновь синтезированных продуктов, подобных дендримерам и органо-неорганическим полимерам. На данном приборе возможно осуществлять измерения комплексных модулей упругости в широком диапазоне частот. Динамические испытания выполняли в области температур -120-300°С при скорости нагревания 2 град/мин.

В главах 3, 4 и 5 отражены результаты проведенных экспериментов и их обсуждение. Здесь анализируются полученные экспериментально вязкоупругие характеристики, термомеханические кривые и зависимости вязкости от скорости сдвига карбосилановых дендримеров и молекулярных силиказолей, которые дают основание трактовать реологическое поведение как псевдопластичное (неныотоновское) или вязкопластическое (с пределом текучести), анализируется реологическое и релаксационное поведение М<3-сополимеров с использованием модельных представлений.

Глава 3 посвящена изучению реологических свойств карбосилановых дендримеров. На температурных зависимостях динамических модулей дендримеров 1, 2 и 3 наблюдаются два релаксационных перехода -низкотемпературный в области отрицательных температур (стеклование) и высокотемпературный, который проявляется для дендркмера с силоксановыми концевыми группами и полиундецилкарбосиланового дендримера с силоксановой развязкой (рис. 1).

На температурной зависимости модуля упругости дендримеров 2 и 3 существует плато (это типично для линейных эластомеров) с последующим резким падением вблизи 150 и 180°С, соответственно. Такое необычное релаксационное поведение дендримеров объясняется существованием физической сетки, отличной от сетки зацеплений в линейных полимерах. Зависимость прочности узлов такой сетки от природы концевых групп позволяет полагать, что они формируются в зоне контактов периферийных оболочек дендримеров.

Рис. 1. Температурные зависимости компонент динамического модуля дендримеров 1, 2 и 3 при частоте 0.63 Гц; А - точка стеклования, Б - высокотемпературный переход. Номера кривых соответствуют номерам дендримеров.

На температуру второго (высокотемпературного) перехода значительно влияет скорость нагрева. На рис. 2 приведены термомехаиические кривые для дендримера с ундецильными концевыми группами и силоксановой развязкой, полученные с разной интенсивностью повышения температуры. При увеличении скорости от 0.2 до 20 град/мин температура перехода возрастает от 80 до 170°С.

-100 0 100 200

т,°с

Рис. 2. Термомеханические кривые дендрнмера 2 при скорости нагревания: 0.2 (/), 1 (2), 2 (5), 10 (4), 20 град/мин (5).

С использованием соотношения vt = const (v - скорость нагревания, т -время релаксации) были построены зависимости обратной температуры второго перехода от скорости нагревания и рассчитаны значения энергии активации процесса разрушения физической сетки контактов и перехода дендримеров в текучее состояние. Во всех случаях, когда наблюдается образование физической сетки (на термомеханической кривой модуль упругости становится не зависящим от температуры), были получены высокие значения энергии активации процесса ее разрушения: 100, 95 и 114кДж/моль для дендримеров 1, 2 и 3, соответственно. Эти величины существенно выше значений энергии активации перехода из высокоэластического в текучее состояние для линейных гибкоцепных полимеров. В этой связи полагаем, что высокотемпературный переход представляет собой релаксационно-фазовое явление и связан не только с размораживанием энтропийной упругости, как для линейных полимеров, а с разрушением физической сетки топологических контактов периферийных оболочек макромолекул дендримеров, прочность которых может быть обусловлена и энтальпийной составляющей свободной энергии. Другими словами, на изученных в данной работе объектах взаимодействие концевых углеводородных или кремнийорганических цепочек может включать элемент упорядочения, возможно, на уровне локальной кристаллизации или ЖК-порядка.

Интересно также отметить, что формирование структурной сетки при плоскопараллельном сжатии по мере уменьшения напряжения сдвига происходит во времени (рис. 3), и это означает, что процесс разрушения надмолекулярной структуры дендримеров и ее формирование представляет собой кинетическое явление, которое присуще полимерным и коллоидным системам, образующим физическую сетку. Опять-таки подчеркнем, что флуктуационная сетка зацеплений в линейных полимерах не вызывает появления предела текучести, а обусловливает лишь аномалию вязкости. Это еще раз указывает на специфику сетки физических контактов в дендримерах.

т, Па

ю1 ^___________,_________,___________________

О 50 100 150 200

Время, ч

Рис. 3. Зависимости напряжения сдвига дендримеров 1, 2 и 3 от времени в условиях плоскопараллельного сжатия при 25°С; пунктирные линии - предел текучести дендримеров.

В установившемся режиме течения карбосилановые дендримеры ведут себя как нелинейные неныотоновские жидкости. Особенно ярко это проявляется для дендримеров 2 и 3. До напряжений сдвига 1 кПа вязкость настолько велика, что в режиме задаваемого постоянного напряжения сдвига прибором невозможно зарегистрировать соответствующую этой вязкости скорость сдвига. Только при напряжении -1 кПа начинается измерительный режим, регистрирующий короткий горизонтальный участок кривой течения. В интервале напряжений сдвига 5-20 кПа происходит резкое падение вязкости (на четыре порядка). При этом кривая течения дендримеров 2 и 3 обрывается. Причиной тому, по-видимому, является достижение зоны неустойчивого

течения, поскольку при разъеме измерительной ячейки наблюдается характерная для этого явления кольцевая текстура поверхности когезионного разрушения расплава дендримеров.

Иными словами, в рамках экспериментальных возможностей ротационного вискозиметра “ЮтеоЗтж 600” для дендримеров 2 и 3 зарегистрирован только относительно короткий участок кривой течения, отвечающий области ползучести с чрезвычайно высокой вязкостью. Вероятно, этот участок нельзя трактовать как течение с наибольшей ньютоновской вязкостью. Принимая, что на данном участке практически не происходит течения, можно считать поведение дендримеров 2 и 3 вязкопластическим. Тогда величина напряжения 5-6 кПа представляет собой предел текучести, соответствующий началу разрушения системы коагуляционных контактов между молекулами дендримеров. Смещение равновесия в сторону разрушения контактов приводит к значительному падению эффективной вязкости так же, как и в структурированных дисперсных системах.

Таким образом, карбосилановые дендримеры высоких генераций способны образовывать надмолекулярную структуру в виде физической сетки межмолекулярных контактов. Разрушение этой сетки может быть инициировано сдвиговой деформацией и температурой. Высокотемпературный переход в карбосилановых дендримерах высоких генераций, вызванный разрушением физической сетки можно трактовать как «релаксационнофазовый». Он определяется взаимопроникновением и межмолекулярным взаимодействием концевых групп дендримеров и зависит от их подвижности и способности к организации.

В главе 4 рассмотрены реологические и релаксационные свойства М(^-сополимеров. Для каждого из образцов МО-сополимеров были определены границы области линейной вязкоупругости. Динамические измерения проводили при постоянной амплитуде деформации, значение которой соответствовало этой области при температуре 90°С. Было установлено, что

для образцов 1, 3, 4 и 5 в области низких частот выполняется неравенство б"> С, т.е. полимеры проявляют преимущественно вязкостные свойства. Для образца 6 при температуре 90°С модуль накопления превышает модуль потерь. Данный образец ведет себя как упругое тело с модулем, не зависящим от частоты. Для него наблюдается характерное плато высокоэластичности. Образец 2, напротив, проявляет чисто вязкие свойства, и упругая компонента комплексного модуля не регистрируется. На рис.4а-в представлены частотные зависимости динамических модулей сополимеров 2, 4 и 6.

Поведение образца 6 необходимо отметить отдельно. В отличие от М(}-сополимеров 1-5 остаточные гидроксильные группы в его составе заблокированы дополнительными триметилсилильными группами. Можно было ожидать, что увеличение их содержания вызовет эффект дальнейшей пластификации. Однако, как следует из данных по полностью упругому поведению, остаточные гидроксильные группы представляли собой дефекты в жесткой полициклической структуре макромолекул сополимера. Их «залечивание» привело к потере последних элементов гибкости, что явилось причиной повышения упругой составляющей модуля, росту температуры стеклования и вязкости расплава.

Дтя всех исследуемых образцов были построены частотные зависимости динамических модулей при различных температурах между Гг и (Г8 + 100). Далее был применён известный принцип температурно-временной суперпозиции и построены обобщённые зависимости 1% О ’(^ аат) и 'В со яг), где ат~ температурный фактор приведения, для произвольно выбранной температуры 110°С (рис.4г-е).

18 С', 15 О" [Па] — в"

(а)

1г С’.^С'ЧПа]

(б)

^С'.^СЧ Па]

(в)

1 2 и [с1]

(г)

18 (7,1? С" [Па]

(д)

1я С, ^ С" [Па]

^иаДс’1]

(е)

Рис. 4. Частотные зависимости динамических модулей М(3-сополимеров при 90°С (а-в) и обобщённые частотные зависимости модулей, приведённые к температуре П0°С (г-е). Пунктирной линией обозначены зависимости, рассчитанные по модели Максвелла. Номера графиков соответствуют номерам образцов.

Экспериментальные кривые сравнили с теоретическими зависимостями С'(ш) и Сг "(со), рассчитанными с использованием модели Максвелла по уравнениям:

'»Т

где Со - модуль упругости на плато, а 6м~ «максвелловское» время релаксации.

Как оказалось, различие между расчетными и экспериментальными зависимостями не слишком велико, поэтому рассматриваемые среды, в первом приближении, можно удовлетворительно описывать моделью Максвелла с одним характерным временем релаксации ву.

Как известно, при деформации гибкоцепных полимеров возникает набор мод движений, что приводит к возникновению дискретного спектра времён релаксации. Это объясняется различием времён релаксации отдельных кинетических единиц, входящих в состав цепи, и полидисперсностью полимера. Иная картина наблюдается при течении мицеллярных коллоидных систем - их отличает единственное время релаксации, поскольку кинетическими единицами течения являются монодисперсные мицеллы. Релаксационные свойства всех исследованных сополимеров удовлетворительно описываются моделью Максвелла, т.е. для каждого образца характерно только одно время релаксации. Следовательно, по своим релаксационным свойствам исследуемые материалы подобны мицеллярным коллоидам, вязкоупругие свойства которых также характеризуются единственны,V! временем релаксации.

Тем не менее, для М(2-сополимеров следует ожидать некоторого узкого распределения времен релаксации. Для получения соответствующей информации был рассчитан релаксационный спектр. Для расчетных целей спектр был представлен в виде функции распределения Гаусса, что позволяет

свести обратную задачу к полуобратной. В этом случае достаточно определить методом наименьших квадратов константы, входящие в функцию Гаусса. На рис. 5 представлен полученный спектр релаксационных мод для образца 4. Проверка нолученных спектральных функций показала, что они действительно хорошо описывают экспериментально наблюдаемые зависимости С '(ы) и б "(со). Более того, центр спектра практически точно согласуется с максвелловским временем релаксации. Так, например, для образца 4 (при 70°С) ви = 0.113 с, а время релаксации, полученное из спектра, т = 0.109 с.

Рис. 5. Релаксационный спектр сополимера 4 при 70°С.

Исследуемые системы ведут себя, как ньютоновские жидкости в широкой области приложенных напряжений сдвига. Наименьшая величина сдвиговой вязкости (-100 Па-с) отвечает образцу 2. Этот образец обладает меньшей молекулярной массой в сравнении с другими образцами, а также самой низкой температурой стеклования. Наибольшее значение вязкости характерно для образца 6. Для этого образца на графике отсутствует область ньютоновского течения, поскольку при 90°С реализовать течение материала вообще не удалось, однако при более высокой температуре вязкость образца постоянна в широкой области приложенных напряжений сдвига.

Температурные зависимости вязкости МС>-сополимеров позволили рассчитать значения энергии активации по уравнению Аррениуса. Для всех образцов энергия активации составляет !60±5 кДж/моль, что свидетельствует

об идентичности механизма течения исследованных образцов. Эта величина энергии активации существенно выше, чем для линейных гибкоцепных неполярных полимеров (20-60 кДж/моль). Такое различие связано со специфическим механизмом течения кинетических единиц с формой, близкой к сферической. Это приводит к гораздо более высоким значениям вязкости таких систем по сравнению с линейными полиорганосилоксанами и, одновременно, к отсутствию аномалии вязкости. Все это указывает на специфику взаимодействия структурных элементов М(3-сополимеров.

Таким образом, реологические свойства расплавов М(2*смол имеют ряд особенностей, которые, с одной стороны, раскрывают их полимерную природу, но, в то же время, указывают на подобие исследуемых систем мицеллярным коллоидам. Тем не менее, при общем подобии, реологические параметры каждой из систем отличаются друг от друга. Наблюдаемые различия свидетельствует о чувствительности использованных экспериментальных подходов к синтетической предыстории образцов. При полной идентичности составов исследованных сополимеров это означает, что используемые методы чувствительны к изменению молекулярной структуры. Последнее является очень важным, поскольку до сих пор в литературе представлены только эмпирические подходы в регулировании свойств М(3-систем.

В главе 5 рассмотрены реологические свойства смесей молекулярных силиказолей с линейными полимерами. Изучение реологических свойств силиказолей, их совместимости с полимерами, содержащими родственные функциональные группы, и собственно смесей силиказолей с такими полимерами представляет несомненный научный интерес. Анализ совместимости силиказоля 1 с полиэтиленгликолем (ПЭГ, ММ 400) методом оптической интерферометрии показал, что в диапазоне температур 20-100°С данные компоненты ограниченно совместимы, пределы растворимости компонентов друг в друге практически постоянны и составляют не более 15% с каждой стороны.

В случае систем на основе силиказоля 2 с полиизопреном (ПИ) и полиизобутиленом (ПИБ), совместимость также ограничена. Для системы с Г1ИБ наблюдается односторонняя диффузия: силиказоль проникает в

полиизобутилен. Для системы с ПИ компоненты обоюдно проникают друг в друга, но на разную глубину. Изменение температуры в обоих случаях практически не меняет величин растворимостей компонентов. На рис. 6 приведена фазовая диаграмма систем с силиказолем 2. Предположительно, диффузия в полимерную матрицу обусловлена присутствием в силиказоле 2 низкомолекулярной фракции (размер плотного кремниевого «ядра» много меньше органической «оболочки»), которая и взаимодействует с полимером.

Рис. 6. Фаздвая диаграмма систем силиказоль2-ПИБ и силиказоль2-ПИ.

[ПИБ, ПИ]

[Силиказоль]

Силиказоль 1 и его смеси с ПЭГ проявляют ньютоновское поведение в широкой области скоростей и напряжений сдвига. При этом в двухфазной области наблюдается снижение вязкости по сравнению с вязкостью исходных компонентов (возможно, в результате образования микроэмульсии).

Интересное реологическое поведение проявляют системы на основе силиказоля 2. Добавление уже 2% силиказоля к полиизобутилену повышает его вязкость на несколько порядков (рис. 7), и поведение смеси становится резко неньютоновским. Судя по форме зависимостей вязкости от напряжения сдвига, в области малых напряжений ответственным за реологическое поведение смесей является силиказоль, тогда как при больших напряжениях участки кривых сходятся на соответствующей зависимости для ПИБ. Это

свидетельствует о структурировании гетерофазной системы (совместимость проявляется только для смеси с 1% силиказоля).

Формирование структурной сетки между макромолекулами-частицами силиказоля подтверждается наличием пределов текучести как для исходного силиказоля, так и его смесей с ПИБ (10 и 50 масс. %). Значения предельных, напряжений сдвига согласуются с напряжениями, при которых происходит резкое снижение вязкости смесей силиказоля и ПИБ.

П, Пас

ю'

10'

\ЧА

\\\\

-•-ПИБ

Смеси с содержанием сшиказспя:

—а— 50% —10% -о-5% -о-2%

¡¡а —и— 1%

Рис. 7. Зависимость вязкости смесей ПИБ и силиказоля от напряжения сдвига

105

10’ т, Па

Таким смесям присущи тиксотропные свойства, что также указывает на их структурированность. Результаты многократного деформирования системы показали, что для смеси с содержанием силиказоля 10 масс. % наблюдается значительная по величине петля гистерезиса. После начального воздействия вязкость системы снизилась на порядок (с 2-107 до 2-106 Па-с). Структура восстанавливается довольно медленно, необходимо значительное время «отдыха» для реорганизации морфологии индивидуальных частиц. В случае смеси силиказоль-ПИБ с высокой степенью наполнения (50 масс. %) структура восстанавливается практически полностью - гистерезис отсутствует; восстановление происходит при напряжениях, равных напряжению разрушения. По-видимому, в столь концентрированной системе формируются рыхлые кластеры частиц, легко разрушающиеся при деформировании и так же легко восстанавливающиеся после снятия нагрузки.

Для систем силиказоль 2 - ПИ наблюдается иная картина. При содержании силиказоля до 15% рост вязкости ПИ незначителен. По-видимому, компоненты силиказоля, совместимые с ПИ, обеспечивают связность или псевдогомогенность системы в целом. Однако для двухфазной системы (содержание силиказоля 20%) при достаточно низких напряжениях сдвига наблюдается значительный рост эффективной вязкости, что свидетельствует о структурировании смеси. Это подтверждается и наличием предела текучести смеси, т.е. поведение становится вязкопластическим.

Для гетерофазных систем большое влияние на степень дисперсности влияет способ совмещения компонентов. Естественно, что размер частиц дисперсной фазы должен влиять и на реологическое поведение смесей. Для выяснения этого влияния смеси на основе силиказоля 2 и ПИБ, так же как и для этого силиказоля с ПИ, были получены двумя методами. Первый - смешение через растворы в общем растворителе (гексане). Второй способ - механическое смешение, причем после процесса смешения смеси выдерживали в течение недели, чтобы вещества «продиффундировали», насколько это возможно, формируя растворы в соответствии с диаграммой состояния. Смешением из раствора приготовлены смеси, содержащие 5, 10, 20 и 30 масс. % силиказоля. В «механических» смесях содержание силиказоля 2 составляло 2, 5, 10 и 50 масс.%. Изучение морфологии смесей, полученных тем и другим способом, показало, что частицы дисперсной фазы в случае «растворного» смешения меньше и более однородны по размерам.

Для смесей, полученных растворным методом, характер зависимости вязкости от напряжения сдвига катастрофически отличается от «механических» смесей. «Растворные» смеси проявляют типичное ньютоновское поведение в широкой области напряжений сдвига. Более того, их вязкость ниже вязкости исходной полимерной матрицы. Так, для смеси силиказоль 2 - ПИБ минимальная вязкость (5• 103 Пас) зарегистрирована для композиции, содержащей 20 масс.% силиказоля, т.е. вблизи границы совместимости компонентов силиказоля и полимера.

Для смесей, полученных через расплавы, как это очевидно из рис. 7, вязкость гораздо выше, чем в предыдущем случае. Более того, такие смеси проявляют вязкопластическое поведение (с пределом текучести).

Причиной различий в реологическом поведении, по-видимому, является роль совместимой с линейными полимерами низкомолекулярной фракции силиказоля, которая «уходит» в растворитель при растворном смешении и создает прочную межфазную границу при смешении через расплавы. В какой-то мере такой межфазной границе можно придать смысл структурномеханического барьера по Ребиндеру, т.е. гелеобразной структуры, стабилизирующей эмульсию. Деформация такой структуры при сдвиге затруднена, что и вызывает аномальное повышение вязкости смесей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены вязкоупругие и термомеханические свойства расплавов карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами и органо-неорганических полимеров (М(3-смол и молекулярных силиказолей).

2. Для полного реологического тестирования микроколичеств образцов исследуемых систем разработан и модифицирован Фурье-реометр, позволяющий проводить измерения вязкоупругих свойств в широком диапазоне частот и амплитуд деформации.

3. С помощью использованной техники подтверждена релаксационная природа высокотемпературного перехода в дендримерах высоких генераций, обусловленного формированием физической сетки топологических контактов периферийных оболочек макромолекул. Высказано предположение о локальном упорядочении элементов, образующих физическую сетку.

4. Исследовано реологическое и релаксационное поведение расплавов кремнийорганических М(2-сополимеров, имеющих идентичное

химическое строение, но различную структуру, обусловленную особенностями синтеза. Реологический метод оказывается чувствительным к изменению структуры сополимеров, поведение которых кардинально различается: от ньютоновского до

вязкопластического поведения с преобладанием упругой составляющей реологического отклика.

5. Релаксационные спектры МР-сополимеров свидетельствуют о применимости к описанию их вязкоупругого поведения модели Максвелла с одним временем релаксации, что позволяет провести аналогию с поведением мицеллярных коллоидов.

6. Изучены некоторые особенности фазового состояния и реологических свойств молекулярных силиказолей, различающихся типом функциональных групп органической «оболочки», и их смесей с линейными полимерами (ПЭГ, ПИ, ПИБ). Установлено, что частичная совместимость силиказолей с родственными полимерами проявляется за счет присутствующей в них низкомолекулярной фракции (размер плотного кремниевого «ядра» много меньше органической «оболочки»). Введение в полимер нефракциоиированного силиказоля вызывает аномально высокий рост вязкости композиции.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Миронова М.В., Семаков A.B., Терещенко A.C., Татарииова Е.А.,

Гетманова Е.В., Музафаров Л.М., Куличихин В.Г. Реология

карбосилановых дендримеров с различным типом концевых групп //Высокомолек. соед. Сер.А. -2010. - Т. 52, № 11. - С. 1960-1966.

2. Семаков A.B., Миронова М.В., Куличихин В.Г. Многофункциональный механический фурье-спектрометр //Высокомолек. соед. Сер.А. -2011. -Т. 53, №3. - С. 437-447.

3. Миронова М.В. Влияние концевых групп на реологические свойства полиаллилкарбосилановых дендримеров // Научная конференция ИНХС РАН, посвящённая 75-летию Института: тезисы докл. (Москва, 6-8 апр. 2009 г.). - Москва, 2009. - С. 149.

4. Миронова М.В. Реологические и релаксационные свойства

полиаллилкарбосилановых дендримеров с различным типом концевых групп // Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем: тезисы докл. II конф. молодых учёных (Звенигород, 7-11 июня 2009 г.). -Москва, 2009. - С. 147.

5. Миронова М.В. Особенности реологического поведения карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами // Современные проблемы науки о полимерах: тезисы докл. V конф. молодых учёных с международным участием (Санкт-Петербург, 19-22 окт. 2009 г.). - Санкт-Петербург, 2009. - С. 37.

6. Миронова М.В., Семаков А.В. Исследование реологических и релаксационных свойств наноструктурированных полимерных систем с помощью многофункционального прибора Фурье-спектрометра // Второй Международный форум по нанотехнологиям: тезисы докл. (Москва, 6-8 окт. 2009г.). - Москва, 2009. - С. 284-285.

7. Миронова М.В., Макарова В.В., Куличихин В.Г. Некоторые особенности реологического поведения гибридных ианочастиц - молекулярных силиказолей - и смесей на их основе // Макромолекулярные

нанообъекты и полимерные нанокопозиты: тезисы докл. I

Всероссийской школы-конф. для молодых учёных (Московская обл., Кострово, 8-13 нояб. 2009г.). - Москва, 2009. - С. 38.

8. Миронова М.В. Реология молекулярных силиказолей и смесей на их основе // Ломоносов-2010: материалы XVII Междунар. научи, копф. студентов, аспирантов и молодых ученых (Москва, 12-15 апреля, 2010 г.). - Москва, 2010.

9. Миронова М.В., Семаков A.B. Коллоидный аспект в реологии

карбосилановых дендримеров // Полимеры-2010: материалы V Всерос.

Каргинской конф. (Москва, 21-25 июня, 2010 г.). - Москва, 2010.

10. Миронова М.В., Семаков Л.В., Куличихин В.Г. Молекулярные

силиказоли как объект реологических исследований: тезисы докл. XXV Симпозиума по реологии (Тверская обл., Осташков, 5-10 сент. 2010 г.). -Москва, 2010.-С. 161-162.

11. Mironova М.V., Semakov A.V. Viscoelastic and thermomechanical properties of carbosilane dendrimers with different terminal groups // 7tb Annual European Rheology Conference: book of abstracts (Suzdal, May 1014, 2011). - Moscow, 2011. - P. 119.

12. Миронова М.В. Реологические свойства MQ-смол // Реология и физикохимическая механика гетерофазных систем: тезисы докл. III конф. молодых учёных (Суздаль, 10-15 мая, 2011 г.). - Москва, 2011. - С. 88.

13. Миронова М.В., Тататринова Е.А. Реологические и релаксационные свойства MQ-смол // Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокопозиты: тезисы докл. III Всероссийской школы-конф. для молодых учёных (Московская обл., Кострово, 23-28 окт. 2011 г.). -Москва, 2011.-С. 64.

Заказ Ха 6574 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Миронова, Мария Владимировна, Москва

61 12-2/351

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. Топчиева РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

МИРОНОВА Мария Владимировна

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор чл.-корр. РАН Куличихин В.Г.

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................11

1.1 Общая характеристика дендримеров.................................................11

1.2 Реология расплавов дендримеров.......................................................13

1.3 Особенности поведения карбосилановых дендримеров высоких генераций..............................................................................................24

1.4 Кремнийорганические смолы МС^-типа.............................................26

1.5 Молекулярные силиказоли как новая форма кремнезёма...............32

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................37

2.1 Объекты исследования.........................................................................37

2.1.1 Карбосилановые дендримеры...................................................37

2.1.2 МО-сополимеры.........................................................................41

2.1.3 Молекулярные силиказоли........................................................46

2.2 Методы исследования..........................................................................48

2.2.1 Ротационная реометрия.............................................................48

2.2.2 Многофункциональный механический Фурье-спектрометр.5О

2.2.3 Оптическая интерферометрия...................................................54

2.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия...................56

2.2.5 ГПХ-анализ.................................................................................56

2.2.6 Оптическая микроскопия...........................................................57

ГЛАВА 3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОСИЛАНОВЫХ

ДЕНДРИМЕРОВ................................................................................58

3.1 Вязкоупругие и релаксационные свойства дендримеров в широком интервале температур.........................................................58

3.2 Вязкость расплавов дендримеров в режиме стационарного сдвига....................................................................................................62

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

MQ-СОПОЛИМЕРОВ......................................................................70

4.1 Вязкоупругость расплавов MQ-сополимеров и их релаксационные свойства................................................................................................70

4.2 Температурная зависимость динамических модулей MQ-сополимеров .........................................................................................82

4.3 Сдвиговая вязкость расплавов MQ-сополимеров..........................85

ГЛАВА 5. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАЗОЛЕЙ И ИХ

СМЕСЕЙ С ЛИНЕЙНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ...........................93

5.1 Совместимость силиказолей с линейными полимерами.................93

5.2 Реологические свойства силиказолей и их смесей с линейными полимерами..........................................................................................97

ВЫВОДЫ............................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................110

Список использованных сокращений

АСМ - атомно-силова микроскопия

ГПХ - гель-проникающая хромотаграфия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСР - динамическое светорассеяние

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПАМАМ - полиамидоамин

ПДМС - полидиметилсилоксан

ПИ - полиизопрен

ПИБ - полиизобутилен

1111 - полипропилен

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ППИ - полипропиленимин

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Ягидр - гидродинамический радиус

Tg - температура стеклования

G' - упругая составляющая комплексного динамического модуля G" - вязкая составляющая комплексного динамического модуля

ВВЕДЕНИЕ

Кремнийорганические полимеры находят широкое применение в самых различных областях техники. Благодаря ряду ценных свойств, таких как термо- и теплостойкость, хорошие диэлектрические характеристики, высокая водо- и атмосферостойкость, химическая инертность, они используются в авиационной, радиоэлектронной, электротехнической промышленности, в косметологии и других отраслях. Среди многообразия кремнийорганических полимеров, особое место занимают органо-неорганические сополимеры -гибриды, «ядро» которых состоит из SÍO2, а «оболочка» сформирована разнообразными органическими группами. Такие гибридные материалы сочетают в себе свойства традиционных полимеров со свойствами неорганических соединений.

Особый интерес представляют так называемые MQ-сополимеры и молекулярные силиказоли (аббревиатура MQ означает сочетание moho- (М) и кватро- (Q) функциональных звеньев.) Макромолекулы MQ-полимера представляют собой высокоразветвлённые густосшитые образования. Уникальность свойств MQ-смол и простота синтеза делает их незаменимыми модифицирующими добавками, как для улучшения переработки полимеров, так и для придания им специфических свойств.

В последние годы одним из быстро развивающихся и перспективных направлений в науке о полимерах является синтез и исследование свойств дендримеров. Дендримеры - регулярные сверхразветвленные монодисперсные полимеры, с близкой к сферической формой макромолекул.

Дендримеры естественным образом сочетают в себе свойства классических линейных полимеров и коллоидных частиц. Контролируемый синтез дендримеров делает возможным получение соединений с высоким уровнем однородности и регулярности структуры, что позволяет сравнивать их с моделями, используемыми в численных и теоретических методах анализа. Более того, дендримерные объекты дают определенный толчок формированию нового направления науки - коллоидной химии полимеров. В кругу дендримеров особый интерес представляет класс карбосилановых дендримеров, молекулярная структура которых характеризуется химической инертностью, что в купе с хорошей растворимостью и широким температурным диапазоном устойчивости, делает их идеальными объектами для научных исследований.

Актуальность работы. Несмотря на потенциальный интерес к дендримерам и гибридным органо-неорганическим полимерам, их физико-механические и, в частности, реологические свойства изучены недостаточно. В отношении органо-неорганических сополимеров нерешённой остаётся общая задача связи структуры и свойств. Это ограничивает достоверность оценок свойств этих соединений, а в случае дендримеров затрудняет обоснованность выбора областей их применения. Таким образом, установление связи между особенностями состава (строения) дендримеров и органо-неорганических сополимеров и их свойствами остается центральной задачей.

Эта задача не только важна, но и специфически трудна для дендримеров и МС)-сополимеров, поскольку обычные физико-химические и физико-механические методы, известные для линейных полимеров, в этом случае зачастую оказываются неприменимыми, прежде всего, из-за малых количеств соответствующих объектов. Поэтому на первый план выдвигаются микрореологические методы анализа, обладающие высокой информативностью по отношению к вариациям состава полимера, надежностью и достаточной чувствительностью. Именно применение этих

методов для количественной характеристики вязкоупругих, релаксационных и вязкостных свойств карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, как одной из актуальных и перспективных областей современной физико-химии полимеров, составило содержание настоящей диссертационной работы.

В качестве объектов исследования выбраны карбосилановые дендримеры пятой генерации с различными концевыми функциональными группами, а также органо-неорганические объекты - MQ-сополимеры, полученные различными синтетическими методами, и молекулярные силиказоли. Все объекты были синтезированы в ИСПМ РАН под руководством академика Музафарова A.M.

Научная новизна. В работе впервые получены вязкоупругие характеристики в динамическом малоамплитудном режиме сдвигового деформирования и кривые течения при стационарном течении расплавов карбосилановых дендримеров. Реологическими методами подтверждено наличие в дендримерах высоких генераций физической сетки контактов, на первый взгляд, подобной сетке зацеплений в линейных полимерах. Однако, судя по наличию предела текучести в дендримерах, природа узлов такой сетки значительно отличается от контактов в сетке зацеплений линейных полимеров. Узлы сетки в дендримерах могут включать протяженные «трибологические» контакты и упорядочение концевых групп, подобное локальной кристаллизации.

Впервые изучены реологические и релаксационные характеристики расплавов MQ-сополимеров и установлено, что их поведение подчиняется

предсказаниям модели Максвелла с одним временем релаксации. На основании этих данных выдвинута гипотеза, что таким соединениям присуще поведение как полимеров, так и коллоидных систем (мицеллярных растворов).

Практическая значимость работы. Чувствительность реологических методов к небольшим изменениям структуры дендримеров и органо-неорганических сополимеров открывает перспективы использования таких методов для контроля молекулярного строения подобных соединений и его направленной модификации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 2009); XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); II и III конференции молодых учёных «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Московская обл., 2009, Суздаль, 2011); V Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); II Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2009); I и III Всероссийская школа-конференция для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокопозиты» (Московская обл., 2009, 2011); V Всероссийская Каргинская конференция

«Полимеры-2010» (Москва, 2010); XXV Симпозиум по реологии (Осташков, 2010); 7th Annual European Rheology Conference (Suzdal, 2011).

Экспериментальная часть представлена тремя главами (главы 3-5). Здесь изложены основные полученные результаты. Рассмотрены

реализованные подходы к миниатюризации рабочих ячеек и выбору режимов деформирования, наиболее адекватных для измерения реологических и релаксационных свойств микроколичеств объектов исследования, анализируются полученные экспериментально вязкоупругие характеристики, термомеханические кривые и вязкостные свойства, включая предел текучести карбосилановых дендримеров и молекулярных силиказолей, анализируется реологическое и релаксационное поведение МС)-сополимеров с использованием модели Максвелла.

В разделе выводы сформулированы основные научные результаты, полученные при выполнении работы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика дендримеров

Дендримеры - сравнительно новый класс макромолекулярных объектов со сверхразветвленными молекулами, имеющими начало ветвления в одной точке с последующим формированием древовидной структуры. Структуру молекулы дендримера можно представить тремя основными элементами -это ядро, внутренние слои (генерации), сформированные повторяющимися звеньями-ветвлениями, и терминальные функциональные группы (оболочка). Многие особенности получения, строения и свойств дендримеров описаны в обзорах и монографиях [1-3].

Ряд уникальных свойств позволяют выделить дендримеры в отдельный класс полимеров [4]. Дендримеры строго монодисперсны, что подтверждается многочисленными данными масс-спектроскопии, гель-хроматографии, электронной микроскопии [5-9]. Макромолекула дендримера, в отличие от макромолекул линейных полимеров, обладает определённой формой и размером. Дендримеры высоких генераций (начиная с 3-4) имеют форму, близкую к сферической. По мере увеличения номера генерации число разветвлений растёт, макромолекула становится плотно упакованной. Диаметр молекулы дендримера колеблется от 1 до 15 нм [1012]. Многие авторы отмечают линейную зависимость радиуса дендримера от номера генерации [13-15]. Таким образом, дендримеры высших генераций с одной стороны - высокомолекулярные соединения, с другой стороны -соединения, элементарные единицы которых имеют сферическую форму и размеры коллоидной частицы. Не случайно существует мнение, что дендримеры являются новой формой организации материи, сформированной из макромолекул-частиц [16-18].

Особенности молекулярной архитектуры дендримеров оказывают

значительное влияние на их физические и химические свойства.

Большинство дендримеров - это жидкости или твёрдые аморфные

(воскоподобные) вещества. В растворе форма молекул дендримеров остаётся компактной глобулярной, в отличие от макромолекул линейных полимеров. Это приводит к значительно более низкой вязкости растворов дендримеров по сравнению с вязкостью растворов их линейных аналогов [19-22]. В ранних работах [13, 23-25] было отмечено, что зависимость характеристической вязкости дендримеров от номера генерации проходит через выраженный максимум.

Благодаря высокой функциональности дендримеры растворимы во многих органических растворителях. При этом растворимость, как правило, определяется природой концевых групп - дендримеры с гидрофильными терминальными группами растворимы в полярных растворителях, дендримеры с гидрофобными терминальными группами - в неполярных растворителях. Авторы некоторых работ показали, что растворимость дендримеров значительно превосходит растворимость их линейных аналогов, что объясняется глобулярной формой макромолекул и доступностью функциональных групп [26-30].

Высокая функциональность дендримеров, их наноразмерность, а также возможность контролируемого синтеза делает их привлекательными объектами для применения в медицине, катализе, оптике и других областях [31]. Згока и ^гес/геГ [32] впервые показали высокую биологическую активность дендримеров на основе полиэфиров. Такие дендримеры характеризуются высокой растворимостью в воде и низкой токсичностью. Благодаря их биоразлагаемости и биосовместимости, они были использованы для до