Динамические и структурные свойства дендримера в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учрезвдение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

На правах рукописи

Маркелов Денис Анатольевич

ДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРА В РАСТВОРЕ: ТЕОРИЯ, КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ЯМР ЭКСПЕРИМЕНТ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

1 7 ИЮН 2015

Санкт-Петербург 2015

005570089

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный консультант: Готлиб Юлий Яковлевич, доктор физико-

математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Официальные оппоненты: Фаткуллин Наиль Фидаевич, доктор физико-

математических наук, профессор, профессор ФГАУ ВПО "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

Лебедев Василий Тимофеевич, доктор физико-математических на>к, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией ФГБУ "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова" НИЦ "Курчатовский Институт"

Халатур Павел Геннадьевич, доктор физико-математических наутс, профессор, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Ведущая организация: ФГБУН Институт синтетических полимерных

материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится 17 сентября 2015 г. В 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета и на сайте spbu.ru

Автореферат разослан « ^ » ¡АЛлУ^О^ 2015 г. Ученый секретарь "////¿¿¿^^

диссертационного совета Д 212.232.33 ^ Поляничко А. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы работы

Изучение связи между строением макромолекулы и ее физическими свойствами является одной из наиболее важных задач современной физики высокомолекулярных соединений. К числу особенных структур, к которым, как правило, неприменимы общие подходы, развитые для других полимерных систем, относятся дендримеры. Интерес к исследованию свойств дендримерных систем появился в конце прошлого века. По данным базы Web of Knowledge каждый год публикуется не менее 500 научных работ, посвященных исследованию как отдельных дендримеров, так и различных суп рам о л е куля р н ы х систем на основе дендримерных макромолекул. Не спадающий интерес к данной тематике вызван уникальными особенностями дендримеров, которые находят применение в постоянно расширяющемся диапазоне практических приложений. Дендримеры востребованы в таких областях как физика, медицина, химия, биология, энергосберегающие технологии и др.

Практическое использование дендримеров во многих случаях связано с использованием их внутреннего пространства, например, для инкапсуляции полезного вещества или в качестве нанореакгора. Однако возможности большинства методов для детального изучения свойств внутренней области дендримера довольно ограничены. В результате, традиционные подходы часто приводят к противоречивой или неправильной интерпретации экспериментальных данных. Такая ситуация вызвана недостаточным развитием теоретических представлений о дендримерных структурах. В особенности это касается изучения динамических свойств. Например, развитие теории локальной ориентационной подвижности в дендримере, которая проявляется в различных эксперимеотальных методах (таких как диэлектрическая релаксация, поляризованная люминесценция, ЯМР релаксация и других), сталкивается с трудностями описания суперпозиции нескольких релаксационных процессов, что не позволяет конструктивно интерпретировать данные компьютерного моделирования.

Данная диссертация посвящена разработке новых подходов для изучения свойств внутренней области дендримера и исследования динамических и структурных свойств этой области. Таким образом, поставленные и решаемые в работе проблемы несомненно относятся к актуальным.

Целью работы было изучение свойств внутренней области дендримера, а именно: (i) развитие аналитической теории релаксационного спектра для различных дендримерных систем; (ii) построение теории ориентационной подвижности сегментов дендримера; (iii) изучение возможностей и особенностей формирования полой сердцевины внутри дендримерной макромолекулы в двойной системе "дендример-растворитель".

Основные задачи, решаемые п работе:

- развить аналитическую теорию релаксационных свойств как для стандартного дендримера, так и для дендримера с модифицированными концевыми группами;

построить аналитическую теорию ориентационной подвижности внутри макромолекулы для гибкоцепной и жесткоцепной моделей дендримера; использовать данную теорию для анализа результатов компьютерного моделирования и описания экспериментальных данных ЯМР эксперимента;

показать теоретическую возможность образования полой сердцевины внутри дендримера в системе "дендример-растворитель" и подтвердить данный результат с помощью компьютерного моделирования и экспериментального исследования реальной дендримерной структуры.

Положения, выносимые на защиту

Совокупность выполненных исследований можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области исследования дендримерных систем, основными направлениями которого являются: (1) построение теории ориентационной подвижности в дендримерной макромолекуле и разработка подходов для интерпретации данных по компьютерному моделированию и ЯМР релаксации; (¡1) установление факта формирования полой сердцевины в сополимерном дендримере в двойной системе "дендример-растворитель". Более детально положения, выносимые на защиту, изложены в следующих пунктах:

1. Впервые установлено, что спектр времен релаксации для всех типов дендримеров состоит из трех основных частей: внутренний спектр, пульсационный спектр и спектр, обусловленный временем релаксации концевого сегмента. Внутренний спектр соответствует движениям внутри протяженной древовидной структуры и слабо зависит от структурных параметров системы. Пульсационный спектр отвечает подвижности ветви/субветви дендримера как целого и зависит только от размеров данной ветви/субветви. Время релаксации концевого сегмента не зависит от внутренней структуры дендримера.

2. На основе построенной теории ориентационных свойств выделенного сегмента в дендримере показано, что ориентационная подвижность сегмента в дендримере определяется тремя основными процессами: (1) локальной мелкомасштабной подвижностью внутри макромолекулы, (2) пульсационным движением ветви/субветви дендримера, которая начинается с вьщеленного сегмента и (3) вращением дендримера как целого.

3. Внесён существенный вклад в теорию ЯМР релаксации в дендримерных макромолекулах. Установлена связь между релаксационным спекгром и ориентационной подвижностью, проявляющейся в ЯМР релаксации как для гибкоцепной модели, так и для жесткоцепной модели дендримера. Показано, что в случае гибкоцепной модели положение максимума частотной (или температурной) зависимости скорости спин-решёточной релаксации (1/Г1) не зависит от размера дендримера (О) или локализации сегмента в макромолекуле (т). Это вызвано тем, что основной вклад в 1/7*1 дает локальная мелкомасштабная подвижность. В жесткоцепном дендримере положение максимума УТ\ смещается в область низких частот (или высоких температур) с удалением выделенного сегмента от периферии (т.е. с увеличением т), так как доминирующий вклад имеет процесс, соответствующий пульсационным движениям ветви дендримера. Наблюдаемое в

эксперименте различие между положениями максимумов температурой зависимости 1/71 Для внутренних и концевых трупп позволяет заключить, что большинство дендримерных структур в растворе соответствуют жесткоцештым макромолекулам.

4. На примере лизинового дендримера показано, что ориентационные свойства, проявляющиеся в ЯМР релаксации, кардинально меняются при изменении положения ЯМР активной группы в дендримере. Для групп, находящихся в концевой генерации, значения 1/Г] практически не зависят от молекулярной массы макромолекулы, что характерно для высокомолекулярных линейных цепочек. В случае групп близких к ядру дендримера 1/7\ сильно зависит от молекулярной массы, что характерно для низкомолекулярных соединений. Таким образом, опровергается гипотеза о том, что значение скорости спин-решеточной релаксации для ЯМР активных групп в различных генерациях позволяет судить о наличии или отсутствии полой сердцевины в депдримерпой макромолекуле.

5. Впервые на основе численных расчетов методом самосогласованного поля было показано, что сегрегация между концевыми и внутренними сегментами является основным фактором, определяющим возможность образования полой сердцевины (пониженной концентрации сегментов во внутренней области макромолекулы) в дендримере в двойной системе: "дендример-растворигель". Было установлено, что качество растворителя но отношению к концевььм группам позволяет уменьшать величину сегрегационного эффекта, необходимую для формирования полой сердцевины. На основе данных компьютерного моделирования и ЯМР эксперимента было показано, что данный эффект наблюдается для карбосиланового дендримера пятой генерации с цианбифенильными концевыми группами (64 концевых группы) в сильноразбавленном растворе в хлороформе при понижении температуры (от 323 К до 213 К).

Научная нони ша

Все представленные результаты являются новыми. Следует отметить следующие важнейшие полученные результаты и развитые методы:

1. Впервые был разработан метод, который позволил развить аналитическую теоршо релаксационного спектра дендримера и получить аналитические выражения для нормальных мод движения сегментов дендримера. Данный метод применим для дендримеров как при вариации структурных параметров макромолекулы, так и при различных типах модификации концевых групп макромолекулы.

2. Впервые проведен анализ структу ры релаксационного спектра дендримера.

3. Построена теория ориентационной подвижности сегментов в дендримере и установлены основные процессы, проявляющиеся в данной сегментальной подвижности.

4. Впервые предложен подход и обозначены рамки его применимости для корректной интерпретации экспериментальных данных по ЯМР релаксации в дендримере.

5. Построена теория равновесных свойств дендримера у которого концевые фрагменты отличаются по своим физико-химическим свойствам от внутренних сегментов.

6. Продемонстрирована возможность изменения глобальной конформации от плотной к полой сердцевине с понижением температуры в карбосилановом дендримере с концевыми мезогенными группами в системе "дендример-растворитель".

7.. Предложен метод идентификации наличия полой сердцевины в карбосилановом дендримере в растворе по расщеплению линии в ЯМР спектре, отвечающей сигналу внутренних и концевых ЯМР активных групп.

Научная и практическая значимость работы

В диссертационной работе развиты теоретические представления, которые являются важным шагом для понимания и дальнейшего изучения динамических и структурных свойств дендримеров. Данные исследования имеют важное фундаментальное значение и большие перспективы практического применения.

Получена достаточно полная картина динамических свойств дендримерных макромолекул, проявляющихся в различных экспериментальных методах, таких как диэлектрическая релаксация, поляризованная люминесценция, ЯМР релаксация и др. Комплексный подход, который включал в себя построение и развитие аналитической теории, компьютерное моделирование и экспериментальные исследования, позволил установить основные факторы, влияющие на ориентационную подвижность различных групп в дендримере. Детально исследованы особенности девдримерной структуры, проявляющиеся в ЯМР релаксации, и разработаны подходы для анализа экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов обеспечена следующими фактами: согласованием результатов, полученных с помощью аналитической теории, компьютерного моделирования и экспериментальных методик, а также с данными, имеющимися в литературе; использованием современных алгоритмов компьютерного моделирования и методик численного расчета, применением специальных методик для проверки достоверности полученных данных; использованием хорошо известных методик проведения эксперимента.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (2002, St.-Petersburg, Russia); IX Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2002", (2002 Йошкар-Ола, Уфа, Казань, Москва); X Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2003" (2003, Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола); 3-я Всероссийская Каргинская Конференция "ПОЛИМЕРЫ-2004", (Москва, Россия 2004.); 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2005); XIII Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2006" (Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола, 2006); 6th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2008); International Symposium and Summer School in Saint Petersburg, NMRCM, 7th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems" (Saint Petersburg, Russia, 2010); 5-я Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры - 2010" (Москва, Россия, 2010); 8th International Symposium and Summer School "NMR in Life Sciences" (Saint-Petersburg, Russia 2011); The

22nd International Conference on Chemical Thermodynamics, (Armacao dos Buzios, Brazil, 2012); International Symposium and Summer School in Saint Petersburg, NMRCM, 10th Meeting "NMR in Life Sciences" (Saint Petersburg, Russia, 2013); International Soft Matter Conference (Rome. Italy, 2013); 6-я Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры -2014" (Москва, 2014); 8th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (St. Petersburg, 2014).

Публикации

Результаты, вошедшие в данную диссертационную работу, опубликованы в 21 статье, а также в 26 тезисах докладов на российских и международных конференциях (всего по теме диссертации опубликовано 47 печатных работ).

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследований и используемых экспериментальных и теоретических методов, в написании новых и модернизации имеющихся компьютерных программ для обработки данных компьютерного моделирования и для проведения численных и аналитических расчетов, личном проведении представленного в диссертации эксперимента, а также в анализе и систематизации полученных результатов.

Научным консультантом диссертации является Ю. Я. Г'отлиб, в соавторстве с которым опубликовано большинство работ по теме диссертации.

Представленные в диссертации результаты были получены при сотрудничестве с различными исследовательскими группами, поэтому статьи были написаны в соавторстве с Ю. Я. Готлибом, А. А. Гуртовенко, М. В. Долгушевым и А. Бшомеиом (аналитическая теория динамических свойств дендримеров), Т. М. Бирштейн и А. А. Полоцким (численные расчеты методом самосогласованного поля), с А. А. Даринским, С. В. Люлиным, А. В. Люлиным. И. М. Нееловым, М. А. Мазо, Н. К. Балабаевым, С. Г. Фальковичем и Ю. Я. Готлибом (компьютерное моделирование дендримеров), с В. В. Матвеевым, П. И. Бойко, М. IT. Николаевой, В. А. Шевелевым, В. И. Чижиком и М. В. Поповой (экспериментальные исследования методом ЯМР).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (370 наименований) и списка публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 277 страницах текста, содержит 62 рисунка.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ настоящей работы проведен обзор современных результатов теоретических и экспериментальных исследований, посвященных равновесным и динамическим свойствам макромолекул дендримеров. Также рассматривается практическое использование дендримерных систем.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описывается развитая аналитическая теория спектра времен релаксации дендримера. Теория строится на основе вязкоупрутой модели Каргина-Слонимското-Раузе. В такой модели сегмент, соединяющий узлы ветвления, аппроксимируется квазиупругой пружинкой с эффективной силовой константой К, а трение об эффективную внешнюю среду сегмента концентрируется в узлах ветвления и задается коэффициентом трения f Рассматривался дендример, состоящий из Fc ветвей, исходящих из

центра. Каждая ветвь включает О генераций, и все узлы имеют одинаковую функциональность Р, причем Рс может отличаться от Р.

В работе описывается разработанный метод, позволяющий избежать решения векового определителя. Данный метод позволил получить аналитический вид для полного набора времен релаксации и нормальных мод, соответствующих этим временам. Также этот метод позволил рассмотреть как стандартный дендример, так и дендримеры с модифицированными концевыми группами, а также модель дендримера, в которой учитывается жесткость на изгиб (жесткоцепной дендример).

Установлено, что для всех рассмотренных типов дендримерных макромолекул релаксационный спектр состоит из трех частей: (1) внутреннего спектра; (2) пульсационного спектра; (3) времени/времен релаксации концевых сегментов. Для примера на рис. 1а приведен спектр девдримера с числом генераций О = 5, функциональностью узлов ветвления Т7 = 3 и функциональностью центрального узла рс — 3

Времена внутреннего релаксационного спектра ц соответствуют мелкомасштабным движениям внутри протяженной макромолекулы и могут быть представлены в форме Гп

1-2^1 " М +

(1)

тт „-"Л

Данные времена ограничены предельными значениями ттлх и

(2)

р ) У р )

где у// - сдвиг фаз между смещениями сегментов в различных поколениях для /-ой нормальной моды, То = С/К - время релаксации одиночного сегмента с одним фиксированным узлом. Увеличение числа генераций приводит только к небольшому перераспределению времен внутреннего спектра и незначительному уширению спектра (см. рис. 1а и б). Более того, даже для бесконечного дендримера ширина внутреннего спектра остается ограниченной значениями (2). Функциональность центрального узла Рс не влияет на времена релаксации внутреннего спектра. Внутренний спектр наиболее чувствителен к изменению функциональности узлов Р. Увеличение функциональности узла приводит к сужению внутреннего спектра и смещению его в область малых времен. Отметим, что наибольшее число времен внутреннего спектра сосредоточено в области близкой к (см. рис. 1).

Времена релаксации второй части спектра определяют пульсационные движения больших частей (субветвей) относительно неподвижного центрального узла либо неподвижного начального узла пульсирующей субветви. Каждое время данного спектра отвечает пульсации субветви как целого, состоящего из т = О я поколений, и при т > 1 имеет в вид

-Ъг

(^-1у

о (/г_ 2у

Пульсационнос время может быть представлено в виде суммарного коэффициента трения пульсирующей субветви'ветви, деленного на эффективный коэффициент упругости данной субветви'ветви.

а) Стандартный дендример в = 5; Р = 3

0 01 0.1

/ПС

■ Т,

Ьг 20

• Г

А т х <3

епй

1ах

концевыми группами

ш • т, в = 5, Р =

Ьг • г т

* Г ела

, .1 тЬт».. 1.1,

т/т.

0.01 0.1

о

(б) Стандартный дендример в = 2; Я = 4

г/г

(()) Звездообразный дендример

001 0 1

1

еп(1

в = 5, Я = 3

г/г„

0 01 0 1

л,

1а

г/г

ю 100

(в) Стандартный дендример в = 5; Р = 4

О 01 0 1

I

(<?) Жесткоиепной дендример в = 5, Р = 3

.... 1.

.iItLt.Lt .т.,.1

т/т.

О 01 0 1

'о

г/г

'о

Рис. 1 Структура релаксационного спектра стандартного дендримера при различных топологических параметрах (а)-(в), дендримера с массивными концевыми группами (г), звездообразного дендримера (д) и дендримера с жесткостью на изгиб (е). В - степень вырождения времени релаксант

Максимальное время релаксации тшаЬг^тв.1Ьг отвечает нормальной моде, в которой ветви дендримера пульсируют как целое относительно неподвижного центра макромолекулы. Данное время растет как с увеличением функциональности узла, так и с

ростом числа генераций в дендримере. Поэтому ширина спектра увеличивается с увеличением в и Т7. Функциональность центрального узла рс не влияет на значение г„г,г.

Минимальное время пульсационного спектра го'г соответствует релаксации концевого сегмента и равно характерному времени релаксации отдельного сегмента с одним фиксированным концом (г0). Уникальность данного времени проявляется в том, что оно не зависит от топологических параметров дендримера (О, Р и Рс) и имеет наибольшую степень вырождения О ~рс(р-2)(Р-1)в~2- В связи с этим данное время было вьщелено в третью группу с обозначением теп

Наличие у дендримера массивных концевых групп приводит к изменению значений пульсационного спектра и т,(рис. 1г). Это вызвано увеличением суммарного трения ветвей/субветвей и, как следствие, приводит к росту времен пульсационного спектра и хе„^. В то же время структура и ширина внутреннего спектра практически не меняется даже при бесконечном трении концевых узлов (т.е. при фиксированных концевых узлах).

Пульсационный спектр дендримера, в котором к концевым группам присоединены линейные концевые фрагменты (звездообразный девдример), фактически совпадает со спектром дендримера с массивными концевыми группами, если полагать, что массивная группа обладает таким же коэффициентом трения как присоединяемая цепочка. Это обусловлено тем, что нормальным модам с временем релаксации пульсационного спектра соответствует движение, в котором ветвь движется как целое под действием близких к центральному узлу сегментов. В таком типе движения играет роль только увеличение трения концевого фрагмента за счет присоединенной цепочки или массивной группы. Поэтому пульсационные времена релаксации звездообразного дендримера увеличиваются с ростом числа звеньев в присоединяемой цепочке.

Добавление к дендримерной структуре линейных участков в качестве концевых групп приводит к появлению в спектре макромолекулы времен релаксации, соответствующих релаксационному спектру цепочки с фиксированным одним концом (тса на рие. 1д). Такой цепочечный спектр в точности соответствует релаксационному спектру полимерной цепочки с фиксированным одним концом и практически совпадает со спектром полимерной звезды, в которой число лучей равно числу концевых групп у дендримера. Так как число концевых сегментов равно не менее чем половине от всех сегментов, то цепочечные времена релаксации имеют максимальную степень вырождения V. Это приводит к тому, что в области малых времен играет доминирующую роль те/ь а не внутренний спектр, в отличие от других дендримерных систем.

Влияние жесткости на изгиб приводит к существенным изменениям в релаксационном спектре дендримера (рис. 1д). Увеличение жесткости на изгиб смещает внутренний спектр в область малых времен. Это вызвано увеличением локальной жесткости. С другой стороны, рост жесткости на изгиб приводит к возрастанию времен пульсационного спектра, что связано с "эффективным" увеличением размеров дендримера. Данные изменения в релаксационном спектре приводят к формированию области в спектре, в которой времена релаксации практически отсутствуют (рис. 1д).

с

К изменениям в структуре релаксационного спектра макромолекулы, связанным топологическими параметрами (Fc, F и G) или со структурными параметрами, наиболее чувствителен динамический модуль, в котором проявляются все времена релаксации дегаримера с одинаковыми вкладами (например, см. [Gurtovenko Л. А„ Blumen Л. Adv. Polym. Sei. 2005. V. 182. Р. 171-282]). В случае вязкоупругой модели частотные зависимости модуля упругости {G') и модуля потерь (G") задаются выражениями

гпч м [G (со)] = -

и[G"(i»)]=—

vkET

CT (со)

1 юг,/2

(4)

vkBT

где v - число сегментов в единице объема, Nlo, - общее число узлов в дендримерной системе, т, - время релаксации i нормальной моды. Отметим, что для удобства будет рассматриваться редуцированный модуль потерь [G"(cy)], который нормирован на vkBT.

В качестве примера на рис. 2а представлены частотные зависимости модуля потерь для стандартного дендримера. В целом, варьирование топологических параметров (G, F и Fc) слабо влияет на частотные зависимости G"(to). В частности, положите максимума G"((o) не меняется при изменении G или Fc. При изменении F=3 на 4 происходит небольшое смещение максимума от <ит„~3.б до 2.2. Это связано с тем, что при F=3 в области максимума G" наибольший вклад дают времена релаксации внутреннего спектра, и максимум соответствует времени в области внутреннего спектра (т„„ = 2!ттах ~ 5.6т0). В случае же F = 4 характерное время, соответствующее максимуму G", близко к времени релаксации концевых сегментов (w = 2/cw= 1.1т0). Данные изменения связаны со смещением внутреннего спектра в область малых времен и с ростом степени вырождения

tend-

Наличие жесткости на изгиб приводит к более значительным изменениям в частотных зависимостях динамического модуля (рис. 26). Как видно из рис. 26, в случае жесткоцепного дендримера наблюдается два максимума в частотной зависимости G". Низкочастотный максимум соответствует вкладу времени релаксации краевых сегментов, так как 21о)тах~ 1.5т0. Высокочастотный максимум определяется вкладами нормальных мод временами релаксации внутреннего спектра, а положение максимума соответствует времени из области данного спектра 2/fiw = 0.026 т„. Похожий эффект расщепления максимумов наблюдается для дендримера с массивными концевыми группами. Эти максимумы соответствуют также вкладам внутреннего спектра (которые практически не меняются) и времени релаксации концевых сегментов (которое растет с увеличением трения этих сегментов). В отличие от предыдущего случая, происходит смещение только максимума, соответствующего кошевым сегментам, в то же время положение высокочастотного максимума слабо меняется по сравнению с максимумом G" для стандартного дендримера. В случае звездообразного дендримера наблюдается увеличение амплитуды максимума G", но положение максимума близко к максимуму, наблюдаемому для стандартного дендримера.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ описывается построение теории ориентационной подвижности в дендримерной макромолекуле и ее проявление в ЯМР релаксации. Для этого используется комплексный подход, включающий построение аналитической теории, результаты

с

компьютерного моделирования и данные ЯМР эксперимента. Рассматривается дендример с ^ = /*" = 3 с помощью двух моделей: гибкоцепная (стандартная) и жесткоцепная (с учетом жесткости на изгиб), (а)"

- в = 5, Р = 3, Я = 3

--С а 2, Я а3

• в = 5, Р = 4, Р = 3 =4

(б) стандартный дендример

? 2 ' • • • дендример с массивными концевыми группами

— — звездообразный дендример

— • - жесткоцепной дендример

О

0.001 0.01

й)Т„

от.

Рис. 2. Частотные зависимости модуля потерь для стандартного дендримера при различных топологических параметрах (а);для модифицированных дендримеров и для жесткоцеппого дендримера при С Р = Рс =3 (б).

Аналитическая теория ориентационной подвижности в дендримере была построена на базе результатов ГЛАВЫ 2, в которой были получены нормальные моды и времена релаксации дендримера. Изучение локальной ориентационной подвижности удобнее начать с рассмотрения автокорреляционной функции Р\ для выделенного сегмента, которая, например, проявляется в диэлектрической релаксации выделенного сегмента (например, см. [Готлиб Ю.Я., Даринский А. А., Светлов Ю. Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия. 1986]). Если полагать, что длина сегмента, соединяющего точки ветвления, не зависит от времени, то данная функция имеет вид

з (о=с2("а('К(о)), (5)

где и<Ц1) - вектор, направленный вдоль выделенного сегмента а в момент времени /, I,2 -среднеквадратичная длина выделенного сегмента.

Установлено, что в случае гибкоцепного дендримера функция Р\ для выделенного сегмента совпадает при одинаковых значениях т = = О** g** (см. рис. За), т.е.

Р, = (г,а**^**) при О*/ в** (6)

Другими словами, Р\ определяется размером ветви'субветви, которая начинается с выделенного сегмента, так как т соответствует числу генераций в данной ветви/субветви.

Описанные эффекты удобнее всего объяснить, рассмотрев вклады различных мод (С;) в функцию (рис. Зв). Оказывается, что максимальный вклад в Р\ дает пульсадионная мода, которая соответствует ветви/субветви, начинающейся с выделенного сегмента, ттЬг. В то же время, вклад внутреннего спектра слабо зависит от размеров и положения выделенного сегмента. Это вызвано тем, что, как уже говорилось, внутренний спектр практически не зависит от числа генераций в дендримере. Отметим, что наибольшие значения вкладов мод внутреннего спектра соответствуют минимальным временам релаксации =0.2го (см. Ур. (1)-(2)).

Полученные результаты позволяют с хорошей степенью точности аппроксимировать функцию Р\ с помощью двух нормальных мод, соответствующих характерным временам релаксации гм'ги тт

Pl(t,m) = А ехр(-Г / га>) + Л ехр(-Г / г*'), где - среднее время внутреннего спектра, которое можно задать выражением

J «и IM

^V min max j 0

Л и В - вклады соответствующих времен, отвечающие условию нормировки А+В = 1

(а) гибкоцепной дендример

Ьг Ьг Ьг Ьг Ьг

Т Т. Т. Т. X.

(7)

(8)

(9)

Рис. 3. Временная зависимость функции Р, для гибкоцепной (а) и жесткоцепной (б) моделей дендримера при О = 2-7, Рс ^ р - 3 и значения вкчадов нормальных мод в опт функции (в) и (г), соответственно, при О = 5 и Рс = Р = 3, ттЬг - время релаксации пулъсаципшюи моды,

соответствующей ветви ст =

В случае жесткоцспного дендримера соотношение (6), в целом, сохраняется. Функции Р1 для сегментов одинаково удаленных от периферии (т.е. при одинаковых т) практически совпадают. Однако заметно отличие функций Р1 для g = 1 от остальных при том же значении га. Это вызвано тем, что для сегмента, соответствующего ветви'субветви с числом генераций т, не только т„Ьг, но и г„+Л имеет существенный вклад (более 15% для используемого параметра жесткости на изгиб). В случае сегмента в ядре дендримера 1, т.е. т = в - 1) времени га' не существует, а максимальное время г^Д обладает увеличенным вкладом.

Проявление нескольких пульсационных времен в Pi и сложная зависимость их вкладов не позволяют получить простое апроксимационное выражение вида (7) для жесткоцепного дендримера.

По сравнению с гибкоцепной моделью в жесткоцепном дендримере наблюдается значительное замедление спада функций Pi. Это вызвано тем, что при учете жесткости на изгиб в дендримере происходит уменьшение вкладов нормальных мод соответствующих временам внутреннего спектра (рис. Зг), т.е. происходит подавление мелкомасштабных движений. Вследствие условия нормировки (Pi(/=0) = 1) относительные вклады крупномасштабных движений, соответствующих пульсационным временам релаксации, увеличиваются.

В целом, проявление двух основных процессов в диэлектрической релаксации подтверждается экспериментальными данными. Например, в случае ПАМАМ дендримера в расплаве авторы работы [Mijovie J. et al. Afacromolecules. 2007. V. 40. P. 5212] утверждают, что релаксация концевой аминогруппы определяется двумя процессами: (i) поворотом ветви, содержащие данную группу, и (ii) локальной мелкомасштабной подвижностью данной группы. Однако детальное сравнение развитой теории с экспериментальными данными по диэлектрической релаксации затруднено тем, ото в ней проявляется суперпозиция сигналов от всех групп, находящихся в различных генерациях. Это позволяет видеть только величины, усредненные по всему дендримеру или, в случае специфических концевых групп [Ковшик А. П. и др. Журнал Физической Химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1041], по концевым сегментам. Аналогичная ситуация наблюдается и в других методах. Исключением из этого правила является ЯМР релаксация. Данный метод позволяет проводить исследования локальной подвижности в различных частях дендримера. Как правило, разделяется сигнал от внутренних и концевых групп, но в случае полиарилэфирных дендримеров имеется возможность исследовать ориентационную подвижность в различных генерациях. Однако даже в этом в случае стандартные методы интерпретации экспериментальных данных, используемые для полимерных систем, могут давать неправильные результаты. Полученные в диссертации результаты позволяют решигь данную проблему и установить связь между нормальными модами, проявляющимися в функции Pu и частотной зависимостью скорости спин-решеточной ЯМР релаксации l/Ti для дендримера в рамках вязкоупругой модели.

В случае диполь-дипольного взаимодействия частотная зависимость 1/Ti для ядер 'Н и 13С описывается выражениями (например, см. [V. I. Chizhik et al. Magnetic Resonance and Its Applications, Springer, Cham, 2014])

H ) + 4J(2aH )] (10)

1 / T1C (®c ) = Д,(С)[6 J(4.976>c ) + J (2.91 со c ) + 3 J(a>c)\ (1

где ицишс - циклические частоты резонанса (2тшо) для 'H и 13С ядер, соответственно, Ло(11) и Ао(С) - константы, независящие от температуры или частоты и, например, для СНг группы, задаваемые выражениями:

МН)=шЬ " 0 Го/^7" (12)

где h - редуцированная постоянная Планка, 1т - расстояние между взаимодействующими атомами водорода, /сн - длина связи С-Н, ун и ус - гиромагнитные отношения для ядер 'Н и 13С, У(со) - спектральная плотность, которая является вещественной частью от Фурье-преобразования автокорреляционной функции Рг

J(,m) = 2^P2(t)cos(wt)dt (13)

о

Автокорреляционная функция Рг при /, ~ const задается выражением

o«a(o))2)-i (и)

где иа - вектор, направленный вдоль а-го сегмента.

Точный расчет функции Рг в случае вязкоупуругой модели не позволяет получить аналитического выражения для этой функции и, как следствие, провести детальный анализ зависимости 1/7V Поэтому для расчета функции Р2 удобнее использовать приближение

Р2 (О «Л3 (0, <15>

которое, дает хорошую аппроксимацию функции Рг Для дендримера в растворе, как было показано с помощью компьютерного моделирования.

Для удобства анализа далее будут рассматриваться редуцированные зависимости скорости спин-решеточной релаксации, которые являются безразмерными частотными зависимостями.

[1/Тш(он)] = -^-\/Тш(с)н) (16)

[l/Tlc(ac)] = -^-l/TiC(wc) (17)

Рассчитанные частотные зависимости [1/Гш] представлены на рис. 4 для гибкоцепной и жесткоцепной моделей дендримера (аналогичные функции для [1/Гк;] приведены в диссертации). Как видно из рис.4, наблюдается два принципиально различных типа частотной зависимости [1/Гш] от топологических параметров дендримера для гибкоцепной и жесткоцепной моделей. В случае гибкоцепной модели положение максимума 1/Тш ие зависит от G или от т. Это вызвано тем, что основной вклад в 1/Гш дает первый процесс, соответствующий мелкомасштабным движениям и времени релаксации г». В жесткоцепном дендримере положение максимума 1/Гш смещается в область низких частот с удалением выделенного сегмента от периферии (т.е. с увеличением т). Это связано с доминирующим вкладом второго процесса, время релаксации которого (т„Ъг) определяет смещение максимума с ростом т.

1.5 1.2 Н 0.9

(а) гибкоцепной дендример

--G = S,g = 4

--G = 5, g = 3 f\

'--G = 5, g = 2

--G = 5, g = 1 U

'-G = S, g • 5 /

---G = 4,o = 4 /

- • - G = 3,g = 3 П

.......G=2,g = 2ff ——.......j ...

(б) жескоцепной дендример

• I.............Ч......Ш..................

СО X

я о

(О т

но

Рис. 4. Частоптая зависимость 'Н скорости стт-решеточпой релаксации для гибкоцепной (а) и жесткоцепной (б) моделей дендримера.

С помощью компьютерного моделирования также рассматривалось два типа моделей; гибкоцепной и жесткоцепной дендримеры. Сначала проведен детальный анализ данных моделирования свободно-сочлешюй модели макромолекулы, которая соответствует гибкоцепному дендримеру. Далее исследуется ориенгационная подвижность в дендримере, полученная для полно-атомной модели лизинового дендримера, который является примером жесткоцепного дендримера.

Данные по ориентационной подвижности сегментов в гибкоцепном дендримере были получены в работе [Люлин С. В., Люлин А. В., Даринский А. А. Высокомал. Соед. Сер. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 330] при моделировании методом броуновской динамики. В данной работе использовалась модель дендримера, состоящего из одинаковых "бусинок" с коэффициентом трения и свободно-сочлененных жестких палочек длиной /, моделирующих сегмент между узлами ветвления. Учитывались объемные и гидродинамические взаимодействия в системе. Были рассмотрены макромолекулы дендримера с различным числом генераций G - 2-5.

Функции Pi, полученные из моделирования для данной модели дендримера (рис. 5а), в отличие от результатов аналитической теории не совпадают при одинаковой удаленности выделенного сегмента от периферии (т.е. при одинаковом т). Было установлено, что это вызвано вкладом в Pi вращением дендримера как целого, который зависит от размеров дендримера и замедляет спад функции Pi с ростом G.

Вклад вращения дендримера как целого был учтен с помощью дополнительной нормальной модыЛтехр("//1то,). Поэтому выражение (7) необходимо переписать в виде

Р, (0 = 4.«r[-»/^]+B„exp[-//r^]+^<sxpt-i/rrat(G)], . (18)

где Rm - вклад, соответствующий времени вращения дендримера как целого tto1(G). Вклады характерных времен релаксации отвечают новому условию нормировки

Am+B„+R„= 1 (19)

Для расчета г„, была использована стандартная процедура с помощью корреляционной функции

Р{°'=<гГ0!(0^(0) > ,

(20)

где Гго, - единичный вектор, направленный от центрального узла к концевому узлу. Линейный наклон функции 1п(РГ°') при больших временах соответствует времени вращения как целого и позволяет получить т„,.

Для нахождения вкладов R„ была использована разница функций Р\ при одинаковых га, но различных G. Из ур. (18) видно, что данная разница определяется выражением

Р, (t,G*,g*)-Pl (t,G**,g**) = R„ (exp[-i / r„, (G*)] - cxp[-r / r„, (G * * )]) (21) где m = G*-g*=G**-g** и G* ф G**. Корректность использования данного подхода была подтверждена тем, что полученные значения вклада Rm для всевозможных комбинаций не зависели от G при одинаковом т.

Рис. 5. Функции Р] (а) и Р1 (б) для выделенного сегмента дендримера при различных значениях т - Результаты компьютерного моделирования методом броуновской динамики для гибкоцепной модели дендримера.

Если из временной зависимости функции Р\ вычесть вклад, соответствующий вращению дендримера как целого, то полученная функция

Рх (Г, т) = Рх (Г, С, §) - Ее.,, ехр[- Г / тг01(О)] (22)

должна определяться ориентационной подвижностью процессов, зависящих только от числа генераций в выделенной субветви т - =0**-^**.

Как было описано выше, результаты, полученные для вязкоупругой модели дендримера, предсказывают, что функции Р1 (/) соответствуют двум экспоненциальным вкладам, зависящим только от т =

Ц (1,т) = Ат схр[-г/г„]+ехр[-//(я?)] (23)

На рис. 56 представлены функции Д (г), полученные из данных компьютерного моделирования, при различных значениях числа поколений в выделенной субветви т = 0, 1, 2. Для каждого значения временные зависимости хорошо аппроксимируются выражением (23). Полученные значения и ттЪг приведены на рис. 6. Видно, что характерное время релаксации практически не зависит от числа генераций С и положения выделенного сегмента g и равно примерно 0.2 т0. Этот результат согласуется с описанным выше для

вязкоупругой модели выводом, так как данное время отвечает вкладу внутреннего спектра и слабо зависит от вдела генераций и положения сегмента в дсндримсрс. Время релаксации

Ьг

увеличивается с ростом числа генераций в выделенной субветви т. Такое поведение г„

также хорошо согласуется с предсказаниями теории для вязкоупругой модели дендримера, поскольку Гл,1"" соответствует нормальной моде, отвечающей поворотам выделенной субветви, и увеличивается с размером данной субветви.

Проведенный анализ функции позволяет получить частотные зависимости [ИТ\\ в аналитическом виде с использованием выражений (10-13) и приближения (15). Частотные зависимости [1/7'1] для ядра 'Н приведены на рис. 7. Аналогичные функции для 13С приведены в диссертации,

В отличие от вязкоупругой модели для гибкоцепного дендримера (см. рис. 4а) в частотной зависимости [ЬТт] при т > 0 наблюдается два максимума (или искривление основного максимума со стороны низких частот, когда максимумы сливаются). Основной максимум в области высоких частот, как и в вязкоупругой модели, определяется характерным временем релаксации внутреннего спектра тт. Поэтому его положение фактически не зависит числа генераций в дендримере и положения выделенного сегмента в макромолекуле.

ц-

— — вязкоупругая модель

- компьютерное моделирование

ш— вязкоупругая модель компьютерное

т = О

моделирование

т

СОТ

Рис. 6 Сопоставление характерных времен Рис. 7. Частотная зависимость скорости релаксации, проявляющихся в функции Р] для спин-решеточной релакеащт на ядре !Н. выделенного сегмента в вязкоупругой Результаты компьютерного моделирования модели и компьютерном .моделировании для для модели гибкоцепного дендримера. гибкоцегтой модели дендримера

В качестве жесткоцепного дендримера был использован лизиновый дендример с в = 2-6, промоделированный в водном растворе. Структура дендримера второй генерации (в = 2) приведена на рис. 8а. Дендример состоит из ядра (центра), лизиновых сегментов, соединяющих соседние точки ветвления, и концевых групп. Ядро моделируемого дендримера состоит из аминокислотного остатка - алаиина, в начале основной цепи которого атом кислорода заменен на №Ь группу. К а- и е- утлеродам (точкам ветвления) центрального лизина присоединены следующие лизиновые остатки, принадлежащие первому поколению дендримера. На концах этих остатков находятся терминальные группы,

которые заканчиваются положительно заряженными (протонированными) МН3+ концевыми группами.

Подробно методика моделирования изложена в диссертации. Здесь упоминаются только основные детали. Для моделирования использовалась полноатомная модель дендримера. Молекулярно-динамическое моделирование проводилось в МРТ ансамбле в пакете СЮМАСБ. Использовалось силовое поле ЛМВЕЯ-ШВ-ИсЬ. В качестве модели молекулы воды была использована модель Т1РЗР. Для каждой из моделируемых температур система уравновешивалась в течение не менее 50 не. Для исследований использовались траектории, полученные после уравновешивания, длиной не менее 150 не. Размеры дендримера, полученные в моделировании, находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными да1шыми и другими результатами компьютерного моделирования.

Параметр жесткости на изгиб для исследуемого дендримера близок к значению параметра, использованного в вязкоупрутой модели для жесткоцепного дендримера.

Так же, как и в аналитической теории, для жесткоцепной модели не удается получить простое выражение для аппроксимации функций Р1 в лизиповом децдримере. Поэтому для получения частотных зависимостей МТ\ были использованы функции Рг, рассчитанные напрямую из данных моделирования (см. ур. 14) и численная процедура расчета с использованием формул (10)-(13).

(а) (б) (в)

зелеными и синими стрелками, соответственно Зелеными кругами отмечены точки ветвления. Черные стрелки соответствуют направлению единичных векторов гш и гСн для СН;, группы, для которой получены температурные зависимости ЯА1Р релаксации; красные стрелки указывают направления единичных векторов гСс " гсх, направленных вдоль связей С-С и С-М; зелеными стрелками обозначен единичный вектор г„ соответствующий длинному сегменту

Для примера на рис. 9а представлены частотные зависимости [1/Гш] для в = 6 и g = 2,...,6. Со смещением выделенного сегмента к центру дендримера положение максимума

смещается в область низких частот, что согласуется с выводами аналитической теории для жесткоцепного дендримера.

Также установлено, что в случае концевых сегментов (т = 0) положение максимума практически не зависит от размера дендримера. Для прямого сравнения результатов теории и компьютерного моделирования частота, при которой наблюдается максимум при т — 0, нами была использована как калибровочная частота, т.е. (omaJm = 0) = со0. На рис. 9 приведены значения (0mJ(0(, для различных т и G, полученных из аналитической теории для жесткоцепного дендримера, и при моделировании для лизинового дендримера. Видно, что общая тенденция та же: m^oJaо уменьшается с ростом т. Тем не менее, существуют различия между теорией и моделированием, так как моделирование показывает, что для одинаковых т зависит от числа генераций в дендримере, в отличие от предсказаний теории о нечувствительности (отах (т = const) к G.

(б)

2 о.1

<0 Е

9 0.01

г*

G = 3 G = 4 G = 5 G-6

со, рад/с

G = 3« ■ * Теория.

G = 4 Т а

G = 5 G = 6............. у Ь .....т А V

0 1 2 3 4 5

m

Рис. 9. Частотная зависимость функции [1/Т1н] для сегментов лизинового дендримера с О = 5 при 300 К (а) и положение максимума в частотной зависимости [1/Т\ц] для лизинового дендримера при различных значениях т и С (б). Пунктирные горизонтальные линии обозначают частоты соответствующие вращению дендримера как целого; <»о = (йтах (т = 0). Результаты малекулярно-динамического моделирования и аналитической теории для жесткоцепного дендримера

В основном эти различия вызваны проявлением в [\1Т{\ вращения дендримера как целого. Для изучения влияния этого процесса на [1/Тш] можно оценить частоту («„,), при которой наблюдался бы максимум, если бы этот процесс был единственным. На рис. 10 значения со^й) обозначены с помощью горизонтальных пунктирных линий. Видно, что значения и„ для сегментов с т = О-1 равны )■ Это означает, что переориентация сегментов, расположенных близко к ядру, определяется вращением дендримера как целого. При уменьшении т сота£т,С) > сого,{0). Следовательно, внутренние режимы начинают способствовать переориентации сегмента. Тем не менее, наблюдаемое расщепление ытах для разных О и одного и того же т показывает, что вклад вращения дендримера как целого существенно влияет на значение сотах. Также возможно, что расщепление значений (отах связано с объемными и гидродинамическими взаимодействиями, которые не учитываются в аналитической теории.

Важно отметить, что для сегментов, находящихся в концевой генерации, значения l/7*i практически не зависят от молекулярной массы макромолекулы (т.е. от G), что характерно для высокомолекулярных линейных полимеров. В случае сегментов близких к ядру дендримера 1/7"! сильно зависит от молекулярной массы, что характерно для низкомолекулярных соединений.

Для экспериментального исследования жесткоцепного дендримера были использованы образцы лизинового дендримера с генерациями G = 3 и 5. Химическая структура образцов совпадала со структурой, использованной в моделировании. Исследуемые системы представляли собой сильно разбавленный раствор лизинового дендримера в дейтерированной воде (D20). Концентрация дендримера не превышала 1 мае. % и практически не меняла ионную силу раствора (рН < 8). Такие условия проведения эксперимента были близки к условиям, использованным в компьютерном моделировании.

Измерения Гш проводились на спектрометре AVANCE 400 фирмы "Brufcer" при частоте 400 МГц. Время спин-решёточной релаксации (Гш) измерялось с помощью стандартной импульсной последовательности «инверсия—восстановление» (к - td - л/2) с 6 мке длительностью л/2 импульса. Для каждой экспериментальной точки проводилось 14 измерений при различных временных интервалах между импульсами tj. Величина Гш определялась из выражения

= [l- texpffj / Тт )], (24)

М0

где Л/о и Ai(tj) - равновесная намагниченность и намагниченность в момент времени tj, соответственно. Л/о, к, и Гщ используются как подгоночные параметры для аппроксимации экспериментальной кривой методом наименьших квадратов.

Современные коммерческие ЯМР-спектрометры высокого разрешения не позволяют получить подробную частотную зависимость времени релаксации. Тем не менее, переменной в функции (cû/Ti) может являться величина х = сот. Предполагая Аррениусовекую зависимость для времен релаксации от температуры (25), можно менять величину х ~ on, причем низкие температуры соответствуют высоким частотам.

г(Т) = г0*ехр(£;/*яТ); 1п(г(Т)) = /(1/Т); (25)

где т0* ■ время релаксации при бесконечно высокой температуре, Еа - энергия активации. Этот факт позволяет изучать температурную зависимость 1 !Т\ вместо частотной. Для измерений был использован максимально возможный температурный диапазон (278К-360К), ограниченный температурами кипения и замерзания растворителя (D20).

Химическая структура лизинового дендримера позволяет разделить сигналы в ЯМР спектре от СН2 е-группы только для внутренних и концевых сегментов. Наблюдаемые СН2 группы обозначены на рис. 8б-в. Это обстоятельство позволяет исследовать ориентационную подвижность только этих групп отдельно.

Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации (1/Гш) для атомов водорода изображена на рис. 10. Как видно из графика, температурные зависимости 1/Гш для концевых и внутренних групп заметно различаются. В зависимости 1/Гш от обратной

температуры для внутренних групп наблюдается максимум. В то же время для концевых групп 1 /Гш не достигает максимума. Это свидетельствует о проявлении в ориентационной подвижности концевых сегментов существенно более коротких времен, чем в случае внутренних сегментов.

Для внутренних сегментов при О = 3 наблюдается небольшое смещение максимума в зависимости 1 /Гш в область высоких температур по сравнению с 5=5, Для концевых сегментов 1/Гщ для обоих девдримеров наблюдается экспоненциальный рост. Данные результаты качественно согласуются с данными компьютерного моделирования (напомним, что увеличение обратной температуры Г1 соответствует увеличению со) при рассмотрении ориентационной подвижности сегмента в деццримере.

Используемая полноатомная модель позволяет сравнить не только ориентационную подвижность сегментов, но и непосредственно переориентацию векторов Пш СН2, проявляющуюся в ЯМР релаксации (см. рис. 8б-в), при различных температурах.

Для прямого сравнения данных компьютерного моделирования и ЯМР эксперимента было проведено моделирование лизиновых дендримеров с О == 3 и 5 при пяти различных температурах Т = 283, 300, 323, 343, 363К.

Аналогичным методом были получены частотные зависимости [1/Гш] для вектора пш при различных температурах. Рассчитанные частотные зависимости [1/Гш] приведены на рис. 11. Частота, на которой проводились экспериментальные измерения (<ия = 8л* 108 рад/с), отмечена вертикальной пунктирной линией. Значение в точках пересечения данной линии и кривых соответствует измеряемой величие [1 /Гш] при данной температуре.

Значение Ао использовалось в качестве подгоночного параметра и калибровалось в точке 300 К, т.е. в этой точке предполагалось совпадение рассчитанных и экспериментальных значений 1/Гш. Значения Аа = 0.36*1010 с"2 и А0 = 0.51 * Ю10 с"2 получены для СН2 групп, принадлежащих к внутренним и концевым сегментам соответственно.

Как видно из рис. 10, значения 1/Гш, рассчитанные из данных компьютерного моделирования, достаточно хорошо количественно согласуются с данными эксперимента. Как и в экспериментальных данных, для концевых сегментов наблюдается экспоненциальный рост с понижением температуры. В случае внутренних сегментов наблюдается область дисперсии (т.е. области максимума 1/Гш). Максимум 1/Гш для внутренних групп дендримера сб = 5 наблюдается при более высоких температурах по сравнению с й = 3.

Следует отметить, что наблюдается качественное согласие между частотными зависимостями [1/Гш] для выделенного сегмента и для ЯМР активных СН2 групп. Однако положения максимумов для СН2 групп находятся в области более низких частот, чем для сегмента (например, см. рис. 9 и 11). С помощью рассмотрения функций Р2 для различных векторов (обозначенных на рис. 86 и в) было установлено, что смещение частотных зависимостей в область высоких частот, как для гнн , так и для ген (наблюдаемого в 1/Г1С) обусловлено только тем, что данные вектора являются ортогональными по отношению к вектору направленному вдоль сегментов (г5).

О

Эксперимент внутренние группы ■ G = 3 » G в 5

концевые группы k G = 3 «Г;-

Моделирование

внутренние группы

—с— G = 5

концевые группы •-•IT^ —'-G = 3 G = 5

1000ЛГ, К"

Рис. 10. Температурная зависимость 1/Тш для концевых и внутренних СН2 групп. Результаты ЯМР эксперимента и компьютерного моделирования

Последний важный вопрос, который позволяют рассмотреть данные

моделирования лизипового дендримера - это применимость традиционного подхода для оценки подвижности в разных частях дендримера (или одних и тех же сегментов, но в различных децдримерах) с помощью измерения одной точки 1/7*1 (те- при id = const и Т - const). Как правило, измерения проводят при комнатной температуре Т = 300 К. В этом подходе меньшее значение 1/Ti соответствует большей подвижности группы. Такая интерпретация базируется на том, что

измеряемые точки для всех групп находятся по левую сторону максимума зависимости 1/7*1 от обратной температуры. Однако как видно из представленных результатов, использование традиционного подхода может давать неправильную интерпретацию.

(а)

[1/7"™] - сплошные линии

г [1/7""] - пункгрирные т*инии '

G = 3 ШУШ

:-283К

--ЗООК П/н

--323К У //// //;■'//

-343К п ///f'fif

--363К h /¡¡¡¡f\

........■ ■ -///Л .'. ' ........ . ..

(б)

[1/7"™] - сплошные линии ' [1Т"] - лунктрирные линии

с I

V

ю'

10'

10 10 а, рад/с

ю

10"

10 10' а, рад/с

Рис. 11. Частотная зависимость 1/7),г для вектора пт групп СНг из внутренних и концевых групп лизиновых дендримеров с О — 3 и 5. Результаты компьютерного моделирования. &>я -частота, на которой проводились экспериментальные измерения

Поэтому важно установить, при каких частотах традиционное соотношение будет давать правильные результаты. С помощью данных компьютерного моделирования и значений Ло, калиброванных по экспериментальным данным, были рассчитаны значения 1 /7ш для друтих частот ЯМР спектрометра. Для примера на рис. 12 приведено отношение (1/7"щ,егУ(1'7"ш"т) при 300 К. Видно, что качественное сравнение ориентационной подвижности для внутренних и концевых групп возможно при частотах прибора меньших, чем й>ехр /2к - 1000 МГц, т.е. когда данное отношение больше единицы. Однако если была бы возможность проводить сравнения ЯМР активных групп в различных генерациях, то частота, позволяющая проводить корректную интерпретацию, была бы существенно тшже 400 МГц.

а> хэ

К" ^ 2

Гг кГ

-1-1-1-1-1-г

300 к

■ в = 3 О 6 = 5

Температурные зависимости 1/Гш были получены для 81-СН2 труппы, которая, в основном, соответствует внутренним сегментам (-80%). В качестве СН2 группы, принадлежащей к концевым сегментам, удобнее всего было использовать у-группу спейсера, соединяющего девдример и мезогенную группу.

На рис. 13 приведены результаты измерений для внутренних и концевых групп. Температурная зависимость 1/Гш для СНз из концевых сегментов имеет схожее поведение для всех исследованных образцов. Более того, амплитуда и положение максимумов 1 !Т\н практически совпадают.

0 400 800 1200 1000

аПк, МГц

Рис. 12. Отношение (1/Т1Н"г)/(1/Т1Н!п") при Г = 300 К при различных частотах спектрометра.

(а) Концевые группы

К 2

Л*

См

г."

С 1

»а □ ■

й ■

2

(б) Внутренние группы

. □ □ □ * » » ■

• сзт

□ С51Ч2

1000/Т, К

-1 «

100 0/Т, (С1

Рис. 13. Температурная зависимость 1/Тш для концевых (а) и внутренних (б) групп.

В случае СП; групп из внутренних сегментов дендримера наблюдается смещение максимума 1/Гш в область высоких температур (что соответствует низким частотам) с ростом числа генераций в девдримере. При этом амплитуда максимума уменьшается. Также наблюдается разница между положениями максимумов для групп из внутренних и концевых сегментов.

Такая зависимость от О наиболее близка к результатам, полученным для жесткоцепного дендримера, так как в случае гибкоцепного дендримера положения максимумов для внутренних и концевых сегментов должны совпадать. Данный факт дает основания считать, что древовидная структура ведет себя как жесткоцепной полимер. Аналогичные выводы можно сделать по экспериментальным данным, имеющимся в литературе для других дендримеров (например, для полипропиленимидных дендримеров и полиарилэфирных дендримеров).

Таким образом, установлено, что ориентационная подвижность будет понижаться при смещении ЯМР активной группы от периферии к ядру дендримера, что обусловлено проявлением пульсационных времен в ЯМР релаксации. Следовательно, опровергается гипотеза о том, что значение скорости спин-решеточной релаксации для ЯМР активных

групп в различных генерациях позволяет судить о наличии или отсутствии полон сердцевины в дсндримерной макромолекуле.

Важно отметить, что выводы развитой в диссертации теории были напрямую подтверждены экспериментальными данными для полиарилэфнрных дендрнмеров [Pinto L. F. et al. J. Am. С hem. Soc. 2013. V. 135. P. 1972], химическая структура которых позволяет исследовать температурные зависимости 1/Тш для групп из различных генераций в отдельности. Более того, вывод о том, 'по ориентационная подвижность групп уменьшается от периферии к ядру дендримера, был использован для разработки метода поэтапной фильтрации линий, соответствующих группам из разных генераций, в ЯМР спектре [Pinto L. F. J. Am Chcm. Soc. 2013. V. 135. P. 11513], т.е. метод позволяет поэтапно удатять линии в ЯМР спектре, начиная с групп из ядра дендримера и заканчивая группами концевых сегментов. Данный результат, несомненно, упростит процесс идентификации линий в ЯМР спектре дендримеров и позволит дополнительно подтверждать их химическую структуру.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ развивается теория, которая описывает возможность образования полой сердцевины внутри дендримера в двойной системе: "дендример-растворитель".

Идея использования внутреннего пространства дендримеров впервые была предложена De Germes и Hervet [De Gennes P.-G., Iïervet H. J. Phys. Lett. 1983. V. 44. P. 351]. Согласно теории, разработанной в этой работе, внутримолекулярная концентрация сег ментов в дендримере, растворенном в хорошем растворителе, возрастает от центра к периферии. Данная зависимость приводит к пониженной концентрации сегментов в центре дендримера, чго приводит к формированию в дендримере системы полостей. Такую структуру принято называть дендримером с полон сердцевиной или ядром (hollow core).

Однако дальнейшее компьютерное моделирование и теоретические исследования показали, что предсказание "полой сердцевины" для классического дендримера некорректно. Во внутренней области наблюдается широкая область квази-плато, где плотность практически постоянна, и на периферии дендримера плотность падает до нуля. Одним из наиболее важных факторов, отвечающим такой структуре дендримеров, является широкое распределение концевых сегментов, которые расположены во всем обьеме дендримера, в отличие ог одного из основных модельных предположений работы De Gennes, состоящем в локализации концевых сегментов на внешней границе дендримера. Важно отметить, что без этого ограничения оригинальная теория De Germes и Hervet приводит к правильным результатам, в которых профиль плотности сегментов уменьшается от центра к периферии [Zook Т. С., Pickett G. T. PItys. Re\>. Lett. 2003. V. 90. P. 015502].

Подробно вопрос возможности образования полой сердцевины был рассмотрен в Главе 1 диссертации (см. раздел 1.3.3). В целом, можно заключить, чго до настоящего времени в системе «стандартный дендример-раствортггель» образование полого ядра не наблюдалось с помощью теории или компьютерного моделирования. Путь к получению такой структуры состоит в использовании дендримеров с модифицированными концевыми

сегментами. Идея изменения свойств концевых сегментов является естественной для дендримеров из-за большого числа доступных концевых групп, которые могут быть модифицированы на последней стадии синтеза. В данной главе показано, что модификация дендримера с помощью олигомерного спейсера, который отличается по своим лиофобным свойствам от внутренних сегментов, позволяет дендримерной макромолекуле находиться в конформации с полым ядром.

Целью данной главы является демонстрация возможности образования структуры с полым ядром, которая была предложена De Gennes и Hervet, но до настоящего времет не наблюдалась теоретически или в данных компьютерного моделирования, а также подтверждение факта образования полой сердцевины с помощью компьютерного моделирования и ЯМР эксперимента.

Для построения теории для данной системы используется численный метод самосогласованного поля, разработанный Scheutjens и Fleer (SF-SCF, см. [Fleer G. J. et al. Polymers at Interfaces, Chapman & Hall: London. 1993]). Метод SF-SCF использует решетку, тип которой определяется симметрией рассматриваемой задачи. В случае сферически-симметричного дендримера естественным выбором является вариант одномерной (или одноградиентной) сферической решетки, где узлы решетки расположены в сферических слоях и каждый слой связан с радиальной координатой г. В пределах слоя, т.е. вдоль угловых координат <р и в, применяется приближение среднего поля.

Рассматривается звездообразный дендример, у которого концевые линейные фрагменты отличаются по своим физико-химическим свойствам от внутренних сегментов.

Было установлено, что при отсутствии несовместимости между внутренними и концевыми сегментами полой сердцевины в дендримере не образуется. Только при наличии достаточной несовместимости между концевыми и внутренними сегментами (x„g) в дендримере может формироваться пониженная концентрация сегментов во внутренней области. Например, для дендримера с G = 5, числом звеньев во внутреннем сегменте = 4 и числом звеньев в концевом фрагменте h„j = 20 радиальные функции распределения плотности р(г) (см. Ур. 26) приведены на рис. 14а.

<гф)> (26)

^ ' V(r)

где р(г) - средняя плотность в сферическом слое на расстоянии г от центра масс, <Ыгр- -средняя суммарная масса звеньев в слое объемом V(r). Из рис. 14 видно, что при увеличении X¡tg до x,,g ~ 3 в радиальном профиле плотности происходит уменьшение средней плотности, и расширение области плато во внутренней части дендримера (рис. 14а). Это приводит к увеличению размера дендримера. Дальнейшее увеличение сегрегационного эффекта приводит к появлению минимума в профиле радиальной плотности дендримера, соответствующего образованию полости во внутренней части дендримера (рис. 14а). Данный эффект напрямую связан с распределением концевых сегментов (рис. 146). При Хле = 0 концевые группы распределены квази-равномерно по всему объему макромолекулы, тогда как при x¡tg = 3 распределение имеет бимодальную форму: один максимум находится во

внутренней области дендримера, второй максимум - на периферии. При больших значениях > 6) положение этих максимумов не меняется, тогда как высота и интегральная интенсивность максимумов, наоборот, существенно зависят от С увеличением х»« максимум на периферии макромолекулы становится доминирующим, т.е. концевые сегменты в основном концентрируются на периферии. Это приводит к формированию области с низкой плотностью сегментов в центре дендримера, которое происходит при достаточно больших значениях Важно отметить, что, несмотря на глобальную конформационную перестройку дендримера, размер макромолекулы не меняется, начиная с > 3.

(б)

d?

(в)

; г„„ = 0.9 ■ ■

\ —

■ = = 5-

v\

Л--/-'

1 . 1 IV.-

- » - 1 —г , — .

%end ~ ® --х "3 ■ -vi ■ ■ ■ X =6

---г,ч = 12 ---х =15-

_

/ г - i

10 20

Г

(г)

0.2

Рис. 14. Профиль радиальной плотности дендримера (а, в) и концевых сегментов (в,г) при различных значенияхy_lmi = 0 (а,б); 0.9 (в,г). G = 5, le„d = 20, = 0.

В случае селективного растворителя, когда растворитель является плохим для концевых сегментов, значение /seg, при котором происходит конформационная перестройка дендримера, значительно уменьшается (см. рис. 14в и 14г). Влияние увеличения /ug на профили плотности такое же, как для неселективного растворителя: рост значений приводит к бимодальной функции распределения для концевых мономерных звеньев. Из рис. 14г видно, что в селективном растворителе, бимодальное распределение наблюдается уже При Xseg = 2.

Рассмотрено влияние топологических параметров на формирование полой сердцевины внутри дендримера. При уменьшении длины концевого спейсера 1еп1 формирование полости происходит при большем значении т.е. в случае короткого

сегмента необходима более высокая степень несовместимости для того чтобы "вытеснить" концевые сегменты к периферии. Этот результат согласуется с общей теорией макроскопической сегрегации в смесях полимеров и микрофазной сегрегации в расплавах блок-сополимеров.

В случае G = 4 формирование полости происходит при меньших значениях /«g чем для G = 5. Однако это приводит к заметному уменьшению размера полости и слабому уменьшению разницы в значениях плотности между плотной и полой сердцевиной дендримера. Также уменьшение размера деидримера приводит к отсутствию бимодального распределения концевых групп. В случае большего числа генераций (G = 6) размер полости увеличивается. В то же время значение z„g, при котором начинается информационный переход, возрастает.

Таким образом, можно констатировать, что наиболее перспективной структурой, в которой можно наблюдать конформационный переход от плотного к полому ядру, является дендример с G = 5 и с соотношением длин концевого и внутреннего сегмента не менее (/,„//,) = 5. Также необходима достаточная несовместимость концевых и внутренних сегментов.

В качестве такой структуры, существующей на практике, был исследован карбосилановый дендример пятой генерации с цианбифенильными концевыми группами (всего 64 группы), присоединенными к дендримеру короткими алифатическими (-СН2-)5 спейсерами. Структурная формула исследуемого дендримера изображена на рис. 15. Данный выбор связан с тем, что, во-первых, концевой сегмент является полярным в отличие от неполярного внутреннего сегмента, что позволяет ожидать несовместимость этих сегментов. Во-вторых, наличие жесткой шнцевой группы должно приводить к улучшению параметров системы для наблюдения данного эффекта в компьютерном моделировании или экспериментально. Хорошо известно, что увеличение жесткости цепи имеет два основных эффекта, влияющих на фазовое поведение полимерных систем: (i) эффективное увеличение несовместимости (гибкоцепных и жесткоцепных) компонентов полимерных систем (смеси гомополимера, блок-сополимер расплава) и (ii) сужение области фазовых переходов (как для адсорбции полимера, так и для перехода «клубок-глобула»). Более того, эффективно x«g может увеличиться в данной системе за счет массивности мэицевых групп и способствовать образованию полости [Мазо М.А. и др. Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 1. С. S52]. Для варьирования степени несовместимости концевых и внутренних сегментов используется изменение температуры, таккак/~(Ш.вГ).

Магекулярпо-динамическое моделирование проводилось для данного дендримера в сильноразбавленном растворе хлороформа Моделирование проводилось в ЛТТ ансамбле. Моделирование проводились с помощью модифицированной программы ПУМА [Balabaev N. К., Lemak А. S. Proc. SPIE. 1993. V. 192. Р. 375]. Уравновешивание системы происходило в течение 20 не, длина используемой равновесной траектории составляла не менее 4.5 не для каждой температуры.

Было установлено, что при высоких температурах плотность сегментов внутри

дендримера остается практически постоянной (рис. 16а). При понижении температуры в дендримере образуется свободный объем, который заполняется молекулами растворителя (рис. 166). Плотность сегментов дендримера в дендримерной матрице снижается вплоть до 50% от плотной упаковки, наблюдаемой при высоких температурах.

Дендримерная матрица

81

1

3 н|с-

и, 4 /

" -сн,

Алифатический спейсер

Мезогенная группа

н, сн, и .___

I н, н, н, «1 н, || —0— с -с -с -с -с -с—0-^___р--

60

64

Рис. 15. Структурная формула карбосиланового дендримера с концевыми цианбифеничъными группами. Нумерация групп дендримера (1-7) соответствует намерим линий в '// ЯМР спектре, представленном на рис. 18.

Также, как и в теории, данный эффект напрямую связан с расположением концевых сегментов в макромолекуле (рис. 16). При высоких температурах часть концевых сегментов проникает внутрь дендримерной матрицы. Отметим, что внутри дендримера находятся не массивные мезогенные группы, а только алифатические спейсеры, которыми они соединены с дендримером. Однако этого оказывается достаточно, чтобы приводить к стандартному равномерному распределению сегментов макромолекулы. При понижении температуры все концевые сегменты концентрируются на периферии, что и приводит к образованию полости внутри дендримерной матрицы (рис. 166). Причем, так же как в результатах, полученных методом ЯГ-ЯСГ, профили радиальной плотности концевых сегментов являются бимодальными. При понижении температуры, максимум, находящийся внутри дендримерной матрицы, исчезает. Важно отметить, 'по концентрация всех концевых сегментов на поверхности дендримера не приводит существенному изменению размера дендримера, так как дендримера увеличивается с 2.2 нм до 2.3 нм.

Итак, результаты, полученные двумя рассмотренными методами, находятся в хорошем качественном согласии. А именно, при высокой температуре дендример имеет достаточно типичный профиль радиальной плотности (т.е. рв имеет плато во внутренней части и уменьшается на периферии). Концевые сегменты распределены по всему объему макромолекулы. Понижение температуры приводит к усилению несовместимости юнцевых и внутренних сегментов. При самой низкой температуре (близкой к точке замерзания растворителя) все концевые сегмегггы снэнцетрируются во внешнем слое. Это приведет к образованию полости внутри дендримера, которая заполняется молекулами растворителя.

Стоит также отметить, что изменение температуры может вызывать одновременное изменение параметров взаимодействия (/,„„, и Так как УквТ, то соотношение

между параметрами, например, должно оставаться постоянным. На рис. 17

показано как одновременное изменение параметров взаимодействия влияет на структуру дендримера. Для простоты, растворитель выбран таким, чтобы быть атермическим для внутренних сегментов, /,„„ = 0, а отношение фиксируется. Одновременное увеличение

Хеш и ПРИ Х'т1Х"г = 0.3 приводит к монотонному увеличению полости в дендримере (рис. 17а). В то же время при таком изменении радиус инерции дендримера не меняется (рис 176),

и, следовательно, находится в полном согласии с результатами моделирования.

- весьдендример

---- концевые сегменты

(б)

5 о

о

о.

весьдендример концевые сегменты

R, нм

R, нм

Рис. 16. Профиль радиальной плотности атомов карбосиланового дендримера для сегментов, принадлежащих к различным генерсщиям g, при Т = 323 К (а) и 213 К (б). Результаты мачекулярно-динамического моделирования.

Экспериментальное исследование данной системы было проведено методом ЯМР спектроскопии. Измерения ЯМР спектров и спин-решеточной релаксации проводились в диапазоне температур, аналогичном диапазону компьютерного моделирования (225 К-320 К).

Рис. 17. Профичи радиальной тотности дендримера (а) и радиус инерции (б) при различных значенияхx*ig при X<nd ^ 0.3/seg, Xtm =0. G = 5, lt„j = 20. Результаты теории.

На рис. 18а представлен "Н ЯМР спектр исследуемого образца карбосиланового дендримера при 320 К. Нумерация линии ЯМР спектра соответствует номерам групп на рис. 16. Было обнаружено, что форма линии №4 зависит от температуры и фактически представляет суперпозицию двух сигналов: 4а и 46 (см. рис. 186). При высоких температурах

наблюдается только однн пик 4а. При понижении появляется пик 46, интегральная интенсивность которого увеличивается. При этом интеграл под пиком № 4а уменьшается, а суммарный интеграл линии № 4 не меняется.

Экспериментальные данные по ЯМР релаксации и результаты ГЛАВА 3 позволяют заключить, что при низких температурах пик № 4а соответствует, в основном, СП2 группам алифатического спейсера, а пик № 46 - внутренним группам дендримерной матрицы (см. рис 15). Следовательно, появление линии № 46 связанно со структурными изменениями внутри дендримера. Сопоставление данных моделирования и ЯМР позволяет заключить, что именно увеличение концентрации растворителя внутри дендримера делает неэквивалентными химические сдвиги исследуемых СН2 групп, отвечающих пикам 4а и 46, что и приводит их расщеплению.

Также данный карбосилаповый децлример был экспериментально исследован методом спектроскопии 'И и 13С ЯМР в тройных системах «карбосилановый дендример -ПАВ - вода» в широком интервате температур. Установлено, что посредством добавления амфифильных молекул в водные растворы гидрофобных дендримеров можно «растворять» дендримерные макромолекулы, поверхность которых становится в результате гидрофильной вследствие образования надмолекулярных комплексов. Данный факт позволит расширить возможности практического использования этих структур.

Т = 32 О К 4

Т=320К

7 4

6 5»

111 1 I?

А

А

-1-1-1-1-1 г

8 6 4 2 0

ррт

Рис. 18. 'Н ЯМР спектр карбосшансвого дендримера пятой генерации с концевыми цианбифептъными группами при температуре 320 К и температурная зависимость формы линии N° 4. Спектр откспиброван по линии хлороформа при 7.25 м.д. Нумерация линий (1-7) соответствует намерам групп дендримера на рис. 15.

основные выводы диссертации По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1) Впервые была построена аналитическая теория релаксационных свойств дендримера на основе вязкоупрутой модели макромолекулы. Были получены и исследованы релаксационные спектры и нормальные моды движения как стандартного дендримера так и

дендримера с модифицированными концевыми группами. Отдельно были изучены особенности релаксационного спектра, связанные с наличием в дендримере жесткости на изгиб (жесткоцепной дендример). Установлено, что для всех рассмотренных типов дендримерных макромолекул релаксационный спектр состоит из трех частей: (1) внутреннего спектра, отвечающего мелкомасштабным движениям внутри дендримера; (2) пульсационного спектра, соответствующего пульсациям ветвей или субветвей дендримера относительно неподвижного центра; (3) времен релаксации концевых сегментов, которые практически не зависят от структуры дендримера.

2) Исследовано влияние структурных параметров и модификации концевых групп на динамический модуль дендримера. Показано, что низкочастотная область как модуля упругости, так и модуля потерь зависит от вклада пульсационного спектра и меняется с изменением этих времен при модификации концевых групп или при учете жесткости на изгиб. Высокочастотная область определяется вкладом внутреннего спектра и слабо зависит от структурных параметров дендримера или модификации концевых групп. В промежуточной области (области максимума модуля потерь) наибольший вклад дают нормальные моды с временами релаксации краевых сегментов и наибольшими временами из внутреннего спектра. Установлено, что наибольшие изменения в динамическом модуле по сравнению со стандартным дендримером вызывает учет жесткости на изгиб, который может приводить к появлению двух максимумов в частотной зависимости модуля потерь.

3) Используя результаты п. 1-2 впервые построена аналитическая теория ориентационной подвижности в дендримере для двух типов моделей: стандартного дендримера (гибкоцепного дендримера) и дендримера с учетом жесткости на изгиб (жесткоцепного дендримера). Для обоих типов дендримеров было установлено, что ориентационная подвижность в рамках используемой вязкоупрутой модели определяется структурной удаленностью выделенного сегмента от периферии и не зависит от числа генераций в дендримере.

a. В случае гибкоцепного дендримера удается аппроксимировать временные зависимости автокорреляционной функции среднего косинуса угла поворота выделенного сегмента с помощью простого аналитического выражения, которое определяется вкладами только двух процессов: (1) локальной мелкомасштабной подвижностью внутри макромолекулы (которая соответствует временам релаксации внутреннего спектра и слабо зависит от числа генераций в дендримере и положения выделенного сегмента) и (2) пульсационным процессом ветви/субветви дендримера, которая начинается с выделенного сегмента.

b. В случае жесткоцепного дендримера наибольшими вкладами обладают аналогичные процессы. Однако наблюдается перераспределение вкладов между данными процессами. А именно, учет жесткости на изгиб приводит к подавлению мелкомасштабных движений и, как следствие, вклад первого процесса существенно уменьшается. За счет этого увеличивается вклад второго процесса. Более того, наличие жесткости на изгиб приводит к проявлению в ориентационной подвижности нескольких пульсационных времен (а не одного

как в случае гибкоцепного дендримера). Данный факт не позволяет описать рассматриваемые автокорреляционные функции с помощью простого выражения, как в случае гибкоцепного дендримера.

4) Впервые с помощью развитой аналитической теории (см. п. 3) были детально описаны ориентационные автокорреляционные функции для выделенного сегмента в дендримере, полученные из данных компьютерного моделирования для гибкоцепного дендримера.

a. Для гибкоцегаюй модели дендримера было подтверждено, что внутренняя ориентационная подвижность сегмента дендримера описывается теми же процессами и зависит от структурной удаленности сегмента от периферии. Однако для полного описания необходимо отдельно учитывать вклад третьего процесса: (3) вращения дендримера как целого, который минимален для концевых сегментов и наибольший для сегментов в ядре макромолекулы.

b. Для рассмотрения жесткоцепного дендримера были использованы данные моделирования для лизинового дендримера. Как и в случае вязкоупругой модели (см. п. 3), наличие жесткости на изгиб приводит к подавлению вклада мелкомасштабных процессов, увеличению вклада пульсационных процессов и вклада вращения как целого.

5) Впервые была построена теория ориенгационной подвижности в дендримере, проявляющейся в ЯМР релаксации.

a. Анализ теоретических данных (аналитической теории и компьютерного моделирования) показал, что наблюдается два принципиально различных типа частотной зависимости скорости спин-решеточной ЯМР релаксации (\!Т{) от структурных параметров дендримера для гибкоцепной и жесткоцепной моделей дендримера. В случае гибкоцепной модели положение максимума 1/7*1 не зависит от размера дендримера (б) или локализации сегмента в макромолекуле (т). Это вызвано тем, что основной вклад в 1/7*1 Дает первый процесс, соответствующий мелкомасштабным движениям. В жесткоцепном дендримере положение максимума 1/7*, смещается в область низких частот (или высоких температур) с удалением выделенного сегмента от периферии (т.е. с увеличением т). Это связано с тем, что наличие жесткости на изгиб приводит к увеличению вклада пульсационного времени для ветви/субветви, которая начинается с выделенного сегмента. Пульсационный процесс с соответствующим временем релаксации фактически контролирует положение максимума 1/7*1.

b. Сопоставление выводов теории с экспериментальными данными показывает, что для описания ориентационной подвижности в дендримере подходит жесткоцепная модель. Как для гибкоцеппых карбосилановых децдримеров, так и для жесткоцепных лизиновых дендримеров наблюдается изменение положение максимума для ЯМР активных групп из внутренних и концевых сегментов. Также этот вывод согласуется с данными экспериментов, имеющимися в литературе для различных типов дендримеров. Таким образом, можно констатировать, что благодаря своей древовидной структуре дендримеры являются жесткоцепными полимерами и для корректного описания их динамических свойств необходимо учитывать жесткость на изгиб.

с. Впервые проведен анализ ориентационной подвижности, проявляющейся в ЯМР эксперименте. Установлено, ото зависимость от размеров дендримера данных свойств кардинально отличается от линейных макромолекул и меняется при изменении положения ЯМР активной группы в дендримере. Для групп, находящихся в концевой генерации, значения 1.практически не зависят от молекулярной массы дендримера, что характерно для высокомолекулярных соединений. В случае групп, близких к ядру дендримера, \!Т\ сильно зависит от размеров дендримера, ото характерно для низкомолекулярных соединений. Данный эффект обусловлен тем, ото вклад в 1/Г1 мод с большими временами (пульсационным временем релаксации и/или вращением дендримера как целого) растет при смешении наблюдаемой группы от периферии к центру. Это приводит к замедлению ориентационной подвижности, проявляющейся в ЯМР релаксации, и является особенностью древовидной структурой макромолекулы. Таким образом, опровергается гипотеза о том, что изменение ориентационной подвижности в различных генерациях дендримера определяется изменением окружения и связано с глобальной конформацией дендримера (т.е. с наличием или отсутствием полой сердцевины).

6) Впервые показана и доказана возможность образования полого ядра в древовидной макромолекуле в двойной системе: "дендример-расгворитель". Для этого использовался комплексный подход с использованием различных методов исследования: (¡) численные расчеты методом самосогласованного поля, (и) атомистическое компьютерное моделирование, (ш) данные ЯМР эксперимента (в том числе по ЯМР релаксации) для анализа, которых использовалась теория, развитая в п. 5. Также показано для данной системы, ото с понижением температуры меняется глобальная конформация дендримерной макромолекулы от плотного к полому ядру.

a. С помощью численных расчетов методом самосогласованного ноля ЯсЬеи^епк-Р1еег было установлено, что несовместимость между концевыми и внутренними сегментами является основным фактором, определяющим возможность образования полости в дендримере. Во всех рассмотренных случаях, усиление сегрегационного эффекта приводит к структурной перестройке дендримера из плотного квази-одно родного глобулярного состояния к дендримеру с плотным внешним слоем и относительно полой сердцевиной. Было показано, что качество растворителя по отношению к концевым группам играет важную дополнительную важную роль.

b. Эффект образования полости подтверждается данными компьютерного моделирования и ЯМР экспериментом для карбосиланового дендримера пятой генерации с цианбифе пильными концевыми группами (64 концевых группы) в сильно разбавленном растворе в хлороформе в интервале температур 213 К-323 К. Уменьшение температуры использовалось в качестве параметра, который усиливает сегрегационный эффект между концевыми и внутренними сегментами в данной системе. При понижении температуры в дендримере формировалась полая сердцевина, которая заполнялась молекулами растворителя.

с. Установлено, что именно образование полости внугри дендримера при понижении температуры приводит к расщеплению линии в ЯМР спектре дендримера, которая соответствует группам, принадлежащим как к внутренним, так и к концевым группам. Показано, что увеличение концентрации молекул растворителя внутри дендримера (из-за образования полой сердцевины макромолекулы) приводит к уменьшению химического сдвига для групп внутренних сегментов, что приводит к расщеплению данной линии. 7) Экспериментально установлен факт растворимости гидрофобного карбосиланового дендримера с мезогепными группами в водном растворе с помощью образования супрамолекулярных агрегатов с молекулами поверхностно-активного вещества. Было показано, что данный эффект усиливается при увеличении температуры.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1) Ю.Я. Готлиб, Д.А. Маркелов. "Теория релаксационного спектра дендримерной макромолекулы". Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. 2002, т. 44, № 12, с. 2205-2216.

2) Д.Л. Маркелов, Ю.Я. Готлиб. "Динамический модуль и вязкость макромолекул дендримера". Сборник статей копферетрш "Структура и динамика молекулярных систем". 2002, вып. IX, ч. 1, с. 150-153.

3) A.A. Gurtovenko, D.A. Markelov, Yu.Ya. Gotlib, and A. Blumen. "Dynamics of dendrimer-based polymer networks". Journal of Chemical Physics. 2003, v. 119, № 14, p. 75797590.

4) Д.А. Маркелов, Ю.Я. Готлиб "Теория диэлектрических свойств дендримеров, содержащих полярные группы" Сборник статей конференщш "Структура и динамика молекулярных систем"2003, вып. X, ч. 1, с. 40-43.

5) Ю.Я. Готлиб, Д.А. Маркелов. "Диэлектрическая проницаемость дендримера, содержащего полярные группы". Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. 2004, т.46, № 8, с. 1344-1363.

6) Д.А. Маркелов, Ю.Я. Готлиб. "Динамический модуль макромолекул дендример, в котором релаксационные свойства концевых сегментов отличаются от внутренних". Сборник статей конференщш "Структура и динамика молекулярных систем" 2006, вып. XIII, ч. 2 , с. 10-16.

7) Ю.Я. Готлиб, Д.А. Маркелов. "Теория ориентационной релаксации отдельных выделенных звеньев в дендримере". Высокомачекулярные соединения, Сер. А. 2007, т. 49, № 10, с. 1838-1858.

8) Д.А. Маркелов, Ю.Я. Готлиб, A.A. Даринский, A.B. Люлин, C.B. Люлин. "Локальная ориентационная подвижность в дендримере. Теория и компьютерное моделирование" Высокамолекулярные соединения, Сер. А. 2009, т. 51, № 3, с. 469-477.

9) D.A. Markelov, S.V. Lyulin, Yu.Ya. Gotlib, A.V. Lyulin, V. V. Matveev, E. Lähderanta, A.A. Darinskii. "Orientational Mobility and Relaxation Spectra of Dendrimers: Theory' and Computer Simulation". Journal of Chemical Physics. 2009, v. 130, №4, p. 044907.

10) D.A. Markelov, V.V. Matveev, P. Ingman, M.N. Nikolaeva, E. Lahderanta, V.A. Shevelev, N.I. Boiko. "NMR Studies of Carbosilane Dendrimer with Terminal Mesogenic Groups". Journal of Physical Chemistry, B. 2010, v. 114, № 12, p. 4159-4165.

11) D.A. Markelov, E. Lahderanta, Yu.Ya. Gotlib. "Influence of Modified Terminal Segments on Dynamic Modulus of Dendrimer". Macmmolecular Theory and Simulation. 2010, v. 19, №4, p. 158-169.

12) D.A Markelov, V.V. Matveev, P. Ingman, E. Lahderanta, N.I. Boiko. "Average Relaxation Time of Internal Spectrum for Carbosilane Dendrimers. NMR studies". Journal of Chemical Physics. 2011, v. 135, № 124901.

13) A.H. Шишкин, E.B. Шишмакова, Д.А Маркелов, B.B. Матвеев "Спин-решеточная релаксация ядер водорода в разбавленных растворах карбосилановых дендримеров в С ОСЬ". Вестник СПбГУ, Сер. 4. 2012, вып. 1, с. 6-14.

14) Д. А. Маркелов, М. А. Мазо, Н. К. Балабаев, 10. Я. Готлиб "Температурная зависимость структуры карбосиланового дендримера с цианбифенильными концевыми группами. Молекулярно-динамическое моделирование" Высокомолекулярные соединения Сер. А, 2013, т. 55 № 1, с. 53-61.

15) И.М. Неелов, Д.А. Маркелов, С.Г. Фалькович, М Ю. Ильяш, Б.М. Округин, А.А. Даринский "Математическое моделирование лизиновых дендримеров. Температурные зависимости" Высокомолекулярные соединения. Сер. С, 2013, т. 55, № 7, с. 963-970

16) S. Falkovich, D. Markelov, I. Neelov, A. Darinskii "Are structural properties of dendrimers sensitive to the symmetry of branching? Computer simulation of lysine dendrimers" Journal of Chemical Physics, 2013, v. 139, № 064903

17) Д.А. Маркелов, M.B. Попова, B.B. Матвеев "Некоторые структурные особенности самоассоциатов в системе «гидрофобный дендример—октаноат натрия—вода» по данным ЯМР 13С" Известия Академии наук, Сер. Хим., 2013, № 10, с 2116-2121.

18) I. Neelov, S. Falkovich, D. Markelov, E. Paci, A. Darinskii, H. Tenhu "Molecular dynamics of lysine dendrimers. Computer simulations and NMR." Chapter in "Dendrimers in Biomedical Applications", ed. B. Klajnert, L. Peng, V. Cena, Royal Society of Chemistry, 2013, p. 99-114 (DOI; 10.1039/9781849737296-00099).

19) D.A. Markelov, M. Dolgushev, Yu.Ya. Gotlib, A. Blumen "NMR relaxation of the orientation of single segments in semiflexible dendrimers" Journal of Chemical Physics, 2014, V. 140, No. 244904.

20) D.A. Markelov, A.A. Polotsky, T.M. Birshtein "Formation of a "hollow" interior in the fourth-generation dendrimer with attached oligomeric terminal segments" Journal of Physical Chemistry B, 2014, v. 118, № 51, p. 14961-14971.

21) D.A. Markelov, S.G. Falkovich, I.M. Neelov, M.Yu. Iiyash, V.V. Matveev, E. Lahderanta, P. Ingman, A. A. Darinskii "Molecular Dynamics Simulation of Spin-lattice NMR Relaxation in Poly-L-lysine Dendrimers. Manifestation of the Semiflexibility Effect." Physical Chemistry and Chemical Physics, 2015, v. 17, p. 3214-3226.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ Ж 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 26.05.15 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 150 экз., Заказ № 1807. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.