Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

П 1 ' ^ .. ; ' ■ Г -

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.64

Пономаренко Сергей Анатольевич

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КАРБОСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

- доктор химических наук профессор Шибаев Валерий Петрович

- кандидат химических наук Бойко Наталья Ивановна

Москва - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................7

1. дендримеры - новый класс синтетических макромолекул.........................................7

1.1 .Основные понятия в химии дендримеров.........................................................................7

1.2.Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул...............................................9

1.2.1. Синтез карбосилановых дендримеров..........................................................................13

1.3. Особенности физических свойств дендримеров как следствие их необычной

супрамолекулярной архитектуры....................................................................................16

2. жидкокристаллические дендримеры..............................................................................19

2.1. Классификация ЖК дендримеров....................................................................................19

2.2. ЖК дендримеры, не содержащие мезогенные группы...................................................20

2.3. Дендримеры, сами по себе являющиеся мезогенными группами..................................31

2.4. ЖК дендримеры, содержащие мезогенные группы ......................................34

2.4.1. ЖК дендримеры с мезогенными группами во всем объеме макромолекулы.............35

2.4.2. ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами...............................................44

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ....................................................................................................59

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................................61

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров.....................................................................61

1.1. Синтез реакционноспособных мезогенных фрагментов................................................61

1.2. Синтез ЖК дендримеров..................................................................................................64

2. Физико-химические методы исследования..................................................................67

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..........................................................69

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров....................................................................69

1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров........................................69

1.2. Очистка и доказательство молекулярного строения исходных карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными группами.........................................................70

1.3. Синтез мезогенсодержащих фрагментов.........................................................................74

1.4. Синтез ЖК дендримеров..................................................................................................77

1.5. Особенности проведения реакции гидросилилирования при синтезе ЖК дендримеров. 83

2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров........................................................87

2.1. ЖК дендримеры с концевыми цианобифенильными мезогенными группами G-n(Und-CB)m...................................................................................................................88

2.1.1. Структура мезофаз, образованных ЖК дендримером G-5(Und-CB)i28.......................94

2.1.2. Влияние номера генерации на фазовое поведение ЖК дендримеров с цианобифенильными мезогенными группами G-n(Und-CB)m...................................103

2.2. ЖК дендримеры с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-MPhB)m............................................................................................................106

2.2.1. Влияние номера генерации на фазовое поведение ЖК дендримеров с

метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-MPhB)m. Сравнение двух серий ЖК дендримеров. Влияние химической природы мезогенных групп на фазовое поведение ЖК дендримеров........................................................................................112

2.3. ЖК дендример G-4(Pent-CB)64 Влияние длины спейсера на фазовое поведение ЖК дендримеров...................................................................................................................116

2.4. Общее рассмотрение влияния молекулярного строения ЖК дендримеров на структуру образуемых ими мезофаз...............................................................................................119

3. Гидродинамические и электрооптические свойства разбавленных растворов ЖК дендримеров.........................................................................................................................122

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

131

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время активно развивается новая область химии и физико-химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением сверхразветвленных олигомеров и полимеров, называемых дендримерами [1, 2]. Этот класс соединений интересен тем, что, обладая большим числом разветвлений и концевых групп, дендримеры в то же время не являются сшитыми макромолекулами. При их получении с увеличением молекулярной массы молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии, что приводит к изменению формы и жесткости молекул и, как правило, сопровождается необычным изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как вязкость, растворимость [3], плотность [4] и др. Одна из наиболее характерных особенностей дендримеров, отличающая их от линейных и разветвленных полимеров, заключается в отсутствии зацеплений полимерной цепи, приводящая к низкой вязкости в расплаве [5] и в растворе [6], особенно для дендримеров больших молекулярных масс, когда форма их молекул приближается к сферической.

Существующие синтетические подходы позволяют получать дендримеры регулярного строения, макромолекулы которых обладают заранее заданной молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, в частности, температура стеклования [7] и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности молекул дендримеров шарообразной формы. Все вышеуказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул.

Среди дендримеров существенный интерес представляют жидкокристаллические (ЖК) дендримеры, и в частности, дендримеры с концевыми мезогенными группами (Рис. 1), молекулы которых сочетают структурные единицы, способные образовывать ЖК мезофазы, с дендритной (регулярной сверхразветвленной) архитектурой. В молекулах таких соединений соединяются две совершенно противоположные тенденции. С одной стороны, дендримеры — класс синтетических макромолекул, в которых регулярные разветвления исходят из центра молекулы, причем степень разветвления увеличивается в геометрической прогрессии от центра молекулы к периферии. В результате они обладают сферической симметрией, то есть все ветви в дендритных молекулах имеют тенденцию к изотропному распределению в пространстве из-за энтропийных сил. С другой стороны, жесткие палочкообразные мезогенные группы обладают сильными ориентационными взаимодействиями между ними, что приводит к образованию анизотропных мезофаз вследствие большого энтальпийного выигрыша. Следовательно ЖК дендримеры - яркий пример конкуренции

между энтропией и энтальпией внутри одной молекулы, причем каждая из этих сил "сконцентрирована" в определенной части молекулы.

Рис. 1. Схема строения молекулы ЖК дендримера с концевыми мезогенными группами.

В данной работе впервые предложен подход и осуществлен синтез поликарбосилано-вых дендримеров с концевыми мезогенными группами. Такие ЖК дендримеры представляются нам интересным объектом для исследований по следующим основным причинам.

Прежде всего следует отметить необычный, экзотический характер строения таких соединений, где каждая молекула может быть представлена в виде сферы, внутренняя часть которой состоит из немезогенных блоков, а наружная поверхность сферы образована мезогенными фрагментами. Подобное "микрогетерогенное" строение молекул должно предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению, подобно тому, как это имеет место в блок- и привитых сополимерах, склонных к образованию различного рода мезоморфных структур ламеллярного, гексагонального и других типов [8]. Ив этом смысле изучение структурной организации дендримеров, построенных из разнородных блоков, часть из которых способна к формированию ЖК фазы, несомненно, представляет собой самостоятельный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.

Возможность создания "ЖК оболочки" вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, безусловно, интересна и с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.

Такие соединения по своему строению напоминают гребнеобразные ЖК полимеры. Однако, ЖК дендримеры, по определению, являются монодисперсными индивидуальными соединениями, в отличие от гребнеобразных ЖК полимеров, которые, как правило, полидисперсны. Известно, что каждый из структурных элементов, составляющих макромолекулу гребнеобразного ЖК полимера, - основная цепь, спейсер, мезогенная группа - вносит свой вклад в реализацию ЖК состояния [9]. В то же время в литературе отсутствуют какие-либо данные о влиянии тех же самых структурных элементов на фазовое состояние ЖК дендри-меров. С этой точки зрения представляется весьма важным установление основных закономерностей их фазового поведения, и особенно актуальным является исследование зависимости свойств ЖК дендримеров от номера генерации, длины спейсера и химической природы концевых мезогенных групп. Все вышеуказанное диктует необходимость разработки подходов к синтезу ЖК дендримеров различных генераций с целью установления взаимосвязи между молекулярным строением таких сложных суперразветвленных систем и их физико-химическим поведением в блоке и разбавленных растворах.

Изучение ЖК дендримеров, по существу, только начинается, а быстро растущее число публикаций, посвященных таким системам, говорит о все возрастающем интересе исследователей, работающим таких областях, как химия и физика жидких кристаллов и ЖК полимеров, супрамолекулярная химия и других, к изучению этих необычных объектов.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Дендримеры - новый класс синтетических макромолекул 1.1. Основные понятия в химии дендримеров

Термин дендример ("dendrimer") происходит от английского слова "dendritic" - ветвящийся, древовидный. Впервые его употребил Д.А.Томалиа на 1— международной конференции по полимерам, проходившей в Японии в 1984 г. [10]. Синонимом слова дендример является арборол ("arborol"), вошедшее в научный оборот из работ Г.Р.Ньюкома [11]. Оно происходит от латинского "arbor", что означает "дерево". Оба этих термина отражают необычную молекулярную структуру этих "каскадных макромолекул", как их еще называют.

И действительно, если схематически представить любую молекулу дендримера в виде двумерной проекции (Рис. 2), в ней можно выделить центральный атом (или группу атомов), называемый центром ветвления, и отходящие от него "ветви". Количество последних зависит от функциональности центра ветвления (Nc) и обычно равно 1, 2, 3 или 4. Собственно дендримерами называют дендритные макромолекулы с Nc ^ 2 . В случае же Nc = 1 молекулы с такой каскадной структурой называют монодендронами. Тогда дендримеры можно разделить на дидендроны, тридендроны и т.д.

Дендримеры монодендрон

Ж

Nc=4 Nc=3 Nc=2 Nc=1

Рис. 2. Схематическое изображение дендритных макромолекул (двумерная проекция, Nb = 2

во всех случаях)

Разветвленность каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности повторяющегося звена такой макромолекулы (Nb) и обычно равна 2 или 3. Для примера на Рис. ^представлены дендримеры с Nb = 2.

Если через центр дендритной молекулы мысленно провести окружности, проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера (Рис. 3), и пронумеро-

вать их, начиная с 0, можно увидеть, что благодаря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности. Максимальное полученное таким образом число называется номером генерации С-и данного дендримера [12].

X

Начальный центр

в=1

в=2

0=3

в=4

Рис. 3 Двумерные проекции дендримера с Ыс= 3 и Ыв = 2 как функция номера генерации 0 = 0+4.

Используя введенные выше понятия функциональности центра Ыс и повторяющегося звена N3, а также номера генерации О, можно вычислить количество концевых групп, повторяющихся звеньев (степени полимеризации) и молярную массу дендримера как функцию генерации. Для идеальных систем справедливы следующие соотношения [1]:

Число концевых групп в дендримере

Число повторяющихся звеньев

в дендримере (степень полиме-

в

с

ризации) Теоретическая молекулярная масса дендримера

ш

N.

в+1

1

в

1

М - Мс + N с

Мв-1

где Мс - молярная масса исходного центра;

Мяи - молярная масса повторяющегося звена;

Мт - молярная масса концевой группы Как видно из представленных формул, число концевых (поверхностных) групп в молекуле дендримера на каждой генерации растет в геометрической прогрессии. В то же время размер молекулы, а следовательно, и "поверхность", доступная для размещения концевых групп на каждой генерации увеличивается в квадратичной зависимости. Это приводит к тому, что плотность упаковки поверхностных групп дендримера тоже растет от меньших генераций к большим. В следствие этого изменяются форма и жесткость молекул дендриме-ров от рыхлых структур, по форме напоминающих "морские звезды", до жестких шаров [1]. Однако такой процесс не может продолжаться до бесконечности. Должен наступить момент,

когда все концевые группы уже не смогут разместиться на поверхности сферы, занимаемой молекулой (так называемый парадокс Мальфусиана [13]), поскольку плотность упаковки при этом превысила бы 1. В результате регулярный рост макромолекулы прекращается, однако дельнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне возможен. Таким образом возникает предельное число генераций, вплоть до которого возможно формирование молекул дендримеров регулярного строения.

Интересно отметить тот факт, что еще в 1982 г., т.е. до появления первых синтетических работ в этой области и доже самого термина дендример, вышла работа [13], в которой теоретически предсказывается существование этого предела. Более того, в ней предлагается простой метод расчета предельной генерации для любых конкретных дендритных систем, основанный на вычислении теоретической плотности упаковки поверхностного слоя молекулы дендримеры.

Рассмотрим теперь основные подходы к синтезу дендримеров.

1.2.0сновные подходы к синтезу дендритных макромолекул

Основные предпосылки создания подобных макромолекулярных систем восходят к работам П.Флори [14], который высказал предположение о возможности получения в высокофункциональной системе не сшитого и не циклического, а сильно разветвленного полимера. Для достижения такого результата необходимо выполнить одно главное условие, называемое условием Флори [4]. Итак, если в мономере содержится более двух функциональных групп, одна из которых А, а остальные В, и если А не реагирует с А и В с В, а имеет место только взаимодействие А с В, в результате которого образуется химическая связь А—В, то в этих условиях и может образоваться не сшитый и не циклический полимер, как представлено на Рис. 4.

В

А—<С -А-

л—\в V-—В

ь

где А + А

В + В

А + В -* АВ

Рис. 4. Схема неуправляемого синтеза дендримеров.

Если же представить, что в таком же исходном мономере не только А не взаимодействует с А и В с В, но и А не взаимодействует с В, а образование химической связи происходит лишь при взаимодействии А с С, причем функциональная группа В на опреде-

ленном этапе может быть трансформирована в С, то в результате использования такой схемы может быть реализован процесс полностью контролируемого роста молекулы, схематически представленный на Рис. 5.

Процесс, представленный на Рис. 4, называют неуправляемым синтезом дендриме-ров, поскольку размеры и молекулярная масса получаемого продукта определяются реакционной способностью образующихся промежуточных соединений и рядом кинетических факторов. При этом получается полидисперсный продукт, имеющий нерегулярную молекулярную структуру, в последнее время получивший название суперразветвленного полимера. Единственным, но немаловажным, преимуществом такого подхода является его одностадийность.

Vе + у — Vе ^Г^в ^ сХЛ —

А *

В^В СГХ

Исходный

разветвляющий 0=0 С=1 0=1

центр

В В „ где А + А // »

•в V В + В

В^ Л. Л^ /В

и т.д. А + В

В + У -* С

Ь 6 А + С -АВ

0=2

Рис. 5. Схема управляемого дивергентного синтеза дендримеров.

Вторую схему, представленную на Рис. 5, называют управляемым синтезом дендримеров, поскольку продукт, полученный на каждой стадии, мо�