Структурообразование гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов и карбосилановых дендримеров в ленгмюровских слоях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Щи

Малахова Юлия Николаевна

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ И КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ

Специальность: 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ 5 ДЕК 2013

диссертации на соискание степени кандидата химических наук

Москва 2013

005542471

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева» и в ФГБУН «Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук» (ИСПМ РАН) в лаборатории функциональных полимерных структур. Научный Чвалун Сергей Николаевич, доктор химических наук,

руководитель: профессор, заведующий лабораторией функциональных

полимерных структур ИСПМ РАН Официальные Левачев Сергей Михайлович, доктор химических наук, оппоненты: доцент кафедры коллоидной химии химического факультета

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Фейгин Лев Абрамович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории биоорганических структур ФГБУН «Институт кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской академии наук» Ведущая ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии

организация: имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук»

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 17— часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 в МИТХТ им. М.В Ломоносова по адресу 119571, г. Москва, просп. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В Ломоносова (119571, г. Москва, просп. Вернадского, д. 86).

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru

Автореферат диссертации разослан «¿f» ноября 2013 г.

Ученый секретарь ^ЫЩ COÍ~- Грицкова И.А.

диссертационного совета Д 212.120.04: /

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации

Модификация поверхности различных материалов для придания им особых свойств путем нанесения различных тонкопленочных покрытий является актуальной задачей современной науки. Одним из таких методов является создание полимерных покрытий контролируемой наноразмерной толщины с регулируемой структурой технологией Ленгмюра-Блоджетт. Данная технология позволяет сформировать двумерно упорядоченный структурированный монослой амфифильных макромолекул на поверхности жидкой субфазы и осуществить его перенос на твердую подложку. Качество полимерного покрытия после переноса на подложку зависит от многих факторов: термодинамической стабильности монослоя, материала подложки, способа переноса и т.д. Для нахождения оптимальных условий переноса стабильного слоя с определенной структурой с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку принципиально важным является систематическое исследование структурообразования, термодинамических свойств и стабильности слоя амфифильных макромолекул на границе раздела жидкость-воздух.

Для решения этой задачи были исследованы два класса кремнийорганических макромолекулярных объектов с уникальной химической структурой:

• гребнеобразные жидкокристаллические циклолинейные полиметилсилоксаны с мезогенными группами, с разным размером силоксанового цикла, стереорегулярностью основной цепи, а также количеством, положением и структурой мезогенных групп;

• дендримеры, отличающиеся друг от друга номером генерации карбосиланового ядра и химической природой оболочки.

Гребнеобразные мезоморфные циклолинейные полиметилсилоксаны обладают нелинейными электрооптическими свойствами и могут быть использованы в тонкопленочной органической электронике. Фундаментальное исследование структурообразования данных полимеров на поверхности воды особенно актуально, так как циклолинейные метилсилоксановые полимеры и низкомолекулярные мезогены могут формировать полислоевые структуры при сжатии слоя на границе раздела вода-воздух.

Практическая значимость работы

Систематическое фундаментальное исследование гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов и карбосилановых дендримеров в ленгмюровских монослоях имеет большое теоретическое значение для формулировки основных принципов процессов самоорганизации и структурообразования для последующего прикладного применения в ленгмюровской технологии. Пленки Ленгмюра-Блоджетт полимеров и дендримеров с регулируемой структурой могут быть применены для модифицирования поверхностей с целью получения покрытий, обладающих нелинейными оптическими свойствами, ориентированных поверхностных слоев, изменения смачиваемости поверхностей, достижения биосовместимости.

Автор защищает:

1. Особенности структурообразования гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов в ленгмюровских монослоях и влияние на него:

• размера силоксанового цикла,

• стереорегулярности основной цепи,

• структуры мезогенных групп,

• количества мезогенных групп в звене,

• положения мезогенных групп (при метилсилоксановых фрагментах в цикле и соединительном мостике и силсесквиоксановых фрагментах).

2. Особенности структурообразования карбосилановых дендримеров в ленгмюровских монослоях и влияние на него:

• номера генерации карбосиланового ядра (нулевой, первой, третьей, пятой, шестой, седьмой генераций),

• химической природы оболочки (этиленоксидные, фенилдиоксолановые, силоксановые, циклосилоксановые, фторуглеводородные концевые группы в оболочке).

Основное содержание работы

Во введении диссертации приведена общая характеристика работы: актуальность темы диссертации, цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, положения, выносимые на защиту, степень достоверности и апробация результатов.

В главе 1 проведен анализ литературы, посвященной объемным и поверхностным свойствам амфифильных соединений: линейных, циклолинейных (ЦЛ) полисилоксанов, жидкокристаллических (ЖК) низкомолекулярных соединений и гребнеобразных полимеров, дендримеров и сверхразветвленных полимеров.

В главе 2 приведено краткое описание объектов исследования: мезоморфных полимеров и карбосилановых дендримеров, их физико-химические характеристики, а также методов исследования.

Образцы гребнеобразных ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов с мезогенными группами предоставлены Макаровой H.H., Петровой И.М. (ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)), образцы гребнеобразных ЖК ЦЛ стереорегулярных метилсилоксановых сополимеров предоставлены Тальдриком A.B. (ИНЭОС РАН), образцы этиленоксидных производных и фенилдиоксолановых производных карбосилановых дендримеров предоставлены Новожиловой H.A. (ИСПМ РАН), образцы силоксановых и циклосилоксановых производных карбосилановых дендримеров предоставлены Катаржновой Е.Ю. (ИСПМ РАН), образцы фторуглеводородных производных карбосилановых дендримеров предоставлены Шереметьевой H.A. (ИСПМ РАН).

В таблице 1 приведены структурные формулы гребнеобразных ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов. Обозначение составлено следующим образом. Первый символ обозначает стереорегулярность основной цепи: а— атактический, i — изотактический, s - синдиотактический полимер. Вторая группа символов соответствует структуре повторяющегося звена ЦЛ силоксановой цепи. Третья группа символов составлена из количества и типа мезогенных групп в повторяющемся звене ЦЛ силоксановой цепи. Четвертая группа символов уточняет положение боковых метальных, винильных (Vi) и мезогенных групп.

Таблица 1 - Структурные формулы повторяющегося звена основной цепи, число и положение мезогенных групп гребнеобразных ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов.

Повторяющееся звено R| R-2 R-3 Обозначение

I2 1 —Si Si—0— R'i Si I r2 4 n A СН3 - a-4-2A-Ri

CH3 А - a-4-2A-R2

A А - а-4-4А

^sí-o-s¡4 P сн3 сАзЯ /R1 —Si Si-O— R( Ьчсн3 cy^ 4s¡-o-sí i i R2 R2 6 n A СН3 - Д-6-2А

CH3 ЗхА, Vi - «-6-3A1VÍ

CH3 А - Ü-6-4A

В СН3 - Я-6-2В

В В - а-6-6В

сн3 сн3 Si—О—Si p¿H3 ?нз —O-Si Si-0-S¡— R1 Q^CH3 СУр Ra Si-O—Si I CH3 CH3 6S n CH3 - А S-6S-1A

СН3 - В S-6S-1B

А - А ¿-6S-3A, 4-6S-3A

М - М /-6S-3M, Í-6S-3M

На рисунке 1 показаны структурные формулы мезогенных групп. сн3 сн3 сн3 сн3

-(CH2)2-S¡-O-SÍ-(CH2)10-C-O-^QMQ^CSN —(CH2)2-S¡-0-S¡-(CH2)3-0-<^-<^bC=N

сн3 сн3 о СН3 сн3

А в

сн3 сн3

-(CHab-Si-O-Si-fCHat^-OHQbC-O-íQ^-QbC-O-CH-C-O-CHsCHj сн3 сн3 о о сн3 о

м

Рисунок 1 - Структурные формулы и обозначения мезогенных групп различных типов.

Термодинамические свойства монослоев изучены в режиме сжатие-расширение на ванне Ленгмюра при измерении поверхностного давления (я) методом Вильгельми. Измерение поверхностного потенциала (AU) проводили методом вибрирующего электрода. Морфология моно- и полислоев непосредственно на границе раздела вода-воздух исследована методом микроскопии под углом Брюстера, а пленок на твердых подложках - методом атомно-силовой микроскопии.

20

60

■800

0

л

Л_.\

0-

0

0

100 200 А, А (повторяющееся звено)"

200

300

о

100 200 А, А2(повторяющееся звено)' б

300

.-1

а

Рисунок 3 - п-А изотермы сжатия монослоев /-6S-3A (1), Я-6-ЗА1 Vi (2), Я-6-4А, (3), Я-6-6В (4), Т = 20 °С (а); п-А изотермы монослоев /-6S-3M при сжатии (1), S-6S-3M при сжатии (2), при расширении (5) AU-A изотермы сжатия монослоев /-6S-3M (3) и S-6S-3M (4), Т = 20 "С (б).

Двухступенчатая форма п-А изотермы является характерной для низкомолекулярных смектиков с цианбифенильными мезогенами подобного типа, например 4,4'-н-октилцианобифенил. Согласно общепринятой трактовке1 в области первого излома на п-А изотерме формируется плотный монослой, состоящий из молекул смектика, расположенных под небольшим углом к поверхности субфазы, в то время как вторая ступень на п-А изотерме связана с формированием взаимопереплетенного бислоя, лежащего поверх плотного монослоя. Данное объяснение может быть применимо и для гребнеобразных ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов, рассматриваемых в настоящей работе. В области первого плато на п-А изотерме мезогенные группы лежат на поверхности субфазы, причем, в случае полимеров содержащих до двух мезогенных групп в звене переход ко второй стадии упорядочения не наблюдается вовсе. Полисилоксановая основная цепь, судя по всему, исключена из контакта с водой и находится над слоем мезогенных групп, поскольку обладает существенно меньшей степенью гидрофильности, по сравнению с мезогенными группами. В случае ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов, содержащих три и более мезогенные группы в звене, наблюдается вторая ступень на п-А изотерме. При этом площадь на повторяющееся звено в начале второго плато на п-А изотерме пропорциональна числу мезогенов в звене (рисунок 4). Высота второй ступени на п-А изотерме коррелирует с температурой изотропизации мезофазы в массе -стабильность поверхностного слоя тем выше, чем выше стабильность мезофазы

1 Xue, J. Phase transitions of liquid-crystal films on an air-water interface / Xue Jiuzhi, Jung C.S., Kim Mahn Won // Phys. Rev. Lett. - 1992. - V. 69. - P. 474-477.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова»

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова

Российской академии наук»

Малахова Юлия Николаевна

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ И КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ

В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ

02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»

Диссертация на соискание степени кандидата химических наук

Научный руководитель Сергей Николаевич Чвалун

Профессор,

доктор химических наук

На правах рукописи

0^2иН5и¥й£

Москва 2013

Оглавление

Введение...........................................................................................................................5

Глава 1 Особенности структурообразования амфифильных соединений различной архитектуры в тонких слоях и объеме (обзор)...........................................................10

§1.1 Линейные амфифильные соединения..............................................................10

1.1.1 Моно- и полислои полисилоксанов различной структуры........................10

1.1.2 Низкомолекулярные мезогенные соединения и гребнеобразные ЖК полимеры с мезогенными группами.....................................................................21

§ 1.2 Трехмерные сверхразветвленные полимеры и дендримеры.........................26

1.2.1 Синтез, свойства и применение монодендронов, дендримеров и сверхразветвленных полимеров..............................................................................26

1.2.2 Структурообразование макромолекул-частиц на межфазных границах. 31

Глава 2 Экспериментальная часть...............................................................................37

§2.1 Объекты исследования: гребнеобразные ЖК ЦЛ полиметилсилоксаны и карбосилановые дендримеры....................................................................................37

§2.2 Методы исследования........................................................................................42

2.2.1 Методика формирования и изучения характеристик монослоев на весах Ленгмюра.................................................................................................................44

2.2.2 Измерение поверхностного потенциала по методу вибрирующего электрода..................................................................................................................47

2.2.3 Микроскопия под углом Брюстера..............................................................49

2.2.4 Методика ЛБ переноса ленгмюровских слоев............................................51

2.2.5 Определение термодинамических параметров монослоя..........................53

2.2.4 Атомно-силовая микроскопия......................................................................55

Глава 3 Исследование структурообразования мезоморфных полимеров на границе

раздела вода-воздух.......................................................................................................56

§3.1 Гребнеобразные ЖК ЦЛ полиметилсилоксаны с низким содержанием мезогенных групп в звене..........................................................................................58

§3.2 Гребнеобразные ЖК ЦЛ полиметилсилоксаны с высоким содержанием мезогенных групп в звене..........................................................................................61

§3.3 Гребнеобразные ЖК ЦЛ полиметилсилоксаны с объемными мезогенными группами......................................................................................................................71

Глава 4 Исследование структурообразования карбосилановых дендримеров в ленгмюровских слоях....................................................................................................76

§4.1 Особенности структурообразовании карбосилановых дендримеров низких генераций с различной природой оболочки............................................................76

4.1.1 Карбосилановые дендримеры третьей генерации с этиленоксидными звеньями в оболочке...............................................................................................76

4.1.2 Карбосилановые дендримеры первой и третьей генерации с фенилдиоксолановыми звеньями в оболочке......................................................79

4.1.3 Карбосилановые дендримеры нулевой и третьей генерации с диметилсилоксановыми циклами разного размера в оболочке.........................84

§4.2 Особенности структурообразования карбосилановых дендримеров высоких генераций....................................................................................................................90

4.2.1 Карбосилановые дендримеры шестой генерации с этиленоксидными звеньями в оболочке...............................................................................................90

4.2.2 Карбосилановый дендример пятой генерации с линейными диметилсилоксановыми цепями в оболочке........................................................92

4.2.3 Карбосилановые дендримеры шестой генерации с

диметилсилоксановыми циклами в оболочке......................................................95

4.2.4 Карбосилановые дендримеры седьмой генерации с фторированной оболочкой.................................................................................................................99

4.2.5 Формирование полислоев при сжатии ленгмюровкого слоя дендримеров высоких генераций................................................................................................104

§4.3 Сравнительный анализ поведения дендримеров различных генераций в ленгмюровских слоях..............................................................................................105

4.3.1 Температурный коэффициент поверхностного давления дендримеров с этиленоксидной оболочкой..................................................................................105

4.3.2 Сравнение изотерм поверхностного давления и поверхностного потенциала дендримеров с линейной и циклосилоксановой оболочкой........107

4.3.3 Влияние изменения температуры субфазы на обратимость изотерм поверхностного давления карбосиланциклосилоксановых дендримеров......108

Заключение...................................................................................................................113

Список терминов, сокращений и условных обозначений.......................................114

Список литературы......................................................................................................117

Введение

Актуальность темы диссертации

Модификация поверхности различных материалов для придания им особых свойств путем нанесения различных тонкопленочных покрытий является актуальной задачей современной науки. Одним из таких методов является создание полимерных покрытий контролируемой наноразмерной толщины с регулируемой структурой технологией Ленгмюра-Блоджетт. Данная технология позволяет сформировать двумерно упорядоченный структурированный монослой амфифильных макромолекул на поверхности жидкой субфазы и осуществить его перенос на твердую подложку. Качество полимерного покрытия после переноса на подложку зависит от многих факторов: термодинамической стабильности монослоя, материала подложки, способа переноса и т.д. Для нахождения оптимальных условий переноса стабильного слоя с определенной структурой с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку принципиально важным является систематическое исследование структурообразования,

термодинамических свойств и стабильности слоя амфифильных макромолекул на границе раздела жидкость-воздух.

Для решения этой задачи были исследованы два класса кремнийорганических макромолекулярных объектов с уникальной химической структурой:

• гребнеобразные жидкокристаллические циклолинейные полиметилсилоксаны с мезогенными группами, с разным размером силоксанового цикла, стереорегулярностыо основной цепи, а также количеством, положением и структурой мезогенных групп;

• дендримеры, отличающиеся друг от друга номером генерации карбосиланового ядра и химической природой оболочки.

Гребнеобразные мезоморфные циклолинейные полиметилсилоксаны обладают нелинейными электрооптическими свойствами и могут быть использованы в тонкопленочной органической электронике. Фундаментальное

исследование структурообразования данных полимеров на поверхности воды особенно актуально, так как циклолинейные метилсилоксановые полимеры и низкомолекулярные мезогены могут формировать полислоевые структуры при сжатии слоя на границе раздела вода-воздух.

Ядро дендримеров содержит внутренние полости, пригодные для размещения и доставки молекул-гостей. Тонкопленочные материалы на основе дендримеров с оболочками различного химического состава перспективны для использования в качестве сенсоров и многофункциональных матриц для биомедицины и катализа. Изменение химического состава, плотности и толщины оболочки позволяет изменять поведение дендримеров на поверхности воды и возможность их переноса на различные твердые подложки. Актуальной задачей является определение влияния номера генерации карбосиланового ядра и химической природы оболочки на стабильность монослоев и внутри- или межмолекулярные перестройки в процессе сжатия.

Цель работы:

Установление влияния молекулярной структуры ряда гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов и карбосилановых дендримеров на их надмолекулярную организацию и свойства в ленгмюровских слоях.

Научная новизна

Установлено, что характер структурообразования гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов при сжатии ленгмюровского монослоя определяется количеством мезогенных групп в звене.

Показано влияние стереорегулярности основной цепи и структуры мезогенных групп на характер изотермы поверхностного давления гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов при сжатии ленгмюровского монослоя.

Обнаружена способность карбосилановых дендримеров высоких генераций при сжатии монослоя на границе раздела фаз вода-воздух формировать полислои вследствие межмолекулярной организации.

Обнаружено изменение характера изотермы поверхностного давления при многократном сжатии-расширении монослоя дендримеров с напряженным трехчленными диметилсилоксановыми циклами в оболочке, что свидетельствует о возможном гидролизе части циклов в оболочке при взаимодействии с водой, эффективность которого зависит от температуры субфазы.

Практическая значимость работы

Систематическое фундаментальное исследование гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов и карбосилановых дендримеров в ленгмюровских монослоях имеет большое теоретическое значение для формулировки основных принципов процессов самоорганизации и структурообразования для последующего прикладного применения в ленгмюровской технологии. Пленки Ленгмюра-Блоджетт полимеров и дендримеров с регулируемой структурой могут быть применены для модифицирования поверхностей с целыо получения покрытий, обладающих нелинейными оптическими свойствами, ориентированных поверхностных слоев, изменения смачиваемости поверхностей, достижения биосовместимости.

Автор защищает:

1. Особенности структурообразования гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов в ленгмюровских монослоях и влияние на него:

• размера силоксанового цикла,

• стереорегулярности основной цепи,

• структуры мезогенных групп,

• количества мезогенных групп в звене,

• положения мезогенных групп (при метилсилоксановых фрагментах в цикле и соединительном мостике и силсесквиоксановых фрагментах).

2. Особенности структурообразования карбосилановых дендримеров в ленгмюровских монослоях и влияние на него:

• номера генерации карбосиланового ядра (нулевой, первой, третьей, пятой, шестой, седьмой генераций),

• химической природы оболочки (этиленоксидные, фенилдиоксолановые, силоксановые, циклосилоксановые, фторуглеводородные концевые группы в оболочке).

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, планировании, личном проведении большинства экспериментов, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Степень достоверности результатов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивалась использованием комплекса современных научно-исследовательских методов, воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных на разном оборудовании, применением стандартных и принятых в мировой научной практике методик и теоретических положений при обработке результатов и их трактовке.

Апробация результатов

Результаты и основные положения диссертационной работы были лично представлены автором в виде стендовых и устных докладов на 10 конференциях: Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», посвященной 90-летию Карповского института (2008, Москва), 1-1У Всероссийских школах-конференциях для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2009-2012, Москва), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010» (2010, Москва), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (2012, Тула- Ясная поляна- Куликово поле), XIX, XX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2012, 2013 Йошкар-Ола- Москва- Уфа- Казань), Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам (2012, Иваново).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных и отечественных научных журналах из перечня ВАК и 17 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка терминов, сокращений и условных обозначений, списка литературы.

Объем диссертации

Материалы диссертации изложены на 140 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы, 76 рисунков. Список литературы содержит 197 наименований.

Глава 1 Особенности структурообразования амфифильных соединений различной архитектуры в тонких слоях и

объеме (обзор)

В главе 1 проведен анализ литературы, посвященной объемным и поверхностным свойствам амфифильных соединений: линейных и циклолинейных полисилоксанов, жидкокристаллических (ЖК)

низкомолекулярных соединений и гребнеобразных полимеров, дендримеров, сверхразветвленных полимеров.

§1.1 Линейные амфифильные соединения

Влияние изменения гидрофильно-гидрофобного баланса молекулы на самоорганизацию и особенности структурообразования на границе раздела фаз разной полярности рассмотрено на примере линейных амфифильных соединений. В параграфе 1.1 рассмотрена литература, посвященная кристаллической структуре полидиметилсилоксана (ГТДМС), его конформационным изменениям при сжатии на границе раздела вода-воздух, влиянию на его поверхностные свойства молекулярной массы, концевых групп и гидрофобных объемных заместителей, циклолинейной цепи, а также природы субфазы. Уделено внимание организации на поверхности воды низкомолекулярных смектиков и гребнеобразных ЖК полимеров.

1.1.1 Моно- и полислои полисилоксанов различной структуры

Полимерные кремнийорганические соединения (поликарбосиланы, полисилоксаны, полисиланы), содержащие связи Si-O (энергия связи равна 374 кДж/моль) и Si—С (энергия связи равна 244 кДж/моль), занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими

соединениями [1-3]. Силоксановая связь 81-0 почти на 50% ионная, дипольный момент связи составляет 2,8 угол связи 81-0-81 изменяется в пределах от 160 до 170° [1]. Молекулы ПДМС, например, обладают большой кинетической гибкостью [1], поскольку потенциальный барьер вращения метальных групп вокруг атома кремния и взаимодействие между соседними группами, равное 341 Джем" [4], малы. Свобода вращения вокруг связей приводит к низкой (по сравнению с другими полимерами) температуре стеклования ПДМС, (Гё около 150 К) [4], которая также определяется свободным объемом полимера, межмолекулярными силами притяжения, длиной и жесткостью цепи [5]. Термодинамическая гибкость ПДМС характеризуется длиной термодинамического сегмента 1,4 нм, состоящего из 4,9 повторяющихся звеньев [6].

Кристаллическая структура линейного ПДМС в объеме обусловлена регулярностью и симметричностью расположения метальных групп. На основании данных рентгеновского рассеяния было предложено несколько различных вариантов конформации линейной цепи ПДМС (рисунок 1) [7]: вытянутая цис-транс-конформация (рисунок 1 (а)); вытянутый геликоид Флори (рисунок 1(6)); геликоид Дамашуна (рисунок 1(в)).

Вытянутая цис-транс-конформация имеет поперечное сечение 52 А2. Структура вытянутого геликоида с сечением

72 А2 и поворотом связей на 37° в

каждом витке предложена Флори на основе рентгеновских дифрактограмм и

00 11

подтверждена данными " 81 и С спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) кристаллического ПДМС [8]. На основе данных рентгеновской дифракции на кристаллах ПДМС, Дамашун [9] предложил конформацию геликоида с шестью звеньями на виток. В данной модели проекция связи на ось вращения геликоида составляет 0,69 А, расчетное сечение 96 А2, конфигурация атомов (рисунок 1(г)), отклонение углов вращения связей от ^состояния составляет 60° для -60° для 8-, 120°для g+ [7-9].

^ ■> л -w л

•a i . \ 7 ^Х l л \

г* А v"r~- ÁlA. w

си, j cij 7 >

I ft I lo.

с«, CHi ex,

- k 4 ' . • il i °ч/ V/ ч/

w t ........ A A

v- * ... , ж Ж'Ж'v" v" v

0

j

щ o ó <>

Д

t s- 3+

Рисунок 1 - Структура цепи ПДМС: вытянутая цис-транс-конформация (а); вытянутый геликоид Флори (б); геликоид Дамашуна (в) [7] и проекции Ньюмана конформаций t, s+, s-, g+ вдоль связей -Si-O- и -O-Si- основной цепи (г) [8]; образование водородных связей ПДМС на

поверхности воды (д) [10].

Растекание ПДМС по поверхности воды в монослой обусловлен�