Карбосилановые фотохромные жидкокристаллические дендримеры различной архитектуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Ли №. $

ЛЫСАЧКОВ АЛЕКСЕЙ ИГОРЕВИЧ

КАРБОСИЛАНОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРЫ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Шибаев Валерий Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита диссертации состоится 21 мая 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 1$ апреля 2008 г.

Ученый секретарь

Панков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На протяжении более двух десятков лет фоточувствительные полимеры, содержащие азобешольные группы, являются объектами интенсивного исследования. Этот интерес связан с поиском новых материалов для быстрой обратимой записи и долговременного хранения информации, создания оптических переключателей и модуляторов для опгоэлектроники и фотоники, что диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий.

Современные успехи в области синтеза и изучения фоточувствительных полимеров базировались в основном на аморфных и жидкокристаллических (ЖК) соединениях с линейной топологией цепи. Однако, в последние десятилетия внимание исследователей, работающих в этой области, направлено на дендритные системы, представляющие собой особый класс сферически симметричных и монодисперсносных суперразветвленных соединений. Изучению дендримеров с фотохимически активными группами, расположенными в их различных структурных фрагментах, был посвящен целый ряд работ. В частности, исследовались дендримеры, в которых азобензольные группы, способные к Е-2 фотоизомеризации, локализованы только внутри дендритной матрицы или только на «поверхности» дендримера.

Рассматривая дендримеры с концевыми азобензольными группами, следует отметить, что большинство исследований проводилось на так называемых гомодендримерных (содержащих один тип концевых групп, рис. 1а) аморфных и кристаллических образцах. Существуют лишь единичные публикации, посвященные фотоактивным дендримерам, образующим ЖК фазы. Между тем, благодаря способности ЖК дендримеров к самоорганизации, дендримеры с фотохромными мезогенными группами представляют существенный интерес с точки зрения возможности "управления" их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием светового излучения.

Рис. 1. Схематическое изображение структуры гомодендримера (а), статистического содендргшера (б) и блок-содендримера (в) .

Кроме того, возможность создания ЖК фотохромных содендримеров (рис. 16) и блок-содендримеров (рие. 1в) безусловно имеет фундаментальный научный интерес, связанный с исследованием особенностей структурообразования в полимерных системах различной молекулярной архитектуры. В то же время способность таких соединений к упорядочению и изменению свойств под действием внешних полей в сочетании с их строго заданными нанометровыми размерами позволяет рассматривать фотохромные ЖК дендримеры как перспективные материалы для нанотехнологии и электроники.

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы основное внимание исследователей уделялось фотохромным гомодендримерам. Лишь несколько публикаций были посвящены синтезу и исследованию фотохромных содендримеров, содержащих различные типы концевых фрагментов на поверхности дендритных молекул. Следует особо подчеркнуть, что в литературе полностью отсутствовали данные, посвященные синтезу и физико-химическим свойствам ЖК блок-содендримеров, в то время как ЖК блок-сополимеры с линейной топологии цепи довольно интенсивно изучаются. Поэтому, основная цель работы состояла в установлении взаимосвязи между молекулярной архитектурой ЖК дендримеров с фоточувствительными мезогенными группами и их структурой, фазовым состоянием, физико-химическими свойствами, включая фотохимическое поведение.

В качестве объектов исследования были выбраны карбосилановые дендримеры различной молекулярной архитектуры с первой по пятую генерацию, а именно:

1. Гомодендримеры, содержащие азобензольные концевые мезогенные группы (рис. 2.).

2. Статистические содендримеры, содержащие азобензольные мезогенные и алифатические децильные концевые группы, статистически распределенные по поверхности дендритных матриц, (рис. 2.)

3. Блок-содендримеры, содержащие азобензольные мезогенные и алифатические децильные концевые группы, блочно распределенные по поверхности дендритных матриц, (рис. 3.)

Выбор карбосилановых дендримеров обусловлен их особыми свойствами, такими как термостойкость, химическая инертность, прочность связей вЬС, "богатая химия" кремния, позволяющая получать дендримеры различной степени разветвленности и с разными концевыми группами, в том числе мезогенными.

В качестве мезогенной группы был выбран азобензольный фрагмент, выполняющий двойственную функцию: с одной стороны, его "жесткая" анизометричная форма обеспечивает возможность формирования ЖК-фазы, а с другой стороны, наличие азо-хромофора придает дендримеру необходимую чувствительность к световому воздействию.

Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в изучении взаимосвязи между молекулярным строением карбосилановых ЖК дендримеров с фстохромными концевыми группами и их физико-химическими и фотооптическими свойствами в блоке и разбавленных растворах. Для достижения поставленной цели требовалось решить следущие конкретные задачи:

> Синтезировать новые карбосилановые ЖК гомодендримеры с фоточувствительными концевыми группами с первой по пятую генерацию, (рис. 2)

> Синтезировать новые карбосилановые ЖК статистические содендримеры (рис. 2) различных генераций с фоточувствительными и алифатическими концевыми группами, а также разработать и осуществить синтез блок-содендримеров с концевыми группами аналогичного строения (рис. 3).

> Изучить фазовое поведение и структуру образуемых мезофаз всех синтезированных ЖК дендримеров.

> Исследовать фотохимические свойства полученных дендримеров в их разбавленных растворах, а также в тонких и толстых пленках.

> Провести сравнительный анализ и установить влияние топологии дендритных молекул на их физико-химические свойства.

С-5

Рис. 2. Структура исследованных в работе фотохромных ЖК гомо- и статистических дендримеров 1-5 генераций.

Научная новизна.

• Синтезированы серии новых карбосилановых гомодендримеров с концевыми азобензольными группами и статистических содендримеров с концевыми азобензольными и децильными группами с первой по пятую генерации. Молекулярное строение и чистота всех полученных дендримеров доказана методом ЯМР ]Н спектроскопии и I ИХ.

• Впервые разработан подход к синтезу ЖК блок-содендримеров, основанный на последовательном дивергентном синтезе дендритных сегментов с различными концевыми группами. С использованием данного подхода синтезированы две генерации карбосилановых блок-содендримеров с концевыми азобензольными и децильными группами.

• Впервые проведен сравнительный анализ структуры и фазового поведения ЖК дендримеров различной топологии в раду гомодендример - статистический содендример - блок-содендример. Показано, что для содендримеров (блочных и статистических) наблюдается значительное уменьшение температурного интервала существования ЖК мезофазы и понижение температуры изотропизации по сравнению с гомодендримерами при практически полном сохранении набора образуемых фаз - смектической А и кристаллической фаз.

• Исследование структуры ЖК гомодендримеров всех пяти генераций обнаружило формирование ламеллярной смектической А фазы для первых четырех генераций дендримеров и колончатой мезофазы для пятой генерации. Выявлено различие в характере упаковки дендритных молекул для гомо- и блок-дендримеров второй генерации и предложены структурные модели, объясняющие это различие.

• Показано, что в растворах и пленках всех синтезированных дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые обнаружено влияние топологии дендритной молекулы и номера генерации на кинетику Z-E изомеризации азобензольных групп в пленках дендримеров. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости данного процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах такая зависимость не наблюдается.

Практическая значимость работы. Использованные в работе подходы к синтезу фотохромных ЖК содендримеров и блок-содендримеров позволяют получать высокомолекулярные соединения различной молекулярной архитектуры, варьировать номер генерации, структуру концевых групп и способ их упорядочения на поверхности дендритных матриц, что открывает перспективы для получения новых ЖК материалов с заранее заданными структурой и физико-химическими свойствами.

Установленные закономерности между молекулярным строением карбосилановых ЖК дендримеров и структурой, фазовым поведением и фотооптическими свойствами могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием внешних полей.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Европейском полимерном конгрессе (2005, Москва), Третьей Всероссийской Каргинекой Конференции (Москва, 27 января - 1 февраля 2004), Четвертой

Всероссийской Каргинской Конференции (Москва, 29 января - 2 февраля 2007), I конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 1-3 февраля 2005 г.), VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 17-21 октября 2006 г.), VI национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 12-17 ноября 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 2 оригинальные статьи в реферируемых отечественных журналах и 6 тезисов российских и международных конференций, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, трех глав, посвященных обсуждению экспериментальных результатов, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 100 страницах, содержит 78 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 88 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

Литературный обзор посвящен рассмотрению основных понятий химии дендримеров, современного состояния подходов к их синтезу и физико-химических исследований азобензол-содержащих дендримеров.

В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог, и формулируются задачи работы. Особо отмечено, что на данный момент существует лишь несколько работ, посвященных фотохромным содендримерам, содержащим различные типы концевых групп на поверхности дендритных молекул, и полностью отсутствуют работы, посвященные блок-содендримерам с фотохромными группами.

Здесь же обосновывается выбор объектов исследования - карбосилановых гомодендримеров с концевыми азобензолсодержащими группами, статистических и блок-содендримеров с концевыми азобензолсодержащими и децильными группами - позволяющих проследить за влиянием архитектуры дендритной молекулы на физико-химические свойства дендримеров.

В экспериментальной части представлены методики получения прекурсоров - концевых азобензолсодержащего и децильного фрагментов, а также всех синтезированных в работе дендримеров. Приведены данные ЯМР *Н спектроскопии, подтверждающие структуру всех синтезированных соединений. Далее описаны физико-химические методы очистки, характеризации и исследования конечных соединений.

ГЖХ анализ осуществлялся на приборе ЛХМ-80. Длина колонок 1 и 2 м, диаметры 3 мм, детектор - катарометр, газ-носитель - гелий (скорость 30 мл/мин), неподвижная фаза -БЕ-ЗО нанесенная на Хроматон-З^^-НМОБ (5% БЕ-ЗО).

ГПХанализ проводили на приборах:

1. GTsP (Чехия): колонки "Waters" (4x250 мм), сорбент - Lichrosphere 100 (7.5 мм), обработанный гексаметилдисилазаном. Элюент - ТГФ, детектор -рефрактометр;

2. KNAUER: колонка "Waters" (8x300 мм), сорбент - ультрастирогель 1000 Е Элюент - ТГФ, детекторы: рефрактометр - "Waters R-410" и УФ-спектрометр KNAUER.

Препаративная ГПХ очистка соединений осуществлялась на приборах:

1. Стайер, серия II (Аквилон, Россия): колонки 21.20x350 мм, сорбент -Phenogel, размер частиц 10 р (Phenomenex, USA). Элюент - ТГФ, детектор -рефрактометр;

2. KNAUER: колонка "Waters" (19x300 мм), сорбент - ультрастирогель 1000 Е Элюент - ТГФ, детекторы: рефрактометр - "Waters R-410" и УФ-спектрометр KNAUER.

Спектры ПМР регистрировались на приборе "Bruker WP-250" в CDC13. Внутренний эталон: CHCI3.

Теплоту фазовых переходов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин.

Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов проводили в скрещенных поляроидах с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО "Полам Р-112", оборудованного термоячейкой "Mettler FP-800".

Рентгенографические исследования проведены с использованием излучения с фиксированной длиной волны рентгеновского излучения X =0.985 А.1 Дифрагированное излучение регистрировалось с помощью двумерного позиционно-чувствительного детектора.

Фотохимические свойства дендримеров были изучены на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-250. Свет с длиной волны 365 нм был выделен при помощи интерференционного фильтра. Интенсивность составляла 1.0 мВт/см2 (определена при помощи измерителя интенсивности LaserMate-Q (Coherent)). Спектральные измерения проводили при помощи УФ-видимого спектрометра Tidas (J&M). Для измерений использовались растворы дендримеров в дихлорэтане с концентрацией -2-10"5 г/мл и пленки на стекле, приготовленные методом spin-coating из растворов дендримеров в хлороформе с концентрацией ~2-10"2 г/мл. Для фотохимических измерений в толстых пленках использовались пленки, приготовленные между двух стекол; их толщина составляла -10 мкм.

Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде трех основных частей, посвященных рассмотрению синтеза карбосилановых ЖК дендримеров, их фазового поведения и структуры, а также фото-химических свойств их пленок и разбавленных растворов.

1 Рентгенографические исследования проведены на станции Белковой кристаллографии

на синхротроне "Сибирь" в РНЦ "Курчатовский институт" под руководством д-ра Б.И.

Островского, которому автор выражает искреннюю признательность.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров.

Синтез гомодендримеров с концевыми азобензольными группами (G-n-homo) и статистических содендримеров с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat). Данные дендримеры были получены по ранее разработанной методике в три этапа:

1. Дивергентный синтез карбосилановых дендритных матриц различных генераций с концевыми аллильными группами2 (см. рис. 6, левая часть рисунка).

2. Синтез мезогенного (HSitCHßbMesogen) и алифатического (диметилдецилсилан) фрагментов с концевыми Si-H связями согласно схемам, представленным на рис.4 и рис.5.

3. Присоединение концевых фрагментов к аллильным группам карбосилановых дендритных матрица различных генераций по реакции гидросилилирования.

На третьем этапе концевые фрагменты с реакционноспособными Si-H связями по реакции гидросилилирования были присоединены к аллильным группам карбосилановых дендритных матриц 1-5 генераций, содержащих 8,16, 32, 64 и 128 концевых аллильных групп для генераций 1, 2, 3, 4 и 5, соответственно. На рис. 6 в качестве примера рассмотрены способы получения статистического и гомо-дендримеров 2ой генерации (G-2-homo и G-2-stat).

H->N ——COOH ---HO—N = N—(^^V—COOH -

.SOCI2, ДМФА

HSi(CH3)2Mesogen

Рис. 4. Схема синтеза мезогенного азобензолсодержащего фрагмента (HSi(CH3)2Mesogen).

НО-(СН2)4-СН=СН2, (CjHs)3N,Tro

HSl(CHa);Cl^ Pt - катализатор

сн

I. 5 HS.(CH,)2CI_ ^St—ы

¿ц H20, пиридин

СН3 СН,

^Si-O—Si-H I I CH3 сн.

2 Для данной работы использовались готовые карбосилановые дендримеры с концевыми

аллильными группами, предоставленные лабораторией синтеза элементоорганических

полимеров ИСПМ РАН (зав. лабораторией член.-корр. РАН Музафаров A.M.), за что

автор выражает искреннюю признательность сотрудникам данной лаборатории.

СНэ

Pt-кат I

+ HSi(Me)2Cl -*■

i

СНз

СН3

СНз

Рис, 5. Схема синтеза дгшетилдеуилсипана.

СН3 H-Si-Mesogen - СН3

-► G-2 -stat

сн I

Н—S1-I

CHi

сн3

H-Si-Mesogen

-—-► G-2-homo

G-2-(A11)U

Рис 6. Синтез дендримеров G-2-stat и G-2-homo.

Реакции получения ЖК дендримеров проводились в присутствии Pt-катализатора РС-072 (раствор комплекса платины с дивинилтетраметил дисилоксаном в ксилоле); для гарантированного полного присоединения использовались 1,5-кратные избытки соединений, содержащих реакционноспособные Si-H связи, по отношению к аллильным группам дендритных матриц. Для получения статистических содендримеров были использованы эквимолярные смеси концевых фотохромного и алифатического фрагментов.

Завершенность реакции контролировали методом ЯМР 'Н-спектроскопии по исчезновению сигналов в областях 8,=4,80 м.д., 52=5,74 м.д., соответствующих концевьш аллильным группам дендритных матриц. Индивидуальность и чистоту синтезированных дендримеров доказывали методом ГПХ, строение - методом 1Н ЯМР спектроскопии. Полидисперсность, определенная методом ГПХ с использованием полистирольного стандарта, составляла 1.02-1.03 для всех синтезированных дендримеров.

Состав статистических содендримеров был определен по соотношению в *Н ЯМР спектре интегральных интенсивностей сигналов 0.86 и 1.05 м.д., соответствующих концевым -СНз группам разных типов терминальных фрагментов дендримеров, и составил 1:1, т.е. около 50 мол %. мезогенного азобензолсодержащего концевого фрагмента и 50 мол % алифатического децильного соответственно для всех генераций статистических содендримеров.

Синтез блочных содендримеров с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block). Дли получения карбосилановых дендримеров с блочным расположением алифатических и азобензольных концевых групп впервые совместно с лабораторией профессора А.М. Музафарова ИСПМ РАН был

разработан синтетический подход. Общий принцип получения блок-содендримеров включал следующие основные этапы:

1) исходя из соединения, содержащего четырехфункциональный центр ветвления, две функциональности которого были защищены (а), по двум другим проводится синтез двух сегментов дендритной молекулы с концевыми ашшльными группами (Ь) и присоединение концевых групп первого типа (с).

. - защищенные группы о - функциональные группы ста - концевые группы первого типа

- деадритная матрица

2) с двух оставшихся функционапьностей центра ветвления снимается защита ((1) и проводится синтез второй части дендритной молекулы (третьего и четвертого дендритных сегментов) с концевыми аллильными группами (е).

3) на третьем этапе проводится последующее присоединение концевых групп второго типа (О-

- концевые группы второго типа

Вышеуказанная общая схема синтеза была использована для синтеза блок-содендримера первой генерации, содержащего четыре азобензольные и четыре алифатические децильные группы (рис. 7).

Mcsogen -о—Si—

JHObv^,

Рис. 7. Синтез блок-содендримера G-1-block. Используя дифенилдихлорсилан в качестве исходного разветвляющего центра, чередованием реакций металлоорганического синтеза с

аллилмагнийхлоридом (а) и гидросилилирования метилдихлорсиланом (б) получали дендритную матрицу первой генерации с концевыми аллилышми группами 0-1(А11)4. В результате последующего гидросилилирования диметилдецилсиланом было получено соединение 0-1(Вес)4, содержащее два карбосилановых дендритных сегментных блока, каждый из которых содержит по две децильные концевые группировки.

Для формирования второй пары девдритных сегментных блоков фенильные группы в молекулах 0-1(Вес)4 были количественно замещены на атомы брома под действием элементарного брома в отсутствии катализаторов. В дальнейшем, используя упомянутое выше чередование реакций металлоорганического синтеза с аллилмагнийхлоридом и гидросилилирования метилдихлорсиланом, был получен блок-содендример первой генерации 0-1(А11)4(Бес)4, содержащий 4 децильные и 4 аллильные концевые группы. На последней стадии проводилось присоединение к аллильным группам данного дендримера концевых азобензольных мезогенных фрагментов (ГО1(СНз)2Мезо§еп), по реакции гидросилилирования в присутствии РЧ-катализатора.

Полнота протекания реакций гидросилилирования, как и в случае гомо- и статистических дендримеров, контролировалась методом ЯМР 'Н спектроскопии по полному исчезновению сигналов протонов аллильных групп в областях 6=5.7 м.д. и 4.8 м.д.; реакции бромирования - по полному исчезновению сигналов протонов фенильных групп в области 8=7.4 - 7.5 м.д. для вакуумированных образцов реакционной смеси. Во всех случаях для реакции гидросилилирования использовали Р1>катализатор РС072 и полуторакратный избыток соединений, содержащих йьН связь, чтобы гарантировать их полное присоединение к концевым двойным С=С связям дендритных матриц.

Синтез блок-содендримера второй генерации осуществлялся по аналогичной синтетической схеме. Однако, учитывая возросшие стерические затруднения, создаваемые объемными дендронами, содержащими децильные группы, синтез блок дендримера второй генерации проводился с использованием значительных (2.5-5-и кратных) избытков исходных реагентов - аллилмагаийхлорида и метилдихлорсилана.

Промежуточные и конечные продукты для дендримеров обоих генераций были очищены методами колоночной хроматографии на силикагеле и препаративной 11IX, полидисперсность находилась в интервале 1.02-1.03. Строение синтезированных соединений было подтверждено методом ЯМР !Н спектроскопии.

2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров.

Для изучения фазового поведения синтезированных ЖК дендримеров, а также структуры образуемых ими мезофаз применялся комплекс физических методов, таких как поляризационно-опгаческая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и рентгеноструктурный анализ.

Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (С-п-1юто)

Поляризационно-оптическая микроскопия показала, что для гомодендримеров первых четырех генераций при температурах выше 20 °С наблюдается образование веерной текстуры, характерной для смектической А (8тА) мезофазы. На кривых ДСК гомодендримеров первых четырех генераций

присутствуют два эндотермических пика первого рода при температурах около 015° и 55-70°С. Низкотемпературный пик был отнесен к переходу из кристаллической фазы в ЖК мезофазу (исходя из величины теплоты плавления порядка 7 Дж/г, что соответствует литературным данным для кристаллизующихся карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами), а переход при более высоких температурах - к переходу из смектической А мезофазы в изотропный расплав. Для гомодендримера пятой генерации при низких температурах наблюдается скачок теплоемкости, соответствующий переходу в стеклообразное состояние и один эндотермический пик при 62°С, отвечающий переходу из ЖК мезофазы в изотропный расплав. По данным поляризационно-оптической микроскопии этот дендример не образовывал характерных текстур даже при длительном отжиге в области существования мезофазы.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа гомодендримеры с первой по четвертую генерацию образуют смектическую фазу - в малых углах наблюдаются два порядка отражения от слоевой (смектической) структуры, причем межслоевое расстояние монотонно увеличивается с 37,9 до 46,6 А при переходе от первой к четвертой генерации (рис. 8). В больших углах наблюдается диффузное гало, свидетельствующее о жидкостном порядке в расположении фотохромных групп в плоскости смектических слоев.

484644424038-

<3-1 <3-2 <3-3 &4

На основании этих данных и расчете длины мезогенных групп, включая длину спейсера, можно предположить, что для ЖК гомодендримеров с азобензольными концевыми группами с первой по четвертую генерации возможна реализация ламеллярной структуры с полным перекрыванием мезогенных групп. Дендритная матрица в такой структуре, по-видимому, является сильно деформированной и создает аморфную прослойку между слоями мезогенных групп. Описанная ламелярная структура втА мезофазы является микросегрегированной и представляет собой чередование слоев мезогенных групп со слоями, состоящими из "гибких" карбосилановых дендритных матриц и спейсеров (рис. 9).

Рис. 8. Зависимость межплосткостного расстояния < смектической А фазе для серии гомодендримеров.

Рис. 9. Модель ламелярной структуры 0-2-Ното.

Данные рентгеноструктурного анализа для гомодендримера пятой генерации (рис. 10) показали, что для этого дендримера характерно образование колончатой фазы Со1гес, характеризующейся двумерной центрированной ортогональной решеткой (с2тт). Параметры решетки: а = 43.9 А и с = 106.4 А. Молекулы ЖК дендримера располагаются в узлах центрированной решетки; с учетом требований плотности упаковки молекулы вытянуты в вертикальном направлении (вдоль оси с) как показано на рис. 11. В третьем измерении, вдоль оси Ь, наблюдается ближний (жидкостной) порядок.

1600-

ш

1200

■д

£

§ 300-

5 400

Рис. 10. Дифрактограмма гомодендримера С-5-Ьото (номера соответствуют индексам ИИ рефлексов)

2 Ъ

26, градусы

У/ь

а =43,9 А, с = 106,4 А

Рис. 11. Модель колончатой структуры дендримера 0-5-Иото.

В отличии от дендримеров первых четырех генераций дендритная матрица пятой генерации уже является достаточно «жесткой» и не может быть полностью деформирована мезогенными группами, стремящимися образовать смектические слои. В то же время, выигрыш в энтальпии при упорядочении мезогенных групп еще достаточно велик, чтобы не дать дендритной матрице принять сферическую форму.

На основании рассмотренных выше данных была построена диаграмма фазовых состояний для серии ЖК гомодендримеров О-п-Ьото, которая представлена на рис. 12.

т/с

80 л

60-

40-

20-

SmA

Col„

о-

-20-

K+g

-40-1

1 2 3 4 5

Номер генерации

Рис. 12. Диаграмма фазовых состояний гомодендримеров С-п-Иото. (К - кристаллическая фаза, g - стекло, втА - смектическая А мезофаза, I -изотропный расплав, Со1гес — колончатая центрированная фаза) Как видно из диаграммы фазовых состояний, для данной серии дендримеров при увеличении номера генерации наблюдается небольшое понижение температур плавления и просветления, а при переходе от ЖК дендримеров низких генераций (в-! - в-4) к ЖК дендримерам высших генераций (0-5) происходит качественное изменение их фазового состояния - переход от ламеллярных смектических к колончатым супрамолекулярным структурам, что характерно также для ранее исследованных карбосилановых ЖК дендримеров.

Статистические содендримеры с концевыми азобензольными и децильными

группами (G-ll-stat).

Исследование фазового поведения статистических содендримеров (О-п-яЫ) показало, что введение статистически распределенных алифатических концевых групп в молекулы дендримеров приводит к значительному понижению температур просветления (~ на 60°С) и небольшому понижению температур плавления. Температурный интервал существования смектической А фазы для статистических содендримеров мал (не превышает 9 градусов) и уменьшается при увеличении номера генерации; для 4-5— генераций дендримеров существование мезофазы не детектируется методом ДСК. Диа1рамма фазовых состояний для статистических содендримеров представлена на рис. 13.

20 Т,°С

О -20

1 2 3 4 5

Номер генерации

Рис. 13. Диаграмма фазовых состояний статистических содендримеров.

Блок-содендримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (С-п-Ыоск).

На ДСК кривых блок-содендримера второй генерации наблюдаются два эндотермических пика, соответствующих переходу из кристаллической фазы в ЖК мезофазу (Тги, = 12°С) и переходу из ЖК мезофазы в изотропное состояние (Тиз = 40°С), в то время как для дендримера первой генерации наблюдается один пик, сответствующий плавлению из кристаллической фазы в изотропный расплав. Формирование дендримером второй генерации смектической А мезофазы с образованием веерной текстуры подтверждается данными поляризационно-оптической микроскопии.

Рис. 14. Модель ламелярной структуры дендргшеров С-2-Иото (а) и С-2-Ыоск (б)

Особого внимания заслуживает структура мезофазы, образованной блочным содендримером второй генерации. Рентгеноструктурные исследования показали, что для данного дендримера характерно образование смектической фазы с межплоскостным расстоянием значительно большим, чем в гомодендример&х (68 А, в то время как для дендримера 0-2-Ьото с1=41.5 А). Это означает, что в системе происходит сегрегация двух химически разнородных блоков - ароматического и алифатического, аналогично формированию слоев в классических блок-сополимсрах. В отличии от структуры мезофазы гомодендримеров, где аморфный слой образован одной дендритной матрицей (рис. 14а), в случае блочного содендримера алифатический амофиый слой образован двумя дендритными матрицами и алифатическими концевыми группами, благодаря чему и возникает наблюдаемое увеличение величины межплосткостного расстояния по сравнению с гомодендримером второй генерации (рис. 146.).

Сравнение фазового поведения дендримеров различных серий.

При сравнении фазового поведения дендримеров всех трех серий видно, что для содендримеров (блочных и статистических) наблюдается значительное уменьшение температурного интервала существования ЖК мезофазы и понижение температуры изотропизации по сравнению с гомодендримерами (рис. 15.).

СН,

I ^ ^ "" ^

СН3

Рис. 15. Сравнение фазового поведения первой (а) и второй (б) генераций дендримеров различной молекулярной архитектуры.

По-видимому, это связано с уменьшением содержания в данных дендримерах мезогенных групп, ответсткенных за формирование ЖК порядка. В то же время понижение температуры просветления для статистического содендримера С-2-$(а1 по сравнению с блочным содендримером С-2-Ыоск, которые характеризуются одинаковым составом и набором образуемых фаз, очевидно является следствием различных конформационных искажений в упаковке концевых фрагментов на поверхности дендритных молекул. Можно предположить, что в случае содендримера С-2-51а( со статистическим расположением разнородных концевых фрагментов образуется более дефектная смектическая фаза, чем в случае блочного содендримера С-2-Ыоск, где сама топология молекулы предопределяет более совершенную упаковку мезогенных групп. Как следствие, для статистического содендримера температура

просветления понижается и уменьшается температурный интервал существования мезофазы.

С-2110Ш0 С-2-Ыоск С-г^а»

3. Фотохимические свойства ЖК дендримеров.

Хорошо известно, что азобензольные группы способны претерпевать фотохимическую Е-2 (транс-цис) изомеризацию, а 2-Е изомеризация может быть индуцирована как фотохимически, так и термически. Для изучения фотохимических процессов, происходящих в дендримерах, в работе проведено детальное исследование спектров поглощения растворов и пленок фотохромных дендримеров.

Разбавленные растворы дендримеров. Облучение растворов дендримеров вызывает существенные изменения в их спектрах поглощения (рис. 16): с увеличением времени облучения происходит значительное уменьшение оптической плотности в спектральной области, соответствующей л-п* электронному переходу азобензольного хромофора Оыи ~ 360 нм). В области п-я* электронного перехода (к^х ~ 450 нм) наблюдается небольшой рост поглощения.

0 сек

0,8

0,6

0,4

0,2

0.0

Рис. 16. Изменения спектров поглощения раствора дендримера С-2-Иото при облучении светом с Х~365 нм.

зоо

400

500 Л, пш

Указанные спектральные изменения, а также наличие изосбестических точек свидетельствуют о протекании при воздействии УФ света только одного процесса, Е-2 изомеризации азобензольных групп:

Ч,

365 нм

Д

или 450 нм

Е - изомер

X - изомер

Важно отметить, что положение максимума поглощения азобензольных хромофоров и характер спектральных изменений в течение УФ-облучения для растворов всех гомо- и содендримеров не зависит от номера генерации.

Для исследования кинетики обратного термического процесса Х-Е изомеризации, растворы были предварительно облучены УФ-светом (365 нм.) до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных температурах была измерена кинетика роста оптической плотности на длине волны, соответствующей максимуму электронного тс-к*-перехода азобензольных групп (~ 360 нм).

Чтобы рассчитать константы скорости (к) процесса 2-Е изомеризации при разных температурах, были построены временные зависимости величины (Аг Аи)/(А0-А„), где А0 - поглощение при I = 0, а А, и А» • поглощение в момент времени I и после достижения стационарного состояния, соответственно.

Полученные кинетические зависимости хорошо аппроксимировались моноэкспоненциальной функцией:

(А-А„)/(А0-А„) = е"ы (1)

Рассчитанные значения константы скорости 2-Е изомеризации для растворов дендримеров различной архитектуры и генераций приведены в табл. 1.

Таблица 1. Константы скорости 2-Е изомеризации азобензольных групп в

растворах дендримеров при разных температурах.

Дендример k,(c')

52°C 60°C 65 °C

G-2 -homo 7.6 • 10"4 1.7 • 10"3 2.9 • 10"3

G-A-homo 8.2 • 10"4 1.7 • 10'3 2.7 • №3

G-5-homo 8.1 • 10"4 1.8 • 10'3 3.0 • 10J

G-2-stat 8.8 • 10"4 1.7 • 10'3 2.6 • 10"3

G-5-stat 8.7 • 10"4 1.7 • 10'3 2.7 • 10"3

G-2-block 7.5 • 10"4 1.6 • 10'3 3.2 • 10"3

Как видно из представленных данных, кинетика Z-E изомеризации азобензольных групп в растворах дендримеров практически не зависит от молекулярной архитектуры (гомо- и содендримеры) и номера генерации, однако сильно зависит от температуры.

Построение температурных зависимостей констант скорости Z-E изомеризации в координатах Аррениуса позволило оценить энергию активации термического Z-E перехода азобензольных групп. Установлено, что для всех исследованных дендримеров энергия активации также является близкой по значению величиной и составляет приблизительно 90 кДж/моль, что примерно соответствует той же величине для низкомолекулярных азобензолсодержащих аналогов

Аморфизованные пленки дендримеров. Для исследования фотохимических свойств дендримеров в пленках, использовались пленки дендримеров, приготовленные методом spin-coating. Использование этой методики позволяет предотвратить образование жидкокристаллической и кристаллической фаз, благодаря быстрому испарению растворителя, и получать аморфизованные, оптически прозрачные пленки, стабильные в течение нескольких суток при комнатной температуре.

Следует отметить, что спектры аморфизованных пленок гомодендримеров и содендримеров разных генераций внутри каждого ряда этих соединений практически идентичны.

УФ облучение пленок дендримеров приводит к значительным спектральным изменениям, связанным прежде всего с E-Z фотоизомеризацией азобензольных групп.

Фотохимические исследования пленок дендримеров показали, что кинетика Z-E изомеризации азобензольных групп и энергия активации данного процесса в пленках зависят от архитектуры дендритной молекулы и номера генерации, в отличии от растворов дендримеров. Для расчета констант скорости и энергий активации термической Z-E изомеризации азобензольных групп строились зависимости поглощения от времени, которые как и в случае растворов аппроксимировались моноэкспоненциальными функциями (1) (рис. 17).

< °'81

3 0,6 <

0.4 0,2 0.0

рД а д

д С-2-Ьошо

• С-4-Ьото

о С-5-Ьошо

о« л

□ • д °п . л

Д А

ч1.0-

,0,8

0,6

< 0.4

0,20,0-

Л

•

□

ел ад

1000 2000 3000 4000 5000 6000 сек

2000

4000 6000 1, сек

8000

Рис. 17. Кинетика 2-Е изомеризации азобензольных групп в пленках гомодендримеров и статистических содендргшеров различных генераций при

47'С.

Таблица 2. Константы скорости и энергии активации 2-Е изомеризации азобензольных групп дендримеров различной молекулярной архитектуры в их __аморфизованных пленках.__

Дендример к, сек"1 Ед, кДж/моль

40"С 47°С 54°С 62°С

С-2-Ьото 5.4-Ю"4 1.2 •10'"' 2.6 -10"3 93

С-З-Ьюто 2.9-IV* 5.6 -10"4 1.2 -Ю"3 2.6 -Ю'3 89

С-4-Ьото 3.5 -10"4 6.4 -10"4 1.2 -Ю-' 2.6 -10'3 79

С-5-1юто 3.9 -Ю"4 7.4 -10"4 1.4 -10"3 2.6 •10"'' 76

1.8-Ю4 3.5 10"4 8.5 -10"4 1.8-10'3 92

G-3-stat 1.9-Ю-4 3.8 -10"4 7.9-Ю-4 1.7-10'3 87

2.0-10"4 4.0 -10"4 8.3 -10*4 2.0-Ю-3 93

2.1 -КГ4 4.0-10"4 8.3 -10"4 1.9 -10"3 88

Из приведенных зависимостей видно, что для гомодендримеров наблюдается небольшое увеличение значений констант скорости Z-E изомеризации с ростом номера генераций при температурах 40-47 °С. Значения энергии активации этого процесса лежат в области 76 - 93 кДж/моль и уменьшаются с увеличением номера генерации (табл. 2).

Различие между кинетическими параметрами высших и низших генераций гомодендримеров может объясняться увеличением локальной концентрации концевых фотохромных групп дендримеров, когда их количество увеличивается в геометрической прогрессии с ростом номера генерации. В тоже время «поверхность», доступная для размещения концевых фоточувствительных групп для каждой генерации дендритной матрицы, увеличивается в квадратичной зависимости. Как результат, с ростом номера генерации площадь, приходящаяся на одну концевую фотохромную группу на поверхности карбосилановой дендритной матрицы, уменьшается практически экспоненциально для данной

длины и функциональности повторяющегося звена (-СН2-СН2-СН2-(СНз)5!—). уф-облучение дендримеров приводит к образованию Ъ- изомера азобензольных групп,

характеризующегося «изогнутой» формой по сравнению с «линейным» Е-изомером. Это вносит дополнительные стерические помехи в расположение данных групп на поверхности дендритной матрицы и при увеличении номера генерации приводит к ускорению обратного перехода азо-хромофоров в Е-форму, что сопровождается падением энергии активации.

В случае статистических содендримеров алифатические концевые группы играют роль «разбавителей» системы ( по аналогии с молекулами растворителя в разбавленных растворах дендримеров), обеспечивая достаточный свободный объем для Х-Е изомеризации. Как результат - значения констант скорости и энергии активации этого процесса не зависят в пределах погрешности эксперимента от номера генерации, а константы скорости данного процесса имеют меньшие значения, чем для гомодендримеров.

Толстые пленки дендримеров. Аморфизованные пленки для гомодендримера и статистического содендримера первой генерации, а также для блок-содендримеров первой и второй генерации оказались неустойчивыми при температурах проведения экспериментов - они "собирались" в капли. Сравнение кинетики Z-E изомеризации азобензольных групп для дендримеров второй генерации в ряду гомо-, стат- и блок-содендример было проведено для толстых пленок (~10 мкм) (табл. 3). Для всех температур константы скорости убывают в ряду О-2-Ыоск - 0-2-1юто - 0-2-з1а1, что вероятно также объясняется большими стерическими затруднениями при образовании 2-изомеров для блоксодендримера и гомодендримера, приводящими к возрастанию скорости обратной Е-Ъ-изомеризации. Различие в кинетике изомеризации для гомодендримера и блочного содендримера, вероятно, может быть связано с различиями в микросегрегации разнородных блоков: булыпая степень сегрегации блочного содендримера, формирующаяся благодаря синтетически заданному химическому строению блоков, может приводить к уменьшению стабильности 2-изомеров, окружение которых отличается для дендримеров различного строения.

Таблица 3. Сравнение констант скорости 2-Е изомеризации азобензольных групп

Дендример к, (сек1)

47°С 52°С 62°С

С-2-Ыоск 7.3 ■ Ю-4 1.1 • 1(Г3 2.3 • 10°

С-2-кото 5.7 ■ КГ4 8.7 • 10'4 1.7- 10'3

2.8 ■ 10"4 6.5 • КГ4 1.3 • 10'3

выводы

1. Впервые синтезированы новые карбосилановые гомодендримеры с концевыми пропоксиазобензольными группами и статистические содендримеры с концевыми пропоксиазобензольными и децильными группами с первой по пятую генерации. Молекулярное строение и чистота всех полученных дендримеров доказана методом ЯМР 'Н спектроскопии и гельпроникающей хроматографии.

2. Разработан подход к синтезу ЖК блок-содендримеров, основанный на последовательном дивергентном синтезе дендритных сегментов с различными концевыми группами. С использованием данного подхода получены две генерации карбосилановых блок-содендримеров с концевыми пропоксиазобензольными и децильными группами, взятыми в эквимолярном соотношении.

3. Впервые проведен сравнительный анализ структуры и фазового поведения ЖК дендримеров различной молекулярной архитектуры в ряду гомодендример - статистический содендример - блок-содендример. Показано, что для содеццримеров (блочных и статистических) наблюдается значительное уменьшение температурного интервала существования ЖК мезофазы и понижение температуры изотропизации по сравнению с гомодендримерами при практически полном сохранении набора образуемых фаз - смектической А и кристаллической фаз.

4. Исследование структуры ЖК гомодендримеров всех пяти генераций обнаружило формирование ламеллярной смектической А фазы для первых четырех генераций дендримеров и колончатой мезофазы для пятой генерации. Выявлено различие в характере упаковки дендритных молекул для гомо- и блох-дендримеров второй генерации и предложены структурные модели, объясняющие это различие.

5. Установлено, что в растворах и пленках гомо-, статистических и блок-дендримеров под действием УФ света происходит обратимый процесс Е-Х фотоизомеризации концевых азобензольных групп. Показано, что молекулярная структура дендримеров и номер генерации не влияют на кинетику термической Z-E изомеризации азобензольных 1рупп в их разбавленных растворах.

6. Впервые установлено, что в аморфизованных пленках гомодендримеров константы скорости Ъ-Е изомеризации растут с увеличением номера генерации, в то время как для статистических содендримеров такая зависимость не наблюдается. Проведены оценки энергии активации данного процесса.

7. Показано, что для толстых пленок дендримеров значения констант скорости термической 2-Е изомеризации убывают в ряду блок-содендример -гомодендример - статистический содендример.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-01089) и гранта для Ведущих школ № НШ-5899.2006.3.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. А.И. Лысачков, Н.И. Бойко, Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, В.П. Шибаев. Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры различной молекулярной архитектуры, содержащие концевые фотохромные мезогенные и алифатические группы. Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, №12, с. 2325.

2. Е.А. Ребров, Г.М. Игнатьева, А.И. Лысачков, Н.В. Демченко, A.M. Музафаров. Дивергентный синтез сегментных карбосилановых дендримеров. Высокомолек. соед., Сер. А, 2007, т. 49, №5, с. 757.

3. А.И.Лысачков, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров. Синтез карбосилановых жидкокристаллических блок-дендримеров с концевыми алифатическими и азобензольными группами. Тезисы докладовТретьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004». 27 января - 1 февраля 2004, Москва, т.2., с.220.

4. A.I. Lysachkov, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov Synthesis of carbosilane dendrimers of different architecture with aliphatic and mesogenic terminal groups. Abstracts of European Polymer Congress-2005 (EPF 2005). June 27-July 1,2005, Moscow, Russia, p. 123.

5. А.И.Лысачков, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров. Синтез карбосилановых дендримеров различной архитектуры с концевыми алифатическими и мезогенными группами. Тезисы докладов I конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 1-3 февраля 2005 г., Санкт-Петербург, ч. 1, с. 31.

6. А.И. Лысачков, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, Е.А. Ребров, A.M. Музафаров. Карбосилановые дендримеры различной архитектуры с концевыми алифатическими и мезогенными группами: синтез и свойства. Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы». 17-21 октября 2006 г., Иваново, с. 133.

7. А.ИЛысачков, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров. Карбосилановые жидкокристаллические дендримеры различной топологии, содержащие мезогенные и алифатические группы. Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 29 января - 2 февраля 2007, Москва, т. 2, с. 179.

8. А.И. Лысачков, Б.И.Островский, СД.Сульянов, Н.И.Бойко, В.П. Шибаев. Особенности структуры гомо- и блок-дендримеров с концевыми азобензольными и алифатическими группами. Тезисы докладов VI национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. 12-17 ноября 2007 г., Москва, с. 131.

Автор выражает глубокую признательность соруководителю диссертационной работы к.х.н. Бойко Н.И.

Подписано в печать 200? года. Заказ № .

Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

ОГЛАВЛЕНИЕ.!.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Общие сведения о жидкокристаллических дендримерах.

2.2. Подходы к синтезу дендримеров.9 •

2.3. Фотохромные азобензолсодержащие полимеры и дендримеры.

2.3.1. E-Z изомеризация азобензола.:.

2.3.2. Азобензолсодержащие полимеры.

2.3.3. Азобензолсодержащие дендримеры.

3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Синтез ЖК дендримеров.

4.1.1 Концевые мезогенный (HSi(CHs)2Mesogen) и алифатический диметилдецилсилан) фрагменты.

4.1.2 Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (G-n-homo).

4.1.3. Статистические содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat).

4.1.4. Блочные содендргшеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block).:.

4.2. Приборы и материалы.58 *

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Синтез ЖК дендримеров.

5.1.1. Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (G-n-homo) и статистические содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat).

5.1.2. Блочные содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block).

5.2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров.71'

5.2.1. Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (G-n-homo).

5.2.2. Статистические содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat).

5.2.3. Блочные содендримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block).

5.2.4. Сравнение фазового поведения дендргшеров различных серий.

5.3. Фотохимические свойства ЖК дендримеров.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. На протяжении более двух десятков лет фоточувствительные полимеры, содержащие азобензольные группы, являются* объектами интенсивного исследования. Этот интерес связан с поиском новых материалов для быстрой обратимой записи и долговременного хранения информации, создания оптических переключателей и модуляторов для оптоэлектроники и фотоники, что диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий.

Современные успехи в области синтеза и изучения фоточувствительных полимеров базировались в основном на аморфных и жидкокристаллических (ЖК) соединениях с линейной топологией цепи [1, 2, 3]. Однако, в' последние десятилетия внимание исследователей, работающих в этой области, направлено на дендритные системы, представляющие собой особый класс суперразветвленных соединений, характеризующихся сферической симметрией и монодисперсностью. Изучению дендримеров с фотохимически активными группами, расположенными в их различных структурных фрагментах, был посвящен целый ряд работ. В частности исследовались дендримеры, в которых азобензольные группы, способные к E-Z фотоизомеризации, локализованы только внутри дендритной матрицы [4, 5, 6, 7] или только на «поверхности» дендримера [8, 9,10].

Рассматривая дендримеры с концевыми азобензольными группами следует отметить, что большинство исследований проводилось на так называемых гомодендримерных (содержащих один тип концевых групп, рис. 1а) аморфных и кристаллических образцах, и лишь несколько публикаций были посвящены изучению фотохимического поведения содендримеров (рис. 16), включающих в свою структуру разные типы концевых групп [11, 12]. Кроме того, существуют лишь единичные публикации, посвященные фотоактивным дендримерам, образующим ЖК фазы [12, 13]. дендритная матрица

Рис. 1. Схематическое изображение структуры гомодендримера (а), статистического содендримера (б) и блок-содендримера (в) .

В то же время следует особо отметить, что в литературе полностью отсутствовали данные, посвященные синтезу и физико-химическим свойствам ЖК блок-содендримеров (рис. 1в).

Между тем, благодаря способности ЖК дендримеров к самоорганизации, дендримеры с фотохромными мезогенными группами представляют существенный интерес с точки зрения возможности "управления" их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием светового излучения.

Таким образом данная работа направлена на установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой ЖК дендримеров (гомо-, стат- и блок-дендримеры) с фоточувствительными мезогенными группами, их фазовым состоянием и фотохимическим поведением.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2Л. Общие сведения о жидкокристаллических дендримерах

Термин дендример ("dendrimbr"); происходит от* английского .еловая "dendritic" -ветвящийся, древовидный, и был впервые употреблен в 1984 г [14]. Этот термин отражает необычную молекулярную структуру этих "каскадных макромолекул", как их еще называют. Если схематически представить1; молекулу дендримера в виде; двумерной проекции, то в ней можно выделить центральный! атом (или; группу атомов), называемый' центром ветвления; и отходящие от него "ветви"; Количество последних; зависит от функциональности центра ветвления (Nc); обычно оно равно 1, 2,. 3 или 4. Собственно дендримером называются дендритные молекулы с Nc > 2. В случае; когда Nc — ■ 1 молекулы называются монодендронами (рис. 2);

Дендримеры монодендрон

Nc=4 Nc=3 Nc-2 Nc=1

Рис. 2. Схематическое изображение дендритных макромолекул (двумерная проекция, N в = 2 во всех случаях).

Разветвленность каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности повторяющегося звена такой макромолекулы (Ngj и обычно равна 2 или 3.

Если мысленно провести окружности, проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера, а затем: пронумеровать их, начиная с Oj можно увидеть, что благодаря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности. Максимальное полученное таким образом, число называется номером генерации С данного дендримера [15] (рис. 3). л

G=0 G=1 G=2 G=3 G=4

Рис. 3. Двумерные проекции дендримера с Nc = 3 и Nb = 2 как функция номера генерации G = 0 ~4.

Используя введенные выше понятия функциональности центра Nc и повторяющегося звена Nb, а также номера генерации G, можно вычислить количество концевых групп, повторяющихся звеньев (степени полимеризации) и молярную массу дендримера как функцию генерации. Для идеальных систем справедливы следующие соотношения:

Число концевых групп в дендримере

Z = N с - N в

Число повторяющихся звеньев в дендримере (степень полимеризации) RU

Npn =NC

Теоретическая молекулярная масса дендримера

N%+1 - 1Л /

М = Мс + Nc М

RU N

G+1

NB- 1 MtN§+l где Мс - молярная масса исходного центра;

Mru - молярная масса повторяющегося звена;

Mt - молярная масса концевой группы Как видно из представленных формул, число концевых (поверхностных) групп в молекуле дендримера с увеличением номера генерации растет в геометрической прогрессии. В то же время диаметр молекулы растет линейно, а, следовательно, "поверхность", доступная для размещения концевых групп, увеличивается в квадратичной зависимости. Плотность упаковки поверхностных групп для серии дендримеров растет от меньших генераций к большим. Вследствие этого изменяются форма и жесткость молекул дендримеров, что сказывается на их гидродинамических и ЖК свойствах.

Синтезированные на сегодняшний день ЖК дендримеры можно разделить по способу образования мезофазы: за счет микрофазового разделения на уровне каждой макромолекулы дендримера (ЖК дендримеры без мезогенных групп) и за счет взаимодействия мезогенных групп, входящих в состав молекул (ЖК дендримеры с мезогенными группами). Первые из них не содержат мезогенных групп, но-проявляют термотропные ЖК свойства за счет микрофазового разделения, например, гидрофильной и. гидрофобной частей дендритных молекул, как это имеет место в лиотропных жидких кристаллах. Вторые - проявляют термотропные ЖК свойства за счеъ взаимодействия содержащихся, в их составе мезогенных групп (каламитических или дискотических)' как это происходит и для обычных низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов.,

Вторую группу ЖК дендримеров в» зависимости от характера расположения структурных элементов в макромолекуле можно разделить на два типа: ЖК дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений во всем объеме макромолекулы (рис. 4а), и ЖК дендримеры, содержащие мезогенные группы только на поверхности дендритной матрицы (рис. 46).

Рис. 4. Схематическое изображение некоторых типов молекул ЖК соединений: а—ЖК дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений;, б ~ ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами.

Последние по своему строению напоминают гребнеобразные ЖК полимеры, но ЖК дендримеры являются монодисперсными, индивидуальными соединениями в отличие от ЖК полимеров, которые, как правило, полидисперсны.

Как видно на рисунке, молекулы ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами состоят из трех основных элементов:

1) сверхразветвленной дендритной матрицы,

2) концевых мезогенных фрагментов, обладающих тенденцией к образованию ЖК' фазы,

3) длинного алифатического спейсера, соединяющего дендритную матрицу с мезогенными фрагментами.

Анализируя литературные данные по ЖК дендримерам, прежде всего следует отметить, что большинство полученных на сегодняшний день ЖК дендримеров низших 8 генераций образуют смектические мезофазы, ламеллярная структура которых представляет из себя чередование слоев мезогенных групп со слоями, состоящими из мягких дендритных матриц (рис. 5).

Рис, 5. Схемы упаковок молекул ЖК дендримеров в смектических С и А фазах.

При этом в первых слоях наблюдается только ориентационный порядок в расположении мезогенных групп, а вторые - аморфны. Образование смектических мезофаз предопределяется, с одной стороны, стремлением таких молекул, состоящих из разнородных частей (дендритных матриц и ароматических мезогенных групп), к микрофазовому разделению, а с другой стороны, мягкостью дендритных матриц, что приводит к тому, что вся молекула ЖК дендримера легко деформируется и размещается между слоями, сформированными сильно взаимодействующими друг с другом жесткими мезогенными группами. От химической природы мезогенных групп зависит энергия взаимодействие между мезогенными группами в смектическом слое, что отражается на энтальпии перехода из мезофазы в изотропный расплав, способности образовывать "мезостекло" или кристаллизоваться, а также на конкретной структуре реализующейся мезофазы. Однако при увеличении номера генерации увеличивается жесткость и "упругость" дендримеров, что часто приводит к образованию надмолекулярных структур колончатого или кубического типа [16, 17, 18, 19].

На сегодняшний день кроме дендримеров, имеющих один тип концевых групп на поверхности дендритной молекулы, синтезированы дендримеры с более сложным строением, позволяющим еще более полно сочетать в одной молекуле нужные свойства разнородных блоков. Большинство подобных соединений требовали разработки новых синтетических подходов, отличающихся от подхода к синтезу дендримеров с одним

Слой дендритных матриц

Слой мезогенных групп

выводы

1. Впервые синтезированы новые карбосилановые гомодендримеры с концевыми пропоксиазобензольными группами и статистические содендримеры с концевыми пропоксиазобензольными и децильными группами с первой по пятую генерации. Молекулярное строение и чистота всех полученных дендримеров доказана методом ЯМР *Н спектроскопии и гельпроникающей хроматографии.

2. Разработан подход к синтезу ЖК блок-содендримеров, основанный на последовательном дивергентном синтезе дендритных сегментов с различными концевыми группами. С использованием данного подхода получены две генерации карбосилановых блок-содендримеров с концевыми пропоксиазобензольными и децильными группами, взятыми в эквимолярном соотношении.

3. Впервые проведен сравнительный анализ структуры и фазового поведения ЖК дендримеров различной молекулярной архитектуры в ряду гомодендример — статистический содендример - блок-содендример. Показано, что для содеидримеров (блочных и статистических) наблюдается значительное уменьшение температурного интервала существования ЖК мезофазы и понижение температуры изотропизации по сравнению с гомодендримерами при практически полном сохранении набора образуемых фаз - смектической А и кристаллической фаз.

4. Исследование структуры ЖК гомодендримеров всех пяти генераций обнаружило формирование ламеллярной смектической А фазы для первых четырех генераций дендримеров и колончатой мезофазы для пятой генерации. Выявлено различие в характере упаковки дендритных молекул для гомо- и блок-дендримеров второй генерации и предложены структурные модели, объясняющие это различие.

5. Установлено, что в растворах и пленках гомо-, статистических и блок-дендримеров под действием УФ света происходит обратимый процесс E-Z фотоизомеризации концевых азобензольных групп. Показано, что молекулярная структура дендримеров и номер генерации не влияют на кинетику термической Z-E изомеризации азобензольных групп в их разбавленных растворах.

6. Впервые установлено, что в аморфизованных пленках гомодендримеров константы скорости Z-E изомеризации растут с увеличением номера генерации, в то время как для статистических содеидримеров такая зависимость не наблюдается. Проведены оценки энергии активации данного процесса.

7. Показано, что для толстых пленок дендримеров значения констант скорости термической Z-E изомеризации убывают в ряду блок-содендример - гомодендример - статистический содендример.

1. McArdle С.В. AppliedPhotochromic Polymer Systems. Blackie, Glasgow, 1992, p. 80.

2. Shibaev V. P. Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media. Springer-Verlag, Berlin, 1996, P. 73.

3. Shibaev V. P., Electrooptical and Photooptical Properties of Polymer Liquid Crystals. Int. J. Polym. Mater. 2000, V.45, P.533.

4. Smet M., Liao L-X., Dehaen W., McGrath D.V. Photolabile dendrimers using o-nitrobenzyl ether linkages. Org. Lett. 2000, V.2, P.511.

5. Hellman J., Hamano M., Karthaus O., Ijiro K., Shimomura M., Irie M. Aggregation of Dendrimers with a Photochromic Dithienyl Core Group on the Mica Surface-Atomice Force Microscope Imaging. Jpn.J.Appl.Phys. 1998, V.37, P.816.

6. Karthaus 0., Ijiro K., Shimomura M., Hellman J., Irie M. Monomolecular Layers of Diarylethene-Containing Dendrimers. Langmuir. 1996, V.12, P.6714.

7. Sheng L., McGrath D.V. Effect of macromolecular isomerism on the photomodulation of dendrimer properties. J.Am.Chem.Soc. 2000, V.122, P.6795.

8. Archut A., Vogtle F., De Cola L., Azzellini G.C., Balzani U., Ramanujam P.S., Berg R.H. Azobenzene-functionalized cascade molecules: photoswitchable supramolecular systems. Chem. Eur. J. 1998, V.4, P.699.

9. Wang J., Jia H., Zhong H., Wu H., Li Yo., Xu H., Li M., Wei Y., J.Polym. Sci. Part A Polym.Chem. 2000, V.38, P.4147.

10. Advincula R., Park M.K., Wang Sh., Polym Mater Sci Engng, 2001, V.84, P.236.

11. Weener J.W., Meijer E.W. Photoresponsive dendritic monolayers. Adv. Mater., 2000, V.12, P.741.

12. J. Barbera, J. Jimenez, A. Laguna, L. Oriol, S. Perez, J. L. Serrano. Cyclotriphosphazene as a Dendritic Core for the Preparation of Columnar Supermolecular Liquid Crystals. Chem. Mater. 2006, V.18, P.5437.

13. Boiko N.I., Zhu X-M., Bobrovsky A.Yu., Shibaev V.P. First Photosensitive Liquid Crystalline Dendrimer: Synthesis, Phase Behavior, and Photochemical Properties. Chemistry of Materials, 2001, V. 13, P.1447.

14. Tomalia D.A., Dewald J.R., Hall M.J., Martin S.J., Smith P.B. A new class of polymers: starburst/dendritic macromoleccules. Prepr. of 1st. Society of Polymer Science Japan International Polymer Conference. Kyoto, 1984. P. 65.

15. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard Ш W.A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. No. 2. P. 138.

16. Ponomarenko S.A., Bobrovsky A.Yu, Rebrov E.A., Boiko N.I. Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Liquid-crystalline carbosilane dendrimers: first generation. Liq. Cryst. 1996. V. 21 No. 1. P. 1.

17. Lorenz K., Holter D., Frey H., Stuhn B. Liquid crystal fiinctionalized carbosilane dendrimers molecules with the conflict between sperical shape and mesogen order. Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V. 77, P. 168.

18. Percec V., Cho W.-D., Mosier P.E., Ungar G., Yeardley D.J.P. Structural analysis of cylindrical and spherical supramolecular dendrimers quantifies the concept of monodendron shape control by generation number. J. Am. Chem. Soc. 1998, V.120, P. 11061.

19. Percec V., Cho W.-D., Ungar G., Yeardley D.J.P. Synthesis and structural analysis of two constitutional isomeric libraries of АВг-based monodendron and supramolecular dendrimers. J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P. 1302.

20. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах. Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. с. 1596.

21. Tomalia D. A., Baker Н., Dewald J., Hall М., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. ANew Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules. Polym. J. 1985, V.17, P.l 17.

22. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: Synthesis of starburst dendrimers. Macromolecules. 1986, V.19, P.2466.

23. Brabander-van den Berg E. M. M., Meijer E. W. Poly(propylene imine) dendrimers. Angew. Chem., Int. Ed. 1993, V.32, P. 1308.

24. O'SullivanD. A. Chem. Eng. News 1993, P.20-24.

25. Launay N., Caminade A. M., Majoral J. P. Synthesis and Reactivity of Unusual Phosphorus Dendrimers. A Useful Divergent Growth Approach Up to the Seventh Generation. J. Am. Chem. Soc. 1995, V. 117, P.3282.

26. Majoral J. P., Caminade A. M. Divergent Approaches to Phosphorus-Containing. Dendrimers and their Functionalization. Top. Curr. Chem. 1998, V.197, P.79.

27. Ihre H., De Jesus O.L.P, Frechet J.M.J. Fast and Convenient Divergent Synthesis of Aliphatic Ester Dendrimers by Anhydride Coupling. J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P.5908.

28. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules. J.Am.Chem.Soc. 1990. V. 112. No. 21. P. 7638.

29. Miller T.M., Neenan T.X. Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5 trisubstituted denzenes. Chem. Mater. 1990. V. 2. No. 4. P. 346.

30. Wiesler U.M., Mullen K. Synthesis and photochemical properties of polyphenylene dendrimers with photoreactive stilbene core. Chem.Commun. 1999, P.2293.

31. Miller Т. M., Neenan Т. X., Zayas R., Bair H. E. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs. J. Am. Chem. Soc. 1992, V.114, P. 1018.

32. Meier H., Lehmann M., Kolb U. Stilbenoid Dendrimers. Chem.-Eur. J. 2000, V.6, P.2462.

33. Pillow J. N. G., Halim M., Lupton J. M., Burn P. L., Samuel I. D. W. A Facile Iterative Procedure for the Preparation of Dendrimers Containing Luminescent Cores and Stilbene Dendrons. Macromolecules. 1999, V.32, P. 5985.

34. Ihre H., Hult A., Soderlind E. Synthesis, Characterization, and 'H NMR Self-Diffusion Studies of Dendritic Aliphatic Polyesters Based on 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic Acid and 1,1,1 -Tris(hydroxyphenyl)ethane. J. Am. Chem. Soc. 1996, V.l 18, P.6388.

35. Hawker C., Frechet J. M. J. A New Convergent Approach to Monodisperse Dendritic Macromolecules. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, P.1010-1013.

36. Serrano J.L., Marcos M., Martin R., Gonzalez M., Barbera J. Chiral codendrimers derieved from poly(propyleneimine) dendrimerd (DAB). Chem. Mater. 2003. V. 15 (20). P. 3866.

37. Aoi K., Itoh K., Okada M. Divergent/Convergent joint approach with a half-protected initiator core to the synthesize surface-block dendrimer. Macromolecules. 1997, V. 30, P. 8072.

38. Maraval V., Maraval A., Spataro G., Caminade A.-M., Majoral J.-P., Kim D. H., Knoll W. Design of tailored multi-charged phosphorus surface-block dendrimers. New J. Chem. 2006, V. 30, P. 1731.

39. Lee J. W., Kim B.-K., Kim J. H., Shin W. S., Jin S.-H. Facile Approach for Diblock Codendrimers by Fusion between Frechet Dendrons and РАМАМ Dendrons. J. Org. Chem. 2006, V. 71, P.4988.

40. Martin I.K., Twyman L.J. The synthesis of unsymmetrical РАМАМ dendrimers using a divergent/divergent approach. Tetrahedron Lett. 2001, V.42, P. 1119.

41. Беккер Г. О. Введение в фотохимию органических соединений. Химия, 1976.

42. Kumar G. S., Neckers D. С. Photochemistry of Azobenzene-Containing Polymers. Chem.Rev. 1989, Vol. 89, No. 8, P. 1915.

43. Tamai N., Miyasaka H. Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems. Chem. Rev., 2000, V.100, P.1875.

44. Dugave C., Demange L. Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications. Chem. Rev. 2003, V.103, P.2475.

45. Органические фотохромы, под ред. А.В. Ельцова, JL, 1982.

46. Eisenbach C.D. Effect of Polymer Matrix on the Cis-Trans Isomerization of Azobenzene Residues in Bulk Polymers. Makromol. Chem. 1978, V. 179, P.2489.

47. Kawatsuki N., Shiraku Т., Uchida E. Influence of Molecular Weight on Photoinduced Reorientation of 4-Methoxyazobenzene-Containing Polymethacrylate Films Using 633nm He-Ne Laser. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2005, V.441, P. 163.

48. Suzuki I, Ishizaki T, Hoshi T, Anzai J. Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Polyelectrolyte Layered Assemblies. Macromolecules. 2002., V.35, P.577.

49. Wang C., Weiss R. G. Thermal Cis Trans Isomerization of Covalently Attached Azobenzene Groups in Undrawn and Drawn Polyethylene Films. Characterization and Comparisons of Occupied Sites. Macromolecules. 2003, V. 36, No. 11, P.3833.

50. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Высокомол. соед. Серия С, 2000, том 42,12, с. 1-30.

51. Park M.-K., Advincula R. C. In-Plane Photoalignment of Liquid Crystals by Azobenzene-Polyelectrolyte Layer-by-Layer Ultrathin Films. Langmuir. 2002, V.18, P.4532.

52. Iftime G., Natansohn A., Rochon P. Synthesis and Characterization of Two Chiral Azobenzene-Containing Copolymers, Macromolecules, 2002, V.35, P.365.

53. Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N. Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties. Prog. Polym. Sci. 2003, V.28, P. 729.

54. Kozlovsky M.V., Shibaev V.P., Stakhanov A.I;, Wcyrauch Т., Haase W., Blinov.L.M. A New-Approach to Photorecording Based on Hindering the TGB A* Sm A* Phase Transition in

55. Photochromic Ghiral Liquid Crystalline Polymers. Liq. Cryst. 1998, V.24,P.759.

56. Junge D. M., McGrath D. V. Photoresponsive Dendrimers. Ghem: Commun. 1997, P.857.

57. Jiang D'.-L;, Aida T. Photoisomerization in dendrimers by harvesting of low-energy photons. ' Nature, 1997, V.388, P.454.

58. Peleshanko S., Sidorenko A., Larson K., Villavicencio O., Ornatska M., McGrath D. V., Tsukruk V. V. Langmuir-Blodgett monolayers from lower generation amphiphilic monoderidrons. Thin Solid Films, 2002, V.406, P.233.

59. Nagasaki Т., Tamagaki S., Ogino K. Syntheses and characterization of photochromic, dendrimers including a 1,3-alternate calix4.arene: as a core and azobenzene moieties: as branches. Chem. Lett. 1997, V.8, P.717.

60. Junge D.M., McGrath D.V. Photoresponsive Azobenzene-Containing Dendrimers with Multiple Discrete States. J. Am; Chem. Soc. 1999, V.121, Р.4912.

61. Liao L.-X., Junge D. M., McGrath D: V. Photochromic Dendrimers Containing Six Azobenzenes. Macromolecules. 2002, V. 35j No. 2, P.^ 319.

62. Patton D., Park M.-K., Wang Sh., Advincula R: C. Evanescent Waveguide and Photochemical Characterization of Azobenzene-Functionalized Dendrimer Ultrathin Films. Langmuir. 2002, V.18(5), P.1688. '

63. Liu J., Ni P., Qiu D., Hou W., Zhang Q. Photochromism of liquid crystalline dendrimer with azobenzene terminal groups in solution. Reactive & Functional Polymers. 2007, V.67, P.416.

64. Dirksen A., Zuidema E., Williams R. M., De Cola L., Kauffmann C., Vogtle F., Roque A., Pina F. Photoactivity and pH Sensitivity of Methyl Orange Functionalized Poly(Propyleneamine) Dendrimers. Macromolecules. 2002, V. 35, No. 7, P. 2743.

65. Bobrovsky A., Ponomarenko S., Boiko N., Shibaev V., Rebrov E., Muzafarov A., Stumpe J. Photochemistry and Photoorientational Phenomena in Carbosilane Dendrimers with Terminal Azobenzene Groups. Macromol. Chem. Phys. 2002, V.203, P. 1539.

66. Han M., Ichimura K. In-Plane and Tilt Reorientation of p-Methoxyazobenzene Side Chains Tethered to Liquid Crystalline Polymethacrylates by Irradiation with 365 nm Light. Macromolecules. 2001, V.34, P.90.

67. Li X., Lu X., Lu Q., Yan D. Photoorientation of Liquid Crystalline Azo-Dendrimer by Nanosecond Pulsed Laser for Liquid Crystal Alignment. Macromolecules. 2007, V.40, P.3306.

68. Alcala R., Gimenez R., Oriol L., Pinol M., Serrano J. L., Villacampa В., Vinuales A. I. Synthesis, Characterization, and Induction of Stable Anisotropy in Liquid Crystalline Photo-addressable PPI Dendrimers. Chem.Mater. 2007, V.19, P.235.

69. Bobrovsky A. Yu., Pakhomov A. A., Zhu X. M., Boiko N. I., Shibaev V. P. Photooptical Behavior of a Liquid-Crystalline Dendrimer of the First Generation with Azobenzene Terminal Groups. Polymer Science, Ser. A, 2001, V. 43, No. 4, P. 431.

70. Ребров E.A., Игнатьева Г.М., Лысачков А.И., Демченко Н.В., Музафаров A.M. Дивергентный синтез сегментных карбосилановых дендримеров. Высокомолек. соед. Сер. А, 2007, т. 49, №5, с. 757.

71. Kostromin S.G., Stahanov A.I., Shibaev V.P. Liquid-crystalline comb-shaped oligoacrylates and oligomethacrylates with 4-cyanoazobenzene mesogenic groups. Polym. Sci., Ser. A, 1996, V.38, P.1556.

72. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры. Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. Т. 43. № 9. с. 1601.

73. Zhu Х.-М., Boiko N.I., Rebrov Е.А., Muzafarov A.M., Kozlovsky M.V., Richardson R.M., Shibaev V.P. Carbosilane liquid crystalline dendrimers with terminal chiral mesogenic groups: structure and properties. Liq. Cryst. 2001, V. 28. No. 8, P. 1259.

74. Boiko N.I., Lysachkov A.I., Ponomarenko S.A., Shibaev V.P., Richardson R.M. Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogenic groups. Colloid Polym. Sci. 2005, V.283, P.1155.

75. Лещинер И.Д., Агина E.B., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Richardson R.M. Структура карбосилаиового жидкокристаллического содендримера в тонких (Ленгмюровских) пленках. Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2004, вып. 3-4, с.74.

76. Morishima, Y.; Tsuji, М.; Kamachi, М.; Hatada, К. Photochromic isomerization of azobenzene moieties compartmentalized in hydrophobic microdomains in a microphase structure of amphiphilic polyelectrolytes. Macromolecules. 1992, V.25, P.4406.

77. Victor, J.; Torkelson, J. On measuring the distribution of local free volume in glassy polymers by photochromic and fluorescence techniques. Macromolecules. 1987, V.20, P.2241.

78. Gegiou D., Muszkat К.А., Fischer Е. Temperature dependence of photoisomerization. VI. Viscosity effect. J. Am. Chem. Soc. 1968, V.90, P.12.

79. Otruba III J. P., Weiss R. G- Liquid-Crystalline Solvents as Mechanistic Probes. 11. The Syn-Anti Thermal Isomerization of Some Low-"Bipolarity" Azobenzenes. J. Org. Chem. 1983, V. 48, P. 3448.1. БЛАГОДАРНОСТИ

80. Прежде всего автор хотел бы поблагодарить своего научного руководителя Валерия Петровича Шибаева и соруководителя Наталью Ивановну Бойко и за постоянное внимание и помощь в обсуждении результатов.

81. Автор благодарит Татьяну Евгеньевну Гроховскую за выполнение ДСК измерений и Бориса Исааковича Островского за проведение рентгенографических исследований.

82. Также автор благодарит всех сотрудников лаборатории Химических превращений полимеров кафедры ВМС за поддержку и помощь в выполнении работы.

83. Автор благодарен за финансовую поддержку РФФИ (№ 07-03-01089) и гранту для Ведущих школ № НШ-5899.2006.3.