Химическая термодинамика наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах,рукописи

МАРКИН Алексей Владимирович

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ И ДЕНДРИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

2 8 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2013

005541118

005541118

Работа выполнена на кафедре физической химии и в лаборатории химической термодинамики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты: Борщевский Андрей Яковлевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», профессор кафедры физической химии

Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры химической термодинамики и кинетики

Гаврищук Евгений Михайлович

доктор химических наук ФГБУН «Институт высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН», заведующий лабораторией высокочистых оптических материалов

Ведущая организация: ФГБУН «Институт химической физики

им. H.H. Семенова» РАН

Защита диссертации состоится « 24 » декабря 2013 г. в П_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «¿2» ноа1?рд 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, //г ____

доктор химических наук, профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фуллерены и материалы на их основе, а также дендримеры являются представителями новой формы организации материи. Обладая наноразмерной «архитектурно-регулярной» структурой, фуллерены и дендримеры относятся к соединениям нового поколения с потенциально ценными свойствами. Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода - признано одним из наиболее важных и фундаментальных научных событий XX столетия. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможными только после разработки эффективной технологии их синтеза в макроколичествах. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом С6о и С70, их функциональных производных и наноструктурных материалов на их основе посвящено более 40000 публикаций, описаны ~3000 производных фул-лерена. Открытие фуллеренов инициировало интенсивное развитие перспективного направления - наноструктуры и нанотехнологии.

Среди большого количества уникальных свойств фуллерена Сбо выделяют его чрезвычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. На базе молекулярных форм углерода - фуллеренов возможно конструирование новых типов наноструктурных углеродных материалов, обладающих ценными свойствами.

Дендримеры представляют собой полимерные сверхразветвленные соединения регулярного строения. Они относятся к новому классу полимерных материалов, называемому «макромолекулярными нанообъекта-ми». Неослабевающий интерес исследователей к дендримерам обусловлен, с одной стороны, огромными возможностями построения дендритных макромолекул самой разнообразной архитектуры, состава и структуры внешней и внутренней сфер дендримеров, с другой - обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического использования, например, в материаловедении, электронике, катализе, биомедицине, фотохимии. Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации их групп лежат в основе разработки функциональных наноразмерных материалов с уникальными физико-химическими свойствами, необходимыми для развития современных нанотехнологий. До последнего времени по ряду причин термодинамические свойства дендримеров практически не изучались, и только в немногочисленных работах выполнены комплексные калориметрические исследования термодинамических свойств дендримеров и дендритных макромолекул. Однако, в целом, сложилось явное несоответствие исследований по синтезу дендримеров и изучению их физико-химических характеристик, в том числе термодинамических свойств.

Привлечение методов химической термодинамики для исследования наноструктурных систем, выявление особенностей в изменении физико-

химических свойств применительно к новым для науки объектам представляют собой в совокупности фундаментально важную и актуальную задачу. Очевидно, что термодинамические свойства наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов, особенно зависимости их от состава, структуры, физических состояний и температуры, необходимы при планировании и проведении научных и прикладных разработок. Неослабевающий рост работ в области химической термодинамики обоснован, прежде всего, необходимостью создания фундаментальных основ технологических процессов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии и кафедры физической химии ННГУ, поддерживалась грантом INTAS (№ 00-807), грантом Президента РФ для молодых кандидатов наук (МК_2228.2011.3), грантами РФФИ (№№ 01-03-32061а, 02-03-065 Юл/ас, 05-03-32363«, 08-03-00214а, 10-03-907Ъ0моб_ст, 11-03-00592а), грантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобразования России (№ АОЗ-2.11-501), программой Министерства образования и науки РФ, 1996-2004, грантом научной школы (№ 492 в базе данных Федерального агентства по образованию РФ), грантом ФЦП «Интеграция» Министерства образования РФ (№ 3295/1735), программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ «Проведение научных исследований молодыми учеными» (ГК №№ 02.442.11.7486,02.442.11.7126).

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в разработке нового научного направления - термодинамики фуллеренсодержащих и дендримерных соединений, в соответствии с которой решались следующие задачи:

калориметрическое определение теплоемкостей ряда кристаллических и аморфных наноструктур фуллерена С6о, фуллеридов С6о, фуллеренсодержащих полимеров; карбина и карбиноидных наноструктур; карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в области от 6 до (350-650) К; мультифрактальная обработка низкотемпературных теплоемкостей и оценка топологической структуры соединений; определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений указанного ряда веществ;

создание базы стандартных термодинамических функций для ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур в интервале от Г-> 0 до (350-650) К;

построение ряда относительной термодинамической устойчивости углеродных атомных и молекулярных структур при Т = 298.15 К и стандартном давлении;

получение практически важных закономерностей типа «термодинамическое свойство - состав» для рядов фуллеренсодержащих и

дендримерных соединений; обоснование применимости методов классической химической термодинамики для их исследования. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны фуллереновые, карбиноидные наноструктуры и дендримеры. Среди них выделим кристаллические полимерные фазы С60, аморфные углеродные наноструктуры, фуллеренсодержащие полимеры, фуллериды (Lii2C6o, с элементоорганическими фрагментами), фуллереновые производные (СбоНзб, RnC6o, [RnQob), карбин и карбиноидные наноструктуры; карбоси-лановые дендримеры. Были изучены образцы дендримеров с концевыми бутильными группами с третьей по девятую генерации G-n(Bu)m, с фторированным внешним слоем, карбосиланциклосилоксановые; с концевыми ундецильными группами, жидкокристаллические.

Образцы соединений были синтезированы и охарактеризованы с точки зрения их состава и структуры в следующих организациях: Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк, Московская обл.), Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (г. Москва), Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород), Институте элементоорга-нических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва), Институте высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург), Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (г. Уфа), Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (г. Москва), Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка, Московская обл.).

Научная новизна работы. Впервые по данным прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости 30 фуллеренсодержащих наноструктур и 18 карбосилановых дендримеров с различными терминальными функциональными группами в диапазоне температур 6-650 К.

В указанной области выявлены фазовые, релаксационные, физические, в ряде случаев химические превращения и определены их термодинамические характеристики, физико-химическая интерпретация которых сделана с учетом состава и структуры соединений.

Впервые получен комплекс стандартных термодинамических функций ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур для температурного интервала от Т —» 0 до (350-650) К.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности D и сделаны заключения о типе топологии их структур.

По полученным экспериментальным и расчетным данным построен ряд относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур фуллерена С6о при Т= 298.15 К и стандартном

давлении.

Для карбосилановых дендримеров высоких генераций выявлено вы- -сокотемпературное релаксационное превращение и сделано предположение, что его природа связана с формированием межмолекулярной физической сетки зацеплений.

Для фуллеридов с элементоорганическими фрагментами впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (С60')2, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димеризации фуллереновых фрагментов существенно зависят от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

Уточнены термодинамические функции (3-карбина для широкого диапазона температур.

Проведен сравнительный анализ термодинамических свойств дендримеров с различными концевыми функциональными группами; установлены их зависимости от состава и структуры.

Полученные в работе надежные экспериментальные данные, их интерпретация и сделанные заключения в совокупности представляют собой новое научное направление: «Калориметрия и химическая термодинамика наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов». Разработка и развитие этого направления позволят определить закономерности образования, роста и изменения свойств нанокластеров и наноструктур.

Практическая значимость работы. Все полученные в работе данные о термодинамических свойствах фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии будут использованы для разного рода теплофизических и технологических расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств перспективных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Комплекс определенных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах — кристаллических полимерных наноструктурах на основе фуллерена Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.

Полученные термодинамические характеристики процессов диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в фуллеридах с элементоорганическими фрагментами позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений.

Результатом систематических исследований стало выявление высокотемпературного релаксационного перехода у карбосилановых дендриме-ров высоких генераций. Это впоследствии позволило дать объективную оценку степени влияния физических и физико-химических факторов на процесс формирования межмолекулярной физической сетки.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора заключается в постановке научных задач, выборе основных направлений исследований, непосредственном участии в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов, обобщении их в виде научных публикаций.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту, составлены лично автором.

Постановка прецизионных калориметрических экспериментов и обработка полученных результатов проводились совместно с д.х.н., проф. H.H. Смирновой.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались комплексным использованием современных физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на IX Международной конф. «Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001); 5-ой, 6-ой, 7-ой, 8-ой и 9-ой Международной конф. «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009); 17-ой ИЮПАК конф. по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002); 18-ой ИЮПАК конф. по химической термодинамике (Китай, Пекин, 2004); XIV, XVI, XVII, XVIII и XIX Международной конф. по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002, Суздаль, 2007, Казань, 2009, Самара, 2011 и Москва, 2013); II Международном симп. «Фуллерены и фуллереноподоб-ные структуры в конденсированных средах» (Минск, 2002); 1-ой, 2-ой и 7-ой Международной конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002 и 2004, Владимир, 2010); VIII Международной конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Украина, Судак, 2003); 13-ом Международном конгрессе по термическому анализу и калориметрии (Италия, Сардиния, Киа Лагуна, 2004); 9-ом Европейском конгрессе по термическому анализу и калориметрии (Польша, Краков, 2006); Международной конф. «Сверх-разветвленные макромолекулярные структуры» (Италия, Ганьяно, 2006); 41-ом ИЮПАК Всемирном конгрессе по химии (Италия, Турин, 2007);

18 -ой и 19-ой Европейской конф. по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008 и Греция, Салоники, 2011); 9-ой Европейской конф. по калориметрии и термическому анализу (Франция, Марсель, 2009); 10-ом Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Нидерланды, Роттердам, 2010); Четвертой и Пятой Всероссийской Каргинской конф. (Москва, 2007 и 2010); XI Андриановской конф. «Кремнийоргани-

ческие соединения» (Москва, 2010); Второй и Четвертой Всероссийской школе-конф. «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные наноком-позиты» (Москва, 2010 и 2012).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы одна глава в книге, 39 статей, 57 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на ^¿^страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (31е! наименований). Каждая глава содержит несколько разделов. Материал диссертации содержит НО рисунков и 99 таблиц.

Во введении представлены состояние проблемы и актуальность темы, формулируются цели исследования, обосновывается выбор изученных объектов и калориметрических методов исследования, научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

Первая глава посвящена рассмотрению термодинамических свойств фуллеренсодержащих производных, карбина и карбиноидных наноструктур. Она содержит совместное обсуждение результатов, полученных автором и имеющихся в литературе. Во второй главе внимание уделяется рассмотрению и критическому анализу термодинамических свойств дендри-меров с различными концевыми функциональными группами. Здесь также представлено совместное обсуждение полученных автором результатов и литературных данных. В каждой главе особое внимание уделяется выявлению и обсуждению практически важных зависимостей «термодинамическое свойство - состав». В экспериментальной части диссертации (глава 3) изложены описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, подробно рассматриваются методики исследований и обработки экспериментальных результатов. Здесь же приведены основные характеристики изученных образцов.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 2 и п. 11 паспорта специальности 02.00.04 - физическая химия и представляет собой новое научное направление «Калориметрия и химическая термодинамика наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Термодинамические свойства карбина и карбиноидных структур

Согласно A.M. Сладкову и Ю.П. Кудрявцеву, три валентных состояния атома углерода определяют три типа пространственной структуры в качестве форм существования углерода как простого вещества: sp -состояние - трехмерную, sp2 - плоскую, sp - линейную, им соответствуют алмаз, графит и карбин. Известно, что карбин существует в виде двух структурных форм макромолекул: полииновой -С=С-С=С- (а-карбин) и кумуленовой =С=С=С=С= (Р-карбин). Указанные формы карбина не эквивалентны в энергетическом отношении. Синтез монокристаллов а- и Р-карбина необходимого качества и в количествах, достаточных для калориметрических исследований, до недавнего времени было затруднительным. Традиционные методы получения карбина приводили к смеси кристаллов а- и Р-карбина и смеси а- и p-форм карбина в аморфном состоянии. К настоящему времени были измерены температурные зависимости теплоемкости С° девяти образцов карбина в области 80-300 К. Образцы содержали от 99.0 до 99.5 масс.% углерода, около 0.1% водорода, следы меди. Было показано, что образцы карбина, полученные таким образом, в основном аморфные полимеры, состоящие из смеси макромолекул полииновой (преобладала) и кумуленовой структур. Было установлено, что у всех изученных образцов карбина теплоемкость значительно больше, чем у графита, но и теплоемкости образцов карбина также существенно различались между собой. Причиной неодинаковой теплоемкости карбина является, по-видимому, наличие сшивок между макромолекулами. Ясно, что увеличение числа сшивок приводит к возрастанию жесткости колеблющегося каркаса, что, в свою очередь, вызывает уменьшение теплоемкости подобно тому, как это происходит в ряду карбин > графит > алмаз. Для перечисленных образцов карбина в интервале температуры от начала измерений Ср (80 К) до 240 К теплоемкость описывалась линейной функцией, либо показатель степени при Т изменялся 1 до 1.4. Параметром жесткости каркаса классических атомных аллотропных модификаций углерода в указанном ряду может служить также характеристическая температура ©шах, определенная на одно и то же число степеней свободы. Так, для карбина 0тах = 102 К, а для графита и алмаза - 950 и 1890 К.

Автором настоящей работы была изучена температурная зависимость теплоемкости Р-карбина в области 6-450 К (рис. 1). Образец по данным исследований структуры и состава представлял собой кумуленовую форму. В качестве примесей образец содержал незначительное (менее 1 мол.%) количество хлора и кислорода. Как видно из рис. 1, при Г>60К теплоемкость также пропорциональна Г1, при Т> 300 К проис-

Ср , Дж/(К-моль)

10

15

20

5

Рис. 1. Температурная зависи-р мость теплоемкости Р-карбина

о

100 200 300 Т, К 400

ходит сравнительно быстрый рост теплоемкости, что связано с начинающимся расстеклованием частично кристаллического образца карбина.

Однако оно не завершается, теплоемкость, достигнув максимума при 401 К, резко уменьшается, что, вероятно, обусловлено началом сшивания цепей по связям С=С. Температура расстеклования была оценена равной 362±1 К. Таким образом, были уточнены уже имеющиеся экспериментальные данные о теплоемкости Р-карбина для интервала 80-240 К и получены новые значения С° для областей 6-80 К и 240^-50 К. По определенным в работе экспериментальным данным о теплоемкости для широкого интервала температур были рассчитаны стандартные термодинамические функции - ключевые величины, необходимые для теплофизических расчетов. Термодинамические свойства Р-карбина были сопоставлены с соответствующими данными для известных атомных аллотропных модификаций углерода.

Обычным методом синтеза карбина по реакции окислительной дегид-рополиконденсации ацетилена с последующим прогреванием продуктов реакции в вакууме при Г® 1300 К получаются образцы, содержащие смесь аморфных а- и Р-карбинов с примесью небольших количеств кристаллов обеих форм (карбиноидные структуры). Так, в настоящей работе были изучены термодинамические свойства нескольких образцов карбиноидных структур и сопоставлены с данными для Р-карбина. Низкотемпературные теплоемкости были обработаны на основе мультифрактальной модели. Значения фрактальной размерности О и характеристических температур позволили оценить степень сшивок между макромолекулами.

Термодинамические свойства кристаллических и аморфных полимерных наноструктур С6о

В этом разделе настоящей диссертации представлено краткое описание обобщенной р—Т диаграммы физических состояний фуллерита Сбо- С термодинамической точки зрения получение фуллерита С60 - кристаллической фазы фуллерена Сбо - означает обнаружение новых метастабиль-ных состояний углерода. Термодинамика позволяет использовать фулле-рит С6о в качестве исходного вещества и получать целое семейство новых углеродных материалов. Эти вещества теоретически могут образоваться в качестве промежуточных состояний в процессах неравновесного перехода системы от крайне термодинамически метастабильного первоначального состояния - фуллерита Сбо - к графиту и алмазу. Поскольку фуллерит Сбо - менее плотная модификация углерода по сравнению с графитом и алмазом, то важным фактором, инициирующим формирование этих углеродных состояний, прежде всего, является давление. Принципиальная возможность получения новых форм углерода в инициируемых давлением процессах превращения фуллеренов стала мощным стимулом исследований состояний фуллеренов при высоких давлениях и температурах.

Так, в настоящей работе были изучены термодинамические свойства кристаллических фаз: орторомбической (О) на основе линейных 1D Сбо, тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (R) на основе двух типов плоских 2D Сбо, а также димерных состояний (DS), содержащих (С60)2 в качестве основного вещества. В том числе были изучены свойства разупорядоченных атомных аморфных углеродных состояний, существующих при температурах выше предела термической стабильности молекулярного кластера С60 и содержащих атомы углерода в sp1- и в sp3-валентных состояниях (так называемые «графитоподобные» и «алмазопо-добные» наноструктуры).

Температурные зависимости теплоемкости образцов димерного состояния С6о и полимерных О, Т, R наноструктур С6о изучены в области 6-650 К. Теплоемкость всех веществ рассчитана на моль Сбо- Теплоемкость образца DS представлена на рис. 2. На кривой зависимости С° - f(T) имеют место области аномального изменения теплоемкости с ростом температуры. Так, в интервале 185-280 К проявляется физическое превращение, как и у исходного фуллерита Сбо- Энтальпия перехода в исследуемом образце в несколько раз меньше, чем у исходного С6о- Известно, что превращение у фуллерита С6о связано с фазовым переходом ориентационно-упорядоченной простой кубической (пк) фазы С60 в ориентационно-неупорядоченную гцк фазу, в которой молекулы Ceo совершают практически свободное вращение. Указанное фазовое превращение является обратимым; термодинамические характеристики его для DS и фуллерита С6о приведены в табл. 1.

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости образца DS - смеси 80 мол.% ди-мера (С6о)2 и 20 мол.% фул-лерита С6<ь ABCDE и GH - до и после диссоциации димер-ной связи соответственно

Таблица 1. Термодинамические характеристики фазового перехода в ди-мерном состоянии DS и фуллерите С6о

Вещество Интервал перехода, К г;, К С° »шах Дж/(К-моль) А ,ГЯ°, кДж/моль

Фуллерит Сбо 185-275 260.7 34750 7.46+0.15

DS 185-280 264.7 571.2 1.56+0.05

Было сделано предположение, что превращение в образце DS обусловлено наличием в нем исходного фуллерита Ceo- Таким образом, исходя из аддитивности свойств впервые были определены термодинамические свойства нейтрального димера (С6о)2- Обращает на себя внимание и то, что стеклоподобный переход G-типа, наблюдавшийся у исходного Сбо в интервале 81.0-88.5 К с Г0° = 86.0 К, на зависимости С° от Г образца DS в

указанном интервале не проявился (рис. 3) - по-видимому из-за того, что количество С60 в смеси с (СвоЪ недостаточно для его четкого проявления. Однако G-переход хорошо проявился в интервале 46-56 К с ib° = 50.0 К.

Он, по-видимому, также связан с размораживанием заторможенных движений молекул (СвоЪ в кристаллической решетке подобно тому, как это имеет место у Ceo- Термодинамические характеристики рассматриваемых переходов приведены в табл. 2.

Конфигурационная энтропия Sc°onf является частью нулевой энтропии димера. Последняя выражается суммой двух слагаемых: 5°onf, связанной с замораживанием структуры димера фуллерена при G-переходе, и энтропии смешения Amix5° ориентационных положений молекул с неизменностью их соотношения при Т < Т°. При расчете энтропии смешения

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости: 1 - диме-ра (СбоЪ (в расчете на моль Сбо) и 2 - исходного фуллерита С6о с проявлениями стеклопо-добного перехода; АВ и А'В' -температурные зависимости теплоемкости в области

G-перехода, Т" {(С6о)2} и

G

^°(С6о) - температуры G-nepe-

G

хода в димере и С6о

принимали, что мольные доли энергетически неэквивалентных ориентации молекул (Сбо)г такие же, как у Ceo-

В интервале 385-490 К (рис. 2, участок EFG) проявляется эндотермическое превращение, обусловленное диссоциацией связи между С6о и разрушением димера до исходного фуллерита С60-

На зависимостях С" от Т полимерных орторомбической, тетрагональной и ромбоэдрической наноструктур Ceo отсутствуют ориентацион-ный фазовый переход и стеклоподобное превращение G-типа, проявляющиеся в интервалах температур 185-275 К и 81.0-88.5 К у исходного фуллерита Сбо- Ясно, что отсутствие их у изученных О, Т и R наноструктур С6о обусловлено структурными и физико-химическими изменениями, произошедшими в результате инициируемой давлением и температурой полимеризации фуллерена С6о- Деполимеризация их до исходного фуллерита С6о происходит в области температур (460-490)-550 К и проявляется в виде выраженного эндотермического эффекта на кривой температурной зависимости теплоемкости.

Таблица 2. Термодинамические характеристики стеклоподобного превращения G-типа в димере (С6оЪ и фуллерите С6о

Вещество AT, К Гд ±0.5, а с;{т°)* S0 * conf S° (0) *

К Дж/(К-моль)

(С60)2 46-56 50.0 3.2+0.5 0.80±0.20 (3.5)

Сбо 81.0-88.5 86.0 4.5±0.5 1.2±0.4 (4.5)

*В расчете на моль С6о-

На рис. 4 в качестве, примера приведены зависимости С° от Г полимерной О наноструктуры С6о и продукта ее деполимеризации.

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости полимерной орторомбической наноструктуры Сбо; 1 - первый цикл измерений, 2 - повторный цикл измерений, АВ и DE - до и после деполимеризации соответственно, BCD - кажущаяся теплоемкость в интервале деполимеризации

Термодинамические характеристики деполимеризации (СвоЪ, О, Т и R наноструктур С6о приведены в табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические характеристики деполимеризации кристаллических наноструктур Сво при 298.15 К яр = 0.1 МПа

Вещество Adepol Adepol S" > —AdepolG",

кДж/моль Дж/(К-моль) кДж/моль

(C60)2 9 47 5

oc60 22 87 4

т Сбо 12 105 19

R Qo 10 115 24

В результате многочисленных исследований, связанных с определением оптимальных условий синтеза индивидуальных полимерных наноструктур Сбо, В.А. Давыдов и др.1 установили, что при их получении важную роль играет не только выбор значений давления и температуры синтеза, но и выбор маршрута и времени достижения заданных р-Т параметров. С термодинамической точки зрения выбор р-Т маршрута означает выбор фазы-предшественника, непосредственное превращение которой будет приводить к формированию той или иной кристаллической упаковки по-лифуллеренов Сво- Для модельных расчетов взаимопревращений необходимы термодинамические данные. В этой связи нами составлен гипотетический цикл (схема) превращений гцк С6о в изученные димер (СбоЪ и полимерные наноструктуры С6о при Т- 298.15 К нр = 0.1 МПа.

1 Davydov V.A., et all I I Phys. Rev. 2000. V. 61. № 18. P. 11936.

14

Схема

Было установлено, что в результате последовательных процессов ди-меризации (I), одномерной (III) и двух типов двумерной (IV) и (V) полимеризации энтропия закономерно убывает:

Аро,5° {С«) -> (Сбо)2} > Дро,5°(С«, -> О С«,) > (C«, ->ТС60)>

S (Сбо —> R Сда).

Наблюдаемая тенденция обусловлена, прежде всего, потерей энтропии свободного вращения фуллереновых молекул; с другой стороны — возникновением более жесткого молекулярного каркаса, чем гцк фуллерит С6о- Практически в два раза энтропия процесса (I) больше, чем (IV), это обусловлено углублением полимеризации, поскольку при синтезе (С6о)г образуется одна ковалентная связь между двумя соседними молекулами Сбо, а в случае R Сбо - 6 ковалентных связей.

Димер (СбоЪ претерпевает превращение в частично кристаллическую гцк фазу Сбо в области 380-490 К; деполимеризация О, Т, R наноструктур С6о имеет место при более высоких температурах 450-(500-550) К. Это обусловлено неодинаковой структурой сравниваемых объектов. В рамках простой модели, а именно образования межмолекулярных углеродных связей при полимеризации и их разрыв при деполимеризации, наибольший энергетический эффект должен был бы быть при деполимеризации полимерной R наноструктуры С6о- Однако мы получили совершенно иную зависимость энтальпии деполимеризации от числа рвущихся связей (табл. 3). Объяснением этому служит тот факт, что в результате деполимеризации димерной и полимерных наноструктур С6о происходит не только разрыв углеродных связей между соседними молекулами С6о, но и разрушение их кристаллической структуры и образование кристаллов гцк фулле-рита Ceo- Разности средних энтальпий разрушения димера (С60)2, О, Т и R наноструктур С6о и образования

гцк фазы фуллерита Сбо, конечно же, неодинаковы.

Строгие выводы об относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур Сбо и исходного фуллерита С6о при стандартном давлении можно сделать по величине и знаку функ-

ции Гиббса полимеризации, представляющей сумму энтальпийного и энтропийного вкладов. Учитывая вышеизложенное, был построен ряд относительной термодинамической стабильности изученных объектов при Т= 298.15 К и стандартном давлении:

С60 (гцк) > О С60 » димер (С60)2 > Т С60 > R С60.

Таким образом, наиболее термодинамически устойчивым при температуре Т = 298.15 К и стандартном давлении является исходный гцк фул-лерит С6о, а наименее устойчивой - ромбоэдрическая наноструктура С6о-

В ряде случаев при р, Г-обработке гцк фазы фуллерита Ceo происходит разрушение его молекулярного каркаса и образуются разупорядочен-ные наноструктуры, содержащие атомы углерода в sp2- и хр3-гибридном состояниях и близкие по физико-химическим свойствам к графиту и алмазу. Значительное увеличение доли s/Асостояний в конечном продукте происходит в области давлений 8-10 ГПа. Нами были изучены зависимости теплоемкостей разупорядоченных аморфных наноструктур, синтезированных обработкой фуллерита С6о давлениями 2 и 8 ГПа при Т= 1373 К. Как и следовало ожидать, теплоемкости указанных наноструктур плавно увеличиваются с ростом температуры и не имеют каких-либо особенностей. На кривых С° = JIT) для них отсутствовали физические превращения, характерные для фуллерита С6о, что обусловлено структурными изменениями, произошедшими при термобарической обработке С6о и, как следствие, разрушением его молекулярного каркаса. В области высоких температур различия теплоемкостей рассматриваемых соединений не превышают погрешности ее определения, что характерно для аллотропных модификаций углерода. Наибольший интерес представляло сравнение теплоемкостей аморфных графитоподной (I) и алмазоподобной (II) наноструктур, а также С6о, графита и алмаза (рис. 5 и 6). Установлено, что С°

фуллерита Сбо имеет не только большие численные значения в этом температурном диапазоне, но и отличный характер ее изменения с ростом Т. При Т < 100 К численные значения С° I и II гораздо больше, чем алмаза и

относительно близки к С° графита. Последнее указывает на схожую с графитом структуру I и II. Следует отметить, что низкотемпературная зависимость С° наноструктуры, полученной при большем давлении, хоть и

незначительно, но отклоняется в сторону С° алмаза, что обусловлено

большим содержанием в ней лу?3-гибридпых атомов углерода. Вышесказанное было подтверждено результатами мультифрактальной обработки низкотемпературной теплоемкости. Значения фрактальной размерности D указывает на слоисто-пространственное строение изученных аморфных наноструктур, что хорошо согласуется с известными данными о слоисто-

С°, Дж/(К-моль)

Рис. 5. Теплоемкость в области низких температур II (1), I (2) и фуллерита Ceo (3); в расчете на моль Сбо

Г, К

С°, Дж/(К-моль)

1.5

0.5

Рис. 6. Теплоемкость в области низких температур: алмаза (1), разу-порядоченных аморфных наноструктур II (2), I (4) и графита (3); в расчете на моль атомов углерода

Г, К

фрактальной морфологии формирующихся графитоподобных нанокласте-ров. Согласно значениям характеристических температур, изученные гра-фитоподобные наноструктуры имеют более жесткую упаковку, чем исходный фуллерит Сбо- Отметим одну из особенностей атомных аллотропных модификаций углерода: при сверхнизких температурах (Г < 20 К) их С°

не подчиняются предельному закону кубов Дебая, подобная картина наблюдалась и для изученных аморфных разупорядоченных наноструктур.

Мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости фуллереновых и карбиноидных наноструктур

Для всех изученных в настоящей работе фуллереновых и карбиноид-" ных наноструктур и карбина были оценены и обсуждены численные значения фрактальной размерности D и рассчитаны характеристические температуры по данным о низкотемпературной (20-50 К) теплоемкости.

Во фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости показатель степени при Т в функции теплоемкости обозначается как D и называется фрактальной размерностью. Значения D позволяют судить о типе топологии структуры твердых тел. Для тел цепной структуры зависимость Ср от Г в области пониженных температур пропорциональна Г1,

твердых тел слоистой структуры - Т 2, пространственной - Т3, то есть для них значения D соответственно равны 1, 2, 3.

Рассчитанные для интервала 20-50 К значения D (табл. 4) указывают на тип топологии структуры; значение характеристической температуры ©тах> рассчитанное для одного и того же интервала температур и на одно и то же число степеней свободы, позволяет сделать заключение о «жесткости» структуры соединений.

Значения фрактальной размерности D (табл. 4) подтвердили линейное -строение димера, О С6о и Р-карбина, плоскостное - Т С6о и графита, плоско-линейное - R С6о и карбиноидной наноструктуры, пространственно-плоскостное - разупорядоченных аморфных наноструктур, пространственное - исходного фуллерита С6о и алмаза. Анализ зависимости С° от

Т (рис. 7) также показал, что в интервале 20-70 К С° димера (Сбо)г и орто-ромбической наноструктуры С6о описывается Г1-зависимостью, тетрагональной и ромбоэдрической наноструктур С6о - ^-зависимостью, фуллерита С6о Iе- законом Дебая.

Значения D закономерно изменяются согласно структуре сравниваемых объектов. Эта тенденция сохраняется и при более высоких температурах, однако для корректного расчета D при Т> 50 К необходимо использовать дополнительные параметры.

При температурах Т < 12 К теплоемкость кристаллических полимерных наноструктур С6о, так же как для фуллерита С6о, хорошо описывается функцией теплоемкости твердых тел Дебая, что характерно для кристаллических бездефектных структур.

Отметим, что в области низких (Т < 70 К) температур для углеродных наноструктур имеют место не только существенные различия в численных значениях теплоемкости, но и в характере изменения теплоемкости с ростом температуры. Причиной этого является гетеродинамичность структуры твердых тел. Так, например, при сравнении теплоемкостей кристаллических полимерных наноструктур Сбо имеют место следующие различия:

Таблица 4. Результаты мультифрактальной обработки низкотемпературной теплоемкости углеродных структур

Вещество AT, К D ©шах» К 8, %

С60 (гцк) 20-50 3.0 - 0.9

Димер (Сбо)г 20-45 1.0 128.7 0.8

ОС60 25-50 1.0 159.5 1.0

Т Сво 30-50 2.0 215.0 1.2

R Сво 30-50 1.5 291.6 1.1

С6о (2 ГПа, 1373 К) 30-50 2.4 277.8 1.7

С60 (8 ГПа, 1373 К) 30-50 2.7 313.2 1.5

Карбиноидная

наноструктура 20-50 1.2 492.5 0.4

Карбин 30-50 1.0 - -

Графит 30-50 2.0 950.0 0.7

Алмаз 30-50 3.0 1890 1.0

С° (О С60) больше, чем у Т С60 и R С60 на 17-60 и 30-50% соответственно, а С°(Т С60), в свою очередь, больше C°(R С60) на 20-35%. В интервале

температур 70-100 К различия теплоемкостей сравниваемых объектов составляют около 7-15%. При Т> 100 К и до температуры начала деполимеризации Ср изученных образцов отличаются не более, чем на 2%. Это обусловлено тем, что при увеличении температуры основной вклад в С° исходного фуллерита С60 и полимерных наноструктур на его основе вносят колебания поверхностей фуллереновых молекул, состоящих, в основном, из атомов углерода в близком $р2-гибридном состоянии. Теплоемкость Сбо во всем изученном интервале больше, чем (Сбо)г и полимерных наноструктур Сво- Очевидной причиной наблюдаемых различий является снижение вклада числа вращательных степеней свободы в теплоемкость полимеров, поскольку молекулы С6о, совершающие практически свободное вращение в мономерной гцк фазе исходного фуллерита, в случае полимерных наноструктур оказываются связанными друг с другом жесткими ковалентными связями (от одной связи на молекулу Ceo в димере (С60)2 до шести - в R Сбо)-

Жесткость молекулярного каркаса димера и полимеров Сво отражается и на значениях характеристических температур Дебая ©р. Было установлено, что значения 0D закономерно возрастают с увеличением жесткости молекулярного каркаса:

0D(C6O) < ©оКСбоЫ < ©о(0 С60) < 0D(T Ceo) < ©D(R С«,).

С°,Дж/(К-моль)

/

/

60

40

80

20

Рис. 7. Теплоемкость в области низких температур кристаллических димерной (1), полимерных О (2), Т (3), R (4) наноструктур С60 и фуллерита С60 (5)-

0

20 40 60 т ь-80 100

Термодинамические свойства фуллеренсодержащих полимеров

Весьма перспективным и актуальным является изучение синтеза и физико-химических свойств фуллеренсодержащих полимеров (ФП). Они представляют интерес как вещества супрамолекулярной структуры и обладающие потенциально ценными физико-химическими и биологическими свойствами. ФП интересны, прежде всего, тем, что способны сочетать в себе свойства как исходного полимера (растворимость, способность к пленкообразованию, эластичность и т.д.), так и уникальные свойства фул-лерена (электронные, оптические, электрохимические, каталитические, биологические и др.). Особенно перспективными для применения в медицине и биологии среди полимеров с подобной структурой считаются водорастворимые ФП. Однако, несмотря на относительно большое количество работ по синтезу ФП, их термодинамические свойства практически не изучались. Следует отметить необходимость этих данных в расчетах термодинамических характеристик реакций с их участием, например для оптимизации процессов их химической модификации, а также для оценки степени и характера влияния фуллерена С6о при введении его в полимер. В работе впервые изучены термодинамические свойства ковалентно связанных ФП винилового ряда (звездообразного фуллеренсодержащего поли-iV-винилпирролидона (ПВП), ПВП-С60, фуллерен(С6о и С70)содержащих производных атактического полиметилметакрилата, фуллеренсодержащего поли(метилметакрилата-со-аллилметакрилата), фуллеренсодержащего по-лиаллилметакрилата). Результаты проведенных калориметрических и термодинамических исследований указывают на то, что при введении ковалентно связанного фуллерена Сбо в малых количествах в состав макромо-

лекул их физико-химические свойства качественно не изменяются, тогда как численные значения показателей смещаются в сторону их наиболее эффективного практического использования. Проведем в качестве примера сравнение термодинамических характеристик ПВП-С6о и полимера-аналога ПВП, не содержащего С60. ПВП-С60 представляет собой звездообразную полимерную структуру с фуллереновым ядром и десятью ПВП-«нитями», ковалентно связанными с одной молекулой Cfi0. На рис. 8 приведена зависимость С° от Т для этого производного. В интервалах

340-366 и 366-384 К имели место эндотермические эффекты. Наблюдаемое термическое поведение изучаемого объекта не являлось случайным. Подобная картина изменения С° с ростом Т характерна и для исходного ПВП. Отличие заключалось лишь в проявлении одного эндотермического эффекта и несколько отличающихся характеристиках превращений. Эндо-эффекты обусловлены десорбцией связанной воды из образца при его нагревании в условиях калориметрического эксперимента; а дублетное проявление процесса десорбции в случае ПВП-С60 обусловлено влиянием С6о- Термодинамические характеристики расстеклования ПВП-Сбо и, для сравнения, исходного ПВП приведены в табл. 5.

Рис. 8. Температурная зависимость теплоемкости образца ПВП-С6о: АВ - стеклообразного, СО - высокоэластического; ЕРО и вКЬ - кажущаяся теплоемкость в интервалах процесса десорбции воды

Таблица 5. Термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния для ПВП-Сбо и исходного ПВП

Вещество AT Г°±1 а с;(т°) SL<± 1 - 5°(0)±1

К Дж/(К-моль)

ПВП-С6о 330-360 342 43.4 11 11

ПВП 285-385 352 97.4 25 25

Как видно из табл. 5, численные значения характеристик расстеклования изученного образца и исходного ПВП существенно различаются. Так, температура расстеклования для ПВП-С6о на 10 К ниже, чем ПВП, это, конечно же, заметно выше погрешности определения величины. Заметно более узкий интервал расстеклования ПВП-Сбо и уменьшение его Т° по сравнению с ПВП характеризуют более рыхлую упаковку последнего. Следует отметить, что и значение нулевой энтропии для ПВП-С6о почти вдвое меньше, чем для исходного ПВП; это обстоятельство, по-видимому, обусловлено образованием более сложной и упорядоченной структуры.

Было установлено, что при введении Сбо в состав полиметакрилатов, полиаллилметакрилатов их расстеклование и термическая деструкция наступали при более высоких температурах. Таким образом, модифицирование полимеров введением в них фуллерена С6о расширяет области их практического использования.

Термодинамические свойства фуллеридов

Фуллерид лития Li12C6o и гидрофуллерен С60Н36 относятся к перспективному классу производных фуллерена. В частности, они представляют интерес для использования их в качестве материалов при разработке аккумуляторов водорода.

В результате калориметрических исследований было установлено, что в отличие от исходного фуллерита Сбо, указанные фуллериды в области 6-470 К не претерпевает никаких фазовых превращений. Наибольший интерес представлял анализ низкотемпературных (Т < 100 К) зависимостей теплоемкости фуллеридов и исходного Сбо (рис. 9). По форме зависимости Ср от Т графики С6о, Ь112С6о(ТГФ)14 и C6oH36 похожи, особенно при Т < 100 к, то есть при температурах Т < Т и — температуры фазового перехода в С6о- Однако теплоемкость координированного комплекса 1л12Сбо(ТГФ)1.4 всюду больше С° гидрофуллерена СбоН36 и фуллерита С6о- Это вполне закономерно, поскольку основной вклад в С° в этой области температур вносят скелетные колебания сферических углеродных поверхностей; более чем вероятно, что вклад атомов водорода и лития незначителен по

С°, Дж/(К-моль)

300

150

Рис. 9. Низкотемпературные зависимости теплоемкостей:

0

25

50

75

100

Г, К

сравнению со скелетными колебаниями объемных фуллереновых мячей. Для указанных фуллеридов низкотемпературная теплоемкость была обработана на основе мультифрактальной модели. Установлено, что значения характеристической температуры Дебая (0D) изменяются следующим образом: 0D(C6O) > ©d(C6oH36) > 0с(1л12С6о(ТГФ)1.4), что указывает на более жесткую кристаллическую упаковку фуллерита Сбо по сравнению с фулле-ридом лития и гидрофуллереном. Это подтверждается также характером изменения теплоемкости в области низких температур (рис. 9).

Фуллериды Сбо с элементоорганическими фрагментами. Донорно-акцепторные комплексы фулперенов - фуллериды, в которых Ceo выступает в качестве относительно сильного акцептора, интенсивно используются в качестве материалов с необычными оптическими, электропроводящими и магнитными свойствами. Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследований фуллериды, у которых в качестве доноров выступали ароматические углеводороды.

На рис. 10 приведена температурная зависимость теплоемкости одного из изученных в работе образцов - бмс-(т|6-дифенил)хром фуллерида [(г|6-РЬ2)2Сг]'+[Сбо]' во всей изученной области. На зависимости С° - J[T) имеются области (15-35 и 270-320 К) аномального изменения С° с ростом температуры. В остальном температурная зависимость теплоемкости фуллерида не имеет каких-либо особенностей, она плавно увеличивается с ростом Т. В интервале 15-35 К (участок ABC, рис. 11) заметно проявляется релаксационное стеклоподобное превращение (переход G-типа). Температура перехода существенно ниже, чем у фуллерита Сбо и заметно ниже, чем у (С6о)г- Однако природа его, по-видимому, также обусловлена

С°, Дж/(К-моль)

Рис. 10. Температурная зависимость теплоемкости 6ис-(г|6-дифенил)хром фуллерида

0 100 200 300 „ „ 400

I , iv

размораживанием заторможенных движений молекул Сбо в кристаллической решетке при нагревании образца. С другой стороны, трудно исключить неупорядоченное размораживание вращательных движений фениль-ных групп бис {г\ дифенил)хром фуллерида. Термодинамические характеристики рассматриваемого перехода приведены в табл. 6. Экспериментальные данные позволили рассчитать конфигурационную энтропию фуллерида и оценить его нулевую энтропию.

Далее (35-270 К) теплоемкость фуллерида плавно увеличивается с ростом температуры. В интервале 270-320 К на кривой С° =Д7) имеет место обратимое эндотермическое превращение. По данным рентгеноструктурных исследований для изученного бис-(г|6-дифенил)хром фуллерида [(r|6-Ph2)2Cr]"+[C6o]*~ было установлено, что при температурах выше 320 К он являлся мономером с хорошо упорядоченным катионом [(r|6-Ph2)2Cr]*+ и разупорядоченным анион-радикалом фуллерена в структуре, тогда как в области низких температур (Т = 100 К) анион-радикалы С6о*~ в этом соединении упорядочены между собой одинарной связью в димеры (С6о~)2-Таким образом, наблюдаемое при нагревании для [(r|6-Ph2)2Cr]*+[C6o]*~ эндотермическое превращение в области 270-320 К обусловлено диссоциацией димера (Ceo-)г и образованием фуллерида [(r)6-Ph2)2Cr]*+[C6o]*~

Впервые данное превращение было выявлено для бис-(г|6-толуол)хром фуллерида [(г|й-С7Н8)2Сг]*+[С6п]*"2 в области 245-265 К. Авторы2 интерпретировали указанное превращение при нагревании как равновесный фазовый переход I рода из триклинной низкотемпературной фазы в простую кубическую высокотемпературную фазу. Они показали, что при Т > 265 К фуллерид [(г|6-С7Н8)2Сг]*+[С6о]'~ существовал в виде динамически разу-

1500

1000

500

2 Honnerscheid A., Dinnebier R., Jansen М. // Acta Cryst. 2002. V. 858. P. 482.

24

Таблица 6. Термодинамические характеристики перехода в-типа

Вещество д т то ДСр0(Го°) с° ^сопГ 5°(0)

к Дж/(К-моль)

[(т16-РЬ2)2СгГ[С60Г 15-35 23 54.1 14+1 14

(Сбо)г 46-56 50 3.2 0.80+0.20 (3.5)

Сбо 81-88 86 4.5 1.2±0.4 (4.5)

Ср°, Дж/(К-моль) 120

80

40

Рис. 11. Температурная зависимость теплоемкости бис-(г|б-дифенил)хром фуллерида в области перехода в-типа

10

20 30

40 к 50

порядоченного аниона фуллерена и бис-(у\б-толуол)хром катиона, а при Т < 245 К образец представлял собой упорядоченные димеры (С6о~)2 с двумя катионами бис-(г\б-толуол)хрома. Эти выводы были сделаны на основании структурных данных о длинах связей и углах в молекулах фуллерида при разных температурах. В отличие от авторов 2, в настоящей работе предложено рассматривать указанное превращение как суперпозицию физического перехода - упорядочивания структуры при охлаждении - и процесса химической природы - ассоциации анион-радикалов фуллерена посредством образования между ними одинарной связи. В этой связи мы считаем невозможным строго оценить термодинамически равновесную температуру перехода и его энтропию по уравнению второго начала термодинамики, как это обычно принято делать при фазовых переходах I рода.

Кристаллические структуры мономерной и димерной фаз фуллерида различны. Для образования димерной связи между фуллереновыми фрагментами последние должны находиться на определенном расстоянии друг относительно друга. Следовательно, заместитель при фуллерене должен оказывать влияние на возможность и характер протекания процесса ди-меризации. Действительно, в этом мы могли убедиться при исследовании

термодинамических свойств ряда фуллеридов с различными заместителями. Рассмотрим, например, замену противоиона с [(г|6-РЬ2)2Сг]"+ на [(г|6-/-ВиРЬ)2Сг]'+.

На рис. 12 приведена температурная зависимость теплоемкости бис-(т|6-Г-бутилфепил)хром фуллерида. Видно, что на кривой С° = /(7) также отчетливо проявляется эндотермическое превращение, но в другом интервале температур, чем для бис-(г|6-дифенил)хром фуллерида.

Ср°, Дж/(К-моль)

Согласно данным электронного парамагнитного резонанса, ЭПР-спектр образца [(r|6-i-BuPh)2Cr]'+[C6o]*~ при 298 К (рис. 13) представляет собой симметричный синглет и имеет g-фактор, равный 1.9918, что занимает промежуточное положение между ^-факторами [(r|6-i-BuPh)2Cr]'+ (1.9860) и [С6о]*~ (1.9996-2.0000) по причине сильного обменного взаимодействия между [(r|6-r-BuPh)2Cr]*+ и [С6о]*~ ЭПР-спектр при 118 К (рис. 14) представляет собой синглет со значением ^-фактора (1.9821), близким к значению g-фактора [(r|6-f-BuPh)2Cr]"+ (1.9860). Подобное уменьшение значения g-фактора при охлаждении связано с димеризацией анион-радикалов фуллерена. Следует отметить, что значение g-фактора сигнала ЭПР фуллерида [(г|б-?-ВиРЬ)2Сг]"+[Сбо]"~ при охлаждении изменяется скачкообразно в интервале температур 178-208 К (рис. 14), что указывает на прохождение димеризации анион-радикалов фуллерена в составе [(г)6-Г-ВиРЬ)2Сг]"+[Сбо]*_ именно в этом интервале.

Термодинамические характеристики перехода в изученных фуллери-дах приведены в табл. 7. Видно, что температурный интервал перехода существенно ниже, чем для нейтрального димера (С6о)г- Это, конечно же, обусловлено различной природой связывания фуллереновых фрагментов.

¿'-фактор 1.992 ■

1.990 -

1.988 ■

1.986 • 1.984 ■

1.982 -^-■-■-■-

120 160 200 240 т„ 280

Т, К

Рис. 13. ЭПР-спектры кристалли- Рис. 14. Температурная зависимость ческого [(r|6-í-BuPh)2Cr],+[C6o]*~ значения g-фактора ЭПР-сигнала кри-при различных температурах сталлического [(ri6-/-BuPh)2Cr]*+[C60]*~

Следует также отметить и более узкий интервал перехода для фулле-ридов. Исключением является бис-(т|6-этоксибензол)хром фуллерид (рис. 15). Также видно, что для 6ис-(г|б-дифенил)хром фуллерида переход наступает при более высоких температурах, раньше всего для бис-(г|б-этоксибензол)хром фуллерида, что вполне закономерно и обусловлено влиянием природы заместителей. Если в ареновом кольце два заместителя и более, то димеризации анион-радикалов фуллерена не происходит.

Таблица 7. Термодинамические характеристики превращения в фуллери-дах с элементоорганическими фрагментами;/» = 0.1 МПа

Фуллерид AT, К AtIH°, кДж/моль

[(r16-Ph2)2Cr]-+[C60]- 270-320 7.97+0.08

[(т16-Ме2СНРЬ)2СгПС6оГ 196-240 2.10+0.03

[(T!6-(í-BuPh))2Cr],+[C6o]- 170-210 6.29±0.09

[(rl6-EtPh)2Cr]-+[C60]- 204-246 9.06±0.03

[(n6-EtOPh)2Cr]'+[C60]- 160-250 4.80±0.06

[(r|6-EtOBz)2Cr]"+[C6o]*~ 250-320 5.77+0.03

[(т16-т-ху1епе)2МоГ[С70Г 160-250 4.80±0.06

340 350 Н, мТл

Так, на зависимости С° от Т 6ис-(г|б-мезителен)ванадий фуллерида в области 6-340 К отсутствуют какие-либо превращения (рис. 16). Таким образом, устойчивость димерных дианионов (С60")2 существенно зависит от природы противоионов.

Рис. 15. Температурная зависимость Рис. 16. Температурная зависи-теплоемкости бис-(г|6-о-ксилол)хром мость теплоемкости бис-(ц6-фуллерида мезителен)ванадий фуллерида

Стандартные термодинамические функции

По полученным экспериментальным данным для всех изученных фуллеренсодержащих наноструктур методами классической термодинамики были определены стандартные термодинамические функции для интервала от Г—» 0 до (350-650) К. В качестве примера в табл. 8 приведены значения функций для некоторых наноструктур С6о при Т= 298.15 К.

Таблица 8. Термодинамические функции кристаллических наноструктур С<я при Т= 298.15Кир = 0.1 МПа

Вещество С0 Я°(Г)-Я°( 0), S°(T), -[С°(Г)-Я°(0)],

Дж/(К-моль) кДж/моль Дж/(К-моль) кДж/моль

(С60)2 534.3 64.96 379.4 48.16

ОС60 517.5 60.50 339.4 40.70

Т Сбо 527.3 58.78 316.2 35.49

R Сбо 517.6 59.10 311.8 33.86

СбоНзб 690.0 84.94 506.8 66.17

Lil2C60 1160 163.3 1026 142.8

Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами

Глава состоит из нескольких разделов и заключения. В ней рассматриваются термодинамические свойства карбосилановых дендримеров с концевыми метоксиундециленатными, аллильными, бутильными группами, фторированным внешним слоем, с фенильным фрагментом у разветвляющегося центра, карбосиланциклосилоксановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами с третьей по девятую генерации. Обсуждаются зависимости термодинамических свойств дендримеров от различных условий. Также рассматриваются некоторые наиболее важные работы по исследованию теплофизических свойств дендримеров методами дифференциальной сканирующей калориметрии. Так, например, были выявлены зависимости термодинамических функций от М дендримеров при различных температурах. Оказалось, что соответствующие изотермы в рядах карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными и бутильными группами с первой по седьмую генерации представляют собой линейные уравнения. Полученные зависимости "свойство - состав" необходимы для прогнозирования численных значений термодинамических функций дендримеров. Кроме того, линейность зависимости свойств от молярной массы М указывает на наличие аддитивных вкладов структурных элементов дендримеров в соответствующие свойства. Это, в свою очередь, свидетельствует о неизменности межмолекулярных сил в денд-римерах при увеличении их размеров - росте номера генерации.

Результатом систематических исследований стало выявление второго релаксационного перехода для карбосилановых дендримеров высоких генераций с различными терминальными группами. Для объективного и однозначного отнесения наблюдаемого перехода потребовалось провести системные физико-химические исследования на нескольких гомологических рядах карбосилановых дендримеров, отличающихся природой внешней оболочки или плотностью структуры карбосиланового ядра.

Полученные результаты позволили установить общий характер влияния поверхностного слоя на термодинамические свойства и поведение дендримеров и показали, что изменение природы поверхностного слоя является эффективным инструментом регулирования свойств подобных макромолекулярных нанообъектов.

В качестве примера рассмотрим некоторые термодинамические свойства изученных карбосилановых дендримеров и их зависимости от состава и структуры соединений.

Карбосилановый дендример седьмой генерации с фенилъным заместителем исходного разветвляющего центра и концевыми бутильными группами С-7Рк(Ви)3$4

На рис. 17 представлена зависимость С° = _ДГ) для карбосиланового дендримера 0-7РЬ(Ви)з84 в области 7-580 К.

С°, ДжДКмоль) 600

400

200

р

Ге

Мс

а/ : г 7 •/ 8

Рис. 17. Температурная зависимость теплоемкости дендримера С-7РЬ(Ви)384: АС - стеклообразного, БР - рас-стеклованного; СБ -увеличение теплоемкости при расстекловании, ВЕ - теплоемкость в интервале расстеклования

200

400

600

Г, К

Видно, что теплоемкость дендримера плавно и закономерно увеличивается с ростом температуры в области 7-160 К. В интервале 160-200 К на кривой имеет место превращение, связанное с расстеклованием дендримера. Расстеклование воспроизводилось каждый раз при охлаждении до температуры ниже Т° и последующем нагревании при повторном измерении С°, причем характеристики процесса не изменялись и в результате повторного измерения С° после охлаждения из расстеклованного состояния. Таким образом, в условиях нашего эксперимента кристаллизации исследованного образца дендримера не происходило.

При повышенных температурах на кривой теплоемкости С° = ДТ)

имеет место обратимый релаксационный переход в области 460-550 К, напоминающий по форме расстеклование. Этот переход был выявлен в настоящей работе впервые при калориметрическом изучении карбосила-новых дендримеров третьей-девятой генераций с концевыми бутильными группами. Для изучения природы этого превращения и выявления его зависимости от состава и структуры концевых групп были логически выбраны и исследованы температурные зависимости теплоемкости трех производных полиаллилкарбосиланового дендримера пятой генерации, отличающихся типом концевых групп: в первом случае дендример с поверхностными ундецильными группами С-5(Цги1); во втором - его аналог, имею-

щий подвижную силоксановую развязку между ядром и поверхностными группами С-50(ипс1), в третьем поверхностный слой молекулярной структуры представлен короткоцепным силоксановым олигомером С-5(5Лохапе).

Карбосилановые дендримеры пятой генерации с концевыми унде-цильными группами С-5(11пс1) и концевыми ундецильными группами и силоксановой развязкой С-50(1!п(1)

Экспериментальные значения теплоемкости и усредняющая кривая С; =Д7) карбосиланового дендримера С-5(11пс1) приведены на рис. 18.

С°, Дж/(К-моль)

С

Рис. 18. Температурная зависимость теплоемкости дендримера 0-5(11пс1): АВ - частично кристаллического, ОЕ - расстеклованного; В СО - кажущаяся теплоемкость в интервале превращения

Теплоемкость дендримера С-5(ипс1) плавно увеличивается с ростом температуры в области 6-195 К. В интервалах 195-235 и 461-532 К на кривой зависимости С° =ДТ) (рис. 18) имеет место аномальное изменение

теплоемкости с ростом температуры: начиная с Т - 195 К теплоемкость исследуемого образца резко увеличивается, достигая максимального значения при Т = 226.48 К (рис. 18, точка С), затем С° резко уменьшается,

вплоть до Т= 235.07 К. Указанное превращение связано с расстеклованием аморфной части дендримера, которое плавно переходит в плавление его кристаллической части. Плавление закристаллизовавшихся областей, практически совпадает с расстеклованием, что свидетельствует о взаимосвязанности процессов. Аналогичное поведение наблюдалось в случае жидкокристаллических дендримеров с концевыми метоксиундециленат-ными группами, с единственной разницей, что кристаллические области в том случае плавились при существенно более высокой температуре.

Кривая С° от Т для карбосиланового дендримера пятой генерации с

концевыми ундецильными группами и силоксановой развязкой 0-50(11пс1) имеет аналогичный вид.

1200

800

400 -

200

400

Г, К

600

Карбосилановый дендример пятой генерации с концевыми силок-сановьши группами С-5(8Иохапе)

Зависимость С° = /(7) карбосиланового деидримера С-5(8Похапе) (рис. 19) отличается от рассмотренных выше отсутствием пика, связанного с плавлением. То есть в данном случае не происходит кристаллизации по-

Рис. 19. Температурная зависимость теплоемкости дендримера 0-5(БПо-хапе): АС - стеклообразного, 01 - расстеклован-ного; СБ - увеличение теплоемкости при расстекловании, ВЕ - теплоемкость в интервале расстеклования

О 200 400 к 600

В области 420-510 К на кривой теплоемкости С° = ДГ) также имеет место релаксационный переход.

Для дальнейшего систематического изучения высокотемпературного релаксационного перехода и установления зависимости температуры расстеклования от номера генерации и химической природы терминальных групп были изучены термодинамические свойства карбосилановых денд-римеров с фторуглеродными заместителями во внешнем слое молекулярной структуры и двух карбосиланциклосилоксановых дендримеров.

Карбосилановые дендримеры 4.5 и 7.5 генерации с фторированным внешним слоем молекулярной структуры С-4.5(Р) и С-7.5(Р)

На рис. 20 в качестве примера приведена температурная зависимость теплоемкости карбосиланового дендримера 0-4.5(Р). Для обоих дендримеров в-4.5(Р) и С-7.5(Р) в области 195-235 К имеет место расстеклование.

Из сравнения результатов с данными для исходных карбосилановых аналогов (Г° -180 К) можно сделать вывод о существенном повышении

температуры расстеклования при введении фторуглеродных заместителей в поверхностный слой молекулярной структуры дендримеров.

верхностных диметилсилоксановых групп.

С°, Дж/(К-моль) 1200

800

400

Ср°, Дж/(К-моль) 600 г

400

200

Б

Рис. 20. Температурная зависимость теплоемкости карбосиланового дендримера 0-4.5(Б): АС - стеклообразного, ИР - расстеклованного; СБ - увеличение теплоемкости при расстекловании, ВЕ - теплоемкость в интервале расстеклования

0

100 200 300 400

Таким образом, температура расстеклования карбосилановых денд-римеров зависит от природы заместителей и групп внешнего слоя. Введение фторуглеродных фрагментов, как и следовало ожидать, делает структуру дендримеров более жесткой.

Карбосиланциклосилоксановые дендримеры третьей и шестой генерации

Расстеклование для дендримера третьей генерации (в-З) имеет место в интервале 185-230 К. Кроме расстеклования на кривой теплоемкости для него наблюдается воспроизводимая аномалия в области 55-73 К, выражающаяся в положительном отклонении от нормального (интерполяционного) хода кривой. Она воспроизводилась каждый раз при охлаждении и последующих измерениях С° в этом интервале. Аналогичная аномалия в этой же области температур наблюдалась и в случае карбосилановых дендримеров с третьей по пятую генераций с концевыми аллильными и бутильными группами. Отметим, что одних только калориметрических исследований недостаточно для однозначной интерпретации аномалии. Но с учетом того, что она имела место для дендримеров с разными концевыми группами одних и тех же генераций, предположили, что она обусловлена возбуждением колебаний заслоненных групп повторяющихся фрагментов (например метальных) в макромолекулах при их нагревании и замораживанием при охлаждении. По термодинамической классификации наблюдаемую аномалию в исследуемых дендримерах относили к равновесному релаксационному ^-переходу типа «порядок беспорядок».

Поведение этих дендримеров в области высоких температур было исследовано методом ДСК с помощью Б8С204Р1 с высокочувствительным ц-сенсором. На ДСК-кривой для дендримера 0-3 отсутствует высокотемпературное релаксационное превращение, в то время как для О-б (рис. 21) оно имеет место в области температур 350-450 К.

г экзо

Рис. 21. ДСК-кривая для кар-босиланциклосилоксанового дендримера шестой генерации

290 340 390 440 490

Т, К

Стандартные термодинамические характеристики физических и фазовых превращений карбосилановых дендримеров

Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния изученных дендримеров в расчете на выделенный моль в пределе повторяющегося звена приведены в табл. 9.

Анализ результатов, приведенных в табл. 9, позволяет получить ряд важных фундаментальных закономерностей. Например, карбосиланцикло-силоксановые дендримеры имеют одну и ту же температуру расстеклования, которая, в свою очередь, ниже, чем у фторированных дендримеров, и выше, чем у дендримеров высоких генераций с концевыми бутильными группами. Следует также отметить, что для дендримера С-5(Шс1) температура расстеклования значительно выше по сравнению с карбосилановыми дендримерами с концевыми бутильными группами. Вероятно, это обусловлено способностью ундецильных фрагментов образовывать упорядоченные кристаллические области, что затрудняет расстеклование и приводит к его смещению в область более высоких температур по сравнению с бутилзамещенными аналогами.

Обращает на себя внимание также тот факт, что температура расстеклования в случае дендримера с силоксановым внешним слоем С-5(5По-хапе) достигает самого низкого значения для всех ранее изученных производных карбосилановых дендримеров высоких генераций. Наблюдаемое снижение, по-видимому, обусловлено сочетанием гибкости и низкого

Таблица 9. Термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния изученных дендримеров

Дендример АТ, К Г°±1,К А Ср°(Г°) со сопГ 5°(0)

Дж/(К-моль)

0-3(Ви)32 174-186 179 63.89 16.3 16

С-4(Ви)б4 181-195 186 61.81 15.7 16

0-5(Ви)128 177-195 186 73.75 18.8 19

0-6(Ви)256 178-196 186 68.01 17.3 17

С-7(Ви)512 165-210 186 60.42 15.4 15

О-9(Ви)2048 165-210 187 61.79 15.7 16

С-7РИ(Ви)з84 160-200 186 70.5 17.9 18

С-4.5(Р) 195-235 216 75.8 19.3 19

С-7.5(Р) 195-235 218 73.1 18.6 19

в-З 185-230 207 135.0 34.6 35

в-6 185-230 208 139.4 35.5 36

С-5(Шс1) 195-235 209 92.2 23.5 24

С-50(Шс1) 177-220 190 117.7 29.9 30

0-5(8Похапе) 150-180 163 159.3 40.6 41

О-ЦШс!-МРЬВ)8 230-275 259 (2060)1 (524.6)1 _

С-2(11псЗ-МРЬВ)16 230-275 254 (3650)1 (929.4)1 _

С-3(Шс1-МРЬВ)32 230-275 250 (6300)1 (1604)1

0-4(Шс1-МРЬВ)« 230-275 58 (15700)' (3998)1 -

1 В расчете на моль всей макромолекулы дендримера.

уровня межмолекулярных взаимодействий, характерных для диметилсило-ксановых олигомеров и полимеров.

Таким образом, сравнение значений температуры расстеклования исследованных карбосилановых дендримеров позволяет однозначно рассматривать структуру и химическую природу внешнего слоя молекулярной структуры в качестве определяющего фактора значения Т°. То есть температура расстеклования определяется природой концевых групп и, начиная с определенного номера генерации, не зависит от него. Именно расстеклование внешнего слоя обусловливает и возможность реализации подвижности элементов структуры ядра. Вопрос о влиянии подвижности элементов структуры самого ядра на температуру расстеклования пока остается открытым из-за отсутствия подходящих объектов для сравнения.

Из табл. 9 также видно, что для изученных дендримеров одного гомологического ряда независимо от номера генерации мы имеем приблизительно одно и то же значение конфигурационной энтропии, а также близкие значения увеличения теплоемкости при расстекловании АС°(Т°), рассчитанные на моль выделенного (в пределе повторяющегося) звена. Это обстоятельство еще раз подтверждает то, что термодинамические свойства дендримеров в большей степени определяются природой концевых групп и заместителей, нежели номером генерации. Также это может указывать на схожую упорядоченность их упаковок.

Зависимость термодинамических свойств дендримеров от величины свободного объема

Для оценки влияния свободного объема на теплоемкость и, следовательно, производные термодинамические функции, в сопоставлены термодинамические характеристики карбосиланового дендримера ряда 3-3 С-7(РЬ)(Вц)з84 с соответствующими данными для карбосиланового дендримера седьмой генерации с концевыми бутильными группами С-7(Ви)512 ряда 4-33.

Формально дендример ряда 4-3 получается из дендримера ряда 3-3 путем замены фенильного заместителя на монодендрон (рис. 22). С учетом этого, дендример ряда 3-3 имеет больше свободного объема по сравнению с дендримером ряда 4-3, оценочно на 25-30%.

3 Музафаров A.M., Василенко Н.Г., Татаринова Е.А., Игнатьева Г.М., Мякушев В.М., Обрезкова М.А., Мешков И.Б., Воронина Н.В., Новожилов О.В. // Высокомолек. соед. С. 2011.Т. 53. №7. С. 1217.

3-3 4-3 4-4

Рис. 22. Схемы представителей трех гомологических рядов дендримеров Кривые теплоемкости С° = Д7) сравниваемых дендримеров имеют один и тот же характер, расстеклование происходит практически в одном температурном интервале, причем значения Т° для них совпадают (табл.

9). Последнее позволяет исключить из рассмотрения модель, предусматривающую раздельное расстеклование ядра и оболочки. Именно расстеклование, связанное с внешним слоем, обусловливает возможность реализации подвижности элементов структуры ядра. Теплоемкость С-7(РЬ)(Ви)зв4 всюду меньше, чем С° дендримера С-7(Ви)512. Так, например, в интервале 100-550 К С° {0-7(РЬ)(Ви)384} < Ср° {С-7(Ви)512} на 15-35%. Наблюдаемые различия обусловлены тем, что в случае С-7(Ви)512 вклад вносят 512 бутильных групп, а в случае 0-7(РЬ)(Ви)з84 - 384 бутиль-ные группы и одна фенильная, влиянием которой можно пренебречь.

Для сравниваемых дендримеров представлялось возможным выделить общее условное звено - (СН2)351(СН3)Ви. Тогда для оценки влияния свободного объема на теплоемкость и, следовательно, производные термодинамические функции, их С° были отнесены на этот моль.

Следует помнить, что эти заключения можно делать для области, где разморожены лишь групповые (скелетные) колебания (Т < 90 К). Как и следовало ожидать, в случае более рыхлой упаковки (ряд 3-3) значения С° лежат выше, чем для дендримера более плотной упаковки (ряд 4-3).

Различия в С° существенно превышают экспериментальную погрешность ее определения и составляют в среднем 10%. При понижении температуры (Т < 20 К) теплоемкости сравниваемых объектов сходятся и практически одинаковы, что обусловлено схожестью типа топологии их структуры. По данным мультифрактальной обработки низкотемпературной теплоемкости, изученные в работе дендримеры имеют цепочечно-слоистую топологию структуры.

Высокотемпературное релаксационное превращение для деидримеров высоких генераций

Остановимся более подробно на природе этого превращения. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что на характер второго перехода существенное влияние оказывают особенности организации внешнего слоя дендримера. Обращает на себя внимание тот факт, что в менее плотном гомологическом ряду 3-3 такое превращение наблюдалось при переходе от шестой генерации к седьмой, а в более плотном -от четвертой к пятой. Накопленные факты свидетельствуют о том, что это явление, во-первых, носит общий характер, а, во-вторых - так или иначе связано с плотностью молекулярной структуры дендримера. На этом основании было сделано предположение о том, что обратимое гелеобразование дендримеров высоких генераций обусловлено формированием физической сетки, аналогичной сетке зацеплений классических полимерных систем. При этом механизм образования узлов иной по сравнению с классическими полимерами и связан с определенным взаимопроникновением ветвей дендримеров друг в друга. По мере увеличения плотности поверхностного слоя при переходе дендримеров низших генераций к высшим этот процесс проявляется ярче. В случае высоких генераций за счет уплотнения внешнего слоя возникают препятствия для выхода из зацеплений у ветвей соседнего дендримера, проникших в «корону». Предполагаемая схема реализации зацеплений представлена на рис. 23.

Рис. 23. Предполагаемая схема реализации зацеплений в макромолекуле дендримера

Увеличение размеров алкильных заместителей у атомов кремния во внешнем слое структуры дендримеров привело к смещению второго перехода в область более высоких температур. В рамках предложенной модели это означает образование более плотной сетки межмолекулярных физических зацеплений. Понижение жесткости щетки в данном случае должно приводить к обратному эффекту. Гибкие силоксановые «шарниры» [дендример С-50(11пс1)] существенно уменьшили жесткость внешней

оболочки карбосиланового ядра, что нашло адекватное отражение в параметрах второго перехода. Наконец, замена алкильной щетки на силоксано-вую, менее плотную, более короткую и гибкую привела к уменьшению энергетических затрат на разрушение сетки - второй переход сместился в область более низких температур.

Таким образом, к настоящему времени накоплен достаточно большой набор экспериментальных фактов, которые могут быть использованы для обоснования предложенной модели формирования межмолекулярной физической сетки из дендримеров.

Но следует также отдельно отметить, что для практического использования этих объектов необходимы новые и прямые доказательства деталей механизма формирования узлов физической сетки у карбосилановых дендримеров высоких генераций. Дальнейшее исследование проблемы требует привлечения более широкого спектра методов исследования.

Калориметрическая аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных результатов

В данном разделе диссертации описаны принципиальные методики измерений, конструкции, результаты калибровок и поверок применяющейся калориметрической аппаратуры, а также методы обработки экспериментальных данных.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области 6-350 К, температур и энтальпий фазовых и физических превращений применяли теплофизическую полностью автоматизированную установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ «Термис» (пос. Мен-делеево Московской области). В области 300-650 К, в том числе для изучения характеристик химических превращений, использовали автоматизированный динамический калориметр марки АДКТТМ и дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 Fl Phoenix производства фирмы Ne-tzsch Geratebau, Германия.

Термогравиметрический анализ соединений в области 300-600 К проводили с помощью микротермовесов TG 209 Fl, Netzsch Geratebau, Германия.

Калориметрическая установка БКТ—3 представляла собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состояла из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Быстродействие КИС -10 измерений в секунду. Высокий вакуум внутри криостата поддерживали угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5-10 3 К в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим

экраном контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3 и массой 1.8 г. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерений С° эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-2. В результате проведенной нами поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с точностью не более

1.5% вблизи 10 К, 0.5% в интервале 15-40 К и 0.2% в области 40-350 К; измерять температуры фазовых переходов с погрешностью около ±0.01 К, энтальпии переходов - 0.2%.

В заключение отметим, что во всех случаях при определении термодинамических характеристик физических и фазовых переходов веществ соответствующие измерения воспроизводились два-три раза.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляла собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоял из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки «В2-36», программного обеспечения.

Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура позволяет проводить измерения С° веществ с погрешностью 1.5%, температур фазовых переходов с погрешностью не более ±0.3 К, энтальпий - 0.8%. Однако поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 300-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью +0.2%, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температуры значения С°, полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т> 350 К С° определяется с погрешностью 0.5-1.5%. Для всех исследуемых объектов данные о теплоемкости в области температур 300-650 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 0.0133 К/с.

Дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 Fl Phoenix позволяет проводить классические ДСК-измерения, а также измерения удельной теплоемкости веществ в конденсированном состоянии в интервале температур от 90 до 1000 К с погрешностью в среднем ±3%. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных

калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 К, энтальпий переходов - ±1%. Теплоемкость определяли методом отношений. В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения С° по данным ДСК-измерений подробно описана в Netzsch Software Proteus. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 К/мин в атмосфере аргона.

Характеристики изученных образцов. Все исследуемые образцы были охарактеризованы современными методами физико-химического анализа. Содержание основного вещества в изученных образцах было не менее 99 мол.%. Методики синтеза, характеристики состава и соответствующие структурные параметры соединений приведены в настоящей работе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые по данным прецизионной калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости 30 фуллеренсодержащих наноструктур и 18 карбосилановых дендримеров с различными терминальными функциональными группами в широком диапазоне температур.

2. Впервые получен комплекс стандартных термодинамических функций ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур для температурного интервала от Т—> 0 до (350-650) К, представляющий собой новое научное направление «Калориметрия и химическая термодинамика наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов».

3. Уточнены термодинамические свойства карбина для широкого диапазона температур.

4. Определены стандартные термодинамические характеристики процесса деполимеризации кристаллических наноструктур на основе С60 и обсуждена его природа. Впервые установлен ряд относительной термодинамической устойчивости кристаллических димерной и полимерных наноструктур С6о при Т = 298.15 К и стандартном давлении:

Сбо(гцк) > О С60 » димер (С60)2 > Т С60 > R С60.

5. Впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (С60~)2 для фуллеридов с элементоорганическими фрагментами, на основании которых подтверждено, что возможность и особенности протекания димеризации фуллереновых фрагментов зависят от природы противоиона.

6. Для фуллеридов с элементоорганическими фрагментами превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, предложено считать суперпозицией физического перехода и химического превращения.

7. Впервые в результате системных калориметрических исследований для карбосилановых дендримеров высоких генераций выявлено высокотемпературное релаксационное превращение, связанное с формированием межмолекулярной физической сетки зацеплений.

8. Показано, что расстеклование дендримеров, связанное со строением внешнего слоя, обусловливает возможность реализации подвижности элементов структуры ядра.

9. Впервые установлено, что для карбосилановых дендримеров температура расстеклования, начиная с четвертой генерации, не зависит от номера генерации и определяется структурой и химической природой внешнего слоя молекулярной структуры дендримера.

10. Установлено, что термодинамические свойства карбосилановых дендримеров в большей степени зависят от природы внешнего слоя и свободного объема, а не от номера генерации.

11. Впервые получены изотермы зависимостей теплоемкости и термодинамических функций рядов производных фуллерена С60 и карбосилановых дендримеров от их молярной массы, что позволило прогнозировать свойства не изученных ранее веществ.

12. Впервые проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости, оценены значения характеристических температур для всех изученных соединений и сделаны корреляции со структурными данными.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Лебедев Б.В.+, Маркин A.B.. Смирнова H.H. Термодинамические свойства карбина, карбиноидных и фуллереновых структур. Глава в книге "Исследование углерода — успехи и проблемы". М.: Наука, 2007. 206 с. (С. 55-74).

2. Лебедев Б.В., Маркин A.B. Термодинамические свойства полифуллери-тов С60 // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 419-421.

3. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Thermodynamics of crystalline fullerene C6о dimer in the range from T 0 К to 340 К at standard pressure II Thermochim. Acta. 2003. V. 399. № 3. P. 99-108.

4. Маркин A.B.. Смирнова H.H., Лебедев Б.В.\ Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. Термодинамические и дилатометрические свойства димерной фазы фуллерена С6о II Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 4. С. 761-766.

5. Маркин А .В., Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В. Термодинамические свойства кристаллических

- полимерных фаз С60 в области температур от Т -> 0 до 340 К // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 4. С. 821-826.

6. Маркин А.В.. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.ВЛ Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. Термодинамические свойства димера фуллерена С6о, полученного сжатием фуллерита С6о, в области от Т -> 0 до 340 К // Жури, физической химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 967-973.

7. Markin А.У.. Smirnova N.N., Lebedev B.V.f, Lyapin A.G., Brazhkin V.V. Thermodynamics of crystalline 2D polymerized tetragonal phase of fuller-ene C6o from Г —> 0 to 650 К at standard pressure // Thermochim. Acta. 2004. V. 411. № 1. P. 101-108.

8. Markin A.V., Smirnova N.N., Lebedev B.V., Davydov V.A., Rakhmanina A.V. Calorimetric study of crystalline dimer and polymerized phases of C6o fullerene // Thermochim. Acta. 2004. V. 421. P. 73-80.

9. Smirnova N.N., Markin A.V.. Boronina I.E., Lopatin M.A. The heat capacity and thermodynamic functions of fullerene-containing derivatives of atactic polymethylmethacrylate) // Thermochim. Acta. 2005. V. 433. P. 121-127.

10. Smirnova N.N., Kulagina T.G., Markin A.V., Shifrina Z.B., Rusanov A.L. Thermodynamics of phenylated polyphenylene in the range from Г —> 0 to 640 К at standard pressure // Thermochim. Acta. 2005. V. 425. P. 39-46.

11. Маркин A.B., Смирнова H.H., Ляпин А.Г., Кондрин М.В. Калориметрическое изучение димерного состояния фуллерена С6о // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. № 5. С. 955-959.

12. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Объедков

A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Жогова К.Б. Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. № 5. С. 748-754.

13. Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Воронина И.Е., Назарова О.В. Термодинамические свойства звездообразного фуллеренсодержащего поли-N-винилпирролидона // Жури, физической химии. 2006. Т. 80. № 6. С. 861-868.

14. Богачев А.Г., Коробов М.В., Сенявин В.М., Маркин А.В., Давыдов

B.А., Рахманина А.В. Диаграмма состояния фуллерена С60 при высоких температурах и давлении // Жури, физической химии. 2006. Т. 80. № 5. С. 693-696.

15. Smirnova N.N., Markin A.V., Bykova Т.А., Boronina I.E., Domrachev G.A., Shevelev Yu.A., Markin G.V. Thermodynamics of bis-(\\-diphenyl)chromium(I) fulleride [(ri6-Ph2)2Cr],+[C6o]*" in the range from T -> (0to360) K//J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. № 7. P. 810-816.

16. Korobov M.V., Senyavin V.M., Popov A.A., Bogachev A.G., Markin A.V.,

Davydov V.A., Rakhmanina A.V. Equilibrium phase diagram of polymerized C6o and kinetics of decomposition of the polymerised phases // Fuller-enes, nanotubes and carbon nanostructures. 2006. V. 14. № 2-3. P. 401-407.

17. Smirnova N.N., Stepanova O.V., Bykova T.A., Markin A.V., Muzafarov A.M., Tatarinova E.A., Myakushev V.D. Thermodynamic properties of car-bosilane dendrimers of the third to the sixth generations with terminal butyl groups in the range from T ->0 to 600 К // Thermochim. Acta. 2006. V. 440. № 1. P. 188-194.

18. Markin A.V., Smirnova N.N., Bykova T.A., Ruchenin V.A., Titova S.N., Gorina E.A.,. Kalakutskaya L.V., Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Dom-rachev G.A. Thermodynamics of dimer fullerene complex [(Me3Si)3C6o]2 in the range from T -> 0 to 480 К // J. Chem. Thermodyn. 2007. V. 39. № 5. P. 798-803.

19. Смирнова H.H., Степанова О.В., Быкова Т.А., Маркин А.В.. Татаринова Е.А., Музафаров A.M. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров седьмой и девятой генераций с концевыми бутильными группами в области от Г -> 0 до 600 К // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. № 10. С. 1924-1928.

20. Смирнова Н.Н., Маркин А.В.. Рученин В.А., Титова С.Н., Горина Е.А., Калакугская JI.B., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Кетков С.Ю. Термодинамические свойства фуллеренового комплекса [(Me3Si)7C6o]2 Н Жури, физической химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 985-992.

21. Маркин А.В.. Смирнова Н.Н., Воронина И.Е., Рученин В.А., Ляпин А.Г. Термодинамические свойства графитоподобных наноструктур, полученных термобарической обработкой фуллерита С6о Н Изв. РАН. Сер. хим. 2008. № 9. С. 1940-1945.

22. Ruchenin V.A., Markin A.V.. Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Cherkasov V.K., Kuropatov V.A., Ketkov S.Yu., Lopatin M.A., Domrachev G.A. Thermodynamics of the W.v-(r|6-f-buti1phenyl)chromium fulleride [Cr{ri6-(i-BuPh)}2],+[C60]" // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2009. V. 82. № 1. P. 65-69.

23. Маркин A.B.. Рученин B.A., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Домрачев Г.А. Термодинамические свойства бис-(г|6-о-ксилол)хром(1) фуллерида [(г|6-(о-ксилол))2Сг]"+[Сбо]"~ в области от Т0 до 340 К // Жури, физической химии. 2009. Т. 83. № 8. С. 1451-1456.

24. Markin A.V., Smirnova N.N., Gorina Е.А., Titova S.N., Ob'edkov A.M., Domrachev G.A. Low-temperature heat capacity and standard thermodynamic functions of Li12C6o(THF)i.4 fulleride // J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. № 6. P. 1680-1684.

25. Маркин A.B.. Рученин B.A., Смирнова H.H., Горина Е.А., Титова С.Н., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А. Термодинамические функции фул-

леренового производного (t-Bu)12C6o в области от Т —» 0 до 420 К II Журн. физической химии. 2009. Т. 83. № 12. С. 2231-2237.

26. Рученин В.А., Маркин А.В.. Смирнова Н.Н., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Домрачев Г.А. Термодинамические свойства бмс-(т)6-этоксибензол)хром фуллерида в области от Т —> 0 до 340 К//Журн. физической химии. 2010. Т. 84. № 6. С. 1036-1042.

27. Смирнова Н.Н., Воронина И.Е., Маркин А.В.. Юмагулова Р.Х., Колесов С.В. Термодинамические свойства фуллеренсодержащего по-ли(метилметакрилата-со-аллилметакрилата) и сополимера-аналога, не содержащего С6о // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2010. Т. 52. № 4. С. 797-804.

28. Markin A.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Gorina E.A., Titova S.N., Ob'edkov A.M., Domrachev G.A. Heat capacity and standard thermodynamic functions of fullerene complex ((СНз)з51))2С60 over the range from T0 to 350 К // J. Chem. and Eng. Data. 2010. V. 55. № 2. P. 871-875.

29. Терещенко A.C., Тупицына Г.С., Татаринова E.A., Быстрова А.В., Му-зафаров A.M., Смирнова Н.Н., Маркин А.В. Синтез и сравнение свойств карбосилановых дендримеров с диундецилсилильными, диун-децилсилоксановыми и тетрасилоксановыми концевыми группами // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2010. Т. 52. № 1. С. 132-140.

30. Смирнова Н.Н., Маркин А.В.. Захарова Ю.А., Кучкина Н.В., Русанов A.JL, Шифрина З.Б. Термодинамические свойства пиридинсодержаще-го полифениленового дендримера второй генерации // Журн. физической химии. 2010. Т. 84. № 4. С. 628-633.

31. Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Самосудова Я.С., Игнатьева Г.М., Муза-фаров A.M. Термодинамика карбосиланового дендримера седьмой генерации с фенильным заместителем у исходного разветвляющегося центра и концевыми бутильными группами // Журн. физической химии. 2010. Т. 84. № 5. С. 884-891.

32. Markin A.V.. Samosudova Ya.S., Smirnova N.N., Tatarinova E.A., Bystrova A.V., Muzafarov A.M. Thermodynamics of carbosilane dendrimers with diundecylsilyl and diundecylsiloxane terminal groups // J. Therm. Anal, and Calorim. 2011. V. 105. № 2. P. 663-676.

33. Markin A.V.. Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Markin G.V., Ketkov S.Yu., Kuropatov V.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Domrachev G.A. Thermodynamics of the ¿>i's-(r|6-m-xylene) molybdenum fulleride [(r\6-(m-xylene))2 Мо]'+[С6оГ U J- Therm. Anal, and Calorim. 2011. V. 105. № 2. P. 635-643.

34. Маркин A.B.. Рученин B.A., Смирнова H.H., Абакумов Г.А., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. Термодинамика бг/с-(г|6-этилбензол)хром фуллерида II Журн. физической химии. 2011. Т. 85. № 8. С. 1541-1547.

35. Markin A.V.. Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Markin G.V., Ketkov S.Yu.,

Fagin A.A. Heat capacity and standard thermodynamic functions of bis-(r\6-mesitylene)vanadium füllende [(ri6-sim-Me3H3C6)2V]*+[C6o]*~ over the range from T= (0 to 345) К // J. Chem. and Eng. Data. 2011. V. 56. № 7. P. 3100-3105.

36. Markin A.V.. Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Abakumov G.A., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. Thermodynamic properties of ¿>w-(r|6-cumene)chromium füllende (т^-РЬСЩСНзЪЪСгПСбоГ over the range from 0 to 310 К // J. Chem. Thermodyn. 2011. V. 43. P. 1495-1499.

37. Маркин A.B., Самосудова Я.С., Смирнова H.H., Шереметьева H.A., Музафаров A.M. Термодинамика фторпроизводных карбосилановых дендримеров высоких генераций // Изв. РАН. Сер. хим. 2011. № 11. С. 2318-2322.

38. Смирнова H.H., Маркин A.B.. Захарова Ю.А., Кучкина Н.В., Русанов А.Л., Шифрина З.Б. Термодинамические свойства пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров первой - четвертой генераций // Изв. РАН. Сер. хим. 2011. № 1. С. 127-133.

39. Смирнова H.H., Маркин A.B.. Самосудова Я.С., Игнатьева Г.М., Ка-таржнова Е.Ю., Музафаров A.M. Термодинамика карбосиланциклоси-локсановых дендримеров G-3(D4) и G-6(D4) // Жури, физической химии. 2013. Т. 87. № 4. С. 570-578.

Подписано в печать 8.11.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2. Заказ № 951. Тираж 120 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

05201450145

На правах рукописи

УДК 544.3

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ И ДЕНДРИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор, академик РАН Г.А. Абакумов

Нижний Новгород - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений Введение

Глава 1. Термодинамические свойства фуллеренсодержащих

производных, карбина и карбиноидных наноструктур

1.1. Термодинамические свойства фуллерита С6о и С70 (обзор сведений литературы)

1.2. Термодинамические свойства карбина и карбиноидных наноструктур

1.3. Термодинамические свойства кристаллических и аморфных полимерных наноструктур С6о

1.3.1. Диаграмма физических состояний фуллерита Сбо (обзор литературных данных)

1.3.2. Основные характеристики изученных образцов и калориметрических методов, использованных для их изучения

1.3.3. Кристаллические полимерные состояния углеродной системы на основе фуллерена Сбо, полученные его обработкой давлениями гигапаскального диапазона при различных температурах

1.3.4. Разупорядоченные аморфные наноструктуры Сбо

1.4. Термодинамические свойства фуллеренсодержащих полимеров

1.5. Термодинамические свойства фуллеридов

1.5.1. Фуллерид лития Ы^Сбо и гидрофуллерен СбоН36

1.5.2. Фуллериды Сбо с элементоорганическими фрагментами

1.5.3. Особенности образования и стабильность димеров и координационно связанных анионов в ионных соединениях фуллеренов 272

1.5.4. Зависимости «состав - свойство» в рядах фуллеридов Сбо с элементорганическими фрагментами 277

Глава 2. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами 287

2.1. Карбосилановые дендримеры с концевыми метоксиундециленатными группами 289

2.2. Карбосилановые дендимеры первой - седьмой генерации с концевыми аллильными группами 295

2.3. Карбосилановые дендримеры третьей - девятой генерации с концевыми бутильными группами 309

2.4. Карбосилановый дендример седьмой генерации с фенильным заместителем у исходного разветвляющего центра и концевыми бутильными группами С-7Р11(Ви)з84 324

2.5. Карбосилановые дендримеры 4.5 и 7.5 генерации с фторированным внешним слоем молекулярной структуры 0-4.5(Б) и 0-7.5(Р) 331

2.6. Карбосиланциклосилоксановые дендримеры 3 и 6 генерации в-З и в-6 339

2.7. Карбосилановые дендримеры пятой генерации с концевыми ундецильными группами С-5(ипс1) и концевыми ундецильными группами и силоксановой развязкой 0-50(ипё) 348

2.8. Карбосилановый дендример пятой генерации с концевыми силоксановыми группами G-5(Siloxane) 356

2.9. Исследование теплофизических свойств карбосилановых дендримеров методами ДСК 361

2.10. Сравнительный анализ термодинамических свойств карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами 364

Глава 3. Экспериментальная часть 374

3.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений 374

3.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий превращений веществ в области 6—350 К (БКТ-3) 374

3.1.2. Автоматизированный термоаналитический комплекс для изучения термодинамических свойств веществ в области 3 00-670 К (АДКТТМ) 383

3.1.3. Универсальный высокочувствительный дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204

Fl Phoenix 391

3.2. Методы обработки экспериментальных результатов 394

3.3. Характеристики изученных образцов 401 Выводы 440 Литература 442

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т- температура, К р - давление, кПа

- изобарная теплоемкость: здесь и далее верхний индекс «°» указывает на то, что величина относится к стандартному давлению Су - изохорная теплоемкость

Н°(Т)-Но(0) - изменение энтальпии при нагревании вещества от О К до Г £°(Г) -£°(0) - изменение энтропии при нагревании вещества от О К до Г 5° (7) - абсолютная энтропия вещества при температуре Т

- конфигурационная энтропия А - энтропия смешения

(0) - нулевая (остаточная) энтропия при О К (уо ^ _ Яо ^ _ изменение функции Гиббса при нагревании вещества от О К до Г

Т° - температура расстеклования

Т° - температура ^-перехода («стеклоподобного»)

А С° (Т°) - увеличение теплоемкости при расстекловании

ДС° (Т°) - увеличение теплоемкости при температуре (/-перехода

Т°г - температура фазового перехода

Д//°г — энтальпия фазового перехода

А£°г - энтропия фазового перехода

Н^ (0)-^сг(0) — разность нулевых энтальпий полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях Т° - температура плавления

Д//£с - энтальпия плавления

Д£°г- энтропия плавления

А Я £ - стандартная энтропия образования вещества А#^еро1 - энтальпия деполимеризации Л$ёеро1 - энтропия деполимеризации Лб^сро1 - функция Гиббса деполимеризации

АЯ" - энтропия реакции взаимопревращения

ЛТт - температурный интервал аномалии

АН°п - энтальпия аномалии

Д£°п - энтропия аномалии

©шах ~ характеристическая температура

0О - характеристическая температура Дебая

I) - фрактальная размерность

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Фуллерены и материалы на их основе, а также дендримеры являются представителями новой формы организации материи [1, 2]. Обладая нано-размерной «архитектурно-регулярной» структурой, фуллерены и дендримеры относятся к соединениям нового поколения с потенциально ценными свойствами. Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода -признано одним из наиболее важных и фундаментальных научных событий XX столетия [3, 4]. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможными только после разработки эффективной технологии их синтеза в макроколичествах [5]. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом С6о и С7о, их функциональных производных и наноструктурных материалов на их основе посвящено более 40000 публикаций, описаны -3000 производных фуллерена [6-16]. Укажем, например, на некоторые обзорные работы [8-18]. Открытие фуллеренов инициировало интенсивное развитие перспективного направления - наноструктуры и нанотехнологии [1, 17].

Среди большого количества уникальных свойств фуллерена Сбо выделяют его чрезвычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям [6, 15, 16]. На базе молекулярных форм углерода -фуллеренов возможно конструирование новых типов наноструктурных углеродных материалов, обладающих ценными свойствами [18, 30].

Дендримеры представляют собой полимерные сверхразветвленные соединения регулярного строения. Они относятся к новому классу полимерных материалов, называемому «макромолекулярными нанообъектами» [31-49]. Неослабевающий интерес исследователей к дендримерам обусловлен, с одной стороны, огромными возможностями построения дендритных макромолекул самой разнообразной архитектуры, состава и струк-

туры внешней и внутренней сфер дендримеров, с другой - обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического использования, например, в материаловедении, электронике, катализе, биомедицине, фотохимии [50-60]. Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации их групп лежат в основе разработки функциональных наноразмерных материалов с уникальными физико-химическими свойствами, необходимыми для развития современных нанотехнологий [61, 62]. Высокая степень функциональности создает неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов [63]. Область применения дендримеров может быть расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического упорядочения [64—71]. До последнего времени по ряду причин термодинамические свойства дендримеров практически не изучались, и только в немногочисленных работах выполнены комплексные калориметрические исследования термодинамических свойств дендримеров и дендритных макромолекул. Однако, в целом, сложилось явное несоответствие исследований по синтезу дендримеров и изучению их физико-химических характеристик, в том числе термодинамических свойств.

Привлечение методов химической термодинамики для исследования наноструктурных систем, выявление особенностей применительно к новым для науки объектам представляют собой в совокупности фундаментально важную и актуальную задачу. Очевидно, что термодинамические свойства наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов, особенно зависимости их от состава, структуры, физических состояний и температуры, необходимы при планировании и проведении научных и прикладных разработок. Неослабевающий рост работ в области

химической термодинамики обоснован, прежде всего, необходимостью создания фундаментальных основ технологических процессов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии и кафедры физической химии ННГУ, поддерживалась грантом ШТА8 (№ 00-807), грантом Президента РФ для молодых кандидатов наук (МК_2228.2011.3), грантами РФФИ (№№ 01-03-32061а, 02-03-065Юмас, 05-03-32363а, 08-03-00214а, 10-03-90730моб_ст, 11-03-00592а), грантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобразования России (№ АОЗ-2.11-501), программой Министерства образования и науки РФ, 1996-2004, грантом научной школы (№ 492 в базе данных Федерального агентства по образованию РФ), грантом ФЦП «Интеграция» Министерства образования РФ (№3295/1735), программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ «Проведение научных исследований молодыми учеными» (ГК№№ 02.442.11.7486, 02.442.11.7126). Цель и задачи работы

Цель работы состояла в разработке нового научного направления -термодинамики фуллеренсодержащих и дендримерных соединений, в соответствии с которой решались следующие задачи:

калориметрическое определение теплоемкостей ряда кристаллических и аморфных наноструктур фуллерена Сбо, фуллеридов С6о, фуллеренсодержащих полимеров; карбина и карбиноидных наноструктур; карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в области от 6 до (350-650) К; мультифрактальная обработка низкотемпературных теплоемкостей и оценка топологической структуры соединений;

определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений указанного ряда веществ;

создание базы стандартных термодинамических функций для ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур в интервале от Г-> 0 до (350-650) К;

построение ряда относительной термодинамической устойчивости углеродных атомных и молекулярных структур при Т = 298.15 К и стандартном давлении;

получение практически важных закономерностей типа «термодинамическое свойство - состав» для рядов фуллеренсодержащих и дендримерных соединений; обоснование применимости методов классической химической термодинамики для их исследования. Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны фуллереновые, кар-биноидные наноструктуры и дендримеры. Среди них выделим кристаллические полимерные фазы С6о, аморфные углеродные наноструктуры, фул-леренсодержащие полимеры, фуллериды (Ь1]2Сбо, с элементоорганически-ми фрагментами), фуллереновые производные (СбоН36, ЯпСбо, [К-пСбоЪ), карбин и карбиноидные наноструктуры; карбосилановые дендримеры. Были изучены образцы дендримеров с концевыми бутильными группами с третьей по девятую генерации 0-п(Ви)т, с фторированным внешним слоем, карбосиланциклосилоксановые; с концевыми ундецильными группами, жидкокристаллические.

Образцы соединений были синтезированы и охарактеризованы с точки зрения их состава и структуры в следующих организациях: Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк, Московская обл.), Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (г. Москва), Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород), Институте элементоорга-нических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва), Институте высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург), Институте

органической химии Уфимского научного центра РАН (г. Уфа), Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (г. Москва), Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка, Московская обл.).

Научная новизна работы

Впервые по данным прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости 30 фуллеренсодержащих наноструктур и 18 карбосилановых дендримеров с различными терминальными функциональными группами в диапазоне температур 6-650 К.

В указанной области выявлены фазовые, релаксационные, физические, в ряде случаев химические превращения и определены их термодинамические характеристики, физико-химическая интерпретация которых сделана с учетом состава и структуры соединений.

Впервые получен комплекс стандартных термодинамических функций ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур для температурного интервала от Т—> 0 до (350-650) К.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности И и сделаны заключения о типе топологии их структур.

По полученным экспериментальным и расчетным данным построен ряд относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур фуллерена С60 при Т= 298.15 К и стандартном давлении.

Для карбосилановых дендримеров высоких генераций выявлено высокотемпературное релаксационное превращение и сделано предположение, что его природа связана с формированием межмолекулярной физической сетки зацеплений.

Для фуллеридов с элементоорганическими фрагментами впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (Сбо'Ъ, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димеризации фуллереновых фрагментов существенно зависят от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

Уточнены термодинамические функции Р-карбина для широкого диапазона температур.

Проведен сравнительный анализ термодинамических свойств денд-римеров с различными концевыми функциональными группами; установлены их зависимости от состава и структуры.

Полученные в работе надежные экспериментальные данные, их интерпретация и сделанные заключения в совокупности представляют собой новое научное направление: «Калориметрия и химическая термодинамика наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов». Разработка и развитие этого направления позволят определить закономерности образования, роста и изменения свойств нанокластеров и наноструктур.

Практическая значимость работы

Все полученные в работе данные о термодинамических свойствах фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии будут использованы для разного рода теплофизических и технологических расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств перспективных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Комплекс определенных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах - кристаллических полимерных наноструктурах на основе фуллерена Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.

Полученные термодинамические характеристики процессов диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в фуллеридах с элементоорганическими фрагментами позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений.

Результатом систематических исследований стало обнаружение высокотемпературного релаксационного перехода у карбосилановых дендри-меров высоких генераций. Это впоследствии позволило дать объективную оценку степени влияния физических и физико-химических факторов на процесс формирования межмолекуля