Новые кремнийорганические металлхелатсодержащие дендримеры на основе октавинилсилсесквиоксана и ацетилацетонатных комплексов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУТОВ МИХАИЛ ВИКТОРОВИЧ

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛХЕЛАТСОДЕРЖАЩИЕ ДЕНДРИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ОКТАВИНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА И АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ИЮН 2015

Владивосток - 2015

005569658

005569658

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный

университет» (ДВФУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шапкин Николай Павлович

Офн циклимые оппоненты: Брегадзе Владимир Иосифович — доктор химических

наук, профессор, заведующий лабораторией алюминий- и борорганических соединений федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединении им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Барышок Виктор Петрович - доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Иркутский национальный исследовательский технический университет» (ФГБОУ ВО «ЙРНИТУ»)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Иркутский Институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН), г. Иркутск

Защита состоится 25 июня 2015 г. В 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.18 на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет» по адресу: 690922, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, кампус ДЙФУ, корпус 24 (А), 11 уровень, зал заседаний диссертационных советов. Факс: +7 (423) 245-76-09, e-mail: svistunova.iv@dvfu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВФУ и на сайте http://www.dvfii.ru/web/dissertacionnye-sovety/dissertacii

Автореферат разослан «¿[_» мая 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

Свистунова Ирина Валентиновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время большой интерес в науке вызывает получение и исследование соединений с заданной пространственной структурой, в том числе дендримеров на основе кремнийорганических соединений. Под дендримерами понимают разветвленные молекулы со сложной, чаще всего трехмерной, структурой, молекулярная масса которых лежит в области молекулярных масс олигомеров или полимеров. Однако дендримеры имеют то преимущество, что их можно получать с точно заданными молекулярной массой и размерами, в то время как в случае обычных полимеров всегда имеется распределение по молекулярным массам и геометрии молекул. Это свойство дендримеров определяет их применение в качестве наноблоков для получения наногибридных полимерных материалов с заданным пространственным строением. Кроме того, имеющаяся возможность получения многофункциональных дендримеров с определенным количеством реакционноспособных (функциональных) концевых групп, позволяет контролировать поверхностные свойства и морфологию получаемых материалов на их основе, поэтому они являются исключительно важными соединениями для получения различных пленок и мембран. Материалы на основе дендримеров также находят широкое применение в электрохимии, оптике, катализе и других наукоемких отраслях.

Удобными исходными кремнийсодержащими наноблоками для получения наноструктурированных материалов с заданной пространственной структурой являются производные октаорганилсилсесквиоксанов, химия которых изучена достаточно широко. В частности, изучены самые различные реакции с участием вшшльных групп октавинилсилсесквиоксана, такие как реакции гидросилилирования, реакции кросс-метатезиса, реакции Фриделя-Крафтса, и др. В настоящей работе нами было исследовано последовательное взаимодействие октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов и показана возможность синтеза дендримерных структур. Сульфенилхлориды ацетилацетонатов металлов являются легкодоступными соединениями в классе сульфенилхлоридов. Они позволяют вводить в структуру получаемых материалов широкий спектр металлов и других элементов. Некоторые из сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов обладают каталитическими и оптическими свойствами.

Также в последнее время огромный интерес вызывает применение нанокомпозитных материалов дзя решения прикладных экологических задач, в частности для создания оптических детекторов химических веществ различной природы, в том числе и газов. Среди множества известных на сегодняшний день типов сенсоров для детектирования токсичных газов оптические сенсоры, обладающие таким преимуществом, как быстрое время отклика, хорошая воспроизводимость, высокая помехоустойчивость магнитным полям, являются одними из наиболее перспективных.

В свою очередь дендримерные структуры, обладающие высокоразвитой внешней и внутренней поверхностью, могут выступать в качестве эффективной сенсорной матрицы при создании оптических датчиков сорбционного типа, для детектирования различных токсичных веществ.

Цель настоящей работы: исследование реакций образования кремнийорганических дендримеров на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов, и определение возможности использования дендримерных структур такого типа в

качестве хемочувствительного сенсорного слоя в интегрально-оптических датчиках сорбционного типа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование последовательной реакции октавинилсилсесквиоксана с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов и винилтри-(алкил/алкокси)силанами, с получением нефункционализированных и алкокси-функционализированных дендримеров 1 С(4,3) и 20(4,2,3) по дивергентному способу.

2. Исследование реакции октавинилсилсесквиоксана с моно-сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов, с получением дендримеров 20(8,2,3) по конвергентному способу.

3. Исследование последовательной реакции октавинилсилсесквиоксана с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов и октавинилсилсесквиоксаном, с получением винил-функционализированных дендримеров 10(4,7) по дивергентному способу.

4. Синтез нефункционализированных и алкокси-функционализированных дендримеров 30(4,3,2,3) по дивергентному способу.

5. Исследование полученных соединений физико-химическими методами анализа.

6. Формирование сенсорного слоя на основе дендримерных структур, с внедренным рН-индикатором, на поверхности планарного волновода.

7. Исследование физических характеристик и чувствительности полученного датчика к парам аммиака в окружающей среде.

Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы новые кремнийорганические металлхелатсодержащие дендримеры на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов.

Полученные данные о закономерностях прохождения реакции между октавинилсилсесквиоксаном и сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов позволили сформировать новый тип пространственно сшитого хемочувствительного слоя на поверхности планарного стеклянного волновода. В результате чего были получены интегрально-оптические датчики сорбционного типа с высокой чувствительностью к парам аммиака.

На защиту выносятся:

- дивергентный и конвергентный методы синтеза кремнийорганических металлхелатсодержащих дендримеров на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов;

- доказательство химического строения полученных дендримеров;

- способ формирования дендримерных покрытий, с внедренным индикатором бромтимоловым синим, на поверхности планарного стеклянного волновода;

- доказательство возможности использования полученных покрытий для оптического детектирования паров аммиака.

Практическая значимость. Разработанный хемочувствительный сенсорный слой на основе кремнийорганических дендримерных структур является основой для создания интегрально-оптических датчиков сорбционного типа, позволяющих проводить детектирование паров аммиака в воздухе с чувствительностью 0.1 ррт и временем отклика не более 20 с.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений в пунктах: п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п. 2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений»; п. 7. «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений».

Достоверность полученных результатов обеспечена применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования (элементный анализ, ЯМР 2,Si, 13С, 'Н, ИК-спектроскопия, фотонная корреляционная, атомно-силовая, и сканирующая электронная микроскопии, рентгенофазовый анализ), хорошей повторяемостью результатов, а также непротиворечивостью полученных данных результатам других авторов, работающих в данной области исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на XLVI всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010, 19-23апреля), XI Andrianov conference. "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications" (Moscow, 2010, September 2630), Азиатской школе-конференции по физики наноструктур и наноматериалов, «ASCO PNN - 2010» (Владивосток, 2010, 27 сентября- 1 октября), V международном симпозиуме «Химия и химиическое образование» (Владивосток, 2011, 12-18 сентября), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011, 25-30 сентября), XIV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2012, 4-5 декабря), XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2013, 25-26 апреля 2013).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских научных журналах, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ, 8 тезисов докладов российских и международных конференций.

Лнчный вклад автора заключался в анализе литературных данных, получении и обработке основной части экспериментальных данных, обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том числе международных. Часть экспериментальных исследований оптических свойств материалов выполнена Сергеевым А.А. в Институте автоматики и процессов управления ДВО РАН при непосредственном участии автора.

Структура работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 132 наименований, и приложений. Работа изложена на 126 страницах, содержит 60 рисунков и 15 таблиц.

Благодарности. Автор выражает свою глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Шапкину Н.П. за искреннее внимание, чуткое отношение, огромную помощь и моральную поддержку при выполнении и написании диссертации; атак же Баженову В.В. за ценные советы и замечания при работе над диссертацией; д.ф.-м.н. Вознесенскому С.С., Сергееву А.А. (ИАПУ ДВО РАН) за плодотворное сотрудничество, Слободкжу А.Б. (ИХ ДВО РАН) за съемку и помощь в интерпретации ЯМР спектров, Братской С.Ю. (ИХ ДВО РАН) за помощь в записи спектров фотонной корреляционной спектроскопии; Дмитренку П.С. за предоставленные масс-спектры полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Дивергентный метод синтеза нефункционализированных и этокси-функционалпзированных дендримеров Ю(4,3) и 2С(4,2,3)

Ранее проводились реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов (СХА) металлов с кремнийорганическими соединениями, содержащими винильные группы при атомах кремния, например, с поливинилсилсесквиоксаном, с образованием сшитых полимеров, за счет полифункциональности исходных соединений. При попытке получения аналогичного полимера на основе октавинилсилсесквиоксана (ОВС) отмечалось, что при различных соотношениях винильных и сульфенилхлоридных групп (<1:2) времена образования гелей изменялись существенно (от минут до часов), в то время как сама реакция присоединения проходила приблизительно за одно и тоже время. На основании чего было сделано предположение, что реакция образования полимера проходит стадийно, с образованием промежуточных продуктов не сшитой природы, вероятнее всего являющихся продуктом реакции присоединения нескольких молекул СХА метала к ОВС. Для проверки данного предположения были проведены следующие модельные эксперименты контролируемого присоединения СХА металлов к ОВС.

Реакции проводились при избытке СХА металлов и останавливались добавлением винилтриэтилсилана, вступающего в реакцию со свободными сульфенилхлоридными группами.

На хроматограммах продуктов реакции наблюдалось наличие в смеси двух веществ. Сравнение теоретических массовых выходов с практически полученными результатами гельпроникающей хроматографии, т.е. с массами выделенных на практике веществ, позволяют сделать выводы о том, что

- происходит присоединение четырех молекул СХА металла к молекуле ОВС,

- ОВС входит в состав веществ только первых фракций (с большими молекулярными массами),

- реакции присоединения на двух стадиях проходят количественно.

Вещества вторых фракций, соответственно, - продукты взаимодействия винилтриэтилсилана и СХА металлов. Данный эксперимент повторялся неоднократно с различным соотношением СХА металлов и ОВС: п(СХА): п(ОВС)=Ю:1 (избыток), 8:1 (эквимолярные количества), 4:1 (недостаток). При соотношении 8:1, как и в случае 10:1, образовывалось два продукта реакции, а при введении СХА металлов в количестве, равном половине количества винильных групп (п(СХА) : п(ОВС)= 4:1), наблюдалось образование только одного продукта реакции, причем массы выделенных веществ очень хорошо совпадали с теоретически рассчитанными. Это еще раз подтверждает присоединение СХА металлов только по 4-ем винильным группам из восьми в молекуле ОВС.

Такое направленное прохождение реакции можно объяснить тем, что присоединение последующих 8С1-групп в молекуле СХА металла проходит с гораздо меньшими

и1

ЗН,С(С1)НСЗ« 3

ЧТ'

результаты анализа,

'сщсвсн /

скоростями. Это подтверждено экспериментами, в которых после сливания растворов сульфенилхпоридов хелатов и ОВС, при соотношении 8С1-групп к винильным равным 1:2 и 1:1, не добавляли останавливающий реакцию винилтриэтилсилан, а проводили реакцию в течение 12 часов. За это время происходило образование геля, из которого, в случае соотношения п(ЗС1):п(У1)=1:1, можно было выделить избыток СХА металла, и не возможно, если соотношение п(БС1):п(\Ч) было равно 1:2. Что еще раз подтверждает участие в реакции только 4-ех винильных групп ОВС.

Полученные элементного гель-

проникающей хроматографии, ИК-спектроскопии, ЯМР 293 ¡,

13^ 1тт

С, Н и масс-спектрометрии позволяют предположить наиболее вероятное на наш взгляд химическое строение нефункциона-лизированных дендри-меров 10(4,3) (СХА Ве) и 20(4,2,3) (рис. 1.1), образование которых протекает по приведенной выше схеме реакции.

На масс-спектре дендримера 20(4,2,3), содержащего хром, обнаруживаются молекулярные ионы 1838 [М+2Ка]2+ и 3652 [М+Ыа]+, соответствующие предполагаемой структуре.

На основании полученных данных о прохождении реакции СХА металлов с ОВС были синтезированы и выделены этокси-функционализированные дендримеры следующего состава (рис. 1.2):

Сн,

'ОТ"'1

Рисунок 1.1. Химическое строение нефункционализированных дендргшеров, где Я=СгН}-, М=Сг, А1.

¿А

N.

Я'

р

а \ 0Е1

0Е1 0Е1

5Г ? НзС

<—у-а

Л'-ОВ 10 00,

5»

были ИК-

Рисунок 1.2. Этокси-функционалюированные дендримеры, М-Сг(Ш), А1(Ш).

ОИтЬ-Лел оу Уоиггв

Химический состав и строение подтверждены элементным анализом, спектроскопией, ЯМР 29Э1, 13С. Определенный методом фотонной корреляционной

----------------- спектроскопии (рис. 1.3) размер частиц

полученных дендримеров составил 4 нм, что Рисунок 1.3 - Распределение поразме- согласуется с предполагаемым строением. рам частиц этокси-функционализиро-ванного дендримера 20(4,2,3).

Подобные дендримеры, имеющие активные концевые группы, чувствительные к влаге (ОН-группам), могут найти применение в производстве наноструктурированных пленок и композитных материалов, а также являться темплатами в синтезе новых наночастиц.

2. Конвергентный метод синтеза дендримеров 2С(8,2,3)

Как было показано, процесс взаимодействия СХА металлов с ОВС состоит из двух стадий:

1. присоединение 4 молекул СХА металла к молекуле ОВС, с образованием 8С1-функционализированных дендримеров.

2. а) межмолекулярная сшивка 8С1-функционализированных дендримеров за счет наличия концевых активных 8С1-групп и оставшихся винильных групп при атоме кремния, с образованием пространственно сшитого полимера; б) сопутствующая реакция присоединения большего числа молекул СХА металла (более 4) к ОВС.

Первая стадия

Н3С.

Н3С

1"У0/МГ

НзС

+ 2 теМе,-

нзс у

оЛ

,8Н2С(С1)НС31М%

/

Н3С ¿) Х-СНз

н

НэС ^Н3С(С1}НСЗ|'Ль

(ветвей) (а), 2) взаимодействие полнозамещенного дендримера (б).

проходит быстро, вторая является лимитирующей стадией процесса

образования полимера. Это вероятнее всего

объясняется стерическими затруднениями в процессе присоединения более 4 молекул СХА металла к молекуле ОВС. Для доказательства был поставлен эксперимент по получению полнозамещенного дендримера конвергентным методом синтеза. Синтез проводился в две стадии: I) синтез монофункциональных дендронов полученных дендронов с ОВС, с образованием В реакции, с целью уменьшения стерического влияния концевых групп, использовался винилтриметилсилан. Сравнение теоретических массовых выходов с практически полученными результатами гельпроникающей хроматографии, т.е. с массами выделенных на практике веществ, позволяют сделать выводы о том, что происходит присоединение 8 монофункциональных дендронов в молекуле ОВС, с образованием полнозамещенного дендримера.

Данные ИК-спектроскопии, ЯМР "вЦ "С, 'Н спектроскопии подтверждают участие в реакции всех винильных групп окта-

Рисунок 2.1. Химическое строение полнозамещенного дендримера 20(8,2,3).

винилсилсесквиоксана, с образованием дендримера следующего химического строения (рис. 2.1).

Полученные данные являются подтверждением того, что взаимодействие более 4 молекул СХА металла с молекулой ОВС протекает с меньшими скоростями, вследствие влияния стерического фактора. Это явление объясняет возможность синтеза дендримеров на основе ОВС и СХА металлов.

3. Синтез дендримеров 30(4,3,2,3)

Синтез дендримеров последующих поколений позволил бы не только увеличить функциональность (активность) и размер получаемых наночастиц дендримеров, что, безусловно, является немаловажным условием при создании наногибридных материалов, но также позволил бы изучить и определить условия прохождения последовательного взаимодействия СХА металлов и ОВС. Подобные процессы последовательного взаимодействия (химические, физико-химические) различных соединений позволяют, применяя метод молекулярного наслаивания, формировать пленочные покрытия с заданными структурой и свойствами.

Метод формирования следующих поколений дендримеров определяется как последовательное добавление слоев ОВС и СХА металлов к структуре дендримера первого поколения (рис. 3.1). Безусловно, возможно использование различных соединений на каждой стадии синтеза дендримера, однако, использование только двух прекурсоров на всех стадиях синтеза, существенно облегчило бы исследование продуктов реакции.

Ой , ЯС1

20(4,2,3) 30(4,3,2,3)

Рисунок 3.1. Стадии синтеза дендримеров 20(4,2,3) и 30(4,3,2,3) (схема).

3.1 Синтез виннл-функционализированных дендримеров 1С(4,7)

Первая стадия синтеза дендримеров 30(4,3,2,3) аналогична таковой для дендримеров 20(4,2,3). Реакция проходит согласно приведенной ниже схеме реакции без выделения образующегося БСЬфункционализированного дендримера.

ОВС (Т8У18) М=Сг(И1), А1(Ш)

10(4,2)

полученным БО-функционализированным

Взаимодействие ОВС с

дендримером (10(4,2)) проводилось с различным соотношением ОВС и Ю(4,2) равном, соответственно, 4.1, 4.4:1, 5.2:1, 5.6:1, 6:1, 8:1, 16:1 по следующей схеме реакции:

На хроматограмме продуктов реакции наблюдалось наличие в смеси двух веществ, одно из которых (с большей молекулярной массой) является целевым соединением, второе -избыточно введенным и непрореагировавшим ОВС, что было подтверждено данными ИК-спектроскопии, ЯМР 298:, 13С, 1Н и элементным анализом.

Сравнение теоретических массовых выходов с практически полученными результатами гельпроникающей хроматографии, т.е. с массами выделенных на практике веществ, позволяют сделать выводы о том, что:

1. При соотношении ОВС и дендримера Ю(4,2) равном, соответственно, 6:1 и более, наблюдается присоединение только четырех молекул ОВС.

2. Соединения имеют не сшитую структуру. Это подтверждается видом кривых хроматограмм, а так же тем фактом, что полученные соединения не теряют хорошую растворимость после многократно проведенных процессов сушки и растворения.

3. В случае же соотношений, меньших, чем 6:1 (т. е. 5.6:1; 5.2:1; 4.4:1; 4:1), наблюдается присоединение менее четырех молекул ОВС к дендримеру Ю(4,2), при этом выделенные вещества после сушки становятся стекловидными и полностью теряют растворимость в органических растворителях, что свидетельствует о том, что проходит реакция полимеризации между ОВС и дендримером Ю(4,2) с образованием пространственно сшитого полимера.

4. Реакция присоединения проходит количественно - присоединяется строго 4 молекулы ОВС к дендримеру Ю(4,2).

Однако полученные данные подтверждают только состав выделенных соединений, но не позволяют говорить о строении, так как не удается установить прошло ли присоединение по всем 8 концевым 8С1-группам, либо, за счет возможных пространственных затруднений, только по 4.

Для выявления БС1-групп было проведено взаимодействие полученного дендримера с винилтриметилсиланом. В ИК-спектре продукта реакции обнаружились полосы поглощения связи БьСН, (1250 см"' (б^-СНз)) и 842 см-1 (уф-СН,)) В спектре ЯМР ^ присутствует сигнал атома кремния триметилсилильной группы (8 = 3.18мд). Спектр ЯМР 13С подтверждает это появлением нового сигнала метильного атома углерода триметилсилильной группы 5 = -1.3 мд.

16(4,7)

'ги.

уг'

л«' .—"

Г

I, г

и лл .л^у г

\

■я ->—7Г

€й

л

-Я^Л V<1

Рисунок 3.2. Химическое строение виним-функционапизированных дендримеров Ю(4,7).

\Z-V4

С

Полученные данные

говорят о том, что присоединение ОВС к дендримеру 10(4,2) проходит по четырем из восьми свободным сульфенил-

хлоридным группам,

вследствие того, что активность последней свободной 8С1-группы в молекуле СХА металла сильно снижена после прохождения реакции

присоединения ОВС по двум 8С1-группам. Поэтому можно предложить следующее

химическое строение винил-функционализированных дендримеров 10(4,7) (рис. 3.2).

3.2 Синтез нсфункцнонализированных и этокси-функционализированных дендримеров ЗС(4,3,2,3)

Синтез нефункционализированных дендримеров 30(4,3,2,3) проводился в две стадии: 1) взаимодействие СХА металлов с винил-функционализированными дендримерами 10(4,7),

с образованием 8С1-функционализированных дендримеров 20(4,3,2), без выделения продукта

реакции из раствора,

2) взаимодействие винилтриэтилсилана с

полученными на

предыдущей стадии 8С1-функционализированными дендримерами 20(4,3,2), с образованием нефункционализированных дендримеров 30(4,3,2,3).

Нефун кционализи-рованные дендримеры

30(4,3,2,3), за счет наличия концевых неактивных

этилсилильных групп

(^¡Е^), в нашем случае

Ч

а ш -М'

\ч|?

являются удобными соединениями для определения условий проведения реакции и анализа, так как значительно снижен риск прохождения побочных реакций.

После гельпроникающей препаративной хроматографии было выделено два продукта реакции. Показано, что:

1. При соотношении СХА металлов и дендримеров Ю(4,7) равном, соответственно, 32:1 наблюдается присоединение строго 12 молекул СХА металлов к молекуле дендримера Ю(4;7).

2. Соединения 30(4,3,2,3) имеют не сшитую структуру.

3. Реакции присоединения на двух стадиях проходят количественно, согласно предполагаемой схеме реакции.

Полученные результаты гельпроникающей хроматографии, ИК-спектроскопии. ЯМР Э ¡, ' 'С, 'Н и элементного анализа позволяют говорить о следующем химическом строении полученных нефункционализированных дендримеров (рис. 3.3).

29

pCpT Tv,

к,, "X- Y~ Т^чГ'

-v. -->, ihr ""is-,

Vl.txwcsei, "'NyJ-g.

Рисунок 3.3. Структура дендримеров 3G(4,3,2,3).

Дендримеры 3G(4,3,2,3) имеют теоретическую молярную массу порядка 16000 г/моль и диаметр молекул ~ 20 нм. Это было подтверждено снимками АСМ поверхности пленки дендримеров на подложке полированного кремния (рис. 3.4). На снимке видны частицы дендримера 3G(4,3,2,3) (обозначенные стрелкой) диаметром порядка ~20 нм, а также их конгломераты размером -100-130 нм.

Исследование раствора дендримера 3G(4,3,2,3) методом фотонной корреляционной спектроскопии обнаруживает частицы размером -20 нм (рис. 3.5).

На основании полученных данных об условиях проведения реакции получения нефункционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3) были синтезированы 72-этокси-функционализированные дендримеры 3G(4,3,2,3), которые за счет наличия 72-х этоксисилильных активных групп являются исключительно реакционно-способными соединениями в реакциях гидролитической поликонденсации.

Рисунок 3.4. Снимок АСМ поверхности рам частиц дендримера 30(4,3,2,3).

пленки дендримера 30(4,3,2,3).

Получение этокси-функционагшзированных дендримеров 30(4,3,2,3) проводили согласно приведенной выше схеме реакции, в условиях проведения реакции, выделения и идентификации, аналогичных для синтеза нефункционализированных дендримеров 30(4,3,2,3).

Химическое строение (рис. 3.6) полученных и выделенных соединений подтверждено методами ИК-спектроскопии, ЯМР 13С, и элементным анализом.

В спектре ЯМР 2931 дендримера 30(4,3,2,3), кроме основных сигналов, присутствует сигнал при б = -62.28 мд, относящийся к атомам кремния триэтоксисилильных групп, между которыми по одной этокси-группе прошла реакция гидролитической поликонденсации:

I I II

ЕЮ-в!—С® + Н20 + ЕЮ——0Е1 -- ЕЮ—51—0-0Е1

I I II

ОИ 0Е1 0Е1 СЮ

Тот факт, что в результате данной побочной реакции не происходит образование пространственно сшитых полимеров, говорит о том, что эта реакция протекает внутримолекулярно, т.е. между концевыми этокси-группами 72-этокси-функционализированных дендримеров. Данная реакция обусловлена взаимодействием со следами воды в процессе синтеза и выделения дендримеров.

С», НзСГ| „, {' 1 ____о_-ОН

Т"0' \_С» ш ___''ОЕ1.

"* ' К

Я'

Рисунок 3.6. Химическое строение этокси-фунщионализи-

рованных дендримеров 30(4,3,2,3).

4. Деидримерныс покрытия с внедренным рН индикатором для регистрации аммиака в окружающей среде

В последнее десятилетие все более пристальное внимание уделяется разработке доступных экспресс-методов анализа химического состава жидких и газообразных систем с достаточными уровнями чувствительности и избирательности. Особый интерес вызывают

исследования оптических волноводных сенсорных систем, который обусловлен их высокой чувствительностью, быстрыми временами срабатывания, высокой надежностью. Как показывают результаты исследований, среди таких сенсорных систем наиболее перспективными являются интегрально-оптические сенсоры сорбционного типа, оптический отклик которых формируется за счет изменения энергии распространяющегося волноводного излучения при химическом воздействии.

Принципы обработки сигнала и конструкция сенсоров такого типа к настоящему времени достаточно хорошо изучены и описаны. Основным элементом интегрально-оптического сенсора сорбционного типа является волновод, модифицированный чувствительным к химическому воздействию слоем. Повышение чувствительности и динамических характеристик оптических сенсорных систем сорбционного типа может быть достигнуто использованием новых материалов и способов формирования сенсорного слоя.

К настоящему времени синтезировано большое количество различных индикаторов, изменяющих свои оптические характеристики в присутствии определяемого химического вещества. В этой связи главная проблема исследований заключается в выборе матрицы для внедрения индикатора, которая будет обеспечивать сохранение чувствительности и селективности индикатора по отношению к аналиту и позволять строго контролировать количество внедренного индикатора.

В данной работе нами был сформирован сенсорный слой на основе кремнийорганических металлхелатсодержащих дендримеров методом молекулярного наслаивания (рис. 4.1). Метод основан на реакции последовательного присоединения СХА алюминия, октавинилсилсесквиоксана и винилтриэтоксисилана к винильным группам при атомах кремния (СН2=СН-81-), полученным на поверхности стеклянного волновода при обработке его вннилтрихлорсиланом в парогазовой фазе. Таким образом, возможно формирование структурированных многослойных покрытий, схематически изображенных на рисунке 4.1, а особенности данной реакции присоединения позволяют избегать беспорядка при нанесении каждого слоя.

Краситель бромтимоловый синий, введенный в их структуру, прочно удерживается в межмолекулярных полостях за счет образования жестких пространственных дендримерных структур в процессе формирования сенсорного слоя (рис. 4.2) и наличия большого числа активных концевых групп: этокси-групп (С2Н50-81-) и гидроксильных (НО-Бь).

Рисунок 4.1. Устройство интегрально-оптического датчика сорбционного типа.

Волноводный слой

Сенсорный слой

Подложка

Рисунок 4.2. Химическая структура сенсорного слоя. молекула красителя.

Проведенные исследования поверхности показали, что данный метод обеспечивает получение однородных пленок со средним значением шероховатости поверхности 2 нм и толщиной 30 нм (рис. 4.3).

Исследование сенсорного отклика

проводилось в герметичной камере объемом 700 см' (рис. 4.4). Излучение от лазера (Х=632.8 нм) вводилось в волновод при помощи призменного элемента связи, позволяющего реализовать режим резонансного

возбуждения волноводной ТЕо моды. Уровень концентрации аммиака

создавался путем смешения

аммиака с различными

Рисунок 4.3. АСМ снимок поверхности сенсорного объемами лабораторного слоя воздуха. Точное значение

концентрации аммиака в

камере определялось газоанализатором «Коллион 1В». Для получения информации о динамике изменения концентрации аммиака в измерительной камере газоанализатор и фотоприемник синхронизировались с системой подачи газа. Измерения проводились при 21 С и уровне относительной влажности 30%.

Было показано, что после внедрения в дендримерное покрытие индикатор сохраняет свою чувствительность к аммиаку. На рисунке 4.5 приведены спектральные характеристики исследованных образцов в атмосфере воздуха и паров аммиака. Из представленных зависимостей видно, что в присутствии паров аммиака появляется дополнительный пик

воздушного потока,

содержащего 300 ррт

Компрессор МН3/Воздух

Газоанализатор

Сенсорная ячейка

с, г/7

Л, пт

Рисунок 4.4. Схема установки для исследования чувствительности датчика. поглощения в области 650 нм. В случае волноводного распространения излучения, появление пика поглощения приведет к изменению постоянной распространения волноводной моды, формируя оптический отклик (рис. 4.6).

Экспериментально достигнутый

нижний предел регистрации аммиака в окружающей среде составил 0.1 ррт, что на два порядка ниже предельно допустимой концентрации.

Анализируя представленные

зависимости, сместим рабочую точку в область 10 ррт. В это^ случае можно видеть, что с увеличением концентрации индикатора наблюдается монотонный рост

чувствительности до количества индикатора в растворе о=20 г/л (рис. 4.7 а). Уменьшение чувствительности при дальнейшем повышении концентрации красителя вызвано существенным возрастанием оптического поглощения распространяющегося через волновод излучения. Это приводит к уменьшению отношения сигнал/шум с 200 (для о=20 г/л красителя) до 40.

Возможные способы повышения отношения сигнал/шум, такие как увеличение мощности лазерного излучения и уменьшение длины взаимодействия, в нашем случае неприменимы. Увеличение мощности лазерного излучения приводит к деградации индикатора и существенному снижению его сенсорных характеристик. Уменьшение длины взаимодействия не позволит достичь высокой чувствительности.

Рисунок 4.5. Оптический отклик исследованных структур на присутствие аммиака: спектральные характеристики I - воздух, 2 - пары аммиака. На вставке изменение оптической плотности исследованных образцов при увеличении количества введенного индикатора. /, а. н.

1

0.9 0,8

0,7 -0,6 -0,5

О.Нррщ

елрр.

500

1000

Рисунок 4.6. Модуляция мощности прошедшего через волновод излучения в присутствии паров аммиака (о=20 г/л).

Времена срабатывания сенсора не превышают 20 секунд. Зависимость времени восстановления сенсора при напуске различных концентраций аммиака приведена на рисунке 4.7 6. Из представленных зависимостей видно, что введение большего количества индикатора увеличивает время восстановления сенсора. Полученные данные позволяют утверждать, что используемое дендримерное покрытие не оказывает существенного влияния на сенсорные характеристики индикатора. Так, при использовании чистого дендримерного покрытия для регистрации аммиака, наблюдался сенсорный отклик величиной Д8=0.5% при концентрации аналита Сцю=300 ррт. Сенсорный отклик вызван поглощением молекулами аммиака лазерного излучения с >.=632.8 и описан в литературе.

Рисунок 4.7. Сенсорные характеристики дендримерных покрытий: а) чувствительность, б) времена восстановления.

Представленные на рисунке 4.7 данные хорошо соотносятся с результатами исследований сенсоров аналогичной конструкции, описанных в литературе. Сравнение полученных результатов позволяет оценить влияние материала сенсорного слоя на сенсорные характеристики системы в целом. Так, долгое время восстановления (порядка 40 минут) сенсора с золь-гель чувствительным слоем связано с повышенной кислотностью получаемых наночастиц SiC>2 из-за наличия свободных ОН-групп при атомах кремния, удерживающих большее количество аммиака. Присутствие избыточно сорбированного гидроксильными группами сенсорного слоя аммиака увеличивает время разрушения комплекса индикатор/краситель. В случае использования ПММА восстановление сенсорных характеристик происходит в течении 180 мин, что связано с низкой пористостью материала сенсорного слоя и приводит к большому времени диффузии при восстановлении.

Таким образом, на примере аммиака показана принципиальная возможность использования дендримерного покрытия для формирования сенсорного слоя интегрально-оптических сенсоров сорбционного типа. Экспериментально установленный предел обнаружения составил 0.1 ррт. Установлено, что дендримерное покрытие не оказывает существенного влияния на сенсорные характеристики внедренного в него индикатора.

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакция октавинилсилсесквиоксана с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов. Установлено, что взаимодействие трифункциональных сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов и октавинилсилсесквиоксана проходит по четырем из восьми винильным группам в молекуле октавинилсилсесквиоксана с образованием SCl-функционализированных дендримеров Ю(4,2). Взаимодействие полученых дендримеров Ю(4,2) с винилтри(алкил/алкокси)силанами позволило получить

ранее неописанные нефункционализированные и этокси-функционализированные металл-хелатсодержащие дендримеры 1G(4,3) и 2G(4,2,3) с выходом более 98%.

2. Исследована реакция моно-сульфенилхлоридных производных ацетилацетонатов металлов с октавинилсилсесквиоксаном. Показано, что значительное увеличение времени реакции приводит к образованию полнозамещенных металлхелатсодержащих дендримеров 2G(8,2,3) с выходом более 98%.

3. Последовательной реакцией октавинилсилсесквиоксана с сульфенилхлоридаМи ацетилацетонатов металлов и октавинилсилсесквиоксаном получены 28-и винил-функциоиализированные дендримеры 1G(4,7). Установлено, что присоединение октавинилсилсесквиоксана на второй стадии проходит по 4 из 8 сульфенилхлоридным группам SCl-функционализированных дендримеров 1G(4,2).

4. Проведение последовательного взимодействця винил-функционализированных дендримеров 1G(4,7) с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов метапов и виннлтрн(алкил/алкокси)силанами позволило получить ранее неописанные нефункционализированные и 72-х этокси-функционализированные металлхелатсодержащие дендримеры 3G(4,3,2,3) с выходами близкими к количественным.

5. Синтезировано 18 новых кремнийорганических металлхелатсодержащих дендримеров, химический состав и строение которых были изучены такими физико-химическими методами, как ИК-спектроскопия, ЯМР 29Si, 13С, 'Н, элементный анализ, фотонная корреляционная и атомно-силовая микроскопия.

6. Разработан способ формирования дендримерных покрытий на подложке плаиарного стеклянного волновода методом молекулярного наслаивания. Были получены однородные пленки со средним значением шероховатости поверхности 2 нм и толщиной 30 нм. Внедрение рН-индикатора, бромтимолового синего, в структуру дендримерных покрытий позволило разработать оптический датчик сорбционного типа чувствительный к парам аммиака. Экспериментально достигнутый нижний предел регистрации аммиака в окружающей среде составил 0.1 ррт, что на два порядка ниже предельно допустимой концентрации. Время срабатывания сенсора не превышало 20 с, время восстановления -180 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Шапкин, Н.П. Синтез и исследование бис{3-[р-(триэтилсилил)-р-хлорэтилтио]-2,4-пентандионата} бериллия / Н.П. Шапкин, В.В. Баженов, М.В. Тутов // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, Вып. 8.-С. 1313-1314.

2. Тутов, М.В. Исследование этоксифункционализированных кремнийорганических дендримеров методом твердотельной 29Э1-ЯМР спектроскопии / М.В. Тутов, И.В. Свистунова, Т.И. Акимова, А.Б. Слободюк//Вестник ДВО РАН. - 2012. -№ 1. - С. 134-137.

3. Тутов, М.В. Синтез и исследование кремнийорганических дендримеров на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов / М.В. Тутов, Н.П. Шапкин, Е.И. Карпова, В.В. Баженов, А.Б. Слободюк // ЖОХ. - 2012. - Т.82, №. 4. - С. 570-572.

Патент РФ:

1. Тутов М.В., Шапкин Н.П., Баженов В.В., Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С, Дзюба В.П., Щербаков A.B. Способ получения кремнийорганических дендронов // Патент РФ № 2424244 (2011). МПК C07F7/18.

Публикации в сборниках и материалах конференций:

1. Шапкин Н.П., Свистунова И-В., Тутов М.В., Карпова Е.И. Кремнийсодержащие ацетилацетонаты металлов и дендроны на их основе // Всероссийская XLVI конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. - Москва. - 2010. - С. 31-33.

2. Шапкин Н.П., Тутов М.В., Карпова Е.И., Вовна В.И., Осьмушко И.С., Короченцев В.В.. Синтез и исследование кремнийорганических дендронов на основе октавинилсилсесквиоксана // XI Andrianov conference. "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications". - Moscow. -2010. - P. 166.

3. Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Тутов M.B., Маринец О.П. Кремнийорганические дендримеры на основе сульфенилхлорндов ß-дикетонатов металлов и полифенилполивинилсилоксана // XI Andrianov conference. "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications". - Moscow. -2010. - P. 163.

4- Тутов M.B., Непомнящий A.B., Шапкин Н.П. Получение кремнийорганических дендроков и исследование наноструктурированных фотонно-кристаллических и функциональных структур на их основе // Материалы Азиатской школы-конференции по физики наноструктур и наноматериалов. Владивосток. - 2010. - С. 142-149.

5. Тутов М.В., Шапкин Н.П., Карпова Е.И. Кремнийорганические металлхелатсодержащие дендримеры на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлорндов ацетилацетонатов металлов // 5-й международный симпозиум «Химия и химическое образование». -Владивосток. - 2011. - С. 53-54.

6. Тутов М.В., Шапкин Н.П., Баженов В.В., Карпова Е,И., Свистунова И.В., Маринец О.П. Синтез и исследование дендримеров на основе октавинилсилсесквиоксана и ß-дикетонатов металлов. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011. -Т.З.-С. 196.

7. Тутов М.В., Свистунова И.В., Карпова Е.И., Сергеев A.A., Шапкин Н.П. Кремнийорганические металлхелатсодержащие дендримеры - синтез и применение в интегрально-оптических датчиках сорбционного типа // XIV международная научно-практическая конференция «Фундаментальные И прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - Санкт-Петербург. -2012.-Т. 1.-С. 150-152.

8. Тутов М.В., Шапкин Н.П., Карпова Е.И, Степанович В.К. Кремнийорганические соединения на основе сульфенилхлорндов ацетилацетонатов металлов - синтез, свойства, применение // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение». - Москва. - 2013. - С. 122.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ в рамках реализации проектной части государственного задания в сфере научной деятельности (задание №4.1517.2014К), а так же в рамках научно-исследовательского проекта по приоритетным направлениям развития ДВФУ (Соглашение №14-08-3/6-31 _и).

Подписано в печать 29.04.2015 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,47. Тираж 100 экз. Заказ 170.

Отпечатано в типографии Дирекции публикационной деятельности ДВФУ 690990, Владивосток, ул. Пушкинская, 10