Синтез и свойства дендримеров с различной химической природой внешнего слоя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НОВОЖИЛОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДОЙ ВНЕШНЕГО СЛОЯ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005541835

ФГБ7 " РоссиаЬС^а-лЯ

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН

Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты: Зезин Александр Борисович

член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой ВМС, ФГОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» Папков Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией физики полимеров, ФГБУН РАН «Институт элементоорганических соединений им. H.A. Несмеянова»

Ведущая организация: Национальный исследовательский центр

«Курчатовский институт»

Защита состоится 20 декабря 2013 года в заседании диссертационного

совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН Автореферат разослан

го^изрио\ъъ,

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук (/^^-»-р

Бешенко М.А.

с фенилдиоксолановыми, фенилэтильными и этиленоксидными концевыми группами. Впервые показано, что увеличение уровня специфических взаимодействий между соседними молекулами дендримеров оказывает незначительное влияние на их температуры стеклования, тогда как прочность физической сетки межмолекулярных зацеплений, образуемой дендримерами высоких генераций в сколлапсированном состоянии, увеличивается. Показано, что повышение жесткости ядра с ростом генерации амфифильных дендримеров обусловливает их упорядочение в полислои. Впервые обнаружено, что дендримеры первой и третьей генерации с концевыми фенилдиоксолановыми группами, аналогично дендримерам высоких генераций, характеризуются наличием выраженного гистерезиса на изотермах поверхностного давления.

Практическая значимость работы. Карбосилановые дендримеры представляют собой наиболее удобные и перспективные модели нанонаполнителей. К достоинствам этих макромолекулярных нанообъектов относятся узкое ММР, заданная архитектура, возможность получения разнообразных органических производных на их основе для улучшения совместимости с полимерными матрицам. Обнаружено влияние размера и поверхностного слоя нанонаполнителей на изменение температуры стеклования композитов на основе полистирола; проведена оценка влияния концентрации, размера и архитектуры наноразмерного наполнителя на эту характеристику полимерных материалов, что создает предпосылки для создания нанокомпозитов с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на III всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Московская область, п. Кострово, пансионат «Союз», 2011); XIX всероссийской конференции « Структура и динамика молекулярных систем» (Республика Марий-Эл, пансионат «Яльчик», 25-30 июня, 2012); 6-ой европейской конференции «Silicon days» (Франция, Лион, 5-7 сентября 2012); 9-ом международном симпозиуме по кремнийорганическим полимерам «ISPO 2013» (Москва, 22-25 сентября, 2013); кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, Репино, 17-21 июня, 2013).

различными группами, особенностям их выделения и идентификации. В четвертом разделе исследуется влияние плотности, природы и структуры внешнего слоя на поведение дендримеров в блоке и на границе раздела фаз «вода-воздух». В пятом разделе показаны перспективы применения синтезированных дендримеров и силсесквиоксанового олигомера в качестве моделей наноразмерных макромолекулярных наполнителей для создания композитных материалов с заданными свойствами. Проведен анализ влияния концентрации нанонаполнителя, его размера и морфологии ядра на температуру стеклования композитных материалов на основе полистирола.

1. Синтез карбосилановых дендримеров с различной структурой и химической

природой внешнего слоя 1.1 Варьирование молекулярных параметров и плотности внешнего слоя дендримеров

В качестве модифицирующих агентов были выбраны 4 гидридсилана с заместителями различной химической природы (фенилэтильный, фенилдиоксолановый, этиленоксидные). При переходе от модификаторов, содержащих жесткие ароматические и циклические фрагменты, к соединениям с линейной ациклической структурой увеличивается гибкость структуры заместителя. Помимо молекулярных параметров внешнего слоя варьировали его плотность, используя в качестве полимерной матрицы поли(аллил)карбосилановые дендримеры первой, третьей и шестой генераций одного гомологического ряда (43). Концевые аллильные группы этих дендримеров модифицировали полученными агентами посредством реакции гидросилилирования.

1.2. Синтез модифицирующих агентов Неполярный фенилэтильный модифицирующий агент синтезировали в две стадии (рис. 1). Сначала из стирола по реакции гидридного присоединения диметилхлорсилана был получен хлоро(диметил)(2-фенилэтил)силан (1), который затем был восстановлен действием ЛАГ с получением искомого кремнийорганического соединения (2).

„„„ РН| Н3с^'хн3 рн, Н3С^,СН3

кат.Карстеда^ ^^ ■ + [| ]

[I Л тг® К*? ¡1 СНз ТГФ Ц^ гГ ^г^ сн

^ ТГФ II | - |

1 2 Рис. 7 - Схема синтеза диметил(2-фентэтил)силана.

За ходом реакции гидросилилирования следили при помощи спектроскопии ЯМР 'Н по исчезновению сигналов протонов винильной группы стирола в области 5.23-5.27 м.д., 5.72-5.79 м.д. и 6.67-6.79 м.д.. В результате реакции образовалось два изомерных продукта гидридного присоединения ДМХС к стиролу: мажорный -хлородиметил(2-фенилэтил)силан и минорный - хлородиметил(1-фенилэтил)силан. Соотношение изомеров согласно данным спектроскопии ЯМР 'н и ГЖХ совпадает и составляет р:а = 87%: 13%. Последующее восстановление смеси привело к получению диметил(2-фенилэтил)силана (2). Вторым продуктом реакции является диметил(1-фенилэтил)силан, хорошо детектируемый по спектру ЯМР ]Н (рис. 2). Смесь изомеров использовали в последующем синтезе без дополнительного разделения.

¿•л.

3 си, -

1

НзС-Т.СН!

I Т 2 сн," (ГЧ^-сн,

аром. 3 2' 2

Г Ж3. I I

Рис. 2 - Спектр ЯМР 'Н диметил(2-фенилэтил) стана и диметил(1-фенилэтил)силан.

Хмиичесииисдаиг(м д.(

Синтез фенилдиоксоланового модифицирующего агента осуществляли в 4 стадии из пара-бромбензола (рис. 3). Взаимодействием металлического магния с дибромбензолом в соотношении 1:1 был получен реагент Гриньяра, который впоследствии действием ДМФА и соляной кислоты был превращен в пара-бромбензальдегид (3). Далее, в присутствии каталитических количеств пара-толуолсульфокислоты действием этиленгликоля на пара-бромбензальдегид (3) осуществляли диоксолановую защиту альдегидной группы во избежание ее взаимодействия с бутиллитием на следующей стадии металлирования. За ходом реакции следили при помощи ГПХ.

мд>

ТГФ

МдВг н

1) ДМ ФА

2)+Н

О О.

НО(СН2)2ОН,

ТГФ

толуол

ГЛ

.О О, ,о

1)п-Вии

2) ДМХС

толуол

Н3С-ЗЬСН3 Н

Рис. 3 - Схема синтеза 2-(4-(диметилсилил)фенил)-1,3-диоксолана. На последней стадии синтеза соединение 4 модифицировали по реакции литирования с последующим действием ДМХС и получением искомого гидридсилильного производного - фенилдиоксолана (5), которое было охарактеризовано методами ЯМР 'Н (рис.4) и ГПХ.

2

1

л

/

сн3

аром.

11

Рис. 4 - Спектр ЯМР 'Н 2-(4-(диметилсилил)фенил)-1,3-диоксолана.

7 6 5 4 3 2 1 Химический сдвиг (м.д.)

Синтез этиленоксидных модифицирующих агентов, содержащих одно и три полярных этиленоксидных звена, а также гибкий диметилсилоксановый спейсер в цепи заместителя осуществляли в две стадии из метиловых эфиров соответствующих гликолей (рис.5). Сначала по реакции металлирования с последующим замещением натрия на аллильную группу были получены аллилметиловые эфиры этиленгликоля (6, п=1) и триэтиленгликоля (6, п=3). Полученные аллилметиловые эфиры гликолей, содержащие одно и три этиленоксидных звена, были модифицированы по реакции гидридного присоединения тетраметилдисилоксаном. При этом тетраметилдисилоксан использовали в 10-кратном избытке, чтобы исключить образование димера в результате протекания реакции по двум гидридсилильным связям. Реакцию гидросилилирования вели до полного исчезновения сигналов протонов аллильных групп метилаллиловых эфиров (7, п=1 и 7, п=3) в области 5.14-5.29 м.д. и 5.83-5.98

ходом реакции следили по исчезновению сигналов протонов аллильных групп в области 4.80-4.87 м.д. и 5.66-5.83 м.д. на спектре ЯМР 'Н. Конверсия аллильных групп во всех случаях составляла 100%.

ОХ(а11)1

СХ(У)г

Рис. 7- Схема синтеза органических производных карбосилановых дендримеров.

В ходе реакции было отмечено образование некоторого количества побочного продукта реакции - димера дендримеров, который хорошо детектировался методом ГПХ. Очевидно, этот процесс является следствием протекания реакции гидрогенизационной димеризации, которая имеет место при использовании комплексов переходных металлов1. От незначительной примеси димерных продуктов во всех случаях избавлялись при помощи метода препаративной ГПХ.

В итоге было получено девять индивидуальных дендримеров, отличающихся плотностью, химической природой, гибкостью и полярностью внешних структурных фрагментов. Их кривые ГПХ представлены на рис.8. Условные обозначения, принятые для полученных соединений, молекулярные массы дендримеров, определенные методом статического светорассеяния, а также значения гидродинамических радиусов, рассчитанные при помощи метода универсальной калибровки по данным ГПХ, приведены в таблице 1.

а)

Об(РВД,„'

СЗ(Р10,,

б)

01(РЬ),

СЗ(Лох),,

!К

А

В)

Сб[(ОСН,СН,)ОМе],56 G3KOCH.CH,)5ОМе],2

" А "

01((1юх)8

С6[(0СН;СН,)10Ме1г;

03[(0СНгСН,)0Ме],=

11

Рис. 8 - ГПХ-кривые феннлэтилъных (а), фенилдиоксолановых (б) и этиленоксидных (в) производных карбосилановых дендримеров.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

\

ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИМ. Н. С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201450268

л правил руки

М4

НОВОЖИЛОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ

ПРИРОДОЙ ВНЕШНЕГО СЛОЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН Музафаров А. М.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................8

1.1 История создания дендримеров и общие представления об их структуре...............................................................................................................8

1.2 Термодинамические свойства дендримеров.............................................10

1.2.1 Влияние номера генерации на температуру стеклования дендримеров....................................................................................................11

1.2.3 Влияние природы концевых групп на температуру стеклования дендримеров....................................................................................................18

1.2.4 Влияние химической природы молекулярного скелета дендримеров на их температуру стеклования....................................................................21

1.3 Амфифильные дендримеры........................................................................24

1.3.1 ПАМАМ дендримеры...........................................................................26

1.3.2 Полиэфирные дендримеры...................................................................29

1.3.3 Карбосилановые дендримеры..............................................................30

1.4 Нанокомпозитные материалы: методы прогнозирования свойств.........35

ВЫВОДЫ ИЗ АНАЛИЗА ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................39

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ........................40

2.1 Молекулярные параметры и плотность внешнего слоя..........................40

2.2 Синтез модифицирующих агентов............................................................41

2.2.1 Синтез диметил(2-фенилэтил)силана.................................................41

2.2.2 Синтез 2-(4-(диметилсилил)фенил)-1,3-диоксолана.........................43

2.2.3 Синтез этиленоксидных модифицирующих агентов с различной длиной цепи....................................................................................................46

2.3 Модифицирование внешнего слоя поли(аллил)карбосилановых дендримеров полученными гидридсиланами.................................................49

2.4 Влияние плотности, химической природы и структуры внешнего слоя на свойства полученных дендримеров............................................................58

2.4.1 Термодинамические свойства..............................................................58

2.4.2 Поведение амфифильных дендримеров в монослоях на границе раздела вода-воздух.......................................................................................62

2.4.3 Изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала дендримеров с внешними этиленоксидными фрагментами [153]............63

2.4.4 Изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала дендримеров с внешними фенилдиоксолановыми фрагментами.............70

2.5 Свойства нанокомпозитов на основе полистирола, дендримеров и

силсесквиоксанового олигомера......................................................................74

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................80

БЛАГОДАРНОСТИ..............................................................................................99

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................100

Список сокращений

ПАМАМ - полиамидоаминный ППИ - полипропилениминный Тст - температура стеклования ММ - молекулярная масса

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСР - диэлектрическая релаксационная спектроскопия

ЖК - жидкокристаллический

ТМП - триметилолпропан

ПБЭ - полибензилэфирный

ТАЭА -трис(2-аминоэтиламин)

БТТ - 1,3,5-бензолтрикарбонилтрихлорид

ПАМАМОС - полиамидоаминные - органосилоксановые

ДМФА- диметилформамид

ТГФ - тетрагидрофуран

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДМА - динамический механический анализ

ПДМС - полидиметилсилоксан

ДМХС - диметилхлорсилан

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПС - полистирол

ВВЕДЕНИЕ

Последнее десятилетие в области полимерной химии ознаменовалось появлением нового класса полимерных соединений - «макромолекул-частиц». В настоящее время к ним относят следующие полимерные нано-объекты: дендримеры, сверхразветвленные полимеры, полимерные звезды и щетки, силиказоли, а также микро- и нано-гели. Эти соединения сочетают в себе свойства макромолекул и частиц. В этом ряду дендримеры занимают особое место, благодаря практически бездефектной, регулярной древоподобной архитектуре по всему объему макромолекулы, строго -определенным размерам, не превышающим даже для высоких генераций 7 нм, а также форме, близкой к сферической. Причем, при увеличении номера генерации и плотности поверхностного слоя макромолекулы дендримеры проходят путь от низкомолекулярных соединений до макромолекул и, наконец, плотных глобулярных объектов.

Дендримеры имеют ярко-выраженные внутреннюю и внешнюю сферы макромолекулы и относятся к системам типа «ядро-оболочка». При этом внешний поверхностный слой составляет, по крайней мере, 50% всей молекулярной массы макромолекулы. Кроме того, именно в поверхностном слое происходят межмолекулярные контакты соседних макромолекул. Как следствие, структура и химическая природа внешней оболочки дендримера наравне с плотностью молекулярной структуры во многом определяют физические свойства макромолекулы в целом.

В настоящее время множество работ отечественных и зарубежных исследователей посвящено варьированию именно внешней части дендримерных макромолекул. Получено большое количество производных карбосилановых, ПАМАМ, ППИ, а также полиарилэфирных дендримеров. Однако, во многих случаях, работы носят прикладной характер и не позволяют оценить степень влияния внешнего поверхностного слоя на свойства дендимеров. Стоит отметить, что были сделаны успешные попытки

систематического изучения физических свойств гомологических рядов поли(аллил)карбосилановых и поли(бутил)карбосилановых дендримеров. Однако проблема взаимосвязи структуры и свойств остается до конца не решенной. Прояснение существующих вопросов является ключом к созданию макромолекул с заранее определенными свойствами, что открывает широкие перспективы для молекулярного конструирования и управления свойствами материалов, получаемых на основе дендримеров.

Не меньший интерес среди исследователей вызывает прикладной аспект изучения дендримерных макромолекул. Благодаря комплексу уникальных свойств, спектр применения таких макромолекул достаточно широк. В литературе отражено их применение в биомедицинском секторе в качестве молекулярных контейнеров для доставки лекарств, сенсорных технологиях, оптоэлектронике, в качестве каталитически-активных систем и многих других. Область применения определяется не только свойствами, присущими всем макромолекулам дендримеров, а именно, наличием свободного объема, способностью нести большое количество различных функциональных и нефункциональных групп, нанометровыми размерами, определенной формой макромолекул, но и природой поверхностных групп.

В этом контексте, представляется актуальным получение новых представителей дендримерных макромолекул за счет направленной модификации высоко реакционноспособных поли(аллил)карбосилановых дендримеров, с формированием поверхностного слоя молекулярной структуры содержащего терминальные группы, отличающиеся химической природой, структурой и уровнем межмолекулярного взаимодействия.

В ходе выполнения диссертационной работы для изучения влияния концевых групп дендримеров на их термодинамические свойства в блоке и поведение на границе раздела «вода-воздух» впервые был осуществлен синтез и идентификация структуры карбосилановых дендримеров первой, третьей и шестой генераций, содержащих во внешнем слое фенилдиоксолановые, фенилэтильные и отличающиеся по полярности

этиленоксидные структурные фрагменты. Установлено, что температуры стеклования дендримеров уменьшаются при увеличении молекулярной подвижности терминальных групп в ряду макромолекул с фенилдиоксолановыми, фенилэтильными и этиленоксидными концевыми группами. Впервые показано, что увеличение уровня специфических взаимодействий между соседними молекулами дендримеров в исследованном диапазоне оказывает незначительное влияние на их температуры стеклования, тогда как прочность физической сетки межмолекулярных зацеплений, образуемой дендримерами высоких генераций в сколлапсированном сосотоянии, увеличивается. Показано, что повышение жесткости ядра с ростом генерации амфифильных дендримеров обусловливает их упорядочение в полислои. Впервые обнаружено, что дендримеры первой и третьей генерации с концевыми фенилдиоксолановыми группами, аналогично дендримерам высоких генераций, характеризуются наличием выраженного гистерезиса на изотермах поверхностного давления.

Полученные карбосилановые дендримеры являются перспективными моделями наноразмерных наполнителей для органических полимерных матриц. В ходе исследования впервые было обнаружено влияние размера и поверхностного слоя нанонаполнителей на изменение температуры стеклования композитов на основе полистирола; проведена оценка влияния концентрации, размера и архитектуры наноразмерного наполнителя на эту характеристику полимерных материалов, что создает предпосылки для создания нанокомпозитов с заданными свойствами.

Таким образом, в диссертации просуммированы результаты очередного «приближения» к решению фундаментальной задачи структура - свойства для этого типа макромолекулярных систем, а также продемонстрировано информативное использование дендримеров в качестве модельных наноразмерных наполнителей.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 История создания дендримеров и общие представления об их структуре

Дендримеры обычно описывают как монодисперсные макромолекулы, характеризующиеся сверхразветвленной 3D структурой с высокой степенью функциональности их поверхности. В отличие от полимеров, структуру, размеры и молекулярную массу дендримеров можно четко контролировать в течение синтеза. Хотя возможность синтеза таких сверхразветвленных макромолекулярных систем из мультифункциональных мономеров была предсказана Flory еще в 1952 г. [1], первые дендримеры были синтезированы в 1978 г. Vogtle [2], который получил регулярные сверхразветвленные полиамины с олигомерными нитрильными терминальными группами. Однако выбранные условия синтеза позволили получить только первые две генерации гомологического ряда. Позднее, в 1985 г. Tomalia [3] синтезировал и исследовал первое семейство полиамидоаминных макромолекул каскадного строения и назвал их дендримерами. В тоже время группа Newkome [4] сообщила о синтезе полиамидных макромолекул подобного строения. Обе группы использовали дивергентный синтетический подход, который предполагает рост макромолекулы от разветвляющего центра, с последовательным наращиванием слоев структуры (генераций) к периферии. В 1990 г. Hawker и Frechet [5, 6] разработали конвергентную синтетическую схему, согласно которой сборка макромолекулы происходит от периферии к центру. Синтез полилизиновых дендримеров, полученных Denkewalter с сотрудниками, был запатентован между 1981 и 1983 гг. [7, 8, 9], хотя структура и индивидуальность соединений подтверждалась только данными

гпх.

Первые дендримеры, содержащие гетероатом в своей структуре, с силоксановым типом молекулярного скелета синтезировал Ребров в 1989 г. вплоть до четвертой генерации [10]. После 1992 г. был синтезирован

наиболее представительный класс кремнийсодержащих дендримеров -карбосилановые дендримеры [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]. Они обладают высокой термической и химической стабильностью, а возможность получать эти дендримеры до одиннадцатой генерации, которая была продемонстрирована в группе Музафарова [19], делает их уникальными по сравнению со всеми известными типами каскадных макромолекул. В 1995 г. полисилановые дендримеры практически одновременно были получены тремя независимыми группами. Однако их синтез ограничился первыми двумя генерациями [20, 21, 22].

В создании структуры дендримера участвуют 2 основных элемента: разветвляющий центр и разветвляющий мономер. Разнообразие возможных комбинаций таких «строительных блоков» различной химической природы и строения определяют множество семейств дендримеров, которые могут быть использованы в качестве катализаторов [23, 24, 25] люминофоров [26, 27, 28] а также в супрамолекулярной химии [29], биомедицине [30, 31, 32, 33] и материаловедении [34, 35]. Наиболее распространенными типами являются уже упомянутые выше полиамидоаминные (ПАМАМ), полиарилэфирные (дендримеры Ргес!^ - типа), полипропилениминные (ПЛИ), а также карбосилановые дендримеры. И хотя они различаются по химическому строению ядра и типу концевых групп, общий принцип построения высокорегулярной сверхразветвленной структуры дендримера сохраняется для всех типов дендримеров. Наращивание генерации происходит в результате повторения выбранного цикла реакций.

В структуре дендримера различают внутреннюю сферу, включая ядро, и внешнюю сферу. Внешнюю сферу образуют многочисленные функциональные либо нефункциональные группы, находящиеся на конце каждой ветви (рис. 1.1).

внутренняя сфера

внешняя сфера

* х ч х х *

ядро

Рисунок 1.1 - Схематичное изображение структуры дендримера

Дендримеры низких генераций по сравнению с дендримерами высоких генераций имеют более «рыхлую» структуру, с менее плотной внешней сферой или поверхностным слоем. По мере роста макромолекулы, степень разветвленности ее растет, уплотняется внутренняя сфера. Одновременно увеличивается количество концевых групп, которые плотно упаковываются. Структура дендримеров становится глобулярной [36].

Ниже будет приведен сравнительный анализ термодинамических свойств дендримеров в зависимости от номера генерации (ММ), химической природы концевых групп и молекулярного скелета дендримеров. Также будет рассмотрено влияние этих параметров на свойства амфифильных дендримеров и обсуждены подходы для описания влияния наноразмерных включений на свойства полимерных нанокомпозитов.

1.2 Термодинамические свойства дендримеров

Температура стеклования дендримеров, как общее свойство полимерных материалов, представляет теоретический и практический интерес, так как является одной из важнейших термодинамических характеристик и определяет температурный диапазон промышленного применения.

и

В литературе описано влияние химической природы молекулярного скелета дендримеров и концевых групп, а также номера генерации на температуру стеклования, однако, во многих случаях данные не систематизированы и отрывочны. Рассмотрим вклад каждого фактора в отдельности.

1.2.1 Влияние номера генерации на температуру стеклования дендримеров

В начале 90-х годов появились первые результаты исследований фундаментальных свойств дендримеров. В настоящем разделе литературного обзора будут рассмотрены данные, касающиеся влияния номера генерации на температуры стеклования дендримеров различной химической природы.

Так, Van Den Berg и Meijer [37] обнаружили, что температура стеклования ПГШ дендримеров с концевыми аминными и цианидными группами растет только до четвертой генерации и далее практически не зависит от молекулярной массы, но сильно зависит от типа концевых групп. В работе [38] исследовались ППИ дендримеры с амино- группами с первой по пятую генерацию и ППИ дендримеры с циано- группами со 2,5 по 4,5 генерацию. Авторами также был отмечен рост температуры стеклования с увеличением молекулярной массы дендримеров, но выхода ее значений на плато после четвертой генерации для амино - производных не наблюдалось. Авторы работы [39], посвященной ППИ дендримерам и их бензил- и метилакрилатными производным 4-ой и 5-ой генерации, сообщают, что разница в Тст одноименных производных этих генераций составляет 1°, что близко к погрешности измерений.

Вывод о запределивании Тст был сделан и авторами работ [40, 41], в которых изучались поли(бензил)эфирные дендримеры с отличающимися по функциональности разветвляющими центрами, а также разным составом концевых групп и спейсеров, их соединяющих. Во всех случаях кривая

зависимости Тст от молекулярной массы выходила на плато на уровне 4-5 генерации. Авторы работы объяснили это тем, что при повышении номера генерации соотношение числа концевых групп к числу точек ветвления достигает предела, что и означает существование предельной температуры стеклования, В своей работе Miller с соавторами [42] показал, что температура стеклования поли(арил)эфирных дендримеров до четвертой генерации включительно повышается с ростом молекулярной массы от 110 °С до 141 °С. Причем, их температура стек�