Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми фенилбензоатными мезогенными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Агина, Елена Валериевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Агина Елена Валериевна
Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми фенилбензоатными мезогенными группами
02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2005
Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Шибаев Валерий Петрович кандидат химических наук Бойко Наталья Ивановна доктор физико-математических наук Островский Борис Исаакович доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Защита диссертации состоится 20 апреля 2004 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского Государственного Университета им.
М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан марта 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. С начала 90-х годов жидкокристаллические (ЖК) дендримеры являются предметом пристального, все возрастающего внимания со стороны исследователей, работающих в таких областях, как химия и физика жидких кристаллов, физико-химия высокомолекулярных соединений, а также супрамолекулярная химия. Интерес к такого рода системам обусловлен необычной молекулярной структурой ЖК дендримеров, сочетающих в своем составе разветвленную дендритную матрицу (1), химически связанную при помощи алифатических развязок (спейсеров) (2) с концевыми мезогенными группами (Mes). (Рис.1)
Молекула дендримера представляет собой типично «микрогетерогенную» систему, причем формирование конкретных типов мезофаз такими молекулами существенно зависит от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов. Энтропийный фактор выражен стремлением ветвей дендритного ядра к изотропному распределению в пространстве, а энтальпийный - тенденцией концевых мезогенных групп к взаимодействию и образованию анизотропных ЖК фаз. Подобная «микрогетерогенность» приводит к сложной иерархии структур ЖК дендримеров, нетипичной для других ЖК систем, в частности, к образованию как ламеллярных смектических мезофаз за счет взаимодействия концевых мезогенных групп, так и различных типов колончатых мезофаз, образованных индивидуальными макромолекулами дендримера. В тоже время способность таких соединений к упорядочению и изменению свойств под действием внешних полей, а также их монодисперсность, выражающаяся в строго определенном размере молекул (частиц) порядка единиц нанометров, позволяет рассматривать ЖК дендримеры как перспективные материалы для нанотехнологии и электроники.
Среди широкого круга изучаемых ЖК дендримеров с научной и практической точки зрения особый интерес представляют карбосилановые ЖК дендримеры, что связано с их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию. Исследование таких ЖК дендримеров методами рентгеноструктурного анализа позволило выявить необычную наноструктурную организацию таких систем, однако вопрос о форме, размерах, упаковке и типах взаимодействия дендримеров различных генераций в разных ЖК фазах оставался открытым. Кроме того, отсутствовали систематические данные о влиянии длины концевых мезогенных групп на фазовое поведение и структуру ЖК фаз, образуемых дендримерами с концевыми мезогенными группами.
Рис.1. Схематическое изображениемолекулы ЖК дендримера
Цель работы и выбор объектов исследования. Основной целью данной работы явилось исследование закономерностей и выявление особенностей структурообразования в гомологических рядах карбосилановых дендримеров с первой по пятую генерацию с концевыми алкоксифенилбензоатными группами, включающее изучение формы, размеров и характера взаимодействия молекул ЖК дендримеров в растворе и в блоке с использованием комплекса физических методов, таких как ДСК, рентгеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия и малоугловое нейтронное рассеяние.
В качестве объектов исследования были выбраны две серии карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с концевыми мезогенными группами на основе производных я-метоксибензойной (анисовой) и я-бутоксибензойной кислот. Выбор фенилбензоатных фрагментов обусловлен тем, что такие мезогенные группы широко используются для получения низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов, а их строение позволяет варьировать длину алкильного заместителя и относительно легко включать в их состав атомы дейтерия.
Поскольку метод нейтронного рассеяния (МНР) предполагает использование в качестве образцов смесей дейтерированных и протонированных дендримеров, то были синтезированы также две серии карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с концевыми мезогенными группами, отличающимися от вьппеупомянутых только наличием в их составе атомов дейтерия (Рис.2). Кроме того, для подтверждения данных МНР были синтезированы два со-дендримера третьей и пятой генераций со статистическим распределением концевых протонированных и дейтерированных бутоксифенилбензоатных мезогенных групп.
Для достижения основной цели работы были поставлены следующие конкретные задачи:
Синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми протонированными и дейтерированными алкоксифенилбензоатными мезогенными группами; Синтез ЖК со-дендримеров различных генераций со статистическим распределением концевых протонированных и дейтерированных бутоксифенилбензоатных мезогенных групп;
• Изучение фазового поведения всех синтезированных дендримеров и со-дендримеров в зависимости от номера генерации и химической природы концевых мезогенных групп;
• Определение формы и размеров молекул некоторых из синтезированных ЖК дендримеров в разбавленных растворах;
Определение формы, размеров, типов упаковок и характера взаимодействия молекул ЖК дендримеров в блоке и монослое в зависимости от номера генерации и температуры.
G-6(Und-R)1u G-44Und-R)H
R=-^^CH2)10coo^-ooc-<0>-oai3 (Anis), -|о^|сн2)10соо^^-оос-<^ос4н9 (But)
R'-H, D
Рис.2 Объекты исследования:карбосилановыеЖКдендримеры 1ой- 5-ой генераций сразличными концевымимезогенными группами.
Научная новизна работы. В работе впервые осуществлен целенаправленный синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми протонированными и дейтерированными
алкоксифенилбензоатными мезогенными группами, на примере которых
1) установлено, что химическая структура ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламеллярных или колончатых супрамолекулярных структур, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет конкретные характеристики образующихся мезофаз; изучена взаимосвязь между химическим строением карбосилановых ЖК дендримеров и их фазовым состоянием;
2) впервые показано, что удлинение концевого алифатического заместителя в мезогенном фрагменте приводит к росту температур стеклования и изотропизации, к увеличению энтальпий соответствующих переходов, а также к уменьшению числа полиморфных модификаций;
3) впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» ЖК дендримеров с помощью метода атомно-силовой микроскопии и показано, что деформируемость молекул ЖК
дендримеров высоких генераций с концевыми мезогенными группами уменьшается от центра молекулы к ее периферии;
4) впервые для карбосилановых ЖК дендримеров в разбавленном растворе и в блоке методом МНР рассчитаны радиусы инерции, а также их проекции в направлениях параллельном и перпендикулярном направлению директора, изучена структура дендритных молекул;
5) впервые обнаружено, что в ориентированных образцах смесей протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров происходит сегрегация протонированных и дейтерированных молекул в виде «продольных фибрилл», размеры которых зависят от температуры.
Автор защищает:
методы синтеза селективно дейтерированных карбосилановых ЖК дендримеров, содержащих дейтерий в составе концевых мезогенных групп;
результаты исследования фазового поведения и структуры ЖК дендримеров, образующих как ламеллярные смектические, так и супрамолекулярные колончатые фазы;
обнаруженную взаимосвязь между химическим строением концевых мезогенных групп и термодинамическими и структурными параметрами образуемых ими мезофаз;
результаты прямого визуального наблюдения молекул ЖК дендримеров в монослое при помощи метода атомно-силовой микроскопии (АСМ); результаты исследования формы, размеров и характера взаимодействия дендритных молекул в разбавленных растворах и в блоке при помощи метода МНР;
результаты расчетов параллельной и перпендикулярной проекций радиусов инерции молекул ЖК дендримеров, ориентированных в магнитном поле, в блоке в зависимости от температуры; предлагаемые в работе модели упаковки протонированных и дейтерированных молекул ЖК дендримеров в блоке с учетом их сегрегации.
Практическая значимость работы определяется тем, что: разработан подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, содержащих в своем составе дейтерий, что позволяет получать уникальную информацию о структуре дендритных молекул в блоке, растворах и тонких пленках такими современными информативными методами как малоугловое нейтронное рассеяние и нейтронное отражение;
установлены закономерности между химическим строением карбосилановых ЖК дендримеров и свойствами образуемых ими мезофаз, что расширяет возможности для получения ЖК систем с заранее заданным типом мезофазы и ее термическими характеристиками; обнаружена способность карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами к микросегрегации не только на молекулярном,
но и на супрамолекулярном уровне, что, по мнению автора, открывает пути к созданию сложных систем, подобно блочным и привитым сополимерам, сочетающим одновременно жидкокристаллические, электро- и фото-оптические и другие свойства с преимуществами дендритных молекул, такими как монодисперсность и низкая вязкость. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 2-ом Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров на пороге XXI века» (Черноголовка, 2000), на Симпозиуме Европейской Полимерной Ассоциации «Контролируемая архитектура и супрамолекулярность полимеров» (Париж, Франция, 2000), на Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК МАКРО 2000 (Варшава, Польша, 2000), на 18-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Сендай, Япония, 2000), на 4-ом Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, (Дубна, 2002), на Евроконференции «ДЕНСОМ - Дендримеры как самоорганизующиеся системы» (Йорк, Великобритания, 2003), на 3-ем Международном дендримерном симпозиуме (Берлин, Германия, 2003), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004),
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, (из них 5 статей в реферируемых отечественных и международных журналах), список которых приведен в автореферате.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, трех глав, посвященных обсуждению экспериментальных результатов, выводов и списка литературы.
Диссертация изложена на .страницах текста, содержит. 15. таблиц, У.Я". рисунков и список цитируемой литературы из наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных данных, сформулирована основная цель исследования.
Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части рассмотрены работы, посвященные ЖК дендримерам с концевыми мезогенными группами. Особое внимание уделено анализу литературных данных, касающихся вклада различных структурных элементов молекул ЖК дендримеров (природы дендритной матрицы, номера генерации, длины алифатического спейсера, природы концевых групп) в формирование мезофаз определенного типа. Вторая часть обзора посвящена возможностям применения метода МНР для определения структуры ЖК макромолекул. Представлены теоретические основы метода. Отражены данные, касающиеся формы и размеров дендритных молекул в растворах, а также рассмотрены структурные особенности гребнеобразных ЖК полимеров в блоке.
В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог, и формулируются задачи работы. Показано, что МНР является уникальным методом, позволяющим определять форму, размеры и характер взаимодействия дендритных молекул в растворах и различных типах ЖК фаз. Особо отмечено, что на данный момент отсутствуют работы по определению структуры дендримеров в блоке методом нейтронного рассеяния. Кроме того, к моменту постановки задачи практически отсутствовали данные о влиянии длины концевых мезогенных групп на фазовое поведение ЖК дендримеров.
Здесь же обосновывается выбор объектов исследования -карбосилановых дендримеров, являющихся кинетически и термодинамически стабильными молекулами с широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры.
В экспериментальной части представлены методики получения мономеров и ЖК дендримеров, приведены данные !Н .ЯМР-спектроскопии, подтверждающие химическую структуру всех синтезированных новых соединений. Описаны физико-химические методы очистки, характеризации и исследования конечных соединений.
Спектры ЯМР-'Н регистрировали на приборе Bruker WP-200, ИК - на приборе Bruker ISF-110.
Аналитическую и препаративную ГПХ проводили на приборе KNAUER с использованием колонок Waters и Phenomenex с диаметром пор 1000 А. Детекторы - рефрактометр Waters R-410 и УФ-спектрофотометр KNAUER. В качестве элюента использовали ТГФ. Расчет молекулярных масс и полидисперсности проводили по полистирольным стандартам «Aldrich» с использованием программы «МультиХром 2.x»
Оптические исследования и определение температур фазовых переходов проводили с помощью поляризационного микроскопа «ЛОМО Р-112» с нагревательным столиком и микропроцессором «Mettler FP-800». Съемку осуществляли цифровым фотоаппаратом «Canon A70», соединенным с тубусом микрофотонасадкой. Теплоты фазовых переходов определяли методом ДСК на термосистеме «Mettler ТА-4000». Скорость сканирования 10 град/мин. Расчет тепловых эффектов проводили автоматически по стандартным программам.
Рентгенографические исследования в больших и малых углах проводили на специально сконструированном дифрактометре в Университете г. Бристоль (Великобритания) под руководством профессора R.M.Richardson. Использовали - излучение, отфильтрованное через никелевый фильтр, и двумерный матричный детектор с выходом на компьютер для анализа и сбора данных. Образцы дендримеров предварительно ориентировали при охлаждении из изотропной фазы в магнитном поле напряженностью 9Т.
Исследования методом МНР проводили на диффрактометре с фиксированной длиной волны (инструмент D11) в Институте Laue-Langevin (Гренобль, Франция), источник нейтронов - ILL-реактор. Использовали двумерный подвижный детектор D22, измерения проводили при расстоянии образец-детектор 1,4; 2 и 8 м и длине волны нейтронного излучения 8А. Для
приготовления образцов использовали 50%-е смеси протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров одинакового строения; образцы готовили в виде таблеток массой 250 мг и предварительно ориентировали при охлаждении из изотропного расплава в магнитном поле напряженностью 9Т. Для исследования растворов использовали 2%-ные (вес.) растворы протонированных ЖК дендримеров в полностью дейтерированном толуоле.
Исследования методом атомно-силовой микроскопии проводили на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode Nanoscope Ша («Digital Instruments Inc.», Santa Barbara, США). Изображения ACM получали в режиме прерывистого контакта (tapping mode) с использованием вытравленного кремниевого зонда с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой в области 150 -200 кГц. Взаимодействия зонд - образец минимизировали за счет использования относительно небольшой амплитуды свободно-осциллирующего зонда, Ао ~ 10 нм. Моно- и полислои ЖК дендримеров на кремниевой подложке получали из растворов (10'3 и Ю-4 вес. %) дендримеров в хлороформе. Растворитель и избыток дендримера с поверхности удаляли методом центрифугирования со скоростью 3000 об/мин. Перед сканированием образцы нагревали до 130°С и медленно охлаждали до комнатной температуры для удаления остатков растворителя.
Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде трех основных частей, посвященных рассмотрению синтеза карбосилановых ЖК дендримеров, их фазового состояния, а также структуры дендритных молекул в блоке и растворе по данным МНР.
СИНТЕЗ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖК ДЕНДРИМЕРОВ.
Синтез карбосилановых ЖК дендримеров проводили по методике, разработанной в лаборатории химических превращений полимеров Химического факультета МГУ, которая состояла из следующих стадий:
1. Синтез мезогенного алкоксифенилбензоатного фрагмента, отвечающего за формирование дендримером ЖК фазы;
2. Синтез ЖК мономера путем присоединения к полученному мезогенному фрагменту алифатического спейсера, состоящего из 10 метиленовых групп и обеспечивающего определенную «независимость» поведения мезогенных групп и дендритного ядра, что облегчает формирование ЖК фазы;
3. Модификация (активация) полученного мезогенного мономера путем присоединения реакционно-способной концевой группы Si-H, способной однозначно и необратимо реагировать с аллильными группами (Allyl) дендритных матриц G-n(AllyI)m, где n — номер генерации, m - число концевых групп;
4. Присоединение полученного реакционно-способного соединения к карбосилановым дендритным матрицам различных генераций с концевыми аллильными группами по реакции гидросилилирования.
В работе использовали готовые карбосилановые матрицы, синтезированные в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров
Института синтетических полимерных материалов РАН и очищенные методом препаративной ГПХ в лаборатории химических превращений полимеров Химического ф-та МГУ.
Мезоморфные фрагменты, состоящие из мезогенной группы, алифатического спейсера и концевой Si-H-группы, способной реагировать с поверхностными группами карбосилановых дендритных матриц, синтезировали по схеме, представленной на Рис.3. С целью выявления влияния химического строения концевых мезогенных групп на фазовое поведение конечных ЖК дендримеров были получены два различных мезоморфных фрагмента: с метокси- (Anis) (а) и бутокси- (But) (б) фенилбензоатными мезогенными группами.
Для оценки формы и размеров дендритных молекул в ЖК-фазах методом МНР, наряду с описанными выше протонированными мезоморфными фрагментами, были получены фрагменты аналогичного химического строения, содержащие дейтерий в составе фенольного кольца. Для получения дейтерированных производных в качестве исходного реагента был использован специально синтезированный дейтерированный гидрохинон. Содержание дейтерия в составе полученных мезоморфных фрагментов, определенное методом .ЯМР-'Н -спектроскопии, составляло не менее 97%.
Чистоту и химическое строение всех полученных соединений доказывали методами ЯМР-'Н-спектроскопии и тонкослойной хроматографии.
R<
CH2=CH-(CH2)8-COCH^)-OOC-<^-OR
N(Et)3
N(Et)3
СНг=СН-(СН2)8-СОС1
(CH^SiHCl PC-072
(CHa^SiHCl Py; H20
. „ СН3 _
^-(С^ю-СОСИ^ЮОС-^^-ОЯ, где R = -СН3) -С^
Рис.3 Синтез протонированныхмезоморфных фрагментов
Присоединение мезогенных фрагментов к дендритным матрицам в-п(А11у1)т проводили по реакции гидросилилирования в присутствии И-
катализатора (Рис.4).
/~\ О Nfe pt_
Me Nfe
Рис.4. СинтезкарбосилановыхЖКдендримеров
Реакцию вели в разбавленном растворе исходных реагентов в толуоле. Во всех случаях использовали 1,5-кратный избыток мезогенсодержащего силана для обеспечения полноты присоединения мезогенных групп ко всем аллильным
группам дендримеров. Завершенность реакции контролировали методом аналитической ГПХ по соотношению площадей пиков исходного силана и итогового дендримера, а также методом ЯМР-'Н-спекгроскопии по отсутствию сигналов протонов аллильных связей исходных дендритных матриц в конечном продукте.
После завершения реакции избыток мезогенсодержащего силана удаляли методом колоночной хроматографии на силикагеле, окончательную очистку ЖК дендримеров проводили методом препаративной ГПХ. Индивидуальность и чистоту всех полученных соединений доказывали методами аналитической ГПХ и -ЯМР-'Н-спектроскопии (Рис.5). Каждому из полученных ЖК дендримеров соответствует узкий пик на хроматограммах (полидисперсность 1.01-1.03), что подтверждает их индивидуальность. На ЯМР-'Н-спектрах соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов соответствуют их теоретически рассчитанным значениям.
С целью подтверждения данных малоуглового нейтронного рассеяния, полученных для смесевых композиций протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров, были синтезированы также карбосилановые ЖК содендримеры третьей и пятой генерации со статистическим распределением протонированных и дейтерированных бутоксифенилбензоатных мезогенных групп. Синтез этих содендримеров полностью аналогичен рассмотренному выше. На этапе присоединения мезоморфных фрагментов к дендритным матрицам были использованы эквимолярные смеси протонированного и дейтерированного фрагментов.
Рис. 5. ПМР-спектр ЖК дендримера С-3(ипё-ВШ)з2 и ГПХ-кривые серии дендримеров С-п(ипЛ-Ап1$)т.
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА ЖК ДЕНДРИМЕРОВ.
На основании данных рентгенографических исследований, ДСК и поляризационно-оптической микроскопии были построены фазовые диаграммы
для двух серий ЖК дендримеров С-пСШс^Анш),,, и С-п(ип<1-Ви1)т, где п -
номер генерации, a m - число концевых мезогенных групп (Рис.6). Как видно из представленных данных, ЖК дендримеры генераций 1-4 образуют только неупорядоченные ламеллярные смектические А и С фазы, в то время как ЖК дендримеры генерации 5 образуют также колончатые супрамолекулярные
структуры Dree И Dhd-
Номер генерации
Рис.6. Фазовые диаграммы для серий дендримеров С-п(11Н(1-АпЬ)т (а))и в-п(ип(1-ВШ)т (б).
Следует отметить, что по данным ДСК и поляризационно-оптической микроскопии температуры и энтальпии фазовых переходов дейтерированных ЖК дендримеров в пределах погрешностей измерения не отличались от соответствующих им значений для протонированных ЖК дендримеров.
Рассмотрим сначала фазовое поведение и структуру ЖК дендримеров низких генераций.
На кривых ДСК ЖК дендримеров серии б-п^псИОД),,, с первой по четвертую генерации присутствуют два фазовых перехода первого рода при температурах около 20° и 100-125° С; первый переход может быть отнесен к переходу из кристаллической в жидкокристаллическую фазу, а второй - к переходу в изотропный расплав. По данным поляризационно-оптической микроскопии в интервале существования ЖК-фазы при первом нагревании наблюдается разрушенная веерная текстура, а при втором - шлирен-текстура, что свидетельствует о формировании SmC мезофазы. Данные ренттеноструктурного анализа также подтверждают образование SmC мезофазы: на малоугловых рентгенограммах образцов, ориентированных в магнитном поле, четко видны два слоевых рефлекса, соответствующих 1-ому и 2-ому порядкам отражения от смектических слоев с углом наклона мезогенных групп по отношению к нормали к плоскости слоя 10° и расщепляющихся на две дуги.
Некоторое усложнение фазового полиморфизма наблюдается для серии ЖК дендримеров С»-11(ипс1-А1ш)т, где 8тС мезофаза с ростом температуры сначала переходит в SmA мезофазу, а затем в изотропное состояние. Существование SmA мезофазы подтверждено методами поляризационно-оптической микроскопии (наблюдается характерная веерная текстура) и ДСК; на кривой ДСК дендримера 4-й генерации виден дополнительный фазовый переход с энтальпией 2.0 Дж/г. Кроме того, изменяется угол наклона
мезогенных групп в смектическом слое: для серии С-п(ип<1-А11м)т он составляет от 20 до 40° по отношению к нормали к плоскости слоя в зависимости от номера генерации, а слоевые рефлексы на рентгенограммах расщепляются на две или четыре дуги. Различия также касаются и температуры стеклования: на кривых ДСК серии С-п(ип<1-Апк)т отчетливо виден фазовый переход второго рода при температурах около 0°С, соответствующий температуре стеклования, причем эта температура уменьшается с ростом номера генерации. Что касается серии С-л(ип«!-Ви1)ш, то температура стеклования в данном случае совпадает с температурой кристаллизации и практически не зависит от номера генерации, что также следует из анализа кривых ДСК.
Из представленных данных видно, что для обеих серий ЖК дендримеров энтальпии переходов из кристаллического в мезоморфное состояние (К-ЬС) и из мезоморфного состояния в изотропный расплав (ЬС-1) уменьшаются с ростом номера генерации (рис.7). Вероятно, это связано с усилением влияния изотропной дендритной
матрицы с ростом номера генерации, препятствующей образованию анизотропных мезофаз. Кроме того, для серии ЖК дендримеров С-п(ЦМ-как температуры, так и энтальпии обоих переходов в целом больше, чем для серии
ЖК дендримеров с (г-п^пё-Апк),,,. Это свидетельствует об определяющем влиянии химической природы концевых мезогенных групп на энтальпии и температуры фазовых переходов и, вероятно, связано с большей энергией взаимодействия бутоксифенилбензоатных групп в кристаллической и ЖК фазах за счет «удлинения» мезогенного фрагмента по сравнению с метоксифенилбензоатными группами.
Теперь сравним структуру обеих серий ЖК дендримеров, а затем перейдем к рассмотрению структурного полиморфизма ЖК дендримеров пятой генерации. На рис.8 показана зависимость межслоевого расстояния d от номера генерации для обеих серий ЖК дендримеров при фиксированной температуре (50°С).
Из приведенных данных видно, что для ЖК дендримеров с первой по четвертую генерацию значения d всегда меньше для С-пШп^-ВиО,,,, чем для С-пОИпё-Апи),,,, . Учитывая большую длину бутоксифенилбензоатного фрагмента, а также меньший угол наклона бутоксифенилбензоатных групп по отношению к плоскости слоя, это свидетельствует о том, что степень перекрывания бутоксифенилбензоатных групп соседних молекул в слое
Рис 7. Зависимость энтальпии переходов K-LC и LC-I от номера генерации для двух серий ЖК дендримеров.
оказывается больше, чем степень перекрывания метоксифенилбензоатных
групп.
Следует также отметить, что по данным рентгеноструктурного анализа межслоевое расстояние для дендримеров генераций 1-4 монотонно увеличивается с увеличением температуры. Анализ этих данных позволяет
предположить, что с ростом температуры деформированная («сильно поджатая» мезогенными группами) дендритная матрица за Рис.8. Зависимость межслоевого счет энтропийных сил стремится расстояния й от номера генерации для «преодолеть» взаимодействие
двух серийЖКдендримеров (50°С). мезогенных групп, принимая более
«изотропную конформацию», что приводит к увеличению ее размеров и, следовательно, к росту межслоевого расстояния.
Таким образом, ЖК дендримеры с первой по четвертую генерации во всем температурном интервале существования ЖК фазы образуют ламеллярную структуру (смектическую С и/или А мезофазу) с частичным или полным перекрыванием мезогенных групп и межслоевым расстоянием ~ 37 -48 А. Такая структура является микросегрегированной и может быть
представлена в виде чередующихся слоев, состоящих из карбосилановых дендритных матриц (вероятно, совмещенных со спейсером) и слоев мезогенных групп (рис.9).
Существенные отличия в фазовом поведении наблюдаются для ЖК дендримеров пятой генерации. По данным поляризационно-оптической микроскопии эти дендримеры не образуют характерных текстур даже при длительном отжиге при температуре 110°С. В интервале температур от комнатной до температуры изотропизации
наблюдается только нехарактерная текстура. На кривых ДСК этих дендримеров видны два фазовых перехода первого рода: узкий пик при температуре около 0°С, который может быть отнесен к переходу из кристаллической фазы в мезоморфное состояние, и размытый переход в области от 50° до 100° С (для С-5(ип<1-А1Н8)128 с суммарной энтальпией 3.5 Дж/г) и от 90° до 125° С (для С-5(ипс1-Ви1:)128 с
Рис. 9. Схема упаковки ЖК ден -дримеров в смектических фазах
Рис. 10. РентгенограммыЖК дендримера 6-5(ипс1-Апп)128 при
различных температурах
суммарной энтальпией 6.3 Дж/г). Данные переходы воспроизводились как при повторном нагревании, так и при охлаждении.
Рентгенограммы ЖК дендримера Сж-5(ипс1-А1ш)128, снятые при
различных температурах,
характеризуются наличием от двух до четырех Брэгговских рефлексов (рис.10). При 20° С видны только пики 1 и 4, причем их интенсивность и соответствующие им значения Q уменьшаются с ростом температуры. Эти пики соответствуют 1ому и 2ому порядкам отражения от ламеллярной структуры, реализующейся в
смектической А фазе. При температуре выше 40°С появляются пики 2 и 3, сохраняющиеся, как и пики 1 и 2, вплоть до фазового перехода при 95° С. Следует также отметить, что все видимые на рентгенограмме рефлексы «расщепляются» в магнитном поле, приложенном к образцу при медленном охлаждении из изотропного расплава, на две или четыре дуги. Дифрактограммы, снятые в больших углах, показали присутствие во всех фазах диффузного пика в области 5 соответствующего среднему расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое.
Полученные результаты хорошо описываются следующей структурной моделью (рис.11): при 20°С существует ламеллярная структура, состоящая из чередующихся слоев дендритных матриц и мезогенных групп. В этом случае внутри слоев мезогенных групп существует ближний порядок, характерный для смектической А фазы, в то время как слой, состоящий из дендритных частей молекулы является аморфным. В этой фазе молекулы ЖК дендримера значительно вытянуты в направлении нормали к слою, увеличивая тем самым взаимодействие мезогенных групп.
Рис.11. Схемы упаковки ЖК-дендримера пятой генерации с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами в различных мезофазах Нагревание образца приводит к постепенному увеличению «энтропийного» вклада по сравнению с «энтальпийным». Матрица стремиться
принять более «изотропную конформацию», образуя супрамолекулярную колончатую структуру в виде ортогональной колончатой мезофазы D,«;. Существование Drec-фазы подтверждается появлением на рентгенограмме дополнительных рефлексов, индексируемых, как (100) и (101) двумерной ортогональной ячейки с параметрами с = 37,8 Аиа = 51,5А,а также их расщеплением в магнитном поле на четыре яркие точки, ориентированные под углом 45° по отношению к направлению поля. Отсутствие Брэгговских рефлексов высших порядков свидетельствует о небольшой степени упорядоченности структуры. Постепенный переход дендритной молекулы от «вытянутой» формы (рис.11, SmA, d = 52,бА) к более сферической (рис.11, Dree, d = 47,ЗА) объясняет уменьшение межслоевого расстояния с ростом температуры и проявляется в виде размытого пика на кривой ДСК.
Несколько иная ситуация реализуется для ЖК дендримера G-5(Und-
На рентгенограммах этого дендримера полностью отсутствуют пики, соответствующие ламеллярной структуре, и в интервале температур от 25° до 125°С отчетливо видны только два Брэгговских рефлекса (Рис.12). При температуре 30°С значения Q для этих пиков равны 0.122 А*1 (пик 1) и 0.151 А"1 (пик 2), соответственно. С увеличением температуры положение первого пика не изменяется, а его интенсивность уменьшается, и к 125°С пик полностью исчезает, тогда как интенсивность и значения Q для второго пика, наоборот, возрастают.
Для описания полученных результатов была предложена следующая модель (рис.13): при комнатной температуре образуется колончатая структура с ортогональным расположением колонок эллиптической формы (Drec-мезофаза). Расчет размеров элементарной ячейки дает значения с = 51,5 А и а = 65,3 А. Отсутствие на дифрактограмме Брэгговских рефлексов высших порядков (с расчетными значениями Q = 0,096
может свидетельствовать об отсутствии дальнего порядка в упаковке молекул вдоль колонок. При повышении температуры дендритная матрица стремится принять «изотропную конформацию», при этом межслоевое расстояние увеличивается, а размер ячейки в плоскости слоя - уменьшается. Межслоевое расстояние увеличивается до 90°С, а затем остается неизменным вплоть до температуры изотропизации. Учитывая существенное уширение соответствующего Брэгговского рефлекса, это дает основания предполагать, что повышение температуры выше 90°С приводит к постепенному переходу от
(слабоупорядоченной колончатой структуре с гексагональным расположением
Рис. 12 РентгенограммыЖК
deHdpuMepaG-5(Und-But)i2g
приразличныхтемпературах
колонок круглой формы), что выражается в виде размытого пика в интервале 90-140° С на кривой ДСК.
Рис.13 СхемыупаковкиЖК-дендримера пятой генерации с концевыми бутоксифенилбензоатнымимезогенными группами вразличнъжмезофазах
Следует отметить, что по данным расчетов размеров элементарных ячеек в ортогональной колончатой фазе форма молекул дендримеров с бутокси- и метоксифенилбензоатными группами существенно различается: для ЖК дендримера дендритная матрица вытянута по отношению к
директору жидкого кристалла, а для ЖК дендримера -
сплющена (рис.11 и 13, соответственно). Очевидно, это связано с химической природой концевых мезогенных групп и изменением характера их упаковки в различных мезофазах, однако дать подробное объяснение наблюдаемому явлению не представляется возможным без дополнительных рентгенографических исследований.
При исследовании ЖК дендримера методом атомно-
силовой микроскопии достигнуто молекулярное разрешение, позволившее
уровне упаковку данного ЖК дендримера в монослоях на поверхности кремниевой подложки. На рис.14 представлено изображение фазы образца на котором отчетливо
видна структура образца, состоящая из мелких сферических частиц размером около 5 нм, соответствующих индивидуальным ортогонально упорядоченным молекулам дендримеров. Сканирование профиля поверхности ЖК дендримера дало значение высоты слоя порядка 4,5 нм, что близко к диаметру колонки в Оп^-фазе (4,7 нм), т.е. соответствует монослою. Исследования, проведенные при разной силе взаимодействия зонд-образец («мягком» и «жестком» сканировании), показали, что деформируемость молекулы ЖК дендримера пятой генерации неодинакова для разных ее частей и увеличивается от центра молекулы к ее периферии, т.е.
изучить на молекулярном
Рис.14. Изображение фазы образца 0-5(иги1-Апи)12»,
дендритная матрица является более «жесткой», чем окружающие ее мезогенные группы.
Таким образом, увеличение номера генерации карбосилановых ЖК дендримеров приводит, вероятно, к уменьшению «деформируемости» дендритной матрицы, и, как следствие, к переходу от ламеллярных к колончатым супрамолекулярным структурам. В то же время основные характеристики образующихся мезофаз (температуры и энтальпии переходов, межслоевое расстояние, характер упаковки молекул) зависят от химической структуры концевых мезогенных групп.
СТРУКТУРА ЖК ДЕНДРИМЕРОВ В РАСТВОРЕ И БЛОКЕ ПО ДАННЫМ МНР.
Растворы. Исследование формы и размеров молекул ЖК дендримеров в растворе проводили методом малоуглового нейтронного рассеяния, используя 2%-ные (весовые) растворы протонированных дендримеров с бутокснфенилбензоатными группами в дейтеротолуоле. На рис.15 приведены кривые нейтронного рассеяния и рассчитанные значения радиусов инерции (Л^)
для изученных дендримеров; пунктирные линии соответствуют расчетным модельным кривым рассеяния
сферических частиц с радиусами инерции, приведенными на рисунке
Анализ кривых нейтронного рассеяния и расчет радиусов инерции проводили в приближении Дебая (модель о 0.01 0.02 0.03 .,0.04 о.о5 о.об Гауссова клубка) с учетом вклада СГ4 для
А низких значений О по формуле:
Рис. 15. Кривые МНР для ЖК = 2(ехр(-(321ф + (32Ы2-1)
дендримеров серии С-п(11пё-ВШ)т (С>21ф2 '
где Q - вектор рассеяния, I - интенсивность рассеяния, - радиус инерции
Следует отметить, что в диапазоне достижимых в данном эксперименте значений Q модель Гауссова клубка хорошо описывает молекулы ЖК дендримеров, что показано как с теоретической точки зрения, так и путем дополнительного анализа кривых в универсальном приближении Guinier.
Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений интенсивности рассеяния нейтронов, а также анализ формы кривых рассеяния позволили сделать следующие выводы:
1. полученные экспериментальные кривые малоуглового рассеяния нейтронов хорошо аппроксимируются модельными кривыми рассеяния на однородных частицах простой формы (шар, вытянутый эллипсоид), следовательно, в разбавленных растворах молекулы ЖК дендримеров находятся преимущественно в одиночном (изолированном) состоянии и
представляют собой частицы простой формы (шар или вытянутый эллипсоид);
2. измеренные значения интенсивности в пределах ошибки измерения (3%) совпадают со значениями интенсивности, рассчитанными для одиночной протонированной молекулы дендримера, находящейся в дейтерированном растворителе - это свидетельствует о том, что примесь «сшитых» дендримеров (димеров дендримеров) в исследуемом веществе составляет менее 3%
3. в растворе возможна ассоциация (агрегация) молекул, и можно предположить, что отношение числа ассоциированных к одиночным молекулам будет возрастать с увеличением концентрации раствора. Твердая фаза. Для исследования размеров, формы и характера
взаимодействия молекул ЖК дендримеров в блоке методом МНР были приготовлены эквимолярные смеси протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров идентичных по химической структуре. Образцы готовили упариванием растворителя из общего разбавленного раствора (5 вес.%) ЖК дендримеров в толуоле; далее образцы ориентировали в магнитном поле напряженностью 9 Т при охлаждении из изотропного расплава. Обработку полученных кривых рассеяния нейтронов проводили по формуле Дебая:
/(0 = Д0)2(ехр(~*)+*~1), х = Q2{й2 cos2 0 +Rlsin2 p) , где R - проекция радиуса
инерции в параллельном (R//) и перпендикулярном (Rx) направлениях по отношению к директору, - угол между директором и вектором рассеяния.
На рис.16 в качестве примера приведены нейтронограммы, а также температурная зависимость интенсивности нейтронного рассеяния для дендримера третьей генерации. Подобные нейтронограммы были получены для всех образцов. На нейтронограмме, снятой при расстоянии образец - детектор 2 м (Рис. 16а), отчетливо виден слоевой рефлекс от монодоменов, который показывает, что образец хорошо сориентирован и в направлении ориентации наблюдается периодичность, соответствующая d = 45 Á. На рентгенограмме, снятой при расстоянии образец - детектор 8 м (Рис.166), наблюдается сильное анизотропное рассеяние при низких Q - виден рефлекс, соответствующий периодичности порядка что следует связать с наличием крупных
агрегатов, расположенных вдоль длинных осей мезогенных групп. Анализ температурной зависимости интенсивности сигнала показал, что функция распределения плотности нейтронного рассеяния обратимо меняется с температурой, т.е. размеры образующихся агрегатов увеличиваются с ростом температуры и этот процесс полностью обратим (рис.16в). В табл.1 приведены данные по расчету проекций радиусов инерции в направлениях перпендикулярном (Rj.) и параллельном (R//) направлению магнитного поля для ЖК дендримеров G-nfUnd-Anis),,, при температуре 25°С, т.е. в SmA фазе.
О)
"О
Рис.16 Нейтронограммы ЖК-дендриМеерО-ВШ)з2, расстояние
образец - детектор составляет 2м (а) и 8 м (б), зависимость интенсивности нейтронногорассеяния от температуры (в).
Для расчета числа молекул, входящих в каждый из образующихся агрегатов были рассчитаны теоретические величины интенсивности
рассеяния для одиночной молекулы по формуле /(0) = —ф (1-ф)(аг5 М)2, где
N - число молекул на единицу объема (числовая плотность молекулы), ф объемная доля дейтерированных молекул, 7, - число дейтерированных мезогенных групп на одну молекулу, 5 - число атомов дейтерия в каждой мезогенной группе, АЬ - разность длин рассеяния для протона и дейтерия, а -число молекул в агрегате. Исходя из приведенной формулы, величина Ц0) прямо пропорциональна числу молекул, входящих в агрегат, которое и было рассчитано как отношение измеренных к рассчитанным интенсивностям. Результаты расчета также приведены в табл.1.
Таблица 1. Значения параллельныХ&/£ и перпендикулярных (И^) проекций радиуса инерции, рассчитанной и измеренной интенсивности рассеяния и размеров молекулярных агрегатов для серии ЖКдендримеров (1-п( Ипй-Ашз)„ при температуре25°С._
Дендример И//, А л±,А 1™..(0), см"1 см'1 Число молекул, входящих в агрегат
С-2(иш1-А1т),б 1800 250 100 0.08 1250
<3-3(ип£1-Аш8)з2 1870 200 94 0.16 588
О-^оё-Апк)«* 2350 250 99 0.32 309
0-5(ипс1-А1ш),28 2140 230 136 0.64 212
со-в-З (Шс1-Агт)з2 3250 350 204 0 -
со-0-5(ип(1-А|ш)128 1320 280 187 0 -
Из представленных данных видно, что значения обоих радиусов инерции с учетом ошибки эксперимента, равной 20%, почти не зависят от номера генерации, причем проекция радиуса инерции оказывается на порядок больше В то же время число молекул, входящих в агрегат, ведущий себя как единая рассеивающая частица, уменьшается с ростом номера генерации. Вероятно, это связано с тем, что размеры молекулы дендримера с ростом номера генерации увеличиваются, т.е. при сохранении
На основании анализа полученных значений радиусов инерции (Я// И Ях), а также интенсивности рассеяния Ц0), значительно большей, чем это возможно для индивидуальной молекулы, была предложена модель, в соответствии с которой в смеси протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров происходит сегрегация протонированных и дейтерированных молекул, которые образуют своеобразные «продольные фибриллы» (рис. 17а), расположенные вдоль ориентирующего магнитного поля. При анализе методом МНР такие «фибриллы» являются, по существу, едиными рассеивающими частицами, что объясняет гигантские значения параллельного радиуса инерции (Я//), на порядок превышающего перпендикулярный радиус инерции а также интенсивности рассеяния Ц0). Зависимость Ц0) от температуры свидетельствует о том, что число молекул в таком агрегате увеличивается с ростом температуры, однако такие изменения являются обратимыми. Поскольку рентгеноструктурный анализ в отличие от МНР не позволяет различать атомы протия и дейтерия, т.е. «не видит» их сегрегацию, то становится понятным отсутствие эффекта образования гигантских агрегатов по данным рентгеноструктурного анализа.
Рис.17 Модель сегрегации смесей протонированных и дейтерированных дендримеров (а) и содендримеров (б) в смектической фазе.
Содендримеры. Для образцов ЖК содендримеров со статистическим распределением протонированных и дейтерированных мезогенных групп третьей и пятой генераций были получены данные, подобные результатам для смесевых композиций протонированных и дейтерированных дендримеров (табл.1, рис.18). Поскольку для содендримеров характерно наличие как
протонированных, так и дейтерированных Рис 18 Нейтронограмма ЖК мезогенных групп в одной молекуле, то со-дендримерасо-0-5(Т1пс1-образование гигантских агрегатов может АпЩтпри температуре 25°С
быть объяснено только сегрегацией протонированных и дейтерированных групп на уровне одной молекулы, как это показано на рис.176, и дальнейшим упорядочением таких молекул в продольные фибриллы.
ВЫВОДЫ.
1. Впервые осуществлен синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с концевыми протонированными и дейтерированными метокси- и бутоксифенилбензоатными мезогенными группами, а также синтез новых карбосилановых ЖК содендримеров третьей и пятой генераций со статистическим распределением протонированных и дейтерированных бутоксифенилбензоатных групп. Чистота, монодисперсность и химическое строение синтезированных дендримеров доказаны методами ПМР-спектроскопии и аналитической гель-проникающей хроматографии.
2. Показано, что все синтезированные дендримеры образуют ЖК фазы, причем дендримеры низших генераций (01-04) образуют только ламеллярные смектические фазы, а ЖК дендримеры больших генераций (05) склонны к образованию колончатых супрамолекулярных структур. Предложены модели упаковок мезогенных групп как в смектических, так и в колончатых мезофазах. Обнаружено, что с увеличением номера генерации происходит увеличение температуры просветления и, соответственно, расширение температурного интервала устойчивости ЖК-состояния, а также уменьшение энтальпий переходов из кристаллического в мезоморфное состояние и из мезоморфного состояния в изотропный расплав.
3. Впервые показано, что удлинение концевого алифатического заместителя в мезогенном фрагменте приводит к росту температур стеклования и изотропизации, к увеличению энтальпий соответствующих переходов, а также к реализации более простого фазового полиморфизма в системе.
4. Методом атомно-силовой микроскопии изучено фазовое состояние ЖК дендримера пятой генерации с метоксифенилбензоатными мезогенными группами. Впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» для ЖК дендримеров и показано, что деформируемость молекул ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами уменьшается от центра молекулы к ее периферии, т.е. дендритная матрица карбосилановых ЖК дендримеров больших генераций является более «жесткой» по сравнению с окружающими ее мезогенными группами.
5. Впервые методом малоуглового нейтронного рассеяния исследованы форма и размеры молекул карбосилановых ЖК дендримеров в растворе и рассчитаны их радиусы инерции. Показано, что в разбавленных растворах молекулы ЖК дендримеров находятся преимущественно в изолированном виде и представляют собой однородные частицы простой формы (шар, вытянутый эллипсоид).
6. Впервые методом МНР рассчитаны радиусы инерции в направлении параллельном и перпендикулярном направлению директора жидкого
кристалла для ЖК дендримеров в блоке. Обнаружено, что в смесях протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров происходит сегрегация протежированных и дейтерированных молекул в виде продольных фибрилл - образуются гигантские (~юооА) молекулярные агрегаты, расположенные вдоль длинных осей мезогенных групп. Предложены схемы упаковки и сегрегации как для смесей ЖК дендримеров, так и для ЖК содендримеров со статистическим распределением протонированных и дейтерированных концевых мезогенных групп.
Автор выражает благодарность за финансовую поддержку INTAS (грант YS 03-55-706), РФФИ (грант 04-03-32439) и программе «Университеты России» (грант УР.05.03.043).
Автор благодарит член-корр. РАН проф. Музафарова А.М. и к.х.н. Реброва Е.А. (ИСПМ РАН) за любезно предоставленные для синтеза карбосилановые дендритные матрицы с концевыми аллильными группами, к.х.н. Пономаренко С.А. (ИСПМ РАН) за выполнение эксперимента по исследованию ЖК дендримеров методом АСМ, и профессора R.M.Richardson (Университет г. Бристоль, Великобритания) за предоставленную автору диссертации возможность выполнить экспериментальную работу по изучению структуры ЖК дендримеров на базе его лаборатории, а также за помощь в обсуждении полученных результатов.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:
1. Е.В.Агина, САПономаренко, Н.И.Бойко, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров,
B.П.Шибаев «Синтез и фазовое поведение карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты». Высокомолек.соед. Сер.А 2001. т.43. № 10. с. 17571765;
2. S.A.Ponomarenko, E.V.Agina, N.L.Boiko, EARebrov, A.M.Muzafarov, R.M.Richardson, V.P.Shibaev "Liquid crystalline carbosilane dendrimers with terminal phenyl benzoate mesogenic groups: influence of generation number on phase behaviour". Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2001. v.364. p.93-101;
3. С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, X.-M.Zhu, Е.В.Агина, В.П.Шибаев,
C.Н.Магонов «Изучение индивидуальных молекул и наноструктуры моно- и полислоев карбосилановых жидкокристаллических дендримеров методом атомно-силовой микроскопии». Высокомолек.соед. Сер.А. 2001. т.43. № 3. с.419-433;
4. М.В.Рябков, Б.В.Лебедев, Н.Н.Смирнова, Е.В.Агина, С.А.Пономаренко, Е.А.Макеев, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев «Термодинамика метилового, метоксифенилбензоатного и анисового эфиров 11-тетраметилдисилоксиундекановой кислоты в области от К до 340 К». Журнал физической химии. 2004. т.78. № 11. с.1933-1937;
5. И.Д. Лещинер, Е.В. Агина, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, R.M. Richardson «Структура карбосиланового жидкокристаллического содендримера в тонких (Лэнгмюровских) пленках». "Жидкие кристаллы и их практическое применение". Иваново. Изд-во ИвГУ. 2004. вып. 3-4. с. 74-82;
6. Е.В. Агина, Н.И. Бойко, Р.М.Ричардсон, В.П. Шибаев, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров «Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами» Высокомолек.соед. Сер.А. 2005 (принято в печать);
7. Агина Е.В., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Ребров Е.А., Музафаров А.М., Шибаев В.П. "Синтез и изучение фазового состояния карбосилановых ЖК дендримеров с мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты". Тезисы докладов 2 Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров на порогеXXIвека". Черноголовка. 28-31 мая, 2000. С1-4;
8. SA Ponomarenko, N.I. Boiko, X.M. Zhu, E.V. Agina, E.A Rebrov, A.M. Muzafarov, R.M. Richardson, S.N. Magonov, V.P. Shibaev "Influence of Molecular Architecture on Thermal Behaviour and Nanostructure of Liquid Crystalline Carbosilane Dendrimers". Abstracts of EPF Workshop "Controlled Architecture and Supramolecularity of Polymers". Paris, France. June 19-20, 2000. O-3;
9. S.A. Ponomarenko, N.I. Boiko, X.-M. Zhu, E.V. Agina, E.A. Makeev, E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, R.M. Richardson, V.P. Shibaev "Synthesis, phase behaviour and structure of an new family of carbosilane liquid crystalline dendrimers". Abstracts of World Polymer Congress IUPAC MACRO 2000 (38h Macromolecular IUPAC Symposium). Warsaw, Poland. July 9-14, 2000. p. 385;
10.S.A. Ponomarenko, N.I. Boiko, X.-M. Zhu, E.V. Agina, E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, R.M. Richardson, V.P. Shibaev "Liquid crystalline carbosilane dendrimers: from lamellar to columnar structures in thermotropic mesophases". Abstracts of 18th International Liquid Crystal Conference. Sendai, Japan. July 2428, 2000. p.5 (24M-5-I);
11.E.V. Agina, SA Ponomarenko, N.I.Boiko, R.M. Richardson, G.R.Xuckhurst, V.P. Shibaev "Synthesis, structure and phase behaviour of carbosilane LC dendrimers with terminal phenylbenzoate mesogenic groups". Abstracts of 4 International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". StPetersburg, Russia. June 3-7, 2002. p.227;
12.E.B. Агина «Синтез и изучение фазового поведения карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми фенилбензоатными группами». Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. г.Дубна, Россия. 1-3 апреля 2002. с.1;
13.E.V.Agina, R.M.Richardson, S.A.Ponomarenko, N.I.Boiko, VJP.Shibaev «The features of phase behaviour, thermodynamic properties and structure of carbosilane LC dendrimers with terminal p-alkoxyphenylbenzoate groups». Book
of abstracts of the Euroconference "Dendrimers Soft Self-Assembly Systems -DENSOM". York, UK. 7-11 September, 2003. p. 59-62;
14.E.V.Agina, R.M.Richardson, N.I.Boiko, V.P.Shibaev «Structural investigation of carbosilane LC denderimers». Book of abstracts of the 3rd International Dendrimer Symposium. Berlin, Germany. 17-20 September, 2003. p. 39;
15.Е.В.Агина, R.M.Richardson, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев «Особенности структуры карбосилановых жидкокристаллических дендримеров с концевыми алкоксифенилбензоатными группами». Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004». Москва, МГУ. 27 января - 1 февраля 2004. т.2. с.209;
16.Лещинер И.Д., Агина Е.В., Бойко Н.И., Шибаев В.П «Синтез карбосилановых со-дендримеров с концевыми группами различной «функциональности». Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004». Москва, МГУ. 27 января - 1 февраля 2004. т.2. с.219.
02.00
ВВЕДЕНИЕ.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
Часть I. Жидкокристаллические дендримеры с концевыми мезогенными группами.
1.1. Силоксановые ЖК дендримеры.
1.2. Поли(пропилениминовые) и поли(амидоаминовые) ЖК дендримеры.
1.3. Карбосилановые ЖК дендримеры.
1.4. Общие тенденции формирования мезофаз для ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами.
Часть И. Малоугловое нейтронное рассеяние.
2.1. Теоретические основы метода МНР. Основные понятия и возможности.
2.2. Структура дендримеров в растворе по данным МНР.
2.3. Структура гребнеобразных ЖК полимеров в блоке по данным МНР.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез карбосилановых дендримеров.
1.1. Синтез реакционно-способных мезогенных фрагментов.
1.2. Синтез ЖК дендримеров.
2. Физико-химические методы исследования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров.
1.1. Синтез и модификация мезогенных групп.
1.2. Синтез ЖК дендримеров.
2. Фазовое поведение и структура ЖК-дендримеров.
2.1. ЖК дендримеры с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-But)m.
2.2.1. ЖК дендример пятой генерации G-5(Und-But)i28.
2.2. ЖК дендримеры с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-Anis)m.
2.2.1. ЖК дендример пятой генерации G-5(Und-Anis)i28.
2.2.2. Структура ЖК дендримера пятой генерации G-5(Und-Anis)i28 по данным атомно-силовой микроскопии.
2.3. Сравнительный анализ фазового поведения, термодинамических характеристик и особенностей структуры карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми фенилбензоатными группами.
3. Структура ЖК дендримеров в растворе и блоке по данным МНР.
3.1. Растворы дендримеров.
3.2. ЖК дендримеры в блоке.
3.3. ЖК содендримеры.
ВЫВОДЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ.
С начала 90-х годов жидкокристаллические (ЖК) дендримеры являются предметом пристального, все возрастающего внимания со стороны исследователей, работающих в таких областях, как химия и физика жидких кристаллов, физико-химия высокомолекулярных соединений, а также супрамолекулярная химия [1 - 6]. Интерес к такого рода системам обусловлен необычной молекулярной структурой ЖК дендримеров, сочетающих в своем составе разветвленную дендритную матрицу (1), химически связанную при помощи алифатических развязок (спейсеров) (2) с концевыми мезогенными группами (Mes). (Рис.1)
Рис.1. Схематическое изображение молекулы ЖК дендримера Молекула дендримера представляет собой типично «микрогетерогенную» систему, причем формирование конкретных типов мезофаз такими молекулами существенно зависит от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов. Энтропийный фактор выражен стремлением ветвей дендритного ядра к изотропному распределению в пространстве, а энтальпийный - тенденцией концевых мезогенных групп к взаимодействию и образованию анизотропных ЖК фаз. Подобная «микрогетерогенность» приводит к сложной иерархии структур ЖК дендримеров, нетипичной для других ЖК систем, в частности, к образованию как ламеллярных смектических мезофаз за счет взаимодействия концевых мезогенных групп, так и различных типов колончатых мезофаз, образованных индивидуальными макромолекулами дендримера [6, 7]. В тоже время способность таких соединений к упорядочению и изменению свойств под действием внешних полей, а также их монодисперсность, выражающаяся в строго определенном размере молекул (частиц) порядка единиц нанометров позволяет рассматривать ЖК дендримеры как перспективные материалы для нанотехнологии и электроники [8 - 10].
Среди широкого круга изучаемых ЖК дендримеров с научной и практической точки зрения выделяются карбосилановые ЖК дендримеры [5-7,11,12], что связано с их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию. Исследование таких ЖК дендримеров методами рентгеноструктурного анализа позволило выявить необычную наноструктурную организацию таких систем [5], однако вопрос о форме, размерах, упаковке и типах взаимодействия дендримеров различных генераций в разных ЖК фазах оставался открытым. Кроме того, отсутствовали систематические данные о влиянии химической природы концевых мезогенных групп на фазовое поведение и структуру ЖК фаз, образуемых дендримерами с концевыми мезогенными группами.
Таким образом, целью данной работы является исследование закономерностей и выявление особенностей структурообразования в гомологических рядах карбосилановых дендримеров с первой по пятую генерацию с концевыми алкоксифенилбензоатными группами, включающее изучение формы, размеров и характера взаимодействия молекул ЖК дендримеров в растворе и в блоке с использованием комплекса методов, таких как ДСК, ренттеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия и малоугловое нейтронное рассеяние.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Часть I. Жидкокристаллические дендримеры с концевыми мезогенными группами.
К настоящему времени опубликовано огромное количество работ, посвященных ЖК дендримерам с концевыми мезогенными группами. Количество публикаций растет так быстро, что становится практически невозможно рассмотреть все работы без исключения. Поэтому остановимся в этом обзоре лишь на наиболее свежих и претендующих на полноту изложения данных о зависимостях фазового поведения и структуры ЖК дендримеров от их номера генерации, химической природы и длины спейсера между дендритной матрицей и концевыми мезогенными группами.
выводы.
1. Впервые осуществлен синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с концевыми протонированными и дейтерированными метокси- и бутоксифенилбензоатными мезогенными группами, а также синтез новых карбосилановых ЖК содендримеров третьей и пятой генераций со статистическим распределением протонированных и дейтерированных бутоксифенилбензоатных групп. Чистота, монодисперсность и химическое строение синтезированных дендримеров доказаны методами ПМР-спектроскопии и аналитической гель-проникающей хроматографии.
2. Показано, что все синтезированные дендримеры образуют ЖК фазы, причем дендримеры низших генераций (G1-G4) образуют только ламеллярные смектические фазы, а ЖК дендримеры больших генераций (G5) склонны к образованию колончатых супрамолекулярных структур. Предложены модели упаковок мезогенных групп как в смектических, так и в колончатых мезофазах. Обнаружено, что с увеличением номера генерации происходит увеличение температуры просветления и, соответственно, расширение температурного интервала устойчивости ЖК-состояния, а также уменьшение энтальпий переходов из кристаллического в мезоморфное состояние и из мезоморфного состояния в изотропный расплав.
3. Изучено влияние структуры концевого мезогенного фрагмента на фазовое поведение ЖК дендримеров. Впервые показано, что удлинение концевого алифатического заместителя в мезогенном фрагменте приводит к росту температур стеклования и изотропизации, к увеличению энтальпий соответствующих переходов, а также к реализации более простого фазового полиморфизма в системе.
4. Методом атомно-силовой микроскопии изучено фазовое состояние ЖК дендримера пятой генерации с метоксифенилбензоатными мезогенными группами. Впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» для ЖК дендримеров и показано, что деформируемость молекул ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами уменьшается от центра молекулы к ее периферии, т.е. дендритная матрица карбосилановых ЖК дендримеров больших генераций является более «жесткой» по сравнению с окружающими ее мезогенными группами.
5. Впервые методом малоуглового нейтронного рассеяния исследованы форма и размеры молекул карбосилановых ЖК дендримеров в растворе, рассчитаны их радиусы инерции. Показано, что в разбавленных растворах молекулы ЖК дендримеров находятся преимущественно в одиночном состоянии и представляют собой однородные глобулярные частицы простой формы (шар, вытянутый эллипсоид). Обнаружено, что даже в разбавленном растворе молекулы ЖК дендримеров способны в небольшой степени ассоциировать (агрегировать).
6. Впервые методом МНР рассчитаны радиусы инерции в направлении параллельном и перпендикулярном направлению директора жидкого кристалла для ЖК дендримеров в блоке. Обнаружено, что в смесях протонированных и дейтерированных ЖК дендримеров происходит сегрегация протонированных и дейтерированных молекул в виде продольных фибрилл - образуются гигантские (~1000А) молекулярные агрегаты, расположенные перпендикулярно слоям мезогенных групп. Предложены модели взаимодействия и сегрегации как для смесей ЖК дендримеров, так и для ЖК содендримеров со статистическим распределением протонированных и дейтерированных концевых мезогенных групп.
БЛАГОДАРНОСТИ.
В заключении автор хотел бы поблагодарить многих ученых, без помощи которых выполнение данной работы в полном объеме было бы невозможно.
Прежде всего, автор хотел бы выразить искреннюю признательность своим научным руководителям Валерию Петровичу Шибаеву и Наталье Ивановне Бойко за постоянное внимание, поддержку в работе и помощь в обсуждении результатов.
Автор благодарит профессора Роберта Ричардсона (Университет г. Бристоль, Великобритания) за предоставленную возможность выполнить в его лаборатории эксперимент по исследованию структуры дендримеров и помощь в обсуждении полученных результатов, а также Сергея Анатольевича Пономаренко (ИСПМ РАН) за выполнение эксперимента по исследованию дендримеров методом АСМ и помощь в обсуждении результатов.
Также автор выражает искреннюю благодарность Азизу Мансуровичу Музафарову и Евгению Анатольевичу Реброву (Институт синтетических полимерных материалов РАН) за предоставленные аллилсодержащие карбосилановые дендримеры, которые послужили матрицами для синтеза ЖК-дендримеров.
Автор благодарит Юрия Черкаева (ИСПМ РАН) за съемку и помощь в интерпретации ЯМР-спектров, Татьяну Евгеньевну Гроховскую (кафедра ВМС, Химический факультет МГУ) за измерение и обсчет кривых ДСК.
Автор искренне признателен Андрею Владимировичу Мельникову (ОАО «Газпром») за финансовую поддержку данной работы, а также помощь в обсуждении полученных результатов.
Автор благодарен за финансовую поддержку РФФИ (код проекта 04-03-32439), программе «Университеты России» (грант № УР.05.03.043) и фонду INTAS (грант № YS 03-55-706).
1. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic Molecules: Concept, Synthesis, Perspectives, Weinheim: VCH. 1996;
2. Tomalia D.A., Dvornik P.R. Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. by Salamone J.C. Boca Raton: CRC Press. 1996;
3. J.Barbera, B.Donnio, R.Gimenez, D.Guillon, M.Marcos, A.Omenat, J.L.Serrano "Molecular morphology and mesomorphism in dendrimers: a competition between rods and discs"// J.Mater.Chem. 2001. v.l 1. p.2808-2813;
4. V.Percec, W.-D.Cho, G.Ungar, J.Zhou "Increasing the Diameter of Cylindrical and Spherical Supramolecular Dendrimers by Decreasing the Solid Angle of Their Monodendrons via Periphery Functionalization" // J.Am.Chem.Soc. 2000. v.l22. p.10273-10281;
5. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. "Liquid crystalline dendrimer of the fifth generation: from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases"// Liq. Cryst. 1999. v.26. N.l. p.101-108;
6. N.I. Boiko, X. Zhu, R. Vinokur, E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, V.P Shibaev "New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers" // Ferroelectrics. 2000. v.243. p.59-66;
7. J.F.G.A.Jansen, E.M.M. de Brabander-van den Berg, E.W.Meijer "Encapsulation of guest molecules into a dendritic box" // Science. 1994. v.266. p. 1226-1229;
8. D.H.Kim, P.Karan, P.Goring, J.Leclaire, A.-M.Caminade, J.-P.Majoral, U.Gosele, M.Steinhart, W.Knoll "Formation of dendrimer nanotubes by layer-by-layer deposition" // Small, 2005, v.l (submitted);
9. Lorenz K., Holter D., Stuhn В., Mtilhaupt R., Frey H. "A mesogen-fuctionalized carbosilane dendrimers: a dendrimeric liquid crystalline polymer" // Adv. Mater. 1996. v. 8. N.5. p. 414-416;
10. Terunuma D., Kato Т., Nishio R., Matsuoka K., Kuzuhara H., Aoki Y., Nohira H. "Preparation of new carbosilane dendrimers carrying mesogenic groups" // Chem. Lett. 1998. p.59-60;
11. Пономаренко С.А., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. "Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров" // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. т. 36. №7. с.1086-1092;
12. Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П. «Жидкокристаллические дендримеры»//Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. т.43. № 9. с. 1601-1650;
13. Mehl G.H., Goodby J.W. "Supermolecules containing a tetrahedral core: a new class of liquid-crystalline siloxanes"// Chem. Ber. 1996. v. 129. p. 521-526;
14. Saez I.M., Goodby J.W. "Supermolecular liquid crystal dendrimers based on the octasilsesquioxane core" // Liq. Cryst. 1999. v. 26. № 7. p. 1101-1105;
15. M.Saez, J.W.Goodby, R.M.Richardson "A liquid crystalline silsesquioxane dendrimer exhibiting chiral nematic and columnar mesophases" // Chem.Eur.J. 2001. v.7. N.13. p.275 8-2764;
16. Archut A., Vogtle F., De Cola L., Azzellini G.C., Balzani U., Ramanujam P.S., Berg R.H. "Azobenzene-functionalized cascade molecules: photoswitchable supramolecular systems" // Chem. Eur. J. 1998. v. 4. № 4. p. 699-706;
17. Baars M.W.P.L., Sontjens S., Fischer H.M., Peerlings H.W.I., Meijer E.W. "Liquid crystalline properties of poly(propylene imine) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogens at the periphery" // Chem. Eur. J. 1998. v. 4. № 12. p. 24562466;
18. Yonetake K., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki K., Ueda M., Nagahata R. "Poly(propyIeneimine) dendrimers peripherally modified with mesogens" // Macromolecules. 1999. v. 32. № 20. p. 6578-6586;
19. J.Barbera, R.Gimenez, M.Marcos, J.-L.Serrano "Dendrimers with laterally grafted mesogens"// Liq.Cryst. 2002. v.29. N.2. p.309-314;
20. B.Donnio, J.Barbera, R.Gimenez, D.Guillon, M.Marcos, J.-L.Serrano "Controlled molecular conformation and morphology in poly(amidoamine) (РАМАМ) and poly(propyleneimine) (DAB) dendrimers"//Macromolecules. 2002. v. 35. p. 370-381;
21. M.Marcos, A.Omenat, J.-L.Serrano "Structure-mesomorphism relationship in terminally functionalised liquid crystal dendrimers" // C. R. Chimie. 2003. v. 6. p.947-957;
22. J.-M.Rueff, J.Barbera, B.Donnio, D.Guillon, M.Marcos, J.-L.Serrano "Lamellar to columnar mesophase evolution in a series of РАМАМ liquid-crystalline codendrimers" // Macromolecules. 2003. v. 36. p. 8368-8375;
23. J.-L.Serrano, M.Marcos, R.Martin, M.Gonzalez, J.Barbera "Chiral codendrimers derived from poly(propyleneimine) dendrimers (DAB)" // Chem.Mater. 2003. v.l5. p.3866-3872;
24. J.Barbera, M.Marcos, J.-M.Rueff, J.-L.Serrano, B.Donnio, D.Guillon "Mesogenic behaviour of a new series of РАМАМ and DAB co-dendrimers" // Book of abstracts 7th European Conference on Liquid Crystals. 2003, April 6-11. Jaca, Spain;
25. J.Barbera, M.Marcos, R.Martin-Rapun, A.Omenat, J.-L.Serrano "Chiral liquid crystal dendrimers" // Book of abstracts 7th European Conference on Liquid Crystals. 2003, April 6-11. Jaca, Spain;
26. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. "Liquid-crystalline carbosilane dendrimers: first generation" // Liq.Cryst. 1996. v.21. № l.p.1-12;
27. Пономаренко C.A. «Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры: синтез структура и свойства» Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1999;
28. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., Magonov S.N. «Atomic force microscopy study of structural organization of carbosilane liquid crystalline dendrimer» // Langmuir. 2000. v.l6. № 12. p. 5487-5493;
29. Richardson R.M., Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. "X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendrimers" // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1999. v. 330. p. 1411-1418;
30. Чжу С. «Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры с концевыми хиральными мезогенными группами: синтез структура и свойства» Дис. . канд. хим. наук. М. МГУ. 2000;
31. Boiko, N.I., Xiaomin Zhu, Bobrovsky, A.Yu., Shibaev, V.P. "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" // Chemistry of Materials. 2001. v.13. № 5. p.1447-1452;
32. X.-M. Zhu, P.A. Винокур, C.A. Пономаренко, E.A. Ребров, A.M. Музафаров, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Синтез новых карбосилановых ферроэлектрических жидкокристаллических дендримеров» // Высокомол. соед. Сер. А. 2000. т.42. № 12. с.12-19;
33. X.-M.Zhu, N.I.Boiko, E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, M.V.Kozlovsky, R.M.Richardson, V.P.Shibaev "Carbosilane liquid crystalline dendrimers with terminal chiral mesogenic groups: structure and properties" // Liq.Cryst. 2001. v.28. N.8, p. 1259-1268;
34. Frey Н., Mulhaupt R., Lorenz К., Rapp V., Mayer-Posner F.J. "LC-dendrimers based on carbosilanearborols" // Polym.Mat.Sci.Eng. 1995. v. 73. № 2. p. 127-128;
35. Frey H., Lorenz K., Mulhaupt R., Rapp V., Mayer-Posner F.J. "Dendritic polyols based on carbosilanes lipophilic dendrimers with hydrophilic skin" // Macromol.Symp. 1996. p. 19-26;
36. Coen M.C., Lorenz K., Kressler J., Frey H., Mulhaupt R. "Mono- and multilayers of mesogen-substituted carbosilane dendrimers on mica" // Macromolecules. 1996. v.29. №25. p.8069-8076;
37. Lorenz K., Holter D., Frey H., Stiihn B. "Liquid crystal functionalized carbosilane dendrimers molecules with the conflict between spherical shape and mesogen order" // Polym.Mat.Sci.Eng. 1997. v.77. p.168-169;
38. Lorenz K., Frey H., Stiihn В., Mulhaupt R. "Carbosilane dendrimers with perflouroalkyl end groups: core-shell macromolecules with generation-dependent order" // Macromolecules. 1997. v.30. №22. p.6860-6868;
39. S.M.King, R.K.Heenan, V.M.Cloke, C.Washington "Neutron Scattering from a Poly(oxyethylene)-Poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) Copolymer in Dilute Aqueous Solution under Shear Flow"//Macromolecules. 1997. v.30. p.6215-6222;
40. S.Kumar "Chemical potentials of polymer blends from Monte Carlo simulations: consequences on SANS-determined .chi. parameters" // Macromolecules. 1994. v.27. p.260-271;
41. HJinnai, H.Hasegawa, T.Hashimoto, C.C.Han "Time-resolved small-angle neutron scattering study of spinodal decomposition in deuterated and protonated polybutadiene blends"// J.Chem.Phys. 1993. v.99. N.6. p.4845-4854;
42. K.Lipinsky, T.Lipinska, J.Chrusciel, A.Suszko-Purzyska, A.Rykovski "Synthesis and mesomorphic properties of deuterated 4-n-pentylphenyl-4'-n-alkoxythiobenzoates 7S5-d26 and 8S5-d28" // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1994. v.239. p.87-93;
43. Guinier A., Fournet G. "Small-angle scattering of X-rays" New York, Wiley. 1955;
44. Zimm B. "Apparatus and Methods for Measurement and Interpretation of Angular Variation of Light Scattering; Preliminary Results on Polystyrene Solutions" // J.Chem.Phys. 1948. v.16. p.1099-1116;
45. P.Debye and A. Bueche "Scattering by an inhomogeneous solid" // J. Appl. Phys. 1949. v. 20. p.518;
46. O.Glatter "The interpretation of real-space information from small-angle scattering experiments" // J.Appl.Cryst. 1979. v.12. p.166-175;
47. R.L.Lescanec, M.Muthukumar "Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study" // Macromolecules. 1990. v.23. p.2280-2288;
48. P.G.de Gennes, H.Hervet "Statistics of "Starburst" polymers" // J.Phys.Lett. (Paris). 1983. v.44. p.351;
49. B.Stark, B.Stuhn, H.Frey, C.Lach, K.Lorenz, B.Frick "Segmental dynamics in dendrimers with perfluorinated end groups: a study using quasielastic neutron scattering" //Macromolecules. 1998. v.31. p.5415-5423;
50. B.Stark, C.Lach, B.Farago, H.Frey, C.Schlenk, B.Stuhn "Form fluctuations of carbosilane dendrimers in dilute solution: a study using neutron spin echo spectroscopy" // Colloid Polym.Sci. 2003. v.281. p.593-600;
51. J.S.Higgins and H.C.Benoit "Polymers and neutron scattering". 1996. Oxford University Press. Avon, UK.
52. J.Cotton, D.Decker, H.Benoit, B.Franoux, J.Higgins, G.Jannink, R.Ober, C.Picot, J.de Cloiseaux "Conformation of Polymer Chain in the Bulk" // Macromolecules. 1974. v.7. p.863-872;
53. L.Noires, P.Keller, P.Davidson, F.Hardouin, J.P.Cotton "Backbone conformation study of a side-chain polyacrylate through re-entrant polymorphism" // Journal de Physique. 1988. v.49. p.1993-1999;
54. G.Pepy, L.Noirez, P.Keller, M.Lambert, F.Moussa, J.-P.Cotton "Observation of the conformation and structure of some liquid crystal polymers by small angle neutron scattering"//Macromol. Chem. 1990. v.191. p.1383-1392;
55. Vasilenko S.V., Khokhlov A.R., Shibaev V.P. "Theoretical consideration of liquid crystalline ordering in comb-like polymers with mesogenic groups" // Dokl.AN USSR. 1985. v.281. N.5. p.l 133-1137;
56. XJ.Wang, M.Warner "Theory of Nematic Comb-like Polymers" // J.Phys. 1987. v.20. p. 713-731;
57. L.Noires, C.Boeffel, A.Daoud-Aladine "Scaling laws in side-chain liquid crystalline polymers: experimental evidence of main-chain layer hopping in the smectic phase" // Phys.Rev.Lett. 1998. v.80. N.7. p.1453-1456;
58. P.Keller, B.Carvalho, J.Cotton "Neutron scattering studies of molecular conformations in liquid crystal polymers" // J.Phys.Lett. 1985. v.46. p. 1065-1071;
59. Shibaev V.P. "Structural and conformational transformationsin comb-like liquid crystalline polymers"// Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1988. v.155. p.189-210;
60. Kunchenko A.B., Svetogorsky D.A. "Conformations of comb-like macromoleculesin a nematic phase. The interpretation of small angle neutron scattering data" // Liq.Cryst. 1987 v.2. N.5. p.617-624;
61. R.Kirste, H.Ohm "Effect of the network on the director fluctuations in a nematic side-group elastomer analysed by static and dynamic neutron scattering" // Macromol.Chem.Rapid.Comm. 1985. v.6. N.3. pl79-185;
62. H.Zimmerman "Specifically deuterated intermediates for the synthesis of liquid crystals and liquid crystalline polymers" // Liq.Cryst., 1989, v.4, N.6, p.591-618;
63. А.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булкин, В.С.Папков «Кремнийорганические дендримеры. Объемно-растущие полиаллилкарбосиланы» // Высокомолек.соед. сер.А. 1993. т.35. №11. с. 1867-1872;
64. Morikawa A., Kakimoto М., Imai Y. "Convergent synthesis of starburst poly(ether ketone) dendrons" // Macromolecules. 1993. v. 26. № 24. p. 6324-6329;
65. В.А.Берштейн, В.М.Егоров «Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров» Ленинград, Химия. 1990;
66. De Vriez A. "X-ray study of liquid crystals. Classification of thermotropic liquid crystals and discussion of intermolecular distances" // Pramana, 1975. Suppl. N.l. p.93-109;
67. N.Boiko, V.Shibaev, B.Ostrovsky, S.Sulyanov, D.Wolff, J.Springer "Frustrated behavior of a side-chain liquid crystalline polyacrylate" // Macromol.Chem.Phys. 2001. v.202. p.297-303;
68. Magonov S. N., Reneker D. "Characterization of polymer surfaces with AFM" // Annu. Rev. Mat. Sci. 1997. v. 27. p.175-182;
69. В. V. Lebedev, М. V. Ryabkov, Е. A. Tatarinova, Е. A. Rebrov, and А. М. Muzafarov "Thermodynamic properties of the first to fifth generations of carbosilane dendrimers with allyl terminal groups" // Russ.Chem.Bull. Int. Ed. 2003. v. 52. N. 3. p. 1-7;
70. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. «Рентгеновское и нетронное малоугловое рассеяние» Москва, Наука. 1986.
