Амфифильные карбосилановые дендримеры с мезогенными группами - синтез, фазовое поведение и самоорганизация в тонких пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

ЛЕЩИНЕР ИГНАТИЙ ДМИТРИЕВИЧ

АМФИФИЛЬНЫЕ КАРБОСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ С МЕЗОГЕИИЫМИ ГРУППАМИ - СИНТЕЗ, ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ И САМООРГАНИЗАЦИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

1 О ДЕК 2009

003487793

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

Бойко Наталья Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич

кандидат химических наук Бузин Александр Игоревич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 23 декабря 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ¿¿ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Долгова A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование структуры и свойств высокомолекулярных амфифильных соединений привлекает существенное внимание ученых в процессе поиска новых самоорганизующихся систем и материалов на их основе. Однако такой класс соединений как амфифильные дендримеры остается малоизученным. В то же время необычная молекулярная архитектура таких систем, их монодисперсность, способность к самоорганизации с образованием сложной иерархии наноразмерных супрамолекулярных структур несомненно заслуживают пристального изучения.

Среди амфифильных дендримеров существенный интерес представляют жидкокристаллические (ЖК) дендримеры и содендримеры (рис.1) и, в частности, дендримеры с концевыми мезогенными группами, молекулы которых сочетают структурные единицы, способные образовывать ЖК мезофазы (мезогенные гидрофобные группы), и гидрофильные фрагменты, придающие молекуле поверхностно-активные свойства.

Несомненно, что существенная информация о структуре ЖК дендримеров могла бы быть получена при исследовании их тонких пленок, получаемых методом Ленгмюра-Блоджетт. Кроме

того, мономолекулярные ленгмюровские слои дендримеров с концевыми группами различной функциональности (электрочувствительные, фоточувствительные и т.д.), перенесенные послойно на твердую подложку, могут представлять интерес для опто- и микроэлектроники с целью получения тонкопленочных моно- и многослойных структур, обладающих заданными оптическими, волноводно-оптическими, пироэлектрическими свойствами и т.д. Однако для использования такой методики, как правило, необходимо наличие амфифильных молекул, способных определенным образом ориентироваться на поверхности воды, когда полярные и неполярные группы располагаются в водной и воздушной средах соответственно. В тоже время в литературе практически отсутствуют данные об амфифильных ЖК дендримерах, которые бы отвечали вышеупомянутым требованиям.

Цель работы и выбор объектов исследования. Основная цель работы заключалась в установлении взаимосвязи молекулярной архитектуры амфифильных мезогенсодержащих дендримеров с их фазовым состоянием, физико-химическими свойствами и способностью формировать тонкие Ленгмюровские и Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) пленки.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• Разработать методы получения и осуществить синтез новых амфифильных ЖК содендримеров различного строения, содержащих мезогенные (бутоксифенилбензоатные) и гидрофильные (фенольные и олигоэтиленгликольные) концевые группы (рис.2);

• Осуществить синтез дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков (когда гидрофобные и гидрофильные фрагменты ковалентно связаны в одной концевой группе) (рис.3);

• Изучить фазовое поведение и структуру мезофаз всех синтезированных амфифильных дендримеров;

• Исследовать поведение синтезированных дендримеров на поверхности раздела фаз вода - воздух (пленки Ленгмюра) и изучить влияние молекулярной архитектуры дендримеров на процесс формирования монослоя;

• Получить ЛБ пленки амфифильных дендримеров и изучить их структуру.

В качестве объектов исследования были выбраны карбосилановые дендримеры первой, третьей и пятой генерации различного строения (рис. 2, 3), в которых использовалось два вида

Рис. I. Схематическое изображение молекулы амфифильного содендргшера

гидрофильных фрагментов (фенольные и олигоэтиленгликольные) и два вида мезогенных групп (на основе фенилбензоатных фрагментов и производных цианбифенила).

Состав:

0-п(Ре£/Ви(-Х%) или

С1-п(ОН/ВШ-Х%)

х%= тп+к •) у- 100%

Х=25, 50, 75

С-5

С-З

С-1

(128 концевых групп) (32 группы) (8 групп)

К' (гидрофильные)

Ме Ме

—О-31-{СНг]10 Ме Ме

Ме Ме ,—, ,—,

Я (гидрофобные) — ¿¡-0-а-(СНг)10-оос-«Э^ООС-аЗ/-' Ме Ме

Рис. 2 Схематическое изображение синтезированных в работе статистических содендримеров.

гидрофильный блок внешний

I Карбосиланоеая!___

1 матрица Г

С-п(ВепгРед)

гидрофильный блок внутренний

б-п(Ред-В|Л)

А---N Г

I Карбосилэновая! , I матрица I 1 \ ^ ^

0-п(Ред-ТРЬС1М)

Г I гидрофильный блок (олигоэтипснгликолевый) гибкий гидрофобный блок (алифатический) и жесткий гидрофобный блок (ароматический)

Рис. 3 Схематическое изображение синтезированных в работе дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков.

Выбор мезогениых групп был обусловлен тем, что они широко используются для получения низкомолекулярпых жидких кристаллов, образующих различные типы мезофаз. Выбор карбосплановых дендримеров обусловлен их кинетической и термодинамической стабильностью. Научная понизил.

• В работе впервые разработано два подхода к синтезу амфифильных ЖК дендримеров, одни из которых заключается в сочетании в молекуле дендрнмера статистически распределенных гидрофобных (мезогениых) и гидрофильных групп (соденримеры), а второй - в объединении ковалентно-связапных гидрофобных и гидрофильных фрагментов в каждой концевой группе дендрнмера (послойные дендримеры). Используя данные подходы, синтезированы пять новых серий карбосплановых амфифильных ЖК дендримеров первой, третьей и пятой генераций, химическое строение н чистота которых доказаны методами ГПХ, ЯМР и МАЬРМОР спектроскопии.

• Впервые проведен сравнительный анализ фазового поведения амфифильных дендримеров в зависимости от их молекулярной архитектуры. Показано, что замена феполыюй группы на олигоэтиленгликольную в мезогенсодержащих содендримерах приводит к падению температур просветления независимо от номера генерации; для всех содендримеров характерен переход от ламелярных к- колончатым мезофазам с увеличением их номера генерации. Установлено, что химическая природа гидрофильных концевых групп влияет на внутреннюю упаковку дендримеров в ламелярной мезофазе, предложены модели упаковок ЖК содендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах.

• Впервые установлено, что замена алифатической развязки или концевого алифатического заместителя на олигоэтиленгликольный в фенилбензоатной мезогенной группе послойного дендрнмера приводит к резкому падению температуры просветления и исчезновению ЖК фазы. Увеличение длины жесткого ароматического фрагмента мезогенной группы, ковалентно связанного с олпгоэтиленгликольной развязкой, приводит к образованию колончатых фаз уже для первой генерации дендримеров.

• Обнаружено, что для синтезированных амфифильных ЖК содендримеров низших генераций максимально плотная упаковка молекул в монослое и ламелярная упорядоченность в ЛБ пленках достигается, когда отношение мезогениых и гидрофильных концевых групп в молекуле содендримера становится больше эквимолярного н при наличии жесткого гидрофильного фрагмента (фенольной группы).

• Впервые показано, что, несмотря на различие фазового состояния амфифильных послойных дендримеров низших генераций в блоке (изотропный расплав, ламелярные или колончатые мезофазы), их ЯБ пленки характеризуются ламелярной структурой. Поведение мономолекулярных слоев и структура ЛБ пленок были исследованы современными методами микроскопии угла Брюстера и рентгенографии при скользящем угле падения рентгеновского излучения, предложены .модели упаковок дендримеров в ЛБ пленках.

Практическая значимость пабпты. Разработанные в работе подходы к синтезу и принципы дизайна амфифильных монодисперсных соединений дендритного строения открывают новые возможности для рационального и эффективного решения прикладных задач придания бифильности или поверхностпой-активности различным высокомолекулярным соединениям и материалам.

Найденные в работе закономерности формирования моиослоев в зависимости от молекулярной архитектуры синтезированных дендримеров и возможность воспроизводимо получать молекулярные моно- и мультислои на твердой подложке (ЛБ пленки) заданной структуры могут быть положены в основу создания тонкопленочных материалов для электронной, оптической, биосенсорной техники и т.д.

Апробация паботы. Результаты работы были представлены па Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-2003" (Москва, 2003г.), на X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003 г.), третьей и четвертой Всероссийских Каргинских Конференциях (Москва, 2004г. и 2007г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 4 статьи в реферируемых российских и международных журналах и 4 тезиса всероссийских конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (91 наименование). Работа изложена на 154 страницах, содержит 127 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

Литературный ofnop посвящен рассмотрению современного состояния исследований и практических результатов в областях амфифильных дендримеров и жидкокристаллических содепдримеров.

В постановке задач» на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог, обосновывается выбор объектов исследования, и формулируются задачи работы.

В экспериментальной части представлены схемы и методики синтеза мезогенных и амфифильных реакционноспособных фрагментов для получения как амфифильных содепдримеров, так и амфифильных дендримеров с послойным расположением гидрофильных/гидрофобных блоков. Представлены методики синтеза амфифильных содепдримеров и дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков.

Полученные в ходе работы вещества были охарактеризованы 'Н ЯМР спектроскопией, |3С Я Ml', а также двумерными экспериментами HSQC( С, Н) и COSY(H, H). Спектры регистрировали на приборах Bruker WP-250, Avance 250, 500DPX с градиентным датчиком.

Полученные в ходе работы дендримеры очищали полупрепаративной гель-проникающей хроматографией (ГПХ); чистоту, индивидуальность и состав дендримеров определяли методами ГПХ, ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектроскопии. Аналитическую и препаративную ГПХ проводили па приборе Аквилон, с использованием колонок "Phenomenex", наполненных ультрастирогелем с размером пор 1000 Â. Детекторы - рефрактометр Waters R-410 и УФ-спектрофотометр KNAUER. Исследования методом MALDI-TOF масс-спектроскопии проводили на приборе Micromass M@ldi(tm) MALDI-TOF MS, работающем в линейном режиме или в режиме отражения пучка. В качестве матрицы использовали 2,5-дигидробензойную кислоту, 2-(4-гидроксифенилазо)бензойную кислоту или транс-3-индолакриловую кислоту.

Фазовое поведение низкомолекулярных соединений и дендримеров исследовали с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО П-112, оснащенного термоячейкой Mettler FP-82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термосистеме "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин. Рентгеноструктурные исследования проводили на приборе малоуглового рентгеновского рассеяния (MPC) BeDe с двумерным детектором; СиКа -излучение, длина волны 1,54 À. Образцы дендримеров ориентировали при охлаждении из изотропного расплава в магнитном поле напряженностью -9,4 Тл.

Исследования Ленгмюр и ЛБ пленок проводили при помощи ванн Ленгмюра NIMA моделей 601S, 612D с датчиком поверхностного давления NIMA PS4. В качестве субфазы использовали ультрачистую воду. Для получения пленок использовали растворы дендримеров в хлороформе, концентрация 1.00 мг/мл. Полученные на границе раздела фаз пленкп дендримеров переносили на твердую подложку методом вертикального погружения (очищенные пластинки кремния, часть пластинок специально гидрофобизовывали), получали пленки толщиной 2, 10, 14, 24 и более слоев. Перенос пленки осуществляли при постоянном давлении, соответствующем наиболее плотной упаковке дендритных молекул в слое. Коэффициент переноса вещества на подложку обратно пропорционален количеству переносимых слоев и изменяется от 85% для двуслойной пленки до 60% для 24х-сяойной.

Исследования монослоя проводили на микроскопах угла Брюстера - МБ (Brewster Angle Microscop-BAM) NFT-BAM2 Nanofilm Technologie GmbH и MicroBAM NIMA, установленных на тефлоновой ЛБ-ванне, изображения получали при последовательном увеличении поверхностного давления. Контрастность изображения составляла 256 оттенков серого цвета. Более светлые участки на микрофотографиях соответствуют большей толщине пленки.

Структуру полученных ЛБ пленок исследовали методом рентгеновской дифракции при скользящем угле падения рентгеновского излучения (Grazing Incidence X-ray Diffraction-GIXRD) на дифрактометре XPERT PRO. Диапазон доступных значений Q составлял 0.07-2.1 А"1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ

1.1 Синтез статистических амфифильных содендримеров Содендримеры с фенолышми и бупюксифенилбензоатными мезогенными группами

Основная стратегия синтеза амфифильных содендримеров с фенольными и бутоксифенилбензоатными мезогенными группами заключалась в получении дендримера с защищенными концевыми группами, последующим снятием защиты (рис.4) и замещении части образованных концевых фенольных групп на мезогенные (рис.5).

Мс Мс H-Si-0-s'i-— Мс Мс

Pt- кат ф -ГХ- J" _ " • NH40H îçy^'»- J' » ж " V^-O

карбосилановая матрица с аллильными связями

ft* »"

•¿г?*

G-n(Ph-OH)

Рис. 4 Схема синтеза дендримера с фенольной периферией.

Выбор метилформиатной защитной группировки был обусловлен несколькими причинами: устойчивостью в кислой среде, инертностью в условиях требуемых реакций, особенно в реакции гидросилилирования, количественному и мягкому протеканию процесса снятия защиты без затрагивания прочих функциональных групп синтезируемых дендримеров.

Таблица 1. Измеренные и

ОС,Нд

теоретические составы полученных

-оос^оос^осл, 25%75%

О* -OOC-Q>OH

Рис. 5 Схема синтеза статистических содендримеров с фенольными и бутоксифенилбензоатными мезогенными группами.

содендример Замещение %

теор эксп

G-1(OH/But-50) 50 47

G-I(OH/But-75) 75 78,5

G-3(OH/But-5Û) 50 47

G-3(OH/But-75) 75 75

G-S(OH/But-25) 25 24.5

G-S(OH/But-50) 50 50,5

G-5(OH/But-75) 75 75

Дендримеры с концевыми фенольными группами не подвергались ГПХ очистке перед функционализированием, поскольку их чистота и строение подтверждались комплексом методов (ГПХ, ЯМР-спектроскопией и МАЬБГТОР масс-спектроскопией). Как видно из МАЬ01-Т0Р масс-спектра (рис.6), дендример первой генерации С-1(РЬ-ОН) имеет исключительную для высокомолекулярных соединений монодисперстность. что свидетельствует о практически количественном протекании реакции снятия защиты.

Содендримеры со статистическим распределением фенольных и мезогенных групп разного состава серии С-п(ОН/Ви1-х) синтезировали из соответствующих карбосилановых дендримеров с концевыми фенольными группами общей формулы С-п(РН-ОН), добавляя стехиометрическое количество хлорангидрида п-бутоксибензойной кислоты для замещения нужной части фенольных групп дендримера (рис.5). Реакцию проводили в абсолютном ТГФ в присутствии триэтиламина. Окончательную очистку соединений проводили методом полупрепаративной ГПХ.

Состав синтезированных содендримеров определяли из 'Н ЯМР-спектров по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов, соответствующих замещенным и незамещенным фенольным группам. Величины экспериментально рассчитанных степеней замещения были очень близки к стехиометрически заданным (табл.1).

Рис. 6 MALDI-TOFмасс-спектр дендримера с концевыми фенольными группами G-l(Ph-OH), демонстрирующий монодисперстность и доказывающий структуру дендримера. Наличие пиков,

отличающихся на 1 m/z обусловлено естественным содержанием в молекуле разных изотопов С, Н, Si, О.

.1005 -1010 '1015

Содендримеры с олигоэтиленгликольными и бутоксифенилбензоатными концевыми

группами

Синтез статистических амфифильных содендримеров с олигоэтиленгликольными и бутоксифенилбеизоатными концевыми группами (рис. 7) проводили по реакции гидросилилирования, используя статистическую смесь мезогенсодержащего (But) и олигоэтиленгликольного (Peg) силанов в соответствующей пропорции, с последующей ГПХ очисткой.

Рис. 7 Схема синтеза статистических амфифильных содендримеров с олигоэтиленгликольными и бутоксифенилбеизоатными концевыми группами.

Синтез олигоэтиленгликольного силана проводили по разработанной нами методике путем присоединения аллильной группы к моноэтилтриэтиленгликолю и дальнейшей модификацией концевой двойной связи с образованием силоксановой группировки. Условия проведения реакции (выбор общих растворителей, температурный контроль и т.д.) и очистки данных соединений тщательно подбирались ввиду использования бифильных агентов, часто затрудняющих протекание реакций.

Величины экспериментально рассчитанных из 'Н ЯМР спектров степеней замещения были близки к стехиометрически заданным. Распределение по составу, композиционную однородность и полноту замещения для низших генераций оценивали методом МАЬШ-ТОР спектроскопии.

1.2. Синтез амфифильных дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков

Синтезу данного класса амфифильных дендримеров предшествовал сложный дизайн концевых групп (силанов) блочного строения, при котором происходила постадийная сборка силана из мезогенного (ароматического), алифатического и гидрофильного

(олигоэтиленгликольного) фрагментов в требуемом порядке присоединения. Схема синтеза одного из силанов Peg-TPhCN

представлена на рис.8. В процессе синтеза трех различных типов концевых фрагментов были

разработаны специальные методики, подобраны

условия протекания реакций и особые методы очистки и выделения таких веществ. Полученные силаны

(реакционноспособные фрагменты) были

использованы для синтеза трех различных серий дендримеров с послойным расположением

гидрофильных и гидрофобных блоков (рис. 3). Первая серия включает дендримеры трех генераций, состоящие из внутренней гидрофобной мезогенно-алифатической части и гидрофильной внешней периферии. Вторая и третья серии дендримеров имеют концевые группы с внутренней гидрофильной частью, тогда как внешняя часть либо мезогенно-алифатическая, либо состоит из большого жесткого мезогенного блока.

Синтез дендримеров проводили по реакции гидросилилирования путем присоединения полученных силанов к концевым аллильным связям карбосилановых дендритных матриц, с последующей очисткой от катализатора и окончательной очисткой на полупрепаративной ГПХ.

Чистоту и индивидуальность всех синтезированных в работе дендримеров подтверждали методом ГПХ, строение - методом ЯМР спектроскопии. Строение, композиционную однородность и полноту замещения для низших генераций оценивали методом МАЬ01-Т0Р спектроскопии.

2. ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДЕНДРИМЕРОВ

Данная часть работы посвящена рассмотрению влияния номера генерации, состава, а также химической природы концевых групп синтезированных содендримеров со статистическим распределением и дендримеров с послойным распределением гидрофильных и гидрофобных фрагментов на фазовое поведение и структуру образуемых ими мезофаз.

Рис. 8 Схема ситеза реакционноспособного амфифильного фрагмента Рее-ТРИСЫ.

2.1 Статистические содендримеры

Фазовое поведение двух гомологических рядов содендримеров (рис.9) с гидрофильными фенольными С-п(ОН/В1и-75) и олигоэтиленгликольными G-n(Peg/But-75) концевыми группами, рассматривается в сравнении с данными для гомодендримеров с бутоксифенилбензоатными мезогенными группами С-п(ВиМюто) взятыми из литературы .

Рис. 9 Диаграмма фазового состояния двух серий содендримеров С-п(ОН/Вш-75), С-п(Рщ/11иГ-75) и

гомодендримеров С-п(ВШ-кото).

Примечание. К - кристаллическое состояние. SmA - смектическая А мезофаза, Drec - ортогональная колончатая мезофаза, Di,,,, -гексагональная колончатая мезофаза.

При сравнении фазового поведения содендримеров с фазовым поведением мезогенсодержащих гомодендримеров (G-n(But-homo)) видно, что для всех них характерно увеличение интервала существования ЖК фазы с ростом номера генерации, однако замена фенольных групп на олигоэтиленгликольные в молекулах содендримеров приводит к уменьшению интервала существования ЖК фазы почти на 10°С. В тоже время число и общий характер фазовых превращений, происходящих в содендримерах, сопоставимы с наблюдаемыми у гомодендримеров: для низших генераций характерно образование ламелярной SmA мезофазы, а дендримеры пятых генераций преимущественно образуют колончатые мезофазы, структуры которых будут рассмотрены ниже.

Обсудим сначала фазовое поведение и структуру содендримеров первой и третьей генераций. Поскольку в задачи работы не входило изучение структуры кристаллических фаз, далее будет рассматриваться только ЖК состояние дендримеров.

По данным ДСК и поляризационно-оптической микроскопии

содендримеры низших генераций с 75% мезогенных групп, независимо от химической природы

гидрофильных групп, после плавления кристаллических фаз образуют характерную для SmA мезофазы веерную текстуру (рис. 10). На рентгенограммах всех содендримеров в SmA мезофазе, наблюдается два рефлекса, являющихся первым и вторым порядком отражения от смектических слоев. Характер расщепления малоугловых рефлексов (рис. 11), расположенных перпендикулярно вектору напряженности магнитного поля (В), указывает на положение мезогенных групп нормально к плоскости смектического слоя. Сравнение рассчитанных длин

Агина Е.В.. Бойко Н.И., Ричардсон P.M. и др.: Высокомол. соед. Серия А, 2007. т. 49, 4, с. 1-15.

Рис. / 0 Поляризационно-оптическая микрофотография содендримера G-3(OH/But-75) в SmA мезофазе при 51 "С.

Рис.11 Рентгенограмма

ориентированного в магнитном поле образца содендримера С-3(ОН/ВШ-75) в ЗтА мезофазе при 35°С.

Направление вектора напряэ/сенности поля (В) указано стрелкой.

мезогенных бутоксифенилбенозатных групп со спейсером в транс-конформации (ЗОА) и гидрофильных фенольных групп со спейсером (19А) позволяет предположить, как изменяется упаковка молекул дендримера в БтА мезофазе при переходе от ЖК гомодендримеров С-п(В1Н-Иошо) к содендримерам С-п(ОН/Ви1-75), когда концевые мезогенные группы частично замещаются на гидрофильные фенольные.

Рис. 12 Схема вероятных упаковок ЖК-дендримера с концевыми бутоксифенипбензоатными группам С-З(Вш-Иото) (а) и содендримера С-3(ОН/Вч1-75) (б, в) в смектической А мезофазе.

Известно, что для дендримера С-3(ВиИ1ото) межплоскостное расстояние в БтА мезофазе (с!=42А) соответствует однослойной упаковке с полным перекрыванием мезогенных групп (рис. 12а). В то же время содендример С-3(ОН/В1Ц-75) образует ламелярную структуру с периодом повторяемости с!= 50 А. Такое увеличение межслоевого расстояния может описываться двумя различными моделями упаковок боковых групп в смектических слоях (рис. 12 б, в). Одна из них (рис. 126) подразумевает частичное перекрывание мезогенных и фенольных групп в слое, тогда как альтернативная модель (рис. 12в) подразумевает, что фенольные и мезогенные группы сегрегируют в отдельные слои. Заметим, что последняя модель хорошо коррелирует с данными структурных исследований ЛБ пленок, полученных из этих содендримеров (см. ниже).

Установлено, что различие в межплоскостных расстояниях для гомо и содендримеров первой и третьей генерации остается равно ~8 А, что позволяет предположить наличие одинаковых изменений в структуре ламелярных упаковок обоих содендримеров.

Замена фенольных групп на олигоэтиленгликольные концевые группы в серии G-n(Peg/But-75) не приводит к изменению фазового состояния содендримеров (рис.9). Однако химическая природа гидрофильных групп влияет на внутреннюю структуру БтА мезофазы, что ярко проявляется с ростом температуры (рис. 13).

По данным рентгеноструктурного анализа, в температурном интервале 40-67°С содендримеры G-3(Peg/But-75) формируют 5тА фазу с межслоевым расстоянием <1оо1— 46А, зависимость которого от температуры незначительна, что характерно для гомодендримера. При понижении температуры ниже 40°С в БтА фазе наблюдается резкий скачок в значении межслоевого расстояния (рис. 13), которое линейно снижается при дальнейшем охлаждении образца.

Исходя из этих данных и привлекая данные по расчету длины олигоэтиленгликольных фрагментов (17А) и мезогенных групп, можно предположить, что при низких температурах происходит сегрегация химически разнородных частей молекулы в отдельные "субслои": слой мезогенных групп, слой алифатических матриц и спейсеров, слой олигоэтиленгликольных групп

(рис. 14а), как это часто наблюдается для блок-сополимеров, состоящих из полиэтиленгликольных и алифатических блоков. При дальнейшем нагревании реализуется упаковка, подобная упаковке гомодендримера, с полным перекрыванием мезогенных групп (рис.146), при которой отсутствует сегрегация между олигоэтиленгликольными группами и алифатической частью дендримера (образуется смешанный аморфный слой). Упаковка, представленная на рис. 14а, предполагает значительную деформацию дендритной матрицы, поскольку разнородные периферийные группы дендримера распределены статистически. С ростом температуры напряжение в молекуле, по-видимому, вызывает переход в более энергетически выгодную конформацию (рис. 146).

; 0-1(Ред/Ви<-75) й, | СЗ-1(Ред/Ви1-75) 02 \ &3(Ред/Ви1-75) ; С-3(Ред/Ви1-75(

Температура, "С

Рис. 13 Зависимость межплоскостных расстояний от температуры для содендримеров низших генераций G-n(Peg/Bu^-7S)

а) шшшшшцщшшшшишши

Рис.14 Схема упаковки содендримера G-3(Peg/But-7S) а) при выделении олигоэтшенгликольных групп в отдельный слой и (б) при смешении олигоэтиленгликольных групп в аморфной зоне с матрицей и алифатическими развязками.

Известно, что увеличение номера генерации гомодендримера на единицу приводит к росту межплоскостного расстояния <1оо1 приблизительно на ЗА. Анализ рентгенограмм показал, что для упаковки (рис.146) при переходе от первой к третьей генерации содендримера наблюдается рост (1(|о| на ~6А, для упаковки (рис. 14а), включающей две дендритные матрицы в аморфном слое, (¡о<м увеличивается на ~11А. Эти данные хорошо согласуются с предложенными в данной работе моделями.

При исследовании влияния состава содендримеров на их фазовое поведение и термические свойства было установлено, что уменьшение общего содержания мезогенных групп в молекулах содендримера с фенольными гидрофильными группами приводит к сужению интервала существования жидкокристаллической фазы и понижению температуры просветления.

Влияние состава содендримеров на структуру образуемых мезофаз рассмотрим на примере содендримеров пятой генерации с фенольными гидрофильными группами. На ДСК кривых содендримера пятой генерации с 75% содержанием мезогенных групп наблюдается два фазовых перехода первого рода. Рентгеноструктурный анализ показал, что в области низких температур образуется ЭтА мезофаза, о чем свидетельствует присутствие двух малоугловых рефлексов (ём>1= 50А и ¿002= 25А), являющихся первым и вторым порядком отражения от смектических слоев (рис.15). Вблизи температуры изотропизации на рентгенограммах появляются дополнительные рефлексы, которые

0.1 0.2 0.3

О, А"'

Рис. 15 Дифрактограмма малоуглового рентгеновского рассеяния для содендримера С-5(ОН/Вш-75) при 40°С.

могут быть проиндексированы как (100), (101) и соответствуют межплоскостным расстояниям d к)о= 41À, cl 1 о 1 = 31.6Â. Проиндексированные рефлексы можно отнести к двумерной ортогональной элементарной ячейке с параметрами а = 41Â и с = 50Â. На молекулярном уровне описанная структура предположительно выглядит следующим образом: молекулы ЖК содендримера имеют форму диска, в сечении которого лежит эллипс, и, с учетом требований плотности упаковки вытянуты в вертикальном направлении (вдоль оси с) как показано на рис. 16. Дискообразные молекулы упакованы в колонки, расположенные перпендикулярно плоскости а-с, что соответствует супрамолекулярной колончатой фазе Огсс(рис.16). В третьем измерении, вдоль оси Ь, наблюдается ближний (жидкостной) порядок.

G-5(OH/But-75)

Рис. 16 Схема предполагаемой упаковки ЖК-содендримеров пятой генерации С-5(ОН/ВШ-75) в колончатой мезофазе.

Рис. 17 ДСК кривая и рентгенограмма MPC (20°С) для содендримера G-5(Peg/But-7S); модели упаковки дендримера в колончатых мезофазах.

Содендримеры, содержащие 50 и 25% мезогенных групп, уже не образуют SmA мезофазу, для них характерно образование только колончатой мезофазы D гсс, параметры двумерной ортогональной элементарной ячейки которой уменьшаются: а= 29А и с= 41Ä.

На примере содендримера пятой генерации G-5(OH/But-75) с концевыми фенольными группами показано, что с ростом температуры происходит переход от ламелярной к колончатой мезофазе. Рассмотрим, как меняется фазовое состояние содендримера пятой генерации при замене фенольной группы на олигоэтиленгликольную.

На ДСК кривых содендримера пятой генерации G-5(Peg/But-75) при темепературах выше комнатной (рис.17) видны два фазовых перехода первого рода при температурах 42°С и 59°С. ПОМ показала, что в этом интервале температур дендримеры находятся в ЖК состоянии (TU30Ip 60°С).

По данным рентгеноструктурного анализа при температурах ниже 45°С на рентгенограммах присутствует ряд рефлексов, индексация которых (рис.17) свидетельствует об образовании колончатой Dreci фазы, характеризующейся центрированной двумерной ортогональной решеткой с параметрами: а = 42А и е= 109Ä (рис. 17). Выше температуры первого фазового перехода (45°С) симметрия рентгенограммы отвечает ортогональной (нецентрированной) двумерной решетке, с параметрами элементарной ячейки: а= 44А исг I01Ä, что свидетельствует об образовании новой колончатой фазы Drcc2 (рис. 17).

Итак, на примере рассмотренных ЖК содендримеров установлено, что, независимо от природы гидрофильной группы в содендримере, с увеличением номера генерации происходит переход от ламелярной SmA мезофазы (G-l, G-3) к колончатым мезофазам (G-5). Однако химическая природа концевых групп влияет на внутреннюю слоевую упаковку низших генераций содендримеров в SmA фазе при увеличении температуры: для содендримеров с фенольными группами, G-n(OH/But-75), она не меняется, тогда как для содендримеров G-n(Peg/But-75) олигоэтиленгликольные группы выделяются в отдельный субслой, вызывая резкое изменение

межслоевого расстояния. Снижение доли мезогенных групп в содендримерах пятой генерации приводит к вырождению ламелярной структуры: дендримеры образуют только колончатые мезофазы.

2.2 Дендримеры с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков

Замена алифатического спейсера в молекуле дендримера, соединяющего концевую бутоксифенилбензоатную мезогенную группу и дендритную матрицу на олигоэтиленгликольный, G-n(Peg-But)> или введение концевого олигоэтиленгликольного заместителя (рис.3) в мезогенную группу, G-n(BenzPeg), приводит к вырождению ЖК фазы. Дендримеры образуют только кристаллические структуры, с температурой плавления ниже комнатной.

Известно, что увеличение мезогенного фрагмента от двух до трех бензольных колец приводит к значительному увеличению температурного интервала существования ЖК фазы, что объясняется возрастанием латеральных взаимодействий между мезогенными группами при удлинении жесткого ароматического фрагмента. Поскольку одной из задач данной работы было изучение возможности реализации ЖК состояния в послойных дендритных системах, была синтезирована серия дендримеров G-n(Peg-TPhCN):

С-п(Ред-ТР|1СМ)

Рис. 18 Диаграмма фазового состояния дендримеров серии С-п(Ре§-ТРкС^.

Диаграмма фазового состояния дендримеров серии G-n(Peg-TPhCN), построенная на основании данных ДСК, ПОМ и рентгеноструктурного анализа, представлена на рис. 18.

На рентгенограммах образца дендримера первой генерации, ориентированного в магнитном поле при температурах вблизи Т„.ютр, присутствует один рефлекс ёош= 56А, расщепляющийся на 4 дуги (рис. 19а). Такой характер расщепления рефлексов свидетельствует об образовании наклонной смектической С (БтС) мезофазы, что также подтверждается данными ПОМ (рис.196), где наблюдается сосуществование разрушенной веерной и шлирен текстур. Анализ рентгенограмм показал, что в БтС мезофазе мезогенные группы наклонены под углом -50° по отношению к нормали к плоскости смектического слоя. Расчет длины мезогенной группы без олигоэтиленгликольной развязки, проведенный на молекулярных моделях, показал, что при расположении этих групп под углом 50° проекция их длин на нормаль к плоскости слоя равна ~10А. Следовательно, можно предположить, что дендример образует БтС мезофазу с двухслойным наклонным расположением мезогенных групп. При этом дендритная матрица и олигоэтиленгликольные спейсеры создают единую аморфную прослойку между слоями, построенными из мезогенных групп, как это показано на рис.19в.

При температурах ниже ~ 45°С характер рентгенограммы меняется (рис.20а): появляется три рефлекса, индексируемых как (010), (020) и (100), с межплоскостными расстояниями 57 А, 27.5 А и 33 А соответственно. Поскольку отношение с1ою и с1цю равно \3, то можно предположить образование при этих температурах колончатых структур, характеризующихся гексагональной упаковкой с параметрами элементарной ячейки а = ЗЗА и Ъ =57А (Ь/а = ^/3). На образование колончатой структуры также указывает наблюдаемая в ПОМ мозаичная текстура.

Номер генерации

Поскольку рефлекс (010) расщепляется на лее дуги, параллельные вектору В, то можно предположить, что при ориентации образца в магнитном поле длинные оси колонок ориентируются параллельно вектору напряженности магнитного поля (рис 21а).

Рис. 19 а) Малоугловая рентгенограмма ориентированного образца дендримера С-1(Ре%-ТРЬС^ 50°С; б) сосуществование разрушенной веерной и иширен текстур в образце дендримера при Т 63 "С; в) модель упаковки дендримеров в смектической С фазе.

0.15 , 0.20

<2, А"1

Рис. 20 а) Малоугловая дифрактограмма образца дендримера G-l(Peg-TPhCN) в колончатой £>/,„ мезофазе при 30°С; б) мозаичная текстура, характерная для колончатой мезофазы.

<3-1(Ред-ТРИСМ)

С-З(Ред-ТРЬСЫ)

вид сверху

Рис. 21 Схематическое изображение упаковки дендримеров в колончатых мезофазах: а) мезофаза С-ЦРе^-ТРЬСМ); б) параметры решетки в Отмезофазе для G-3(Peg-TPhCN).

Рентгенографические исследования дендримеров третьей генерации G-3(Peg-TPhCN) показало, что они образуют аналогичные колончатые структуры, но характеризующиеся уже

1

15

ортогональной центрированной элементарной ячейкой с параметрами а= 69А и Ь= 102А, как это показано на рис.21 б.

На дифрактограммах дендримера G-5(Peg-TPhCN) виден один рефлекс при О - 0.107 (с1 -59 А). В ориентированном в магнитном поле образце расщепление плохо выражено, однако из литературных данных можно предположить образование гексагональной колончатой мезофазы с параметрами элементарной ячейки а= 59 А и с=102 А. Для точного подтверждения структуры требуются дальнейшие исследования и, возможно, использование больших напряженностей полей при ориентации образца.

Таким образом, было показано, что на дендримерах с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков колончатые структуры реализуются уже на первой генерации. Это, по всей видимости, связано с несовместимостью ковалентно-связанных гидрофильных олигоэтиленгликольных и гидрофобных мезогенных фрагментов молекулы дендримера, ввиду чего олигоэтиленгликольные области стремятся минимизировать поверхностную энергию, выделяясь в колонки.

3. САМООРГАНИЗАЦИЯ ДЕНДРИМЕРОВ В МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЛЕНКАХ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ВОДА/ВОЗДУХ И НА ТВЕРДОЙ ПОДЛОЖКЕ

3.1 Статистические содендримеры. Процесс формирования пленок Ленгмюра на границе раздела вода/воздух

Наличие гидрофобных и гидрофильных концевых фрагментов в составе дендримера придает молекуле в целом амфифильные свойства. Амфифильность является необходимым фактором для образования устойчивых мономолекулярных пленок на границе раздела фаз (пленки Ленгмюра), которые можно перенести на твердую поверхность методом Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ). Такие пленки являются интересными объектами с точки зрения возможных применений в оптике, микроэлектронике, биотехнологии и т.д.

Данная часть работы посвящена рассмотрению влияния номера генерации, состава и химической природы концевых групп амфифильных содендримеров на процесс формирования и структуру образуемых ими тонких пленок.

Влияние химической природы концевых гидрофильных групп содендримера на процесс формирования тонкой пленки

Наиболее интересные свойства с точки зрения происходящих на границе раздела фаз процессов проявили содендримеры с большим содержанием мезогенных групп. Рассмотрим влияние химической природы гидрофильных групп на примере содендримеров третьей генерации, содержащих 75% бутоксифенилбензоатных мезогенных групп С-3(ОН/Ви1-75) и G-3(Peg/But-75) (рис. 2).

На рис. 22 представлена изотерма сжатия пленки содендримера С-3(ОН/Ви1-75) в координатах поверхностное давление (Рб) - площадь на молекулу (Э). Поскольку визуализацию и информацию о процессах, происходящих непосредственно на поверхности раздела фаз дает метод микроскопии угла Брюстера (МБ), обсуждение изотермы целесообразно проводить привлекая эти данные.

На кривой легко различимы пять областей. Первая область соответствует «двумерному газу» - молекулы дендримера расположены далеко друг от друга и, вероятно, «плашмя» лежат на поверхности раздела фаз; взаимодействие между ними отсутствует, поэтому уменьшение площади поверхности пленки не приводит к увеличению поверхностного давления. Вторая область соответствует «двумерной жидкости»: молекулы дендримера по-прежнему лежат «плашмя», но взаимодействие между ними приводит к повышению поверхностного давления при сжатии пленки. В третьей области, по-видимому, происходит «фазовый переход»: дендример меняет свою форму, молекулы постепенно начинают принимать «вертикальное положение». При

этом гидрофильные фенольиые группы оказываются погруженными в воду, а гидрофобные фенилбензоатные группы остаются на поверхности.

Мезогенные группы

Рис. 22 Изотерма сжатия («поверхностное давление - площадь») для содендримера С-3(ОН/ВШ-75).

Рис.23 Микрофотографии МБ с поверхности ЛБ ванны: монослоя содендримера С-3(ОН/Вш-75) а)

при 4 мН/м - однородная пленка (зона 2); б) при 6 мН/м - спонтанное перестроение молекул при достижении зоны 3 на кривой. Более темные участки - области воды.

Микрофотографии с поверхности ЛБ ванны фиксируют, что в зоне 2 (рис. 23а) пленка является достаточно однородной, когда как в момент «фазового перехода» монослой содендримера С-3(ОН/Ви(-75) претерпевает спонтанное, лавинообразное перестроение молекул. Ввиду резкого уменьшения площади, занимаемой вертикально ориентированными молекулами, возникают большие полости свободной поверхности воды, распределенной хаотично по монослою (рис. 236). При дальнейшем поджимании барьера перестроение практически окончено, и молекулы лишь занимают образовавшееся свободное пространство - отсюда и возникает плато на кривой. В четвертой области происходит резкое увеличение поверхностного давления при малом уменьшении площади пленки, что дает основание говорить о формировании «двумерного твердого тела» и окончании перестроения поверхностных групп дендритной молекулы. И наконец, в пятой области происходит коллапс пленки.

0-3(Ред/Ви1-75) -----6-3(ОН/Ви1-75)

480 "400"

; 320

"240"

С-3(ОН/Ви1-75) С-3(Ред/Ви1-75)

~51 А

I

■^□01= -46А

1000 2000 3000 4000 Э, А2 / молекулу

Рис. 24 Изотермы сжатия для содендримеров G-3(Peg/BШ-75) и С-3(ОН/ВШ- 75).

О, А

Рис.25 Дифрактограммы ЛБ пленок содендримеров С-3(ОН/ВШ-75) и G-3(Peg/But-75) (базоваялиния вычтена).

Замена в молекуле содендримера фенольных групп на олигоэтиленгликольные, G-3(Peg/But-75), приводит к образованию пленок, выдерживающих заметно большие величины поверхностного давления (например, давление коллапса С-3(ОН/Ви1-75) ~15 мН/м, а G-3(Peg/But-75) -29 мН/м), что свидетельствует о повышении устойчивости монослоя (рис. 24).

Видно, что при сжатии происходят схожие процессы: так же наблюдается плато, соответствующее кооперативному перестроению концевых групп, и в целом зоны, указанные на рис. 22 совпадают. Исходя из рассчитанной площади, занимаемой одной мезогенной группой (—20 А2), умноженной на 24 такие группы, находящиеся на периферии содендримера, можно рассчитать площадь, приходящуюся на одну молекулу содендримера в максимально плотной упаковке (480 А"). Сравнение этих значений с найденными из изотерм сжатия площадями, приходящимися на молекулу содендримеров С-3(ОН/Ви1-75) (-470 А2) и G-3(Peg/But-75) (-670А2) перед коллапсом пленки, позволяют сделать вывод о том, что молекулы содендримера С-3(ОН/Ви1>75) имеют максимально плотную упаковку в монослое, тогда как содендримеры G-3(Peg/But-75) не достигают максимально плотной упаковки.

При переносе полученных мономолекулярных слоев с поверхности воды на твердую подложку (ЛБ пленки) получается послойно организованная пленка, структуру и "совершенство" которой определяли методом 01Х1Ю. Из дифрактограмм, представленных на рис.25 видно, что ЛБ пленки содендримеров третьей генерации представляют собой ламелярные структуры с периодичностью, близкой к межплоскостным расстояниям, найденным в ЭтА мезофазе (в блоке, рис. 12) этих дендримеров. Однако, серия С-п(ОН/Ви1-75) характеризуется наличием более узких и интенсивных рефлексов, чем серия G-n(Peg/But-75), что свидетельствует о получении более качественной ЛБ пленки (корреляционная длина, рассчитанная из ширины пика на полувысоте для С-3(ОН/Ви1-75) -290А для С-3^/Ви1-75) -120А).

Влияние состава содендримера на процесс формирования тонкой пленки

При сравнении поведения содендримера серии С-п(ОН/ВиО третьей генерации, содержащего 50% мезогенных групп, с поведением его аналога с 75% содержанием мезогенных фупп (рис.26), заметно, что для первого «фазовый переход» (перестроение молекул дендримеров) происходит при значительно более высоких значениях Рэ, и в области этого перехода идет постепенное увеличение поверхностного давления (плато не горизонтально).

Сравнение рассчитанных (-320 А") и экспериментально определенных (-460 А2) площадей, приходящихся на молекулу содендримера С-З(0н/Ви1-50) показало, что такие дендримеры в монослое не достигают максимально плотной упаковки. Увеличение числа гидрофильных фенольных групп в молекуле содендримера приводит к тому, что они "стремятся" занять как можно большую площадь на поверхности воды, "сопротивляясь" сжатию и не давая мезогенными группам плотно упаковаться за счет латеральных взаимодействий.

Это предположение подтверждает и рассмотрение гистерезисных явлений (рис.26). Из кривых сжатия/разрежения заметно резкое падение Рэ для монослоя содендримера С-3(ОН/Ви(-75) при обратном ходе барьера, тогда как контур кривой разрежения для С-3(ОН/Ви1-5<)) практически повторяет контур кривой сжатия. Это свидетельствует о том, что пленка содендримера С-3(ОН/Ви1-75) долго сохраняет свою целостность при разжимании слоя, тогда как молекулы С-З(0н/Ви(-50) сразу стараются вернуться к исходной конформации. Исследования полученных ЛБ пленок методом 01ХШ) показали, что молекулы содендримеров серии С-п(ОН/Ви1-50) не образуют ламелярной структуры в пленках.

Таким образом, на примере рассмотренных дендримеров показано, что для амфифильных ЖК содендримеров низших генераций максимально плотная упаковка молекул в монослое и ламелярная упорядоченность в ЛБ пленках достигается, когда соотношение мезогенных и

1000 1500 2000 2500 3, А2 / молекулу

Рис.26 Кривые сжатия/ разрежения С-3(ОН/Ви1-75) и С-3 (ОН/В Ш-50).

гидрофильных концевых групп в молекуле содендримера больше эквимолярного и имеется жесткий фрагмент (бензольное кольцо) при гидрофильной группе.

Влияние номера генерации содендримера на процесс формирования тонкой пленки

Для выявления влияния номера генерации на поведение содендримеров обратимся к сравнению содендримеров первой и пятой генерации с 75% содержанием мезогенных групп (рис.27). Рассматривая форму кривых содендримеров трех генераций (рис. 24 и 27) несложно увидеть практически полную идентичность двух кривых низших генераций и близкую к ним форму кривых соденримеров пятой генерации. Однако при исследовании монослоя содендримеров пятой генерации методом МБ видно, что толщина пленки меняется постепенно в процессе его сжатия. Также значения площади на молекулу в области перед коллапсом у дендримеров пятой генерации (-1500 А2) меньше, чем рассчитанные для них при условии полной сегрегации гидрофильных и гидрофобных групп.

Рис.27 Изотермы сжатия для содендримеров первой и пятой генераций.

Из данных атомно-силовой микроскопии известно, что ЖК дендримеры пятой генерации имеют плохо деформируемую "оболочку", поэтому можно предположить, что в молекулах пятой генерации не происходит сегрегация всех гидрофильных и гидрофобных групп содендримера, и молекулы в монослое претерпевают постепенное уплотнение и деформацию, когда молекула приобретает форму эллипсоида (рис.28).

1яН/и 5 мн/т 20мН/м

Рис.28 Предполагаемые схемы упаковок молекул содендримеров пятой генерации в монослое при увеличении поверхностного давления.

По данным рентгеноструктурных исследований ЛБ пленок содендримеров пятой генерации, было показано, что на твердой подложке содендримеры образуют уже не ламелярные, а колончатые структуры. Так на дифрактограмме GIXRD ЛБ пленки содендримера G-5(OH/But-75) наблюдается несколько рефлексов, которые могут быть проиндексированы как (002), (100), (101) и соответствуют межплоскостным расстояниям doo2= 60А, dioo= 67А, dioi= 5ВА. Такая индексация рефлексов свидетельствует об образовании колончатой структуры Drec (модель представлена на рис. 17 для Dreci), характеризующейся центрированной двумерной ортогональной решеткой с параметрами элементарной ячеики: а = 6lk и с= 120А. Напомним, что данный содендример при комнатой температуре в блоке образовывал SmA мезофазу. а колончатая I мезофаза образовывалась только при повышенных температурах. Аналогичные структуры наблюдаются на ЛБ пленках содендримера G-5(Peg/But-75): на твердой подложке для этих

содендримеров реализуется колончатая структура Бгсс, с параметрами элементарной ячейки близкими к наблюдаемым для него в блоке (см. рис. 17 ОгеС1).

Таким образом, "жесткость периферии" содендримеров пятой генерации способствует образованию не ламелярных, а колончатых структур на твердой подложке, в независимости от поведения этих содендримеров в блоке.

3.2 Амфифильные дендримеры с послойным расположением гидрофильных и

гидрофобных блоков

В случае статистических содендримеров амфифильность в молекуле "распределена" между независимыми концевыми группами. Рассмотрим дендритные системы, где гидрофильные и гидрофобные части молекул пространственно не разнесены (см рис. 3).

Дендримеры с внешним гидрофильным и внутренним гидрофобным слоем

При рассмотрении строения серии дендримеров G-n(BenzPeg) видно, что гидрофильные олигоэтиленгликольные участки расположены на концах гидрофобных мезогенных фрагментов. Можно предположить, что концевые группы дендримеров (при достаточной "гибкости" матрицы) могут принимать в монослое конформацию, повторяющую конформацию их низкомолекулярных аналогов. На рис. 29 представлены приведенные изотермы сжатия трех генераций дендримеров данной серии. По оси абсцисс отмечены площади, приходящиеся на одну концевую группу

молекулу дендримера, т.е. найденные

1 -низкомолек. аналог ВепгРед ПЛОщади для дендримеров 1, 3 и 5

генераций разделены на 8, 32 и 128 (количество концевых групп) соответственно.

Как видно, приведенные кривые дендримеров практически совпадают с модельной кривой, т.е. концевые группы указанных дендримеров в целом принимают конформацию близкую к отдельным молекулам модельного низкомолекулярного

соединения. Однако прослеживается влияние дендритной матрицы: монослои дендримеров значительно аналога боковой группы дендримеров серии BenzPeg, более устойчивы, коллапс происходит а также дендримеров серии G-n(BenzPeg). пр11 поверхностных давлениях на

отнесенные к количеству боковых групп. „ю мн/м больших, нежели в монослое

низкомолекулярного аналога. По данным микроскопии угла Брюстера все дендримеры образовывали устойчивые однородные пленки на поверхности воды, которые после коллапса претерпевали переход в трехмерную изотропную жидкость. Такое поведение характерно для аморфных или жидких при комнатной температуре соединений. Предполагаемая схема упаковки дендримеров в монослое представлена на рис. 30.

На дифрактограммах 01ХЯВ, полученных с ЛБ пленок дендримера G-3(BenzPeg), наблюдается рефлекс, соответствующий ламелярной структуре с периодичностью ~62 А (рис.31). Исходя из найденной величины межслоевого расстояния, данных по расчету длины олигоэтиленгликольных фрагментов (14 А) и мезогенных групп со спенсерами в транс-конформации (23 А), можно предположить, что ЛБ пленка состоит из ламелярных слоев, в которых боковые группы молекулы дендримера перекрываются олигоэтиленгликольными заместителями (рис. 31).

приведен. С-1(Веп2Ред) приведен. С-З(ВепгРед) приведен. С-5(ВепгРед)

20

40 60 80

Б/ кол-во групп, А2

Рис. 29 Изотермы сжатия для низкомолекулярного

С-1(ВепгРед)

алифатические матрицы и спейсеры

олигоэтиленгликольные группы

Рис. 30 Предполагаемые модели Рис31 Дифрактограмма ЛБ пленки (усредненная

упаковки в монослое для дендримера кривая, базовая линия вычтена) и предполагаемая

G-l(BenzPeg) модель упаковки в ЛБ пленке дендримера G-3(BenzPeg)

Таким образом, в дендримерах с периферийным гидрофильным слоем боковые группы в целом повторяют поведение индивидуальных низкомолекулярных аналогов групп; дендритная архитектура данных соединений позволяет с помощью ЛБ метода получать многослойные пленки, обладающие ламелярной структурой.

Дендримеры с внутренним гидрофильным и внешним гидрофобным слоем

Влияние положения гидрофильной зоны в дендримерах с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков проследим на примере серии содендримеров G-n(Peg-TPhCN), в которых гидрофильная часть находится между двумя гидрофобными блоками - матрицей и мезогенными группами.

При сравнении кривых низкомолекулярного аналога боковой группы (рис. 32а) и дендримеров серии С-п(Ре§-ТРЬС1у<) (рис. 326, 33а) видно различие в ходе кривых. На кривых дендримеров первой и третьей генерации наблюдается плато (зона 3), которое вероятно отвечает спонтанному перестроению молекул в монослое (рис.336), доказательством такого предположения является обратимость и воспроизводимость кривых сжатия (рис. 33а).

Рис. 32 Изотермы сжатия для а) низкомолекулярного анаюга боковой группы дендримеров серии Peg-TPhCN, б) дендримера G-l(Peg-TPhCN).

алифатические матрицы и спейсеры олигоэтиленгликольные группы

мезогенные группы

I- 23А

20

2

X

2

10

Ф

О.

разрежение

в-З (Ред-ТРЬСЫ) сжатие/разрежение повторное сжатие

а)

1600 2400 3200

Б, А2 / молекулу

б)

I

Рис. 33 а) Изотермы сэ/сатия/разреэ/сения/повторного сжатия дендримера С-3(Ре^-ТР1хС^); б) микрофотография МБ перестроения монослоя дендримера G-3(Peg-TPhCN) при ~21мН/м.

При переносе полученных мономолеклярных слоев дендримеров первой и третьей генерации с поверхности воды на твердую подложку на дифрактограммах с ЛБ пленок наблюдаются рефлексы, отвечающие ламелярной упаковке молекул в пленке (в блоке данные содендримеры при комнатной температуре образовывали колончатые мезофазы). Так, для дендримера G-I(Peg-TPhCN) (рис. 34) наблюдается рефлекс, соответствующий периодичности <1()о]= 51 А. Исходя из данных по расчету длины мезогенной группы без спейсера (16 А), можно предложить модель упаковки молекул дендримеров в слоевой структуре ЛБ пленки (рис. 34), предполагающую чередование слоев дендритных матриц, "обернутых" олигоэтиленгликольными развязками, и слоев с двойной упаковкой мезогенных групп. Аналогичное поведение наблюдается и для серии дендримеров G-n(Peg-But).

олигоэтиленгликольные группы и

□ 5 1.0 1 5 2.0 2.5 30 3.5 40 45 50

О, А"'

Рис.34 Дифрактограмма С1ХЯО с ЛБ пленки и предполагаемая модель упаковки дендримера С-1 (Peg-TPhCN) (усредненная кривая).

Таким образом, установлено, что когда в амфифильных дендримерах с концевыми мезогенными группами гидрофильная развязка (спейсер) находится между двумя гидрофобными блоками - матрицей и мезогенными фрагментами, концевые группы дендримеров не повторяют поведение своих низкомолекулярных аналогов. Несмотря на различие фазового состояния амфифильных послойных дендримеров низших генераций в блоке (изотропный расплав, ламелярные или колончатые мезофазы) их ЛБ пленки характеризуется ламелярной структурой.

выводы

1. В работе синтезированы новые серии карбосилановых амфифильпых ЖК дендримсров первой, третьей и пятой генераций, сочетающих в молекуле дендримера статистически распределенные гидрофобные (мезогенные) Ii гидрофильные группы; впервые получены послойные дендримеры, концевые грУппы которых состоят из ковалснтно-связанных гидрофильно-гидрофобных фрагментов, по разному присоединенных к карбосилановой матрице. Химическое строение и чистота синтезированных дендрнмеров доказаны методами ГПХ, ЯМР и MALDI-TOF -спектроскопии.

2. Впервые проведен сравнительный анализ фазового поведения амфифильпых дендрнмеров в зависимости от их молекулярной архитектуры. Показано, что замена фенолыюн группы па олигоэтиленгликольную в мезогемсодержащих содендрнмерах приводит к падению температур просветления независимо от номера генерации; для всех содендрпмеров характерен переход от ламелярных к колончатым мезофазам с увеличением их номера генерации. Установлено, что химическая природа гидрофильных концевых групп влияет на внутреннюю упаковку дендрнмеров в ламелярной мезофазе, предложены модели упаковок ЖК содендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах.

3. Впервые установлено, что замена алифатической развязки или концевого алифатического заместителя на олигоэтиленгллкольный в фенилбензоатнон мезогенноп группе послойного дендримера независимо от номера генерации приводит к резкому падению температуры просветления и исчезновению ЖК фазы. Увеличение длины жесткого ароматического фрагмента мезогенной группы, ковалентпо-связанного с олигоэтиленгликольной развязкой, приводит к образованию колончатых фаз уже для первой генерации, что может быть объяснено несовместимостью олигоэтнленгликольных и гидрофобных мезогенных фрагментов в концевой группе молекулы послойного дендримера.

4. Исследованы ЛБ пленки амфифильпых ЖК содендримеров. Доказано, что для амфифильпых ЖК содендримеров низших генераций максимально плотная упаковка молекул в мопослое и ламелярная упорядоченность в ЛБ пленках достигаются при соблюдении следующих условий: наличие жесткого фрагмента (бензольного кольца) при гидрофильной группе, соотношение мезогенных и гидрофильных концевых групп в молекуле содендрпмера должно быть больше эквимолярного.

5. Методами микроскопии угла Брюстера и рентгенографии при скользящем угле падения рентгеновского излучения изучены структуры ЛБ пленок. Впервые показано, что несмотря на различие фазового состояния амфифильпых послойных дендрнмеров низших генерации в блоке их ЛБ пленки характеризуются ламелярной структурой; предложены модели упаковок дендрнмеров в ЛБ пленках.

Основные результаты дисссртационпой работы изложены в следующих публикациях:

1. I. Leshchiner, Е. Agina, N. Boiko, R.M. Richardson, K.J. Hdler, V.P. Shibaev. «Liquid Crystal Codendrimers with a Statistical Distribution of Phenolic and Mesogenic Groups: Behavior as Langmuir and Langmuir-Blodgett Films». Langmuir, 2008, v. 24 (19), p. 1 1082-11088.

2. И.Д. Лещинер, E.B. Агина, Н.И. Бойко, P.M. Ричардсон, В.П.Шибаев. «Структура карбосилановых амфифильпых жидкокристаллических содендримеров в блоке и в тонких (ленгмюровских) пленках». Известия Академии наук, Серия химическая, 2008, т. 10, с. 20662075.

3. К. L. Genson, J. Holzmueller, 1. Leshchiner, E. Agina, N. Boiko, V.P. Shibaev, V.V. Tsukruk. «Organized Monolayers of Carbosilane Dendrimers with Mesogenic Terminal Groups». Macromolecules, (Article), 2005, v. 38(19), p. 8028-8035.

4. ИД. Лешинер, E.B. Агина, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, R.M. Richardson. «Структура карбосиланового жидкокристаллического содендрпмера в тонких (ленгмюровских) пленках».

Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, Изд-во ИвГУ, 2004, вып. 3-4, с. 74-82.

5. И.Д. Лещинер, Е.В. Агина, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Амфифильные карбосилановые жидкокристаллические содепдримеры в блоке и тонких пленках.». Сб. тезисов докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 29 января - 2 февраля 2007, т. 2, с. 172.

6. И.Д. Лещинер, Е.В. Агина, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Синтез карбосилановых со-дендримеров с концевыми группами различной «функциональности». Сб. тезисов докладов Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004». Москва, 27 января - 1 февраля 2004, т. 2, с. 219.

7. И.Д. Лещинер, Е.В. Агина, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Синтез карбосилановых дендримеров с многофункциональным поверхностным слоем.». Сб. тезисов докладов X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 30 июня-5 июля 2003 года, с. 174.

8. И.Д. Лещинер, Е.В. Агина, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Синтез карбосилановых дендримеров с многофункциональным поверхностным слоем.». Сб. тезисов докладов Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-2003", Москва, 15-18 апреля 2003г., т. 1, с.126.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку фонду РФФИ (грант 07-0301089). Автор благодарит член-корр. РАН проф. Шибаева и к.х.н. Агнцу Е.В. за помощь в обсуждении полученных результатов, член-корр. РАН проф. Музафарова A.M. и к.х.н. Реброва Е.А. (ИСПМ РАН) за любезно предоставленные для синтеза карбосилановые дендритные матрицы с концевыми аллильными группами, профессоров Кумара Д. (Университет г. Ловелл, США) и Ричардсона Р. М. (Университет г. Бристоль, Великобритания) за предоставленную возможность выполнить часть экспериментальной работы на базе их лабораторий, а также за помощь в обсуждении полученных результатов.

Заказ № 129-аЛ 1/09 Подписано в печать 20.11.2009 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 И.^,-7 www.cfr.ru; е-таИ:Ь!/о@ф.ги

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Жидкокристаллические содендримеры.

2. Ленгмюр-Блоджетт исследования в применении к дендримерам.

3. Методы оценки химической структуры дендримеров.

4. Методы исследования ЛБ пленок.

4.1 Микроскопия угла Брюстера (МБ) (Brewster Angle Microscopy, ВАМ).

4.2 Рентгеновская дифракция при скользящем угле падения рентгеновского излучения (Grazing Incidence X-ray Diffraction

GIXRD)

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез амфифильных ЖК содендримеров.

1.1 Статистические содендримеры с фепольными и бутоксифенилбепзоатными группами.

1.2 Статистические содендримеры с олигоэтиленгликольными и бутоксифенилбензоатными группами.

2.Синтез амфифильных дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков.

3. Физико-химические методы исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез амфифильных дендримеров.

1.1 Синтез статистических содендримеров.

1.1.1 Статистические содендримеры с фепольными и бутоксифенилбензоатными концевыми группами.

1.1.2, Статистические содендримеры с олигоэтиленгликольными и бутоксифенилбензоатными концевыми группами.

1.2 Синтез амфифильных дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков.

1.2.1 Дендримеры с внешним гидрофильным и внутренним гидрофобным блоком.

1.2.2. Дендримеры с внешним гидрофобным и внутренним гидрофильным блоком.

2. Фазовое поведение дендримеров.

2.1 Фазовое поведение статистических со дендримеров.

2.2 Фазовое поведение дендримеров с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков.

3.Самоорганизация дендримеров в мономолекулярных пленках на границе раздела вода/воздух и на твердой подложке.

3.1 Статистические содендримеры.

3.2 Амфифильные дендримеры с послойным расположением гидрофильных и гидрофобных блоков.

3.2.1 Дендримеры с внешним гидрофильным и внутренним гидрофобным слоем.

3.2.2 Дендримеры с внутренним гидрофильным и внешним гидрофобным слоем.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Исследование структуры и свойств высокомолекулярных амфифильных соединений привлекает существенное внимание ученых в процессе поиска новых самоорганизующихся систем и материалов на их основе. Однако такой класс соединений как амфифильные дендримеры остается малоизученным. В то же время необычная молекулярная архитектура дендритных систем [1-3], их монодисперсность, способность к самоорганизации с образованием сложной иерархии наноразмерных супрамолекулярных структур [4-6], несомненно заслуживают пристального изучения.

Среди амфифильных дендримеров существенный интерес представляют жидкокристаллические (ЖК) дендримеры и содендримеры (рис. 1) и, в частности, дендримеры с концевыми мезогенными группами, молекулы которых сочетают структурные единицы, способные образовывать ЖК мезофазы (мезогенные гидрофобные группы), и гидрофильные фрагменты, придающие молекуле поверхностно-активные свойства.

-ОСК>(^)-ООС-<^)-ОС4Н9

-ООО

Рис. 1. Схематическое изображение амфифильных содендримеров со статистическим расположением гидрофильных и гидрофобных групп.

Несомненно, что существенная информация о структуре ЖК дендримеров [7, 8] могла бы быть получена при исследовании их тонких пленок, получаемых методом Ленгмюра-Блоджетг. Кроме того, мономолекулярные ленгмюровские слои дендримеров [9] с концевыми группами различной функциональности (электрочувствительные, фоточувствительные и т.д.), перенесенные послойно на твердую подложку, могут представлять интерес для опто- и микроэлектроники с целью получения тонко пленочных moho- и многослойных структур, обладающих заданными оптическими, волноводно-оптическими, пироэлектрическими свойствами и т.д. Однако для использования такой методики, как правило, необходимо наличие амфифильных молекул, способных определенным образом ориентироваться на поверхности воды, когда полярные и неполярные группы располагаются в водной и воздушной средах соответственно. В тоже время в литературе практически отсутствуют данные об амфифильных ЖК дендримерах, которые бы отвечали вышеупомянутым требованиям.

Таким образом, целью данной работы было установление взаимосвязи молекулярной архитектуры амфифильных мезогенсодержащих дендримеров с их фазовым состоянием, физико-химическими свойствами и способностью формировать тонкие пленки Ленгмюра и Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. В работе синтезированы новые серии карбосилановых амфифильных ЖК дендримеров первой, третьей и пятой генераций, сочетающих в молекуле дендримера статистически распределенные гидрофобные (мезогенные) и гидрофильные группы; впервые получены послойные дендримеры, концевые группы которых состоят из ковалентно-связанных гидрофильно-гидрофобных фрагментов, по разному присоединенных к карбосилановой матрице. Химическое строение и чистота синтезированных дендримеров доказаны методами ГПХ, ЯМР и МА1ЛЭ1-Т01Т - спектроскопии.

2. Впервые проведен сравнительный анализ фазового поведения амфифильных дендримеров в зависимости от их молекулярной архитектуры. Показано, что замена фенольной группы на олигоэтиленгликольную в мезогенсодержащих содендримерах приводит к падению температур просветления независимо от номера генерации; для всех содендримеров характерен переход от ламелярных к колончатым мезофазам с увеличением их номера генерации. Установлено, что химическая природа гидрофильных концевых групп влияет на внутреннюю упаковку дендримеров в ламелярной мезофазе, предложены модели упаковок ЖК содендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах.

3. Впервые установлено, что замена алифатической развязки или концевого алифатического заместителя на олигоэтиленгликольный в фенилбензоатной мезогенной группе послойного дендримера независимо от номера генерации приводит к резкому падению температуры просветления и исчезновению ЖК фазы. Увеличение длины жесткого ароматического фрагмента мезогенной группы, ковалентно-связанного с олигоэтиленгликольной развязкой, приводит к образованию колончатых фаз уже для первой генерации, что может быть объяснено несовместимостью олигоэтиленгликольных и гидрофобных мезогенных фрагментов в концевой группе молекулы послойного дендримера.

4. Исследованы ЛБ пленки амфифильных ЖК содендримеров. Доказано, что для амфифильных ЖК содендримеров низших генераций максимально плотная упаковка молекул в монослое и ламелярная упорядоченность в ЛБ пленках достигаются при соблюдении следующих условий: наличие жесткого фрагмента (бензольного кольца) при гидрофильной группе, соотношение мезогенных и гидрофильных концевых групп в молекуле содендримера должно быть больше эквимолярного.

5. Методами микроскопии угла Брюстера и рентгенографии при скользящем угле падения рентгеновского излучения изучены структуры ЛБ пленок. Впервые показано, что несмотря на различие фазового состояния амфифильных послойных дендримеров низших генерации в блоке их ЛБ пленки характеризуются ламелярной структурой; предложены модели упаковок дендримеров в ЛБ пленках.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении автор хотел бы поблагодарить многих ученых, без помощи которых выполнение данной работы в полном объеме было бы невозможно.

Прежде всего автор хотел бы выразить искреннюю признательность своим научным руководителям Наталье Ивановне Бойко и Валерию Петровичу Шибаеву за постоянное внимание, поддержку в работе и помощь в обсуждении результатов. Автор искренне признателен Агиной Елене Валерьевне за неоднократную помощь в обсуждении результатов и выполнение части эксперимента по малоугловому рентгеновскому рассеянию и ЛБ исследованиям содендримеров с фенольными гидрофильными группами.

Автор благодарит профессора Роберта Ричардсона (Университет г. Бристоль, Великобритания) за предоставленную возможность выполнить часть эксперимента на базе его лаборатории и помощь в обсуждении полученных результатов, а также профессора Джайнта Кумара (Университет г. Ловелл, США) за финансовую поддержку и предоставленную возможность выполнить в его лаборатории часть экспериментальной работы, в том числе 2В ЯМР и МА1Г)1-ТОР МБ исследования.

Также автор выражает искреннюю благодарность Азизу Мансуровичу Музафарову и Евгению Анатольевичу Реброву (Институт синтетических полимерных материалов РАН) за предоставленные аллилсодержащие карбосилановые дендримеры, которые послужили матрицами для синтеза ЖК-дендримеров.

Автор благодарит сотрудников ИСПМ РАН за неоднократную помощь в процессе данной работы и возможность проводить часть эксперимента на базе лабораторий института (ЛБ исследования, микроскопию угла Брюстера и т. д., а также за съемку части 'Н ЯМР спектров), Татьяну Евгеньевну Гроховскую (кафедра ВМС, Химический факультет МГУ) за измерение и обсчет кривых ДСК, Казначеева Анатолия Викторовича (ИНЭОС РАН) за помощь и возможность провести низкотемпературные исследования поляризационно-оптической микроскопии, профессора Бориса Исааковича Островского (Институт кристаллографии РАН) за помощь в обсуждении результатов. Автор благодарит профессоров Карен Эдлер и Стива Розера (Университет г. Басс, Великобритания) за предоставленную возможность провести часть исследований ЛБ и микроскопии угла Брюстера на базе их лаборатории и помощь в обсуждении результатов.

Автор искренне признателен Лещинер Елизавете Сергеевне, за постоянную поддержку и помощь в обсуждении полученных результатов.

Автор благодарен за финансовую поддержку РФФИ (код проекта 07-03-01089).

1. Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры. Высокомолек. соед. Сер. С. 2001, т. 43, № 9, с. 1601.

2. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. Liquid crystalline dendrimer of the fifth generation: from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases. Liq. Cryst., 1999, v. 26, № 1, p.101-108.

3. Barbera J., Marcos M., Serrano J.L. Dendromesogens: Liquid Crystal Organizations versus Starburst Structures. Chem. Eur. J., 1999, v. 5, № 6, p. 1834-1840.

4. Saez I.M., Goodby J.W., Richardson R.M. A liquid crystalline silsesquioxane dendrimer exhibiting chiral nematic and columnar mesophases. Chem. Eur. J., 2001, v.7, № 13, p.2758-2764.

5. Barbera J., Gimenez R., Marcos M., Serrano J.-L. Dendrimers with laterally grafted mesogens. Liq. Cryst., 2002, v. 29, № 2, p.309-314.

6. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., Richardson R.M., Whitehouse I.J., Rebrov E.A., Muzafarov A.M. Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: From Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures. Macromolecules, 2000, v. 33, p.5549-5558.

7. Weener J.W., Meijer E.W. Photoresponsive Dendritic Monolayers. Adv. Mater., 2000, v. 12, №10. p.741 -746.

8. Barbera J., Marcos M., Martin-Rapun R., Omenat A., Serrano J.L. Chiral liquid crystal dendrimers. 7th European Conference on Liquid Crystals, April 6-11, 2003, Jaca-Spain.

9. Serrano J.-L., Marcos M., Martin R., Gonzalez M., Barbera J. Chiral codendrimers derived from poly(propyleneimine) dendrimers (DAB). Chem. Mater., 2003, v. 15, p. 3866-3872.

10. Rueff J.-M., Barbera J., Donnio В., Guillon D., Marcos M., Serrano J.-L. Lamellar to columnar mesophase evolution in a series of РАМАМ liquid-crystalline codendrimers. Macromolecules, 2003, v. 36, p.8368-8375.

11. Marcos M., Omenat A., Serrano J.-L. Structure-mesomorphism relationship in terminally functionalised liquid crystal dendrimers. C. R. Chimie., 2003, v. 6, p.947-957.

12. Barbera J., Marcos M., Rueff J.-M., Serrano J.L. 7th European Conference on Liquid Crystals, April 6-11, 2003, Jaca-Spain.

13. Martin-Rapun R., Marcos M., Omenat A., Serrano J.L., Luckhurst G.R., Mainal A. Poly(propyleneimine) Liquid Crystal Codendrimers Bearing Laterally and Terminally Attached Promesogenic Groups. Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 4969-4979.

14. Saez I. M., Goodby J. W. "Janus" Supermolecular Liquid Crystals-Giant Molecules with Hemispherical Architectures. Chem. Eur. J., 2003, v. 9, p. 4869 4877.

15. Saez I. M., Goodby J. W. Design and properties of "Janus-like" supermolecular liquid crystals. Chem. Commun., 2003, p. 1726-1727.

16. Alcala R., Gimenez R., Oriol L., Pinol M., Serrano J.L., Villacampa В., Vinuales A.I. Synthesis, Characterization, and Induction of Stable Anisotropy in Liquid Crystalline Photo-addressable PPI Dendrimers. Chem. Mater., 2007, v. 19, p. 235-246.

17. Лысачков А.И. Диссертация кандидата хим. наук. М: МГУ, 2008.

18. Seo Y.-S., Kim K.-S., Shin К., White H., Rafailovich M., Sokolov J., Lin В., Kim H. J., Zhang C., Balogh L. Morphology of Amphiphilic Gold/Dendrimer Nanocomposite Monolayers. Langmuir, 2002, v. 18, p. 5927-5932.

19. Costa A.S., Imae T. Morphological Investigation of Hybrid Langmuir-Blodgett Films of Arachidic Acid with a Hydrotalcite/Dendrimer Nanocomposite. Langmuir, 2004,v.20, p.8865-8869.

20. Oertel U., Appelhans D., Friedel P., Jehnichen D., Komber H., Pilch В., Hanel В., Voit B. Excitation Energy Transfer between a First Generation Dendrimer and a Pyrene Derivative in Langmuir-Blodgett Multilayers. Langmuir, 2002, v. 18, p. 105-111.

21. Felder D., Gallani J. L., Guillon D., Heinrich В., Nicoud J. F., Nierengarten J. F. Investigations of Thin Films with Amphiphilic Dendrimers Bearing Peripheral Fullerene Subunits. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, v. 39, p. 201.

22. Zhang S., Rio Y., Cardinali F., Bourgogne C., Gallani J.-L., Nierengarten J.-F. Amphiphilic Diblock Dendrimers with a Fullerene Core. J. Org. Chem., 2003, v. 68, p. 9787- 9797.

23. Nierengarten J.-F., Eckert J.-F., Rio Y., del Pilar Carreon M., Gallani J.-L., Guillon D. Amphiphilic Diblock Dendrimers: Synthesis and Incorporation in Langmuir and Langmuir-Blodgett Films. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 9743-9748.

24. Cardullo F., Diederich F., Echegoyen L., Habicher T., Jayaraman N., Leblanc R. M., Stoddart J. F., Wang S. Stable Langmuir and Langmuir-Blodgett Films of Fullerene-Glycodendron Conjugates. Langmuir, 1998, v. 14, p. 1955-1959.

25. Tully D.C., Frechet J.MJ. Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications. Chem. Commun, v. 2001, p. 1229-1239.

26. Tsukruk V. V. Dendritic Macromolecules at Interfaces. Adv. Mater., 1998, v. 10, p. 253.

27. Saville P.M., White J.W., Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Dendrimer and polystyrene surfactant structure at the air-water interface. J. Phys. Chem., 1993, v. 97, p. 293.

28. Saville P. M„ Reynolds P. A., White J. W., Hawker C. J., J. Frechet J. M., Wooley K. L., Penfold J., Webster J.R.P. Neutron Reflectivity and Structure of Polyether Dendrimers as Langmuir Films. J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 8283.

29. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Solvatochromism as a probe of the microenvironment in dendritic polyethers: transition from an extended to a globular structure. J. Am. Chem. Soc.,1993, v. 115, p. 4375.

30. Kirton G.F., Brown A.S., Hawker C.J., Reynolds P. A., White J.W. Surface activity of modified dendrimers at high compression. Physica B, 1998,v. 248, p. 184.

31. Kampf J.P., Frank C.W., Malmstrom E.E., Hawker C.J. Stability and Molecular Conformation of Poly(benzyl ether) Monodendrons with 01igo(ethylene glycol) Tails at the Air-Water Interface. Langmuir, 1999, v. 15, p. 227.

32. Petty M.C. Langmuir-Blodgett Films: An Introduction. Cambridge University Press, Cambridge, 1996.

33. Pao W.J., Stetzer M.R., Heiney P.A., Cho W.D., Percec V.J. X-ray Reflectivity Study of Langmuir Films of Amphiphilic Monodendrons Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 2170.

34. Sidorenko A., Houphouet-Boigny C., Villavicencio O., Hashemzadeh M., McGrath D.V., Tsukruk V.V. Photoresponsive Langmuir Monolayers from Azobenzene-Containing Dendrons. Langmuir, 2000, v. 16, p. 10569.

35. Genson K. L., Holzmuller J., Villacencio O. F., McGrath D. V., Vaknin D., Tsukruk V. V. Langmuir and Grafted Monolayers of Photochromic Amphiphilic Monodendrons of Low Generations. J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 20393-20402.

36. Shin H.-K., Kim J.-M., Kwon Y.-S., Park E., Kim C. Optical behavior and surface morphology of the azobenzene functionalized dendrimer in Langmuir and Langmuir-Blodgett monolayers. Optical Materials, 2002, v. 21, p. 389-394.

37. Jung S.-B., Yoo S.-Y., Park E., Kim C., Kwon Y.-S. Effect of Complex on Electrical Properties of Dendrimer Langmuir-Blodgett Films Containing 48 Pyridinealdoxime. Jpn. J. Appl. Phys., 2002, v. 41, p. 3065-3068.

38. Jung S.-B., Kim C., Kwon Y.-S. Fabrication and electrical properties of dendritic macromolecule thin films based on metal complexes. Thin Solid Films, 2003, v.438^39, p. 27-32.

39. Sayed-Sweet Y., Hedstrand D. M., Spinder R., Tomalia D.A. Hydrophobically modified poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers: their properties at the air-water interface and use as nanoscopic container molecules. J. Mater. Chem., 1997, v. 7, p. 1199.

40. Schenning A., Elissen-Roman C., Weener J.W., Baars M., van der Gaast S.J., Meijer E. W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 8199-8208.

41. Schenning A., Peeters E., Meijer E.W. Energy Transfer in Supramolecular Assemblies of 01igo(p-phenylene vinylene)s Terminated Poly(propylene imine) Dendrimers. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 4489-4495.

42. Sui G., Micic M., Huo Q., Leblanc R.M. Synthesis and Surface Chemistry Study of a New Amphiphilic PAMAM Dendrimer Langmuir, 2000, v. 16, p. 7847-7851.

43. Tanaka K., Dai S., Kajiyama T., Aoi K., Okada M. Aggregation States and Molecular Motion in Amphiphilic Poly(amido amine) Dendrimer Monolayers on Solid Substrates. Langmuir, 2003, v. 19, p. 1196-1202.

44. Liebau M., Janssen H.M., Inoue K., Shinkai S., Huskens J., Sijbesma R.P., Meijer E.W., Reinhoudt D.N. Preparation of Dendritic Multisulfides and Their Assembly on Air/Water Interfaces and Gold Surfaces. Langmuir, 2002, v. 18, p. 674-682.

45. Ariga К., Urakawa Т., Michiue A., Sasaki Y., Kikuchi J. Dendritic Amphiphiles: Dendrimers Having an Amphiphile Structure in Each Unit. Langmuir, 2000, v. 16, p. 9147-9150.

46. Lee S.R., Yoon D.K., Park S.-H., Lee E.H., Kim Y.H., Stenger P., Zasadzinski J.A., Jung H.-T. Surface Ordering of a Perfluorinated, Self-Assembled, Dendrimer on a Water Subphase. Langmuir, 2005, v. 21, p. 4989-4995.

47. Sheiko S.S., Moller M.; Vögtle, F. (Ed.). Dendrimers III Design, Dimension, Function, Topics in Current Chemistry, v. 212, p.137-174, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001.

48. Sheiko S.S., Buzin A.I., Muzafarov A.M., Rebrov E.A., Getmanova E.V. Spreading of Carbosilane Dendrimers at the Air/Water Interface. Langmuir, 1998, v. 14, p. 7468-7474.

49. Zhang X., Klein J., Sheiko S.S., Muzafarov A.M. Modification of Surface Interactions and Friction by Adsorbed Dendrimers: 2. High-Surface-Energy -OH-Terminated Carbosilane Dendrimers. Langmuir, 2000, v. 16, p. 3893-3901.

50. Гетманова E.B., Терещенко A.C., Игнатьева Г.М., Татаринова Е.А., Мякушев В.Д., Музафаров A.M. Дифильные карбосилановые дендримеры с различной плотностью гидрофильного слоя. Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, т. 1, с.134-139.

51. Krupkova A., Cermak J., Walterova Z., Horsky J. Quantitative Interpretation of MALDI-TOF Mass Spectra of Imperfect Carbosilane Dendrimers. Anal. Chem., 2007, v. 79, p. 1639-1645.

52. Заикин В.Г. Масс-спектроскопия синтетических полимеров. М: ВМСО, 2009.

53. Woller Е.К., Cloninger M.J. Mannose Functionalization of a Sixth Generation Dendrimer. Biomacromolecules, 2001, v. 2, p. 1052-1054.

54. Zhou M., Roovers J. Dendritic Supramolecular Assembly with Multiple Ru(II) Tris(bipyridine) Units at the Periphery: Synthesis, Spectroscopic, and Electrochemical Study. Macromolecules, 2001, v. 34, p. 244-252.

55. Rashidzadeh H., Guo В. Use of MALDI-TOF To Measure Molecular Weight Distributions of Polydisperse Poly(methylmethacrylate). Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 131-135.

56. Агина Е.В. Диссертация кандидата хим. наук. М: МГУ, 2005.

57. Boiko N., Zhu Xiaomin, Vinokur R., Rebrov E., Muzafarov A., Shibaev V. New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2000, v. 352, p. 343-350.

58. Boiko N., Zhu Xiaomin, Vinokur R., Rebrov E., Muzafarov A., Shibaev V. New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers. Ferroelectrics, 2000, v. 243, p. 59-66.

59. Boiko N.I., Zhu Xiaomin, Bobrovsky A.Yu., Shibaev V.P. First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties. Chem. Mat., 2001, v. 13, p. 1447-1452.

60. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров E.A., Игнатьева Г.М.,. Ченская Т.Б, Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. Кремнийорганические дендримеры. Объемно-растущие полиаллилкарбосиланы. Высокомолек. соед. Серия А, 1993, т.35, № 11, с. 1867-1872.

61. Atanasov V., Knorr N., Duran R.S., Ingebrandt S., Offenhausser A., Knoll W., Koper I. Membrane on a Chip: A Functional Tethered Lipid Bilayer Membrane on Silicon Oxide Surfaces. Biophysical Journal, 2005, v. 89, p. 1780-1788.

62. Delgado M., Martin J.D. Ring-Closing Metathesis in the Synthesis of Large and Medium-Sized Oxacycles. Application to the Synthesis of Polyoxygenated Macrocycles, J. Org. Chem. 1999, 64, p. 4798-4816.

63. Nishimura M., Ueda M., Miyaura N. Palladium-catalyzed biaryl-coupling reaction of arylboronic acids in water using hydrophilic phosphine ligands. Tetrahedron, 2002, v. 58, p. 57795787.

64. Haque W., Diakur J., Pham V., Zhang W. Substitiuted Pyrodixines as anti-platelet agnets. Unitaed States PatentApplication Publication, № 0094749, 2006.

65. Pernia G.J., Kilburn J.D., Essex J.W., Mortishire-Smith R.J., Rowley M. Stabilization of a Cis Amide Bond in a Host-Guest Complex. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 10220-10227.

66. Richardson R.M., Agina E.V., Boiko N.I., Shibaev V.P., Grillo I. Structural Investigation of Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers. J. Phys. Chem. B, 2008, v. 112, p. 16346-16356.

67. Rusinova E.V. Phase and Structural Transformations in Melts, Solutions, and Blends of Crystallizing Polymers under Deformation. Polymer Science Ser. B, 2006, v. 48, p. 177-186.

68. Cook A.G., Baumeister U., Tschierske C. Supramolecular dendrimers: Unusual mesophases of ionic liquid crystalsderived from protonation of DAB dendrimers with facial amphiphilic carboxylic acids. J. Mater. Chem., 2005, v. 15, p. 1708-1721.

69. Tschierske C.J. Micro-segregation, molecular shape and molecular topology partners for the design of liquid crystalline materials with complex mesophase morphologies. J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 2647-2671.

70. Donnio В., Buathong S., Bury I., Guillon D. Liquid crystalline dendrimers, Chem. Soc. Rev., 2007, v. 36, p. 1495-1513.

71. Бойко Н.И. Диссертация доктора хим. наук. М: МГУ, 2008.

72. Genson K.L., Holzmueller J., Leshchiner I., Agina E., Boiko N., Shibaev V.P., Tsukruk V.V. Organized Monolayers of Carbosilane Dendrimers with Mesogenic Terminal Groups. Macromolecules, 2005, v. 38, p. 8028-8035.

73. Sheiko S.S., Eckert G., Ignat'eva G., Muzafarov A.M., Spickermann J., Räder H.J., Möller M. Solid-like States of a Dendrimer Liquid Displayed by Scanning Force Microscopy. Macromol. Rapid Comm., 1996, v. 17, p. 283-297.

74. Coen M.C., Lorenz К., Kressler J., Frey H., Mülhaupt R. Mono- and multilayers of mesogen-substituted carbosilane dendrimers on mica. Macromolecules, 1996, v. 29, p. 8069-8076.

75. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev Y.P., Magonov S.N. Atomic Force Microscopy Study of Structural Organization of Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimer. Langmuir, 2000, v.16, p. 5487-5493.У