Формирование жидкокристаллических фаз в мезогенсодержащих полимерах различной архитектуры на примере гребнеобразных и дендритных структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

р

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ ^-

Бойко Наталья Ивановна

ФОРМИРОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В МЕЗОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ПРИМЕРЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ И ДЕНДРИТНЫХ СТРУКТУР

02 00 06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ииз170208

Москва - 2008

003170208

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени M В Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Билибин Александр Юрьевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор Рочев Валерий Яковлевич

Ведущая организация Ивановский государственный университет

Защита состоится « 18 » июня 2008 г в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 501 001 60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В. Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, г Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд 501

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени MB Ломоносова

Автореферат разослан « / 6 » мая 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к х н S^^V-i-^C— Долгова А А

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетия активно развивается научное направление, связанное с синтезом и изучением термотроплых жидкокристаллических (ЖК) полимеров, сочетающих анизотропию физических свойств низкомолекулярных жидких кристаллов с технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, такими как способность образовывать волокна, пленки и покрытия Одними из ярких представителей ЖК полимеров являются гребнеобразные полимеры с концевыми мезогенными группами. Разработанный на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные анизометричные боковые группы, моделирующие строение низкомолекулярных жидких кристаллов, присоединены к линейной основной цепи макромолекулы при помощи алифатических развязок (спейсеров), позволил в дальнейшем получить полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов, с сохранением ЖК порядка в стеклообразном состоянии Однако, к моменту постановки данной работы вопрос о роли длины основной цепи (степени полимеризации) гребнеобразных ЖК полимеров, вносящей принципиальное отличие в проявление мезоморфных свойств между низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами, оставался открытым Оставалась не изученной взаимосвязь между химическим строением полимеров, образующих мезофазу со спиральной надмолекулярной структурой (холестерики), и их оптическими свойствами (селективное отражение циркулярно-поляризованного света) Совершенно отсутствовали данные о холестерических полимерах с плавно изменяемыми под действием света оптическими свойствами, что открывает новые возможности для создания «светоуправляемых» материалов для информационных технологий

Помимо этого, в последние десятилетия получила бурное развитие новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением нового типа разветвленных полимерных систем, называемых дендримерами Изучение дендритных молекулярных структур стимулировало интерес исследователей, работающих в области жидких кристаллов к поиску возможности создания ЖК-систем, сочетающих дендритную архитектуру молекул со структурными единицами (мезогенными группами), способными образовывать ЖК фазы Этот интерес привел к разработке методов получения нового класса жидких кристаллов - ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, впервые общий принцип получения которых был предложен и апробирован в наших работах

Поскольку впервые полученный нами дендример первой генерации* проявлял ЖК свойства, возникал ряд вопросов возможна ли реализация ЖК состояния для дендримеров бблыпих генераций, какие мезофазы будут образовываться, и как химическое строение молекул ЖК дендримеров (химическая природа мезогенных групп, номер генерации) будет влиять на их физико-химические свойства Особый интерес представляла возможность получения функционализованных ЖК дендримеров с электро- и фоторегулируемыми свойствами, представляющими практический интерес.

Таким образом, установление корреляций между молекулярной архитектурой, химической природой мезогенных групп, а так же степенью полимеризации и номером генерации, на формирование определенных ЖК структур в гребнеобразных полимерах и дендримерах имеют фундаментальное и прикладное значение, в частности, -для развития представлений о процессах молекулярного и надмолекулярного упорядочения в жидкокристаллических полимерных системах различной архитектуры, -для нахождения эффективных методов направленного влияния на их физико-химические свойства, что может сыграть существенную роль в разработке новых представлений о принципах создания современных материалов

Именно с этих позиций следует рассматривать цель и задачи данной работы Цель работы и выбор объектов исследования. Основной целью работы явилось исследование закономерностей и выявление особенностей структурообразования и физико-химических свойств в гомологических рядах полимеров различной архитектуры, таких как гребнеобразные ЖК полимеры и ЖК дендримеры

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо

• осуществить синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми мезогенными группами, включая разработку подхода к синтезу и получение электро- и фоточувствительных ЖК дендримеров

♦ выявить взаимосвязь между молекулярным строением ЖК дендримеров (химическая природа и длина мезогенного фрагмента, номер генерации), структурным типом образуемой мезофазы и физико-химическими свойствами

• осуществить синтез новых гребнеобразных акриловых ЖК гомополимеров различной молекулярной массы, содержащих концевые фенилбензоатные группы, а так же ряда гребнеобразных сополимеров, содержащих различные оптически активные группы, включая синтез «гибридных» гребнеобразных сополимеров, содержащих хирально-

*

Понятие номера генерации (С-п) является одним из ключевых в химии дендримеров и имеет такое же значение, что и степень полимеризации для гребнеобразных полимеров, п соответствует количеству окружностей, которые можно провести через точки ветвления сферически симметричной молекулы дендримера, исходя из ее центра

фотохромные (бензилиденментаноновые) боковые звенья, с целью создания холеетерических полимеров с термо- и фоторегулируемыми оптическими свойствами. • установить корреляции между молекулярным строением (химическая природа мезогенного и хирального фрагментов, длина полимерной цепи) гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров, их фазовым поведением и физико-химическими свойствами. В качестве объектов исследования были выбраны восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми мезогенными группами, представленными на рис. 1. Такой выбор концевых групп был обусловлен тем, что они широко используются для получения низкомолекулярных жидких кристаллов, образующих различные типы мезофаз. Выбор карбосилановых дендримеров определялся их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию. Кроме того, были получены ЖК содендримеры, содержащие мезогенные и алифатические концевые группы, структура которых рассмотрена в разделе 2.3.

( мезогенI Ахиральные группы

нОНЭ-сы -©-ООС-0ЮСЛ -©-00С-О-0СН,

Фотохромные группы

—@-оос-сн=сн—<Он>сн3

Хиральные группы

-^0-соо-0-^-сооснсоосн,сн;

сн,

ш=1,2

Рис.1. Карбосилановые ЖК дендримеры различных генераций с концевыми мезогенными группами.

Для выявления особенностей структурообразования в гребнеобразных ЖК полимерах были выбраны гомополимеры и сополимеры акрилового ряда различной молекулярной массы, содержащие концевые фенилбензоатные и оптически активные группы

■Н,

я= —¿1—0—$1—(СН2)р—X—| мезоген | СН, СН,

-С 00- п=6 (Нех) Х= _о_ п=10, 11 (ИпО)

С-5(1)ПС1-Р)128 в= 1 2 3 4 5

(холестериновые, ментилсодержащие, бензилиденментаноновые), представленные на рис. 2 Такой выбор структуры полимеров был обусловлен следующими соображениями (1) возможностью варьирования длины концевого заместителя в мезогенном фрагменте бокового звена (рис. 2а),

Рис 2 Схемы строения макромолекул греЬнеоЬразных акриловых ЖК гомополгшеров (а), хиралъных сополимеров (б) и хирально-фотохромных сополимеров (в)

(2) широким набором различных по химическому строению оптически активных фрагментов, включенных в состав мономерного звена полимера (рис. 26,в), (3) возможностью введения двойных связей в состав хирапьных ментонсодержащих (рис.2в) боковых групп, относительно которых возможна их фотоизомеризация со значительным изменением формы хирально-фотохромного фрагмента

Для решения поставленных задач в работе использован ряд современных физико-химических и физических методов, в том числе поляризационно-оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, УФ-, видимая и ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, ДСК, рентгенография, аналитическая и препаративная ГПХ, фотооптическая и электрооптическая установки

Научная новизна В работе впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры с первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллакгатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых (а) впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых мезофаз в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных

а

б

в

—<СН2),— —(СН2)6— —(СН,)10—

групп определяет их основные термодинамические характеристики Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах, (б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектичесхой С* фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале. Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения т, (в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии, (г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается

В работе впервые синтезированы новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры на примере которых, (а) впервые в полимерах акрилового ряда с фенилбензоатными мезогенными группами обнаружены и изучены новые ЖК фазы, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, и получившие названия TDK фаза и хиральная TDK* фаза Показано, что эти фазы имеют «полимерную природу», те не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов подобного строения, (б) впервые продемонстрирована взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками, фазовым состоянием и термическими свойствами гребнеобразных гомополимеров Показано, что характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка, (в) проведено систематическое исследование влияния структуры хиральных боковых звеньев гребнеобразных холестерических сополимеров на их оптические

свойства Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера повышается с увеличение длины его жесткого фрагмента, (г) впервые предложен и экспериментально реализован синтез хирально-фотохромных ЖК сополимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами, ключевым моментом которого является сочетание в едином боковом звене макромолекулы хирального фрагмента и фотохромной группы, способной к фотоизомеризации. Подобный синтетический подход открывает новые возможности для создания "светоуправляемых" материалов, позволяющих не только локально изменять их цветовые характеристики (и к тому же, на цветном фоне), но и сохранять записанное изображение в стеклообразной пленке в течение продолжительного (годы) времени Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности изменения ЖК структуры, оптических свойств и термодинамических характеристик полимерных систем различной архитектуры в зависимости от их молекулярного строения (химическая природа концевых групп, молекулярная масса) могут быть использованы для направленного регулирования свойств ЖК полимеров и создания многофункциональных систем, сочетающих одновременно жидкокристаллические, электро-, фото-оптические и другие свойства с преимуществами полимерных материалов, такими как, например, способность образовывать пленки Впервые сформулированные и апробированные в работе принципы получения сегнетоэлектрических дендримеров и хирально-фотохромных сополимеров могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, составивших предмет диссертационной работы, разработке методических подходов и обобщении полученных результатов Все ключевые экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах от постановки задачи, экспериментального выполнения и до обсуждения полученных результатов Публикадии По теме диссертации опубликовано 50 печатных работ, включая 45 оригинальных статей и 5 обзорных статей

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на 53 отечественных и международных конференциях, в том числе, на ИЮПАК Интернациональной конференции «Жидкокристаллические полимеры» (Бейджинг, Китай, 1994), 3-ем Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Симпозиуме "Жидкие кристаллы для современных технологий" в рамках Международного Съезда Материаловедческого Общества (Сан-Франциско, США, 1996), Международной

конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам" (Страсбург, Франция, 1998), 7-ой Международной конференции по ферроэлектрическим жидким кристаллам (Дармиггадт, Германия, 1999), на Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК МАКРО 2000 (Варшава, Польша, 2000), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), Евроконференции «ДЕНСОМ - Дендримеры как самоорганизующиеся системы» (Йорк, Великобритания, 2003), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения Диссертация изложена на 254 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 144 рисунка и список цитируемой литературы из 310 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Карбоснлановые жидкокристаллические дендримеры: от молекулярной структуры к супрамолскулярным наноструктурам.

1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров Впервые общий подход к синтезу ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, был предложен и апробирован в наших работах Он заключается в том, что к дендримеру (называемому в данном случае дендритной матрицей) регулярного строения, полученного по дивергентной схеме синтеза и содержащего активные концевые группы, присоединяют мезогенные группы* При разработке подхода к синтезу таких ЖК дендримеров мы учитывали закономерности, установленные для гребнеобразных ЖК полимеров В частности, для получения дендримеров, обладающих ЖК свойствами, мезогенные группы присоединялись к дендритной матрице через длинный алифатический спейсер Последний придает мезогенным группам некоторую свободу, "независимость", что, как известно, облегчает формирование ЖК мезофазы

Разработанный нами подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами включает в себя следующие основные этапы

* Пономаренко С А, Ребров Е А, Бойко Н И, Василенко Н Г, Музафаров А М, Фрейдзон Я С, Шибаев В П "Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров" //Высокомолек Соедин Сер А 1994 Т36 №7 С. 1086-1092

1) синтез по дивергентной схеме карбосилаяовых дендритных матриц первой-пятой генераций с концевыми ашшльными группами (химическая структура карбосилановых матриц приведена на рис 2), для данной работы использовались готовые карбосилановые дендримеры с концевыми аллильными группами, полученные в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов РАН (зав лабораторией член-корр РАН Музафаров А М),

2) синтез мезоморфных мономеров, содержащих мезогенную группу, алифатический спейсер и концевую углерод-углеродную двойную связь,

сн2=сн-(сн2)п-х— мезоген

3) модификация (активация) полученного мезоморфного мономера путем присоединения реакционноспособной концевой группы БьН, способной необратимо реагировать с аллильными группами дендритных матриц,

СН, СН3

1 I -

н—$1—О——(сн2)п—х— мезоген

¿н3 ¿н3

4) синтез ЖК дендримеров - присоединение мезогенсодержащих соединений с концевой вг-Н группой к дендритным матрицам различных генераций с концевыми аллильными группами по реакции гидросилилирования. В качестве катализатора использовался комплекс платины, раствор комплекса платины с дивинилтетраметил дисилоксаном в ксилоле - катализатор Карстеда (РС-072)

Чг7"

Г1

СН3 СН3

-}- 8 Н—51-0-51—(СН;)п—х-| мезоген

¿Н, СН3

РМсат

С-1(АИ)8

1—0—51—(СН2)п—X-СН3

8

Реакцию вели в разбавленном растворе исходных реагентов в толуоле Во всех случаях использовали 1,5-кратный избыток мезогенсодержащего силана для обеспечения полноты присоединения мезогенных групп ко всем аллильным группам дендримеров Завершенность реакции контролировали методом ЯМР-'Н-спектроскопии по отсутствию сигналов протонов аллильных связей исходных дендритных матриц в конечном продукте После завершения реакции избыток мезогенсодержащего силана удаляли методом колоночной хроматографии на силикагеле, окончательную очистку ЖК дендримеров проводили методом препаративной ГПХ Каждому из полученных ЖК дендримеров соответствовал узкий пик на

хроматограммах (полидисперсность 1 01-1 03), что подтверждает их индивидуальность На ЯМР-'Н-спектрах соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов соответствовало их теоретически рассчитанным значениям

Используя данную синтетическую схему, было получено и охарактеризовано восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров, химическое строение которых представлено на рис. 2 Следует отметить, что разработанный нами метод синтеза карбосилановых ЖК дендримеров является достаточно универсальным и позволяет варьировать основные структурные элементы (номер генерации, длину алифатического спейсера, химическая природа концевых мезогенных групп) этих сложных молекулярных систем

1 2 Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с ахиральными концевыми

мезогенными группами Влияние номера генерации на фазовое состояние дендримеров рассмотрим на примере трех гомологических рядов ЖК дендримеров с фенилбензоатными и цианбифенильными мезогенными группами

На рис. 3 приведены диаграммы фазового состояния для серий ЖК дендримеров С-п(ип(1-А1ш)т, С-п(ипс)-ВШ)т и С-п(11п(1-СМ)т, где п- номер генерации, а ш- число концевых мезогенных групп

Построение фазовых диаграмм для синтезированных в работе дендримеров проводилось с использованием традиционных физико-химических методов, включающих рентгенографические исследования, ДСК и поляризационно-оптическую микроскопию

Как видно из представленных данных, ЖК дендримеры генераций 1 - 4 образуют только ламелярные ортогональные смектические А (БтА) и наклонные смектические С (БтС) мезофазы, в то время как ЖК дендримеры пятой генерации образуют также колончатые мезофазы Со1гсс и Со1ь<ь структуры которых будут рассмотрены ниже

Обсудим сначала фазовое поведение и структуру ЖК дендримеров низших генераций, а потом перейдем к рассмотрению дендримеров пятой генерации

На кривых ДСК ЖК дендримеров серии С-п(11пс1-Ви0ш с первой по четвертую генерации присутствуют два фазовых перехода первого рода при температурах около 20° и 100-125°С Низкотемпературный переход относится к переходу из кристаллической фазы в ЖК фазу, исходя из большого значения энтальпии этого перехода и данных рентгеноструктурного анализа (на рентгенограмме присутствует до восьми четких рефлексов), а высокотемпературный - к переходу из ЖК фазы в изотропный расплав По данным поляризационно-оптической микроскопии в интервале существования ЖК-фазы наблюдается веерная текстура, что свидетельствует о формировании БшА мезофазы

Данные рентгеноструктурного анализа также подтверждают образование ЭтА мезофазы

а)

б)

т. "с

т "с

(а) а-п(ит1-Лт5)т СН, сн,

^ М, ^ П,

—к-о-^мснл.-соо-^-оос-^-осн, СЯ, СН,

(б) С,-п(1!пЛ-Вш)т

сн, сн,

—^¡-о-^юн^и-соо-^У-оос-^-ог^н.

(в) (;-п(ипй-С!1)т сн, сн,

100

-50

1 2 3 4 5 Номер генф 1ЩШ

Рис. 3. Диаграммы фазового состояния дендримеров с фенилбензоатными (а,б) и цианбифинильными (в) мезогенными группами

На рентгенограммах дендримеров присутствуют два малоугловых рефлекса, являющиеся 1-ым и 2-ым порядками отражения от смектических слоев; диффузный рефлекс в области больших углов рассеяния соответствует межплоскостному расстоянию 4.8 -5 А и указывает на неупорядоченное расположение мезогенных групп в слое. При ориентации дендримеров в магнитном поле (9Т) рефлексы в больших и малых углах, соответствующие упорядочению мезогенных групп и смектических слоев, располагаются взаимно перпендикулярно. Такой характер расщепления малоугловых рефлексов, расположенных перпендикулярно вектору магнитного поля, указывает на расположение мезогенных групп нормально к плоскости смектического слоя (рис. 4а).

Некоторое усложнение фазового полиморфизма наблюдается для серий ЖК дендримеров С-п(1!гк1-Аш5)т и С-п(ип(1-С!Ч)П1, где низкотемпературная наклонная БшС мезофаза с ростом температуры сначала переходит в БшА мезофазу, а затем в изотропный

расплав. Существование двух ламелярных мезофаз (ЭшС и 8шА) подтверждено методами поляризационно-оптической микроскопии, рентгенографическими исследованиями и ДСК, на кривых которых отчетливо видно два фазовых перехода первого рода .

Исследование ориентированных в магнитном поле образцов дендримеров этих серий показало, что в 5шС фазе мезогенные группы наклонены по отношению к нормали к плоскости слоя на угол порядка 37° для серии С-п(1]пс1-А1118)т (рис. 46), а для серии С-п(11ш1-СР'0т-на угол меньше 10°.

Рис. 4. Малоугловые рентгенограммы ориентированных в магнитном поле (9Т) образцов дендримеров С-2(1]пЛ-ВШ)щ в ЗтА фазе (а) и С-1(ип11-Апи>)ц в 5тС фазе (б).

Обратимся теперь к рассмотрению зависимостей структуры мезофаз, образуемых ЖК дендримерами, от номера генерации и химической природы мезогенных групп.

Как видно из рис. 5, для ЖК дендримеров с первой по четвертую генерации значения (1 всегда меньше для С-п(иш1-Ви1)т, чем для С-п(иш1-А1ш)т. Учитывая большую длину бутоксифенилбензоатного фрагмента, а также то, что при выбранной температуре сравнения эти дендримеры образуют соответственно ортогональную (БшА) и наклонную (БтС) упаковку мезогенных групп в слое, можно сделать вывод о том, что степень перекрывания

бутоксифенилбензоатных групп в слое оказывается больше, чем степень перекрывания метоксифенилбензоатных групп.

Рис. 5. Зависимость межплоскостного расстояния с1 от номера генерации для дендримеров серий С-п(1]пй-Вм)т (1), С-п(Ипй-АпЫ)т (2) и для С-п(ипй-СЩт (3) при 5(ГС.

Кроме того, учитывая практически линейную зависимость с! от п, можно сделать вывод о том, что упаковка (степень перекрывания мезогенных групп) для этих серий дендримеров не меняется с увеличением номера генерации. Для дендримеров С-п(ипс1-СМ)т зависимость (1 от п носит несколько иной характер (рис. 5): для первых трех генераций,

37У

V

несмотря на увеличение размеров молекул, значения с! остаются практически постоянными, что указывает на увеличение степени перекрывания мезогенных групп в слое при росте номера генерации и не противоречит литературным данным.

Хотелось бы также отметить, что для всех ЖК дендримеров межплоскостное расстояние увеличивается в среднем на 3 А при переходе от одной генерации к другой с учетом того, что характер перекрывания мезогенных групп в мезофазе не изменяется (рис. 5, кривые 1,2). Это значит, что «прирост» каждого ветвящегося слоя (генерации) соответствует увеличению величины ёоо1 на = ЗА.

Сравнение рассчитанных длин мезогенных групп, включая длину спейсера, с экспериментально полученными значениями межплоскостных расстояний, с учетом угла наклона мезогенных групп в ЭгпС фазе, позволило сделать следующее заключение. Все три серии ЖК дендримеров с первой по четвертую генерации во всем температурном интервале существования ЖК фазы образуют ламелярную структуру (смектическую А и/или С мезофазу) с частичным или полным перекрыванием мезогенных групп, как это показано на рис. 6, в зависимости от их химической природы.

Таким образом, в ЖК дендримерах низших генераций взаимодействие между мезогенными группами приводит к формированию слоевых структур за счет деформируемости карбосилановой матрицы, подстраивающейся в соответствии со слоевой упаковкой мезогенных групп. Такая структура является микросегрегированной и может быть представлена в виде чередующихся слоев, состоящих из карбосилановых дендритных матриц (вероятно, совмещенных со спейсером) и слоев мезогенных групп.

Рис.6. Схема упаковок .. ' . '■ ' ; I' дендримеров в мтная смектических.

смектических мезофазах:

а) наклонная упаковка с полным перекрыванием мезогенных групп;

б) наклонная упаковка с частичным перекрыванием мезогенных групп;

в) ортогональная упаковка с частичным перекрыванием мезогенных групп.

Особого внимания заслуживает структурный полиморфизм, проявляемый ЖК дендримерами пятой генерации. На кривых ДСК этих дендримеров видны два фазовых перехода первого рода: узкий пик при температуре около 0°С, который может быть отнесен к переходу из кристаллической фазы в мезоморфное состояние, и размытый переход в области

ЭтС

втА

от 50° до 95°С для С-5(ип(1-Ап18)128 и от 90° до 125°С для С-5(11пс1-Ви1)12», соответствующие переходу из ЖК фазы в изотропное состояние. В тоже время на кривой ДСК дендримера в-5(и1к)-СМ)„, наблюдается «скачок» теплоемкости в области -20°С, соответствующий температуре стеклования, и два фазовых перехода первого рода: при температурах 121°С и )30°С, сопровождающихся образованием мозаичных текстур, характерных для колончатых мезофаз. Для того чтобы разобраться в структурных типах мезофаз, образуемых ЖК дендримерами обратимся к результатам рентгеноструктурного анализа.

Дифрактограммы ЖК дендримера С-5(11п(1-Ат$)128, снятые при различных температурах, характеризуются наличием от двух до четырех Брэгговских рефлексов (рис. 7а). При 20°С видны только пики 1 и 4, причем их интенсивность уменьшается с ростом температуры. Эти пики индексируются как (001) и (002) и соответствуют 10му и 20М! порядкам отражения от ламелярной структуры, реализующейся в смектической А фазе.

При температуре выше 40°С появляются пики 2 и 3, сохраняющиеся, как и пики 1 и 2, вплоть до фазового перехода при 95"С. Дифрактограммь(, снятые в больших углах показали присутствие диффузного пика, соответствующего среднему расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое порядка 5 А.

й(Д)

Рис. 7. Дифрактограммы ЖК дендримера С-5(11т1-Ап '15)¡¡в снятые при различных температурах (а) и рентгенограмма этого же образца (б), ориентированного в магнитном поле (направление поля указано стрелкой) при 70°С (Со1гес фаза).

Полученные результаты, а также характер расщепления рефлексов на рентгенограмме (рис. 76), хорошо описываются следующей структурной моделью, для которой все проиндексированные рефлексы с 1-^4 можно отнести к лвумерной ортогональной элементарной ячейке с параметром с, соответствующим межслоевому расстоянию, и параметром а (рис. 8А).

(А) 8т\

(Б) Со)ге,

-——~—

тшйшш

I-........ ......

Рис. 8. Модели структур, образованных ЖК дендримерами: А) ламелярная (ЗтА мезофаза); Б,В) колончатая с ортогональным расположением колонок эллиптичекой формы (Со1гес мезофаза) ; Г) колончатая с гексагональным упорядочением колонок круглой формы (Со1м мезофаза).

При 20 С существует ламелярная структура (рис. 8А) представляющая собой чередование слоев, состоящих из мезогенных групп, со слоями, образованными дендритными частями молекул. В этом случае порядок внутри дендритных слоев отсутствует, слои являются аморфными. В то же время внутри слоев мезогенных групп существует ближний ориентационный порядок в расположении мезогенных групп, характерный для смектической А мезофазы. Вероятно, в этой фазе молекулы ЖК дендримера в значительной степени вытянуты в направлении нормали к слою, тем самым, способствуя увеличению взаимодействия мезогенных групп. Нагревание образца приводит к постепенному увеличению «энтропийного» вклада в общую энергию взаимодействия системы. Матрица стремится принять более «изотропную конформацию», образуя супрамолекулярную колончатую структуру, на что указывает появление на дифрактограмме (рис. 7а, пики 2 и 3) дополнительных рефлексов, индексируемых, как (100) и (101). Анализ полученных данных показал, что симметрия рентгенограммы отвечает ортогональной двумерной решетке с параметрами элементарной ячейки а = 38 А и с = 52А. В третьем измерении, вдоль оси Ь, наблюдается ближний (жидкостной) порядок. В направлении

перпендикулярном плоскости решетки молекулы дендримеров образуют колонки (Со1гес-мезофазу).

В этой фазе молекула ЖК дендримера «стремится» приобрести сферическую геометрию, приобретая форму диска, в сечении которого лежит эллипс (рис. 8Б). При этом внутренняя структура супрамолекулярных колонок, на наш взгляд, выглядит следующим образом. Ее внутреннюю часть составляют аморфные дендритные ядра молекул, а мезогенные группы располагаются только на внешней поверхности колонки и сориентированны в направлении кристаллографической оси с. Таким образом, тенденция молекул ЖК дендримеров к сферической геометрии, вероятно, и является причиной постепенного разрушения ламелярной структуры при повышении температуры.

Несколько иная ситуация реализуется для ЖК дендримера пятой генерации С-5(иш1-ВиОпв На малоугловой рентгенограмме ориентированного в магнитном поле дендримера, полученной при температуре 90°С, отчетливо видны три слоевых рефлекса (рис. 9 а): первый рефлекс расщепляется на две дуги и может быть проиндексирован как (002), второй и третий расщепляются на четыре дуги и могут быть проиндексированы как (101) и (103) соответственно. Анализ полученных данных показал, что симметрия рентгенограммы при 90°С отвечает ортогональной центрированной двумерной решетке (рис. 8В) с параметрами элементарной ячейки а = 42.8 А и с = 112 А. Таким образом, при температурах ниже 100°С молекулы дендримера образуют колонки (Со1ге1;-мезофазу) в направлении перпендикулярном плоскости решетки а-с. Исходя из принципа плотной упаковки, можно предположить, что сечение колонок в плоскости а-с имеет эллиптическую форму.

Рис.9. Малоугловые рентгенограммы ориентированного образца ЖК дендримера

С-5(1Ш-ВШ)т при 9(Г С (а) и при 10СРС (6)

На рентгенограмме, полученной при температуре 100°С, виден только один рефлекс (<3=0.145 А"'), расщепляющийся на шесть дуг (рис. 96). Это отвечает параметрам решетки: а = 50А и с = 86.6А. При этом отношение с/а =л/3, что соответствует гексагональной упаковке.

Таким образом, повышение температуры приводит к изменению формы дендритных молекул в колонках и постепенному переходу от Со1гес-мезофазы к Со1м-мезофазе (колончатой структуре с гексагональным расположением колонок) (рис. 8Г). Каждая колонка в высокотемпературной фазе состоит из дискообразных молекул в сечении которых

лежит окружность. Все мезогенные группы располагаются параллельно нормали к поверхности колонки, что в сумме приводит к их изотропной ориентации. Поэтому колонки в этой мезофазе имеют округлую форму. Переход из одной колончатой мезофазы в другую, сопровождающийся постепенным изменением формы колонок, объясняет размытый переход на кривой ДСК этого дендримера, о котором упоминалось выше.

Наиболее яркую картину фазового полиморфизма проявляет дендример пятой генерации с цианбифенильными мезогенными группами (С-5(иш1-С1Ч)т).

20 40 60 80 100 120 140 Т/°С

Совокупность данных поляризационной микроскопии и рентгеноструктурного анализа позволили установить, что с повышением температуры в системе происходят последовательные переходы от ламелярной БтА мезофазы к двум колончатым Со1то и Со^а мезофазам, как это показано на рис.10. Кроме того, дендримеры этой серии не образуют кристаллическую фазу, а их температуры стеклования (-20°С ) не зависят от номера генерации.

Итак, на примере рассмотренных ЖК дендримеров, установлено, что номер генерации дендритной матрицы играет определяющую роль в переходе от ламелярных смектических к супрамолекулярным колончатым структурам с ростом номера генерации. Именно по этой причине карбосилановые ЖК дендримеры можно назвать новым типом самоорганизующихся наноструктурных материалов.

1.3. Визуализация молекул ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами

При исследовании ЖК дендримера С-5(1Тп(1-Аш8)128 методом атомно-силовой микроскопии было достигнуто молекулярное разрешение, позволившее впервые визуализовать молекулы ЖК дендримера в монослое на поверхности кремниевой подложки. На рис. 11 представлено изображение поверхности образца С-5(Ш<1-А1ш)128, на котором отчетливо видна структура образца, состоящая из мелких сферических частиц размером около 5 нм. Учитывая, что размеры этих частиц близки к размерам индивидуальных молекул ЖК дендримеров, оцененным по данным рентгеноструктурного анализа, можно сделать

55

Рис.10. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки дендримера С-5(ит1-СХ)т

35

методом АСМ.

вывод о том, что наблюдаемые частицы являются индивидуальными молекулами ЖК дендримеров. Исследования, проведенные при разной силе взаимодействия зонд-образец («мягком» и «жестком» сканировании), показали, что деформируемость молекулы ЖК дендримера пятой генерации неодинакова для разных ее частей и увеличивается от центра молекулы к ее периферии, т.е. дендритная матрица является более «жесткой», чем окружающие ее мезогенные группы. Что касается ЖК дендримеров третьей генерации, то для них не удалось получить изображения индивидуальных молекул, несмотря на варьирование условий сканирования в широких пределах. Учитывая тот факт, что такие структуры удалось получить для различных ЖК дендримеров пятой генерации, а также что исследования всех ЖК дендримеров проводилось при одинаковых условиях, можно сделать вывод об увеличении «жесткости» молекул карбосилановых ЖК дендримеров при переходе от генерации 3 к генерации 5.

Таким образом, увеличение номера генерации карбосилановых ЖК дендримеров приводит, вероятно, к уменьшению «деформируемости» дендритной матрицы, которая уже выступает в качестве основной структурной единицы колончатой фазы. Следствием этого является переход от ламелярных к колончатым супрамолекулярным структурам. В то же время основные характеристики образующихся мезофаз (температуры и энтальпии переходов, характер упаковки молекул в мезофазах) зависят от химической природы концевых мезогенных групп.

2. ЖК дендримеры с функцнонализованными мезогенными группами.

2.1. Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с хиральными концевьши мезогенными группами.

На примере ЖК дендримеров рассмотренных выше было установлено, что независимо от химического строения мезогенных групп такие соединения образуют наиболее простые ламелярные структуры - ортогональную смектическую А и наклонную смектическую С мезофазы. Следует отметить, что среди всех разновидностей смектических мезофаз, особый интерес представляет хиральная смектическая (ЭтС*) фаза, которая может проявлять | сегнетоэлектрические свойства. Низкомолекулярные ЖК соединения с такими свойствами

уже находят широкое применение в электронной и оптической технике в качестве материалов для дисплеев. Учитывая значительный научный и практический интерес к

Рис.П. Изображение монослоя образца С1-5(ип11-Ап1.н)¡-¿я на кремниевой подложке

подобного рода мезофазам, казалось целесообразным синтезировать ЖК дендримеры, способные к формированию БшС* фазы с целью получения сегнетоэлектриков с необычной дендритной структурой Подчеркнем, что к моменту постановки работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения о такого рода соединениях Поэтому одна из основных задач работы была направленна на установление взаимосвязи между строением ЖК хиральных дендримеров (номером генерации, химического строения мезогенных групп), их фазовым поведением и электрооптическими свойствами

Известно, что для реализации БтС* мезофазы химическая структура соединения должна содержать жесткий мезогенный фрагмент (как правило, два или три бензольных кольца), хиральный (оптически активный) фрагмент и длиный алифатический спейсер Кроме того, молекулы должны обладать поперечным дипольным моментом

Для решения поставленной задачи, были синтезированны три серии карбосипановые ЖК дендримеров с первой по пятую генерацию (одна из серий включала только первые три генерации), содержащие хиральные мезогенные группы, в качестве которых были выбраны производные этил-(8)-лактата, химически связанные с дендритной матрицей с помощью алифатического спейсера, содержащего 11 метиленовых звеньев (табл.1) Синтез такого рода соединений давал основание предполагать возможность формирования хиральной БтС* фазы в синтезированных дендримерах

Как видно из представленных данных (табл.1) дендримеры с концевыми хиральными группами образуют супрамолекулярную колончатую мезофазу Со1ГСс начиная с четвертой генерации Однако в дендримерах генераций 1-3 , как и ожидалось, реализуется ламелярная хиральная смектическая (втС*) фаза Образование 8тС* фазы подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопией Кроме того, для данной фазы наблюдается эффект электрооптического переключения (см ниже), что позволяет однозначно отнести ее к хиральной БшС* фазе

На рис. 12а показана зависимость межплоскостного расстояния <1ош от номера генерации при фиксированной температуре (30°С) для ЖК дендримеров 1-Зй генераций всех трех серий Из приведенных данных видно, что межплоскостное расстояние ¿«и увеличивается при переходе от первой к третьей генерации, и для серии С-п(ип(1-РВЬ)т эта величина всегда меньше, чем для серии С-п(ипс1-ВРЬ)т

Компьютерное моделирование показало, что длина концевой хиральной мезогенной группы со спейсером в транс-конформации для трехкольчагых ЖК дендримеров составляет около 40 А и около 37 А для двухкольчатых дендримеров Это всего на 4-5 А меньше, чем межплоскостное расстояние боо! в ЖК дендримерах первой генерации На основании анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния и наших расчетов можно предположить, что

для трех серий сегнетоэлектрических ЖК дендримеров реализуется однослойная упаковка с практически полным перекрыванием мезогенных групп в втС* фазе, схема которой приведена на рис. 6а.

Таблица 1. Температуры и теплоты фазовых переходов ЖК дендримеров по данным поляризационно-оптической микроскопии, ДСК и рентгеноструктурного анализа,

Дендример a . Фазовые переходы, С Mw/M„ (ГПХ)

lllil (CHj),0-<^>-C00-<^>—^>-COO&HCOOCHjCH3

G-l(Und-PBL)8 g-S SmC* 175 (10.1) I 1.01

G-2(Und-PBL)16 g-S SmC* 167 (8.5)1 1.01

G-3(Und-PBL)32 g-5 SmC* 158 (6.3) I 1.02

G-4(Und-PBL)64 g-5 Colrec 160 (4.2) I 1.02

G-5(Und-PBL)i28 g-5 Colrec 162 (4.1) I 1.02

0% f> f> ^Щг CH3 ¿H3 (СНг)„-о-<П)—O-C0CMO_C00^HC00CHjCH3 CH3

G-l(Und-BPL)8 g-5 SmC* 176 SmA 182 (10.1) I 1.01

G-2(Und-BPL)i6 g-5 SmC* 176(3.2) SmA 166(8.1) 1.01

G-3(Und-BPL)32 g-5 SmC* 157 SmA 183 (5.4) I 1.02

G-4(Und-BPL)64 g-5 Со!ги 173 (5.0) I 1.02

G-5(Und-BPL)i28 g-5 Colrec 178 (4.3) I 1.02

?H> ^ ... ^ „_.

Si--(CH2)„—<>-«)h-€OC>-(^>-COOtHCUO(JH2l.H3 CH3 CHJ

G-l(Und-PPL)s g-17 SmC* 47 (7.3) I 1.01

G-2(Und-PPL)J6 g-17 SmC* 46 (5.1)1 1.02

G-3(Und-PPL)32 g-17 SmC* 44 (4.1) I 1.01

а В скобках -энтальпия перехода. Дж/г.

Еще раз отметим, что межплоскостное расстояние {¡аш для серии С-п(1М-РВЬ)т меньше, чем для серии С-п(ип(1-ВРЬ)т. Это может быть связано либо с разной степенью перекрывания в слое мезогенных групп, либо с разными углами наклона 0 мезогенных групп в смектическом слое ЯтС* фазы. Результаты электрооптических исследований показали, что значение спонтанной поляризации Р5 для серии ЖК дендримеров 0-п(ип<1-РВЬ)т, в целом, больше, чем для серии С-п(ип(1-ВРЬ)т. В то же время известно, что величина Р5 прямо пропорциональна синусу угла наклона 9. Следовательно можно предполагать, что угол наклона 0 для серии С-п(иш1-РВЬ)га больше, чем для серии С-п({М-ВРЬ)т. Кроме того, в литературе отмечается, что вещества с последовательностью фаз 8тС*-»1 характеризуются большим углом наклона, чем с последовательностью фаз 8тС*-»8тА

50 ■ 48' 46 |44' 42 40'

0-п(ипЛ-ВРЬ^ 0-и(1Тп(1-РВ^

С-п(ин<1-РР1)„

КАРБОСИЯДЮВАЯ ЙА1МЮА

1 2 Номер генерации

Рис. 12. Зависимость межслоевого расстояния <1001 от номера генерации ЖК дендримеров (а) и схема упаковки мезогенных групп в смектическом слое &яС* фазы для сегнетоэлектрических ЖК дендримеров (б). Р - поперечный дипольный момент мезогенной группы, Р5 - спонтанная поляризация, в - угол наклона длинных осей мезогенных групп по отношению к нормали смектического слоя.

Следует подчеркнуть, что структура мезогенных групп для серии дендримеров (¿-п(ит1-РВЬ) отличается от дендримеров серии 0-п(1)ш1-РРЬ) только наличием дополнительного бензольного кольца. На рис. 13 представлена зависимость энтальпии перехода из ЖК фазы в изотропный расплав от номера генерации для синтезированных серий дендримеров. Из табл.1 и приведенных на рисунке зависимостей видно, что уменьшение длины мезогенного фрагмента от трех до двух бензольных колец приводит к значительному понижению температуры (более чем на 100°) и энтальпии (почти в 2 раза) изотропизации для дендримеров всех номеров генерации. Это объясняется уменьшением латеральных взаимодействий между мезогенными группами при уменьшении длины их жесткого (ароматического) фрагмента.

2.2. Сегнетоэлектрические свойства ЖК дендримеров, образующих 5?иС* фазу.

Хорошо известно, что в БтС* фазе, благодаря геликоидальной структуре, направление поляризации поворочивается от слоя к слою, поэтому в целом ЭтС* фаза в объеме не проявляет макроскопической поляризации (рис. 14а). При наложении внешнего

1 2 3 4! Номер генерации

Рис. 13. Зависимость энтальпий изотропизации дендримеров серий С-п(ит1-РВЬ)т и (}-п(\)п<1-РРЬ)т

от номера генерации.

электрического поля происходит раскрутка геликоидальной структуры, как это показано на рис. 146 и возникает ненулевая макроскопическая спонтанная поляризация Р5, которую можно вычислить из петли гистерезиса поляризации.

N111 I

■ е

///////

1 >

^ ///////;. ** тпп\;

пиши

Щшш1\

ё

/цп,//\

тпШ

и.

иг.

Рис. 14. Схема расположения мезогенных групп в 5тС* фазе ЖК дендримеров до (а) и после (б) раскрутки спирали в электрическом поле Е. Пунктирная стрелка показывает ориентацию мезогенных групп в каждом слое.

На рис. 15а в качестве примера приведены температурные зависимости спонтанной поляризации Р5 для первых трех генераций ЖК дендримеров серии С-п(11п(1-РВЬ)т. Как видно из представленных данных, значения Р5 уменьшаются с увеличением номера генерации. Отметим, что чем выше номер генерации, тем более значительно разупорядывающее влияние дендритной матрицы (наблюдается существенное падение энтальпии перехода при увеличении номера генерации, см. рис. 13), что может приводить к снижению усредненного угла наклона мезогенных групп в БтС* фазе. И это может быть одной из причин снижения Р5 при увеличении номера генерации.

Максимальное значение Ре, полученное для ЖК дендримеров, составляло около 140 нКл/см2.

С точки зрения практического применения одним из самых важных параметров ЖК сегнетоэлектриков является время электрооптического переключения т (переключение между двумя устойчивыми состояниями с противоположным знаком поляризации, переполяризация).

На рис. 156 приведены зависимости т от температуры для сегнетоэлекгрических дендримеров серии С-п(11п(1-РВЬ)т. Полученные в работе результаты показывают, что т резко увеличивается с понижением температуры и с увеличением номера генерации. Поскольку время переключения т связано с вращательной вязкостью системы т), приложенным внешним электрическим полем Е и спонтанной поляризацией Р5 следующим соотношением:

т = П/(ЕР5) (I)

то априори можно предположить, что увеличение т, вероятно связано и с уменьшением значений Р5 и с ростом вращательной вязкозти т) при увеличении номера генерации дендримера.

|

(а)

°е„

о„ А о

G-2* °0

aj,

0.1-т.сек 0.01

1Г1-

îr4

Ос„ —ДЛ.

ч

ал... UG-3

0 °°° Опо Г-'-2

-130 -100 -SO -Ю

-20 О

т #с

' Ш11Я

-120 -100 3ю~~3) 30 20 ЗГ т^ч:

Рис. 15 Зависимость Р, (а) и т (б) от приведенной температуры для сегнетоэлектрических ЖК дендримеров серии G-n(Und-PBL)m

Минимальное время переключения, полученное для сегнетоэлектрических ЖК дендримеров составляет около 400 цс Из представленных данных видно, что время переключения для карбосилановых ЖК дендримеров находится в области 1-10 мс Эти величины близки к значениям т для гребнеобразных полисилоксановых ЖК сегнетоэлектриков Подобные зависимости Ps и г наблюдались и для дендримеров серии G-n(Und-BPL)ra

Как следует из уравнения (1), переключение происходит тем быстрее, чем выше спонтанная поляризация, Ps Этим объясняются постоянные поиски новых химических структур сегнетоэлектрических полимеров Результаты, полученные в работе, открыли путь для создания нового класса сегнетоэлектрических жидких кристаллов, а именно сегнетоэлектрических ЖК дендримеров, представляющих потенциальный практический интерес, как материалы для электронной и дисплейной техники Так, например, совсем недавно был получен карбосилановый ЖК дендример первой генерации, содержащий «бананоподобные» (bent-core) терминальные мезогенные группы, значение Ps для которого составило 1400 нКл/см2 (Dantlgrater G et a!, J Am Chem Soc, 2002, v 124, p 14852)

2 3 Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с фотохромными концевыми мезогенными группами Введение в состав дендримеров концевых групп, несущих «функциональную нагрузку», обеспечивает при определенных условиях проявление их функциональных свойств Как было показано в предыдущем разделе, для реализации SmC* мезофазы,

проявляющей еегнетоэлектрические свойства, химическая структура концевой мезогенной группы дендримера должна содержать хиральный фрагмент и обладать поперечным дипольным моментом В тоже время, включение в состав концевых мезогенных групп дендримеров фотоактивных фрагментов (таких как, например, азобензольные фрагменты), претерпевающих цис-транс изомеризацию под действием света, могло бы обеспечить их фоточувствительность и открыть возможности для получения новых светочувствительных ЖК материалов, интерес к которым диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий Подчеркнем, что к моменту постановки работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения о фоточувствительных ЖК дендримерах Между тем, благодаря способности ЖК дендримеров к самоорганизации, такие фотохромные соединения представляют существенный интерес с точки зрения возможности "управления" их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием светового излучения Поэтому одна из основных задач работы была направлена на установление взаимосвязи между номером генерации фоточувствительных ЖК дендримеров, их молекулярной архитектурой, фазовым поведением и фотохимическими свойствами

Для решения поставленной задачи, были синтезированы карбосилановые ЖК гомодендримеры (серия С-п(Нех-А2о)-Ьото) и содендримеры (серия С-п(Нех-Аго)-5(а^ с первой по пятую генерацию с мезогенными азобензолсодержащими и алифатическими концевыми группами (рис. 16) Синтезированные в работе статистические содендримеры содержали эквимолярное соотношение алифатических и фотохромных концевых групп

В данном случае азобензольный фрагмент выполняет двойственную функцию с одной стороны, его "жесткая" анизометричная мезогенная форма обеспечивает возможность формирования ЖК фазы, а с другой стороны, наличие азо-хромофора придает дендримеру необходимую чувствительность к световому воздействию

Как видно из представленных фазовых диаграмм, гомодендримеры с первой по четвертую генерации образуют кристаллическую и ламелярную смектическую БтА фазы (рис. 16 а) В тоже время гомодендример пятой генерации образует колончатую Со1гес мезофазу, с двумерной центрированной ортогональной решеткой (рис 8В) Таким образом, фазовые превращения, происходящие в ряду гомодендримеров с фотохромными азобензолсодержащими мезогенными группами с увеличением их номера генерации, характеризуются такими же закономерностями, как и для ранее обсуждавшихся дендримеров

Ситуация значительно изменяется при переходе от гомодендримеров к содендримерам, когда фотохромные мезогенные группы на поверхности дендритных матриц «разбавляются» длинными алифатическими фрагментами

Кристалл + ('текло ('текло

2 3 4 5 Номер генерации, С

и

~~ ' Кристалл 4- С 'текло

Сп

-411.1-,---,_,-,-

12 3 4 5

Номер генерации, С

('текло

Рис. 16. Диаграммы фазового состояния фоточувствительных (а) гомодендримеров серии С-п(Нех-Аго)-Иото и (6) содендримеров серии С-п(Яех-Аго)^а1. (На рисунке приведены схематические формулы дендримеров второй генерации).

Введение гибких децильных фрагментов, статистически распределенных между жесткими азобензольными мезогенными фрагментами приводит к существенному уменьшению температур изотропизации 60°С) и понижению температур плавления при сохранении набора образуемых фаз (рис. 166). Кроме того, в случае содендримеров значительно уменьшается интервал существования БшА фазы, а для содендримеров четвертой и пятой генераций ЖК фаза исчезает. Это связано с уменьшением содержания в данных дендримерах мезогенных групп, ответственных за формирование ЖК порядка.

2.4. Фотохимические свойства ЖК дендримеров с фотохромными концевыми

Для изучения фотохимических процессов, происходящих в дендримерах, в работе проведено детальное исследование спектров поглощения как растворов фотохромных дендримеров, так и их пленок. Анализ электронных спектров поглощения дает важную информацию о природе наблюдающихся под действием света фотопроцессов, а так же позволяет подобрать оптимальные условия облучения (температуру, время и длину волны используемого для облучения света и т.д.).

мезогенными группами.

О сек.

400 450 X, ни.

Рис 17. Изменения спектров поглощения растворов дендримеров С-3(Нех-Аго)-кото при облучении неполяризованным светом с Я-365 нм. (интенсивностъ= 1 мВт/см2; дихлорэтан, с= 2 хШ5 г/мл). 1-2 - положение изосбестических точек. Пунктирная кривая соответствует

фотостационарному состоянию

Растворы. Для фотохимических исследований использовались разбавленные (2x10"5 г/мл) растворы дендримеров в дихлорэтане. Растворы облучали светом с длиной волны 365 нм в течение фиксированного промежутка времени (20 сек.), снимая после облучения спектры поглощения. Как видно из рис. 17, облучение растворов дендримеров вызывает существенные изменения в их спектрах поглощения: с увеличением времени облучения происходит значительное уменьшение оптической плотности в области спектра, соответствующего ж-к* электронному переходу азобензольного хромофора 360 нм.). В области п-я* электронного перехода (Аотах-= 450 нм.) наблюдается незначительный рост поглощения. Указанные изменения, а также наличие изосбестических точек свидетельствуют о протекании при воздействии УФ света только одного процесса, Е-Ъ изомеризации

азобензольных групп:

М'

ос3н7

365 от

Д, >450 пга

-ООС

ОС3Н7

хоос

Е-изомер ¿-изомер

На рис. 17 представлены данные для третьей генерации гомодендримера, однако следует отметить, что положение максимума поглощения азобензольных хромофоров и характер спектральных изменений при УФ-облучения всех растворов гомо- и содендримеров не зависит от номера генерации.

Процесс Е-Ъ изомеризации фотохимически и термически обратим, т.е. воздействие видимого света и отжиг приводят к процессу обратной 2-Е изомеризации. Для исследования кинетики обратного термического процесса 2-Е изомеризации, растворы были предварительно облучены в течение 200 сек. УФ-светом (365 нм.) до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных температурах была измерена кинетика роста оптической плотности на длине волны, соответствующей максимуму электронного п-71*-перехода азобензольных групп (~ 360 нм).

1,0 ^ 0,8£ о,б ? 0,4 ^ од 0,0

»

\

\

• &-2(Нех-Ахо)йото « С-4(Нех-Аго)Аото

* Сг-5(Нех-Аго)йото

Ч-

1000

2000 3000 t /сек.

4000

Рис. 18. Кинетические кривые термически индуцированного обратного процесса 2-Е изомеризации растворов фоточувствительных гомодендримеров в дихлорэтане при Т= бВРС

Для расчета констант скоростей (к) процесса г-Е изомеризации при разных температурах были построены временные зависимости величины (АГА«)/(Ао-А„), где Ао - поглощение при 1 = 0 , а А1 и А» -в момент времени I и после достижения фотостационарного состояния (рис. 19)

Как видно из рис. 18, полученные временные зависимости аппроксимируются моноэкспоненциальной функцией

(А-А«)/(Ао-А») = е'к1 (2) Обнаружено, что в растворах дендримеров скорость 2-Е изомеризации азобензольных групп не зависит от молекулярной архитектуры (гомо- и содендримеры) и номера генерации дендримеров, однако сильно зависит от температуры. Так при Т= 60°С константы скорости 2-Е изомеризации для всех изученных фотохромных дендримеров равны к = 1 7 10"3сек

Построение температурных зависимостей констант скорости обратного процесса в координатах Аррениуса позволило оценить энергию активации термического 2-Е перехода азобензольных групп Установлено, что для всех исследованных дендримеров энергия активации также является близкой по значению величиной и составляет приблизительно 90 кДж/ моль мезогенных групп, что примерно соответствует той же величине для низкомолекулярных азобензолсодержащих аналогов

Пленки дендримеров. Обратная ситуация наблюдается для тонких (< 1мкм), пленок гомо- и содендримеров, полученных методом спин-коатинга Использование этой методики позволяет предотвращать образование жидкокристаллической и кристаллической фаз, благодаря быстрому испарению растворителя, и получать аморфизованные, оптически прозрачные пленки, стабильны в течение нескольких суток и которые были использованы для кинетических исследований.

Фотохимические исследования показали, что спектры аморфизованных пленок гомодендримеров и содендримеров разных генераций внутри каждого ряда практически идентичны. УФ облучение приводит к значительным спектральным изменениям в пленках дендримеров, связанным прежде всего с Е-Ъ фотоизомеризацией азобензольных групп Однако существенные различия между этими двумя классами фоточувствительных дендримеров наблюдаются при сравнении кинетики обратного термического процесса 2-Е

изомеризации их азобензольных фрагментов Используя те же самые кинетические зависимости поглощения, были рассчитаны константы скорости и энергии активации 2-Е изомеризации азобензольных групп для различных генераций гомо- и содендримеров

На рис. 19а представлены кинетические кривые процесса 2-Е изомеризации азобензольных групп гомодендримеров, демонстрирующие влияние номера генерации на скорость данного процесса Из приведенных зависимостей видно, что наблюдается небольшое увеличение значений констант скорости 2-Е изомеризации с ростом номера генерации Значения энергии активации этого процесса лежат в области 76 - 93 кДж/моль и уменьшаются с увеличением номера генерации

1ЛГ-103, К1 1/Т-103, к-1

Рис. 19. Температурная зависимость скорости термического 2-Е процесса в координатах уравнения Аррениуса для (а) гомодендримеров серии С-п(Нех-Аго)-1юто и (б) содендримеров серии С-п(Нех-Аго)-5Ш

В то же время, как показано на рис. 196, для содендримеров со статистическим распределением алифатических и азобензольных концевых групп номер генерации не влияет (с учетом ошибки эксперимента) на кинетику данного процесса, константы скорости и энергия активации не зависят от номера генерации

Различие между кинетическими параметрами высших и низших генераций гомодендримеров может объясняться увеличением локальной концентрации концевых фотохромных групп дендримеров, когда их количество увеличивается в геометрической прогрессии с ростом номера генерации В тоже время «поверхность», доступная для размещения концевых фоточувствительных групп на каждой генерации дендритной матрицы увеличивается в квадратичной зависимости Как результат, с ростом номера генерации площадь, приходящаяся на одну концевую фотохромную группу на поверхности

карбосидаковой дендритной матрицы уменьшается практически экспоненциально* для

данной длины и функциональности повторяющегося звена (-СН2-СН2-СН2-(СНз)31—) уф_ облучение дендримеров приводит к образованию Х- изомера азобензольных групп, характеризующегося «изогнутой» формой по сравнению с «линейным» Е- изомером (см выше) Это вносит дополнительные стерические помехи в расположение этих групп на поверхности дендритной матрицы и при увеличении номера генерации приводит к ускорению обратного перехода азо-хромофоров в Е-форму, сопровождающееся падением энергии активации

В случае статистических содендримеров, алифатические концевые группы играют роль «разбавителей» системы (по аналогии с молекулами растворителя в разбавленных растворах дендримеров), обеспечивая достаточный свободный объем для г-Е изомеризации Как результат - значения констант скорости и энергии активации этого процесса не зависят от номера генерации

Изучение фотохимического поведения фотохромных ЖК дендримеров различных генераций и молекулярной архитектуры демонстрирует двойственную природу дендритных молекул С одной стороны, фотохромные азобензолсодержащие группы претерпевают Е-Х и Ъ-Е изомеризацию, независимо от дендритных матриц С другой стороны, как показано в данной работе, номер генерации может оказывать влияние на кинетические параметры процесса фотоизомеризации Тем не менее, обнаруженная зависимость, найденная лишь для данных систем, не может рассматриваться как окончательно установленный факт и требует дальнейших исследований с привлечением других подобных систем

Таким образом, в работе были рассмотрены особенности ЖК состояния дендримеров и предложены модели молекулярных и надмолекулярных упаковок дендритных структур Следует подчеркнуть, что дуализм, заложенный в саму молекулу ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, заключающийся в противоречии между стремлением ветвей дендритного ядра к изотропному распределению в пространстве и тенденцией концевых мезогенных групп к анизотропному упорядочению, приводит к необычному фазовому поведению таких дендримеров И именно здесь следует искать возможные пути применения ЖК дендримеров в дисплейной технике, нанотехнологии в качестве новых материалов, где нужны молекулы-частицы размером несколько нанометров, способные упорядочиваться и менять свои свойства под действием внешних полей

АВЛезов, А Б Мельников, ГЕПолушин, Е А Антонов, МЕ Новицкая, НИ Бойко, С А Пономаренко, Е А Ребров, В П Шибаев, Е И Рюмцев, А М Музафаров П Доклады Академии Наук, 2001, т 381, №1, с 69-73

Одним из таких «кирпичиков» в фундаменте разработки технологий получения новых материалов может являться продемонстрированный нами принцип создания дендритных сегнетоэлектриков и фоточувствительных ЖК дендримеров

3. Гребнеобразные акриловые ЖК гомополцмеры: взаимосвязь молекулярного строения и особенностей упорядочения в мезофазах.

К моменту постановки данной работы в литературе был собран большой материал по синтезу и свойствам гребнеобразных ЖК полимеров - опубликованы книги и обзоры Однако ряд аспектов, связанных с фазовым поведением одних и тех же полимеров, не всегда интерпретировался у разных авторов одинаково, поскольку исследовались, как правило, образцы, полученные радикальной полимеризацией, характеризующиеся различной молекулярной массой и широким молекулярно массовым распределением В тоже время, имелись единичные публикации, в которых отмечалось влияние молекулярной массы на мезоморфные свойства полимеров Поэтому мы сконцентрировали наше внимание на рассмотрении таких важных проблем, как установление влияния степени полимеризации (по аналогии с номером генерации дендримеров) и молекулярно-массового распределения на фазовое поведение ЖК гребнеобразных полимеров

Обсудим сначала фазовое поведение и структуру гомополимеров, характеризующихся широким ММР, а потом перейдем к рассмотрению фазового состояния узких фракций этих полимеров

3.1. Фазовое состояние ЖК гомополимеров с широким ММР.

В качестве объектов исследования мы выбрали полиакрилаты, содержащие фенилбензоатные концевые группы с разной длиной алкоксильного заместителя, представленные в табл. 2 Мы ограничили наши исследования только теми мезогенными группами, которые были использованы нами в дендритных структурах Как видно из табл, 2, гомополимер ПАА-5, имеющий концевой метокси-заместитель в мезогенной группе, образует на ряду с нематической мезофазой, обнаруженную нами новую фазу (TDK), не описанную ранее ни для полимерных, ни для низкомолекулярных жидких кристаллов.

На рентгенограмме полимера ПАА-5 при температурах выше 60°С присутствует только один диффузный рефлекс в больших углах рассеяния, соответствующий среднему расстоянию между мезогенными группами 4.5 А (рис. 20) Порядок в поперечном расположении мезогенных групп - жидкостной и характеризуется корреляционной длиной Ь~ 8А Такой характер рентгенограмм указывает на образование обычной нематической

структуры, в которой имеется только ориентационный порядок в расположении мезогенных групп.

„ _ 4сн2-сн|-

Таблица 2. Фазовое состояние ахиральных гомополимеров, 1 | J п

синтезированных в работе COOR

Полимер R Фазовые переходы": температура, °С P 6 i w

ПАА-5 -(ГН2)5-СОО- -ООС- >ОСН3 g25 TDK 60 N1281 100

ПАББ-5 -(СН2)5-СОО-0-ООС-0-ОС4Н9 g 30 SmC 70 N 138 I 90

а TDK- двумерная К фаза (two dimensional К phase), SmC-смектическая фаза с двумерной моноклинной упаковкой структурных единиц.

6PW - средневесовая степень полимеризации; полидисперсность образцов составляла 2,5 -2,9.

/ \1

. « #. у

Рис. 21. Схематическое изображение рентгенограммы волокна полимера ПАА-5 (стрелка указывает направление вытяжки волокна), полученной при 25°С

Однако при температурах ниже 60°С характер рентгенограммы (рис. 21) радикально изменяется: в области больших углов рассеяния присутствуют два рефлекса, соответствующие межплоскостному расстоянию <¿1 = 4.37 А и ё2= 4.05 А с корреляционной длиной ¡¿Х1~35 А и \12= 6.6А соответственно. Эти рефлексы, индексируемые как (110) и (020), характеризуют структуру новой фазы и свидетельствуют о локальной двумерной 20 упаковке мезогенных групп.

Характер расщепления рефлексов указывает на наклон мезогенных групп в направлении ближайших соседей (рис. 22а) по отношению к нормали плоскости 20 решетки на угол 9 = 23°(20 плоскость упаковки ориентируется перпендикулярно оси вытяжки). В малых углах рассеяния на рентгенограмме присутствуют слабые диффузные рефлексы, располагающиеся в радиальном сечении, проходящем через рефлекс (110), как это видно из рис. 21. Эти отражения соответствуют модуляции плотности с периодичностью с1 = 35А, направление которой совпадает с вектором (110).

Полученные результаты, с учетом рассчитанных размеров боковых мезогенных групп, хорошо описываются следующей структурной моделью: при температурах ниже 60°С в

:Ш ->■'■' Щ Щ; 0

Щ Щ•

Рис. 20. Рентгенограмма полимера ПАА-5

ориентированного в магнитном поле(2Т) при температуре 70°С.

полимере ПАА-5 мезогенные группы упаковываются внутри двумерной (20) центрированной орторомбической ячейки с параметрами а=5.2 А и Ь = 8.1 А и наклонены под углом порядка 23° к ее нормали, как это показано на рис. 226. Позиционный порядок в расположении мезогенных групп характеризуется корреляционной длиной порядка С^. =30-40А, что составляет приблизительно 6-9 боковых групп полимера.

а = 5.2 А )> = S. 1Л

— (02)

Рис.22. Схематическое изображение локальной 2D структуры для TDK фазы (а) и реальная пространственная картина 2D центрированной ортогональной решетки (б). Стрелки показывают направление наклона мезогенных групп. Пунктирные линии показывают направление сильных {11} и слабых {02} позиционных корреляций.

Рис. 23. Предполагаемая структурная модель TDK фазы. Полоски определяют положение центров масс мезогенных групп и осциллируют вдоль {11} направления в 2D плоскости. Положение полосок не коррелирует вдоль направления Z.

Особо подчеркнем, что в направлении вдоль нормали к 2D плоскости трансляционный порядок отсутствует. Образующаяся фаза имеет такую же симметрию и наклон мезогенных групп, как и упорядоченная трехмерная К фаза*. По этой причине мы назвали ее двумерной К фазой или TDK фазой (первые два символа означают 'two-dimensional"). Плоскость упаковки мезогенных групп в этой фазе «рефленная» и может быть представлена полосками одинакового наклона, осциллирующими в двумерной плоскости как это показано на рис. 23. Положение полосок не скоррелировано в направлении нормали к их плоскости (ось Z) и TDK фаза характеризуется периодичностью в двух направлениях.

Следует отметить, что эта фаза не имеет аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов, т.е. отражает «полимерную специфику» данного соединения. Кроме того, она

*Gray G.W., Goodby J.W., "Smectic Liquid Crystals: Textures and Structures", (Glasgow.Leonard Hill), 1984, I62p

образуется только при длительном отжиге полимера в течение 4-20 дней в зависимости от температуры отжига образца

Иной структурный полиморфизм наблюдается для близкого по строению полимера, но с более длинным концевым заместителем Увеличение длины алкокси-заместителя в мезогенной группе (ПАББ-5) способствует появлению в полимере наряду с нематической мезофазой смектической мезофазы, характеризующейся слоевым порядком в расположении мезогенных групп (табл.2) При комнатной температуре полимер образует БшС фазу Как показали результаты рентгеносгруктурного анализа, в этой фазе структурными элементами являются блоки наклоненных бислоев, образованных мезогенными группами (рис 24) Блоки образуют моноклинную двумерную (2Б) периодическую решетку, с параметрами элементарной ячейки а = 41 6 А, Ь = 48,6 А и углом 7 = 114° Межплоскостное расстояние, соответствующее бислою (<Зоси) составляет порядка 44А Поскольку рассчитанная длина мезогенной группы со спейсером равна 2бА, то концевые алькильные заместители частично перекрываются в бислое

Таким образом, низкотемпературная фаза полимера ПАББ-5 характеризуется двумерной моноклинной решеткой, но сохраняет жидкостной порядок в третьем измерении Такая структура подобна так называемой «ленточной» (ribbon) фазе*, обозначающейся в литературе как SmC.

Рассмотрев фазовое состояние и структуру гребнеобразных ЖК полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами, характеризующимися широким молекулярно-массовым распределением (табл 2), перейдем к обсуждению фазового состояния различных по молекулярной массе фракций этих полимеров

3 2 Влияние молекулярпо-массовых характеристик на фазовое состояние гребнеобразных гомополимеров При исследовании этого вопроса мы уделяли существенное внимание способу выделения узких фракций полимеров и их характеризации Полимеры, полученные обычной радикальной полимеризацией, были расфракционированны методом многократного

*F Hardouin, А М Levelut etal.Phys Rev Lett, 1978, v 41, p 1598

Рис. 24 Схематическое представление пространственной структуры SmC фазы

а

дробного осаждения, а олигомерные фракции выделялись с использованием препаративной гель проникающей хроматографии Используя такой подход было получено более 20 фракций каждого полимера. Их молекулярные массы и полидисперсность определяли методами ГПХ и малоуглового светорассеяния Полидисперсность полученных таким образом образцов полимеров не превышала 1,2

Как видно из рис 25, для фракций полимера ПАББ-5 со степенью полимеризации Р\у > 40 наряду с нематической N и смектической 8тС фазами, наблюдаемыми в нефракционированном образце, появляется высокотемпературная БшА фаза и так называемая «возвратная» нематическая (№е) фаза, не описанная ранее в литературе для полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами Образование возвратной нематической фазы, т е когда нарушается последовательность переходов из менее упорядоченной нематической фазы в более упорядоченную смектическую фазу при понижении температуры, хорошо известно для низкомолекулярных жидких кристаллов и ЖК полимеров с сильно полярной концевой группой (СЫ или Ы02) в мезогенном фрагменте, что связано с так называемым фрустрированным упорядочением диполей (У О Шекеи е1 а1, РИ)'51Са, 1986, V 140, р 368)

Однако исследуемый полимер не имеет сильной полярной концевой группы Следовательно, источник фрустрированного поведения полимера ПАББ-5 имеет стерическую (энтропийную) природу, когда тенденция мезогенных групп к формированию слоистой структуры явно вступает в противоречие с «конформационной свободой» основной цепи, набравшей достаточную длину, и эта конкуренция приводит к определенной иерархии структур, реализующихся в данной области молекулярных масс

Изучение специально приготовленных смесевых композиций фракций этого полимера различной молекулярной массы показало, что основной причиной, определяющей характер

Т/°С

I

160-,

полимофных превращений в нефракционированном образце (см табл 2), является присутствие в нем значительной доли низкомолекулярных фракций

Исследование фракций полимера ПАА-5 также показало, что только длинные макромолекулы могут образовывать TDK фазу Критическая степень полимеризации для ее образования должна быть больше 25 мономерных звеньев (рис. 26а) Олигомеры с короткой основной цепью образуют только обычную нематическую мезофазу

изотропное состояние

т/ °С I

140 *— -

120

100 N

80

60 TDK

40 ---

20

0 стекло

-20- —1—1—'—1—>—1—

R«

Н

Ri - R.i

статистический клубок

N фаза

Ri/R,, <1 вытянутая конформация

20 40 60 80 100 120 140 160

а

TDK фаза

Rj/R,, >1 сплющенная конформация

б

Рис. 26. Фазовая диаграмма фракций полимера ПАА-5, оттоженных при Т— Тст + 17° в течение 3 месяцев (а),конформации полимерной цепи в различных мезофазах и изотропном состоянии полимера (б) Направление магнитного поля (Н) указывает направление ориентации мезогенных групп

Мы предположили, что переход от обычной нематической фазы в модулированную TDK фазу происходит вследствие изменения конформации полимероной цепи Наши предположения были частично подтверждены французкими учеными (L Noirez et al, Liquid Crystals, 1995, v 18, p 129), исследовавшими этот полимер с помощью метода малоуглового нейтронного рассеяния Измерения радиусов инерции макромолекул ориентированных в магнитном поле полимеров в параллельном и перпендикулярном направлениях по отношению к директору, показало, что в высокотемпературной нематической фазе полимерная цепь имеет вытянутую конформацию (Ri / Rj = 0 6) те стремится ориентироваться параллельно мезогенным группам (рис.266) К сожалению, упомянутые авторы не исследовали конформацию цепи в TDK фазе (возможно не учли временные условия ее образования) Однако можно предположить, что при переходе в эту фазу основная цепь стремится принять сплющенную конформацию (рис. 266), т е ориентироваться преимущественно перпендикулярно мезогенным группам, как это имеет место быть, например, в нематической фазе со смектическими флуктуациями

Эта внутренняя фрустрация, связанная с несовместимостью требуемой упаковки мезогенных групп и полимерной цепи приводит к локальному изгибанию 2D плоскостей, в результате чего образуется вышерассмотренная модулированная структура (TDK фаза)

Суммируя полученные в этой части работы результаты, можно сделать следующие выводы (а) Молекулярная масса гребнеобразных полимеров оказывает существенное влияние на тип мезофаз, реализующихся в таких системах При этом характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка, (б) Полимерная природа таких соединений проявляется в возможности образования новых мезофаз, не известных ранее для низкомолекулярных жидких кристаллов

4. Гребнеобразные ЖК полимеры с функционализованными мезогенными группами

(холестерики).

Термотропные ЖК полимеры, образующие хиральные мезофазы, являются предметом все возрастающего внимания со стороны многих исследователей Ярким примером таких мезофаз является холестерическая (или точнее хиральная нематическая N*) мезофаза, характеризующаяся спиральной надмолекулярной структурой, определяющей ряд оптических свойств (селективное отражение циркулярно-поляризованного света, огромное оптическое вращение и тд) Уникальность холестерической мезофазы заключается в высокой чувствительности ее спиральной структуры (и соответственно шага спирали) к внешним полям, что позволяет целенаправленно регулировать оптические свойства мезофазы В то же время полимерная природа холестерических ЖК соединений позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания пленочных термоиндикаторов, поляроидов и селективных оптических фильтров

Одним из способов индуцирования холестерической структуры в гребнеобразных полимерах является введение в состав нематического полимера хиральных звеньев, химически связанных с основной цепью (сополимеризация) В соответствии с поставленными в работе задачами в качестве «основы» для получения холестерических сополимеров был выбран фенилбензоатный полимер ПАА-5, образующий в широком температурном интервале как обычную нематическую, так и обнаруженную нами новую TDK мезофазу Поэтому a priory можно предположить, что введение хиральных боковых звеньев должно привести к спиральному закручиванию нематической фазы, кроме того, одной из задач работы явилось изучение условий образования упорядоченной хиральной

TDK* фазы в таких сополимерах В тоже время варьирование химического строения хиральных боковых звеньев (производные холестерина, ментола и ментона) позволяет выявить особенности влияния их структуры на фазовое поведение и оптические свойства сополимеров

41 Фазовое поведение хиральных сополимеров

Прежде всего, следует отметить, что практически все гомополимеры синтезированных в работе хиральных мономеров (см рис 2 б,в) за исключением холестеринсодержащего гомополимера, являются аморфными Это связано с наличием объемных концевых хиральных групп в боковом звене макромолекулы, препятствующих ЖК упорядочению Следовательно, тип полиморфных модификаций сополимеров должен в существенной степени зависеть как от соотношения мономерных звеньев в их составе, так и от структуры немезогенных хиральных боковых звеньев Рассмотрим на примере ментилсодержащих сополимеров влияние длины жесткого ароматического фрагмента хирального звена на их фазовое поведение (рис. 27)

_£снг-сн3--£сн2-сн3-

с=0 с=0 -. -

0-R* О—(СН2)5— СОО—iOlV-ООС—(О/— ОСНз

r*--(chj.o-coo—с(

б)

R*--wb-^-Q-coo-©-*

04 Ой X

Рис. 27. Фазовые диаграммы ментилсодержащих сополимеров, построенные по данным ДСК, рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопии а) с однокольчатыми и б) двухкольчатыми хиральными звеньями Х- мольная доля хиральных звеньев

Анализ приведенных на рис. 27 фазовых диаграмм ментилсодержащих сополимеров позволил выявить следующие особенности а) сополимеры всех серий с низким содержанием хиральных звеньев образуют хиральную нематическую (холесгерическую) М* мезофазу и при увеличении их содержания (X) наблюдается депрессия температуры

просветления б) для сополимеров с одно- и двухкольчатыми хиральными боковыми звеньями наблюдается образование хиральной TDK* фазы При этом введение хиральных боковых звеньев не изменяет тип локального порядка, характерного для TDK фазы, но приводит к ее спиральному закручиванию, что подтверждается наличием селективного отражения света в этой фазе Кроме того, температурный интервал существования TDK* фазы практически не зависит от доли хиральных сомономерных звеньев в сополимерах

Поскольку исследуемые сополимеры характеризуются статистическим распределением хиральных и фенилбензоатных звеньев в макромолекуле, то наблюдающиеся особенности фазового поведения можно объяснить в рамках предложенной концепции микросегрегирования структурно отличающиеся немезоморфные сомономерные хиральные звенья образуют отдельную, «обогащенную» ими микрофазу, не препятствуя локальному двумерному упорядочению фенилбензоатных мономерных звеньев Такая фаза не была ранее описана ни для полимеров, ни для низкомолекулярных соединений.

Рассмотренные выше закономерности фазового поведения находят свое отражение и в случае сополимеров с ментонсодержащими хиральными боковыми группами (рис.2в).

4.2. Оптические свойства хиральных сополимеров.

Одной из главных особенностей холестерических полимеров является способность к образованию пленок и покрытий, селективно отражающих свет в определенной области спектра Длина волны селективного отражения света Km для планарно-ориенгированных пленок связана с величиной шага Р спиральной надмолекулярной структуры, согласно простому соотношению

J-max^nP, (3)

где й - средний показатель преломления сополимера Его значения для низкомолекуяярных жидких кристаллов и полимерных ЖК обычно близки и равны и 1,5

Планарно-ориентированные образцы синтезированных сополимеров, образующих N* мезофазу, характеризуются селективным отражением света в УФ, видимой и ИК областях спектра в зависимости от состава сополимеров При этом с ростом содержания хиральных звеньев длина волны максимума селективного отражения уменьшается (рис. 28)

Различие в структуре хиральных боковых звеньев синтезированных сополимеров существенным образом сказывается на характере температурной зависимости >.„„, В случае сополимеров с одно- и двухкольчатыми хиральными группами при повышении температуры вблизи точки просветления наблюдается незначительная раскрутка холестерической спирит (рис. 28), что определяется температурной зависимостью ориентационного параметра порядка. Иная ситуация реализуется для сополимеров с трехкольчагыми и холестериновыми

хиральными боковыми группами (см рис. 2.6) в которых при содержании последних более 15 мол % наблюдается частичная или полная раскрутка спирали при охлаждении образца

Рис.28. Температурные зависимости Ятах для ментилсодержащих сополимеров Мольные доли хирал ьных звеньев указаны на рисунках

Это связано с наличием в системе флуктуаций

20 40 60 80 100 смектического порядка, или с образованием Т /°С

низкотемпературной смектической мезофазы Интересным является и тот факт, что при переходе из N* фазы в более упорядоченную TDK* фазу происходит лишь незначительное увеличение шага спирали с одновременным уширением пика селективного отражения света, связанным с некоторым разрушением пленарной текстуры То есть переход TDK* - N* не сопровождается сильным предпереходным увеличением шага спирали, как, например, это происходит в случае N* -SmA перехода

Важным параметром, характеризующим геликоидальную ЖК-систему, является сила индукции спирали, характеризующая как способность нематической матрицы закручиваться в спираль под действием хиральных мономерных звеньев сополимера (или хиральной добавки), так и собственно закручивающую силу хиральных звеньев Для всех серий сополимеров, образующих N* мезофазу были рассчитаны значения закручивающей силы (Р) хиральных боковых групп, исходя из зависимости обратной длины волны максимума селективного отражения света от мольной доли хиральных звеньев (X)

Закручивающую силу оценивали как тангенс угла наклона начальных участков зависимостей

Р = n(d>;VdX)x=o (4) где п - средний показатель преломления Анализ полученных значений р позволил установить, что увеличение длины жёсткого фрагмента (или анизометрии) хирального бокового звена сополимеров повышает силу индукции спирали Причем значение р всегда выше для ментанонсодержащих сополимеров (см рис. 2в) и лежит в пределах значений 23-25 мкм'1.

Таким образом, учет всех выше перечисленных факторов позволяет прогнозировать необходимую область спектрального диапазона селективного отражения света

r = -(ch2)io-coo-tovco

1800! 15001200 900600-

TDK*

n*

0.10

015

холестерических сополимеров, что имеет практическое значение, связанное с возможностью создания тонких полимерных пленок, которые могли бы быть использованы в качестве поляризационных и спектрозональных светофильтров, отражателей и покрытий с необычными свойствами

4.3. Фотохимические и фотооптические свойства хирально-фотохромных сополимеров.

Обнаруженные в первых двух частях работы закономерности о влиянии структуры хиральных боковых групп на фазовое поведение и оптические свойства холестерических сополимеров позволили предложить подход к созданию материалов с регулируемыми под действием света оптическими свойствами Он основан на введении в состав гребнеобразного нематического полимера комбинированных хирально-фотохромных боковых звеньев (см. рис. 2в) Облучение УФ светом таких хирально-фотохромных трупп приводит к их фотохимической Е — Ъ изомеризации и изменению анизометрии (геометрической формы) и, как следствие, закручивающей способности р

Е - изомер

В свою очередь уменьшение анизометрии хирально-фотохромных групп ведет к падению значений (3 и в соответствии с уравнением (4) при облучении наблюдается "раскрутка" спирали, ее шаг увеличивается и селективное отражение света сдвигается в длинноволновую область спектра Таким образом, используя свет в качестве внешнего управляющего поля, можно эффективно регулировать оптические свойства при широком варьировании цветовой гаммы полимерных пленок

Для изучения фотохимических процессов, происходящих в сополимерах, в работе проведено детальное исследование спектров поглощения как растворов хирально-фотохромных полимеров, так и их пленок

Анализ изменения спектров поглощения растворов хирально-фотохромного гомополимера и сополимеров в дихлорэтане во время облучения показал, что в системе происходит только один процесс, в данном случае Е-Х изомеризация хирально-фотохромных бензилиденментаноновых звеньев В тоже время нематогенные фенилбензоатные группы не участвуют в фотохимическом процессе

Для исследования особенностей фотооптического поведения пленок сополимеров планарно-ориентированные образцы подвергали УФ облучению в течение фиксированных

Ъ - изомер УФ облучение К" (О/

Ре

промежутков времени После облучения образцы отжигали при температурах на 30 и более градусов выше температуры стеклования Рис. 29 демонстрирует изменение спектров пропускания пленки сополимера в зависимости от времени УФ облучения Как видно, с увеличением времени облучения максимум селективного отражения света сдвигается в длинноволновую область, т.е наблюдается раскрутка холестерической спирали, что связано со снижением анизометрии хиральных боковых звеньев и падением их закручивающей способности

Рис. 29. Изменение спектров пропускания планарно-ориентированной пленки сополимера с бензилиденментаноновыми хирально-

фотохромными группами в ходе УФ облучения (313 нм )

Важно отметить, что для получения пленки заранее заданного цвета достаточно прекратить

400 600 800 1000

^ облучение в соответствующий момент времени и

охладить пленку хирально-фотохромного сополимера ниже температуры стеклования Поскольку процесс изомеризации в данном случае является необратимым, пленки сополимеров можно хранить в течение продолжительного времени (годы) без каких-либо изменений их оптических характеристик Кроме того, локальное облучение тахих пленок позволяет производить цветную запись на цветном фоне, что открывает интересные возможности по их применения для цветной записи и хранения информации

В диссертации приведены примеры записи цветных изображений на цветном фоне

* * *

Таким образом, на примере синтезированных ЖК дендримеров и гребнеобразных ЖК полимеров продемонстрирована их двойственная природа, заключающаяся в конкуренции между тенденцией мезогенных групп к ЖК упорядочению и стремлением дендритной матрицы и основной цепи принять изотропную конформацию, что и является движущей силой образования микросегрегированных ЖК структур, таких как ламелярные и колончатые мезофазы, а также фрустрированные мезофазы

ВЫВОДЫ

1 Впервые разработан подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров на основе сферически-симметричных наноразмерных дендритных молекул путем присоединения

концевых мезогенных групп к карбосилановым дендритным матрицам с помощью алифатических развязок-спейсеров С использованием этого подход, получено восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров пяти генераций с 8, 16, 32, 64 и 128 концевыми ахирапьными (цианбифенильными, фенилбензоатными), хиральными (этиллакгатными) и фотохромными (азобензольными) мезогенными группами

2 Доказано, что в ЖК дендримерах номер генерации дендритной матрицы играет определяющую роль в переходе от ламелярных смектических мезофаз к супрамолекулярным колончатым структурам с ростом номера генерации Основные термодинамические характеристики мезофаз зависят от химической природы концевых мезогенных групп ЖК дендримеров Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах

3 Впервые на примере карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами получена хиральная смектическая С* мезофаза, проявляющая сегнетоэлектрические свойства. Обнаружено, что при увеличении номера генерации спонтанная поляризация Ps уменьшается, а время электрооптического переключения т увеличиваются Высказано предположение о разупорядывающем влиянии дендритной матрицы на упаковку хиральных мезогенных групп, приводящем к снижению их усредненного угла наклона в SmC* фазе

4 Впервые методом атомно-силовой микроскопии обнаружено существование реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что дендритная матрица карбосилановых ЖК дендримеров пятой генерации является более «жесткой» по сравнению с окружающими ее мезогенными группами

5 Впервые синтезированы пять генераций фоточувствительных ЖК гомо- и содендримеров с концевыми азобензолсодержащими и алифатическими группами, показана возможность обратимой E-Z изомеризации фотохромных групп под действием света. Установлено, что в пленках гомодендримеров константы скорости процесса 2-Е изомеризации концевых фотохромных групп растут с увеличением номера генерации, а в пленках статистических содендримерах такая зависимость не наблюдается Проведены оценки энергии активации этого процесса

6 На примере синтезированных гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров впервые обнаружены и изучены новые типы ЖК фаз, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, так называемая two dimension К фаза (TDK) и хиральная TDK* фаза. Показано, что эти фазы имеют полимерную природу, те не имеют аналогов для

низкомолекулярных жидких крисаталлов Установлены закономерности их формирования и предложены модели упаковок макромолекул в этих мезофазах

7 На примере гребнеобразных акриловых полимеров с неполярными фенилбекзоатными мезогенными группами впервые показано, что наблюдаемое с увеличением молекулярной массы фрустрированное поведение этих полимеров имеет стерическую (энтропийную) природу, когда тенденция мезогенных групп к формированию слоистой структуры явно вступает в противоречие с «конформационной свободой» полимерной цепи, набравшей определенную длину

8 Впервые проведен систематический анализ влияния структуры хиральных боковых звеньев холестерических сополимеров на их оптические свойства Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера определяется его анизометрией увеличение длины жесткого фрагмента хирального звена повышает силу индукции спирали

9 Впервые разработан и апробирован подход к синтезу полимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами Этот подход основан на синтезе нового класса полимерных ЖК материалов

хирально-фотохромных сополимеров, содержащих оптически-активные и фотохромные группировки (производные бензилиденментанона) в одном мономерном звене Показана принципиальная возможность использования таких полимеров в качестве новых фоточувствительных материалов для цветной записи и хранения информации

Основные результаты автора по теме диссертации опубликованы в следующих работах Обзорные статьи

1 N Boiko, V Shibaev, «Cholestertc polymer liquid crystals and their optical properties», И Intern J Polymeric Materials, 2000, v 45, p 533 -583

2 В П Шибаев, А Ю Бобровский, H И Бойко. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств», //Высокомолек Соед Серия С, 2000, т 42, № 12, с 2205-2234

3 V Р Shibaev, A Yu Bobrovsky, NI Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochromic copolymers for optical data recording and storage", //Macromolecular Symposia, 2001, v 174, pp 319-332

4 С А Пономаренко, H И Бойко, В П Шибаев «Жидкокристаллические дендримеры» //Высокомолек Соед Серия С, 2001, т 43 С, № 9, с 1601-1650

5 Valery Shibaev, Alexey Bobrovsky, Natalia Boiko, "Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties"II Progress in Polymer Science, 2003, v 28, № 5, pp 729-836

Оригинальные статьи

6 Freidzon YS , Boiko N1, Shibaev VP, Plate NA «Thermotropic liquid crystalline polymers 22 Optical properties and structure of some cholesteric copolymers» U Europ Polym J , 1986, v 22, No 1, pp 17-22

7 Freidzon YS, Boiko N1, Tzukruk V.V, Shilov VV, Lipatov YS, Shibaev VP, «Temperature changes of liquid crystalline polymers structure Highly ordered smectic mesophase in comb-like polymers» II Polymer Commun ,1986, v 27, No 6, pp 190-192

8 В П Шибаев, Я С Фрейдзон, Н И Бойко, Н А Плагэ. «Новые типы мезофаз ЖК полимеров» // Доклады АН СССР, Химия, 1985, т 282, № 4, с 934-937

9 Я С Фрейдзон, Н И Бойко, В П Шибаев, Н А Плата «Мезофазы полимеров с фенмбензоатными мезогенными группами» II Высокомолек соед Серия А, 1987, т 29, N 7, с 1464-1469

10 Н И Бойко, Я С.Фрейдзон, В П Шибаев, Н А Платэ. «Холестерические сополимеры с боковыми мезогенными группами» // Высокомолек соед Серия А, 1990, т 32, №12, с 2344-2350

11 С А. Пономаренко, Е А. Ребров, Н И Бойко, Н Г. Василенко, А М Музафаров, Я С. Фрейдзон, В П Шибаев «Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров» //Высокомолек Соед Серия А, 1994, т 36, N 7, с.1086-1092

12. Boiko N , Kutulia L , Rezmkov Yu, Sergan T, Shibaev V «Induced cholesteric liquid crystal polymer as a new medium for optical data storage» //Mol Cryst Liq Cryst 1994, v 251, pp 311-316

13 Ponomarenko SA, Rebrov EA, Bobrovsky AYu, Boiko NA, Muzafarov AM, Shibaev V P «Liquid Crystalline carbosilane dendrimers first generation» I/ Liquid Crystals, 1996, v21,Ks 1, p 1-12

14 АЮ. Бобровский, НИ Бойко, ВП Шибаев «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиралъные нематические фазы»./! Высокомолек Соед Серия А, 1997, т 39, №5, с 798-808

15 Бобровский, Н И Бойко, В П Шибаев «Новые фоточувствительные хиралъные ЖК сополимеры» II Высокомолек Соед Серия А, 1998, т 40 , №3, с 389-396

16 С А Пономаренко, ЕА Ребров, НИ Бойко, AM. Музафоров, ВП Шибаев «Синтез карбосилановых жидкокристалчических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианобифенильные группы» II Высокомолек соед Серия А, 1998, т 40, № 8, с 1253-1265

17 AYu Bobrovsky, N1 Boiko, VP Shibaev «Phase diagrams and optical properties of new menthylcontammg LC copolymers forming chiral mesophases» II Liquid crystals,

1998, v 24, № 4, p 489-500

18 AYu Bobrovsky, NI Boiko, VP Shibaev «Photo-optical properties of new combined chiral photochrome liquid crystalline copolymers» II Liquid Crystals, 1998, v 25, № 3, p 393-401

19 AYu Bobrovsky, N1. Boiko, VP. Shibaev, «Chiral Mesophases of New Menthyl-Contammg Copolymers» //Ferroelectrics, 1998, v 212, p 387-394

20 H И Бойко, В В Китаев, В П Шибаев «Фазовое состояние и оптические свойства смесей холестерических гребнеобразных сополимеров» И Высокомолек. соед Серия А, 1998, т 40, №10 с 1590-1597

21 В I Ostrovskii, S N Sulyanov.NI Boiko and V Р Shibaev «Evidence of a phase with two-dimensional positional order in a side group liquid crystalline polymer» II Liquid Crystals, 1998,v 25, № 2, p 153-163

22. R. M Richardson, S A Ponomarenko, NI Boiko and V P Shibaev «Liquid crystalline dendrimer of the fifth generation from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases» II Liquid Crystals, 1999, v 26, № 1, p 101-108

23 Richardson R M, Whitehouse IJ, Ponomarenko S A, Boiko NI, Shibaev V P, «X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendrimers» II Mol Ciyst Liq Cryst,

1999, v 330, p 1411-1418

24 Ponomarenko SA, Boiko N1, Rebrov E.A, Muzafarov NG, Richardson RM, Whitehouse IJ, Shibaev V P, «Synthesis, phase behaviour and structure of liquid crystalline carbosilane dendrimers with methoxyphenyl benzoate terminal mesogemc groups» //Mol Cryst Liq Cryst, 1999,v332,p2553-2560.

25 N I. Boiko, A Yu Bobrovsky, V P. Shibaev «New type of chiral photochromw liquid crystal polymers for colour photo-optical recording» II Mol Cryst. Liq Cryst, 1999, v.332,p 2683-2690

26 AYu Bobrovsky, N1 Boiko, VP Shibaev «New chiral photochromw menthone-contaming homopolymers and copolymers - synthesis, phase behavior and photo-optical properties» // Liquid Crystals, 1999, v 26 No 12, pp 1749-1765

27 S A, Ponomarenko, NI Boiko, V P Shibaev, R M Richardson, IJ Whitehouse, E A Rebrov, A M Muzafarov «Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers From Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures» II Macromolecules, 2000, v 33, p 55495558.

28. S. A Ponomarenko, N I. Boiko, and V P Shibaev, S. N Magonov «Atomic Force Microscopy Study of Structural Organization of Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimer» II Langmuir, 2000, v.16, p.5487-5493.

29 N Boiko, Xiaomin Zhu, R Vinokur, E Rebrov, ,A Muzafarov, V Shibaev «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» II Ferroelectncs, 2000, v 243, p 59-66.

30 V. Shibaev, A Bobrovsky, N. Boiko, K, Schaumburg «Field-responsive chiral-photochromic side-chain liquid-crystalline polymers» I I Polymer International, 2000, v 49, p 931—936

31. N Boiko, Xiaomm Zhu, R Vinokur, E Rebrov, ,A Muzafarov, V Shibaev «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» II Mol Cryst. Liq Cryst, 2000, v 352, p 343-350

32 Boiko, NI, Xiaomm Zhu, Bobrovsky, A Yu, Shibaev, V P "First photosensitive liquid crystalline dendrimer synthesis, phase behavior and photochemical properties " //Chemistry of Materials, 2001, v 13, №5, p. 1447-1452

33 N Boiko, V Shibaev, В Ostrovskii, D Wolff, J Springer "Frustrated behavoir of a side-chain liquid crystalline polyacrylate"ll Macromol Chem Phys, 2001, v 202, pp 297-303

34 В I.Ostrovsky, SN Sulyanov, N1 Boiko, VP Shibaev, WH de Jeu "Structure and frustration in liquid crystalline polyacrylates I Bulk behavior"11 Eur Phys 1, 2001, v 6, p 227-285

35 АЮ Бобровский, А А Пахомов, X-M Zhu, НИ Бойко, В.П Шибаев «Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами» //Высокомолек соед. Серия А, 2001, т. 43, № 4, с. 683-690

36 Е В Агина, С А Пономаренко, Н И Бойко, Е А Ребров, А М Музафаров, В П Шибаев «Синтез и фазовое поведение карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты»,//Высокомолек. соед Серия А, 2001, т 43 10, с 1757-1765

37. S A- Ponomarenko, Е V Agina, NI Boiko, Е.А Rebrov, N G Muzafarov, R M Richardson, Shibaev V P. "Liquid crystalline carbosilane dendrimers wtth terminal phenyl benzoate mesogenic groups influence of generation number on phase behaviour"II Mol Ciyst Liq Cryst, 2001, v.364, p 93-101

38. С А Пономаренко, НИ Бойко, X-M Zhu, ЕВ Агина, В П Шибаев, СНМагонов «Изучение индивидуальных молекул и наноструктуры моно- и полислоев карбосилановых жидкокристаллических дендримеров методом атомно-силовой микроскопии»!! Высокомолек соед Серия А, 2001, т 43 А, №3, с 419-433

39 X -М Zhu, N I Boiko, Е A Rebrov, А М Muzafarov, М V Kozlovsky, R М Richardson, V Р Shibaev "Carbosilane liquid crystalline dendrimers with terminal chiral mesogenic groups structure and properties"// Liquid Crystals, 2001, v 28, № 8, p 12591268

40 А В Лезов, А Б Мельников, Г Е Полушин, Е А Антонов, М Е Новицкая, Н И Бойко, С А Пономаренко, Е А Ребров, В П Шибаев, Е И Рюмцев, А М Музафаров

«Самоорганизация концевых мезогенных групп в молекулах карбосилановых дендримеров» И Доклады Академии Наук, Химия, 2001, т 381, Ш, с 69-73

41 A Yu Bobrovsky, A A Pakhomov,X-M Zhu,N I.Boiko.V Р Shibaev, and J Stumpe, "Photochemical and Photoorientational Behavior of Liquid Crystalline Carbosilane Dendrimer with Azobenzene Terminal Groups"I I J. Phys Chem B, 2002, v 106, No 3,pp 540-546

42 А И Лысачков, С А Пономаренко, H И.Бойко, В П Шибаев, R М Richardson «Синтез и свойства карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиралъными мезогенными группами»!I "Жидкие кристаллы и их практическое применение", 2002, № 1, с 76 -85

43 V Р Shibaev, A Yu Bobrovsky, NI Boiko, "Light-controllable multifunctional chiral photochromic liquid crystal copolymers for optical data recording and storage "II Polymer Preprints, 2002, v 43,№l,p 143-144

44 Valery Shibaev, Alexey Bobrovsky and Natalia Boiko "Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems"!/ J Photochem Photobiol, Chemistry, 2003 v 155 №1, p. 3-19

45 NI Boiko, V P Shibaev, M Kozlovsky "Kinetically Controlled Phase Transitions in Liquid-Crystalline Polymers III In uence of the Molecular Weight and Annealing Temperature on Two-Dimenswnal К Phase Formation in a Side-Cham Polyacrylate "IIJ Polym Sci Part В Polym. Phys , 2005,v 43, p 2352-2360

46 N I.Boiko, AI Lysachkov, S A Ponomarenco, V P Shibaev, R M Richardson «Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogemc groups "II Colloid Polym Sci, 2005, v 283, p 1155-1162

47 Kirsten L Genson, Jason Holzmueller, Ignaty Leshchiner, Elena Agina, Natalia Boiko, Valery P Shibaev, and Vladimir V Tsukruk "Organized Monolayers of Carbosilane Dendrimers with Mesogemc Terminal Groups "H Macromolecules, 2005, v 38, p 8028-8035

48 Бойко H И., Агина E В , Пономаренко С A, Шибаев В П, Ричардсон Р М

«Структурный полиморфизм карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами»!! Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2006, вып 3-4, с 7482,

49 Агина Е В , Бойко Н И, Ричардсон Р М, Островский Б И, Шибаев В П, Ребров Е А, Музафаров AM« Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых жидкокристаллических дендримеров с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами» //Высокомолек. соед Серия А, 2007, т 49, № 4, с 1-15

50. А И Лысачков, Н И Бойко, Е А Ребров, А М Музафаров, В П Шибаев «Жидкокристаллические Карбосилановые дендримеры различной молекулярной архитектуры, содержащие концевые фотохромные мезогенные и алифатические группы» // Известия Академии Наук, Серия химия, 2007, №12, с 2325-2331

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж ЮС экз Заказ №

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Часть I. Жидкокристаллические дендримеры с концевыми мезогенными 11 группами

1.1. Общие сведения о дендримерах

1.2. Кремнийсодержащие дендримеры

1.2.1. Силоксановые ЖК дендримеры

1.2.2. Карбосилановые ЖК дендримеры

1.3. Поли(пропилениминовые) и поли(амидоаминовые) ЖК 24 дендримеры.

Часть 2. ЖК дендримеры с функционализованными концевыми 32 группами.

2.1 .Сегнетоэлектрические (ферроэлектрические) ЖК дендримеры

2.1.1. Структура хиральной смектической С (БтС*) фазы

2.1.2. ЖК дендримеры, проявляющие ферроэлектрические 35 (сегнетоэлектрические) свойства

2.2. Дендримеры с концевыми фоточувствительными группами

2.2.1. Е/г изомеризация азобензола

2.2.2. Дендримеры с концевыми азобензолсодержащими 44 группами

Часть 3. Гребнеобразные ЖК полимеры

3.1. Влияние молекулярно-массовых характеристик на фазовое 52 состояние гребнеобразных ЖК полимеров.

3.2. Фотохромные холестерические ЖК полимеры 55 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 58 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров.

1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров.

1.2. Мезоморфные мономеры с концевой углерод-углеродной 63 двойной связью

1.2.1. Мономеры с алкоксифенилбензоатными и 63 цианбифенильной мезогенными группами.

1.2.2. Фоточувствительный мономер.

1.2.3. Хиральные мезоморфные мономеры.

1.3. Реакционно-способные мезогенные фрагменты со 67 спейсером и концевой группой БьН.

1.4. ЖК дендримеры.

1.5. Особенности проведения реакции гидросилилирования при 77 синтезе ЖК дендримеров.

2. Синтез мономеров и гребнеобразных ЖК полимеров акрилового 80 ряда.

2.1. Ахиральные акриловые мономеры.

2.2. Хиральные акриловые мономеры.

2.3. Гомо- и сополимеры.

3. Физико-химические методы исследования ЖК дендримеров 85 и ЖК полимеров.

3.1. Определение молекулярно-массовых характеристик.

3.2. Спектроскопия. 86 313. Поляриметрия. 86*

3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.5. Поляризационно-оптическая микроскопия.

3.6. Атомно-силовая микроскопия.

3.7. Рентгеноструктурный анализ.

3.8. Электрооптические измерения.

3.9. Селективное отражение света.

3.10. Исследование фотохимического поведения растворов 90 дендримеров и гребнеобразных сополимеров, а также их пленок

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Карбосилановые жидкокристаллические дендримеры: от 92 молекулярной структуры к супрамолекулярным наноструктурам.

1.1. Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с 92 ахиральными концевыми мезогенными группами.

1.1.1. Дендримеры 1-4 генераций.

1.1.2. Дендримеры пятой генерации.

1.2. Визуализация молекул ЖК дендримеров с концевыми 110 мезогенными группами методом АСМ.

2. ЖК дендримеры с функционализованными мезогенными группами

2.1. ЖК дендримеры схиральными концевыми мезогенными 114 группами.

2.1.1. Фазовое состояние и структура.

2.1.2. Сегнетоэлектрические свойства ЖК дендримеров, 125 образующих ЭтС* фазу

2.1.2.1. Спонтанная поляризация Р3.

2.1.2.2 Время переключения и вращательная вязкость.

2.2. ЖК дендримеры с фотохромными концевыми мезогенными 132 группами.

2.2.1. Фазовое состояние и структура.

2.2.2. Фотооптические свойства.

3. Общее рассмотрение влияния молекулярного строения ЖК 146 дендримеров на их фазовое поведение и термодинамические характеристики.

4. Гребнеобразные акриловые ЖК гомополимеры: взаимосвязь 150 молекулярного строения и особенностей упорядочения в мезофазах.

4.1. Фазовое состояние ЖК гомополимеров с широким ММР.

4.2. Влияние молекулярно-массовых характеристик на фазовое 160 состояние гребнеобразных гомополимеров.

5. Гребнеобразные ЖК полимеры с функционализованными 176, мезогенными группами (холестерики).

5.1. Фазовое поведение хиральных и хирально-фотохромных 178 сомополимеров.

5.2. Оптические свойства хиральных и хирально-фотохромны 186 сомополимеров.

5.3. Фотохимическое и фотооптическое поведение хирально- 192 фотохромных полимеров.

5.3.1. Растворы хирально- фотохромных гомополимеров и 195 сополимеров.

5.3.2. Пленки хирально-фотохромных гомополимеров

5.3.3. Фотооптическое поведение планарно- 202 ориентированных пленок ментонсодержащих хирально-фотохромных сополимеров

6. Возможности практического применения хиральных и хирально- 207 фотохромных ЖК сополимеров

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия активно развивается научное направление, связанное с синтезом и изучением термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров способных к самоорганизации. Стимулом к развитию работ по созданию полимерных жидких кристаллов явилось стремление к объединению в одном материале анизотропии физических свойств низкомолекулярных жидких кристаллов с технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, такими как способность образовывать волокна, пленки и покрытия. Своеобразным, показателем актуальности научной и практической значимости данного направления служат многочисленные конференции и симпозиумы, в тематику крупных международных конгрессов как по жидким кристаллам, так и по макромолекулярной химии обязательно включаются секции, посвященные ЖК полимерам. Следует отметить, что успехи в области синтеза, изучения и разработки методов управления свойствами термотропных ЖК полимеров базировались в основном на гребнеобразных ЖК полимерах. Разработанный проф. В.П. Шибаевым и акад. H.A. Плата в середине 80х гг. на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные анизометричные боковые группы, моделирующие строение низкомолекулярных жидких кристаллов, присоединены к линейной основной цепи макромолекулы при помощи спейсера (рис. 1а), позволил в дальнейшем получить полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов, с сохранением ЖК порядка в стеклообразном состоянии. а б

Рис.1. Схематическое изображение молекул гребнеобразного ЖК полимера а) и ЖК дендримера (б).

В то же время, к моменту постановки данной работы вопрос о роли длины основной цепи (степени полимеризации) гребнеобразных ЖК полимеров; вносящей принципиальное структурное отличие между низкомолекулярными и полимерными жидкими, кристаллами, в проявление ими мезоморфных свойств оставался открытым: Оставалась не изученной взаимосвязь между химическим строением полимеров, образующих мезофазу со спиральной надмолекулярной структурой (холестерики), и их оптическими свойствами (селективное отражение циркулярно-поляризованного света). Совершенно отсутствовали данные о холестерических полимерах с плавно изменяемым под действием света шагом спирали и оптическими свойствами, что открывает новые возможности для создания «светоуправляемых» материалов. Между тем именно такие исследования позволяют подойти к решению важнейшей проблемы в области материаловедения и физико-химии; полимеров - «прогнозированию» физико-химических свойств ЖК полимеров исходя из их конкретного молекулярного строения.

Помимо этого, в последние десятилетия получила бурное развитие новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом* и изучением нового типа разветвленных полимерных систем, называемых дендримерами. Такие соединения характеризуются сферической симметрией, регулярной суперразветвленной (каскадной) архитектурой и монодисперсностью. Изучение дендритных молекулярных структур стимулировало интерес исследователей, работающих в области жидких кристаллов к поиску возможности создания ЖК-систем, сочетающих дендритную архитектуру молекул со структурными единицами (мезогенными группами), способными образовывать ЖК фазы. Этот интерес привел к разработке методов получения нового класса жидких кристаллов - ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, впервые общий принцип получения которых был предложен и апробирован в наших работах. Он заключался в присоединении к дендритной матрице регулярного строения мезогенных групп через алифатический, спейсер (рис. 16). Поскольку, впервые полученный нами дендример первой генерации1 с концевыми холестериновыми группами проявлял ЖК свойства, возникал вопрос, возможна ли реализация ЖК состояния для дендримеров больших генераций, и если

1 Понятие номера генерации (С-п) является одним из ключевых в химии дендримеров и имеет такое же значение, что и степень полимеризации для гребнеобразных полимеров; п соответствует количеству окружностей, которые можно провести через точки ветвления сферически симметричной молекулы дендримера, исходя из ее центра. 6 возможна, то какие мезофазы. будут образовываться, и как химическое строение молекул ЖК дендримеров (химическая природа мезогенных групп, номер генерации) будет влиять на- их физико-химические свойства. Особый интерес представляла возможность реализации в таких системах; мезофаз со спиральной надмолекулярной структурой (хиральные смектики); обладающих рядом интересных для практического применения физических и электрооптических свойств (сегнетоэлекгричество). Кроме того, в литературе отсутствовали данные о фоточувствительных ЖК дендримерах, как нового типа светоуправляемых ЖК материалов, интерес к которым; диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий.

Таким образом, установление корреляций между молекулярной архитектурой, равно как и химической: природой^ мезогенных групп, а так же степенью полимеризации и номером генерации; на. формирование определенных-ЖК структур в гребнеобразных-полимерах.и дендримерах имеют фундаментальное и прикладное значение, в частности:

-для развития представлений" о процессах? молекулярного й надмолекулярного упорядочения в жидкокристаллических полимерных системах, различной архитектуры;

-для нахождения эффективных методов направленного влияния на их физико-химические свойства, что может сыграть существенную роль в разработке новых представлений о принципах создания современных материалов.

Именно с этих позиций следует рассматривать цель и задачи данной работы. Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров; позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами. Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры с первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллактатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых: (а); впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых мезофаз. в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет их основные термодинамические характеристики; Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах; б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектической С* фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале. Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения т; в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии; г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз. Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается.

В работе впервые синтезированы новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры на примере которых: а) впервые в полимерах акрилового ряда с фенилбензоатными мезогенными группами обнаружены и изучены новые ЖК фазы, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, и получившие названия TDK фаза и хиральная TDK* фаза. Показано, что эти фазы имеют «полимерную природу», т.е. не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов подобного строения; б) впервые продемонстрирована взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками, фазовым состоянием и термическими свойствами гребнеобразных гомополимеров. Показано, что характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка; в) проведено систематическое исследование влияния структуры хиральных боковых звеньев гребнеобразных холестерических сополимеров на их оптические свойства. Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера повышается с увеличение длины его жесткого фрагмента; г) впервые предложен и экспериментально реализован синтез хирально-фотохромных ЖК сополимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами, ключевым моментом которого является сочетание в едином боковом звене макромолекулы хирального фрагмента и фотохромной группы, способной к фотоизомеризации. Подобный синтетический подход открывает новые возможности для создания "светоуправляемых" материалов, позволяющих не только локально изменять их цветовые характеристики (и к тому же, на цветном фоне), но и сохранять записанное изображение в стеклообразной пленке в течение продолжительного (годы) времени.

Практическая значимость работы заключатся в том, что установленные в ней общие закономерности изменения ЖК структуры, оптических свойств и термодинамических характеристик полимерных систем различной архитектуры в зависимости от их молекулярного строения (химическая природа концевых групп, молекулярная масса) могут быть использованы для направленного регулирования свойств ЖК полимеров и создания многофункциональных систем, сочетающих одновременно жидкокристаллические, электро-, фото-оптические и другие свойства с преимуществами полимерных материалов, такими как, например, способность образовывать пленки. Впервые сформулированные и апробированные в работе принципы получения сегнетоэлектрических дендримеров и хирально-фотохромных сополимеров могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 53 отечественных и международных конференциях, в том числе, на ИЮПАК Интернациональной конференции «Жидкокристаллические полимеры» (Бейджинг, Китай, 1994), 3-ем Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Симпозиуме "Жидкие кристаллы для современных технологий" в рамках Международного Съезда

Материаловедческого Общества (Сан-Франциско, США, 1996), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам" (Страсбург, Франция, 1998), 7-ой Международной конференции по ферроэлекгрическим жидким кристаллам (Дармштадт, Германия, 1999), на Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК МАКРО 2000 (Варшава, Польша, 2000), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), Евроконференции «ДЕНСОМ - Дендримеры как самоорганизующиеся системы» (Йорк, Великобритания, 2003), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004».(Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах* 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 254 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 144 рисунка и список цитируемой литературы из 310 наименований.

выводы

1. Впервые разработан подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров на основе сферически-симметричных наноразмерных дендритных молекул путем присоединения концевых мезогенных групп к карбосилановым дендритным матрицам с помощью алифатических развязок-спейсеров. С использованием этого подход, получено восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров пяти генераций с 8, 16, 32, 64 и 128 концевыми ахиральными (цианбифенильными, фенилбензоатными), хиральными (этиллактатными) и фотохромными (азобензольными) мезогенными группами.

2. Доказано, что в ЖК дендримерах номер генерации дендритной матрицы играет определяющую роль в переходе от ламелярных смектических мезофаз к супрамолекулярным колончатым структурам с ростом номера генерации. Основные термодинамические характеристики мезофаз зависят от химической природы концевых мезогенных групп ЖК дендримеров. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах.

3. Впервые на примере карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами получена хиральная смектическая С* мезофаза, проявляющая сегнетоэлектрические свойства. Обнаружено, что при увеличении номера генерации спонтанная поляризация Р5 уменьшается, а время электрооптического переключения т увеличиваются. Высказано предположение о разупорядывающем влиянии дендритной матрицы на упаковку хиральных мезогенных групп, приводящем к снижению их усредненного угла наклона в ЭтС* фазе.

4. Впервые методом атомно-силовой микроскопии обнаружено существование реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что дендритная матрица карбосилановых ЖК дендримеров пятой генерации является более «жесткой» по сравнению с окружающими ее мезогенными группами.

5. Впервые синтезированы пять генераций фоточувствительных ЖК гомо- и содендримеров с концевыми азобензолсодержащими и алифатическими группами, показана возможность обратимой Е-7. изомеризации фотохромных групп под действием света. Установлено, что в пленках гомодендримеров константы скорости термического процесса Ъ-Е изомеризации концевых фотохромных групп растут с увеличением номера генерации, а в пленках статистических содендримерах такая зависимость не наблюдается. Проведены оценки энергии активации этого процесса.

6. На примере синтезированных гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров впервые обнаружены и изучены новые типы ЖК фаз, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, так называемая two dimension К фаза (TDK) и хиральная TDK* фаза. Показано, что эти фазы имеют полимерную природу, т.е. не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких крисаталлов. Установлены закономерности их формирования и предложены модели упаковок макромолекул в этих мезофазах.

7. На примере гребнеобразных акриловых полимеров с неполярными фенилбензоатными мезогенными группами впервые показано, что наблюдаемое с увеличением молекулярной массы фрустрированное поведение этих полимеров имеет стерическую (энтропийную) природу, когда тенденция мезогенных групп к формированию слоистой структуры явно вступает в противоречие с «конформационной свободой» полимерной цепи, набравшей определенную длину.

8. Впервые проведен систематический анализ влияния структуры хиральных боковых звеньев холестерических сополимеров на их оптические свойства. Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера определяется его анизометрией: увеличение длины жесткого фрагмента хирального звена повышает силу индукции спирали.

9. Впервые разработан и апробирован подход к синтезу полимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами. Этот подход основан на синтезе нового класса полимерных ЖК материалов - хирально-фотохромных сополимеров, содержащих оптически-активные и фотохромные группировки (производные бензилиденментанона) в одном мономерном звене. Показана принципиальная возможность использования таких полимеров в качестве новых фоточувствительных материалов для цветной записи и хранения информации.

1. Percec V. "Bioinspired supramolecular liquid crystals" // Phil. Trans. R. Soc. A, 2006, v. 364, p. 2709-2719.

2. Lorenz К., НцКег D., Stbhn В., Mblhaupt R., Frey H. "A mesogen-functionalized carbosilane dendrimer: a dendrimeric liquid crystalline polymer" // Adv. Mater., 1996, v. 8., № 5, p. 414—416.

3. Lorenz K., Frey H., Stbhn В., Mblhaupt R. "Carbosilane dendrimers with perflouroalkyl end groups. Core-shell macromolecules with generation-dependent order" // Macromolecules, 1997, v. 30, № 22, p. 6860-6868.

4. Newkome G.R., Y6o Z., Baker G.R., Gupta V.K., Russo P.S., Saunders M.J. "Cascade molecules: a new approach to micells." // J. Org. Chem., 1985, v. 50, № 11, p. 2003-2004.

5. Tomalia D. A., Naylor A. M., Goddard III W. A. "Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter" //Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, v. 29, № 2, p. 138-175.

6. Пономаренко C.A., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. «Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров» // Высокомолек. Соед., Сер. А., 1994, т. 36, №7, с. 1086-1092.

7. Rebrov Е.А., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. "Synthesis of liquid-crystalline organosiloxane dendrimers" // Proceedings of the International Conference on Liquid Crystalline Polymers, Beijing, 1994, p. 100-101.

8. Ponomarenko S.A, Boiko N.I, Rebrov E.A, Muzafarov A.M, Shibaev V.P // Proceedings of the IUPAC Symposium "Polymers for advanced technologies", Italy, Pisa, Junel 1-15,1995, p207.

9. Shibaev V.P, Ponomarenko S.A, Boiko N.I, Muzafarov A.M // Proceedings of the International Symposium "Liquid crystals for advanced technologies of materials research society", USA, San Fransisco, April 8-11,1996, p158.

10. Shibaev V.P, Ponomarenko S.A, Boiko N.I, Rebrov E.A, Muzafarov A.M, Whitehouse I.J, Richardson R.M // Preprints of the 35th the IUPAC Symposium on Macromolecules, Australia, Brisbane, July 11-18,1998, p771.

11. Mehl G.H., Goodby J.W. "Supermolecules containing a tetrahedral core: a new class of liquid-crystalline siloxanes" // Chem. Ber., 1996., v. 129, p. 521-526.

12. Saez I.M., Goodby J.W. "Supermolecular liquid crystal dendrimers based on the octasilsesquioxane core" // Liq. Cryst., 1999, v. 26, № 7, p. 1101-110.

13. Saez I.M., Goodby J.W., Richardson R.M. "A liquid crystalline silsesquioxane dendrimer exhibiting chiral nematic and columnar mesophases" // Chem. Eur. J., 2001, v.7, № 13, p.2758-2764.

14. Frey H., Mblhaupt R., Lorenz K., Rapp V., Mayer-Posner F.J. "LC-dendrimers based on carbosilanearborols" // Polym. Mat. Sci. Eng., 1995, v. 73.,№ 2, p. 127-128.

15. Frey H., Lorenz K., Mblhaupt R., Rapp V., Mayer-Posner F.J. "Dendritic polyols based on carbosilanes lipophilic dendrimers with hydrophilic skin" // Macromol.Symp., 1996, p.19-26.

16. Coen M.C., Lorenz K., Kressler J., Frey H., Mblhaupt R. "Mono- and multilayers of mesogen-substituted carbosilane dendrimers on mica" // Macromolecules, 1996, v.29, № 25, p. 8069-8076.

17. Lorenz K., Hitter D., Stbhn B., Mblhaupt R., Frey H. "A mesogen-fuctionalized carbosilane dendrimers: a dendrimeric liquid crystalline polymer" // Adv. Mater. 1996. v. 8. N.5. p. 414-416

18. Lorenz K., Hulter D., Frey H., Stbhn B. "Liquid crystal functionalized carbosilane dendrimers molecules with the conflict between spherical shape and mesogen order" // Polym. Mat. Sci. Eng., 1997, v. 77, p. 168-169.

19. Terunuma D., Kato T., Nishio R., Matsuoka KM Kuzuhara H., Aoki Y., Nohira H. "Preparation of new carbosilane dendrimers carrying mesogenic groups" // Chem. Lett, 1998, p.59-60.

20. Terunuma D., Nishio R., Aoki Y., Nohira H., Matsuoka K., Kuzuhara H. "Preparation and characterization of carbosilane dendrimers carrying mesogens with chiral sibstituents" // Chem. Lett, 1999, p.565-566.

21. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. «Liquid Crystalline carbosilane dendrimers: first generation» // Liq. Cryst, 1996, v. 21, № 1, p. 1-12.

22. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. "Liquid crystalline dendrimer of the fifth generation: from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases"// Liq. Cryst, 1999, v. 26, № 1, p.101-108.

23. Boiko N.I., Zhu Xiaomin, Bobrovsky A.Yu., Shibaev V.P. "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" // Chemistry of Materials, 2001, v.1 3, № 5, p.1447-1452.

24. Бойко Н.И., Агина E.B., Пономаренко C.A., Шибаев В.П., Ричардсон P.M. «Структурный полиморфизм карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами» //Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2006, вып. 3-4, с. 74-82.

25. Baars M.W.P.L., S4ntjens S., Fischer H.M., Peerlings H.W.I., Meijer E.W. "Liquid crystalline properties of poly(propylene ¡mine) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogens at the periphery" // Chem. Eur. J., 1998, v. 4, № 12, p. 2456-2466.

26. Yonetake K., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki K., Ueda M., Nagahata R. "Poly(propyleneimine) dendrimers peripherally modified with mesogens" // Macromolecules, 1999, v. 32, № 20, p. 6578-6586.

27. Barbera J., Donnio В., Gimenez R., Guillon D., Marcos M., Omenat A., Serrano J.L. "Molecular morphology and mesomorphism in dendrimers: a competition between rods and discs"// J. Mater. Chem., 2001, v.11, p.2808-2813.

28. Barbera J., Gimenez R., Marcos M., Serrano J.-L. "Dendrimers with laterally grafted mesogens" // Liq. Cryst., 2002, v. 29, № 2, p.309-314.

29. Donnio B., Barbera J., Gimenez R., Guillon D., Marcos M., Serrano J.-L. "Controlled molecular conformation and morphology in poly(amidoamine) (PAMAM) and poly(propyleneimine) (DAB) dendrimers" // Macromolecules, 2002, v. 35, p. 370381.

30. Marcos M., Omenat A., Serrano J.-L. "Structure-mesomorphism relationship in terminally functionalised liquid crystal dendrimers" // C. R. Chimie., 2003, v. 6, p.947-957.

31. Rueff J.-M., Barbera J., Donnio B., Guillon D., Marcos M., Serrano J.-L. "Lamellar to columnar mesophase evolution in a series of PAMAM liquid-crystalline codendrimers" // Macromolecules, 2003, v. 36, p. 8368-8375.

32. Serrano J.-L., Marcos M., Martin R., Gonzalez M., Barbera J. "Chiral codendrimers derived from poly(propyleneimine) dendrimers (DAB)" // Chem. Mater., 2003, v. 15, p. 3866-3872.

33. Donnino B., Buathony S., Bury I., Guillon D. "Liquid crystalline ndendrimers" // Chem. Soc. Rev., 2007, v. 36, p. 1495-1513.

34. Meyer R., Strezlecki L., Liebert L., Keller P. "Ferroelectric Liquid Crystals" // J. Phys. (Paris) Lett., 1975, v. 36, p. L69-L71.

35. Beresnev L.A., Blinov L.M., Osipov M.A., Pikin S.A. "Ferroelectric Liquid Crystals" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987, v. 158 A, p. 1-150.

36. Lagerwall S., Dahl I. "Ferroelectric liquid crystals" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1984, v.114, p. 151-187.

37. Lagerwall S.T., Otterholm B., Skarp K. "Material properties of ferroelectric liquid crystals and their relevance for applications and devices" // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1987, v. 152, p. 503.

38. Glass A.M., Patel J.S., Goodby J.W., Olson D.H., Geary J.M. "Pyroelectric detection with smectic liquid crystals" // J. Appl. Phys., 1986, v. 60, № 8, p. 2778-2782.

39. Dierking I. "Textures of liquid crystals" // WILEY-VCH Verlag CmbH & Co. KGaA, Weinhein, 218 p.

40. Glass A.M., Goodby J.W., Olson D.H., Patel J.S. "Molecular Correlations in a Ferroelectric Liquid Crystal" // Phys. Rev. A., 1988, v. 38, № 3, p. 1673-1675.

41. Chandani A.D.L., Hagiwara T., Suzuki Y., Ouchi Y., Takezoe H., Fukuda A. "Tristable Switching in surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystals With a Large

42. Spontaneous Polarization" // Jpn. J. Appl. Phys., 1988, v. 27, Part 2, № 5, p. L729-L732.

43. Busson P., Ihre H., Hult A. "A novel thermotropic dendritic liquid crystalline polymer showing a locked ferroelectric smectic C* phase" // Preprints of World Polymer Congress, Gold Coast, Australia, 1998, 12-17 July, P. 776.

44. Busson P., Ihre H., Hult A. "Synthesis of a novel dendritic liquid crystalline polymer showing a ferroelectric smectic C* phase" // J. Am. Chem. Soc., 1998, v.120, p. 9070-9071.

45. Boiko N., Zhu Xiaomin, Vinokur R., Rebrov E., Muzafarov A., Shibaev V. «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» // Ferroelectrics, 2000, v. 243, p. 59-66.

46. Boiko N., Zhu Xiaomin, Vinokur R., Rebrov E., Muzafarov A., Shibaev \/.«New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» II Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2000, v. 352, p. 343-350.

47. Лысачков A.M., Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Richardson R.M. «Синтез и свойства карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами» // Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2002, № 1, с. 76 -85.

48. Boiko N.I., Lysachkov A.I., Ponomarenco S.A., Shibaev V.P., Richardson R.M. «Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogenic groups" // Coll. Polym. Sci., 2005, v. 283, p. 1155-1162.

49. Tschierske C.J. "Micro-segregation, molecular shape and molecular topology -partners for the design of liquid crystalline materials with complex mesophase morphologies" // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 2647 2671.

50. Pelzl G., Diele S., Weissflog W. "Banana-Shaped Compounds-A New Field of Liquid Crystals" //Adv. Mater., 1999, v. 11, № 9, p. 707-724.

51. Godt A., Duda S., Unsol 0., Thiel J., Harter A., Roose M., Tschirske C., Diele S. "An efficient synthesis of liquid crystalline gigantocycles combining banana-shaped and rod-like mesogenic units" // Chemistry, 2002, v. 8, p. 5094-106.

52. Kosata В., Tamba G.-M., Baumeister U., Pelz К., Diele S„ Pezl G., Galli G., Samaritani S., Agina E.V., Boiko N.I., Shibaev V.P., Weissflog W. " Liquid-Crystalline Dimers Composed of Bent-Core Mesogenic Units" // Chem. Mater., 2006, v. 18, p. 691-701.

53. Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N. "Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties" // Progress in Polymer Science, 2003, v. 28, № 5, p. 729-836.

54. Беккер Г. О. Введение в фотохимию органических соединений, Химия, 1976.

55. Kumar G. S., Neckers D. С. "Photochemistry of Azobenzene-Containing Polymers" // Chem. Rev., I989, v. 89, p. 1915-1925.

56. Tamai N„ Miyasaka H. "UJtrafast Dynamics of Photochromic Systems" // Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 1875-1890.

57. Dugave C., Demange L. ""Cis-Trans Isomerizafon of Organic Molecules and Bbmolecules: Implications and Applications" // Chem. Rev., 2003, v. 103, p. 2475-2532.

58. Органические фотохромы, под ред. A.B. Ельцова, Л., 1982.

59. Advincula R, Park M.K, Wang Sh. HPolym. Mater. Sei. Engng ,2001; v. 84, p. 236.

60. Patton D., Park Mi.K., Wang Sh., Advincula R.C. "Evanescent waveguide and photochemical characterization of azobenzene-functionalized dendrimer ultrathin films" // Langmuir, 2002, v. 18, p. 1688.

61. Liu J., Ni P., Qiu D., Hou W., Zhang Q. "Photochromism of liquid crystalline dendrimer with azobenzene terminal groups in solution"// Reactive and Functional Polymers, 2007, v. 67, p. 416-421.

62. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. «Жидкокристаллические дендримеры». И Высокомолек. Соед. Серия С, 2001, т. 43, № 9, с.1601-1650.

63. Dirksen A., Zuidema Е., Williams R. М., De Cola L., Kauffmann С., Vogtle F., Roque A., Pina F. "Photoactivity and pH Sensitivity of Methyl Orange Functionalized

64. Poly(Propyleneamine) Dendrimers"// Macromolecules, 2002, v. 35, №. 7, p. 418427.

65. Bobrovsky A., Ponomarenko S., Boiko N., Shibaev V., Rebrov E., Muzafarov A., Stumpe J. "Photochemistry and Photoorientational Phenomena in Carbosilane Dendrimers with Terminal Azobenzene" // Macromol. Chem. Phys , 2002, v. 203, p. 11539-1546.

66. Han M., Ichimura K. "In-Plane and Tilt Reorientation of p-Methoxyazobenzene Side Chains Tethered to Liquid Crystalline Polymethacrylates by Irradiation with 365 nm Light" // Macromolecules, 2001, v. 34, p. 90 -97.

67. Li Xin, Lu Xuemin, Lu Qinghua, Yan Deyue "Photoorientation of Liquid Crystalline Azo-Dendrimer by Nanosecond Pulsed Laser for Liquid Crystal Alignment" // Macromolecules, 2007, v. 40, p. 3306-3312.

68. Alcala R., Gimenez R., Oriol L., Pinol M., Serrano J.L., Villacampa В., Vinuales A.I. "Synthesis, Characterization, and Induction of Stable Anisotropy in Liquid Crystalline Photo-addressable PPI Dendrimers" // Chem. Mater., 2007, v.19, p. 235246.

69. Weener J.W, Meijer E.W. "Photoresponsive Dendritic Monolayers" // Adv Mater, 2000, v. 12, № 10, p.741 -746.

70. Kostromin S.G., Talroze R.V., Shibaev V.P., Plate N.A. "Thermotropic Liquid Crystalline Polymers, 11. Influence of Molar Mass of the Liquid Crystalline Polumer on Mesophase Properties" // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1982, v. 3, p. 803808.

71. Цукрук В.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С., Могилевский Л.Ю., Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П. «Слоевые и внутрислоевые корреляции в Sf.Sc и нематических мезофазах гребнеобразных полимеров» // Кристаллография, 1988, т. 33, №2, с. 485-491.

72. Shibaev V.P., Plate N.A. // Advances in Polymer Science, 1984, v. 60/61, p. 173252.

73. Костромин С.Г., Стаханов А.И., Шибаев В.П. «Жидкокристаллические гребнеобразные олигоакрилаты и олигометакрилаты с 4-цианобензольными мезогенными группами» // Высокомолек.соед., сер. А, 1996, т. 38, № 9, с. 15561565.

74. Костромин С.Г., Фам Ань Туан, Шибаев В.П. «Жидкокристаллические поли-а-оксираны с боковыми мезогенными группами» // Высокомолек. соед., серия Б,1994, т. 36, № 11, с. 1807-1816.

75. Stevens Н., Rehage G., Finkelmann Н. "Phase transformations of liquid crystalline side-chain oligomers" // Macromolecules, 1984, v. 17, p. 851-856.

76. Freidzon Ya.S., Tropsha Ye.G., Shibaev V.P., Plate N.A. "Thermotropic liquid crystalline polumers.21. Peculiarities of light by cholesteric homopolumers" // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1985, v. 6, № 6, p. 625-629.

77. Костромин С.Г., Шибаев В.П., U. Gessner, Н. Cackovic, J. Springer. «Выделение и изучение олигоакрилатов с 4-цианобифенильными мезогенными группами» // Высокомолек. соед., серия А, 1996, т. 38, № 9, с. 1566-1575.

78. Applied Photochromic Polymer Systems. Ed. by C.B. McArdle, 1992, Blackie & Son Ltd.

79. Kreuzer F.H. "Polymers as Electrooptycal and Photooptical Active Media" // Ed. by V.P. Shibaev, 1996, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 37

80. Шибаев В. П., Костромин С. Г., Иванов С. А. «Фоторегулирование оптических свойств гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами и проблемы записи информации» //Высокомолек. соед., серия А, 1997, т. 39, № 1, с. 43-62.

81. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств» //Высокомолек. Соед., серия С,, 2000, т. 42, № 12, с. 2205-2234.

82. Petry А., Brauchte Ch., Leigeber Н., Miller А., Weitzel Н.-Р., Kreuzer F.-H. "Cholesteric liquid crystalline siloxanes with azo dye. Generation of additional reflection bands with linearly polarized light" // Liq. Cryst., 1993, v. 15, № l,p. 113-121.

83. Pinsl J., Brauchle Chr., Kreuzer F. H. "Liquid Crystalline Polysiloxanes for Optical Write-Once Storage"///, ofMolec. Electronics, 1987, v. 3, p. 9-13.

84. Gangadhara, Kishore H. A "New Class of Photo-Cross-Linkable Side Chain Liquid Crystalline Polymers Containing Bis(benzilidene)cyclohexanone Units" // Macromolecules,1995, v. 28, №4, p. 806-815.

85. Hattori H., Uryu T. "Synthesis and properties of photochromic liquid-crystalline copolymers containing both spironaphthoxazine and cholesteryl groups" // J. Polym. Sei., part A, 2000, v. 38, p. 887-894.

86. Перчек В., Пу К. «Молекулярное конструирование ЖК полимеров с преимущественно углеводородными основными цепями» / Под ред. К. Маккардла Пер. с англ./ Под ред. В.П. Шибаева. М.: Мир, 1992, с. 55-142.

87. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М.,. Ченская Т.Б, Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. «Кремнийорганические дендримеры. Объемно-растущие полиаллилкарбосиланы» // Высокомолек. соед., Серия А, 1993, т.35, № 11, с. 1867-1872

88. Van Mater J.P., Klanderman B.H. "Synthesis and mesomorphic properties of phenyl 4-benzoyloxybenzoate derivativest" // Mot. Cryst. Liq. Cryst., 1973, v. 22, p. 285299.

89. Бойко Н.И., «Синтез и структурно-оптические свойства жидкокристаллических полимеров с фенилбензоатными и холестеринсодержащими мезогенными группами», Дис.канд. хим. Наук. Москва, 1987, 190с.

90. Bobrovsky A. Yu., Pakhomov A. A., Zhu X. М., Boiko N. I., Shibaev V. P. "Photooptical Behavior of a Liquid-Crystalline Dendrimer of the First Generation with Azobenzene Terminal Groups" // Polymer Science, Ser. A, 2001, v. 43, №. 4, p. 431

91. Wooley K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. "Hyperbranched macromolecules via a novel double-stage convergent growth approach" // J. Am. Chem. Soc., 1991, № 11, p. 4252-4261.

92. Morikawa A., Kakimoto M., Imai Y. "Convergent synthesis of starburst poly(etherketone) dendrons" // Macromolecules, 1993, v. 26, № 24, p. 6324-6329.

93. Tomalia D.A., Durst H.D. "Genealogically directed synthesis: starburst/ cascade dendrimers and hyperbranched structures" // Top. Curr. Chem., 1993, v. 165, p. 193-313.

94. Общая органическая химия под ред. Д. Бартона и У.Д. Олисса, т. 6. «Соединения селена, теллура, кремния и бора» / под ред. Д.Н. Джонса-перевод с английского./ под ред. Н.К. Кочеткова и Ю.Н. Бубнова. М.: Химия, 1984, с. 99-105.

95. Lorenz К., Mulhaupt R., Frey Н., Rapp U., Meyer-Posner F.J. "Carbosilane-based dendritic polyols" // Macromolecules, 1995, v. 28, № 19, p. 6657-6661.

96. Lewis L.N., Lewis N. "Platinum-catalyzed hydrosilylation colloid formation as the essential step" // J. Am. Chem. Sec., 1986, v. 108, № 23, p. 7228-7231.

97. Lewis L.N "On the mechanism of metal colloid catalyzed hydrosilylation: proposed explanations for electronic effects and oxygen cocatalysis" // J. Am. Chem. Sec., 1990, v. 112, № 16, p. 5998-6004.

98. Chalk A.J., Harrod J.F. "Homogenous catalysis. II. The mechanism of the hydrosililation of olefins catalized by group VIII metal complexes" // J. Am. Chem. Sec., 1965, v. 87, № 1, p. 16-21.

99. Ringsdorf H., Schneller A. "Sunthesis, structure and properties of liquid crystalline polymers" // British. Polym. J., 1981, v. 13, p. 43-46.

100. Grey G.H., Lacey D., Nestor G., Whit M.S. "Preparation of liquid crystalline polysiloxanes with therminal cyano groups in the side chains" // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1986, v. 7, № 2, p. 71-76.

101. Keller P. "Synthesis of liquid-crystalline side-chain polyacrylates via phase-transfer catalysis" // Macromolecules, 1984, v. 17, p. 2937-2939.

102. Шибаев В.П., Фрейдзон Я.С., Платэ Н.А. «Жидкокристаллические холестеринсодержащие полимеры» И Докл. АН СССР, 1976, т. 227, с. 14121415.

103. Mousa A.M., Freidzon Ya.S., Shibaev V.p., Plate N.A. "Thermotropic liquid crystalline polymers. 8. Optical and structural properties of new nematic and cholesteric polymers" // Polum. Bull., 1982, v. 6, p. 485-492.

104. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. «П-(акрилоилоксикапроилоксифенил)-п-алкоксибензоаты в качестве жидкокристаллических мономеров для получения жидкокристаллических полимеров» //Заявка на авторское свидетельство № 3962153/04, 1985.

105. Chin Е., Goodby J.W. "A Protection- deprotection method for the synthesis of substited benzoyloxybenzoates" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986, v. 141, p. 311-320.

106. Lub J., Broer D.J., Martines Antonio M.E., Mol G.N. "The formation of a liquid crystalline main chain polymer by means of photopolymerization"// Liq. Cryst., 1998, v. 24, №3, p. 375-379.

107. Freidzon Ya.S., Kharitonov A.v., Shibaev V.P., Plate N.A. "Liquid-crystalline state of cholesterol-containing monomers"// Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, v. 88, p. 87-97.

108. Kurien K.C. "A modification to the ferroxalate actinometer"// J. Chem. Soc., ser.B, 1971, p. 2081-2082.

109. Richardson R.M., Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., «Х-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendrimers» // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, v.330, p.1411-1418.

110. Бойко Н.И., Агина Е.В., Пономаренко С.А., Шибаев В.П., Ричардсон P.M. «Особенности фазового поведения карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами» // Вестник МГОУ, серия физика, 2007, №2, с.59-70.

111. Берштейн В.А., Егоров В.М. «Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров», Ленинград, Химия, 1990, 255с.

112. De Vrize A. "X-ray study of liquid crystals. Classification of thermotropic liquid crystals and discussion of intermolecular distances" // Pramana, 1975, Suppl. № 1, p. 93-109.

113. Kozlovsky M.V., Demikhov E.A. "Anomalies of structural behaviour in LC polymers" // Polym. Prepr., 1996, v. 37, p. 783-784.

114. Kozlovsky M.V., Haase W. "Self-compacting smectic polymers" II Acta Polymerica, 1996, v. 47, p. 361-368.

115. Hughes Z.E., Wilson M.R., Stimson L.M. "Coarse-grained simulation studies of liquid crystal dendrimer: towards computational predictions of nanoscale structure through microphase separation" // Soft Matter., 2005, v. 1, p. 436-443.

116. Demus D., Richter L. "Textures of Liquid Crystals" // Leipzig: VEB Deutsche Verlag fur Grungstoffinustrie, 1980, 228 p.

117. Magonov S.N., Reneker D. "Characterization of polymer surfaces with AFM" // Annu. Rev. Mat. Sci., 1997, v. 27, p. 175-182.

118. Li, D.A. Tomalia "Atomic force microscopy for the characterization of dendritic polymers and assemblies"// in book "Dendrimers and other Dendritic Polymers (ed. By J.M.J. Frechet and D.A. Tomalia), John Willey & Sons. Ltd., 2001, p. 285307.

119. Sheiko S.S., Eckert G., Ignat'eva G., Muzafarov A.M., Spickermann J., Rflder H.J., МцНег M. "Solid-like States of a Dendrimer Liquid Displayed by Scanning Force Microscopy" // Macromol. Rapid Comm. ,1996, v. 17, p. 283-297.

120. Регсес V., Ahn. С.-Н., Ungar G., Yeardley D.J.P., МцНег M., Sheiko S.S. "Spherical and Cylindrical Supermolecules from Polymer Backbones Jacketed with Quasi-Equivalent Dendritic Coats" // Nature, 1998, v. 391, p. 161-164.

121. Prohorova S.A., Sheiko S.S., Ahn С.-Н., Регсес V., МцПег M. "Molecular Conformations of Monodendron-Jacketed Polymers by Scanning Force Microscopy"//Macromolecules, 1999, v. 32, No. 8, p. 2653-2660.

122. Ponomarenko S. A., Boiko N. I., Shibaev V. P., Magonov S. N. «Atomic Force Microscopy Study of Structural Organization of Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimer» // Langmuir, 2000, v.16, p. 5487-5493.

123. Shibaev V.P., Kozlovsky M.V., Beresnev L.A., Blinov L.M., Plate N.A. "Thermotropic liquid crystalline polymers. 16. Chiral smectic С with spontaneous polarization" II Polym. Bull., 1984, v. 12, p. 299-301.

124. Kozlovsky M.V., Beresnev L.A. "Ferroelectric liquid crystalline polymers" // Phase transitions, 1992, v. 40, p. 129-169.

125. Kozlovsky M.V., Soto Bustamante E.A., Haase W. "Side chain polymers with chiral carbon atom directly attachrd to a conjugated тг-electron system" // Ferroelectrics, 1996, v. 181, p. 337-345.

126. Kuhnpast K., Springer J., Scherovsky G., Giesselmann F., Zugenmaier P. "Ferroelectric liquid-crystalline side group polymers -spaser length variation and comparison with the monomers" // Liq. Cryst, 1993, v. 13, № 3, p. 861-869.

127. Grbneberg K., Naciri J., Shashidhar R. "Ferroelectric properties of a fast switching cyclic siloxane oligomer" // Chem. Mater., 1996, v. 8, № 10, p. 486-2490.

128. Naciri J., Pfeiffer S., Shashidhar R. "Fast switching ferroelectric side-chain liquid-crystalline polymer and copolymer" // Liq. Cryst., 1991, v. 10, №4, p. 585-591.

129. Mieczkowski J., Gorecka E., Pociecha D.,Glogarova M. "New ferroelectric liquid crystals with cyclic and non-cyclic chiral groups" // Ferroelectrics, 1998, v. 212, № 1, p. 357-364.

130. Naciri J., Ratna B.R., Baral-Tosh S., Keller P., Shashidhar R. "Room temperature ferroelectric terpolymers with large spontaneous polarization" // Macromolecules, 1995, v. 28, p. 5274-5279.

131. Omenat A., Hikmet R.A.M., Lub J., van der Sluis P. "Ferroelectric liquid crystalline block copolymers" //Adv. Mater., 1996, v. 8, № 11, p. 906-909.

132. Goodby J.W. "The design and synthesis of ferroelectric and antiferroelectric liquid crystals" // Tutorials of 7th International Conference on Ferroelectric Liquid Crystals. Darmstadt. Germany. August29-September 3. 1999. P. 1-39.

133. Gray G.W., Goodby J.W. "Smectic liquid crystals: Textures and Structures" // Glasgovand London: Leonard Hill, 1984, 162 p.

134. Kozlovsky M.V., Haase W. "Ferroelectric liquid crystalline polymers" // in Electrical and Optical Polymer Systems. (Ed. Wise D.L. et. Al)- New-York: Marcel Dekker, 1998, p. 1141-1187.

135. Berardi R., Ricci M., Zannoni C. "Ferroelectric Nematic and Smectic Liquid Crystals from Tapered Molecules" // CHEMPHYSCHEM, 2001, №. 7, p. 443-447.

136. Lagerwall S., Dahlgren A., Jflgemalm P., Rudquist P., D'have K., Pauwels H., Dabrowski R., Drzewinski W. "Unique Electro-Optical Properties of Liquid Crystals Designed for Molecular Optics" // Adv. Funct. Mater. ,2001, v. 11, № 2, p. 87-94.

137. Fujikake H., Toyooka T., Murashige T., Sato H., lino Y., Kawakita M., Kikuchi H. "Smectic layer structure of ferroelectric liquid crystal formed between fine polymer fibres" // Liq. Cryst, 2002, v. 29, № 7, p. 881-887.

138. Patel J., Goodby J. "Properties and applications of ferroelectric liquid crystals" // Optical Eng., 1987, v. 26, № 5, p. 373-384.

139. Hsiue G.-Ho, Sha Yi-An, Jeng Ru-Jong. "Synthesis, Thermal and Dielectric Properties of a Photocrosslinkable Ferroelectric Liquid Crystal and its Copolymers" //Macromol. Chem. Phys., 2001, v. 202, p. 287-296.

140. Dierking I. "Polarization-tilt coupling of a ferroelectric liquid crystal with varying molecular configuration" // Condens. Matter., 2005, v. 17, p. 4403-4410.

141. Marzec M., Mikulko A., Wrobel S., Hanczar M., Haase W., Dabrowski R. "Influence of molecular structure on phase diagram and ferroelectric behaviour" // Ferroelectrics, 2006, v. 343, p. 181-191.

142. Gruneberg К., Naciri J., Shashidhar R. "Ferroelectric properties of a fast swithing cyclic siloxane oligomer" // Ferroelectrics, 1996, v. 8, p. 2486-2490.

143. Kokot A, Wrzalik R, Vij J, Zentel R. "Pyroelectric and electro-optical effects in the SmC* phase of a polysiloxane liquid crystal" // J. Appl. Phys., 1994, v. 75, p. 728733.

144. Pfeiffer M, Beresnev L.A., Haase W. "Dielectric and electrooptical properties of a switchable ferroelectric liquid crystalline side chain polymer" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1992, v. 214, p.125-141.

145. Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media, Ed. V. P. Shibaev :Springer-Verlag, 1996, 73 p.

146. Archut A., Vugtle F., De Cola L., Azzellini G.C., Balzani U., Ramanujam P.S., Berg

147. R.H. "Azobenzene-functionalized cascade molecules: photoswitchable supramolecular systems"//Chem. Eur. J., 1998, v. 4, p. 699-706.

148. Murali M., Samui A. B. "Photoactive, liquid-crystalline, hyperbranched benzylidene polyesters: Synthesis and characterization"// J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2005, v. 44, p. 53-61.

149. Лещинер И.Д., Агина Е.В., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Richardson R.M. «Структура карбосиланового жидкокристаллического содендримера в тонких (Ленгмюровских) пленках» // Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2004, вып. 3-4, с.74 -82.

150. Morishima Y.; Tsuji М.; Kamachi М.; Hatada К. "Photochromic isomerization of azobenzene moieties compartmentalized in hydrophobic microdomains in a microphase structure of amphiphilic polyelectrolytes" // Macromolecules, 1992, v. 25, p. 4406-4410.

151. Victor J.; Torkelson J. "On measuring the distribution of local free volume in glassypolymers by photochromic and fluorescence techniques" // Macromolecules, 1987, v. 20, p. 2241-2250.

152. Otruba III J. P., Weiss R. G. "Liquid-Crystalline Solvents as Mechanistic Probes. 11. The Syn -Anti Thermal Isomerization of Some Low-"Bipolarity" Azobenzenes" II J. Org. Chem., 1983, v. 48, p. 3448-3453.

153. Gegiou D., Muszkat K.A., Fischer E. "Temperature dependence of photoisomerization. VI. Viscosity effect" // J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p.12.

154. Paulo P.M.R., Costa S. M. B. "Non-covalent dendrimer-porphyrin interactions: the intermediacy of H-aggregates?" // Photochem. Photobiol. Sci., 2003, v.2, p.97-604.

155. Alfimov M.V., Shtykova A.A., Razumov V.F. " Photo-and thermoinitiated formation of J and H aggregates in amorphous dispersions of a carbocyanine dye" // High Energy Chemistry, 2006, v. 40, № 1, p. 21-24.

156. Advincula R.C., Fells E., Park Mi. " Molecularly Ordered Low Molecular Weight Azobenzene Dyes and Polycation Alternate Multilayer Films: Aggregation, Layer Order, and Photoalignment" // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 2870-2878.

157. Kumar A., Ramakrishnan S. "Hyperbranched polyurethanes with varying spacer segments between the branching points" // J. Polym. Sci. Polym. Chrm., 1996, v. A 34, p. 839-348

158. Deschenaux R., Serrano E., Levelut A.-M."Ferrocene-containing liquid crystalline dendrimers: a novel family of mesomorphic macromolecules" // Chem. Commun., 1997, p. 1577-1578.

159. Barbera J., Donnio В., Gimenez R., Guillon D.I, Marcos M., Omenat A., Serrano J.L. "Molecular morphology and mesomorphism in dendrimers: a competition between rods and discs" // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 2808-2813.

160. Marcos M., Martin-Rapun R., Omenat A., Serrano J.L. "Highly congested liquid crystal structures: dendrimers, dendrons, dendronized and hyperbranched polymers" // Chem. Soc. Rev., 2007, v. 36, p. 1889-1901.

161. Donnio В., Barbera J., Gimenez R., Guillon D., Marcos M., Serrano J.L. "Controlled Molecular Conformation and Morphology in Poly(amidoamine) (РАМАМ) and Poly(propyleneimine) (DAB) Dendrimers" // Macromolecules, 2002, v. 35, No. 2, p. 370-381.

162. Martin-Rapun R., Marcos M., Omenat A., Serrano J.L., Luckhurst G.R., Mainal Az. "Poly(propyleneimine) Liquid Crystal Codendrimers Bearing Laterally and Terminally Attached Promesogenic Groups" // Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 49694979.

163. Rueff J.M., Barbera J., Donnio В., Guillon D., Marcos M., Serrano J.L. "Lamellar to Columnar Mesophase Evolution in a Series of РАМАМ Liquid-Crystalline Codendrimers" // Macromolecules, 2003, v. 36,p. 8368-8375.

164. Elsflbier R., Mehl G.H., Goodby J.W., Veith M. "Nematic Dendrimers Based on Carbosilazane Cores" // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, No. 14, p. 2688-2689.

165. Lebedev B.V., Ryabkov M.V., Tatarinova E.A., Rebrov E.A., Muzafarov A.M. " Thermodinamic properties of the first to fifth generations of carbosilane dendrimers with allyl terminal groups" // Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 2003, v. 3, № 3, p. 1-7.

166. Shibaev V.P. "Structure of thermotropic smectic polymers" -in: Advances in Liquid Crystal Research and Applications^ Ed. L. Bata), 1980, Oxford: Pergamon PressBudapest, v.2, p. 869-897.

167. Wendorff J.H., Finkelmann H., Ringsdorf H. "X-ray Diffraction Stadies on Mesomorphic Order in Polymers" //-in; Mesomorphic Order in Polymers and Polymerization in liquid Crystalline Media. (Ed. A. Blumstein), 1978, Washington: ACS, p. 12-21.

168. Shibaev V.P., Plate N.A. "Thermotropic liquid-crystalline polymers with mesogenic side groups" //-in :Advances in polymer Science, 1984, v. 60/61, p. 173-252.

169. Шибаев В.П., Платэ Н.А. «Термотропные жидкокристаллические полимеры-современное состояние и перспективы» //ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1983, т. 28, с. 45-56.

170. Plate N.A., Shibaev V.P. "Comb-shaped Polymers and Liquid Crystals", 1987, Plenum Press, New York, 415 p.

171. Шибаев В.П.«Жидкокристаллические полимеры- прошлое, настоящее и будущее» // Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2006, вып. 3, с. 13-68.

172. Zhou Q.F., Duan X.Q., Liu Ya.L. "Transformation of monotropic liquid crystalline polymer to an enantiotropic one by increasing molecular weight of the polymer" // Macromolecules, 1986, v. 19, № 1, p. 147-249.

173. Freidzon Y.S., Boiko N.I., Tzukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Y.S., Shibaev V.P., «Temperature changes of liquid crystalline polymers structure. Highly ordered smectic mesophase in comb-like polymers». // Polymer Commun. 1986,v. 27, No. 6, pp.190-192.

174. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. «Мезофазы полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами». // Высокомолек. соед., серия А, 1987, т. 29 N 7, с.1464-1469.

175. Ostrovskii В. I., Sulyanov S. N., Boiko N.I., Shibaev V. P. «Evidence of a phase with two-dimensional positional order in a side group liquid crystalline polymer» // Liquid Crystals, 1998,v. 25, No. 2, p.153-163.

176. Шибаев В.П., Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Платэ Н.А. «Новые типы мезофаз ЖК полимеров». //Доклады АН СССР, серия Химия, 1985,т. 282, № 4, с. 934937.

177. Ostrovsky B.I., Sulyanov S.N., Boiko N.I., Shibaev V.P., Jeu W.H. "Structure and frustration in liquid crystalline polyacrylates I. Bulk behavior" // Eur. Phys. J., 2001, v.E 6, p.227-285.

178. Smith G.S., Sirota E.B., Safinya C.R., Piano R.J., Clark N.A. "X-ray structural studies of freely suspended ordered hydrated DMPC multimembrane films" // J. Chem. Phys., 1990, v. 92, p. 4519.

179. Kaganer V.M., Peterson I.R., Kenn R.M., Shih M.C., Durbin M., Dutta P. "Tilted phases of fatty acid monolayers" // J. Chem. Phys., 1995, v. 102, p. 9412.

180. Hentschel M.P., Rustichelli F." Structure of the ripple phase P beta 1 in hydrated phosphatidylcholine multimembranes" // Phys. Rev. Lett, 1991, v. 66, p. 903-906.

181. Pershan P.S., "Structure of Liquid Crystal Phases", (Singapore: World Scientific), 1988,238р.

182. Boiko N., Shibaev V., Ostrovskii В., Wolff D., Springer J. "Frustrated behavoir of a side-chain liquid crystalline polyacrylate" // Macromol. Chem. Phys., 2001, v. 202, p. 297-303.

183. Hardouin F., Tinh N.H., Achard M.F., Levelut A.M. "A new thermotropic smectic phase made of ribbons" // J. Phys. Lett., 1982, v.43, № 9, p. 327

184. Shi Y., Nounesis G., Kumar S. "Onset and evolution of the tilted smectic antiphase in a polar liquid-crystal binary mixture" // Phys. Rev. 1996, v. E 54, p. 1570.

185. Lobko T.A., Ostrovsky B.I., Haase W. "X-ray studies of the smectic C~ phase and transitions between reentrant nematic, smectic A-i, Ad and C~ phases in binary mixtures of polar mesogens" // J. Phys. II France, 1992, v.2, p. 1195-1213.

186. Tian Ya., Watanabe K., Kong Xi., Abe J., Lyoda T. "Synthesis, Nanostructures and Functionality of Amphiphilic Liquid Crystalline Block Copolymers with Azobenzene Moieties" // Macromolecules, 2002, v. 35, p. 3739.

187. Kawatsuki N., Shiraku Т., Uchida E. "Influence of Molecular Weight on Photoinduced Reorientation of 4-Methoxyazobenzene-Containing Polymethacrylate Films Using 633 nm He-Ne Laser" // Mol. Cryst. Liq. Cryst. ,2005, v. 441, p. 163.

188. Blumstein R.B., Stickles E.M., Gauther M.M., Blumstein A. "Influence of molecular weight on phase transitions and alignment of a thermotropic nematic polyester" // Macromolecules, 1984, v. 17, № 2, p. 177-182.

189. Регсес V., Keller A. "A thermodynamic Interpretation of Polymer Molecular Weight, effect on the phase transitions of Main-chain and Side-Chain Liquid-crystal polymers" // Macromolecules, 1990, v. 23, p. 4347-4350.

190. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. «Влияние молекулярно-массовых характеристик полимеров с боковыми мезогенными группами на ихфазовое состояние». // Доклады АН СССР, Физическая химия, 1989, т. 308, № 6, с. 1419-1423.

191. Flory P.J. "Thermodinamics of crystallization in high polymers. IV. A theory of crystalline state and fusion in polymers, copolymers and their mixtures with diluents" // J. Chem. Phys., 1949, v. 17, № 3, p. 223-240.

192. Шибаев В.П., Барматов Е.Б., Юнцзе Tao, Richardson R. «Конформация основной цепи и структура гребнеобразных жидкокристаллических полиакрилатов разной молекулярной массы» // Высокомолек. соед., Серия А,2000, т. 42, № 10, с. 1680-1692.

193. Kunchenko А.В., Svetogorsky D.A. "Comb-like macromolecule conformation in smectic phase. Interpretation of neutron-scattering data" // J. Phys. France, 1986, v. 47, p. 2015-2019.

194. Davidson P., Levelut A.M. "X-ray diffraction by mesomorphic comb-like polymers" // Liq. Cryst., 1992, v. 11, № 4, p. 489-517.

195. Ramazanoglu M., Larochelle S., Garland C.W., Birgeneau R.J. "High resolution x-ray study of nematic-smectic-A and Smectic-A-reentrant nematic transitions in liquid crystal+aerosil gels" // Liq. Cryst. 1997,

196. Czechowski G., Jadzyn J. "Singular Elastic Properties of Mixtures with the Reentrant Nematic Phase" //Acta Physica Polonica A, 2004, v. 106, p. 475-485.

197. Zywocinski A. "Volumetric Study of the Nematic-Smectic-Ad-Reentrant Nematic Phase Transitions in the 80CB + 60CB Mixture" // J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 3087-3092.

198. Indekeu J.О., Berker A.N. "Quadruple reentrance (nematic-smecticAd nematic-smecticAd - nematic- smectic Ai) from the frustrated spin-gas mjdel of liquid crystals" // Phys. Rew. A., 1986, v. 33, № 2, p. 1158-1162.

199. Pelzl G., Scholz C., Diele S., Deutscher H. -J., Demus D., Sackmann H. "X-ray investigations of a reentrant nematic phase formed of terminal-nonpolar compounds" // Mol .Cryst. Liq. Cryst., 1989, v. 168, № 1, p. 197-208.

200. Yoshizawa A., Yamamoto K., Dewa H., Nishiyama I., Yamamoto J., Yokoyama H.i. "A novel frustrated phase produced by a binary system of nonsymmetric dimeric liquid crystals" // J. Mater. Chem., 2003, v. 13, p. 172-174

201. Kubono A., Yoshino K., Ninomiya Т., Akiyama R., Tanaka K. "Visco-elastic properties of reentrant nematic liquid crystalline mixtures" // Liqid Cryst., 2002, v. 29, №8, p. 1089-1095.

202. Губина Т.И., Костромин С.Г., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ Н.А. « Возвратная нематическая фаза в гребнеобразных жидкокристаллических полимерах» // Высокомолек. соед., Серия Б, 1986, т. 28, № 5, с. 349- 400.

203. Barny P.L., Dubois J.-C., Friedrich С., Noel С. "Polymers with terminally cyanobiphenyl-substituted side chains" // Polym. Bull., 1986, v. 15, № 4, p. 341348.

204. Pepy G., Baroni P., Noirez L. "Pressure-induced reduction of the Landau-Peierls instabilities in a side-chain polymer liquid crystal with reentrant polymorphism" // Phys. Rev.,, 2003, v. E 67, № 4, p. 285-297.

205. Salehli F., Yildiz S., Ozbek H., Gursel Y. H., Durmaz Y.Yu."Dielectric relaxation in a thermotropic side chain liquid crystalline polymer with nematic reentrant phase" II J. Phys. Condensed Matter, 2008, v. 20, p. 1453 1456.

206. Filippov A. P., Lindau J. "The Order Parameter and Orientational Elastic Constants of Reentrant and High-Temperature Nematic Phases of Comb-Shaped Polyesters" // Polym. Scien., Ser. A, 2000, v. 42, p. 749-751.

207. Barois P., Prost J., Pommier J. in "Solitons in Liquid Crystals", Eds by L. Lam and J. Prost, Springer, Berlin, 1992, Ch.6.

208. Wang X.J., Warner M. "Theory of nematic comb-like polymers" // J. Phys. A: Math.1. Gen., 1987, v.20, p. 713.

209. Kunchenko A.B., Svetogorsky D.A. "Conformations of comb-like macromoleculesin a nematic phase. The interpretation of small angle neutron scattering data" // Liq. Cryst., 1987, v. 2, № 5, p. 617-624.

210. Vasilenko S.V., Khokhlov A.R., Shibaev V.P. "Theory of liquid-crystalline ordering in melts of macromolecules with stiff and flexible fragments in the main chain. 1" // Macromolecules, 1984, v. 17, № 11, p. 2270-2281.

211. Костромин С.Г., Кунченко А.Б., Останевич Ю.М. // Препринт объединенного института ядерных исследований АН СССР, 1987, 14-87-361 ,14с.

212. Noirez L., Рйру G. "Conformation of Comb Liquid Crystal Polymers by Neutron Small Angle Scattering" // Phys. Scr., 1989, v. 25, p. 102-106.

213. Davidson P., Noirez L., Cotton J.P., Keller P."Neutron scattering study and discussion of the backbone conformarion in the nematic phase of a side chain polymer" // Liq. Cryst., 1991, v. 10, № 1, p. 111-118.

214. Noires L., Keller P., Davidson P., Hardouin F., Cotton J.P. "Backbone conformation study of a side-chain polyacrylate through re-entrant polymorphism" // J. Phys., 1988, v. 49, p. 1993-1999.

215. Cotton J., Decker D., Benoit H., Franoux В., Higgins J., Jannink G., Ober R., Picot C., J.de Cloiseaux "Conformation of Polymer Chain in the Bulk" // Macromolecules, 1974, v. 7, p. 863-872.

216. Noirez L., Keller P., Cotton J.P. On the structure and the chain conformation of side-chain liquid crytal polymers" // Liquid Crystals, 1995, v. 18, № 1, p. 129-148.

217. Noires L., Boeffel C., Daoud-Aladine A. "Scaling laws in side-chain liquid crystalline polymers: experimental evidence of main-chain layer hopping in the smectic phase" // Phys. Rev. Lett, 1998, v. 80, N 7, p. 1453-1456.

218. Keller P., Carvalho В., Cotton J. "Neutron scattering studies of molecular conformations in liquid crystal polymers" // J. Phys. Lett, 1985, v. 46, p. 10651071.

219. Engberg К., Jonsson H., Hult A., Gedde U. W. "Kinetics of isotropic-smectic phase transitions in a liquid-crystalline polyether with a methylene space r of 12 carbons" llPolym. Bull., 1991, v. 27, p. 315-322.

220. Kozlovsky M. V. "Kinetically controlled phase transitions in LC polymers. I. Isokinetic range crossover for the Sm B-Sm H transition in a side-chain polysiloxane" // J. Polym. Sci., Part В, 2001, v. 39, № 10, p. 1055-1060.

221. Galli G., McNamee S.G., Ober C.K."An investigation of the smectic isotropic transition in a side-chain liquid crystal polymer by synchroton X-ray diffraction "I/ J. Polym.Sci., Polym. Phys., 1993, v. 31, p.773 779.

222. Bhattacharya S.K., Misra A., Stein R.S., Lenz R.W., Hahn P.E. " Kinetics of phase transition of a liquid crystalline polymer" // Polym. Bull., 1986, v. 16, p. 465-472.

223. Habn В., Wendorff H., Portugall M., Ringsdorf H. "Structure and phase transitions of a liquid crystalline polymers" // Coll. Polum. Sci., 1981, v. 259, p. 875-884.

224. Avella M., Martuscelli E., Pracella M. "Low and hige-yield isotactic polypropylene. Isotherm crystallization from the melt" // J. Thermal Analysis, 1983, v. 28, p. 237248.

225. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. / Под. ред. М. Макардла., Москва: Мир, 1992, 568 с.

226. Freidzon Ya., Boiko N., Shibaev V., Plate N. «Cholesteric polymers with mesogenic side groups», // In the book Polymeric Liquid Crystals (Ed. by A. Blumstein), Plenum Press, New York London, 1984, p. 303-312.

227. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов.-М.: Наука, 1983, 319 с.

228. Беляков В.А., Сонин А.С. Оптика холестерических жидких кристаллов.-Москва:1. Наука, 1982.

229. Schadt М. "Linear and non-linear liquid crystal materials, electrooptical effects and surface interactions. Their applications in present and future devices" // Liq. Cryst, 1993.,v. 14, № 1, p. 73-104.

230. Feringa B.L., Delden R.A., Koumura N., Geertsema E. M. "Chiroptical Molecular Switches" // Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 1789-1816.

231. Freidzon Y.S., Boiko N.I., Shibaev V.P., Plate N.A. «Thermotropic liquid crystalline polymers 22. Optical properties and structure of some cholesteric copolymers». // Europ. Polym. J., 1986, v. 22, №. 1, p. 17-22.

232. Boiko N., Shibaev V., «Cholesteric polymer liquid crystals and their optical properties» // Intern. J. Polymeric Materials, 2000, v. 45, p. 533-583.

233. Lee Y.-K., Onimura K., Tsutsumi H., Oishi T. "Synthesis and Polymerization of Chiral Methacrylates Bearing a Cholesteryl or Menthyl Group" // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2000, v. 38, p. 4315-4325.

234. Bunning T.J., Mather P.T., Barnes W„ Hood P.J. "Mid-wavelength IR (MWIR) polarizers from glassy cholesteric liquid crystals" // Liq. Cryst., 1999, v. 26, № 4, p. 557-565

235. Tsai M.N., Chen S.H., Jacobs S.D. "Optical notch filter using thermotropic liquid crystalline polymers" /I Appl. Phys. Lett., 1989, v. 54, № 24, p. 2395-2397

236. Boiko N.I., Kitaev V.V., Shibaev V.P. "Specific optical properties of blends of cholesteric copolymers" // Liq. Cryst, 1997, v. 22, № 6, p. 705-710.

237. Taheri В., Munoz A. F., Palffy-Muhoray P., Twieg R. "Low threshold lasing in cholesteric liquid crystals"// Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2001, v. 358, p. 73-81.

238. Фрейдзон Я.С., Костромин С.Г., Шибаев В.П. «Структурно-оптические свойства некоторых жидкокристаллических сополимеров холестерического типа» // Высокомолек. соед., серия Б, 1986, т. 28, № 9, с. 686-689.

239. Binet С., Mitov М., Boudet A. "Bragg reflections in Cholesteric Liquid Crystals: from Selectivity to Broadenning and Reciprocally" // Mol. Crys. Liq. Cryst., 2000, v. 339, p. 111-123.

240. Бобровский А.Ю., Бойко Н.И., Шибаев В.П. «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные нематические фазы» // Высокомолек. Соед. Серия А, 1997, т. 39, №5, с.798-808.

241. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. «Chiral Mesophases of New Menthyl-Containing Copolymers» // Ferroelectrics, 1998, v. 212, p. 387-394.

242. Бобровский А.Ю., Бойко Н.И., Шибаев В.П. «Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры» II Высокомолек. Соед. Серия А, 1998, т. 40 , №3, с. 389-396.

243. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. «New chiral photochromic menthone-containing homopolymers and copolymers synthesis, phase behavior and photo-optical properties» // Liq. Cryst., 1999, v. 26, № 12, p.1749-1765.

244. Бойко Н.И., Китаев В.В., Шибаев В.П. «Фазовое состояние и оптические свойства смесей холестерических гребнеобразных сополимеров» II Высокомолек. соед. Серия А, 1998, т. 40 , № 10. с. 1590-1597.

245. Бойко Н.И., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Платэ Н.А. «Холестерические сополимеры с боковыми мезогенными группами» .// Высокомолек. соед. Серия А, 1990, т. 32, № 12, с. 2344-2350.

246. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. «Phase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mesophases» I I Liq. Cryst., 1998, v.24, №.4, p.489-500.

247. Demikhov E., Stegemeyer H. "Spatial dispersions in chiral liquid crystals. Effect of higher orders" // Liq. Cryst., 1993, v. 14, №6, p. 1801-1830.

248. Stegemeyer H., Finkelmann H. "Treatment of cholesteric liquid crystalline mixtures by means of the Goossens Theory" // Chem. Phys. Lett. 1973. V. 23. № 2. P. 227234

249. Лисецкий Л.Н., Тиман Б.Л., Колотий О.Д. «Рост шага холестерической спирали с температурой в некомпенсированных системах» // Физика твердого тела, 1977, т. 19, № 11, с. 3461-3463.

250. Chilaya G.S., Lisetski L.N. "Cholesteric Liquid Crystals: Physical Properties and Molecular-Statistical Theories" // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1986, v. 140, p. 243-286.

251. Keating P.N. "Theory of the Cholesteric Mesophase" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1969, v. 8, p. 315-326.

252. Finkelmann H., Stagemeyer H. "Helixinversion in einem binaren mischsysten nematish / cholesterish" // z. Naturforsch., 1973, A-28, № 5, s. 799-800

253. Vashchenko V., Drushlyak Т., Shkolnikova N., Kutulya L. "New chiral 2-arylidene-p-menthanone-3-ones" // Mol. Crys. Liq. Cryst., 1999, v. 328, p. 245-253.

254. Ярмоленко C.H., Чепелева Л.И., Кутуля Л.А., Ващенко В.В., Друшляг Т.Г., Понаморев О.А. « Фотохимические свойства хиральных 2-арилиден-п-ментан-3-онов» И ЖОХ, 1995, т. 65, вып. 1, с. 145 -154.

255. Kutulya L., Vashchenko V., Semenkova G., Shkolnikova N. "Effect of chiral dopants molecular structure on temperature dependencies of indused cholesteric helical pitch"//Mol. Crys. Liq. Cryst., 1999, v. 331, p. 583-591.

256. Yarmolenko S.N., Kutulya L.A., Vashchenko V.V., Chepeleva L.V. "Photosensitive chiral dopants with high twisting power" // Liq. Cryst., 1994, v. 16, №, p. 877-882.

257. Boiko N., Kutulia L., Reznikov Yu., Sergan Т., Shibaev V. «Induced cholesteric liquid crystal polymer as a new medium for optical data storage». // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, v. 251, p.311-316.

258. Kutulya L., Krivoshey A., Popova E., Shkolnikova N., Fedoryako A., Pivnenko N., Chepeleva L., Doroshenko A. "Photoinduced effects in liquid crystal systems containing chiral a,b-unsaturated ketones "// Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2005, v. 426, p. 99-107.

259. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств», // Высокомолек. Соед. Серия С, 2000, т. 42 , № 12, с. 2205-2234.

260. Einfuhrung in die Photochemie. Edited by H.O. Bekker. VEV Deutscher Verlag der Wissenschatten. Berlin. 1976.

261. Vinogradov V., Khizhnyak A., Kutulya L., Reznikov Yu., Reshetnyak V.

262. Photoinduced change of cholesteric LC -pitch" II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990, v.192, p. 273-278.

263. Li S.-K., Guillet J. E. "Studies of the Photo-Fries Reaction in Solid Poly(phenyl acrylate)" // Macromolecules, 1977, v. 10, № 4, p. 840-844.

264. Boiko N.I., Bobrovsky A.Yu., Shibaev V.P. «New type of chiral photochrome liquid • crystal polymers for colour photo-optical recording». // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1999,v. 332, p. 2683-2690.

265. Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N., Schaumburg K, «Field-responsive chiral-photochromic side-chain liquid-crystalline polymers» // Polymer International, 2000, v. 49, p. 931-936.

266. Shibaev V. P., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I. "Light-controllable multifunctional chiral photochromic liquid crystal copolymers for optical data recording and storage" // Polym. Preprints, 2002, v. 43, № 1, p. 143-144.

267. Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N. "Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems" // J. Photochem. Photobiol., Chemistry, 2003, v. 155, № 1, p. 3-19.

268. Shibaev V. Bobrovsky A., Boiko N. "Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties"// Progress in Polymer Science, 2003, v. 28, № 5, p. 729-836.

269. Sheats J. R., Diamond J. J., Smith J. H. "Photochemistry in Strongly Absorbing Media"// J. Phys. Chem., 1988, v. 92, № 17, p. 4922-4938.

270. Гребенкин М.Ф.,Иващенко A.B.// Жидкокристаллические материалы.1. М.:"Химия".1989.

271. Rheology and Processing of Liquid Crystal Polymers/ Ed. by Acierno D. and Collyer A., Polymer Liquid Crystal: Chapman and Hall. London . 1996 .Series 2 .

272. Feringa B. L., Jager W. F., de Lange B. "Organic Materials for reversible Optical Data Storage"// Tetrahedron, 1993, v. 49, № 37, p. 8267-8310.

273. Pina F., Melo M. J., Maestri M., Ballardini R., Balzani V. "Photochromism of 4'-methoxyflavylium Perchlorate. A "Write-Lock-Read-Unlock-Erase" Molecular Switching System"// J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, № 24, p. 5556-5561.

274. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. "New Chiral-Photochromic Dopant with Variable Helical Twisting Power and Its Use in Photosensitive Cholesteric Materials" // Molec. Cryst, Liq. Cryst, 2001, v. 363, p. 35-50.

275. Shibaev V., Bobrovsky A.,Boiko N. "Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems"// J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 2003. v. 155. № 1, pp. 3-19.

276. Dadivanyan N., Bobrovsky A., Shibaev V. "Photo-optical properties of photopolymerizable cholesteric compositions" //Coll. Polym. Sci., 2007, v. 285, № 6, p. 681-686.

277. Bobrovsky A., Boiko N., Shibaev V., Wendorff J. "Cholesteric mixtures with photochemically tunable circularly polarized fluorescence" // Advanced Materials, 2003, v. 15, №4, p. 282-287.

278. Shibaev P. V., Sanford R. L., Chiappetta D., Milner V., Genack A., Bobrovsky A. "Light controllable tuning and switching of lasing in chiral liquid crystals" // Optics Express, 2005, v. 13, No. 7, p. 2358-2363.1. БЛАГОДАРНОСТИ

279. В заключении автор хотел бы поблагодарить многих ученых, без помощи которых выполнение данной работы в полном объеме было бы невозможно.

280. Автор благодарен всем своим бывшим студентам и асспирантам, внесшим значительный вклад в выполнение данной работы: Сергею Анатольевичу Пономаренко, Елене Валериевне Агиной, Алексею Юрьевичу Бобровскому, Чжу Сяоминю и Апесею Игоревичу Лысачкову.

281. Автор благодарит Черкаева Г.М. (ИСПМ РАН) за съемку и помошь в интерпритации ЯМР-спектров, Татьяну Евгеньевну Гроховскую (каф. ВМС, Химический ф-т. МГУ) за измерения и обсчет кривых ДСК.

282. Автор благодарен за финансовую поддержку РФФИ (код проекта 07-0301089).