Реологическое поведение гребнеобразных полимеров и их смесей с термопластами в анизотропных и изотропных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени A.B. ТОПЧИЕВА

РГ6 од

На правах рукописи

'»

УДК 541.64:539.7:532.135

РОГУНОВА Марина Александровна

РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ С ТЕРМОПЛАСТАМИ В АНИЗОТРОПНЫХ И ИЗОТРОПНЫХ РАСПЛАВАХ

02. 00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской Академии наук и на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

Р. В. Тальрозе

Научный консультант: доктор химических наук профессор В.П. Шибаев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор А. Я. Малкин

доктор химических наук профессор Э. Ф. Олейник

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится "¿Р' _"1994 г.

в часов на заседании специализированного Совета

К 002.78.01 при Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской.Академии наук по адресу 117912, ГСП-1, Москва в-71, Ленинский проспект, д. 29. v

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " ■//" 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук Волнина Э. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование полимерных жидких кристаллов представляет большой научный интерес как с точки зрения общей теории жидкокристаллического (Ж) состояния вещества, так и для разработки новых материалов, обладающих комплексом ценных физических свойств.

Среди Ж полимерных систем особое место занимают гребнеобразные полимеры, в которых боковые мезогенные группы связаны с основной полимерной цепью гибкой развязкой. Несмотря на определенную независимость полимерных цепей и мезогенных фрагментов, поведение таких систем в существенной степени определяется их взаимным влиянием. Выявить это взаимное влияние позволяет использование внешних полей. При этом существует возможность воздействовать либо на основные цепи макромолекул, реакция которых в существенной мере определяется степенью упорядочения связанных с ней боковых мезогенных групп, либо, на боковые мезогенные группы, образующие Ж-фазу, характер отклика которых зависит от их связи с основной полимерной цепью.

На сегодняшний день накоплен большой экспериментальный материал, касающийся особенностей реологического поведения линейных ЖК-полимеров, проявляющихся в условиях деформации сдвига. С другой стороны установлено, что процесс переориентации ЖК-полимеров в электрическом и магнитном полях существенно связан с их полимерным строением, так как характеристические времена процессов переориентации директора, найденные для линейных ЖК-полимеров, существенно выше, чем в низкомолекулярных системах. Однако, вопрос о соотношении между реологическим поведением Ж, в частности гребнеобразных полимеров, в потоке и процессами, контролирующими переориентацию нематичес-кого директора в-условиях электромагнитных воздействий до сих пор не исследован.

С другой стороны, КК-состояние полимеров создает условия для получения, с их участием таких смесевых полимерных композиций, в которых наряду с эффектом упрочнения достигается снижение вязкости за счет образования слоевых анизотропно упорядоченных- структур. Такой эффект хорошо известен для линейных ЖК-полимеров. Что же касается гребнеобразных систем, то вопрос

влияния их химического строения на структуру смесевых композиций в процессах вязкого течения остается открытым.

Цель работы заключается в решении вопросов о соотношении между реологическим поведением гребнеобразных полимеров в потоке и процессами, контролирующими переориентацию нематическо-го директора в условиях электромагнитных воздействий и о влиянии нематического упорядочения и собственно гребнеобразного строения макромолекул на морфологию и реологические свойства смесевых композиций. ' '

Научная новизна.

- Проведено систематическое исследование реологических свойств гребнеобразных нематических полнакрилатов и приведены экспериментальные доказательства существенного влияния ЖК-упорядочения боковых мезогенных групп на реологическое поведение таких систем.

- На примере двух нематических полимеров с различным химическим строением мезогенных групп показано, что кинетика поворота директора подчиняется монодоменной модели переориентации, что легло в основу измерения коэффициентов вращательной вязкости

- Впервые для ЖК-полимеров проведено сопоставление реологических характеристик процессов вязкого течения и переориентации директора, что позволило сделать заключение о том, что процесс течения основных полимерных цепей контролирует переориентацию директора, индуцированную магнитным полем.

- Впервые обнаружено, что реологические характеристики оказываются чуствительны не только к фазовому переходу из ме-зофазы в изотропный расплав, но и к слабым структурным изменениям в пределах нематической фазы, что находит отражение в существенном увеличении энергии активации вязкого течения и росте показателя степени а в уравнении

- Использование гребнеобразных полимеров в качестве реологических добавок к термопластам на основе полистирола продемонстрировало возможность регулирования морфологии смесевых композиций. Основной реологический эффект достигается независимо от фазового состояния мезогенной добавки и определяется преимущественно химическим строением гребнеобразного полимера, который влияет на характер межфазных взаимодействий между компонентами смеси, и формой частиц дисперсной фазы.

Практическое значение работы заключается в том, что проведенное в ней сопоставление динамических характеристик гребнеобразных ЖК-полимеров в сдвиговом и магнитном полях следует принимать во внимание при разработке различных оптических устройств, записи и обработки информации на основе полимерных жидких кристаллов. Одновременно с этим исследование реологических свойств смесевых композиций может служить основой для разработки новых реологических модификаторов полимерных термопластов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XV Всесоюзном симпозиуме по реологии (Одесса, -1990), на 33-ем Макромолекулярном симпозиуме ИЮПАК (Монреаль, 1990), на международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химии макромолекул" (Пущино, 1991).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (/^/наименований). Работа изложена на ¡'^страницах, содержит 59 рисунков, 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены анизотропные свойства низкомолекулярных жидких кристаллов. Во втором разделе дается общее описание реологических свойств и механизма течения ЖК-полимеров. Проблемы реологии и морфологии смесей на основе ЖК-полимеров освещены в третьем разделе. В заключении литературного обзора -сформулированы цели работы и обоснован выбор объектов исследования.

В ■качестве основных объектов исследования были выбраны два гребнеобразных полимера акрилового ряда, образующие нематическую фазу в широком температурном интервале, слудующего химического строения:

поли-(с-акрилоилоксикапроилокси)-п-метоксифенилбензоат (ПАМ): -[СНо-СМ-

0=С-0- С СН2) 5-СОО-«^СОО-«З^ОСН:з

и поли-{1-[-4-(4-циан-4-бифенилокси)-тетраоксикарбонил1-этилен

Спосооность указанных полимеров к переориентации под действием магнитного поля позволила получить информацию о коэффициенте вращательной вязкости нематического полимера и провести сопоставление сдвиговой и вращательной' вязкостей.

Использование мезогенсодержащих гребнеобразных полимеров в качестве реологических добавок к полистиролу и его сополимеру с акрилонитрилом (DN77) позволяет проследить за влиянием ХК-упорядочения, а также соотношением между химическим строением гребнеобразного полимера и основного термопласта на структуру и свойства смесей в расплавах. С другой стороны, расширение круга обектов и переход от мезогенсодержащих к собственно гребнеобразным полимерам,. а именно: поли-н-децилакрилату ПАЮ -ICl^-CH]-

0=C-0-(CH2)g-CH3 и поли-н-гексадецилакрилату ПА1Б -ICHg-fHl.^ -

о=с-о-(сн2)15-сн3

дает возможность выявить роль гребнеобразного строения макромолекул в процессах вязкого течения смесей с гребнеобразными полимерами.

В экспериментальной части описан синтез мономеров и полимеров и приведены методики исследования физико-химических свойств соединений.

Гребнеобразные ЖК-полимеры получали радикальной полимеризацией мономеров в бензоле, в качестве инициатора использовали дшштрил-а, а'-азоизомасляной кислоты. Синтез гребнеобразных полиакрилатов осуществляли фотополимеризацией мономеров в гек-сане.

Молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и малоуглового светорассеяния. Исследования проводили на малоугловом лазерном фотометре с системой ГПХ ("Uaters"-401,Milton Ray, USA).

Оптические исследования проводили с помощью поляризационного микроскопа МИН-8, снабженного нагревательным столиком Меттлера.

Кривые ДСК. гомополимеров и их смесей были получены с помощью дифференциального сканирующего калориметра фирмы "Met-

tler" марки TA4000 с нагревательной ячейкой DSC-30. Скорость нагревания 10 град/мин.

Вращательную вязкость определяли методом широкополосного . протонного ЯМР. Регистрация спектров ПМР проводилась на импульсном Фурье-спектрометре MSL-90 фирмы BRUKER (HQ=2.114 I, 1>о=90 МГц).

• Комплексное исследование реологических свойств ЖК-

полимеров проводилость с помощью реогониометра ПИРСП-2 с рабо-

* )

чии узлом типа "конус-плоскость".

Реологические характеристики термопластов и смесевых композиций на их основе определяли на капиллярном микровискозиметре МВ-2Ф).

Электронно-микроскопические исследования**' экструдатов были проведены на сканирующем электронном микроскопе "TESLA BS301 " при ускоряющих напряжениях от 9 до 19 кВ в диапазоне увеличений от 20 до 20.000 раз.

Механические испытания**'по определению разрывной прочности, удлинения и начального модуля упругости экструдатов проводили на разрывной машине TIRA test 2200 при скорости растяжения 10 мм/мин.

Результаты и обсуждение изложены в главе 3, которая состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрено реологическое поведение гребнеобразных ЖК-полимеров во внешних - магнитном и механическом сдвиговом полях с целью выявить взаимное влияние полимерного и ЖК состояния вещества, которое проявляется в процессах вязкого течения и переориентации ЖК директора. Второй раздел посвящен особенностям реологического поведения смесевых композиций на основе термопластов с гребнеобразными полимерами мезогенного и немезогенного строения.

В таблице 1 даны температуры фазовых переходов и молеку-лярно-массовые характеристики синтезированных нематических гребнеобразных полимеров, определенных из совокупности физико-химических методов исследования (дифференциальной сканирующей калориметрии, гель-проникающей хроматографии, ■ вискозиметрии разбавленных растворов, светорассеяния и оптической микроскопии).

*)-Исследования проведены автором в лаборатории реологии 1WHXC РАН), руководимой проф. Куличихиным В.Г., которому автор выражает благодарность за помощь и полезные дискуссии. *•)-Исследования проведены в лаборатории физико-химических методов (ЙНХС РАН) совместно с к. х. н. Литвиновым И. А. и с. н. с, КечекьянА. С.

Таблица 1

Молекулярные характеристики и фазовые переходы ЖК-полимеров Полимер N фракции

ПАМ

ПЦБ

Фазовые переходы тм_г с V0"4 V0"4 М2 Vм.

148 4.28 4.96 7. 44 1. 16

144 1.26 1.55 1. 79 1.23

140 0.80 1.21 1. 71 1.50

138 0.52 0.60 1. 17 1.15

135 0.44 0.50 0. 92 1. 13

123 - - -

по данным вискозиметрии

*) Нефракционированный полимер, Й =180000.

Динамика поворота директора в гребнеобразных ЖК-полимерах.

Нематические ЖК-полимеры способны к ориентации и переориентации под действием магнитного поля. Для изучения механизма процесса переориентации директора в магнитном поле был использован метод ПМР широких линий, предложенный к. х. н. Л. Б. Строгановым (МГУ).' На рис. 1 в качестве примера приведены угловые и временные зависимости спектров ПМР для ПАМ.

1 час

3 часа

4 часа

5 часов

7 часов

Рис. 1. Угловые и временные зависимости ПМР спектров ПАМ (М =1.55-104), Т=52°С.

м

Эксперимент показывает, что:

1) Каждому спектру из временной зависимости при различных начальных углах поворота р0 соответствует спектр из калибро-

вочной угловой зависимости, формы линий которых совпадают.

2) Кинетика релаксации угла (3(1) адекватно описывается

уравнением: tgЗ=tg(3 ехр(-!:/т).

2

где т=^/Н - время релаксации жидкого кристалла.

- начальный угол поворота образца. 3) Кинетика релаксации /ЗН) не зависит от величины начального угла поворота

Таким образом, совокупность приведенных экспериментальных фактов позволила утверждать, что процесс переориентации директора во всех исследованных случаях адекватно описывается монодоменной моделью переориентации и получить значения характеристических времен релаксации т. На их основе были рассчитаны коэффициенты вращательной вязкости по следующей формуле:

ЗГ^т АХ Н2,

где Н -напряженность магнитного поля, равная 2.114 Тл, а -анизотропия объемной магнитной восприимчивости &Х=Х//~Х±-

Результаты расчетов зг^ представлены на рис. 2 в виде температурных зависимостей коэффициентов вращательной вязкости для трех фракций полимера ПАМ, а также нефракционированного образца ПЦБ. Зависимость для ПАМ представляет собой два линейку у^/в

( Па с)

7.00

5.00

3.00 -

1.00 4

Рис. 2. Температурная зависимость вращатель ной вязкости ДЛЯ расплавов ПЦБ (1) и ПАМ с Ми-10~4: 4.96 (2), 1.55(3), 1.21(4)

2.40

3.00

1000ДТ. к)

ных участка с различным углом наклона, прячем каждый участок в отдельности хорошо описывается аррениуеорскоД зависимостью

гг-5 ехр

По мере увеличения молекулярной массы полимера температура, соответствующая излому, смещается в область более высоких температур. Как видно из рис. 2, каждой области температур соответствует свое значение кажущейся энергии активации Еа (120 и 180 кДж/моль, соответственно), причем значение Еа для каждого участка не зависит от молекулярной массы полимера.

Температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости для ПЦБ в координатах Аррениуса линейна во всем исследованном интервале температур. Энергия активации имеет значение 230 кДж/моль.

Рассчитанные значения вращательной вязкости, на порядки превышающие коэффициенты вращательной вязкости для низкомоле кулярных нематиков, а таю-же и аномально высокие значения -энергии активации (180 и 230 кДж/моль для ПАМ и ПЦБ соответственно) свидетельствуют о том, что значения э^ отражают типично "полимерную" вязкость жидкого кристалла, хотя последний образован упаковкой не основных, а боковых цепей макромолекул. Что же касается различия в Еа для ПЦБ и ПАМ, то можно полагать, что более высокие значения Еа в случае ПЦБ связаны, по-видимому, с дополнительным вкладом диполь-дипольных взаимодействий циан-содержащих мезогенных фрагментов в энергию взаимодействия.

Для установления причин изменения наклона температурных зависимостей для ПАМ были проведены рентгенографические исследования, результаты которых показали следующее. Рентгенограмма ориентированного в магнитном поле образца в области высоких температур (~120°С) характеризуется лишь наличием аморфного гало в области больших углов рассеяния. При температурах в области излома кривых y^=f(T) появляются слабые диффузные максимумы в малых углах, которые можно было бы отнести к сиботактическим группам с периодом модуляции плотности d=47 R и d=23.5 8. При комнатной температуре диффузный максимум, соответствующий величине d второго порядка диффузного рассеяния, преобразуется в четкий рефлекс, указывающий на слоевые образования с периодом идентичности d=23.5 Это означает, что излом соответствует появлению локальных слоевых структур в пределах нематической фазы, о чем свидетельствует способность к переориентации директора во всей температурной области.

Таким образом, динамика процесса переориентации директора оказывается весьма чувствительной к появлению сиботактических

групп, что находит отражение в увеличении Еа в 1.5 раза.

Связь вращательной вязкости с молекулярной массой полимера ЛАМ представлена на рис. 3. Принимая во внимание сравни-1д у , Па с

6.00

4.00

2.00 -

0.00

Рис. 3. Зависимость коэффициента вращательной вязкости у^ от ММ для ПАМ при различной температуре °С: 50(1), 57(2), 67(3), 77(4), 87(5), 97(6), 101(7), 105(8)

4.70

3.30 4.00

тельно низкие значения ММ полимера и ограниченный набор фрак • ций, тем не менее следует отметить, что зависимость носит экспоненциальный характер с относительно низким значением показателя степени а (1.2 - 2.0), зависящим от температуры.

Реологическое поведение ЖК гребнеобразных полимеров в условиях деформации сдвига.

В данном разделе речь пойдет об изучении особенностей реологического поведения гребнеобразных ЖК-полиакрилатов - ПАМ и ПЦБ уже с точки зрения выяснения влияния нематического упорядочения боковых мезогенных групп на процесс течения их расплавов.

Кривые течения свидетельствуют об однотипном реологическом поведении расплавов во всем исследованном диапазоне напряжений и скоростей сдвига, независимо от их фазового состояния. Как для ПАМ, так и для ПЦБ кривые течения имеют ньютоновский характер,' что позволяет трактовать состояние текущего ЖК-расплава как ситуацию с примерно близкими размерами агрегатов течения (ЖК-доменов).

Результаты измерения первой разности нормальных напряжений <г, обусловленных проявлением высокоэлластических свойств расплава, демонстрируют возникновение специфических особенностей, связанных с ЖК порядком. В то время как для изотропных

полимеров в области ньютоновского режима течения зависимость <г(-у) квадратичная, то для КК-расплавов зависимость (г(з') линейная в случае ПАМ, либо постепенно отклоняется от линейной -(п=1.2-1.5 в выражении <г=уп) при приближении к изотропному состоянию для ПЦБ. В изотропной области-о- для ПЦБ подчиняются зависимости Для обоих исследованных полимеров <г<т,

хотя в случае ПЦБ вследствие различного темпа роста тис при некоторых значениях к величины а становятся равными, а затем и большими т. Интервал скоростей, в которых <г>т, возрастает с уменьшением температуры, т. е. с повышением степени порядка ЖК-фазы. Полученные экспериментальные данные для ПАМ и ПЦБ подчиняются основным закономерностям, теоретически предсказанным для анизотропных жидкостей со сравнительно низкой анизотропией вязкости ^/^//<3.

На рис. 4 приведены температурные зависимости сдвиговой вязкости расплавов ПАМ и ПЦБ, полученные из соответствующих кривых течения. В области перехода нематик-изотропный расплав

1д 1] , Па с

Рис.4. Температурная

юоо/(т,к)

на температурной зависимости вязкости для ПЦБ наблюдается из лом, а для всех фракций ПАМ небольшой по величине максимум. Подобное реологическое поведение ЖК-расплавов ярко свидетельствует о появлении ЖК-порядка в точке перехода, и как следствие этого, появление анизотропии вязкости. Переход к изотропному расплаву, сопровождаемый "освобождением" мезогенных групп из

ЖК-фазы, ведет к изменению характера течения, которое уже осуществляется за счет необратимого перемещения сегментов макромолекул друг относительно друга.

Переход изотропного расплава в ЖК-состояние, сопровождающийся упорядочением мезогенных групп, приводит к возрастанию Е_ вязкого течения от 90 до 150 кДж/моль для ПЦБ и от 45 до 90

а

кДж/моль для всех фракций НАМ. Следует отметить, что величины Еа для ПАМ не зависят от ММ. Из рис. 4 видно, что полимеры с различными мезогенными группами характеризуются различными величинами Еа вязкого течения как в изотропном, так и в ЖК-расплавах, причем для ПЦБ значение Е„ в соответственных состо-

а

яниях в 1.5 раза выше. Более высокие значения Еа в случае ци-анбифенильного производного связаны, по-видимому, с дополнительным вкладом диполь-дипольных взаимодействий циансодержа-щих мезогенных фрагментов в энергию взаимодействия.

Т&кже как и вращательная вязкость, сдвиговая вязкость оказывается чуствительной к наличию локальных слоевых структур в области температур ниже 70°-80° С. На кривых зависимостей lgT)=f(l/T) это находит отражение в изменении угла наклона кривой, что соответствует увеличению' Е& вязкого течения в 1.5 раза при изменении порядка от "чисто" нематйческого к сиботак-тическому нематику.

Зависимость т)(М) для изотропного расплава ПАМ выражается степенной формулой т)~Ма с показателем а=1.3. Переход полимера в нематическое состояние не ведет к сколь-нибудь существенному изменению а. Это означает, что весьма низкие значения показателя степени а не являются следствием.ЖК-упорядочения полимерного расплава, поскольку значения а выше и ниже ТПр имеют ту же величину. Таким образом, зависимость сдвиговой вязкости от молекулярной массы описывается тем же степенным законом со значениями а=1.2-2.2, что и уЛМ), причем и в этом случае наблюдается заметное повышение а в области температур <80 С, т. е. там, где имеет место изменение угла наклона температурной зависимости сдвиговой вязкости и, очевидно, связано со структурным переходом в области нематической фазы.

Таким образом, процесс вязкого течения весьма чувствителен к ЖК-упоряочению даже при том условии, что порядок создается упаковкой боковых групп макромолекул. Это находит отражение в близкой к линейной зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига в области ньютоновского ре-

жима течения и увеличении энергии активации при переходе из изотропного расплава в мезофазу.

Соотношение между динамикой ориентационных процессов и вязким течением нематического полимера.

Установление основных закономерностей, связанных с влиянием полимерного состояния жидких кристаллов на сдвиговую и вращательную вязкости гребнеобразных полимерных нематиков, позволило выявить взаимосвязь между процессом переориентации директора в магнитном поле и вязким течением Щ. расплава в условиях деформации сдвига.

Прежде всего следует отметить высокие абсолютные значения у ^ и 17S, на несколько порядков превышающие соответствующие .характеристики низкомолекулярных нематиков и находящиеся в хорошем соответствии между собой. Кривые lgy^fd/T) и' Ig7]s=f(l/T) лежат в одном и том же диапазоне значений вязкос-тей рис. 2, 4.

Хорошее совпадение наблюдается и в значениях Еавращательной вязкости и сдвигового течения: 120 и 90кДж/моль выше структурного перехода в пределах нематической фазы и 180 и 150кДж/моль в низкотемпературной нематической фазе, где появляются зародыши смектоподобных слоевых структур.

Более того, изменение и T)s с молекулярной массой подчиняется одному и тому же степенному закону с низким значением показателя степени а (а=1.2-2.2), который меняется с температурой идентичным образом для обоих случаев.

Совокупность этих данных свидетельствует о том, что пере ориентация директора гребнеобразного. ЖК полимера индуцирует течение основных полимерных цепей и кинетически контролируется полимерной вязкостью ЖК расплава.

Следует обратить внимание на существенно низкие значения показателя степени а, особенно в области высокотемпературной нематической фазы, где а не меняется с температурой. Как уже отмечалось выше, это никак не может быть связано только с ЖК упорядочением, так как и для изотропного расплава сохраняются те же значения показателя степени а (для случая сдвиговой вязкости). Полученные относительно низкие значения а свидетельствуют о том. что изученный диапазон молекулярных масс соответствует состоянию, далекому от формирования флуктуационной сетки. Можно предположить, что большая длина боковой цепи приводит к существенному возрастанию значений М , начиная с кото-

рых происходит формирование такой флуктуационной сетки зацеплений, т.е. сетка зацеплений в том виде, как она описана для гибкоцепных линейных полимеров, здесь просто отсутствует.

В то же время и для вращательной и для сдвиговой вязкос-тей при температуре <80°С, наблюдается тенденция к увеличению показателя степени а, стремящегося к 3. На сегодняшний день не существует никаких теоретических обоснований, которые бы описывали возможные изменения а с температурой. Тем не менее, рост показателя степени а при переходе в низкотемпературную нематическую фазу, характеризующуюся появлением смектоподобных слоевых структур, можно интерпретировать в рамках вышеупомянутой теории "флуктуационной" сетки зацеплений, роль узлов которой и играют слоевые структуры.

* * .

Таким образом, проведенное детальное исследование реологических свойств гребнеобразных полимеров в потоке и в условиях ориентирующего действия магнитного поля на нематический директор позволило проследить и выявить взаимосвязь полимерного и ЖК начал, которая наиболее явно проявляется в динамических условиях, когда идет переориентация жидкого кристалла, сопровождающаяся одновременным течением основных полимерных цепей.

' Реологическое поведение смесевых композиций на основе термопластов Р^7 и полистирола с гребнеобразными полимерам^.

В этом разделе речь идет об исследовании реологического поведения смесей на основе двух термопластов: полистирола и его сополимера с акрилонитрилом, в которых в качестве добавки используются гребнеобразные полиакрилаты, основные характеристики которых приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Молекулярно-массовые характеристики и фазовые переходы гребнеобразных полимеров и термопластов

Полимер Тс,°С Тпл'°С У0"5 УЙп

ПА16 ' — 42 4,37 2,3 1,49 0,50

ПАЮ -53 --- 10,22 2, 1 4,87 3,22

0И77 103 — --- -..........5,44

ПС 95 — --- — — 5,20

Течение полистирола в изученном диапазоне напряжений и скоростей сдвига характеризуется выраженной аномалией вязкости без тенденции к переходу в область ньютоновского течения с Еа~65 кДж/моль. Термопласт Ш77 представляет собой .сополимер стирола и акрилонитрила с содержанием последнего 32%, который находится в области ньютоновского течения при малых нагрузках и температурах и в области перехода к аномальному течению при повышенных значениях т и Т. Е„ вязкого течения дШ7 близка к

а

соответствующей величине для полистирола и равна 70 кДж/моль.

Кривые ДСК и поляризационно-оптические наблюдения свидетельствуют о гетерогенности всех смесевых композиций, в каждой из которых присутствуют два термодинамически несовместимых полимера.

Реологическое поведение смесей полистирол-ПАМ. '

Анализ кривых течения смесей полистирол-ПАМ при двух различных температурах, соответствующих ЖК (230°С) и изотропному (150°С) состояниям мезогенной добавки показывает, что во-первых, ЖК-упорядочение мезогенных групп не оказывает существенного влияния на характер течения смесевых композиций, что проявляется в едином наклоне кривых течения при 130° и 150°С, который близок к углу наклона кривых течения полистирола. Эти данные в совокупности с оценками Еа вязкого течения смесей (~65 кДж/моль) свидетельствуют о том, что в данных смесевых композициях матрицей является более вязкий компонент - полистирол, а.ЖК-полимер играет роль дисперсной фазы.

На рис. 5 представлены концентрационные зависимости вязкости смесей полистирол-ПАМ при различных температурах. Вязкость композиций монотонно уменьшается при увеличении содержа ния ПАМ. При этом для фиксированного состава эффект снижения вязкости практически не зависит от фазового состояния мезогенной добавки.

Морфологические исследования показывают, что в данной смесевой композиции полистирол образует матрицу, в которой ПАМ распределен в виде слабоасимметричных частиц дисперсной фазы со средним размером от 1 до 5 мкм.

Два обстоятельства, а именно, наличие частиц маловязкого компонента слабоасимметричной формы и достаточно сильное межфазное взаимодействие, обусловленное наличием бензольного' кольца в полистироле и боковых цепях макромолекул ПАМ, предо

lg rj , Па с

6.5

5.5

4 5-;

3.5

Т-1-Г--I-1-

О 20

40

Содержание ПАМ , % мае

Рис.5. Концентрационные зависимости вязкости смесей по-листирол-ПАМ при 130° (1), 150°С (2).

-1—1—| 60

1д 77 , Па с

Рис.6. Концентрационные зависимости вязкости смесей DN77-IIAM при различ ных температурах °С: 130 С1>» 140 (2), 150 (3). lgr=3.8 Па

0 10 20 30

Содержание ПАМ , % мае

пределяют характер течения смеси. Снижение вязкости в этом случае не локализовано в узком диапазоне концентраций дисперсной фазы, а происходит монотонно. Следовательно, отсутствие резкого падения вязкости смеси полистирол-ПАМ при введении малых количеств низковязкого компонента может быть связано с морфологией потока и типом взаимодействия на межфазной границе. Второй фактор исключает возможность межфазного скольжения.

Реологическое поведение смесей РМ77-ПАМ.

'Переход от полистирола к БИ77 существенно меняет картину течения. Кривые течения свидетельствуют о значительном вкладе ПАМ в реологическое поведение смесей, что проявляется в резком усилении аномалии вязкости смесей по сравнению с чистым термопластом ПН77. Важной особенностью течения смесевых композиций ВМ77-ПАМ является то, что в отличие от предыдущей системы при низких содержаниях ЖК-полимера смеси текут со скоростью даже более низкой, чем чистый термопласт СМ77.

Это находит отражение в появлении максимума при низком содержании ПАМ на концентрационной зависимости вязкости при всех температурах (рис. 6).

Концентрационные зависимости вязкости различны для области малых и больших напряжений свига. При малых т эффект увеличения вязкости при введении ПАМ выражен более ярко, тогда как при больших т только смесь с 5'/.-йым содержанием ПАМ имеет вязкость больше, чем-С№77. В то же время, для концентрационных зависимостей вязкости при больших т более выражены положительные отклонения от аддитивности, ло сравнению с соответствующими кривыми для области малых т.

Морфологические данные свидетельствуют о повышении степе ни анизодиаметричности частиц ПАМ с повышением напряжения сдвига..

Можно предположить, что при высоких значениях напряжения сдвига за счет коалесценции частиц ПАМ снижается уровень дисперсности смеси, увеличивается анизодиаметрия частиц,дисперсной фазы, а доля межфазных взаимодействий в суммарном реологи ческом эффекте снижается. Таким образом, вклад в сдвиговую вязкость маловязкого компонента ПАМ становится более заметным, тогда как при низких т превалирует эффект взаимодействия одноименных звеньев и ПАМ на межфазной поверхности. Действительно, если в случае системы полистирол-ПАМ речь идет прежде всего о дисперсионном взаимодействии, то переход к БН77, со-

держащему звенья акрилонитрила, должен существенно увеличить вклад дпполь-дипольных взаимодействий.

Суммируя результаты исследования смесей двух различных термопластов, содержащих ПАИ, можно утверждать, что в смесях полистирол - ПАМ реализуются более крупные морфологические образования частиц гребнеобразного мезогенного полимера, представляющего собой дисперсную фазу. Поэтому эффект межфазового притяжения в этом случае ниже, а вязкость смеси снижается за счет снижения суммарного гидродинамического сопротивления. С другой стороны, полистирол и 0N77 различаются по химическому сродству по отношению к мезогенсодержащему полимеру. Введение в термопласт DN77 полярных нитрильных групп повышает химическое сродство ко второму компоненту смеси в случае системы -0М77-ПАМ, что обуславливает наличие максимума на концентрационной зависимости вязкости, который регистрируется в широкой или узкой области концентраций в зависимости от выбранной области напряжений сдвига. При этом в системе полистирол-ПАМ, где сродство дисперсной фазы к матрице должно быть меньше, наблюдается монотонный характер снижения вязкости с ростом концентрации ПАМ.

» » »

Следует отметить тот факт, что нематическое упорядочение боковых мезогенных групп ниже температуры просветления не оказывает существенного влияния на механизм формирования дисперсной фазы и реологическое поведение смесевых композиций. Течение такого рода систем как в нематическом состоянии, так и в изотропной фазе должно подчиняться основным законам течения гребнеобразных полимеров, где по мере увеличения длины алкиль-ного радикала происходит изменение механизма элементарного акта переноса, обуславливающего необратимое перемещение цепи. Фактически, вместо переброса сегмента основной цепи, должен происходить активационно более выгодный переброс длинных гибких алкильных радикалов, который в условиях вязкого течения и осуществляет перемещение всей цепи за счет движения слоевых структур.

Вместе с тем, можно утверждать, что не проявляясь существенно в реологическом поведении смесей, нематическое упорядочение дает свой вклад в основные механические характеристики полученных экструдатов. Примером служат предварительные данные по разрывному напряжению сг и модулю упругости Е для смесевых

композиций, содержащих ЖК-полимер. Так для смеси 0М77-ПАМ при Юй-ном содержании ПАМ ст=75 МПа, Е=2. 4•103Н/мм; для 20%-ноИ смеси сг=65 МПа, Е=2.2 • 103Н/мм, для чистого Ш77 - <г= 50 МПа, Е=2.0 •103Н/мм.

Реологические свойства смесей на основе гребнеобразных полиакрилзтов и термопласта РН77.

В данном разделе рассмотрено реологическое поведение сме-севых композиций Ш77 с гребнеобразными полимерами, содержащими алкильный заместитель в боковой цепи, т.е. не образующими ЖК фазу.

Течение ПА16 характеризуется слабо выраженной аномалией вязкости в исследованной области напряжений сдвига и температур. Е., вязкого течения равна 28 кДж/моль.

а

Переход от ПА16 к ПАЮ соответствует изменению физического состояния полимера от кристаллического к аморфному. В ПАЮ длина боковой цепи существенно меньше критической величины (16 углеродных атомов), что приводит, в частности, к резкому -уменьшению взаимодействия боковых метиленовых цепочек. Течение ПАЮ характеризуется ярко выраженной аномалией вязкости с Е ~35 кДж/моль.

а

Реологическое поведение смесей РМ77-ПА16.

Кривые течения свидетельствуют о незначительном изменении вязкости при переходе от чистого БМ77к смесям, содержащим от 7 до 30% ПА16. Эти данные в совокупности с оценками Еа вязкого течения смесей: при 7-15'/.-ном содержании ПА16 величина- Еа (~60 кДж/моль), что хорошо согласуется с Еа вязкого течения ОИ77 свидетельствуют о том, - что и в данных смесевых композициях матрицей является высоковязкий термопласт а ПА16 играет

роль дисперсной фазы.-

На рис. 7 представлены концентрационные зависимости вязкости смесей. Значение вязкости монотонно уменьшается при переходе в область большего содержания ПА16. При этом для фиксированного состава эффект снижения вязкости растет с понижением'температуры. И наконец, во всем диапазоне концентраций (от 0 до 50%) вязкость смеси Ш77-ПА16 оказывается выше аддитивных кривых.

В данном случае образуется коллоидная система,' роль дисперсионной среды (матрицы) в которой играет более вязкий компонент 0Н77,гребнеобразный полимер представлен в виде дисперс-

19 П

5.5 ■

Па с

5,5 4.5 3.5

Рис.7. Концентрационные зависимости вязкости смесей СН77-ПА16 при различных температурах (°С): 150(1), 170(2), и 200(3).

О 20 40 60 80 100 Содержание ПА 16, % мае

г 7

0 20 40 60 80 100 Содержание ПА 10, % мае

Рис. 8. Концентрационные зависимости вязкости смесей БШ-ПАЮ при различных температурах (°С):-130(1), 150(2), 170(3); 1§т=3.71 Па.

ной фазы со средним размером частиц от 1 до 5 мкм. Б то же время в продольном сколе наряду с частицами изотропной формы присутствуют вытянутые каналы шириной от 1 до 1,5 мкм, заполненные ПА16 и имеющие длину около 10 мкм. Таким образом, в системе происходит некоторая ориентация частиц дисперсной фазы, имеющих наибольший размер, хотя в целом это не является общей закономерностью структуры смеси.

Взаимодействие же на межфаэовой поверхности мало, вследствие различной химической природы смешиваемых компонентов. По мере повышения концентрации ПА18 происходит укрупнение капель дисперсной фазы и уменьшение доли межфазовой поверхности о чем свидетельствует увеличение положительных отклонений на концентрационных зависимостях вязкости.

Таким образом, течение смесевых композиций DN77-nA16 -определяется в основном свойствами высоковязкого компонента DN77. Хотя, стоит заметить, что в абсолютном значении вязкость уменьшается при 150°С в области 15%-ной добавки ПА16 почти в два раза, что само по себе позволяет рассматривать этот полимер как реологическую добавку к термопласту DN77.

Реологические свойства смесей Ш77-ПА10.

Анализ кривых течения показывает, что переход от чистого DN77 к 7'/.-ной смеси с ПАЮ сопровождается значительным увеличением скорости сдвига (при фиксированном значении напряжения сдвига), которая тем больше отличается от значения lgy для DN77, чем.ниже температура.

Оценка величины энергии активации вязкого течения всех изученных смесей -показала, что даже для 7%-ной смеси ее значение (42 кДж/моль) гораздо ближе к Еа ПАЮ (35 кДж/моль), чем к DN77 (70 кДж/моль )•. Все это позволяет отметить существенный

а

вклад ПАЮ в механизм течения смесей. 'Этот вклад связан с образованием ПАЮ непрерывных протяженных структур' в виде волокон и слоев. Еа смеси, содержащей 50% DN77, котороя очень близка к Еа вязкого течения чистого ПАЮ и существенно ниже Еа DN77.,

Наиболее очевидно, все особенности данной системы проявляются в концентрационной зависимости вязкости (рис. 8) и заключаются в следующем: экспериментальная кривая во всей области составов проходит ниже аддитивной; ■наиболее сильно эффект снижения вязкости проявляется в области малых добавок ПАЮ (7 и 15'/.); отрицательные отклонения вязкости от аддитивной кривой

проявляются в большей степени при наименьшей из исследованных температур (130°С).

Отрицательные отклонения от аддитивной кривой, наблюдаемые во всей области концентраций для смеси ВН77-ПА10 обусловлены реализацией слоевого механизма течения, при котором частицы ПАЮ в потоке двухфазного расплава смеси образуют протяженные слои, в которых развивается наибольшая скорость сдвига. Высокая стабильность протяженных структур в потоке в случае смесевых композиций с ПАЮ обусловлена высокой эластичностью поли-н-децилакрилата в расплаве, в то время как для гребнеобразных полимеров с длинными боковыми цепями (ПАМ и ПАЮ) этого оказывается недостаточно для реализации слоевого механизма течения в их смесевых композициях с термопластами.

При. переходе от ПАЮ к ПАЮ и ПАМ происходит удлинение боковой цепи, которое должно_сопровождается сильным возрастанием критической молекулярной массы Мс, начиная с которой происходит образование сетки зацеплений. Можно предполагать, что в случае ПАМ и ПАЮ сетка зацеплений еще не образовалась, вопреки тому факту, что степень полимеризации для ПА16 уже достаточно высока (~1500). Последнее является причиной низкой вязкости и слабой эластичности расплавов ПАМ и ПА16. В то же время ПАЮ, по-видимому, обладает уникальной комбинацией•двух свойств: отностительно низкой вязкостью расплавов в сочетании с высокой степенью полимеризации (~4800), что в свою очередь обуславливает высокую эластичность расплавов ПАЮ. При деформировании полимерного расплава частицы ПАЮ вытягиваются в цилиндры, длина которых по данным электронной микроскопии достигает 15-20 мкм в случае 7У,-ной и 30-40 мкм для 30%-ной смеси. Миграция маловязкого ПАЮ на переферию потока может быть дополнительной причиной снижения вязкости смесей (образование "смазочного" слоя).

* * *

Сопоставление реологического поведения смесевых композиций гребнеобразных полимеров с термопластами позволяет отметить ряд общих черт и важных отличий между ними. Во-первых, отсутствие сильных взаимодействий ведет к монотонному снижению вязкости смеси с увеличением содержания маловязкого компонента, в то время как в системе 0И77-ПАМ концентрационная зависимость имеет экстремальный характер. Во-вторых, следствием этих взаимодействий является прямзя зависимость между эффектом снл-

жения вязкости и температурой для системы БМ77-ПАМ и обратная - для композиций полистирол-ПАМ, с ПА16 и ПАЮ. В-третьих,

высокая молекулярная масса,степень полимеризации и способность к проявлению высокоэластических деформаций в случае ПАЮ вызывает образование непрерывных протяженных структур, в которых развивается наибольшая скорость сдвига при течении смеси. Поэтому в отличии от систем с ПА16 и ПАМ, где образуется матрица БН77, в композиции с ПАЮ наблюдаются не положительные, а -отрицительные отклонения от аддитивной кривой, которые максимальны в области малых добавок.

С этой точки зрения, гребнеобразные полимеры могут рассматриваться как эффективные реологические добавки, обеспечивающие при небольшом содержании необходимую комбинацию вязкости и эластичности, приводящую к слоевому механизму течения полимерных смесей. Не исключено, что для смесей термопластов с ПАМ и ПА-16 также можно достичь комбинации вышеупомянутых -свойств, но при существенно более высоких -значениях молекулярной массы.

. ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реологических свойств гребнеобразных нематических полиакрилатов, различающихся строением боковых мезогенных групп. Обнаружено существен ное влияние ЖК упорядочения боковых цепей макромолекул на реологическое поведение полимеров, проявляющееся в близкой к линейной зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига в области ньютоновского режима течения и двухкратном увеличении энергии активации вязкого течения при переходе из изотропной фазы в нематический расплав.

Наблюдаемые закономерности обсуждены в рамках модели, рассматривающей ЖК-полимер как вязкоупругую жидкость, характеризующуюся невысокой анизотропией вязкости (т^/т^О).

Продемонстрирован вклад химического строения мезогенного фрагмента в величину энергии активации вязкого течения, связанный с изменением характера межмолекулярного взаимодействия.

2. Методом широкополосной ПМР-спектроскопии исследована кинетика поворота директора двух гребнеобразных ЖК-полимерных нематихов с различным строением боковых мезогенных'групп. Установлено, что кинетика поворота директора исследованных полимеров описывается монодоменной моделью переориентации, что позволило рассчитать характеристические времена ориентационной

релаксации и на их основе получить значения коэффициента вращательной ВЯЗКОСТИ Цу.

3. Впервые для ЖК-полимеров проведено прямое сравнение коэффициентов вращательной и сдвиговой вязкости. Установлено, что полученные значения вращательной вязкости существенно превосходят соответствующие величины для низкомолекулярных нема-тиков и по порядку величины совпадают с измеренными значениями сдвиговой вязкости.

Показано, что энергии активации вращательной и сдвиговой вязкостей близки по величине, а характер изменения вязкостей с молекулярной массой полимера описывается идентичным степенным законом.

Таким образом показано, что переориентация директора гребнеобразного ЖК-полимера индуцирует и кинетически контролируется процессом течения основных полимерных цепей, участвующих в ориентационном движении.

4. Обнаружено, что зависимость вращательной и сдвиговой вязкостей от молекулярной массы описывается степенным законом 7)~Ма с показателем степени а, равным 1.2 - 2.2.

ЖК-характер упорядочения существенно не сказывается на величине а, что свидетельствует о едином механизме течения гребнеобразного полимера в изотропной' и нематической фазах. Низкие' значения а служат указанием на отсутствие флуктуацион-ной сетки зацеплений, что находит свое объяснение в рамках механизма течения гребнеобразных полимеров.

5. Показано, что реологические характеристики чувствительны к слабым структурным изменениям в пределах нематической фазы. Появление сиботактических областей вызывает существенное увеличение энергии активации вязкого течения и рост показателя степени а. По-видимому, локальные слоевые структуры играют роль узлов физической сетки.

6. Показано, что морфология смесевых композиций, содержащих гребнеобразный полимер с мезогенными группами, не зависит от фазового состояния мезогенной добавки, что находит свое отражение в едином механизме течения смесей при температурах выше и ниже ТПр нематического полимера. Достигаемый реологический эффект в существенной степени определяется химическим строением гребнеобразного полимера, влияющим на характер межфазных взаимодействий между компонентами смеси, и формой частиц дисперсной фазы.

7. На примере смесей термопластов с гребнеобразными полимерами с алифатическим и ароматическим строением боковой цепи показано, что образование непрерывных морфологических образований полимерного модификатора•(волокон и пленок) при его малом содержании и, как следствие, существенное снижение вязкости смеси может достигаться при определенном сочетании длины основной и боковых цепей макромолекулы. Это возможно, когда длинный боковой заместитель препятствует формированию флуктуа-ционной сетки зацеплений даже при достаточно высоких степенях полимеризации.

1.Rogunova М.А. Rheolological behaviour of side chain 2iquid crystal polymers in magnetic and shear fields.// Intern. School-seminar. "Modern problems of physical chemistry of macromolecules". Puschino, 1991.

2. Плотникова E. П., Рогунова M. A., Тальрозе P. В. Особенности реологического поведения гребнеобразных нематических полимеров. //Тез.докл. XV Всесоюз. симпозиума по реологии, Одесса, 2-5 октября, 1990, С. 168.

3. Строганов Л. Б., Киреев Е. В., Рогунова М. А., Костромин С. Г. Шибаев В.П. Измерение вращательной вязкости жидкокристаллических полимеров методом широкополосной ПМР спектроскопии. // Тез. докл.XV Всесоюз.симпозиума по реологии, Одесса, 2-5 октября, 1990,-С.197.

4. Talroze R.V., Kireev E.V., Rogunova М.А., Stroganov L.B. Rheology of- comb-shaped liquid crystalline polymers in external electro-magnetic fields.//33' IUPAC International Simposium on Macromolecules, 1990, Session 2.8.2.

5. Плотникова E. П.', Рогунова M. A., Тальрозе P. В., Куличи-хин В. Г., Шибаев В. П. Особенности реологического поведения низкомолекулярных гребнеобразных нематических лолиакрилатов.// Высокомолек.соед. А, 33, N 8, 1991, С.1761.

.6. Рогунова М. А., Строганов Л. Б., Тальрозе Р. В., Шибаев В. П. , Платэ Н.А. Динамика переориентации гребнеобразного нема-тического полимера в магнитном поле.//Высокомолек. соед. А. 34,

Основные результаты диссертации изложены в слудующих публикациях.

И 8, 1992. С.46.

Тип. АО МПСМ Зак. 491 Тир. 100 - 94 Г.