Сравнительное изучение структуры гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основных и боковых цепей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРИОВА

На Правах рукописи

и д

УДК 539.2: 541.6-1

ТУРЕЦКИЙ АЛЕКСЕИ АЛЕКСАНДРОМ1Ч

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ ОСНОВНЫХ И КОКОВЫХ ЦЕНЕН

01.04.19 - фишка полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой сн'неим кандидата химических паук

Москва - 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова

Научный консультант: Кандидат физико-математических наук

старший научный сотрудник ЧВАЛУН С.Н. инициальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ПАПКОВ B.C., доктор химических наук, КАЗАРЯН л'.Г.

Подущая организация: ИНХС им. Топчиева РАН, г.Москва

Защита состоится "_"__1995 года в _ часог. на заседании специализированного Ученого Совета Д-138.02.02. при Научно- исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Воронцово поле (Обуха), дом 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им.Л.Я.Карпова

Автореферат разослан "_"_1995 года

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук СЕЛИХОВА В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы ,

Гребнеобразные полимеры понимают особое место в современной науке о высокомолекулярных соединениях, поскольку позволяют создавать системы с уникальным комплексом свойств, например оптических, как поли(ди-алкилсиланы) или механических, км к жесткоиепные гроб-необразные полимеры. Из-за их двойственной пшрода, обусловленной наличием главной цепи j присущими ей свойствами и боковых ответвлений другого химического строения, многий понятия, такие как кристаллизация, плавление, порядок, становятся существенно более сложными, чем в случае линейных макромолекул. Важной особенностью •и полезным для применения свойством гребнеобразных молиметгт является возможность плавного регулпровашш свойств за счет негюлишх изменений длины или химической структуры боковых самоститслей. Многие из них способны образовывать жидкокристаллическое сосия-ние, интересное в теоретическом и практическом аспектах, г^змож-" ность возникновения которого обусловлена сочетанием большого числа разнообразных факторов, основными из которых являются жесткость основной цепи, химическая структура и длина групп.

К настоящему времени подучено большое количество разнооорэз ных макромолекул этого класса и мокни сказать, что успехи синтеза опережают понимание физических закономерностей процессов структу-рообразования и связи структуры с конечными свойствами в гребнеобразных полимерах. Поэтому получение результатов подробного исследования строения таких материалов в различных фазовых состояниях представляется актуальной задачей.

Цель работы

Цель работы состояла в систематическом изучении структуры, физико-химических свойств и фазового поведения гребнеобразных полимеров с жесткой и гиокой основными цепями и разными заместителями - классическими мезогенными и гиокими алкильными - в зависимости от топологии замещения и длины соковой группы.

Научная новизна

Исследованы гребнеобразные жесткоцетше полиамиды и полиэфиры нового класса, содержащие мозогенные фрагменты как в основной, так и в боковых цепях. Из односторонне замещенных полимеров получены пленки с хорошими механическими характеристиками и на основании результатов структурных исследований предложена модель их строения, основной чертой которой является довольно плотная слоевая упаковка мезогешшх заместителей.

Впервые исследована структура и фазовое поведение полимеров гомологического ряда поли(ди-н-алкилсилоксанов) с числом атомов углерода в боковой алкильной цепи п от ?. до" 10. Изучено влияние длины боковой группы на температуры фазовых переходов и количество термодинамически устойчивых состояний в этом гомологическом сяду. Показано, что полщ ди уьалкилсилоксанн) образуют мезоморфную фазу только при п-2+6, причем усредненная по времени форма макромолекул в мезофазе олагодаря высокой сегментальной подвижности основных цепей может быть апроксимирована.циллиндром. Длинные оси этих нил-линдров упакованы в плотную двухмерную гексагональную решетку. Структура изотропного расплава изученных полимеров согласно результатам различных методов представляется близкой к структуре мезофазы.

Показано, что для кристаллического состояния гомологов с п>6

- з - •

характерна слоевая шсокоупорядоченнпя упэкг.рка алкилышх заместителей. При п-в и 10 обнаружоно промежуточное между расплавим и низкотемпературным кристаллическим состояние, в котором соковые цепи образуют ротационно-кристаллическую фазу подобно низкомолекулярным парафинам.

С целью исследования устойчивости мезоморфного состояния и способности к кристаллизации к нарушениям регулярности химической структуры изучены статистические сополимеры различных ди-н-алкилсилоксанов с ди-н-гексилсилоксаном. Показано, что по мере введения сомономеров с более короткой алкилыюй частью поли<ди-н-гексилсилоксан) сначала теряет способность к образованию мезофазы, а затем подавленной оказывается кристаллизация.

Практическая значимость работы

Исследовано влияние замещения жесткой полиамидной или полиэфирной цепи мезогенными груттэми на персрабатывэемость полимора. Установлено, что только односторонне'1 :<ямгчи>'ии« ппн—щп •• »ш?жи НУ1Ю температуры плавления и увеличению растворимости в таких системах. Из растворов получены пленки с хорошими механическими свойствами. Эти результаты можно рассматривать как тюлтг^гжж'ние теоретических прогнозов, сделанных в отношении таких полимеров.

Практическая значимость работы определяется также тем, что для силонсановых гребнеобразных гомополимеров и ряда сополимеров установлено влияние химической структуры на способность к образованию мезоморфного состояния, привлекательного в аспекте переработки их для производства материалов.

Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались на конференции 28№ Еигор}1уз1сз СопГегепсе оп Маогошо1еси1аг

Physics "Transitions in Oligomer and Polymer Systems" (University of Ulm, Germany 1993), Э-ем Всероссийском Симпозиуме по Жидкокристаллическим Полимерам (Черноголовка, 1995), семинарах Университета Твенте (Нидерланды), коллоквиуме Ульмского Университета, семинарах лаборатории структуры полимеров НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Публикации. По материалам диссертации опубликовано и принято в печать 7 печатных работ.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, литературного оозора, экспериментальной части, 3-х глав, содержащих результаты и их обсуждение, выводов и списка литературы.

Текст диссертации изложен на 1^3 машинописных страницах, содержит 46 рисунков, В таолиц, 9» ссылок на литературные источники.

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор.

В литературном обзоре представляемой работы рассмотрены основные представления о структуре и связанных с ней свойствах гребнеобразных полимеров. Показано, что осноеным привлекательным как в научном, так и в прикладном аспектах, свойством этих полимеров является способность многих из них к образовывать термотропно-го или лиотрогаюго жидкокристаллического (мезоморфного) состояния. Оно было найдено как в макромолекулах с высокой жесткостью основной цепи, так и в гибкоцепных, в структуре которых отсутствуют мезогешше группы. Кратко рассмотрены методы модификации химической структуры жесткоцепных полимеров при помощи замещения основной цепи различными боковыми группами, которые позволяют индуцировать или стабилизировать жидкокристаллическое состояние.

Рассмотрены также основные современные представления о струк-

- ь -

туро и свойствах- гребнеобразных полимеров с гибкими основными цепями в различных фазовых состояниях: отмечены общие особенности их структуры в мезоморфной фазе, изотропном расплаве и кристаллической фазе и сделаны некоторые обобщения относительно закономерностей фазовых переходов, исобое внимание уде --лено анализу литературных данных, касающихся структуры и фазового поведения гребнеобразных элементоорганичсских полимеров - полиоргапофосфззенов, полисиланов и полисилоксанов. Отмечено, что длина и химическая природа боковых групп в этих молекулах оказывают сильное влияние на их фазовое поведение и структуру кристаллического состояния.

Показано, что сополимеризация может служить инструментом для регулирования фазового поведения гребнеобразных гибкоцепных полимеров, поволяя при помощи введения небольших долей сомономера плавно варьировать температуры фазовых переходов, а также подавлять или индуцировать кристаллизацию и образование мезофазн.

На основании анализа литературных данных сформулирована цель представляемой работы.

Глава 2 содержит описание экспериментальных методов, основными из которых явилась рентгеновская дифракция при различных температурах, дифференциальная сканирующая калориметрия и оптическая поляризационная микроскопия. Подвижность основных цепей в различных фазовых состояниях гомополимеров и сополимеров полили н-алкилсилоксанов) исследовали методом твердофазной с"!31 НМР спектроскопии .

В Главе 3 приведены результаты изучения структуры и свойств зкесткоцепных гребнеобразных макромолекул, которые были синтезированы в лаборатории радиационной полимеризации НИФХЙ

ст.н.с. Сергеем Фоминым. Они представляли сооой полимеры полиамидов и полиэфиров, содержащих различные мезогенные группы как в основной цепи, так и в Оокоеых ответвлениях:

полиэфиры

полиамиды

о

н

о

II

где Я-

О О

или

Было обнаружено, что исследованные полиамиды в отличие от поли(п-фенилентерефталамида), их незамещешого зналога, растворялись в метилпирролидоне, причем введете концевой бутокси группы в заместитель повышало растворимость. Замещенные полиэфиры плавились при 250°С с образованием анизотропного состояния и растворялись в смесях трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом в отличие от поли(п-фенилентерефталата), который не плавится и не растворяется. Это подтвердило теоретические прогнозы об улучшении перерабаты-ваемости жесткоцепных полимеров при введении боковых протяженных мезогенных заместителей.

Из растворов полимеров методом полива на стеклянную подложку были получены гибкие пленки. Для пленок, полученных из растворов полиэфиров, модуль упругости составлял около 2 ГНа, прочность 70 МПа и разрывное удлинение 316. Отжиг при 300°0 в течение нескольких минут"приводил к увеличению модуля упругости до 6 ГПа. На ос-'

к

новании результатов_рентгеногрэ(1мческих~йсследо1заний и молекулярного моделирования предложена структурная модель строения этих пленок, они обладают ярко выраженной текстурой: основные цепи лежат в плоскости подложки, а мезогеннне заместители располагаются перпендикулярно к ней, образуя довольно плотную слоевую упаковку несмотря на стерические ограничения, препятствующие полному их взаимопроникновению, иси основных и боковых цепей расположены в этих слоях, з расстояние между соседними основными цепями определяется длиной боковых заместителей (рис.1).

Рис Л. Схема упаковки макромолекул в квазикристаллической решетке" односторонне замещенных полиамидов и полиэфиров, а) Вид решета;: вдоль оси основной макромолекулы; б) Вид Фрагмента кристаллической упаковки, плоскость (ас); в) Упаковка боковых ответвлений соседни:: макромолекул: вид по стрелке части кристаллической решетки, выделенной пунктиром на рис.а. На рис. а ц 0 для упрощения показзны только химические связи между атомами С и О, на рис. в. для иллюстрации плотности заполнения пространства приведены Ван-дер-Ваальсовы радиусы всех атомов.

о

Слои собраны в кристаллиты с размерами около 100 А, степень трехмерного упорядочения которых довольно низка. Отжиг при 30и°С не приводил к существенному улучшению упорядочения, что обусловлено жесткостью крепления мезогенных групп к основной цепи. Механическая связь между кристаллитами осуществляется при помощи небольшого .числа цепей, проходящих из одного кристаллита в другой.

Зависимость структуры и свойств полимеров, имеющих то же самое строение основной цепи, от топологии замещения, исследовали на основании результатов сравнительного изучения структуры и свойств сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих фрагмент диза-мещонной терефталввой кислоты:

полиэфиры

о

полиамиды

где 1?= -0-0-

Эти полимеры в отличие от несимметрично замешенных аналогов оказались практически нерастворимы, что указывает на увеличение межмолекулярного взаимодействия. Методом рентгенографии проведено изучение упаковки этих симметрично замещенных макромолекул в образцах, полученных прессованием порошков полимеризатов. Предлагаемая модель упаковки показана на рис.2. Следует отметить, что что и в этих полимерах результаты рентгеностуктурных исследований указывают на существование слоевой упаковки соковых мезогенных групп,

к

____аналогичной показанной на оксЛе для односторонне замешенных полимеров.

Е Главе 4 изложены результаты исследования структуры различных фазовых состояний полимеров гомологического ряда поли(Я1-н-элкилсилоксаноЕ:. имеющие гиокую оснт.-вную цепь, атомы 51 в которой замещены гибкими же элкильными группами. Ь структуре этих полимеров отсутствуют какие-либо мезогеннке фрагменты. Их получали путем анионной или катионнэй полимеризации с раскрытием шпела гекса-г элкилиикг.отрисилоксана и использованием СбОН или соответствен«. СР3Б03Н в качестве инициатора: . -V*

ставлеиие структуры симметрично замешенных полиамида и полиэфира: показан вид вдоль оси Ь, перпендикулярно которой расположены слои

из макромолекул

Рис.2, Схематическое гшед-

л

К

К

где И СН2-СН2-.. .-СН3 с количеством ато?.:оь углерода от 3 до ¡0. Синтез этих гоммшкмзроэ и сссолимеров, результаты мсслздо-

взния структуры которых изложены в Главе 5, был осуществлен в Университете Твенте (Нидерланды) доктором Гоном Аутом под руководством профессора Мартина Меллера.

Было обнаружено, что на ДСК-термограммах нагревания всех изученных гомологов кроме поли(ди-н-гептилсилоксана) и полтди-н-нотшсилоксана) существуют два эндотермических пика (Таблица I, рис.3). На основании результатов ронтгсиоструктурного анализа и данных оптической поляризационной микроскопии при разных температурах установлено, что эндотермы соответствуют переходам кристалл-кристалл и кристалл-мезофазз для гомологов с числом атомов углерода п меньше 7. Для полшди-н-октил) и поли(ди-н-децилсилоксана) эти эндотермы сопровождают переходы из одной кристаллической модификации в другую, менее упорядоченную, а из нее. - в изотропный расплав. Б случаях п-7 и У единственная пндотерма отвечает переходу из кристаллического состояния в изотропный расплав. Гомологи с числом атомов углерода в боковой цепи <6 перёд переходом в состояние • изотропного расплава образуют мезофазу, характеризующуюся гексагональной упаковкой основных цепей макромолекул, при этом как основные, так и боковые цепи являются коиформациснно разупорядо-ченгшми.

Методом оптической поляризационной микроскопии показано, что медленное охлаждение из состояния изотропного расплава поли(ди-к-пентил-| и поли(ди-н-гексилсилоксзна) с последующим отжигом в мезофазе 'приводит к быстрому образованию мезоморфных оптически анизотропных кристаллов игольчатой формы с толщиной в несколько микрон <рис.4>. Предположено, что эти кристаллы образованы выпрямленными цепями полимеров.

Таблица. Данные обработки ЛЮК термограмм, полученных при нагреве поли(ди-н-алкилсилоксанов) со скоростью Ь К/мин. Ш' -

степень полимеризации; 'Г, - температура изотропиззшш)

Я 01^ 4//, АБ1 т.г л//2 ДЬ\, а <р Ь) и

этил 1760 135 207 2.7 13.2 283 1.8 б.Ъ 326

н-пропил 1310 163 3.0 13.4 334 2.2 6.6 479

н-бутил 2013 157 229 3.6 15.7 254 О.У з.ь 583

н-пентил 3535 167 235 9.0 38.4 254 1.9 7.6 603

н-гексил 6030 - 246 3.4 13.7 296 2.2 7.3 603

н-тептил 18450 - - - 26Н 12 15 -

н октил 16Г/ 272 16 58 1. ! I у ■ ' -

Н-Н01П1Л - 2УЧ ОЛ

н-децил ■¿•/ъи 2У6 21 72 313 о чк» -

Температуры Т приведены в К, изменения знталпши М1 в кЛж/маль, изменения энтропии в Дж/ (К ■ моль) л) степень полимеризации по данным ГПХ Ь) измерено по исчезновению двулучепррломания

Проведенные рентгенографические исследовашя показали, что для низкотемпературной кристаллической фазы существует линейная зависимость расстоягая между основными цепями от длины боковых заместителей или от числа атомов углерода п в них (рис.5), причем

о

инкремент ее равен 2.55 А, что соответствует конформашш .плоского транс-зигзага боковых цепей. Аппроксимация этой зависимости к

о

нулевой длине бокового ответвления дает величину 2.2 Л, что соот-

700 г

изотропный расплав

600 -

500

«

о. £400

о. ш с

£ 300

200

-•

высокотемпературная кристаллическая фаза меэофаза

кристаллическая фаза

л.

о,

2 4 6 8 10

Число атомов углерода в боковой цепи

Рис.з. Зависимость температур фазовых переходов в поли(ди-н-алкилсилоксанах) от длины бокового алкильного заместителя.

шш

Рис.4, Микрофотографии поли(ди-н-пёнтилсилоксана) (а) и поли(ди-н-гексилсилоксана) (б), полученные методом оптической поляризационной микроскопии при охлаждении полимеров из состояния расплава и последупцем кратковременном отжиге в мезофазе при температуре намного ниже температуры изотропизащш.

ветствует Ван-дер-ВаальсоЕу радиусу атома 51. Этот факт, а также результаты исследования ориентированных образцов поли(ди-н-децилсилоксана) дают основание предположить, что макромолекулы исследуемых полимеров в кристаллическом состоянии имеют плоскую, предположительно иис-тра>1с, конформацию основной цепи и полностью выпрямленные боковые ответвления, расположенные перпендикулярно плоскости основной цепи.

зо.о

и 25.0

к

X

о 20.0

б и

Я '50

1) О

ж с <о я

к «

2

100

50

0,

2 4 6 8 10

Количество атомов углерода в Боковой цепи

Рис.5. Зависимость мешепного расстояния в низкотемпературной фчзе полит ди-н-алкилсилоксанов), полученного из углового положе>31я интенсивного малоуглового рефлекса на дифрактограммах.

При достаточно длинных боковых ответвлениях, а именно при п>6, боковые цепи кристаллизуются в решетку, близкую к орторомсЗи-ческой решетке парафинов или полиэтилена, при-этом упаковка основных цепей тоже должна обладать орторомбической симметрией' (рис.Б). В случаях п=8 и 10 перед плавлением полимеры переходят в промежуточную фазу, в которой боковые ответвления образуют квазигексагональную упаковку за счет возрастания врашательной подвижности.

Рис.6. Схематическое представление упаковки алкильных Соковых заместителей в низкотемпературной фазе поли(ди-н-алкилсилоксанов) с .числом атомов в боковой цепи больше 6.

О _____ ___ ____

С 00 - 2 4 6 8 ~ 10

Количество атомов углерода в боковой цепи

Рис.7. Зависимость эффективного сечения макромолекул поли(ди-н-алкилсилоксанов), вычисленного в предположении их щшшндрической формы, от длины бокового алкильного заместителя в мезоморфном состоянии и в изотропном расплаве.

Для мезофазы л изотрошюго расплава поли(ди-н алкилсилоксэ-нов) оыло найдено, что линейно от длини бокового привеска возрастает сечение макромолекул (рис.7), форма которых вследствие высокой сегментальной подвижности основных попей, установленной методом твердофазной ^ 'si ЯМР спектроскопии, может быть апроксимирова-на цилиндрами с равномерным распределением электронной плотности внутри mix.

В Главе 5 исследовано фазовое попедетгс кьазистатистических сополимеров ди-н алкилсилоксанов и ди-н-гексилсилоксана. Сополимеры были получены раскрытием цикла циклотрисилоксанов, содержащих различные ди-н-алкилсилоксановые единицы:

Ri

\ / 51

Y b fr

-Si Si-^ -. ..-SiO-SiO-SiO-...

/ / / R, v R, Ri

/

Исследования сополимеров были предпринята для установления влияния нарушений регулярности химической структуры- на фазовое поведение поли (ли н- алкилсилоксанов!, г. частности на их к I гис-

таллизаиии и образоканию мезоморфного сотояния.

Аналогично гомополимерам поли(ди-н-пентил-) и поли(ли н гек-силсилоксана), их сополимеры сохраняли способность образовывать мезофазу при любом отношении сомономерных звеньев. Увеличение количества второго сомономсра приводило к уменьшению температур изотропизации и кристаллизации сополимера (рис.а). В сополимере с составом 70/30 кристаллизация оказалась подавленной и при низкой температуре материал находился в состоянии мезоморфного стекла.

Содержание ди-н-гексилсилоксановых звеньев, %

Рис.в. Зависимость температур фазовых переходов в статистическом сополимере ди-н-пентил- и ди-н-гексилсилоксана от состава.

Методом твердофазной 29Б1 ЯМР спектроскопии показано, что основные цепи этих сополимеров в мезоморфном состоянии, подобно основным цепям гомополимеров, обладают высокой сегментальной подвижность». Данные рентгенографического анализа показали, что оси макромолекул в мезофазе образуют двумерную гексагональную упаковку, как и в случае гомополимеров. Межмолекулярное расстояние в этой фазе есть плавная функция от количества сомономера.

Исследования сополимеров диэтилсилоксана и ди-н-Сутилсилокса-

на с ди-н-гексилсилоксаном позволили сделать вывод о том, что если розница в длине алкильной части сомономеров превышает одну мети-леновую группу, сополимер теряет способность к образованию мезоморфного состояния уже при самых малых (до 10 %) количествах сомо-номера с более короткой алкильной частью. Способность сополимеров к кристаллизации сохраняется при существенно больших долях второго сомономера (до 25%).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы структура и свойства гребнеобразных полиамидов и полиэфиров нового типа, содержащих мезогенные группы как в боковых', так и в основной цепи. Установлено, что в них гознакает слоевая упаковка протяженных мезогенных боковых групп.

2. Из растворов односторонне замещенных жесткоцепных полимеров методом полива получены текстурировашше плетш с хорошими механическими свойствами и на основании структурных исследовании предложена модель их строения.

3. Исследованы полимеры гомологического ряда полшди-п элкилси-локсанов) с числом . /омов углерода п в соковой цепи от до ш. При л от 2. до 6 основные цепи полимеров способны к образованию высокоупорядоченной кристаллической упаковки. Ути гомологи плавятся с образованием термодинамически стабильной мезоморфной фазы колончатого типа.

4. Ноли(ди-н-алкилсилоксаны) с ю6 переходят в состояние изотропного расплава без образования мезофазы. Их кристаллическое состояние характеризуется низкой степенью упорядочения основных цепей и плотной орторомбической упаковкой боковых заместителей.

5. Изучены структура и фазовое поведение квазистатистических сополимеров различных ди-н-алкилсилоксановых групп с ди-н-гексилсилок-сановыми. Показано, что введение сомономерных звеньев с меньшей длиной алкильной части существенно затрудняет процессы кристаллизации и образования мезоморфного состояния.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. С.М.Фомин, А.А.Турецкий, С.Н.Чвалун, Ю.А.Зубов, И.В.Волегова, С.А.Макарова, Э.Н.Телешов, Н.Ф.Бакеев. "Новые гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: Синтез, структура и свойства." Высокомолек.Со-ед.А.1993.Т.35.С.68-77.

2. Ю.А.Зубов, А.А.Турецкий, С.М.Фомин, С.Н.Чвалун, О.А.Макарова,

3.Н.Телешов, Н.Ф.Бакеев. "Новые гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: Синтез, структура и свойства." -Высокомолек.Соед.А. 1993.Т.35.С.628-634.

3. . G.J.J.Out, A.Turetskii, М.Mailer, D.OelfJn; "Poly{di-n-alkylsiloxane)s with Low? Alkyl Side Groups". Macromo-lecules.1994.27.3310-3318.

4. A.Turetskii, G.J.J.Out, H-A. Klok, M.Moiler; "Structural Transformations in Poly(di-n-alkylsiloxane)s with Alkyl Side Groups Containing 7 to 10 Carbon. Atoms"; Polymer 1995 in press

5. G.J.J.Out, A.Turetskii, M.Moiler; "Structural Correlations between the Columnar Mesophase and the Melt in Poly(di-n-alkylsiloxane)e" Mackromol. Chem., Rapid Commun. 1995 in press

6. Q.J.J.put, A.Turetskii, M.Mailer, D.Oelfin; "Random Copoly(di-

n-alkylsiloxane)s - Synthesis and Columnar Mesophase Behaviour" Maoromoleoules.1995•28.596-603.

7. P.Аут, А.Турецкий, М.Мёллер "Фазовое поведение поли<ди-н-алкилсилоксанов) с соковыми группами, содержащими до J и атомов углерода". Тезисы 3-вго Всероссийского Силпазиулп по Жийнасршпал-лтескил Полилерал. Черноголовка. 1995.

•V«

Подписано к печати 19.04.95

Формат 60x84 Г/16 1,25 печ. л 1,20 уч.=изд.л

Тирах 100 экз. Зак. 69 А0"НИИТЗШп