Теоретическое изучение конформаций гребнеобразных макромолекул и их самоорганизации на поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

□□34645В1

На правах рукописи

Попов Константин Игоревич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИЙ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ И ИХ САМООРГАНИЗАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2009

: з• ■

003464561

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

НаучныЯ руководитель: доктор физико-математических наук

Потемкин Игорь Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Даринский Анатолий Анатольевич доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиена РАН

Защита состоится апреля 2009 г. в /Г ч.ЪОгта. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносов по адресу: 119992, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан "27"3>е(м>& 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01, кандидат физико-математических наук

Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение макромолекул сложного химического строения является одной из важных задач современной физики полимеров, имеющей большое значение как для понимания физической природы самоорганизации, так и для создания молекулярных устройств. Одним из важных классов таких полимеров являются гребнеобразные сополимеры - макромолекулы, состоящие из гибкой основной цепи с пришитыми к ней боковыми цепями.

Характерным свойством таких молекул (называемых также молекулярными или цилиндрическими щетками) является наличие так называемой "врожденной"упругости: за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Боковые цепи также вытягиваются по сравнению с непришитыми цепями той же длины. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Возможность управления конформацией гребнеобразного сополимера при помощи воздействия на боковые цепи позволяет использовать сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (тепловую, электромагнитную и т.п.) в механическую работу. Наличие большой жесткости у подобных молекул позволяет предположить возможность жидкокристаллического (ЖК) упорядочения.

Важным подклассом гребнеобразных макромолекул являются, так называемые, двойные гребнеобразные полимеры - сополимеры с двумя типами боковых цепей, пришитых к основной. Наличие боковых цепей двух видов дает возможность изменять характер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур, образованных макромолекулами более простого химического строения (например, диблок-сонолимерами).

Несмотря на то, что увеличение жесткости гребнеобразного сополимера по сравнению с линейной макромолекулой давно установлено как в экспериментальных, так

и в теоретических исследованиях, до настоящего момента не сформировалось единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта. Более или менее хорошее согласование теории л эксперимента достигнуто для случая адсорбированных молекул. Это связано с возможностью явной оценки размеров полимера методами сканирующей зондовой микроскопии. Большинство из теоретических исследований сфокусировано на плотнопривитых полимерных щетках, в то время как в ряде практических задач появляется необходимость в использовании полимерных щеток с неплотной пришивкой боковых цепей. Кроме того, существует ряд экспериментальных результатов по исследованию адсорбированных щеток, которые нельзя объяснить в рамках существующих моделей.

Цель работы:

Целью настоящей работы является теоретическое изучение копформаций адсорбированных гребнеобразных щеток с произвольной степенью пришивки боковых цепей, двойных гребнеобразных полимеров на поверхности, а также изучение самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках.

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Изучение влияния плотности пришивки боковых цепей на равновесную кон-формацшо одиночной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной па поверхности.

2. Изучение механизмов спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера в зависимости от состава макромолекулы и величины взаимодействия между звеньями боковых цепей различной химической структуры.

3. Изучение самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров. Построение фазовой диаграммы пленки. Предсказание свойств равновесных фаз.

Научная новизна

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

• Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что перси-стентная длина щетки Л может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, А ~ Ма, где а < 2.

• Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами Ая В несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта А и В па выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

• Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет

больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Практическая ценность работы

Проведенные теоретические исследования позволили не только подтвердить и объяснить большую совокупности экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов. К последним можно отнести наличие двух механизмов спонтанного искривления двойных гребнеобразных полимеров. Предложенный метод вычисления персистентпой длины редкопривитого полимера может быть обобщен для трехмерного случая, что возможно, позволит получить более согласованную картину при сравнении теории с экспериментальными данными, полученными для щеток в растворе. Результаты теории микрофазного'расслоения в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров могут способствовать усовершенствованию методов получения химически неоднородных поверхностей.

Личный вклад Попова К.И. состоит в выборе направлений исследований, проведении теоретических исследований и разработке новых теоретических моделей, проведении численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на 6-ти российских и международных конференциях:

1. 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Russia, Saint-Petersburg, June 2008

2. The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007.

3. Четвертая всероссийская каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" , Россия, Москва, январь 2007

4. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005

5. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломопосов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.

6. VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 6 тезисов научных конференций.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы (135 наименования). Работа изложена па 130 страницах, содержит 42 рисунков.

Содержание диссертации

Во Введении обосновывается актуальность диссертационной работы, ее новизна и практическая ценность. Формулируются цели работы и постановка научной задачи. Излагаются основные положения, выносимые на защиту. В Главе 1 приведен обзор литературы по данной тематике и описываются основные методы исследовав ния гребнеобразных молекул. В первой части описываются основные методы синтеза гребнеобразных макромолекул и некоторые их свойства в зависимости от способа получения. Во второй части рассматриваются работы по исследованию гребнеобразных полимеров в хорошем растворителе, и указываются проблемы, возникающие при исследовании подобных систем. Третья часть освещает задачи, возникающие при исследовании щеток, адсорбированных на поверхность. Описываются теоретические и экспериментальные методы изучения конформаций адсорбированных гребнеобразных макромолекул, и приводятся основные результаты этих исследований. Четвертая часть обзора посвящена изучению амфифильных (двойных) гребнеобразных полимеров. Обсуждаются такие вопросы, как сегрегация боковых цепей (А и В) и кон-формация одиночной молекулы при различном качестве растворителя. Особенное внимание уделяются адсорбции двойных щеток и экспериментальному наблюдению их конформации. Кроме того, освещаются вопросы об актуальности и практической

значимости получения химически неоднородных поверхностей и возможных методах их реатизащш.

В Главе 2 диссертационной работы приводятся оригинальные результаты, описывающие поведение гребнеобразной молекулы, адсорбированной на поверхности, с произвольной степенью пришивки боковых цепей. Для анализа возможных кон-формаций сильно адсорбированной гребнеобразной макромолекулы рассматривается двумерная модель, в которой распределение боковых цепей относительно основной не фиксировано, а определяется из условия термодинамического равновесия. Также считалось, что макромолекула несовместима с растворителем, т.е. во взаимодействии между маломерными звеньями доминирует притяжение. В этом случае уменьшение невыгодных контактов мономер-растворитель будет происходить за счет плотной упаковки мономерных звеньев полимерной щетки (двумерный расплав боковых и основной цепей). Для описания системы использовались следующие параметры: N и М - число сегментов в основной и боковых цепях соответственно, N 2> М 3> 1. m - число сегментов основной цепи между двумя ближайшими точками пришивки боковых цепей (рис. 1). Таким образом, полное число боковых цепей равно N/m. Все сегменты (основной и боковых цепей) имеют одинаковый размер а и исключенный объем v = а3.

Локальный переизбыток боковых цепей на одной из сторон основной цепи вызывает искривление полимерной щетки. Свободная энергия изогнутой щетки включает в себя свободную упругую энергию боковых (Fiejt и Fright) и основной (Fu) цепей, энтропию смешения боковых цепей (Fmix) и энергию взаимодействия с окружающей средой Ften3. При условии плотной упаковки мономерных звеньев площадь контакта с поверхностью остается постоянной, а меняется только линия контакта концов боковых цепей с поверхностью. В связи с этим, Ftma будет иметь вид произведения параметра взаимодействия на длину линии контакта боковых цепей с окружающей средой (одномерный аналог поверхностного натяжения - "линейное" натяжение). Таким образом:

F = Flcft + Fright + fib + Fmix + Ftens■ (1)

Обозначим через R радиус кривизны молекулы (рис. 2). С учетом того, что между

г ........► '■иг V

т

■и

г

г

Рис. 1: Схематическое изображение фрагмента щетки. Осноиная цепь содержит ЛГ 3> 1 сегментов. Число сегментов основной цепи между ближайшими точками пришивки боковых цепей равно т. Каждая боковая цепь содержит М сегментов, Я > М 3> 1.

двумя ближайшими по цепи точками пришивки боковых цепей основная цепь является поджатой, всю площадь, занимаемую макромолекулой, можно разделить на три области: "правая" и "левая" области, занятые боковыми цепями, и центральная область толщины Я2 — Ль занимаемая основной цепыо (рис. 2). Радиус кривизны Л, в свою очередь, разделяет среднюю область на две подобласти равной площади а2N/2.

Упругая энергия боковых цепей, формирующих выпуклую ("левую") сторону щетки, может быть записана в рамках приближения Александера-Де Жена, т.е. считав ется, что все боковые цепи имеют одинаковую вытяжку, и их концы равноудалены от основной цепи.

квТ - 2Ь ~ 21 \ ЯЬ + N<¿2) • {А>

где <?2 = Р^/т - число "левых" боковых цепей, чья доля /3 > 1/2, а параметр Ь характеризует эффективную длину щетки (основной цепи) Ь = Луз.

Выражение дли упругой энергии боковых цепей, формирующих вогнутую ("правую") сторону щетки, может быть записано аналогичным способом. В результате:

£ -С-. • • • •

^ ж ¥> Х&,-

лСсР

Р2

| С С с # 0

«ьГ.

р!

•ОС ."со • Х ■ '■©У

Рис. 2: Схематическое изображение изогнутого фрагмента молекулы.

( 2д1Ма2 \ .„.

Ц^т" " Ш7 у — ЯЬ — Ыа?) '

где Яг = {1- т/т.

Из-за наличия боковых цепей основная цепь сильно вытягивается (боковые цепи стремятся увеличить занимаемую область, увеличивая расстояние между точками пришивки), что приводит к невозможности описания вытяжки основной цепи в рамках модели Гауссовой цепи. Использование данного приближения приводит к противоречивым результатам: равновесная длина вытянутой основной цегш превосходит ее контурную длину. Поэтому для описания упругой энергии основной цепи при приложенном воздействии внешней безразмерной силы р, р = /а/квТ(гд$ / -сила) мы использовали нелинейную функцию Ланжевена:

L = aN ^со&р - ^ . (4)

Так же, как и в случае Гауссовой цегш, эта функция дает линейный закон Гука, Ь ~ аЫр., при малых значениях р, р <С 1, тогда как полная вытяжка цепи, Ь = аЫ,

достигается только при бесконечно больших значениях силы, р = оо. При использ»-вании функции Ланжевена упругая энергия основной цепи может быть рассчитана как работа силы р, которую необходимо приложить к концам цегш для их удаления друг от друга на расстояние Ь:

3

ко

| = I ]р(Ь)<1Ь = ^ - \]ьШр = N (рсоЬЪр - 1 - Ш^) .

(5)

о о

В этом выражении должна учитываться неявная зависимость рот Ь- (4).

Энтропия смешения боковых цепей имеет комбинаторный характер и определяется путем подсчета всех возможных комбинаций создания данного распределения боковых цепей относительно основной:

Кв-1 тп

(6)

Этот вклад в полную свободную энергию носит роль стабилизационного фактора, который достигает минимума при 0 = 1/2, т.е. при симметричном распределении боковых цепей.

И наконец, энергия взаимодействия с растворителем имеет вид:

Рипа __ У (Р: + Рд) квТ"7 а

(7)

'а \

ЛГа2 / 20М\

1 -.

ДГа2 / 2(1 - 0)М

иь

1 +

где 7 - безразмерный коэффициент поверхностного(линейного) натяжения. Введение безразмерной кривизны г = аМ/Я и относительного удлинения щетки х = Ь/аЫ, х < 1, позволяет записать полную свободную энергию можно записать в виде:

М

ИквТ 2 тп22х

021п[\ +

2 0Мг т(Мх + -

(1-/})21п 1-

2(1 -Р)Мг\ тп{Мх -г))

-I--\p\np + {1 — /?)1п(1 — р)}

т

+ "/х

г / 20М\

1 + -гг~ (1 + — 1 +,

Мх\ т ) \

1 _ _£_ (1 + 2(1 ~ " Мх I т

-рсоЬЬр - 1 — 1п

вшЬр

(8)

Равновесное значение Р при некотором фиксированном значении кривизны г может быть найдено путем минимизации свободной энергии (выражение 8) по /3 и х.

Рис. 3: Зависимость свободной энергии искривления двумерной щетки, ДF, от безразмерной кривизны, г = аМ/Я, при различных значениях плотности пришивки боковых цепей, 1/т, и линейного натяжения, у. 7 — 0 (а), 0.3 (б); М — 200.

На рисунке 3 представлена типичная зависимость свободной энергии изгиба ДF = ^(.г) — ?(0)] /(МквТ) двумерной полимерной щетки. Эта кривая получена путем минимизации выражения 8 по ¡5 и х. Для получения физически разумного результата необходимо учесть эффект исключенного объема у адсорбированной щетки: каждая кривая должна заканчиваться при некоторой конечной кривизне 2, г = гтах. Значение Хтах вычисляется из условий, что радиус кривизны не не должен превышать полуширину щетки.

Если АР становится отрицательной (малые значения га), т.е. равновесное значение свободной энергии искривленной щетки, Р{гтах). оказывается меньше значения свободной энергии прямолинейной макромолекулы, ^(0), то происходит спонтанное искривление, а радиус спонтанной кривизны равен Пт^. В этом случае оптимальная кривизна стабилизируется наличием исключенного объема у мономерных звеньев. Если же Д.Г положительно, то оно имеет минимум при г = 0, и щетка проявляет персистентный механизм гибкости. Начальное увеличение величины ДР с ростом г происходит из-за увеличения энтропии смешения боковых цепей и изменения энергии границ (линейного натяжения), в то время как энергия вытяжки боковых цепей уменьшает АР.

т=5

г

Спонтанное искривление является стабильным при достаточно малых значениях т, (рие. За,б), в то время как уменьшение плотности пришивки боковых цепей (увеличение т) препятствует искривлению. Это подтверждает "упругую" природу эффекта спонтанного искривления: асимметричное распределение боковых цепей приводит к уменьшению упругой свободной энергии по сравнению с их симметричным распределением. Кривые на рис. За были построены при условии, что 7 = 0. Данная ситуация может быть реализована в плотной пленке полимерных щеток, где боковые цепи, относящиеся к разным молекулам, касаются друг друга. В случае одиночной макромолекулы, величина линейного натяжения больше нуля и стабилизирует прямолинейную конформацию (рис. 36).

т

Рис. 4: Диаграмма искривления молекулы. Горизонтальная ось соответствует числу сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей (та), а вертикальная - числу сегментов боковой цепи (М). Щетка демонстрирует псрсистентный механизм гибкости в области под каждой из кривой и спонтанное искривление - в областях над кривыми.

Влияние длины боковых цепей на эффект спонтанного искривления показан на диаграмме зависимости конформации молекулы от числа сегментов боковых цепей М и числа сегментов основной цени между точками пришивки боковых цепей т (рис. 4). Каждая из кривых на этой диаграмме построена при численном решении уравнения АР(гтах) = 0, которое отвечает условию равенства энергии в искривлен-

ной и прямолинейной конформации. Области со стабильной спонтанной кривизной находятся над каждой из кривых на диаграмме, а области с персистентным механизмом гибкости молекулы расположены под кривыми. Диаграмма 4 показывает, что спонтанное искривление двумерной полимерной щетки может быть индуцировано как увеличением плотности пришивки боковых цепей, так и их удлинением.

Как отмечалось выше, в областях, где ДР положительна, молекула проявляет персистенгный механизм гибкости, и, следовательно, мы можем вычислить перси-стентную длину подобной молекулы, Л:

(9)

18 тлх3

в пределе М 2> т. Здесь параметр х зависит от М неявно.

График зависимости иерсистентной -длины от параметра т при различных значениях 7 и фиксированном М представлен на рисунке 5. Уменьшение А с ростом т связано с уменьшением вклада от энтропии смешения боковых цепей, см.( 6), и вклада от линейного натяжения, выражение 7. В то же время, увеличение Л с ростом 7 объясняется возрастанием роли поверхностной энергии.

Рис. 5: Персистентная длина полимерной щетки, А, как функция обратной плотности пришивки боковых цепей, ш, при различных значениях величины линейного натяжения. Величины т, 7 и М — 200 отвечают персистентному механизму гибкости щетки.

Так как относительная длина щетки, х < 1, зависит от М, можно ожидать, что персистентная длина как функция Л/, А = const'Ма, будет иметь показатель степени а меньше 2. В общем случае для произвольной степени пришивки боковых цепей и 7 Ф 0 показатель степени может быть вычислен при помощи выражения:

_М д\ 1 + тх7 _1_

2 3 p + 2f sinh2 p — p2

Этот показатель слабо зависит от М, рис. 6, и можно говорить, что при каждом

фиксированном значении m степенная функция Л = const ■ Ма является справедливой аппроксимацией для количественного выражения, описывающего персистентную длину полимерной щетки, выражение 9. Значения показателя принадлежат интервалу, 1.33 < а < 2: чем больше степень пришивки, тем больше показатель а.

1.0

0.5 Н-1-1-.-1---1---1-.-—|

0 200 400 600 800 1000

м

Рис. 6: Зависимость показателя степени а от числа сегментов боковых цепей М; 7 = 0.3.

Таким образом, в Главе 2 было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна индуцируется за счет упругости боковых цепей. .Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в

упругость вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с окружающей средой.

В Главе 3 работы проводится теоретическое исследование эффекта спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера, адсорбированного на поверхности. Была рассмотрена модель щетки, боковые цепи которой представлены двумя видами различными по химической структуре несовместимых гомополимеров (цепи типов А и В). Считалось, что боковые цепи пришиты к каждому звену боковой цепи, и их длины равны Ма и Ми соответственно. Так же, как и в предыдущей главе предполагается, что распределение боковых цепей не является фиксированным, а определяется из условия термодинамического равновесия.

Для подобной молекулы в зависимости от величины несовместимости боковых цепей можно выделить два режима: а) случай сильной несовместимости боковых цепей и б) умеренная несовместимость боковых цепей. При сильной несовместимости боковые цепи различных сортов будут полностью сегрегированы (рис. 7).

/Ф CvU *Att 111 11 3

Рис. 7: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы (конформация с "энергетической" кривизной).

Свободная энергия молекулы в подобной конформации, приходящаяся на единицу длины, может быть записана в виде:

/

- 1п(1 + 2гхф) -

(1-

;1п(1-2г(1-

(П)

МквТ (x+l)z 1 ' (x + l)z

где введены следующие обозначения: г г ^щд " безразмерная кривизна, х =

14

М _ [Мл+Мв) и ф _ дгл/¿дг - доля цепей типа А. Так как причина возникновения такой конформации - энергетический проигрыш от контактов боковых цепей различных типов, т.е. кривизна, возникшая в этом случае, была нами названа "энергетической".

В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей типа А и В становится возможным, и конформация молекулы принимает вид, показанный на рисунке 8.

Рис. 8: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы с частичным перераспределением боковых цепей (конформация с "энтропийной" кривизной).

Для молекулы в конформации с частичным смешением боковых цепей свободная энергия на единицу длины может быть представления в виде:

/

(Ф + еУ

МквТ (х +1)

(1 ~Ф-е)2

1 + 2 г{хф + е) (х+Л)г'" 1+2 г(ф + е)

-1п

1п(1 -2г(1 -ф-е)) +4

7£(\Л + 2г(ф + е) — 1)

(12)

(х +1)2 4 (х+1)г

г = /Зв - доля боковых цепей типа В, совершивших перескок с вогнутой на выгнутую сторону фрагмента щетки, 7 - двумерный аналог безразмерного поверхностного натяжения, описывающий взаимодействие боковых цепей различного типа. Учитывая, что в случае частичного смешения цепей сорта А а В, спонтанное искривление индуцируется за счет упругости боковых цепей, мы будем называть эту кривизну "энтропийной".

Для определения зависимости равновесной конформации от параметра несовместимости 7 была рассмотрена следующая функция: А/ = fentropy — fenerg, которая равна разности свободных энергий щетки в конформации с энтропийной и энергетической кривизной. Таким образом, если Д/ - отрицательна, то стабильно состояние с частичным смешением боковых цепей, если же положительна, то для молекулы выгодна конформация с энергетической кривизной. Типичная зависимость Д/ от кривизны щетки представлена на рисунке 9.

Рис. 9: График зависимости разности свободной энергии молекулы в конформации с энтропийной и энергетической кривизной от безразмерной кривизны, при различных значениях 7 (х — 7/5, ф = 0.6). Пунктирной кривой показано значение свободной энергии при максимально возможной кривизне.

Кривизна щетки как функция 7 представлена на рисунке 10. При малых значениях происходит монотонный рост "энтропийной" кривизны, которая при больших значениях 7 сменяется "энергетической" кривизной, пе зависящей от параметра несовместимости.

(а)

Ъ

(Ь)

0,6

0,4

0,0 0,1

0.2 0.3

0.4

Рис. 10: График зависимости спонтанной кривизны двойной полимерной щетки, адсорбированной на поверхности, от параметра несовместимости боковых цепей различного типа. В качестве примера приведено схематические изображения конфор-мации молекулы при: а) "Энтропийной" кривизне и б) "Энергетической" кривизне.

Теория, построенная в Главе 3, впервые позволила предсказать наличие двух независимых режимов искривления двойных гребнеобразных полимеров, адсорбированных на поверхности. Описанные в диссертации теоретические предсказания находятся в согласии с экспериментальными исследованиями подобных систем.

Глава 4 диссертационной работы посвящена теоретическому исследованию самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках. Для построения теории нами была использована модель сухой сверхтонкой пленки, образованной адсорбцией полимерных щеток на поверхность из разбавленного раствора. Мы предполагаем, что число молекул, находящихся на поверхности, постоянно, и что суммарная площадь адсорбированных сегментов меньше площади поверхности, что позволяет описать изменение толщины пленки. Модель полимерных щеток была выбрана аналогичной модели с полностью сегрегированными боковыми цепями, описанной в Главе 3. Единственным отличием являлось соотношение длин боковых и основной цепи. При исследовании самоорганизации мы рассматривали две ситуации: а) М » N и б) М > И, где N и М = (МА + Мв)/2 - число сегментов основной

цепи и среднее число сегментов в боковых цепях соответственно. Для того, чтобы обеспечить полную сегрегацию боковых цепей различного типа, в таких молекулах необходимо выполнение условий: 7ав ~ М для случая М > N и ~ \fNhi для случая М N. Где удВ - безразмерный параметр, описывающий взаимодействие боковых цепей различных сортов (линейное натяжения). Подобная ситуация может быть реализована при так называемом режиме сверхсильной сегрегации. Произведение параметра 7,10 на длину линии контакта боковых цепей сорта Ли В определяет энергию их взаимодействия. Цепи типа А сильно адсорбируются на поверхности и образуют слой толщиной в одно мономерное звено. Слой цепей типа В может менять свою толщину на поверхности: конформация каждой отдельной молекулы может меняться в пределах от полностью адсорбированной (двумерной) до частично десор-бированной цепи. Было показано, что в подобной системе наблюдается микрофазное расслоение. Изменяя величину адсорбции цепей типа В на поверхности, можно наблюдать стабильность агрегатов различных морфологии. В зависимости от состава полимерных щеток и величины взаимодействия цепей типа В с поверхностью были обнаружены следующие надмолекулярные структуры: гексагонально упакованные "диски" (рис. 11а), образованные частично дссорбированными цепями типа В, параллельные "полосы" (рис. 116) и гексагонально упакованные "дырки" - структуры обратные дискам (рис. 11 в).

В) - -

С > > ■ •' ;

0) ■ -9 _ ..' —,_* —■—

Г/ у **■ ' -

Рис. 11: Схематическое представление структур: (а) дискообразные; (б) полосообразные; (в) инверсные дискообразные структуры ("дырки").

Свободная энергия агрегатов, приходящаяся на единицу длины щетки, входящей

а) -*ГЭ——

в агрегат, может быть записана в виде: "Диск":

_ 2(1 -тм ( х(1-Щ 7Г2 М/33 р*" - (х + 1 )Л !п I,1--) + Т&ТЩ + (13)

ТЖ2 ~ ¥+Туг+"/Ва{к " 1}'

"Полоса":

2/33iW Л х(1-/?)3Л2\ 4тг2 МР 2SBM/3 /L ,ч

(ог + 1 )Л

"Дырка":

= Î1 - -тгУ+ T^r^f +

(i + l)h \ z(l — p)h) 3 (i + l) , fa2 M/3 2SDMf}

Где Л - высота области пленки, образованной цепями типа В, = 7о — 7да — 7bs - параметр растекания, характеризующий величину взаимодействия цепей типа В с подложкой, я; = Ма/Мв - отношение числа сегментов в цепи сорта А и В соотвст-ствепно и (3 = N¡¡/(N¿1 -f- Ыд) - доля цепей сорта В в отдельной полимерной щетке.

Исследуя свободные энергии подобных агрегатов, была построена фазовая диаграмма микрофазного расслоения в сверхтонкой пленке двойных гребнеобразных полимеров, рис. 12

Доля боковых цепей сорта В, р

Рис. 12: Фазовая диаграмма пленки. По горизонтальной оси отложено значение доли цепей типа В, ¡3 = Nb/{Na+Nb), а по вертикальной - параметра растекания для цепей типа В, Sg-Наклонная линия Sg = Ser в отделяет область с полностью адсорбированными щетками, т.е. при So ¿ S^ наблюдаются полностью двумерные(мономолскулярной толщины) структуры (г, Д.. е).

Кривые на диаграмме соответствуют условию равенства свободных энергий агрегатов (выражения 13, 14 и 15). Условие S¡¡ > = (47т2 +3/32)/3 отвечает полной адсорбции боковых цепей обоих типов.

В работе было проведено сравнение модуля упругости "полосы", образованной при самоорганизации в тонких пленках двойных гребнеобразных полимеров, с подобной структурой для случая мицелообразования в пленках диблок-сополимеров. Получены выражения для модулей упругости "полос":

^с.отЬ —

32 М3

3(х +1)3

для полосы двойных гребнеобразных полимеров и

(16)

44/ЗМ4/З (г + д^х+Ш^ + И^х3) 5/3 ^ = 3/и(я + 1)«/з-(¿^-+ ^ - ^

для полосы диблок-сополимеров.

Из выражений 16 и 17 видно, что модуль упругости "полос" двойных гребнеобразных полимеров пропорционален ~ Д/3, в то время как для "полосы" диблок-сополимеров имеем ~ М'|/'3. Таким образом, при больших значениях М, з~сотЬ > ®<кыос*> что говорит о большей стабильности "полос" двойных гребнеобразных полимеров по сравнению с "полосами" диблок-сополимсров по отношению ко внешним воздействиям.

Таким образом, в Главе 4 была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

1. Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что перси-стентная длина щетки А может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, А ~ М°, где а < 2.

2. Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами А\\В несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта А и В на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

3. Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Публикации по теме диссертации

1. K.I. Popov and I.I. Potemkin, Langmuir, (2007), 23, 8252, Two Mechanisms of Spontaneous Curvature of Strongly Adsorbed (2D) Double Comblike Copolymers.

2. I.I. Potemkin and K.I. Popov, J. Chem. Phys, (2008), 129, 124901, Effect of grafting density of the side chains on spontaneous curvature and persistence length of two-dimensional comblike macromolecules.

3. K.I. Popov and I.I. Potemkin, 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Russia, Saint-Petersburg, June 2008. Microstructure

within ultrathin films of comb-like copolymers.

4. K.I. Popov and I.I. Potemkin, The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland. Les Diablerets, Octobcr 2007, Microstructure within ultrathin films of comb-like copolymers.

5. К.И. Попов, И.И. Потемкин, Четвертая всероссийская каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" , Россия, Москва, январь 2007, Влияние плотности пришивки боковых цепей па спонтанное искривление адсорбированной гребнеобразной молекулы.

6. K.I. Popov and I.I. Potemkin, European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005, Properties of comb-like copolymers, strongly adsorbed on a flat surface.

7. К.И. Попов, И.И. Потемкин, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых но фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005, Свойства гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхности.

8. К.И. Попов, И.И. Потемкин, VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004, Свойства гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхности.

Подписано к печати Z6.OZ.09 Тираж /СО Заказ •/Уб'

Отпечатано з отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Основные методы синтеза.

1.2 Гребнеобразные макромолекулы в хорошем растворителе

1.3 Гребнеобразные макромолекулы, адсорбированные на плоской поверхности

1.4 Амфифильные гребнеобразные полимеры.

2 Влияние плотности пришивки боковых цепей на спонтанное искривление и персистентную длину двухмерного гребнеобразного полимера.

2.1 Модель и свободная энергия двухмерной щетки

2.1.1 Результаты.

3 Теоретическое исследование сильно адсорбированных щеток, содержащих боковые цепи различной химической структуры

3.1 Модель

3.1.1 "Энергетическая" кривизна.

3.1.2 "Энтропийная" кривизна.

3.2 Результаты.

4 Микроструктуры в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров.

4.1 Модель сверхтонкой пленки.

4.1.1 "Диски".

4.1.2 "Полосы"

4.1.3 "Дырки".

4.2 Результаты.

4.2.1 Фазовая диаграмма

4.2.2 Модуль Упругости Полосообразной структуры

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению конфор-маций гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхность, и процессов их самоорганизации в сверхтонких пленках.

Изучение макромолекул сложного химического строения является одной из важных задач современной физики полимеров, имеющей большое значение как для понимания физической природы самоорганизации, так и для создания молекулярных устройств. Одним из важных классов таких полимеров являются гребнеобразные сополимеры - макромолекулы, состоящие из гибкой основной цепи с пришитыми к ней боковыми цепями.

Характерным свойством таких молекул (называемых также молекулярными или цилиндрическими щетками) является наличие так называемой "врожденной"упругости: за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Боковые цепи также вытягиваются по сравнению с непришитыми цепями той же длины. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Возможность управления конформацией гребнеобразного сополимера при помощи воздействия на боковые цепи позволяет использовать сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (тепловую, электромагнитную и т.п.) в механическую работу. Наличие большой жесткости у подобных молекул позволяет предположить возможность жидкокристаллического (ЖК) упорядочения.

Важным подклассом гребнеобразных макромолекул являются так называемые двойные гребнеобразные полимеры - сополимеры с двумя типами боковых цепей, пришитых к основной. Наличие боковых цепей двух видов дает возможность изменять характер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур, образованных макромолекулами более простого химического строения (например, диблок-сополимерами).

В настоящей диссертационной работе изучаются три основных вопроса: теоретическое исследование равновесной конформации одиночной гребнеобразной молекулы с произвольной степенью пришивки боковых цепей, адсорбированной на поверхности, механизмы искривления и факторы, влияющие на коиформацию двойных гребнеобразных сополимеров на поверхности, и самоорганизация (образования надмолекулярных структур) в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров.

Несмотря на то, что увеличение жесткости гребнеобразного сополимера по сравнению с линейной макромолекулой давно установлено как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях, до настоящего момента не сформировалось единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта. Неплохое согласование теории и эксперимента достигнуто для случая адсорбированных молекул. Это связано с возможностью явной оценки размеров полимера методами сканирующей зондовой микроскопии. Большинство из теоретических исследований сфокусировано на плотнопривитых полимерных щетках, в то время как в ряде практических задач появляется необходимость в использовании полимерных щеток с неплотной пришивкой боковых цепей. Кроме того, существует ряд экспериментальных результатов [1] по исследованию адсорбированных щеток, которые нельзя объяснить в рамках существующих моделей. Во второй главе диссертационной работы будет предложена модель, описывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной полимерной щетки. Детально исследован эффект спонтанного искривления подобной молекулы и указана область изменения параметров при которых он проявляется. Будет показано, что вне этой области молекула обладает персистентным механизмом гибкости. Для случая щетки с персистентным механизмом гибкости вычислен такой важный параметр, как персистентная длина молекулы.

Процесс получения химически неоднородных поверхностей является достаточно сложной и актуальной проблемой, имеющей множество практических применений в науке и технологии [2, 3, 4] (создание исску-ственных мембран, носитилей для молекулярных моторов, защита поверхностей от химических и механических воздействий, и т.д.). Одним из основных способов получения неоднородных поверхностей является использование тонких и сверхтонких(толщина пленки сопоставима с размерами мономерного звена) пленок сополимеров. В этом случае неоднородность поверхности достигается за счет самоорганизации входящих в состав пленки сополимеров. Если в процессе самоорганизации участвуют молекулы сложной архитектуры, необходимо учитывать также и внутримолекулярную структуру сополимеров. Подобными структурными единицами при самоорганизации могут служить амфифильные гребнеобразные полимеры. В этом случае свойства надмолекулярных агрегатов будут напрямую зависеть от формы и свойств входящих в них полимерных щеток. В третьей главе диссертации будет представлено теоретическое описание поведения одиночной макромолекулы двойного гребнеобразного сополимера, адсорбированного па поверхности. В частности, внимание заостряется на проявлении эффекта спонтанного искривления в подобной системе и на возможность управления этим эффектом при помощи изменения архитектуры молекулы и характера взаимодействия между боковыми цепями различных сортов.

Зная все особенности внутримолекулярной структуры одиночной полимерной щетки с двумя типами боковых цепей, можно построить теорию микрофазного расслоения в сверхтонких пленках подобных молекул. Этому посвящена четвертая глава настоящей диссертации. Для получения более полной картины самоорганизации в сверхтонких поли-мерииых пленках проведено сравнение полученных результатов с уже существующими. В работе было проведено сравнение модуля упругости полосообразной структуры, образованной при самоорганизации в тонких пленках двойных гребнеобразных полимеров, с подобной структурой для случая мицеллообразования в пленках диблок-сополимеров. Эти сравнения позволяют говорить о большей стабильности "полос" двойных гребнеобразных полимеров по сравнению с "полосами" диблок-сополимеров по отношению ко внешним воздействиям.

Целью настоящей работы является теоретическое изучение конфор-маций адсорбированных гребнеобразных щеток с произвольной степенью пришивки боковых цепей, двойных гребнеобразных полимеров на поверхности, а также изучение самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках.

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Изучение влияния плотности пришивки боковых цепей на равновесную конформацию одиночной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности.

2. Изучение механизмов спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера в зависимости от состава макромолекулы и величины взаимодействия между звеньями боковых цепей различной химической структуры.

3. Изучение самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров. Построение фазовой диаграммы пленки. Предсказание свойств равновесных фаз.

На защиту выносятся следующие полученные автором основные результаты диссертационной работы:

• Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентиая длина щетки Л может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, А ~ Ма, где а < 2.

• Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами Аи В несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости частичное смешение цепей сорта Аи В на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

• Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде 2 статей в реферируемых международных журналах:

1. Konstantin I. Popov and Igor I. Potemkin, Langmuir, (2007), 23, 8252, Two Mechanisms of Spontaneous Curvature of Strongly Adsorbed (2D) Double Comblike Copolymers.

2. Igor I. Potemkin and Konstantin I. Popov, J. Chem. Phys, (2008), 129, 124901, Effect of grafting density of the side chains on spontaneous curvature and persistence length of two-dimensional comblike macromo-lecules.

Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 6-ти российских и международных конференциях:

1. 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Russia, Saint-Petersburg, June 2008

2. The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007.

3. Четвертая всероссийская каргииская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Россия, Москва, январь 2007

4. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005

5. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.

6. VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004.

Тезисы ко всем перечисленным докладам опубликованы в сборниках конференций.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислений некоторых выражений. Диссертационная работа состоит из 135 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Заключение

В представленной диссертации теоретически исследовалось поведение гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности, с произвольной степенью пришивки боковых цепей. Также, в работе была построена теория, описывающая эффект спонтанного искривления двойных гребнеобразных молекул, адсорбированных па поверхности. После изучения конформации одиночного двойного гребнеобразного полимера на поверхности, теоретически был исследован процесс самоорганизации подобных молекул в сверхтонких пленках. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:

1. Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентная длина щетки Л может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, Л ~ Ма, где а < 2.

2. Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами АжВ несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта А и В на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

3. Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

1. Saariaho, M.; Ikkala, 0.; ten Brinke, G., "Molecular bottle brushes in thin films: An off-lattice Monte Carlo study", J. Chem. Phys. 1999, 110,

2. Chou, S. Y.; Krauss, P. R.; Renstrom, P. J. J., "Nanoimprint lithography", Vac. Sei. Technol. B 1996, 14, 4129.

3. Herminghaus, S.; Jacobs, K.; Mecke, K.; Bischof, J.; Fery, A.; Ibn-Elhaj, M.; Schlagowski, S., "Spinodal dewetting in liquid crystal and liquid metal films", Science 1998, 282, 916.

4. Spatz, J. P.; Roescher, A.; Sheiko, S.; Krausch, G.; Möller, M., "Gold-polypyrrole core-shell particles in diblock copolymer micelles", Adv. Mater. 1995, 7, 731.

5. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H., "Polymers with complex architecture by living anionic polymerization", Chem. Rev., 101, 3747, 189, 1 (2001)

6. M. Xenidou, N. Hadjichristidis, "Synthesis of Model Multigraft Copolymers of Butadiene with Randomly Placed Single and Double Polystyrene Branches", Macromolecules, 31, 5690 (1998)

7. Zhu Y., Weildisch R., Gido S.P., Velis G., Hadjichristidis N., "Morphologies and Mechanical Properties of a Series of Block-Double-Graft Copolymers and Terpolymers", Macromolecules, 35, 5903 (2002)1180.

8. Velis G., Hadjichristidis N., "Synthesis of model block-double-graft copolymers and terpolymers of styrene (S), butadiene (Bd), and isoprene (I): PolyfS-b-(l,2Bd-g-X2)J (X: S, Bd, I, S-b-I)", J. Polym. Sci. Polym. Chem., 38, 1136 (2000)

9. Gu L., Shen Z., Zhang S., Lu G., Zhang X., Huang X., "Novel Amphiphilic Centipede-Like Copolymer Bearing Polyacrylate Backbone and Poly (ethylene glycol) and Polystyrene Side ChainsMacromolecu-les, 40, 4486 (2007)

10. Schubert U., Hohmeier H., "Metallo-supramolecular graft copolymers: a novel approach toward polymer-analogous reactions", Macromol. Rapid. Commun, 23, 561 (2002)

11. Liu S., Sen A., "Synthesis of Novel Linear Polyethene-Based Graft Copolymers by Atom Transfer Radical PolymerizationMacromolecu-les, 34, 1529 (2001)

12. Lu J., Liang H., Li A., Cheng Q., Eur. Polym. J., 40, 397 (2004)

13. Chang J., Park P., Han M., "Synthesis of Poly(4-methylphenoxyphosphazene)-graft-poly(2-methyl-2-oxazoline)

14. Copolymers and Their Micelle Formation in Water", Macromole-cules, 33, 321 (2000)

15. Wang J.S., Matyjaszewski K., "Controlled/"living "radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexesJ. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)

16. Beers K.L., Gaynor S.G., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Möller M., "The Synthesis of Densely Grafted Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, 31, 9413 (1998)

17. Börner Ii.G., Beers K.L., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Möller M., "Synthesis of Molecular Brushes with Block Copolymer Side Chains Using Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, 34, 4375 (2001)

18. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S., "Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group", Macromolecules, 23, 5201 (1990)

19. Yamada K., Miyazaki M., Ohno K., Fukuda T., Minoda M., "Atom Transfer Radical Polymerization of Poly (vinyl ether) Macromonomers", Macromolecules, 32, 290 (1999)

20. Ming G., Ting W., Yin-Fang Z., Cai-Yan P., "Atom transfer radical copolymerization of styrene and poly(THF) macromer", Polymer, 42, 6385 (2001)

21. Endo K., Sigita T., "Synthesis of graft copolymer from copolymerization of styrene-terminated poly (ethylene oxide) macromonomer and styrene with CpTiClS/methylaluminoxane catalystJ. Polym. Sei. Polym. Chem., 42, 2904 (2004)

22. Zhang D., Ortiz C., "Synthesis and Single Molecule Force Spectroscopy of Graft Copolymers of Poly(2-hydroxyethyl methacrylate-g-ethylene glycol)", Macromolecules, 37, 4271 (2004)

23. Pantazis D., Chalari I., Hadjichristidis N., "Anionic Polymerization of Styrenic Macromonomers", Macromolecules, 36, 3783 (2003)

24. Onsager L., "The effects of shape on the interaction of colloidal particles", Ann. N.Y. Acad. Sei., 51, 627 (1949)

25. Khokhlov A., Semenov A.N., "Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chainsPhysica A, 108, 546 (1981)

26. Gallacher L.V., Windwer S., "Monte Carlo Study of Flexible Branched Macromolecules", J Chem Phys, 44, 1139 (1966)

27. McCrackin F.L., Mazur J., "Configuration properties of comb-branched polymersMacromolecules, 14, 1214 (1981)

28. Magarik S.Ya., Pavlov G.M., Fomin G.A., "Hydrodynamic and Optical Properties of Homologous Series of Styrene-Methyl Methacrylate Graft CopolymersMacromolecules, 11, 294 (1978)

29. Де Жен П. // Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

30. Бирштейн Т.М., Борисов О.В., Жулина Е.Б., Хохлов А.Р., Юрасова Т.А., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 29, №6, 1169 (1987)

31. Жулина Е.Б., Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 25, 834,1983)

32. Жулина Е.Б., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 26, 794,1984)

33. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 27, 511, (1985)

34. Birshtein Т.М., Zhulina Е.В., "The effect of tethered polymers on the conformation of a lipid membrane", Macromol. Theory Simul, 6, 1169 (1997)

35. Fredrickson G.H., Macromolecules, "Surfactant-induced lyotropic behavior of flexible polymer solutions", 26, 2825 (1993)

36. Wang Z.-G., Safran S.A., "Size distribution for aggregates of associating polymers.J Chem Phys, 89, 5323 (1988)

37. Tsukahara Y., Mizuno K., Segawa A., Yamashita Y., "Study on the radical polymerization behavior of macromonomers", Macromolecules, 22, 1546 (1989)

38. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S., "Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group", Macromolecules, 23, 5201 (1990)

39. Tsukahara Y., Kohjiya S., Tsutsumi K., Okamoto Y., "On the Intrinsic Viscosity of Poly(macromonomer)s", Macromolecules, 27, 1662 (1994)

40. Zhulina E.B., Vilgis T.A.,"Scaling theory of planar brushes formed by branched polymers", Macromolecules, 28, 1008 (1995)

41. Lipson J.E.G.,"A Monte Carlo simulation study on long-chain combs", Macromolecules, 24, 1327 (1991)

42. Lipson J.E.G.,"Statistical and metric properties of long-chain combs", Macromolecules, 26, 203 (1993)

43. Wintermantel M., Schmidt M., Tsukahara Y., Kajiwara K., Kohjyiya S., "Rodlike combs", Macromol. Rapid. Commun., 15, 279 (1994)

44. Wintermantel M., Gerle M., Fischer K., Schmidt M., Wataoka I., Urakawa H., Kajiwara K., Tsukahara Y.,"Molecular Bottlebrushes", Macromolecules, 29, 978 (1996)

45. Yamakawa H., Fujii M., "Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor", Macromolecules, 7, 128 (1974)

46. Yoshizaki T., Nitta I., Yamakawa U., "Transport coefficients of helical wormlike chains. 4■ Intrinsic viscosity of the touched-bead model", Ma-cromolecules, 21, 165 (1988)

47. Yamakawa H., Yoshizaki T.,"Transport Coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity", Macromolecules, 13, 633 (1980)

48. Gauger A., Pakula T./'Static Properties of Noninteracting Comb Polymers in Dense and Dilute Media. A Monte Carlo Study", Macro-molecules, 28, 190 (1995)

49. Rouault Y., Borisov ON.," Comb-branched polymers: Monte Carlo simulation and scaling", Macromolecules, 29, 2605 (1996)

50. Wintermantel M., Fischer K., Gerle M., Ries R., Schmidt M., Kajiwara K., Wataoka I.,l 'Lyotropic Phases Formed by Molecular Bottlebrushes", Angew. Chem., 107, 1606 (1995)

51. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I., Erukhimovich I., ten Brinke G ."On lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: A Monte Carlo computer simulation study", J Chem Phys, 107, 3267 (1997)

52. Saariaho M., Szleifer I., Ikkala O., ten Brinke G.,"Extended conformations of isolated molecular bottle-brushes: Influence of side-chain topology", Macromol. Theory. Simul., 7, 211 (1998)

53. Saariaho M., Subbotin A., Szleifer I., Ikkala O., ten Brinke G.,"Effect of side chain rigidity on the elasticity of comb copolymer cylindrical brushes:a Monte Carlo computer simulation study", Macromolecules, 32, 4439 (1999)

54. Subbotin A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala O., ten Brinke G.,"Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains", Macromolecules, 33, 6168 (2000)

55. Yethiraj A.,"A Monte Carlo simulation study of branched polymers", J Chem Phys, 125, 204901 (2006)

56. Schmidt M., Fischer K., "Solvent-induced length variation of cylindrical brushes", Macromol. Rapid Commun., 22, 787 (2001)

57. Rathgeber S., Pakula T., Wilk A., Matyjaszewski K., Beers K.L ."On the shape of bottle-brush macromolecules: Systematic variation of architectural parameters", J Chem Phys, 122, 124904 (2005)

58. Hsu H.-P., Paul W., Binder K.,"One-and two-component bottle-brush polymers: simulations compared to theoretical predictions", Macromol. Theory Simul., 16, 660 (2007)

59. Grassberger P.,1'Pruned-enriched Rosenbluth method: Simulations of theta polymers of chain length up to 1 000 000", Phys. Rev. E, 56, 3682 (1997)

60. Sheiko S.S., Möller, "Visualization of Macromolecules A First Step to Manipulation and Controlled ResponseChem. Rev., 101, 4099 (2001)

61. Percec V., Ahn C.-H., Ungar G., Yeardley D.J.P., Möller M., Sheiko S.S.,"Controlling polymer shape through the self-assembly of dendritic side-groups", Nature, 161, 391 (1998)

62. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Ahn C.-H., Percec V., "Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy", Macromol. Rapid. Commun., 19, 359 (1998)

63. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Ahn C.-H., Percec V., "Molecular conformations of monodendron-jacketed polymers by scanning force microscopy", Macromolecules, 32, 2653 (1998)

64. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Mourran A., Semenov A.N., Möller M., Beginn U., Zipp G., Ahn C.-H., Percec V., "Epitaxial adsorption of monodendron-jacketed linear polymers on highly oriented pyrolytic graphiteLangmuir, 16, 6862 (2000)

65. Sheiko S.S., Prokhorova S.A., Beers K.L., Matyjaszewski K., Potemkin I.I., Khokhlov A.R., and Möller M., "Single Molecule Rod- Globule Phase Transition for Brush Molecules at a Flat Interface", Macromolecules, 34, 8354 (2001)

66. Sun F., Sheiko S.S., Möller M., Prokhorova S.A., Beers K.L., and Matyjaszewski K., "Conformational Switching of Molecular Brushes in

67. Response to the Energy of Interaction with the Substrate", J. Phys. Chem. A, 108, 9682 (2004)

68. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Reineker P., Shirvanyanz D.G., and Starovoitova N ."Unusual conformation of molecular cylindrical brushes strongly adsorbed on a flat solid surface", Eur. Phys. J. E, 1, 99 (2000)

69. Potemkin I.I., Khokhlov A.R., Reineker P./'Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface", Eur. Phys. J. E, 4, 93 (2001)

70. Potemkin I.I.,"Snaky conformations of strongly adsorbed (2D) comblike macromolecules", Macromolecules, 40, 1238 (2007)

71. Хохлов A.P., Гросберг А.Ю. // Статистическая физика макромолекул, М.: Наука, 1989.

72. Sheiko S.S., Sun F.С., Randall A., Shirvanyants D., Rubinstein M., Lee H., Matyjaszewski К.,"Adsorption-induced scission of carbon-carbon bonds", Nature, 440, 191 (2006)

73. Potemkin 1.1., Macromolecules, "Persistence length of comblike polymers strongly adsorbed on a fiat surface", 39, 7178 (2006)

74. Sheiko S.S., da Silva M., Shirvaniants D.G., Rodrigues C.A., Beers K., Matyjaszewski K., Potemkin I.I., Moeller M., Polymer Preprints, 44, 544 (2003)

75. Potemkin I.I./'Elasticity-driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chainsEur. Phys. J. E, 12, 207 (2003)

76. Potemkin I.I., Khokhlov A.R., Prokhorova S., Sheiko S.S., Möller M., Beers K., Matyjaszewski K., Macromolecules, "/Spontaneous curvature of comblike polymers at a flat interface", 37, 3918 (2004)

77. Subbotin A., de Jong J., ten Brinke G.,"Spontaneous bending of 2D molecular bottle-brush", Eur. Phys. J. E, 20, 99 (2006)

78. Birshtein, T. M.; Iakovlev, P. A.; Amoskov, V. M.; Leermakers, F. A. M.; Zhulina, E. B.; Borisov, O. V. "On the Curvature Energy of a Thin Membrane Decorated by Polymer Brushes", Macromolecules 2008, 1^1, 478.

79. Gallyamov M.O., Tartsch B., Khokhlov A.R., Sheiko S.S., Börner H.G., Matyjaszewski K., Möller M.,1 'Synthesis and SFM Study of Comb-Like

80. Poly(4~vinylpyridinium) Salts and Their Complexes with Surfactants", Macromol. Rapid. Commun., 25, 1703 (2004)

81. Stepanyan R., Subbotin A., ten Brinke G.,"Comb copolymer brush with chemically different side chains", Macromolecules, 35, 5640 (2002)

82. Stephan Т., Muth S., Schmidt M.," Shape Changes of Statistical Copolymacromonomers: From Wormlike Cylinders to Horseshoe- and Meanderlike Structures", Macromolecules, 35, 9857 (2002)

83. Djalali R.; Li S., Schmidt M., Macromolecules,"Amphipolar CorefShell Cylindrical Brushes as Templates for the Formation of Gold Clusters and Nanowires", 35, 4282 (2002)

84. Borisov O.V., Zhulina E.B ."Amphiphilic Graft Copolymer in a Selective Solvent: Intramolecular Structures and Conformational Transitions", Macromolecules, 38, 2506 (2005)

85. Kramarenko E.Yu., Pevnaya O.S., Khokhlov A.R.,"Stoichiometric poly electrolyte complexes as comb copolymers", J. Chem. Phys., 122, 084902 (2005)

86. Певная О.С., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р., Высокомолек. Соед. А, 49, №11, 1988 (2007)

87. Bates F.S., Fredrickson G.H.,"Block copolymer thermodynamics: theory and experiment", Annu.Rev.Phys.Chem., 41, 525 (1990)

88. Bates F.S., Fredrickson G.H., "Block copolymers-designer soft materials", Physics Today, 52, 32 (1999)

89. Matsen M.W.,"The standard Gaussian model for block copolymer melts", J.Phys. Condens. Matter, 14, R21 (2002)

90. Lodge T.M., Macromol. Chem. Phys., 204, 265 (2003)

91. Park С., Yoon J., Thomas E.L.,"Enabling nanotechnology with self assembled block copolymer patterns", Polymer, 44, 6725 (2003)

92. A.H. Семенов, К теории микрофазного расслоения в расплавах блбок-сополимеров, Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т.88, Вып. 4, (1985)

93. Т. Hashimoto, М. Fujimura, Н. Kawai,"Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 1. Origin of two scattering maximaMacromolecules, 13, 1237 (1980)

94. T. Hashimoto, M. Fujimura, H. Kawai,"Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 2. Models for ionic scattering maximumMacromolecules, 16, 1093 (1983)

95. Ekaterina B. Zhulina, Mireile Adam, Isaac LaRue, Sergei S. Sheiko, and Michael Rubinstein, Diblock Copolymer Micelles in a Dilute Solution, Macromolecules, 38, 5330, (2005)

96. Matsen M.W., Schick M.,"Stable and unstable phases of a diblock copolymer meltPhys. Rev. Lett., 72, 2660 (1994)

97. Khandpur А.К."Polyisoprene-polystyrene diblock copolymer phase diagram near the order-disorder transitionF(o)ster S., Bates F.S., Hamley I.W., Ryan A.J., Bras W., Almdal K., Mortensen K., Macromolecules, 28, 8796 (1995)

98. Палюлин В.В., Потемкин И.И., Высокомолек. Соед. А, 49, №4, 713 (2007)

99. Palyulin V.V., Potemkin I.I.,"Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random, and regular sequence of the branch points", J. Chem. Phys., 127, 124903 (2007)

100. Nap R.J., Kok C., ten Brinke G., Kuchanov SI.,"Microphase separation at two length scales", Eur. Phys. J. E, 4, 515 (2001)

101. Nap R.J., ten Brinke G.,"Comb copolymer brush with chemically different side chains", Macromolecules, 35, 952 (2002)

102. Nap R.J., Erukhimovich I., ten Brinke G.,"Self-Assembling Block Copolymer Systems Involving Competing Length Scales: A Route toward Responsive Materials", Macromolecules, 37, 4296 (2004)

103. Smirnova Yu.G., ten Brinke G., Erukhimovich I.Ya.,"Microphase séparation in multiblock copolymer melts: Nonconventional morphologies and two-length-scale switching", J. Chem. Phys., 124, 054907 (2006)

104. Harrison, C.; Park, M.; Chaikin, P."Layer by layer imaging of diblock copolymer films with a scanning electron microscope", Polymer 1998, 39, 2733.

105. Park, M.; Harrison, C.; Chaikin, P.; Register, R.; Adamson, D.,"Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of 1011 Holes in 1 Square Centimeter", Science 1997, 276, 1401.

106. Anastasiadis, S.; Russell, T. P.; Satija, S. K.; Majkrzak, C. F.,"Neutron reflectivity studies of the surface-induced ordering of diblock copolymer films", Phys. Rev. Lett. 1989, 62, 1852.

107. Bassereau, P.; Brodbreck, D.; Rüssel, T. P.; Brown, H. R.; Shull, K. R.,"Topological coarsening of symmetric diblock copolymer films: Model 2D systems", Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 1716.

108. Thurn-Albrecht, T.; Steiner, R.; DeRouchey, J.; Stafford, C. M.; Huang, E.; Bai, M.; Tuominen, M.; Hawker, C. J.; Russell, T. P,,"Nanoscopic templates from oriented block copolymer films", Adv. Mater. 2000, 12, 787.

109. Boyen, H.-G.; Kastle, G.; Weigl, F.; Koslowski, B.; Dietrich, C.; Ziemann, P.; Spatz, J. P.; Riethmuller, S.; Hartmann, C.; Mo.Her, M.; Schmid, G.; Garnier, M. G.; Oelhafen, P."Oxidation-resistant gold-55 clusters", Science 2002, 297, 1533.

110. Haupt, M.; Miller, S.; Glass, R.; Arnold, M.; Thonke, K.; Möller, M.; Spatz, J. P."Nanoporous gold films created using templates formed from self-assembled structures of inorganic-block copolymer micelles", Adv. Mater. 2003, 15, 829.

111. Böker, A.; Muller, A. H. E.; Krausch, G."Unimolecular amphipolar nanocylinders via a "grafting from "process using ATRP", Polym. Mater. Sei. Eng. 2001, 84, 312.

112. Kumar, N.; Hahm, J."Nanoscale protein patterning using self-assembled diblock copolymers", Langmuir 2005, 21, 6652.

113. Singhvi, R.; Kumar, A.; Lopez, G. R; Stephanopoulos, G. N.; Wang, D. I.; Whitesides, G. M.; Ingber, D. E"Engineering cell shape and function", Science 1994, it 264, 696.

114. Morkved, T. L.; Wiltzius, R; Jaeger, H. M.; Grier, D.; Witten, T., "Mesoscopic self?assembly of gold islands on diblock? copolymer films", Appl. Phys. Lett. 1994, H, 422.

115. Spatz, J. R; Sheiko, S.; Möller, M.,"Substrate induced lateral microphase separation by self-ordering of a diblock copolymer", Adv. Mater. 1996, 8, 513.

116. Spatz, J. P.; Möller, M.; Nöske, M.; Behm, R. J.; Pietralla, M. Macromolecules, "Ion-stabilized block copolymer micelles: film formation and intermicellar interaction", 1997, 30, 3874.

117. Spatz, J. P.; Eibeck, P.; Mössmer, S.; Möller, M.; Herzog, T.; Ziemann, P.,"Ultrathin Diblock Copolymer/Titanium Laminates-A Tool for Nanolithography", Adv. Mater. 1998, 10, 849.

118. Potemkin, I. I.; Kramarenko, E. Y.; Khokhlov, A. R.; Winkler, R. G.; Reineker, P.; Eibeck, P.; Spatz, J. P.; Möller, M,,"Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface", Langmuir 1999, 15, 7290.

119. Kramarenko, E. Yu.; Potemkin, I. I.; Khokhlov, A. R.; Winkler, R. G.; Reineker, P., "Surface micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer systems", Macromolecules 1999, 32, 3495.

120. Igor I. Potemkin, and Martin Möller, "Microphase Separation in Ultrathin Films of Diblock Copolymers with Variable Stickiness of One of the Blocks to the Surface" Macromolecules 2005, 38, 2999.

121. Elena S. Patyukova and Igor I. Potemkin, "Nanostructured ultrathin films obtained by the spreading of Diblock copolymers on a surface", Langmuir 2007, 23, 12356

122. Feuz, L.; Leermamakers, F. A. M.; Textor, M.; ten Brinke, G.; and Borisov, O. V.; "Bending Rigidity and Induced Persistence1.ngth of Molecular Bottle Brushes: A Self-Consistent-Field Theory ".Macromolecules Resived April 23 2005, 33, 3447.

123. A. N. Semenov, I. A. Nyrkova, and A. R. Khokhlov,Macromolecules 1995, 28, 7491, "Polymers with Strongly Interacting Groups: Theory for Nonspherical Multiplets ".