Теория процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ С КОНКУРИРУЮЩИМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

Специальность 02 00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН

А. М. МУЗАФАРОВ, доктор физико-математических наук, профессор А. А. ДАРИНСКИЙ, доктор физико-математических наук С. А. ПАТЛАЖАН

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН.

Защита состоится . 2005 г. в •(5ч.ОСЬлин. на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "-¿9 " 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Диссертационная работа поспящеиа теоретическому изучению процессов самооргашпации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в разнообразных полимерных системах. Под конкурирующими подразумеваются внутри- н межмолекулярные взаимодействия различного характера (притяжение и отталкивание) с различным радиусом действия, которые одновременно присутствуют в системе Именно наличие такой конкуренции и приводит к самоорганизации макромолекул в разнообразные пространственные структуры, что является одним из важнейших явлений в физике полимеров н интенсивно изучается уже около двух десятилетий.

Особое место в этой области занимают иоиосодержащие макромолекулы, где конкуренция дальподействующнх электростатических и короткодействующих сил ван-дер-Ваальса ответственна за ряд эффектов, таких, например, как микрофазное расслоение, стабилизация оптимальных агрегатов (мицелл) и т.д. Ионосодержащие макромолекулы растворимы и иоде, поэтому основная прпчпна интереса к таким системам связана с их использованием в экологически чистых технологиях, которые находят приложение в медицине, пищевой промышленности, производстве косметики, различных покрытий и т.д Несмотря на очень интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование ионосодержащих макромолекул, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на конформацнонное поведение макромолекул и их способность образовывать различные микроструктуры, осгаются пока открытыми

Другим классом полимеров с конкурирующими взаимодействиями, способных образовывать микроструктуры, являются случайные муль-тиблочные сополимеры Здесь несовместимость мономерных звеньев сор-

|«>с национальная библиотека

та А и В ведет к их сегрегации (короткодействующее отталкивание), а связанность блоков друг с другом (далыюдейсгвугощее "притяжение") препятствует макроскопическому разделению и стабилизирует микродоменную структуру. Основной интерес к случайным сополимерам связан с достаточно дешевым способом их синтеза, при котором не контролируются размер макромолекул и длина их блоков Г другой стороны, получающиеся полидисперсные макромолекулы являются достаточно сложной системой для теоретического описания В сушесшующих на сегодняшний день теориях предполагаются различные гипотезы о поведении таких систем в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. Поэтому, обобщение теории слабой сегрегации для мультиблочных сополимеров, и построение наиболее полных фазовых диаграмм является важным вкладом в развитие этой области физики полимеров.

Умение контролировать самоорганизацию макромолекул в тонких пленках представляет собой очень важную задачу для создания функциональных подложек и шаблонов, которые находят применение в таких областях как нанотехнология, молекулярная биология, надмолекулярная химия и тд. Как правило, в таких системах используются макромолекулы с конкурирующими взаимодействиями, "простейшими" представителями которых являются традиционные днблок-сополимеры. Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров в расплавах и растворах уже достаточно хорошо развита, остается много нерешенных задач, связанных с изучением влияния поверхности на самоорганизацию макромолекул

Другими, более сложными по своей химической структуре и чувствительными к внешним воздействиям представителями макромолекул с конкурирующими взаимодействиями являются гребнеобразные полимеры, адсорбированные на плоской поверхности. Конкуренция сил притяжения к поверхности с присущей таким макромолекулам упругостью

2

I,/ «4» ' * ,

■л г - '

может инициировать значительные структурные изменения на поверхности. В частности, периодические внешние воздействия на макромолекулу могут индуцировать обратимые конформационные изменения (переход типа 1-клубок-глобула') и можно ожидать, что при определенных условиях эти изменения способны привести к контролируемому поступательному движению молекулы Учитывая, что методы синтеза гребнеобразных макромолекул с четко определенной химической структурой были разработаны сравнительно недавно, и что теоретические предсказания о поведении таких объектов в растворах достаточно противоречивы, а на поверхности - практически отсутствуют, то теоретическое изучение адсорбированных гребнеобразных макромолекул является весьма актуальным.

Таким образом, теоретическое изучение самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в различные пространственные структуры представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем, так и дальнейшего развития фундаментальной наукн в данной области.

Цель работы

Целью диссертационной работы является теоретическое изучение закономерностей самоорганизации в растворах ноносодержащих макромолекул, расплавах случайных мультиблок-сополимеров и в тонких пленках полимеров различной химической структуры

В работе представлены следующие основные задачи:

1. Изучение структуры растворов ассоциирующих полиэлектролитов.

2. Изучение нематического упорядочения в растворах стержнеобраз-ных полиэлектролитов.

3. Изучение перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных

противоноложио-заряженными, взаимопроникающими макропона-ми.

4. Изучение микрофазного расслоения в расплавах мультиблок - сополимеров

5. Изучение ориентации ламеллей в тонких пленках диблок - сополимеров.

6. Изучение структуры сверхтонких пленок диблок - сополимеров, полученных путем селективной адсорбции макромолекул на плоской поверхности.

7. Изучение структуры сверхтонких пленок гребнеобразных макромолекул.

Научная новизна

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, некоторые из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:

• Возможность образования и термодинамическая стабильность кластеров оптимального размера в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Был изучен механизм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и дальнодействующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания.

• Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Было показано, что образование физического геля в разбавленном растворю может быть стимулировано уменьшением чис-

ла ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный, эффект имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.

• Микрофазное расслоение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов в режиме сильной сегрегации Было показано, что в зависимости от концентрации полимера и доли заряженных групп на цепи, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.

• Ориентирующее действие кулоиовгких сил и нематнческое упорядочение в разбавленных растворах стержнеобразных полиэлектролитов Было показано, что учет многочастичных электростатических взаимодействий между макроионамн существенно изменяет физическую картину, предсказанную теориями, рассматривающими только парные взаимодействия между макроиопами. В частности, предсказано, что электростатические взаимодействия способствуют ориентации стержней.

• Перезарядка (инверсия заряда) комплексов, состоящих из взаимопроникающих. противоположно заряженных макроионов Были найдены и изучены различные механизмы перезарядки комплексов.

• Наличие двухфазных областей микрофазного расслоения в расплавах марковских сополимеров. Было показано, что переход из одной микрофазы в другую происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой"' фазы в "старой" фазе при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.

• Стабильность перпендикулярно- и параллельно - ориентированных ламелей в тонких пленках симметричного днблок-сополимера, имеющих свободную поверхность. Изучены условия стабильности ори-

ентаций ламелей при различных типах взаимодействий с поверхностями (подложкой и воздухом).

• Предсказана структура сверхтонких пленок диблок - сополимеров, полученных путем селективной адсорбции макромолекул из разбавленного раствора.

• Фазовый переход "стержень - глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции.

• Спонтанная кривизна адсорбированных гребнеобразных полимеров Впервые было найдено, что спонтанное искривление двумерных гребнеобразных цепей происходит исключительно по энтропийным причинам.

Личный вклад автора

В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, выбора моделей и метода исследований, а также анализа полученных результатов.

Практическая значимость работы

Установленная в диссертационной работе способность ассоциирующих полиэлектролитов формировать различные микроструктуры в водных растворах, которые стабилизируются физическими связями и которые способны легко трансформироваться или разрушаться контролируемым образом, позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда медицинских задач, связанных с адресной доставкой лекарств в организме человека Предсказанная в настоящей работе способность кластеров набухать, в сочетании с разработанными способами манипуляции

их формы, позволяет надеяться на использование ассоциирующих полиэлектролитов в качестве мнкроредкторов для химических реакций.

Поскольку все синтезируемые макромолекулы всегда являются полидисперсными (и в большей степенп, когда методы синтеза выбираются исходя из условий минимальных денежных затрат), то становится очевидной практическая значимость изучения особенностей поведения таких систем, по сравнению с их идеальными аналогами, где полидисперс-иость отсутствует или сведена к минимуму. Полученные в настоящей работе результаты по мнкрофазному расслоению случайных (полидисперсных) мультиблок-сополимеров могут найти приложение при создании новых функциональных материалов. В частности, предсказанная возможность стабильности двухфазных состояний может быть учтена при расчете прочностных свойств материала

Разработанная теория микрофазного расслоения в тонких и сверхтонких пленках диблок-сополнмеров указывает на принципиальную возможность создания многофункциональных подложек, чье сродство к внешней среде (например, гидрофобность и гндрофильность) могут изменяться контролируемым способом Предсказанное теоретически и обнаруженное экспериментально явление фазового перехода первого рода типа "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированное внешними воздействиями, может быть использовано при создании синтетических молекулярных моторов, которые будут обладать уникальными транспортными свойствами.

Апробация работы

Основные резулыаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также представлялись на семинарах в ряде ведущих лабораторий мира Среди конференций следует отметить следующие- международная конференция "Нанострук-

туры и самосборка в полимерных системах" (С - Петербург Москва, 1995), международная школа "Теоретические проблемы динамики сложных жидкостей" (Кембридж, Великобритания, 1996), второй международный симпозиум "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (C - Петербург, 1996), международная конференция "Problems of Condensed Matter Theory" (Москва, 1997), международная конференция "Nanostruc-tured Soft Matter: Recent Developments and Perspectives", (Бад Хонпеф, Германия, 1998), третий международный симпозиум "'Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (С - Петербург, 1999), гордоновская конференция "Polymers (East)" (Оксфорд, Великобритания, 1999), 53-я международная школа по физике "Soft and Fragile Matter" (С. - Эндрюс, Шотландия, 1999), международная конференция "Multi-Level Ordering" (Вайнгартен, Германия, 2000), международная конференция '"Polymeric Surfactants" (Колле- Колле, Дания, 2000), II Всероссийский Каргинский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), всероссийская конференция '"Фундаментальные проблемы физики" (Саратов, 2000), гордоновская конференция "'Polymers (East)" (Нью - Лондон, США, 2001), конгресс Европейской Полимерной Федерации (Эйндховен, Нидерланды, 2001), российско - немецкая конференция "Self - Assembly Processes in Complex Macroinolecular Systems in Solutions and at Interfaces" (Москва, 2001), международный симпозиум по полнэлектролитам "Polyelectrolytes 2002" (Лунд, Швеция, 2002), Всемирный полимерный конгресс (Пекин, Китай, 2002), пятая конференция "Liquid Matter" (Констанц, Германия, 2002), пятый коллоквиум Института полимерных исследований "Theory and Experiment" (Дрезден, Германия, 2002), международная конференция "'Molecular Organization for Nano&ystems" (Клостер-Банц, Германия, 2003), международная конференция '"Complex Polymer Structures. Synthesis, Characterization and Modelling" (Спа, Бельгия, 2003), международная конференция "Nano-chemistry: new approaches for creation of polymeric systems with specific

properties' (Ташкент, Узбекистан, 2003), международная конференция "Polymer Gels: Fundamentals and Nano - Fabrications" (Кашива, Япония, 2003), третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004" (Москва, 2004), международная конференция '"Colloïdal Dispersions in External Fields" (Бонн, Германия, 2004), Всемирный полимерный конгресс "MACRO 2004" (Париж, Франция, 2004), международная конференция "Towards Molecular Electronics" (Ульм, Германия, 2004), международная конференция "'Advances in Polymer Blends, Composites and Gels: Macro to Nano Scales" (Коттаям, Индия, 2005), Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ. Структура работы

Диссертация состоит нз введения, четырех глав, семи приложений и списка цитируемой литературы нз 232 наименований Она изложена на 252 страницах и содержит 60 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы.

Первая глава

посвящена изучению особенностей самоорганизации ионосодержащих макромолекул. Она состоит из четырех разделов, где представлены оригинальные теории (i) стабилизации кластеров оптимального размера, аномального гелеобразования7 9 11 н (ii) микрофазного расслоения15'18 в рас-

творах ассоциирующих полиэлектролитов, (ш) иематического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов14,21'24 и (¡V) перезарядки комплексов, образованных противоположно заряженными макрононами.22 Каждый из разделов содержит обзор литературы, описание модели, обсуждение результатов и основные выводы

Ассоциирующими полиэлектролитами обычно называют макромолекулы, состоящие из растворимых заряженных участков цепи (гидрофильных блоков) и распределенных вдоль по цепи нерастворимых (гидрофобных) групп - с тикеров, способных агрегировать друг с другом и образовывать термообратимые связи. В диссертации рассматривалось поведение слабозаряжепных ассоциирующих полиэлектролитов, содержащих малую долю заряженных звеньев, в полярных растворителях, когда заряды на цепи возникают в результате полной диссоциации нейтральных мономерных звеньев с образованием мобильных противоионов.

Физические свойства ассоциирующих полиэлектролитов в разбавленных растворах определяются в основном конкуренцией между притяжением стикеров и отталкиванием, вызванным взаимодействием одноименных зарядов цепи и движением противоионов При этом, образование кластеров конечного размера (золь-фазы) пли физического геля (бесконечного кластера) становится возможным, если энергия притяжения стикеров существенно превышает энергию теплового движения Объединение макромолекул в кластер в разбавленном растворе требует значительного выигрыша в энергии ассоциации, чтобы преодолеть как энергию кулоновекого отталкивания пеней, так и энтропийные потери тех противоионов, которые локализуются внутри кластера, частично компенсируя его заряд: кулоновская энергия цепей кластера конечного размера недостаточно велика, чтобы удерживать внутри кластера все "собственные" противоионы, которые бы обеспечили электрическую нейтральность. Вследствие этого противоионы распределяются в системе неоднородно, их доля внутри и вне кластера определяется балансом ку-

лоновских взаимодействий и энтропией трансляционного движения, а сами кластеры приобретают заряд.

Одним из основных результатов, полученных в первом разделе, был вывод о возможности формирования в системе сферических кластеров оптимального размера при концентрациях полимера, больших критической концентрации ассоциации. То, что стабилизация происходит при некотором оптимальном размере кластера, определяется некомпенсированным зарядом кластера и имеет отношение к классической задаче Рэлея о нестабильности заряженных капель: если заряд одной капли превышает некоторое критическое значение, определяющееся поверхностной энергией капли, то она распадается на несколько капель одинакового размера с зарядом, меньшим критического значения. Применительно к ассоциации полиэлектролитов в кластеры, это означает, что рост кластера продолжается до тех пор, пока кулоновская энергия кластера (определяемая долей противоионов) не уравновесит его поверхностную энергию (определяемую энергией ассоциации). Здесь следует отметить, что противоионы стабилизируют кластеры при существенно бблынем их размере в отличие от "чистой" рэлсевской стабилизации без противоионов.

При увеличении концентрации полимера, пространственно-однородная фаза кластеров теряет свою устойчивость и происходит макрофазное расслоение с образованием гель-фазы.

Необычное, на первый взгляд, фазовое поведение разбавленного раствора ассоциирующего полиэлектролита может быть обнаружено при анализе фазовой диаграммы, построенной в переменных: число сегментов цепи между двумя соседними ассоциирующими 1ру1шами I и объемная доля полимера ф, рисунок 1.

Зафиксируем концентрацию полимера в системе, которая соответствует значению, меньшему чем фтах, и будем изменять число ассоциирующих групп (I). При движении вдоль горизонтальной линии, начиная

250

Рис. 1: Фазовая диаграмма раствора ассоциирующего полиэлектролита в переменных' число сегментов цепи между двумя соседними ассоциирующими группами I и объемная доля полимера ф при фиксированном значении энергии ассоциации Доля заряженных групп на цепи / 1/<т — 0.05 Перемещение вдоль прямой линии из точки В в точку С соответствует аномальному обратимому гелеобраэоваиию, а из точки В в точку А - нормальному.

из области фазового расслоения (точка С), увеличение числа стикеров (уменьшение I) ведет сначала к сжатию геля: возрастает его плотность за счет уменьшения длины субцепей, так как стикерам выгодно агрегировать. Но при дальнейшем уменьшении I гель может распасться на кластеры (при пересечении кривой - границы стабильности кластеров). Казалось бы, увеличение числа стикеров должно вести к повышению поверхностной энергии кластеров и стимулировать их "перетекание" в гель. Однако, здесь свою существенную роль начинают играть проти-

большие концентрации

ф>ф

т ~п

• 0 .

^ © . 0 _- В-1 малые

Х^'© © •

концентрации ф <ф

Аномальное Нормальное

гвпеобразованив гелеобразование

Число ассоциирующих групп

Рис 2: Схематичное представление поведения физического геля при различных концентрациях Серые прямоугольники и круги изображают физический гель и кластеры Черные точки указывают распределение противоионов

воионы, которые и определяют всю "необычность" фазового поведения. При достаточно малых концентрациях полимера в системе, физический гель занимает малый объем системы, и противоионы, локализованные внутри него, испытывают большие потери в трансляционной энтропии. Поскольку при увеличении числа стакеров объем геля должен еще больше уменьшиться, а противоионы испытать при этом еще бблыпие потери в энтропии, это становится невыгодным, и гель может разрушиться на кластеры с частичным высвобождением противоионов во внешний объем, т.е. с увеличением энтропии, рисунок 2. Только при очень большом числе стикеров на цепи, когда поверхностная энергия кластеров слишком велика, возможен обратный процесс объединения кластеров в плотный

гель Поэтому можно сказать, что в ассоциирующих полиэлектролитах возможны два типа термообратимого гелеобразования: кластеры могут образовывать плотную гель-фазу с увеличением числа ассоциирующих групп (мы назвали это нормальным гелеобразованием), и "рыхлую" гель-фазу - с уменьшением числа ассоциирующих групп (аномальное гелеоб-разование). Отметим, что в отличие от нормального, аномальное гелеоб-разование присуще только полиэлектролитным системам со свободными противоионами.

Оказывается, что если доля заряженных звеньев в макромолекуле ассоциирующего полиэлектролита достаточно мала, то наряду со сферическими кластерами, могут образовываться цилиндрические кластеры бесконечной длины, упакованные с симметрией гексагональной решетки, и чередующиеся плоские слои - ламели. Во втором разделе первой главы была развита теория микрофазного расслоения в растворах ассоциирующих полиэлектролитов в приближении сильной сегрегации. Фазовая диаграмма микрофазного расслоения представлена на рисунке 3.

С увеличением концентрации полимера происходит переход от сферических кластеров к цилиндрам, а затем - к ламелям. При этом, различные микрофазы могут сосуществовать друг с другом. Такая последовательность фазовых переходов объясняется конкуренцией поверхностной энергии кластеров (энергии ассоциирующих групп) и их электростатической энергии. Поверхностная энергия, приходящаяся на единицу объема, имеет вид З7/Я, 27/Я и 7/Д, соответственно для сфер, цилиндров и ламелей. Здесь 7 - коэффициент поверхностного натяжения, Я - радиус сферы/цилиндра или полуширина плоского слоя. Таким образом, поверхностная энергия минимальна для ламелей. В разбавленном растворе, где средняя концентрация ф меньше концентрации полимера в кластере ф', ф < ф*, электростатическая энергия на единицу объема пропорциональна р*Я2 (сферы), ргЯ2\п(ф*/ф) (цилиндры) и (?Я2ф*/ф (ламели), те. она минимальна для сфер. Таким образом, при малой кон-

е

в

4

2

0.0

5.0*10"

1.0x10"*

Ф

1.5*10"*

Рис. 3' Фазовая диаграмма раствора ассоциирующего полиэлектролита в переменных объемная доля полимера ф и параметр <. характеризующий силу притяжения между стикерами (поверхностную энергию доменов).

центрации ф электростатическая энергия цилиндров и ламеллей велика и тенденции уменьшения поверхностной энергии недостаточно для стабилизации структур несферической геометрии. С увеличением ф происходит уменьшение электростатической энергии цилиндров и ламеллей, что приводит к стабильности данных структур.

Электростатические взаимодействия играют очень важную роль в поведении полимерных жидкокристаллических растворов Конкурируя с короткодействующими объемными взаимодействиями, они могут стимулировать образование- новых (в отличие от растворов нейтральных макромолекул) фаз. В третьем разделе первой главы изложена теория нема-тического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов (макроионов), которая впервые демонстрирует ориентирующее дей-

ствие дальнодействующих электростатических сил.14,21'24

Если макроион погружен в среду, содержащую низкомолекулярные ионы (ионы соли и противоионы), то, как правило, имеют дело с экранированными кулоновскими взаимодействиями между макроионами, если расстояние между ними больше радиуса экранировки электростатических взаимодействий. Последний зависит от состояния ионов (свободно перемещающиеся или сконденсированные) и от их концентрации. В случае свободно перемещающихся ионов (при высокой диэлектрической проницаемости среды (водные растворы) или высокой температуре), предполагается, что макроионы взаимодействуют друг с другом посредством экранированного потенциала типа Дебая-Хюккеля. В частности, такое приближение широко используется при вычислении свободной энергии электростатических взаимодействий в растворах жидкокристаллических полиэлектролитов. Несмотря на четко определенный потенциал взаимодействия между макроионами, окончательные теоретические результаты зависят от способа трактовки системы.

Поскольку интеграл во втором вириальном коэффициенте

В = 1/2/<?г( 1 - ехр(-Щг)/квТ))

с потенциальной энергией Дебая-Хюккеля 11(г)/квТ — 1ц&схр(—г/го)/г сходится при больших г, то электростатические взаимодействия между макроионами могут трактоваться как парные взаимодействия одноимрн-но заряженных монополей (среднеполевая трактовка). В этом случае В всегда положителен, что означает отталкивание между макроионами. Как правило, приближения именно такого типа использовались при анализе нематического упорядочения в растворах стерженобразных полиэлектролитов. Основным предсказанием этих теорий являлось то, что отталкивание одноименных стержней благоприятствует их перпендикулярной ориентации, т.е. препятствует жидкокристаллическому упорядочению.

Альтернативное приближение основано на трактовке системы макроионов с низкомолекулярными ионами как идеальную плазму Дебая-Хюккеля. В этом случае корреляционная электростатическая энергия отрицательна, а взаимодействия между макроионами носят характер притяжения. В диссертационной работе была развита теория типа Дебая-Хкжкеля, которая учитывает многочастичный характер кулоновских взаимодействий между зарядами стержней, противоионами и ионами соли. Мы изучали полиэлектролитный режим раствора, когда противоионы и ионы соли могут свободно перемещаться по всему объему системы, т.е. режим, когда происходит маннинговская конденсация или образование ионных пар, нами не рассматривался. Было предсказано, что кулонов-ские взаимодействия благоприятствуют упорядочению стержней и могут стабилизировать слабоупорядоченную нематическую фазу уже при концентрациях, меньших концентрации перекрывания цепей. Этот эффект связан с дальнодействующим характером кулоновских взаимодействий.

Фазовая диаграмма раствора представлена на рисунке 4. Ориентирующее действие электростатических взаимодействий обнаруживается уже в области малых концентраций полимера (бессолевой режим), где стабилизируется слабоупорядоченная тематическая фаза Т (непрерывная линия). Ширина области фазового расслоения между изотропной и тематической фазой I очень мала и не может быть представлена на масштабах диаграммы. В отличие от этого, ширина области сосуществования изотропной и сильноупорядоченной тематической фазой II достаточно велика. Её максимальное значение соответствует случаю нейтральных стержней (г = 0). С увеличением параметра т, ширина области сосуществования монотонно сужается В бессолевом растворе (непрерывная кривая) такое поведение вызвано увеличивающимся числом противоио-нов с увеличением т. И, действительно, фазовое расслоение всегда сопровождается энтропийными потерями тех противоионов, которые вынуждены локализоваться в более плотной фазе для обеспечения ее макро-

фт

Рис. 4• Фазовая диаграмма раствора сгержнеобразнот полиэлектролита в переменных, объемная доля полимера и доля заряженных групп т при различных значениях объемной доли низкомолекулярной соли ф^ц т - число мономерных звеньев в стержне

скопической электронейтральности. Следовательно, чем больше проти-воионов в системе, тем менее выгодным становится различие плотности в сосуществующих фазах.

Сосуществование двух тематических фаз является следствием наличия двух стабилизирующих факторов: слабо- и сильноупорядоченная фазы стабилизируются соответственно кулоновскими взаимодействиями и взаимодействиями исключенного объема.

Влияние низкомолекулярной соли на фазовое поведение раствора продемонстрировано на рисунке 4 пунктирными линиями. Можно выделить два, качественно разных, эффекта соли. С одной стороны, добавление соли препятствует тематическому упорядочению при малой концентра^

фт

Рис. 5: Параметр порядка немагической фазы в как функция произведения объемной доли полимера и числа мономерных звеньев цепи, ф-т, при различных значениях объемной доли соли- ф„и т = 0 {непрерывная линия), 1 (пунктирная линия), 3 (точки) Доля заряженных звеньев на цепи соответствует т = 0.2

ции полимера из-за экранировки кулоновских взаимодействий между стержнями, которые и ответственны за стабилизацию слабоупорядочен-ной нсматической фазы. С другой стороны, сосуществование изотропной (или слабоупорядоченной нематической) и сильноупорядоченной нема-тической фаз возникает при меньших значениях концентрации полимера в присутствии соли. Этот эффект имеет энтропийную природу. В бессолевом растворе противоионы препятствуют фазовому расслоению: максимум трансляционной энтропии противоионов достигается в пространственно-однородном состоянии системы, а не в расслоенном, где противоионы должны быть распределены между фазами неоднородно. Другими словами, фазовое расслоение прекращается, когда стерж-

ни из менее плотной фазы становятся неспособными "перетянуть" за собой "свои" противоионы в более плотную фазу. При наличии ионов соли (включающих ионы того же знака, что и противоионы), их энтропия значительно увеличивается, а энтропийные потери из-за фазового расслоения уменьшаются: стержням становиться безразлично какие из ионов ("свои" или "чужие") "перетягивать" в более плотную фазу. Таким обрат зом, ионы низкомолекулярной соли способствуют фазовому расслоению.

Параметр порядка нематической фазы S, как функция объемной доли полимера ф при различных значениях объемной доли соли, представлен на рисунке 5. Горизонтальные линии соответствуют значениям параметра порядка сосуществующих нематических фаз. Влияние соли проявляется в основном при малых значениях концентрации полимера в слабо-упорядоченной фазе: увеличение фваи уменьшает S. В отличие от этого, параметр порядка сильноупорядоченной фазы практически не подвержен влиянию соли. Это связано с доминирующей ролью взаимодействий исключенного объема при больших концентрациях полимера.

Наши теоретические предсказания качественно согласуются с экспериментальными данными, полученными для различных полиэлектролитных систем. Ориентирующее действие кулоновских взаимодействий было обнаружено в водных растворах вируса табачной мозаики (ВТМ) и стержнеобразных мицелл, которые образуются путем агрегации макромолекул синтетического полиэлектролита поли(пара-фенилен)сульфонат натрия (PPPs). В случае неагрегирующих макромолекул ВТМ (длина L = 300 нм, диаметр а — 18 nm), фазовое расслоение изотропной фазы бессолевого раствора начинается при концентрации вируса ф, ~ 2.3%. Взяв в качестве ориентиров концентрацию перекрывания цепей ф* = 3a2/(2L2) • 100% « 0.54% и значение ф1 для нейтральных стержней, фОпв _ з_з4а/£ . 100% « 20%, можно заключить, что нематическая фаза раствора ВТМ образуется при концентрации, соответствующей полуразбавленному раствору, но существенно меньшей, чем концентрация,

при которой происходит расслоение нейтральных стержней. Добавление низкомолекулярной соли (ИаС1) разрушает нематическую фазу, которая может быть восстановлена при увеличении концентрации вируса. Такое поведение согласуется с нашими предсказаниями для слабоупорядочен-ной нематической фазы, которая стабилизируется электростатическими взаимодействиями.

В случае мицелл РРРз, которые являются цилиндрами длины Ь = 500 нм и диаметра а = 3.4 нм, иематическая фаза бессолевого раствора появляется при р, — 1.1 г/л, в то время как р* — 0.037 г/л и рр"* = 12 г/л. Следовательно, мы также можем отнести нематическое упорядочение мицелл РРРэ к действию кулоновских сил, поскольку стерическое отталкивание стержней не в состоянии вызвать их ориентацию при р < р^пз.

Последний раздел первой главы посвящен изучению перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных противоположно заряженными, взаимопроникающими макроионами.22 Нами была развита теория среднего поля для описания перезарядки сферических полианионов, проницаемых для поликатионов, в разбавленном растворе. Эта теория призвана объяснить физическую причину перезарядки многих проницаемых макроионов, таких как микрогели, мицеллы, звездообразные макромолекулы, дендримеры и т.д. Оказывается, что при определенных условиях, макроион способен абсорбировать больше противоположно заряженных макромолекул, чем это необходимо для нейтрализации комплекса. В диссертационной работе было предсказано два механизма перезарядки: энергетический и энтропийный. Суть энергетического механизма заключается в следующем. Избыточным (по отношению к нейтральному комплексу) поликатионам выгодно локализоваться внутри комплекса, поскольку при этом они уменьшают свою собственную энергию. Действительно, избыточные поликатионы в разбавленном растворе имеют достаточно большой заряд, поскольку большинство противоионов поки-

дают их (по энтропийным причинам). Если размер нейтрального комплекса достаточно большой, избыточные поликатионы могут уменьшить свою энергию, войдя внутрь комплекса. При этом заряд вошедших поликатионов распределяется ("размазывается") однородно по всему объему комплекса, даже если их суммарный объем меньше объема всего комплекса. Это возможно из-за наличия в комплексе нейтрализующих поликатионов: избыточные и нейтрализующие поликатионы перестраиваются внутри комплекса таким образом, чтобы минимизировать неоднородности заряда (плотности). Результирующая плотность заряда избыточных поликатиопов внутри комплекса становится меньше, чем в несвязанном состоянии. Поэтому перезаряженный комплекс может быть термодинамически стабильным.

Энтропийный механизм перезарядки состоит в том, что при локализации избыточных поликатионов в комплексе их покидают те противоио-ны, которые находятся внутри поликатионов в несвязанном состоянии, что энтропийно выгодно. Выло показано, что энтропийный механизм играет роль только на ранней стадии перезарядки (когда число избыточных поликатиопов невелико), в то время как энергетический механизм обладает универсальным характером. Развитая теория не учитывает полимерной специфики (конформационных степеней свободы) и, следовательно, может быть применена и для неполимерных систем.

Во второй главе

развита теория слабой сегрегации микрофазного расслоения для расплава молекул случайного (марковского) мультиблок-сополимера, состоящего из несовместимых звеньев двух типов А и В. Выл рассмотрен случай, когда средняя длина каждого блока N намного меньше среднего размера молекулы Л, т.е. каждая молекула содержит большое число блоков пы = Ь/М. Анализ фазовых переходов в такой системе проводился

с использованием двух приближений: приближения среднего поля и с учетом флуктуаций параметра порядка в рамках приближения Бразов-ского. Одним из наиболее важных предсказаний данной теории является то, что свободная энергия сосуществующих микрофаз может быть меньше свободной энергии пространственно-однородного состояния соответствующих микрофаз. Причиной этому является полидисперсность рассматриваемых макромолекул.

/

Рис. 6: Фазовая диаграмма расплава марковского мультиблок-со полимера в переменных (х^—/)-, где х ~ параметр взаимодействия, V - среднее число сегмеигов в блоке, / - состав сополимера Цифры показывают области существования различных фаз 0 - изотропной, 1 ламеллярной, 3 - гексагональной и 6 ОЦК

Фазовая диаграмма системы в переменных (х№-/) приведена на рисунке 6. Цифры соответствуют различным типам фаз: 0 - изотропной, 1 - ламелярной, 3 - гексагональной и 6 - ОЦК. Основным отличием этого рисунка от фазовых диаграмм для расплавов монодисперсных блок-сополимеров является наличие поясков сосуществования двух фаз. Сле-

дует отметить широкую область сосуществования изотропной и ОЦК фаз и относительную узость областей сосуществования остальных фаз. Для рассматриваемой нами модели цепей с большим числом блоков, пн > 1, показано, что эффектом изменения средней плотности двух (или более) сосуществующих фаз можно пренебречь.

Как было уже упомянуто, сосуществование двух фаз в конечном интервале значений х (или 'Натянутость" фазового перехода) связано с полидисперсностью блоков сополимера. С увеличением X в первую очередь длинные блоки начинают формировать микроструктуру, а более короткие блоки "присоединяются" к микроструктуре при больших значениях Х-

Рис 7' Флуктуационная фазовая диаграмма марковского сополимера, со средним

числом мономеров в блоке N = 100; цифрами обозначены различные фазы' изотропная (0), ламеллярная (1) гексагональная (3) и ОЦК (6), буквами (пЬ) и (гЯ) - трехфазные линии

Строго говоря, теория среднего поля мультиблок-сополимеров явля-'

ется точной только в пределе N —у ос. Для реальных сополимеров средняя длина блоков является конечной величиной и поэтому учет флуктуации параметра порядка приводит к существенным изменениям как топологии фазовой диаграммы, так и последовательности фазовых переходов. Флуктуационная фазовая диаграмма мультиблок-сополимера со средним числом сегментов в блоке ¡V = 100 представлена на рисунке 7.

В отличие от среднеполевой фазовой диаграммы, рисунок 6, в точке / = 1/2 непрерывный фазовый переход третьего рода из изотропной фазы в ламеллярную сменяется переходом первого рода и возникает область стабильности двухфазного состояния.

Для / ф 1 /2 в среднеполевом приближении первой из упорядоченных фаз всегда возникает ОЦК структура. На флуктуационной диаграмме появляются "окна" переходов из изотропной в ламеллярную и гексагональную фазы. Такая картина переходов схожа с соответствующей флуктуационной картиной для монодисперсных сополимеров, где есть подобные "окна" прямых переходов в ламеллярную и гексагональную фазы. Однако, для случайных сополимеров возникновению каждой из кристаллических фаз всегда предшествуют области стабильности двухфазных состояний.

Сосуществующие однородная с ламеллярной и однородная с гексагональной фазы шсутствуют на среднеполевой диаграмме Для достаточно длинных блоков размер этих фаз Ах IV ~ 1/ЛГ1/4, Д/ ~ 1/ЛГ1/4 становится меньше размера Д~ 1, Д/ ~ 1 остальных сосуществующих фаз и в пределе N —> оо они "схлопываются" в точку / = 1/2, х^ — 2 на фазовой диаграмме Сугубо флуктуационным эффектом является также и появление так называемых "трехфазных" линий (аЪ и сс1), при пересечении которых одна из двух сосуществующих фаз меняет свою симметрию

В диссертационной работе показано, что флуктуации существенны для тех значений доли /, которые принадлежат интервату 1/2 - /с < / < 1/2 + /с- Величина /с ~ 1 /Аг', имеющая смысл параметра Гин-

збурга, мала для больших значений N.

В отличие от среднеполевого фазового перехода из изотропной фазы в ламеллярную в точке f — 1/2, который происходит на нулевом волновом векторе q~ 0, флуктуации приводят к зарождению микрофазы с конечным периодом структуры D = 2ir/q ~ bNпревышающим гауссовый размер блока.

В третьей главе

представлены результаты по самоорганизации диблок-сополимеров в различные микроструктуры в тонких и сверхтонких пленках. В первом разделе изучалась ориентация ламеллей в тонких пленках (по толщине укладывается несколько ламелей), полученных путем адсорбции симметричного диблок-сополимера на плоской поверхности. Была развита теория сильной сегрегации пленок, имеющих только одну твердую границу (подложку) и контакт с воздухом. Было показано, что в отличие от пленок, ограниченных между двумя твердыми поверхностями, период параллельно-ориентированных ламеллей (по отношению к подложке) может достигать равновесного значения, отличающегося от периода структуры в расплаве. Он зависит как от толщины пленки, так и от коэффициентов поверхностного натяжения различных межфазных границ.

Фазовая диаграмма пленки представлена на рисунке 8. На ней видно, что перпендикулярные ламели стабильны в основном, когда взаимодействия с поверхностью блоков типа А и В носят характер притяжения (положительные значения параметров растекания). Чем тоньше пленка, тем шире область стабильности перпендикулярных ламелей. Они могут быть стабильными даже в достаточно толстых пленках, если силы взаимодействия обоих блоков с поверхностью близки друг к другу (сравнимые коэффициенты растекания (spreading parameters)). В остальных

i f-

хв OA- III ) I

10 -0,8 j/o // 'I/ -£--IAJ 0 o!s V П

Рис. 8" Фазовая диаграмма пленки диблок-сололимера в переменных ха ~ $а1Ъав{п+ 0] к хв = 5в/(7дб(п + 1)], где SÄ -■■■ 70 - 1л, ~ 1Аа И SB = 70 - 73, - 7Ва - параметры растекания (spreading parameters) полимера А и В. -уАв - коэффициент поверхностного натяжения межфазной А — В границы и п - полное число внутренних слоев полимера типа Л и Я к случае параллельной структуры Римские цифры обозначают области стабильности различных структур* перпендикулярно-ориентированные ламелли (I), симметричная структура параллельно-ориентированных ламеллсй с пограничными слоями типа А (II) и типа В (III)

случаях стабильными остаются параллельные ламели. Были объяснены физические причины, приводящие к переориентации доменной структуры пленки.

Во втором и третьем разделах третьей главы изучалась структура сверхтонких пленок диблок - сополимера, образованных в результате селективной адсорбции макромолекул. Один из блоков (типа А) сильно адсорбируется на плоской поверхности, формируя пленку практически мономолекулярной толщины (2D блоки) Примером таких блоков может

!

служить поливинилпиридин или полибутилакрилат па поверхности слюды. Блоки типа В могут агрегировать друг с другом из-за несовместимости с блоками типа А и воздухом. При этом они могут как притягиваться к поверхности, так и отталкиваться от нее. Например, полиэтиленоксид умеренно притягивается к поверхности слюды, а полистирол - несовместим с ней. Нами была развита теория, которая предсказывает морфологию сверхтонкой пленки в зависимости от характера взаимодействия одного из блоков с поверхностью. Было показано, что при сильной адсорбции обоих блоков возникает двумерное микрофазное расслоение с образованием круговых (аналог цилиндрической структуры в ЗЭ) и по-лосообразных (аналог ламеллярной структуры в ЗБ) мицелл, рисунок 9. При уменьшении притяжения одного из блоков (типа В), когда возникает частичная десорбция мономерных звеньев и утолщение пленки в области полимера В, возникают структуры типа островков (возвышающиеся дискообразные ядра, окруженные двумерной короной), полос разной высоты и "дырок" (двумерное ядро с утолщенной короной, т.е. структура, обратная к дискообразной). Найденная зависимость геометрических размеров микроструктуры от длин блоков количественно согласуется с экспериментальными данными.

Одним из основных предсказаний данной теории является возможность изменения структуры пленки путем изменения параметра растекания для одного из блоков (например, в результате внешнего воздействия).

В четвертой главе

представлены теоретические и экспериментальные результаты конфор-мационного поведения гребнеобразных полимеров, адсорбированных на плоской поверхности. В качестве объекта экспериментальных исследований рассматривались гребнеобразные макромолекулы (щетки) с боковы-

21 п

Рис. 9: Фазовая диаграмма пленки с изменяющейся степенью адсорбции одного из блоков (типа В), которая определяется параметром растекания / -- ( - доля мпно-

мерных звеньев типа В. Горизонтальная линия Зв — 47г2/3 разделяет области стабильности плоской и рельефной структуры пленки Параметр растекания полимера А удовлетворяет неравенству в а > 4ж2/3, что обеспечивает двумерную конформацию блоков А.

ми цепями полибутилакрилата. Монослои полимера создавались посредством нанесения малых порций разбавленного раствора щеток в хлороформе на поверхность воды с последующим сжатием монослоя. Для визуализации структуры монослоев методами атомной силовой микроскопии, они переносились на поверхность слюды при различных степенях сжатия (различных давлениях). Как только макромолекулы адсорбируются на поверхности, они практически не меняют свою конформацию из-за относительно большого молекулярного веса и сильного взаимодействия с поверхностью: при адсорбции боковые цепи "распластываются" на поверхности, их степень свободы существенно ограничивается и тем самым фиксируется конформация макромолекулы. Можно полагать, что

конформация щетки па поверхности сразу после адсорбции определяется конформацией щетки в растворе: чем более вытянутая макромолекула в растворе, тем более вытянута она будет и на поверхности, поскольку при адсорбции она не успевает достичь равновесия по кинетическим причинам. Именно метастаб ильная стержнеобразная конформация наблюдалась при адсорбции щеток полибутилакрилата из хлороформа. Для того чтобы приблизить макромолекулы к равновесному состоянию, монослой подвергался многократным циклам сжатия-растяжения. При сжатии часть боковых цепей гребнеобразного полимера вынуждена десор-бироваться с поверхности по стерическим причинам (из-за уменьшения площади поверхности). Нами было предсказано теоретически (первый раздел), что такая десорбция может происходить путем фазового перехода либо первого, либо второго рода в зависимости от длины боковых цепей и жесткости основной цепи. При растяжении монослоя до первонаг чального состояния боковые цепи снова адсорбируются на поверхности, однако при этом они могут "выбирать" наиболее оптимальное месторасположение. Оказалось, что после серии циклов сжатия-растяжения конформация макромолекул становится более искривленной (по сравнению с изначальной стержнеобразной) и большинство макромолекул принимали С- и Э-образную форму. Причем эта форма практически не изменялась после большого числа циклов, т.е. можно полагать, что она является равновесной.

Во втором и третьем разделах четвертой главы было предложено теоретическое объяснение наблюдаемого эффекта. Учитывая сильную адсорбцию боковых цепей, нами была предложена двумерная модель щетки, у которой месторасположение боковых цепей (по левую или по правую сторону от основной цепи) не фиксировано, а определяется из условия термодинамического равновесия. Мы рассмотрели два различных режима взаимодействий: когда боковые цепи и основная цепь несовместимы с окружающей средой (т.е. когда доминируют силы притяжения

между моиомерными звеньями), и когда мономерные звенья отталкиваются друг от друга. Свободная энергия щетки /, приходящаяся на единицу длины, содержит вклады упругой энергии боковых цепей, энергии изгиба основной цепи и комбинаторный вклад, учитывающий размещение боковых цепей относительно основной цепи (энтропия смешения). Она является функцией двух независимых переменных: радиуса кривизны щетки Я и доли цепей 0, находящихся справа (слева) от основной цепи. Если полагать, что цепи могут быть "переброшены" с одной стороны от основной цепи на другую сторону для уменьшения полной свободной энергии, то можно проминимизировать / по переменной /?. Оказывается, что в зависимости от длины боковых цепей М, свободная энергия, как функция Я, может иметь либо один минимум при 1/Я = О (короткие боковые цепи), либо два минимума, соответствующие нулевой и ненулевой кривизне (длинные боковые цепи), рисунок 10. Нулевая кривизна каждого сегмента щетки сопровождается симметричным распределением боковых цепей относительно основной цепи, а ненулевая кривизна - несимметричным распределением. В случае коротких боковых цепей, когда свободная энергия имеет только один минимум, можно ожидать, что конформация макромолекулы будет близка к конформа-ции обычной двумерной цепи с персистентным механизмом гибкости. В случае же длинных боковых цепей, когда минимум с ненулевой кривизной глубже минимума с 1/Я — 0, каждый сегмент макромолекулы искривлен с оптимальным радиусом и конформация щетки может быть представлена как слабые флуктуации контура щетки относительно мысленной кривой, которая в каждой точке имеет оптимальный радиус кривизны. Если контурная длина макромолекулы не слишком велика, то ее конформация будет С- или Э-образной. В общем случае длинной цепи, направления изгиба макромолекулы будут поочередно изменяться по стерическим причинам.

Наличие двух состояний щетки имеет вполне понятную физическую

Рис. 10: Характерные зависимости свободной энергии изгиба щетки Д/а от кривизны г = а/Я при различных значениях длины боковых цепей: стабильность изогнутой (а) и прямолинейной (Ь) формы сегмента щетки при больших и малых значениях М, соответственно.

причину. В случае симметричного распределения боковых цепей, каждая цепь ограничена прямоугольной областью, что ведет к ее сильной вытяжке (среднеквадратичное расстояние между концами боковой цепи имеет линейную зависимость от контурной длины). Такое состояние характеризуется большой упругой энергией боковых цепей М) и нулевой энергией изгиба основной цепи. Следовательно, симметричное распределение может быть стабильным, если длина боковых цепей не слишком велика. Боковая цепь асимметричной, изогнутой щетки находится в круговом секторе. В выпуклой стороне щетки локальное растяжение каждой боковой цепи спадает по мере удаления от основной цепи, что ведет к уменьшению полной упругой энергии боковых цепей. Растяжение цепей в вогнутой стороне щетки уменьшается тоже из-за уменьшающегося

количества боковых цепей. Следовательно, спонтанная кривизна определяется упругостью боковых цепей.

Нами также было изучено влияние полидисперсности боковых цепей на искривление гребнеобразных макромолекул. Использованные в экспериментах щетки полибутилакрилата полидисперсны. На первый взгляд, можно представить, ч то изгиб основной цепи может возникнуть, когда более длинные и более короткие боковые цепи располагаются по разные стороны от основной цепи. Однако, было показано, что асимметричное распределение боковых цепей соответствует абсолютному минимуму свободной энергии, т.е. полидисперсность не препятствует перераспределению боковых цепей с образованием их избытка на одной из сторон щетки.

Для проверки теоретической гипотезы о существовании оптимальной кривизны была измерена функция распределения кривизны для щеток с различными длинами боковых цепей полибутилакрилата. Для этих целей были синтезированы щетки со степенью полимеризации основной цепи N = 567 и боковых цепей М — 9, 27, 35 и 51. Монослои таких щеток подвергались процедуре многократного сжатия-растяжения на поверхности воды для достижения равновесия. Затем опи переносились на поверхность слюды для визуализации методами атомной силовой микроскопии. Используя компьютерную программу, измерялась функция распределения вероятности для локальной кривизны щетки, рисунок 11. Для полимера каждого сорта функция распределения измерялись для большого ансамбля макромолекул (примерно 2000). Было найдено, что для щеток с максимальной длиной боковых цепей функция распределения имеет ярко выраженный пик при ненулевой кривизне. Это означает, что кривизна щеток имеет оптимальное значение. С другой стороны, щетки с М = 9 демонстрируют типичное гауссово распределение с максимумом при нулевой кривизне. Для щеток с промежуточными значениями длины боковых цепей функция распределения имеет два максимума: при

33 -

I РОС национальная | i библиотека i I С.Псте»«т { ' о® ж» шкт г

в

Крпшт Ш. шм

О

л *

/ \

Рис 11: Функция распределения кривизны адсорбированных гребнеобразных макромолекул с различным числом мономерных звеньев у боковых цепей. М = 9 (А), 27 (В), 35 (С), 51 (О).

нулевой и ненулевой кривизнах. Таким образом, полученные экспериментальные данные находятся в очень хорошем согласии с теоретическими предсказаниями.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Впервые развита теория термообратимого образования микроструктур и физического геля в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов:

• Образование кластеров оптимального размера. Был изучен меха-

, ИМ! .М ччв. " ' • • I -««*>* * '

низм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и далънодсйствующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания. Данный эффект нашел экспериментальное подтверждение.

• Аномальное преобразование. Было показано, что образование физического геля в разбавленном растворе может быть стимулировано уменьшением числа ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный эффект, имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.

• Микрофазное расслоение в режиме сильной сегрегации. Было показано, что в зависимости от доли заряженных групп на цепи, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.

2. Была развита теория нематического упорядочения в растворах стерж-необразных полиэлектролитов, учитывающая многочастичный характер кулоновских взаимодействий. Были предсказаны два новых эффекта: (1) ориентирующее действие кулоновских сил и (й) нематическое упорядочение в разбавленных растворах. Первый из них нашел экспериментальное подтверждение.

3. Впервые развита теория перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных взаимопроникающими, противоположно заряженными макроионами. Были предсказаны два механизма перезарядки. Один из них, энергетический, связан с уменьшением собственной электростатической энергии избыточных макроионов при их локализации в комплексе, поскольку избыточный заряд равномерно распределяется по все-

му объему комплекса. Другой, энтропийный, связан с высвобождением противоионов при локализации избыточных макроионов в комплексе.

4. Была развита теория микрофазного расслоения в расплавах случайных мультиблок - сополимеров в приближении слабой сегрегации. Впервые показано, что переход между различными фазами происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой" фазы в "старой" при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.

5. Впервые построена теория микрофазного расслоения в сверхтонких пленках диблок - сополимеров в приближении сильной сегрегации. Рассчитаны параметры структуры и построена фазовая диаграмма. Предсказана возможность манипуляции микроструктур посредством изменения взаимодействия блоков с поверхностью. Полученные теоретические результаты количественно согласуются с экспериментальными данными.

6. Впервые предсказан фазовый переход типа "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный продольным сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции. Данный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями.

7. Впервые предсказано спонтанное искривление адсорбированных гребнеобразных макромолекул. Было найдено, что кривизна возникает исключительно по энтропийным причинам, и ее возникновение не зависит от характера взаимодействий между мономерными звеньями боковых цепей. Данный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

(1) Панюков, С.В.; Потёмкин, И.И., Влияние флуктуаций на микрофазное расслоение в случайных гетерополимерах, Письма в ЖЭТФ 1996, 64, 199.

(2) Панюков, С.В.; Потёмкин, И.И., Микрофазное расслоение в мультиблок-сополимерах, ЖЭТФ 1997, 85 183.

(3) Panyukov, S.; Potemkin, I., Phase diagram of microphase-separated multiblock copolymers, Physica A 1998, Ц9, 321.

(4) Potemkin, I.I.; Panyukov, S.V., Microphase separation in correlated random copolymers: mean-field theory and fluctuation corrections, Phys. Rev. E1998, 57, 6902.

(5) Potemkin, I.I.; Kramarenko, E.Yu.; Khokhlov, A.R.; Winkler, R.G.; Reineker, P.; Eibeck, P.; Spatz, J.P.; Möller, M., Nano-pattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface, Langmuir 1999, 15, 7290.

(6) Eibeck, P.; Spatz, J.P.; Potemkin, I.I.; Kramarenko, E.Yu.; Khokhlov, A.R.; Möller, M., Molecular weight dependend structural transitions in surface induced nanopatterns on ultrathin films of poly(styrene)-block-poly(vinylpyridine) on mica, ACS Polymer Preprints 1999, 40, 990.

(7) Potcmkin, I.I.; Vasilevskaya, V.V.; Khokhlov, A.R., Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation, J. Chem. Phys. 1999, 111, 2809.

(8) Pispas, S.; Hadjichristidis, N.; Potemkin, I.; Khokhlov, A., Effect of Architecture on the Micellization Properties of Block Copolymers: A2B Miktoarm Stars vs AB Diblocks, Macromolecules 2000, 33, 1741.

(9) Потёмкин, И.И.; Зельдович, К.Б.; Хохлов, A.P., Статистическая физика ассоциирующих полиэлектролитов, Высокомолекулярные соединения С 2000, 42, 2265.

(10) Potemkin, I.I.; Andreenko, S.A.; Khokhlov, A.R., Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation, J. Chem. Phys. 2001, 115, 4862.

(11) Potemkin I.I. and Khokhlov A.R., Reversible (Physical) Gelation in the Solutions of Associating Polyelectrolytes, Polymer Gels and Networks (Marcel Dekker) 2001, 47.

(12) Potemkin, I.I.; Khokhlov, A.R.; Reineker, P., Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface, Eur. Phys. J. E 2001, 4, 93.

(13) Sheiko, S.S.; Prokhorova, S.A.; Beers, K.L.; Matyjaszewski, K.; Potemkin, I.I.; Khokhlov, A.R.; Moller, M., Single Molecule Rod-Globule Phase Transition for Brush Molecules at a Flat Interface, Macromolecules 2001, 34, 8354.

(14) Potemkin, 1.1.; Limberger, R.E.; Kudlay, A.N.; Khokhlov, A.R., Rodlike polyelectrolyte solutions: Effect of many-body Coulomb attraction of similarly charged molecules favoring weak nematic ordering at very small polymer concentration, Phys. Rev. E 2002, 66, 011802.

(15) Лимбергер, P.E.; Потёмкин, И.И.; Хохлов, А.Р., Микроструктуры в растворах ассоциирующих полиэлектролитов, Физическая мысль России 2002, 2, 119.

(16) Sheiko, S.S.; da Silva, М.; Shirvaniants, D.G.; Rodrigucs, C.A.; Beers, К.; Matyjaszcwski, К.; Potemkin, 1.1.; Möller, M., Spontaneous Curvature of Polymer Brushes, ACS Polymer Preprints 2003, 44, 544.

(17) Potemkin, 1.1., Elasticity driven spontaneous curvature of a 2D comblike polymer with repulsive interactions in the side chains, Eur. Phys. J. E 2003, 12, 207.

(18) Limberger, R.E.; Potemkin, I.I.; Khokhlov, A.R , Microphase Separation in Solutions of Associating Polyelectrolytes: Strong Segregation Approximation, J. Chem. Phys. 2003, 119, 12023.

(19) Potemkin, I.I., Lamellar Orientation in Thin, Supported Diblock Copolymer Films: Strong Segregation Theory, Macromolecules 2004, 37, 3505.

(20) Potemkin, I.I; Khokhlov, A.R.; Prokhorova, S.A ; Sheiko, S.S.; Möller, M.; Beers, K.L.; Matyjaszewski, K., Spontaneous Curvature of CombLike Polymers at a Flat Interface, Macromolecules 2004, 37, 3918.

(21) Potemkin, I.I. and Khokhlov, A.R., Nematic Ordering in Dilute Solutions of Rodlike Polyelectrolytes, J. Chem. Phys. 2004,120,10848.

(22) Potemkin, I.I., Overcharging of complexes formed by oppositely charged, interpenetrable macroions, Europhys. Lett. 2004, 68, 487.

(23) Potemkin, I.I.; Möller, M., Microphase Separation in Ultrathin Films of Diblock Copolymers with Variable Stickiness of One of the Blocks to the Surface, Macromolecules 2005, 38, 2999.

(24) Potemkin, I.I.; Oskolkov, N.N.; Khokhlov, A.R.; Reineker, P., Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytcs, Phys. Rev. E 2005, 72, 021804.

И 4 74 t

РНБ Русский фонд

2006-4 15697

Подписано в печать 18.08.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 2.5 пл. Тираж 100 экз. Заказ №93 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

1 Ионосодержащие макромолекулы

1.1 Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов

1.1.1 Обзор литературы.

1.1.2 Модель ассоциирующего полиэлектролита

1.1.3 Обсуждение результатов.

1.4.2 Модель комплекса.72

1.4.3 Механизмы перезарядки.78

1.4.4 Основные выводы раздела.81

2 Микрофазное расслоение в расплавах случайных мультиблок-сополимеров 83

2.1 Обзор основных результатов .84

2.1.1 Основные понятия.84

2.1.2 Теория Ландау фазовых переходов.86

2.1.3 Монодисперсные полимерные системы.88

2.1.4 Полидисперсиые полимерные системы.92

2.1.5 Влияние флуктуаций на формирование суперструктур .98

2.2 Теория среднего поля.101

2.2.1 Свободная энергия.101

2.2.2 Фазовая диаграмма .103

2.3 Флуктуационная теория.111

2.3.1 Приближение Бразовского.111

2.3.2 Двухфазное состояние симметричного сополимера . 116

2.3.3 Фазовая диаграмма .120

2.4 Основные выводы главы.125

3 Самоорганизация в пленках блок-сополимеров 127

3.1 Ориентации ламеллей в тонких пленках диблок-сополимеров127

3.1.1 Обзор литературы.127

3.1.2 Модель .131

3.1.3 Обсуждение результатов.135

3.1.4 Основные выводы раздела.139

3.2 Микрофазное расслоение в сверхтонких пленках диблок-сополимеров.140

3.2.1 Введение.140

3.2.2 Модель .140

3.2.3 Основные результаты и их сравнение с экспериментальными данными.155

3.3 Влияние степени взаимодействия блоков с поверхностью на структуру сверхтонкой пленки .158

3.3.1 Модель .159

3.3.2 Обсуждение результатов.170

3.3.3 Основные выводы раздела.177

4 Свойства адсорбированных гребнеобразных макромолекул 178

4.1 Обзор литературы.178

4.2 Фазовый переход "стержень-глобула" в гребнеобразных макромолекулах, адсорбированных на плоской поверхности. . 180

4.2.1 Синтез макромолекул и приготовление монослоев. . 180

4.2.2 Экспериментальные результаты .182

4.2.3 Теоретическое описание фазового перехода.184

4.3 Спонтанное искривление двумерных щеток.191

4.3.1 Введение.191

4.3.2 Экспериментальные результаты .193

4.3.3 Модель гребнеобразной макромолекулы. Притяжение между мономерными звеньями боковых цепей.195

4.3.4 Обсуждение результатов.200

4.3.5 Основные выводы раздела.206

4.4 Снонтанное искривление щетки в модели с отталкиванием между мономерными звеньями.207

4.4.1 Модель .207

4.4.2 Обсуждение результатов.210

5 Заключение 214

6 Приложения 217

А Вычисление корреляционной электростатической энергии . 217 В Минимизация свободной энергии случайного мультиблок - сополимера.219

С Оценка изменения средней плотности в сосуществующих фазах .221

D Сосуществование изотропной и ламелярной фаз.223

Е Определение трехфазной линии (ab) на флуктуационной фазовой диаграмме.225

F Упругая энергия мицелл сверхтонкой пленки.227

G Упругая энергия полидисперсной щетки.228

Введение

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в разнообразных полимерных системах. Под конкурирующими подразумеваются внутри- и межмолекулярные взаимодействия различного характера (притяжение и отталкивание) с различным радиусом действия, которые одновременно присутствуют в системе. Именно наличие такой конкуренции и приводит к самоорганизации макромолекул в разнообразные пространственные структуры, что является одним из важнейших явлений в физике полимеров и интенсивно изучается уже около двух десятилетий.

Особое место в этой области занимают ионосодержащие макромолекулы, где конкуренция дальнодействующих электростатических и короткодействующих сил ван-дер-Ваальса ответственна за ряд эффектов, таких, например, как микрофазное расслоение, стабилизация оптимальных агрегатов (мицелл) и т.д. Ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде, поэтому основная причина интереса к таким системам связана с их использованием в экологически чистых технологиях, которые находят приложение в медицине, пищевой промышленности, производстве косметики, различных покрытий и т.д. Несмотря на очень интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование ионосодержащих макромолекул, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на конформационное поведение макромолекул и их способность образовывать различные микроструктуры, остаются пока открытыми.

Другим классом полимеров с конкурирующими взаимодействиями, способных образовывать микроструктуры, являются случайные, мулъ-тпиблочные сополимеры. Здесь несовместимость мономерных звеньев сорта А и В ведет к их сегрегации (короткодействующее отталкиваиие), а связанность блоков друг с другом (дальнодействующее "притяжение") препятствует макроскопическому разделению и стабилизирует микродоменную структуру. Основной интерес к случайным сополимерам связан с достаточно дешевым способом их синтеза, ири котором не контролируются размер макромолекул и длина их блоков. С другой стороны, получающиеся полидисперсные макромолекулы являются достаточно сложным объектом для теоретического описания. В существующих на сегодняшний день теориях предполагаются различные гипотезы о поведении таких систем в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. Поэтому, обобщение теории слабой сегрегации для мультиблочных сополимеров, и построение наиболее полных фазовых диаграмм является важным вкладом в развитие этой области физики полимеров.

Умение контролировать самоорганизацию макромолекул в тонких пленках представляет собой очень важную задачу для создания функциональных подложек и шаблонов, которые находят применение в таких областях как нанотехнология, молекулярная биология, надмолекулярная химия и т.д. Как правило, в таких системах используются макромолекулы с конкурирующими взаимодействиями, "простейшими" представителями которых являются традиционные диблок-сополимеры. Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров в расплавах и растворах уже достаточно хорошо развита, остается много нерешенных задач, связанных с изучением влияния поверхности на самоорганизацию макромолекул.

Другими, более сложными но своей химической структуре и чувствительными к внешним воздействиям представителями макромолекул с конкурирующими взаимодействиями являются гребнеобразные полимеры. Конкуренция сил притяжения к поверхности с присущей таким макромолекулам упругостью может инициировать значительные структурные изменения на поверхности. В частности, периодические внешние воздействия на макромолекулу могут индуцировать обратимые копформа-ционные изменения (переход типа "клубок-глобула") и можно ожидать, что при определенных условиях эти изменения способны привести к контролируемому поступательному движению молекулы. Учитывая, что методы синтеза гребнеобразных макромолекул с четко определенной химической структурой были разработаны сравнительно недавно, и что более ранние теоретические предсказания о поведении таких объектов в растворах достаточно противоречивы, а на поверхности - практически отсутствуют, то теоретическое изучение гребнеобразных макромолекул является весьма актуальным.

Таким образом, теоретическое изучение самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в различные пространственные структуры представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем, так и дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.

Целью настоящей работы является теоретическое изучение закономерностей самоорганизации в растворах ионосодержащих макромолекул, расплавах случайных мультиблок-сополимеров и в тонких пленках полимеров различной химической структуры.

В диссертационной работе представлены следующие основные задачи:

1. Изучение структуры растворов ассоциирующих полиэлектролитов.

2. Изучение нематического упорядочения в растворах стержиеобразных полиэлектролитов.

3. Изучение перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных противоположно-заряженными, взаимопроникающими макроионами.

4. Изучение микрофазного расслоения в расплавах мультиблок - сополимеров.

5. Изучение ориентации ламеллей в тонких пленках диблок - сополимеров.

6. Изучение структуры сверхтонких пленок диблок - сополимеров, полученных путем селективной адсорбции макромолекул па плоской поверхности.

7. Изучение структуры сверхтонких пленок гребнеобразных макромолекул.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, некоторые из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:

• Возможность образования и термодинамическая стабильность кластеров оптимального размера в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Был изучен механизм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и дальнодействующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания.

• Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Было показано, что образование физического геля в разбавлеииом растворе может быть стимулировано уменьшением числа ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный, эффект имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.

Микрофазное расслоение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов в режиме сильной сегрегации. Было показано, что в зависимости от концентрации полимера, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.

Ориентирующее действие кулоновских сил и нематическое упорядочение в разбавленных растворах стержнеобразных полиэлектролитов. Было показано, что учет многочастичных электростатических взаимодействий между макроионами существенно изменяет физическую картину, предсказанную теориями, рассматривающими только парные взаимодействия между макроионами. В частности, предсказано, что электростатические взаимодействия способствуют ориентации стержней.

Перезарядка (инверсия заряда) комплексов, состоящих из взаимопроникающих, противоположно заряженных макроионов. Были найдены и изучены различные механизмы перезарядки комплексов.

Наличие двухфазных областей микрофазного расслоения в расплавах марковских сополимеров. Было показано, что переход из одной микрофазы в другую происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой" фазы в "старой" фазе при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.

Фазовый переход "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции.

• Спонтанная кривизна адсорбированных гребнеобразных полимеров. Впервые было найдено, что спонтанное искривление двумерных гребнеобразных цепей происходит исключительно по энтропийным причинам.

Установленная в диссертационной работе способность ассоциирующих полиэлектролитов формировать различные микроструктуры в водных растворах, которые стабилизируются физическими связями и которые способны легко трансформироваться или разрушаться контролируемым образом, позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда медицинских задач, связанных с адресной доставкой лекарств в организме человека. Предсказанная в настоящей работе способность кластеров набухать, в сочетании с разработанными способами манипуляции их формы, позволяет надеяться на использование ассоциирующих полиэлектролитов в качестве микрореакторов для химических реакций.

Поскольку все синтезируемые макромолекулы всегда являются полидисперсными (и в большей степени, когда методы синтеза выбираются исходя из условий минимальных денежных затрат), то становится очевидной практическая значимость изучения особенностей поведения таких систем, по сравнению с их идеальными аналогами, где полидисперсность отсутствует или сведена к минимуму. Полученные в настоящей работе результаты по микрофазному расслоению случайных (полидисперсных) мультиблок-сополимеров могут пайти приложение при создании новых функциональных материалов. В частности, предсказанная возможность стабильности двухфазных состояний может быть учтена при расчете прочностных свойств материала.

Разработанная теория микрофазного расслоения в тонких и сверхтонких пленках диблок-сополимеров указывает на принципиальную возможность создания многофункциональных подложек, чье сродство к внешней среде (например, гидрофобность и гидрофильность) могут изменяться контролируемым способом. Предсказанное теоретически и обнаруженное экспериментально явление фазового перехода первого рода типа "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированное внешними воздействиями, может быть использовано при создании синтетических молекулярных моторов, которые будут обладать уникальными транспортными свойствами.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах.17-41

Материал диссертации излагается в следующей последовательности. В первой главе изложены результаты по ионосодержащим системам. Глава состоит из четырех разделов, где представлены теории (i) аномального гелеобразования и (ii) микрофазного расслоения в растворах ассоциирующих полиэлектролитов, (iii) нематического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов и (iv) перезарядки комплексов, образованных противоположно заряженными макроионами. Каждый из разделов содержит обзор литературы, описание модели, обсуждение результатов и основные выводы. Во второй главе изложена теория микрофазного расслоения в расплавах случайных мультиблок-сополимеров. Она содержит обзор литературы по данной теме и оригинальные теории слабой сегрегации в приближении среднего поля и в приближении Бразовского. Третья глава посвящена изучению самоорганизации в тонких и сверхтонких пленках диблок-сополимеров. Здесь в первом разделе представлена теория ориентации ламеллей в тонких пленках сополимера, во втором разделе - микрофазное расслоение в сверхтонких пленках, полученных путем селективной адсорбции диблок-сополимеров. В третьем разделе предложено обобщение теории микрофазного расслоения в сверхтонких пленках на случай варьирования селективности адсорбции блоков. Обзор литературы также включен в каждый из разделов. Наконец, четвертая глава, состоящая из четырех разделов, посвящена изучению адсорбированных гребнеобразных макромолекул. В заключение кратко формулируются основные выводы диссертации.

4.3.5 Основные выводы раздела

В данном разделе диссертации было предложено теоретическое объяснение спонтанного искривления гребнеобразных макромолекул полибу-тилакрилата, адсорбированных на поверхности воды. Объяснение было дано на основе модели, учитывающей возможность перераспределения боковых цепей относительно основной цепи. При этом предполагалось, что взаимодействия между звеньями щетки соответствует притяжению.

Было показано, что длина боковых цепей (или гибкость основной цепи) играет существенную роль. В зависимости от соотношения М и А&, были предсказаны два различных типа конформаций щетки. Макромолекула с короткими боковыми цепями (или большой персистентной длиной Ль) имеет в равновесии симметричное распределение боковых цепей относительно основной. При больших значениях М (или меньших значениях Хь) равновесной конформации соответствует локальный избыток боковых цепей по одну сторону от основной цепи, приводящий к искривлению каждого сегмента щетки. Было показано, что радиус кривизны имеет линейную зависимость от контурной длины боковой цепи.

Мы также показали, что полидисперсность боковых цепей не меняет механизм спонтанного искривления щетки. В частности, полная сегрегация длинных и коротких цепей является менее выгодной, чем их смешение с избытком на одной из сторон щетки.

4.4 Спонтанное искривление щетки в модели с отталкиванием между мономерными звеньями

В предыдущем разделе было показано, что если между звеньями боковых цепей превалируют силы притяжения, то упругость боковым цепей вызывает неустойчивость прямолинейной формы каждого сегмента двумерной щетки по отношению к его изгибу.

Целью настоящего раздела является демонстрация независимости данного эффекта от характера взаимодействия между мономерными звеньями. В частности, будет показано, что если мономерные звенья боковых цепей отталкиваются (как если бы двумерная щетка находилась бы в хорошем растворителе), то щетка со спонтанной кривизной может иметь меньшую свободную энергию.

4.4.1 Модель

Рассмотрим двумерную гребнеобразную макромолекулу, у которой соседние боковые цепи отделены друг от друга расстоянием (вдоль контура основной цепи) А. Если они распределены асимметрично относительно основной цепи и доли цепей (3 и 1 — (3 формируют соответственно вогнутую (левую) и выпуклую (правую) стороны сегмента щетки, (3 < 1/2, то соответствующие расстояния между левыми и правыми боковыми цепями можно определить как Ai = А/(3 и Аг = А/(1 — /?), рисунок 4.11.

Предположим, что боковые цепи состоят из N 1 сегментов размера а, каждый из которых обладает 2D исключенным объемом v ~ а2. Рассмотрим случай, когда персистентная длина основной цепи ~ А. Такой выбор 1ь позволяет упростить модель и не рассматривать сокращение основной цепи на масштабах, меньших А. Другими словами, в данной модели контурная длина основной цепи будет всегда совпадать с контурной длиной щетки.

Рис. 4.11: Схематичное представление изогнутого сегмента двумерной гребнеобразной макромолекулы. Ri и R2 - координаты свободных концов боковых цепей. R - радиус кривизны основной цепи (щетки).

В приближении среднего поля свободная энергия (на единицу длины щетки) боковых цепей с отталкиванием между мономерными звеньями может быть представлена в виде суммы упругого и осмотического вкладов. В случае достаточно большой плотности прививки боковых цепей, когда соседние цепи взаимодействуют друг с другом (Ai < aiV3/4), свободная энергия цепей вогнутой стороны щетки, Fie/t, может быть запи

VI сана в виде. '

R R I R \ w* I ш+ ildттф2{г)+" Ц "ггф(г) - ■ (4-27)

Здесь первое слагаемое соответствует упругой энергии боковых цепей, которые вытянуты неоднородно. Локальное растяжение цепи вдоль радиуса, E(r) = dr/dN = Rv/(ф(г)гAi), зависит от г, R\ < г < R, где R - радиус кривизны основной цепи, а R\ - координата расположения свободных концов (приближение Александера196), рисунок 4.11. Вследствие неоднородного растяжения цепей, двумерная объемная доля звеньев ф(г) также зависит от радиальной координаты. Предполагая, что ф(г) мала, ф(г) 1, воспользуемся вириальным разложением для учета взаимодействий исключенного объема. Второе слагаемое в выражении (4.27) соответствует парным взаимодействиям; В - безразмерный второй вири-альный коэффициент. Для того, чтобы найти Fie/t как функцию радиуса кривизны при фиксированной доле цепей /3, нужно минимизировать выражение (4.27) по объемной доле ф(г) и координате R\. При этом необходимо учесть естественную нормировку для функции </>(г), что можно сделать с помощью введения неопределенного множителя Лагранжа д (третье слагаемое в выражении (4.27)). Результат минимизации представим в следующем виде:

J^ + p) = -1, ф1 = ф(Я1), что позволяет определить множитель = —{%Вф\)/{2Ру) и координату Ri, R2 = (2R2v2)/(В£\\а?ф\). Подставляя г как функцию ф в Fiejt и интегрируя по 0, найдем

•'•--Aefsgr --ли <«-> - -«(ИГШ где неявная зависимость z\ от R и (3 получена из условия нормировки ф(г). Здесь функции Р, К и W даны следующими выражениями:

Р^ = 4х3-Зх2'

Аналогичным способом можно получить свободную энергию F^g^t боковых цепей выпуклой (правой) стороны сегмента щетки. Для этого в выражении (4.27) необходимо произвести замены Ai —> Д2, R\ —> R и

R —» R2. Конечное выражение для свободной энергии левых и правых боковых цепей представимо в виде

F = Fieft + Fright (4.32)

1 PWizfiWizd 1 Pl'\z2)W{z2)

La!/3 K(z О Д5/3 K(z2) где параметры Z\ и z2 = <j>(R)/(f)(R2) > 1 связаны друг с другом соотношением

1 pv4zi) i (4.33) д!/3 K(Zi) т дУ3 K(z2)

Вместе с (4.30), выражения (4.32) и (4.33) определяют зависимость свободной энергии F от радиуса кривизны R и доли боковых цепей (3.

4.4.2 Обсуждение результатов

Рассмотрим малый изгиб сегмента щетки, R aN, который сопровождается "перескоком" малой доли цепей 6 = 1/2 — < 1. В этом случае в выражениях (4.30), (4.32) и (4.33) можно провести разложение по малым параметрам вблизи точек z\, z2 = 1 и записать свободную энергию в явном виде: F

3N /2Ву\2/3

4Л V A a J

5 /2Ву\2/3 /aN\2 + 108 \ Да J \~r) 20 о 2 (2Bv\1!3 aN

1+уе"зЧА^; Я"

4.34)

Здесь первое слагаемое соответствует свободной энергии неизогнутого сегмента (R = оо) с симметричным распределением боковых цепей (е = 0), а остальные слагаемые описывают малый изгиб в главном приближении. Если предположить, что боковые цепи могут перескакивать при изгибе с одной стороны сегмента на другую для уменьшения свободной энергии, выражение (4.34) следует проминимизировать по е:

3 /2Bv\1/3aN 6 ~ 20 V AW ~R'

3N /2Bv\2/3 4Д \~Да~/ 270 fej J

4.35)

Таким образом, свободная энергия сегмента гребнеобразной макромолекулы уменьшается при изгибе. Это означает, что прямолинейная форма сегмента неустойчива к изгибу, сопровождающемуся перескоком боковых цепей. Объяснение этого эффекта такое же как и в случае боковых цепей с притяжением (см. предыдущий раздел).

На рисунке 4.12 представлено монотонное уменьшение свободной энергии с увеличением кривизны. Эта зависимость получена с помощью численной минимизации свободной энергии (4.32) по параметру j3. Поскольку минимум свободной энергии / не достижим при конечном значении кривизны х, то можно сказать, что упругость боковых цепей не дает вклада в стабилизацию кривизны. Как и в случае щеток с притяжением между боковыми цепями, стабилизация оптимальной кривизны происходит за счет топологических ограничений конформации щетки.

1,20 -I f 1,19

1,18

1,17

1,16

1,15

1,14

0,0

-г

0,5

-г

1,0

-»-г

1,5

1-1-1

2,0 2,5 л:

А /аД\2/3

Рис. 4.12: Безразмерная свободная энергия боковых цепей / = f— ( —— ) как функция

N \vB/ й , aN fvB\^3 безразмерной кривизны х = I —— J

Предложенная выше теория среднего поля основана иа рассмотрении идеальных, некоррелированных цепей. С другой стороны, известно, что в полуразбавленном растворе цепей с исключенным объемом флуктуации плотности велики на масштабах, меньших корреляционного радиуса £,59 и на таких масштабах теория среднего поля неприменима. Однако, эти флуктуации могут быть учтены и в приближении среднего поля, если система будет описана в терминах блобов размера каждый из которых содержит д мономерных звеньев.59 В случае двумерных цепей £ и д зависят от объемной доли полимера ф как £ ~ аф~3//2 и д ~ ф~2 231 Когда мы рассматриваем масштабы, большие чем корреляционный радиус каждый блоб может формально трактоваться как гауссова цепь с перенормированными параметрами: размером сегмента а = £/д1!2 ~ аф~1/2 и вторым вириальным коэффициентом В.232 Последний может быть найден из условия, что среднеполевая энергия парных взаимодействий (иа одну цепь) ВЫф равна по порядку величины энергии N/g блобов, ВЫф ~ N/g, В ~ ф. Подставляя а и В в выражение (4.35), получим следующую скейлинговую зависимость свободной энергии от радиуса кривизны при малом изгибе: где скейлинговое значение свободной энергии неизогнутого сегмента щетки меньше соответствующего среднеполевого значения (4.35), а выражения для расстояния между концами цепей совпадают.

Таким образом, в данном разделе диссертации показано, что в случае отталкивания между мономерными звеньями боковых цепей, прямолинейная форма сегментов двумерной щетки неустойчива относительно изгиба, сопровождаемого асимметричным распределением боковых цепей по отношению к основной цепи. Причиной является энтропийная упругость боковых цепей, которые становятся менее вытянутыми при изгибе щетки. Наши теоретические предсказания о спонтанной кривизне были

4.36) подтверждены в недавнем компьютерном эксперименте.225

Глава 5

Заключение

В заключение еще раз сформулируем основные результаты работы:

1. Была развита теория образования термообратимых микроструктур и физического геля в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов:

• Образование кластеров оптимального размера. Был изучен механизм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и дальнодействующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания. Данный эффект нашел экспериментальное подтверждение.

• Аномальное гелеобразование. Было показано, что образование физического геля в разбавленном растворе может быть стимулировано уменьшением числа ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный эффект, имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.

• Микрофазное расслоение в режиме сильной сегрегации. Было показано, что в зависимости от концентрации полимера и доли заряженных групп, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.

2. Была развита теория нематического упорядочения в растворах стерж-необразных полиэлектролитов, учитывающая многочастичиых характер кулоновского взаимодействия макро- и низкомолекулярных ионов. Были предсказаны два новых эффекта: (i) ориентирующее действие кулонов-ских сил и (ii) нематическое упорядочение в разбавленных растворах. Было показано, что следствием ориентирующего действия кулоновских сил является возможность образования двух нематических фаз, отличающихся параметром порядка. Изучено влияние одновалентной соли на нематическое упорядочение и построена фазовая диаграмма раствора. Теоретические предсказания качественно согласуются с экспериментальными данными.

3. Была развита теория перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных взаимопроникающими, противоположно заряженными макроионами. Были предсказаны два механизма перезарядки. Один из них, энергетический, связан с уменьшением собственной электростатической энергии избыточных макроиоиов при их локализации в комплексе, поскольку при этом избыточный заряд равномерно распределяется по всему объему комплекса. Другой, энтропийный, связан с высвобождением противоионов при локализации избыточных макроионов в комплексе.

4. Была развита теория микрофазного расслоения в расплаве случайного мультиблочного сополимера в приближении слабой сегрегации. Впервые было показано, что переход между различными фазами происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой" фазы в "старой" фазе при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.

5. Впервые построена теория микрофазиого расслоения в сверхтонких пленках диблок - сополимеров в приближении сильной сегрегации. Рассчитаны параметры структуры и построена фазовая диаграмма. Предсказана возможность манипуляции микроструктур посредством изменения взаимодействия блоков с поверхностью. Полученные теоретические результаты количественно согласуются с экспериментальными данными.

6. Впервые предсказан фазовый переход типа "стержень - глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный продольным сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции. Данный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями.

7. Впервые предсказано спонтанное искривление адсорбированных гребнеобразных макромолекул. Было найдено, что кривизна возникает исключительно по энтропийным причинам, и ее возникновение не зависит от характера взаимодействий между мономерными звеньями боковых цепей. Данный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Автор выражает глубокую признательность всем соавторам своих научных публикаций за плодотворное сотрудничество и за их вклад в диссертационную работу.

Глава 6

1. S. Biggs, J. Selb, and F. Candau, Copolymers of acrylamide/N-alkylacrylamide in aqueous solution: the effects of hydrolysis on hydrophobic interactions, Polymer 1993, 34, 580.

2. Y. Chang and C.L. McCormick, Water-soluble copolymers: 57. Amphiphilic cyclocopolymers of diallylalkoxybenzyl-methylammonium chloride and diallyl-dimethylammonium chloride, Polymer 1994, 35, 3503.

3. G. Bokias, D. Hourdet, and I. Iliopoulos, Positively Charged Amphiphilic Polymers Based on Poly(N-isopropylacrylamide): Phase Behavior and Shear-Induced Thickening in Aqueous Solution, Macromolecules 2000, 33, 2929.

4. P. Perrin and F. Lafuma, Low Hydrophobically Modified Poly(Acrylic Acid) Stabilizing Macroemulsions: Relationship between Copolymer Structure and Emulsions Properties, J. Colloid Interface Sci. 1998, 197, 317.

5. P. Perrin, F. Lafuma, and R. Audebert, Prog. Colloid Polym. Sci. 1997 105, 228.

6. F. Millet, J. Benattar, and P. Perrin, Vertical free-standing films of amphiphilic associating polyelectrolytes, Phys. Rev. E 1999, 60, 2045.

7. A. Coniglio, Н.Е. Stanley, and W. Klein, Site-Bond Correlated-Percolation Problem: A Statistical Mechanical Model of Polymer Gelation, Phys. Rev. Lett. 1979, 42, 518.

8. J.F. Joanny, Gel formation in ionomers, Polymer 1980, 21, 71.

9. S.V. Panyukov, Replica technique in the theory of equilibrium polymer systems, JETP 1985, 61, 1065.

10. L. Leibler, E. Pezron, and P. Pincus, Viscosity behaviour of polymer solutions in the presence of complexing ions, Polymer 1988, 29, 1105.

11. F. Tanaka, Theory of thermoreversible gelation, Macromolecules 1989, 22, 1988.

12. I.Ya. Erukhimovich, Statistical theory of the sol gel transition in weak gels, JETP 1995, 81, 553.

13. P.G. Khalatur and A.R. Khokhlov, Computer Simulation of Solutions of Telechelic Polymers with Associating End-Groups, Macromol. Theory Simul. 1996, 5, 877.

14. M. Ishida and F. Tanaka, Theoretical Study of the Postgel Regime in Thermoreversible Gelation, Macromolecules 1997, 30, 3900.

15. A.N. Semenov and M. Rubinstein, Thermoreversible Gelation in Solutions of Associative Polymers. 1. Statics, Macromolecules 1998, 31, 1373.

16. A.V. Ermoshkin and I.Ya. Erukhimovich, Towards a statistical theory of associating telechelics: Equilibrium molecular structural distribution and one-cluster static scattering, J. Chem. Phys. 1999, 110, 1781.

17. I.I. Potemkin, V.V. Vasilevskaya, and A.R. Khokhlov, Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation J. Chem. Phys. 1999, 111, 2809.

18. И.И. Потёмкин, К.Б. Зельдович, и А.Р. Хохлов, "Статистическая физика ассоциирующих полиэлектролитов", Высокомолекулярные соединения С 2000, 42, 2265.

19. I.I. Potemkin and A.R. Khokhlov, Reversible (Physical) Gelation in the Solutions of Associating Polyelectrolytes, Polymer Gels and Networks 2001 (Marcel Dekker, New York) 47.

20. S. Pispas, N. Hadjichristidis, I. Potemkin, and A. Khokhlov, Effect of Architecture on the Micellization Properties of Block Copolymers: A2B Miktoarm Stars vs AB Diblocks, Macromolecules 2000, 33, 1741.

21. P.E. Лимбергер, И.И. Потёмкин, и А.Р. Хохлов, Микроструктуры в растворах ассоциирующих нолиэлектролитов, Физическая мысль России 2002, 2, 119.

22. R.E. Limberger, I.I. Potemkin, and A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Solutions of Associating Polyelectrolytes: Strong Segregation Approximation, J. Chem. Phys. 2003, 119, 12023.

23. I.I. Potemkin and A.R. Khokhlov, Nematic Ordering in Dilute Solutions of Rodlike Polyelectrolytes J. Chem. Phys. 2004, 120, 10848.

24. I.I. Potemkin, N.N. Oskolkov, A.R. Khokhlov, and P. Reineker, Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, Phys. Rev. E 2005, 72, 021804.

25. I.I. Potemkin, N.N. Oskolkov and A.R. Khokhlov in the World Polymer Congress MACRO 2004, July 4-9, 2004 (Paris).

26. I.I. Potemkin, Overcharging of complexes formed by oppositely charged, interpenetrable macroions, Europhys. Lett. 2004, 68, 487.

27. I.I. Potemkin, S.A. Andreenko, and A.R. Khokhlov, Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation, J. Chem. Phys. 2001, 115, 4862.

28. C.B. Панюков, И.И. Потемкин, "Влияние флуктуаций на микрофазное расслоение в случайных гетерополимерах", Письма в ЖЭТФ 1996, 64, 183.

29. С.В. Панюков, И.И. Потемкин, "Микрофазное расслоение мультиблок-сополимеров", ЖЭТФ 1997, 112, 332.

30. S. Panyukov, I. Potemkin, Phase diagram of microphase-separated multiblock copolymers, Physica A 1998, 249, 321.

31. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Microphase separation in correlated random copolymers: mean-field theory and fluctuation corrections, Phys. Rev. E 1998, 57, 6902.

32. I.I. Potemkin, E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, R. Winkler, P. Reineker, P. Eibeck, J.P. Spatz, M. Moller, Nano-pattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface, Langmuir 1999, 15, 7290.

33. I.I. Potemkin, Lamellar Orientation in Thin, Supported Diblock Copolymer Films: Strong Segregation Theory, Macromolecules 2004, 37, 3505.

34. I.I. Potemkin, M. Moller, Microphase Separation in Ultrathin Films of Diblock Copolymers with Variable Stickiness of One of the Blocks to the Surface, Macromolecules 2005, 38, 2999.

35. I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, P. Reineker, Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface, Eur. Phys. J. E 2001, 4, 93.

36. S.S. Sheiko, S.A. Prokhorova, K.L. Beers, K. Matyjaszewski, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, M. Moller, Single Molecule Rod-Globule Phase Transition for Brush Molecules at a Flat Interface, Macromolecules 2001, 34, 8354.

37. S.S. Sheiko, M. da Silva, D.G. Shirvaniants, C.A. Rodrigues, K. Beers, K. Matyjaszewski, I.I. Potemkin, M. Moller, Spontaneous Curvature of Polymer Brushes, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 2003, 44, 544.

38. I.I. Potemkin, Elasticity driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chains, Eur. Phys. J. E 2003, 12, 207.

39. I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, S.A. Prokhorova, S.S. Sheiko, M. Moller, K.L. Beers, K. Matyjaszewski, Spontaneous Curvature of Comb-Like Polymers at a Flat Interface, Macromolecules 2004, 37, 3918.

40. V.V. Vasilevskaya, I.I. Potemkin, and A.R. Khokhlov, Swelling and Collapse of Physical Gels Formed by Associating Telechelic Polyelectrolytes, Langmuir 1999, 15, 7918.

41. A.N. Kudlay, I.Ya. Erukhimovich, and A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Weakly Charged Annealed Gels and Associating Polyelectrolyte Solutions, Macromolecules 2000, 33, 5644.

42. Lord Rayleigh, Philos. Mag. 1882 Ц, 184.

43. C. Tsitsilianis, I. Iliopoulos, and G. Ducouret, An Associative Polyelectrolyte End-Capped with Short Polystyrene Chains. Synthesis and Rheological Behavior, Macromolecules 2000, 33, 2936.

44. V.Yu. Borue and I.Ya. Erukhimovich, A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and microphase separation, Macromolecules 1988, 21, 3240.

45. J.F. Joanny and L. Leibler, Weakly charged polyelectrolytes in a poor solvent, J. de Phys. (France) 1990, 51, 545.

46. P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, Ithaca, 1953).

47. A.R. Khokhlov, S.G. Starodubtzev, and V.V. Vasilevskaya, Conformational Transitions in Polymer Gels: Theory and Experiment, Adv. Polym. Sci. 1993, 109, 123.

48. A.H. Семенов, "К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров", ЖЭТФ 1985, 88, 1242.

49. F.S. Bates, G.H. Fredrickson, Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment, Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525.

50. C. Marques, J.F. Joanny, and L. Leibler, Adsorption of block copolymers in selective solvents, Macromolecules 1988 , 21, 1051.

51. A.R. Khokhlov and I.A. Nyrkova, Compatibility enhancement and microdomain structuring in weakly charged polyelectrolyte mixtures, Macromolecules 1992, 25, 1493.

52. Y. Kantor, M. Kardar, Europhys. Lett. 1994, 27, 643.

53. Y. Kantor, M. Kardar, Instabilities of charged polyampholytes, Phys. Rev. E 1995, 51, 1299.

54. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, and S.P. Obukhov, Cascade of Transitions of Polyelectrolytes in Poor Solvents, Macromolecules 1996, 29, 2974.

55. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул (Наука, Москва 1989).

56. P.G. De Gennes Scaling Concepts in Polymer Physics (Cornell University Press, Ithaca, 1979).

57. A.P. Хохлов, E.E. Дормидонтова, "Самоорганизация в ионосодержа-щих полимерных системах", Успехи физических наук, 1997, 167,113.

58. A.R. Khokhlov, On the collapse of weakly charged polyelectrolytes, J. Phys. A 1980, 13, 979.

59. E. Raphael and J.-F. Joanny, Europhys. Lett. 1990, 13, 623.

60. P.G. Higgs and E. Raphael, Conformation changes of a polyelectrolyte chain in a poor solvent, J. Phys. 11991, 1, 1.

61. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich and A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Poor Solvent Polyelectrolyte Solution: Phase Diagram, Macromol. Theory Simul. 1994, 3, 661.

62. I. A. Nyrkova, A.R. Khokhlov and M. Doi, Microdomain Structures in Polyelectrolyte Systems: Calculation of the Phase Diagrams by Direct Minimization of the Free Energy, Macromolecules 1994, 27\ 4220.

63. I. M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg and A.R. Khokhlov, Some Problems of the Statistical Physics of Polymer Chains with Volume Interactions, Rev. Mod. Phys. 1978, 50, 683.

64. A.V. Dobrynin and M. Rubinstein, Hydrophobic Polyelectrolytes, Macromolecules 1999, 32, 915.

65. A.V. Dobrynin and M. Rubinstein, Counterion Condensation and Phase Separation in Solutions of Hydrophobic Polyelectrolytes, Macromolecules 2001, 34, 1964.

66. F. Oosawa, Polyelectrolytes (Marcel Dekker, New York, 1971).

67. Л.Д. Ландау и E.M. Лифшиц, Электродинамика сплошных сред (Москва, "Наука", 1982).

68. Т. Ohta and К. Kawasaki, Equilibrium morphology of block copolymer melts, Macromolecules 1986, 19, 2621.

69. K.B. Zeldovich, E.E. Dormidontova, A.R. Khokhlov and T.A. Vilgis, Microphase Separation Transition for Polyelectrolyte Gels in Poor Solvents, J. Phys. II (France) 1997, 7, 627.

70. C. Esquenet and E. Buhler, Phase Behavior of Associating Polyelectrolyte Polysaccharides. 1. Aggregation Process in Dilute Solution, Macromolecules 2001, 34, 5287.

71. L. Onsager, The effects of shapes on the interaction of colloidal particles, Ann. N. Y. Acad. Sci. 1949, 51, 627.

72. P.J. Flory, Proc. R. Soc. London, Ser. A 1956, 234, 73.

73. P.J. Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules (Wiley, New York, 1969).77 7879