Молекулярно-динамическое исследование самоорганизации цепных макромолекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

анкт-Петербургски(1 Государственный Технический Университет

РТ 5 ОД

..........На правах рукописи

- 5 Л-н

ВОРОБЬЕВА Татьяна Владимировна

МОЛЕКУЛЯРНО - ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ.

Специальность 01.04.07. - Физика твердого тела.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор А.И. Мелькер.'

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном . Техническом Университете на кафедре "Физика металлов".

Научный руководитель • доктор физико-математических наук, профессор А.И. Мелькер.

- Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Слуцкер А.И. кандидат физико-математических наук, вед. научный сотрудник Романов С.Н.

Ведущая организация - НИИ ММ Санкт-Петербургского Государственного Университета.

9 > .

Защита диссертации состоится "* гГ1995 г. в ' часов на заседании специализированного совета К 063.38.13 Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета

по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29,

корпус 2,

аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ.

Автореферат разослан ** I ■ 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, доктор физико-математических наук,

профессор Ю.Ф. Титовец.

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Широкое использование полимерных материалов в технике и медицине привело к тому, что в последнее время резко возрос интерес к физическим процессам, происходящим в полимерах. В настоящее время принято считать, что физические и механические свойства полимеров зависят не только от химического строения, но и от надмолекулярной организации. Поэтому одной из основных задач физики полимеров является изучение структуры и ее влияния на свойства. Кроме того для биологии очень важен вопрос, как происходит самоорганизация, в результате которой возникает определенная структура.

Традиционные методы исследования не ответили н, по-видимому, не ответят на эти вопросы. В такой ситуации разумно использовать новый перспективный > метод исследования - компьютерное моделирование, которое сравнительно недавно стали применять для построения и проверки структурных моделей в физике и биофизике. Цель работы.

- Изучить с помощью компьютерного моделирования самоорганизацию в системах, состоящих из двумерных и трехмерных ангармонических цепочек атомов.

- Исследовать деформацию и разрушение структур, полученных в результате самоорганизации.

- Дать аналитическое описание механизмов самоорганизации, обнаруженных методом компьютерного моделирования.

Научная новизна диссертации заключается в том, что в ней впервые

- была исследована самоорганизация двумерных и трехмерных ангармонических цепочек с большим числом атомов (500).

- дана аналитическая трактовка механизмов самоорганизации.

Практическая ценность работы. Результаты исследования образования структур полимеров выявири новые механизмы самоорганизации. Эти результаты могут служить входными данными для физически обоснованных макроскопических моделей деформации и разрушения полимеров, Кроме того, результаты работы представляют интерес для обшей проблемы: динамика систем многих тел с различными видами локальных и нелокальных потенциалов межатомного взаимодействия.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- динамика самоорганизации полимерных цепей

- аналитическое описание механизмов самоорганизации

• динамика образования геликоидальных структур

.Апробация работы. Результаты диссертации доложены: ..

1. На международной школе "Фазовые переходы и релаксация в система* с конкурирующими энергетическими масштабами" ( Гейло, Норвегия, 13-23 апрель 1993 года)

2. На международном семинаре "Сети водородных связей" ( Каргезе, Франция, 16-22 августа 1993 года)

3. На международной конференции "Полимерные сети 94" (Прага, Чехия, 25-29 июля 1994 года).

4. На международной конференции "Ро]упШ 94" (Лондон, Великобритания, 19-22 сентября 1994 года).

5. На международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (Новгород, Россия, 26-30 сентября 1994 года).

а также на семннарах кафедры физики металлов Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета и департамента физики Технического Университета Трондхейма (Норвегия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ. Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 110 страниц машинописного текста, 60 рисунков и список использованной литературы из 77 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель исследования, описана структура диссертации, дана краткая характеристика разделов, раскрыта научная повита и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

СТРУКТУРА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ И БИОПОЛИМЕРОВ

Рассмотрены основные представления о строении кристаллических и аморфных полимеров, иерархии структур биополимеров и о характере взаимодействий между атомами в макромолекулах. Приведены основные представления статистической физики макромолекул о клубках и глобулах, которые лежат в основе некоторых моделей аморфного состояния твердых полимеров.

Дан обзор теоретических и экспериментальных рабог по исследованию надмолекулярной стркутуры линейных полимеров и биополимеров. Представления о

структуре полимеров были сформулированы как в результате применения прямых методов исследования, таких как рентгеноструктурный анализ, электронная и оптическая микроскопия, так и методов статистической физики. В последнее время проводятся исследования полимеров и биополимеров методом молекулярной динамики. Этот метод позволяет изучать процессы, происходящие в полимерах из первых принципов, не закладывая априори те или иные гипотезы в модель процесса. Однако недостатком исследованных моделей является то, что начальная надмолекулярная структура задается заранее.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи работы.

МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

Методом молекулярной динамики исследовали самоорганизацию базовой модели физики макромолекул - двумерной и трехмерной линейной цепочки с различными типами локальных и нелокальных взаимодействий. В качестве взаимодействующих центров выступали группы атомов. Уравнения движения интегрировали методом Нордсика пятого порядка точности.

Все взаимодействия в макромолекуле описывали потенциалом Морзе. При этом парные взаимодействия между неближаншнми соседями в цепи считали слабыми и глубину потенциальной ямы потенциала Морзе уменьшали в 25 раз. Кроме глубины потенциальной ямы, для неближайших соседей изменяли равновесное межатомное расстояние. В данной работе рассмотрено четыре случая:

Схема I. • все равновесные межатомные расстояния были одинаковыми, такими же как

для сильного взаимодействия (1,1/25,1/25). Схема 2. - для всех неближайших соседей равновесное межатомное расстояние увеличили

в раз по сравнению с сильным взаимодействием (1 ,^2/25,^2/25). Схема 3. - в раз увеличили равновесное межатомное расстояние только для вторых соседей (1,^2/25,1/25).

Схема 4. - для всех неближайших соседей равновесное межатомное расстояние увеличили в раз по сравнению с сильным взаимодействием (1,^3/25,^/25).

Начальные скорости выбирались случайным образом из распределения Максвелла, соответствующего заданной температуре. Шаг интегрирования был выбран равным 10"14 е., что соответствовало приблизительно 1/22 периода атомных колебаний. Дня визуализации к анимации двумерных и трехмерных структур были разработаны две графические системы, которые позволяют качественно и реалистично отображать результаты молекулярнодннамических расчетов.

САМООРГАНИЗАЦИЯ ДВУМЕРНЫХ СТРУКТУР.

В компьютерных экспериментах исследовали двумерную си ■ фганизацйю первоначально выпрямленной ангармонической цепочки из 500 атомов для рассмотренных выше четырех случаев, используя одинаковые начальные и граничные условия. Единственное различие состояло в выборе равновесного расстояния в межатомном потенциале, описывающем слабое взаимодействие.

На рисунке 1 Показано изменение температуры в процессе самоорганизации, а на рисунке 2 эволюционная динамика структуры с равновесным межатомным расстоянием, выбранным по Схеме 3.

Рис, I. Изменение температуры во время самоорганизации.

Рис. 2. Образованно частично кристаллической полимерной структуры.

Самоорганизация начинается со свободных концов цепочки и одновременно начинает формироваться зигзагообразная структура, создавая зародыши квадратной кристаллической решетки. После этого появляются поперечные волны изгиба. Они сжимаются и коллапсируют, так что центры сворачивания возникают и в середине цепочки. Здесь трудно выделить какой-либо тип кристаллической решетки, поскольку структура сильно искажена. После этого отдельные зародыши кристаллической фазы начинают притягиваться друг к другу, образуя фибриллу. Окончательная конфигурация представляет собой фибриллу, состоящую из двух неправильных глобул.

Рассмотренный процесс ведет сначала к быстрому нагреванию системы (рис.I). Температура достигает максимума, когда первоначально прямолинейная цепочка полностью трансформируется в зигзагообразную ленту. Эту стадию эволюции мы назвали "этапом формирования вторичной макромолекулярной структуры", понимая под первичной - первоначальную прямолинейную цепочку, которая могла быть образована в процессе синтеза макромолекулы. Во время второй стадии температура медленно падает и система становится полностью двумерной. Мы назвали эту стадию "этапом превращения размерности". Во время третьей стадии температура падает быстро, а структура становится более упорядоченной за счет исчезновения свободного обьема. Эту стадию можно назвать "этапом формирования надмолекулярной структуры". Во время последнего "этапа упорядочения" изменения связаны исключительно с упорядочением кристаллической структуры и инициированы рептильным движением отдельных частей макромолекулы в областях с плохим ближним порядком.

Рис.3. Кристаллическая (а) и аморфная (Ь) полимерные структуры.

Процесс эволюции структуры, полученной но Схеме 3, является промежуточным между Схемами I и 2. Самоорганизация во всех остальных случаях происходит аналогично: она также состочт из четырех стадий, но окончательные конфигурации различны. Например, в Схеме 1 результатом самоорганизации является кристаллическая структура с треугольной решеткой, содержащая пору, вакансии и дислокации (рис.3 а), тогда как окончательная конфигурация в случае Схемы 2 (рис.3 Ь) - полностью аморфная, которая содержит дефекты вакансионного типа, типичные для обычных аморфных материалов (металлических стекол).

МЕХАНИЗМЫ САМООРГАНИЗАЦИИ.

Образование зигзагов. Чтобы описать аналитически механизмы самоорганизации на первой стадии эволюции макромолекулы, мы рассмотрели изменение потенциальной энергии системы на этой стадии. С этой целью цепочку атомов разбили на перекрывающиеся элементарные ячейки из четырех атомов(риС.4).

Рис.4. Элементарная ячейка в исходном состоянии (з) и во время зарождения зигзагов (Ь).

Поскольку взаимодействие между ближайшими соседями намного сильнее, то можно считать, что элементарная ячейка состоит из трех жестких звеньев, где крайние звенья связаны с центральным кругозыми пружинами, упругость которых моделирует слабое взаимодействие между неближайшими соседями. Когда звенья лежат на прямой линии, круговые пружины находятся в предельно растянутом состоянии. Такое неустойчивое равновесие нарушается при малейшем вертикальном смещении любою внутреннего атома. Если ввести безразмерные смещения и разложить их на симметричные % и антисимметричные г|а, то упругую энергию ячейки, укороченной в горизонтальном направлении, можно представить в виде:

и= 1/2( 2 Кц- 2Га)т)52 + 1/2( 18 Ко- 6 Га>па2 = = 1/2 С^г + 1/2 СУла2 где ' С5 = 2 ( Ко - Га). Са = 6(ЭК0- Га)

представляют собой коэффициенты устойчивости. Здесь Ко - модуль упругости круговой пружины, {- сила, которую необходимо приложить, чтобы вернуть ячейку в исходное прямолинейное состояние. С ростом силы сначала симметричный коэффициент устойчивости становится равным нулю, а затем антисимметричный. Глобальный минимум достигается, когда оба коэффициента становятся отрицательными. В результате образуется зигзагообразная структура, которая состоит, главным образом, из антисимметричных зигзагов, участки с симметричными зигзагами можно рассматривать как дефекты структуры.

Складывание цепей. Вторая стадия эволюции - превращение зигзагообразной ленты в аморфную или частично кристаллическую структуру включает в себя несколько подстадий: зарождение волн изгиба, их коллапс и притяжение коллапсированных волн друг к другу. Чтобы описать зарождение волн изгиба в зизагообразной ленте, мы рассмотрели полную потенциальную энергию цепочки атомов. Эта энергия состоит из .двух членов. Первый член - это энергия сильных взаимодействий между ближайшими соседями, второй член - потенциальная энергия слабых взаимодействии. Рассматривая образование зигзагов, мы учитывали только второй член. Если теперь учесть также потенциальную энергию, связанную с изменением длины межатомной связи (длины жесткого звена на рисунке 4), то в континуальном приближении можно записать следующие уравнения движения

"и-с2ихх=0 - {(ихх ух")"их ухх)~(Ко/К)У4„}=0

Первое уравнение описывает продольные колебания ангармонической цепочки атомов, второе - поперечные колебания. С помощью подстановки

u(x,t) = uo cos(iol) sin(qx) v(x,t) = y(t) sin(qx)

получим уравнение для амплитуды поперечных колебаний в следующем виде

—^-+fi2[i + h(x)cos(cot)]y=0 dr

где h(x)=2(K/K0)(u0/q)cos(qx), П = (К„/К) cl/2q2

Это уравнение является уравнением Матье, приближенное решение которого имеет вид

y(t)= Aexp(st)cos(íl+e/2t) где s=~{(hn/2)2-e2}"2

Системы, описываемые уравнением Магье, совершают периодические колебания с возрастающей амплитудой (параметрический резонанс, под действием внешней силы). В нашем случае роль внешней силы играют продольные колебания, под действием которых амплитуда поперечных колебаний быстро растет. Поскольку длина цепочки постоянна, поперечные волны с большой амплитудой начинают сжиматься и коллапсируют в результате нелокальных взаимодействий, образуя зародыши кристаллической или аморфной структуры.

ГЛОБУЛЫ И СПИРАЛИ.

Как и в двумерном случае, самоорганизацию трехмерной ашармшшческой цепочки из 100 атомов исследовали с четырьмя схемами выбора равновесного межатомного расстояния. Степень кристалличности определяли с помощью парной корреляционной функции.

g(r) ~ (V/ N)[ n(r) / 4яг2Дг)],

где N - количество атомов в системе, п(г) - количество атомов, которые находятся дру| от лруга на расстоянии [г , г +Дг]. В наших расчетах мы выбрали Дг равным 1/ 20 межатомного расстояния г» для сильной связи.

ч

н

Рис. 5. Обрнювяние трехмерной кристапличегкой полимерной структуры.

На рисунке 5 показана эволюционная динамика первоначально прямолинейной цепочки атомов с параметрами слабого взаимодействия по Схеме 1. Как и в двумерном случае, цепочка начинает сворачиваться со свободных концов, создавая на концах две шарообразные глобулы, которые со временем объединяются в одну эллипсоидальную. Зависимость температуры от времени качественно такая же, как и в двумерном случае. Парная корреляционная функция показывает, что на первом этапе первоначальная линейная структура сохраняется. На это указывают небольшие пики при г/г0 = 2,3, и 4. С течением времени в интервале 1/г0 = 1.4 - 2.0 появляются новые пики, которые соответствуют новой структуре, образовавшейся на концах цепочки. На последнем этапе эволюции парная корреляционная функция трансформируется в функцию, типичную для плотно упакованной кристаллической решеткой.

Эволюционная динамика для Схемы 2 аналогична Схеме I, хотя формирование глобул на концах не так ярко выражено и сворачивание однородно распределяется по цепочке. Но парная корреляционная функция меняется по-другому. С самого начала появляется пик при г/г0 = 1.4. Этот пик монотонно увеличивается и на последнем этапе получается парная корреляционная функция, типичная для аморфного материала.

Результаты двумерных и трехмерных исследований показывают, что с одной стороны, нет принципиальной разницы в эволюции прямолинейной ангармонической цепочки а кристаллическую и аморфную структуры, а с другой стороны, небольшое различие в равновесном межатомном расстоянии слабой связи кординально меняет структуру. Это можно объяснить совместимостью или несовместимостью потенциальных рельефов слабого и сильного взаимодействий.

Среди структур полимеров и биополимеров наиболее загадочными являются спирали (геликоидальные структуры), такие как одиночная спираль протеинов и РНК, двойная спираль ДНК. С топологической точки зрения зигзагообразная структура, полученная в результате самоорганизации, является вырожденной спиралью, у которой Шаг винта равен я . При этом любую дискретную спираль, обладающую трансляционной периодичностью вдоль оси винта, можно представить как наложение нескольких зигзагов, лежащих в некомпланарных плоскостях. Логично предположить, что методом молекулярной динамики можно получить геликоидальную структуру путем самоорганизации исходной прямолинейной цепочки атомов. Однако используя Схему 4, в результате самоорганизации получили структуру, которая представляет собой неупорядоченный набор коротких спирален (рис.6 а). Эту неупорядоченность можно объяснить тем, что в случае выбора потенциала по Схеме 4 отсутствует дальняя корреляция слабых взаимодействий. Если добавить слабые взаимодействия межлу атомами 1 и ¡+3, то самоорганизация первоначально прямолинейной цепочки приводит к образованию правильной спирали (рис.6 Ь).

Рис. б Неупорядоченная (а) и упорядоченная (Ь) геликоидальные структуры.

ДЕФОРМАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ.

Двумерные аморфную, частично кристаллическую и кристаллическую структуры, полученные в результате самоорганизации, подвергали всестороннему сжатию и последующей декомпрессии. В результате самоорганнзашш по Схеме 1 образуется кристалл, который содержит пору, вакансии и дислокации. Структура состоит из двух глобул с различной кристаллографической ориентацией (рнс.З). В процессе сжатия перхнчя глобул я. в которой Оолыие дефектен, легко трансформируется в правильную

12

пятиугольную структуру, известную в теории дефектов как отрицательная дисклинацня. Нижняя глобула, в которой меньше дефектов, деформируется намного труднее. Достаточно правильная структура искажается. Появляется большая пора и другие аморфные дефекты вакансионного типа. В результате исчезает дальний порядок. Через некоторое время он самопроизвольно возникает, но уже соответствует новой ориентации сегментов цепи, которые становятся нормальными к направлению действия сжимающей силы. После этого две глобулы сливаются и вся структура имеет только средний порядок.

Для Схемы 2 - исходная структура полностью аморфная (рис. 3 Ь) В процессе деформации она легко трансформируется в кристаллическую структуру со средним порядком. Окончательная структура очень напоминает аморфные структуры, характерные для металлических стекол. Можно отметить, что по сравнению со кристаллическим полимером под действием сжимающей силы участки цепи легко распрямляются.

Исходная структура Схемы 3 - частично кристаллическая и содержит много дефектов. Как и в случае аморфного полимера, структура легко деформируется, но цепи не распрямляются. Окончательная структура похожа на структуру Схемы I, но содержит намного больше дефектов.

Таким образом, структуры, обладающие минимумом потенциальной энергии (почти идеальный кристалл с небольшим числом дефектов) с трудом поддаются деформации. V таких полимеров деформация ведет к сильному искажению кристаллической структуры, в которой могут образовываться квази-аморфные области, и даже трещины. В тоже время несовершенные кристаллы ^большим количеством дефектов, частично кристаллические и аморфные структуры легко приспосабливаются к деформации.

Во всех исследованных случаях декомпрессия приводит к разрушению. В первом случае разрушение происходит за счет разрыва слабых связей. Полимер расщепляется на части в областях с наиболее искаженной структурой. Этот процесс сопровождается распрямлением цепей и выдергиванием участков цепи. В втором случае разрушение тоже начинается в областях с наибольшим искажением структуры. Но здесь до декомпрессии большинство цепей имело прямолинейную конформацню. Такое состояние крайне неустойчиво. В процессе сжатия в структуре аккумулируется большая упругая энергия. В результате разрываются почти все слабые связи, а потом начинают рваться и сильные. Происходит декомпрессионный взрыв. Разрушение для третьего случая похоже на первый тип разрушения. Однако в процессе декомпрессии небольшие поры не исчезаю! и не объединяются, а просто увеличиваются в размерах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Выбранная методика и разработанное программное обеспечение позволили смоделировать самоорганизацию прямолинейной полимерной цепочки, а также качественно и реалистично отобразить полученные результаты.

2. Обнаружено, что нет принципиальной разницы в процессе самоорганизации кристаллических, аморфных и частично кристаллических структур. Во всех случаях эволюционная динамика состоит из четырех стадий.

3. Построена теория образования зигзагов и складывания цепей. Зигзагообразная структура образуется вследствие неустойчивости первичной прямолинейной макромолекулы. Причиной складывания цепей является резонанс поперечных колебаний зигзагообразной макромолекулярной структуры,

4. Появление того или иного типа надмолекулярной структуры вызвано небольшим различием в равновесном растоянии межатомного потенциала, описывающего слабое взаимодействие, что при приводит к совместимости или несовместимости потенциальных рельефов слабого н сильного взаимодействия.

5. Спиральные структуры образуются вследствие корреляции слабых взаимодействий. Если радиус корреляции мал, то возникают неупорядоченные спиральные структуры, при большом радиусе корреляции спиральная структура полностью упорядочена.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1. А.И.Мелькер, Т.В.Воробьева, С.В.Говоров,

Молекулярнодинамическое исследование деформации полимеров. Физика твердого тела, 1991, 33, № 1,с.76-80. 2 A.l.Melker and T.V.Vorobyeva

Self-organization of chain macromolecules in random intrinsic potentials, in: Phase transitions and relaxation in systems with competing energy scales.

NATO Advanced Study Institute, Geilo, Norway, April 13-23, 1993. Abstract.

3. A.l.Melker and T.V.Vorobyeva

Self-organization of hydrogen bonds leads to formation of helix structures in biopolymeres. in: Reseaux de liason hydrogène. Hydrogen bond networks. Institut d'Efudes Scientifiques de Cargese, August 16-22, 1993. Program and Abstracts, p.52.

4. A.l.Melker and T.V.Vorobyeva

Parametric resonance of the transverse waves In "chain macromolecules as a reason of folding.

in: 12th Polymer Networks Group Conference "Polymer Network 94"Prague, July 25-29, 1994, institute of Macromolecuie Chemistry, Academy of Science of tiieCzech Republic. P. 130.

5. T.V.Vorobyeva, A.I.Meiker, K.K.Knudsen, A.Elgsaeter

A molecular dynamic study of linear polymer chain self-organization into condensed amorphous and crystalline globules. Ibid. P. 131.

6. T.V.Vorobyeva, A.I.Melker, K.K.Knudsen, A.Elgsaeter

Self-organization of chain macromolecules and formation of crystalline and amorphous polymers.

in: Eight Major International Conferences within Polyrnat' 94. 19-22 September 1994, London UK. Preprint Papers, p. 190-193.

7. Т.В.Воробьева, А.И.Мелькер, К.Д.Кнудсен, А Элгзетер

Самоорганизация цепных макромолекул в аморфные и кристаллические структуры. Тезисы докладов I Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" 26-30 сентября 1994 г, Новгород, часть 2, - Межгосударственный координационный совет по физике прочности и пластичности, 1994, с.П2.

8. A.i.Meiker and T.V.Vorobyeva

Polymer crystallization as the self-organization of chain macromolecules. Z.f.Naturforschung, 1994, 49a 12,693-699.

ПРИЛОЖЕНИЕ Образование одного витка спирали.