Фотофизические и фотохимические процессы, стимулированные резонансным лазерным излучением на поверхности молекулярных конденсированных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ
|
Чистяков, Александр Александрович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.21
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЧИСТЯКОВ Александр Александрович
ФОТОФИ.ШЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, СТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
01.04.21 - лазерная физика
\втор:
Автореферат диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
МОСКВА 1998
Работа выполнена в Московском государственном инженерно* фнзичсском институте ( техническом университете).
Официальные оппоненты - доктор физико-математических на}7:;,
профессор Симонов А.П.
- доктор физико-математических наук, профессор Багра гашвнди В.Н.
- доктор физико-математических наук, профессор Ллимпиев С.С.
Ведущая организация - Московский физико- технический институт.
Защита состоится "22^" Об 1998г. в ¿¿Г часов нг
заседании диссертационного, совета Д-053.03.09 в Московско?» государственном инженерно-физическом институте ("ГУ) по адресу 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31, тел. 324-84-98.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан " 21. " 1998г.
Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.
Ученый секретарь диссертационного совета
дохтор фнз.-мат. наук, профессор Ег.сг;:. И.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Прогресс в разработке мощных 1ерестранваемых лазеров УФ, видимого и ИК диапазонов открывает 'нмкяльные возможности сслскпкиогс возбуждения атомов и молекул с {елью управления их свойствами с помощью резонансного излучения. >олылие уепехи были достигнуты в экспериментах с газами - обнаружены ювые нелинейные селективные фогопроисссы : многоступенчатая фотоно-шзация атомов,, фотодиссоцнация молекул при многоступенчатом возбуждении через колебательные состояния, многофотонное возбуждение , ассоциация н изомеризация молекул в основном электронном состоя-;ии. Идеи селективного воздействия резонансного лазерного излучения на (олекулы и атомы в газовой фазе лежат в основе таких интенсивно разви-ающнхея научно-технических напаравлений , как лазерное разделение нзо-опов, управление химическим процессами, детектирование одиночных томов и молекул н др.
Однако, процессы резонансного возбуждения и дезактивации ато-:ов, молекул , макромолекул и надмолекулярных структур на поверхности в конденсированной фазе принципиально отличаются от аналогичных яв-сний в головой фазе и растворах и далеки от своего понимания. Поэтому есьма актуальна и представляет фундаментальный интерес проблема остнження и изучения неравновесных состояний (коллективных и цночастичных) , а также инициирования неравновесных фотофизических фотохимических процессов на поверхности и в конденсированной фазе, таким фотопроцессам следует отнести поверхностную фотоионизацию, отодиссоциацию химической связи, фотодесорбцию , фотостимулирован -
ную поверхностную диффузию , поверхностные фотохимические реакции и
ДР-
Для конденсированной фазы н поверхности характерны сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к уширсиию спектральных полос, интенсивной безызлучательной релаксации, нагреву и термической деструкции среды. В результате - оказываются неэффективными традиционные методы реализации селективных фотопроцсссов, хорошо зарекомендовавшие себя для газовых сред н нашедшие практическое применение. Это означает, что необходим поиск принципиально новых физических механизмов, позволяющих наблюдать неравновесные фотофизические и фотохими-мические явления в конденсированной фазе и на поверхности. Прежде всего необходимо понимание механизмов лазерного возбуждения , в частности, возможностей реализации многофотонных ( многоступенчатых) процессов возбуждения в условиях высоких скоростей релаксации, присущих конденсированной фазе, а также понимание самих процессов релаксации электронного и колебательного возбуждения и его пространственной миграции.
Широкие возможности для поиска неравновесных фотопроцессов на поверхности открываются при использовании в качестве объекта молекулярных конденсированных сред (МКС) - молекулярных кристаллов и полимеров. Для лих характерны две ветви возбуждения - электронная и колебательная. Разнообразие механизмов молекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах и полимерах приводит к формированию самых разнообразных молекулярных и надмолекулярных структур с их конфор-мацноннымн и конфигурационными особенностями. В таких средах весьма специфически протекают процессы релаксации возбуждения, в частности оказываются существенными процессы пространственного переносг
возбуждения, как электронного, так и колебательного, В полимерах характерные скорости переноса возбуждения зависят от организации макромолекул, степени их упорядоченности, а также конформацин цепных молекул и их надмолекулярной организации. Поэтому селективность фотопроцесса в полимерах, может носить пространственный характер. Она возможна на уровне отдельных макромолекул, или даже областей макромолекул, а также на уровне нескольких-цепных молекул, сильно взаимодействующих друг с другом или отдельных ассоциагов макромолекул. Это в сочетании с индивидуальными фотофизичеехтш свойствами мо.дагул и мономеров дает возможность и основание для широкого поиска меж- и внутримолекулярных процессов , приводящих к неравновесным эффектам резонансного лазерного воздействия на МКС.
Понимание механизмов лазерно-стимулнрованных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред имеет большое практическое значение. Исследования в этом направлении позволят создать эффективные, несмотря на высокие в конденсированной фазе скорости термали-зации возбуждения, лазерохимические технологии. Наиболее актуальными задачами этого плана являются задачи получения новых полимерных и композиционных материалов ( в том числе и нанокомпозитов), недоступных традиционным технологиям, полимерных оптических волокон и • планарных структур , полимерных материалов (пленок, волокон), обладающих нелинейно-оптическими свойствами. Весьма перспективна задача модификации поверхности полимерных материалов с целью изменения ее физических и химических свойств и расширения функциональных возможностей материалов для применений в медицине, химической технологии, атомной промышленности и т.д. Кроме того необходимо отметить задачи фототравленяя н абляции полимерных фоторезистов, лазерной очитки по-
ьер.хиости а также создание новых методов днапюстки и анализа.
Таким образом, исследование стимулированных резонансным лазерным излучением фотопроцессов на поверхности хютсхулярныз конденсированных сред представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных аспектов современной лазерной физики, так и для решения ряда прикладных задач.
Целью настоящей работы является поиск и исследование неравновесных и нелинейных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред, реализуемых при колебательном и электронном возбуждении в условиях мощного резонансного ИК и УФ лазерного воздействия.
Задачи исследования:
• разработка комплексной методики эксперимента, позволяющей проводить возбуждение как колебательных, гак и электронных переходов молекулярных конденсированных сред с помощью мощных лазеров И К, видимого и УФ диапазонов, а также диагностику поверхностных фотопроцессов , основанную на масс-спектрометрии и лазерной спектроскопии;
• изучение процессов переноса возбуждения в молекулярных конденсированных средах .способных приводить к лазерному стимулированию неравнокесных фотопроцессов на поверхности;
• поиск и исследование неравновесной диссоциации макромолекул на поверхности, обусловленной надмолекулярной структурой полимеров, при резонансном лазерном возбуждении колебаний макромолекул;
• поиск и исследование неравновесных фотопроцессов на поверхности при резонансном лазерном возбуждении электронных переходов в поли-
мерах и молекулярных кристаллах; • разработка физических моделей взаимодействия резонансного лазерного излучения с поверхностью молекулярных конденсированных сред.
Основные положепия, выносимые па защиту. 1 .Созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -4,2 мкм , твердотельные лазеру: с дискретной перестройкой длины волны в УФ и видимом диапазоне ( Х= 266,354, 532 им), а также лазеры на красителях, позволяющие резонансно возбуждать колебательные и электронные переходы в молекулярных конденсированных средах в широком спектральном диапазоне.
2.На базе лазеров на красителях и параметрических преобразователей (266 - 4200нм) разработаны методы лазерной спектроскопии,а именно: лазерно-шщуцированная люминесценция, позволяющая исследовать люминесценцию с низким квантовым выходом ( В< Ю"5 ) в результате применения режима счета фотонов; спектроскопия наведенного поглощения для определения населенности возбужденных состояний; а также ИК лазерный •пектрофотометр с большим динамическим диапазоном для исследования ^линейного поглощения молекулярных конденсированных сред. Разра-Лотанная методика позволила детально изучать механизмы возбуждения, го релаксацию и внутримолекулярный перенос в МКС.
.Разработана методика время-пролетной динамической масс-пектрометрии для исследования конечных стадий поверхностных фото-
7
Г~ ' ■ .....
процессов - продуктов фотодиссоциации, фотодесорбции и испарения в вакууме, которая дала возможность изучать время-пролетные спектры продуктов и определять состав фотопродуктов сложных органических соединенй путем анализа динамики их разлета.
Совокупность созданных экспериментальных методик (мощных лазерных систем, лазерно-епектральныл методов, динамической масс-епектромехрии) позволила проводить комплексные исследования фотофизических и фотохимических процессов при лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред и, для получения целостной картины явления, исслгдокгсь все его стадии от акта поглощения фотона молекулой, до состояний конечных фотопродуктов.
4. Обнаружены новые физические механизмы и закономерности, позволяющиереализовывать неравновесные (селективные) фотофизические и фотохимические процессы как при колебательном, так и при электронном возбуждении молекулярных конденсированных сред мощным лазерным излучением, а именно: механизмы внутримолекулярного переноса воз-Суждения, эффективно конкурирующие с термической релаксацией, у процессы пространственного переноса возбуждения, приводящие к ло кализации возбуждения в полимерах на уровне надмолекулярных структур.
5.Экспериментально показано, что при резонансном лазерном воздействи! На поверхность молекулярных конденсированных сред в вакууме с интен сивностью 10*- 108 Вт/см1 в термодинамически равновесных условиях и : режиме бесстолкновительного разлета продуктов, наблюдаемые нейтраль ные продукты образуются в результате термической диссоциации моле'ку на поверхности по различным каналам, отличающимся энергиями актива
ции образования каждого продукта, а так же вторичных химических реакций между образующимися продуктами в конденсированной фазе.
^.Предсказан и обнаружен оффскг пространственно-селективной диссоциации макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность пошшеров с возбуждением валентных колебаний. Эффект объясняется резким (более чем в 100 раз) уменьшением характерной скорости колебательной релаксации для надмолекулярных структур типа ассоцнагов макромолекул (кластеров), микроблоков и глобул, в результате чего диссоциация протекает при отсутствии термодинамического равновесия по колебательным состояниям полимера.
7 .Методом лазерно индуцированной люминесценции и спектроскопии наведенного поглощения показано,что в нитроароматическнх кристаллах при возбуждении молекул во второе синглетное состояние (Б0 —> 32) наблюдается сверхбыстрая ннтерхомбннзцнонная конверсия (СБИКК), которая в состоянии конкурировать с внутренней ^ Б)), а для ингенсивносгей возбуждающего УФ излучения в диапазоне 10" - Ю7 Вт/см2 приводить X населенности нижнего триплетного состояния , близкой к насыщению, и которая, таким образом, является уникальным внутримолекулярным механизмом , позволяющим стимулировать селективные и неравновесные фстопроцессы на поверхности МКС при лазерном возбуждении молекул в устойчивые синглетные состояния.
8.0бнаружен эффект неравновесной и нелинейной диссоциации молекул на
поверхности, состоящий в том, что при возбуждении нитроароматических кристаллов во второе синглетнсе состояние УФ лазерным излучением с % -2ббнм и я = 106- 1С1 Вт/см2, благодаря сверхбыстрой интеркомбинацноиной конверсии . происходит эффективное заселение нюкнего трипяетного состояния с последующим разрывом химической связи возбужденной молекулы. При облучении поверхности УФ к видимым излучением наблюдается диссоциация, обусловленная дзухсгупенчатыы : возбуждением молекул через промежуточное триплетаое состояние, квантовый выход которой возрастает на порядок.
9.Эксперименталы1о обнаружено, что облучение поверхности полистирола частотно-периодическим излучением с А. = 266 им и я в диапазоне 103 - 10$ • Вт/см3 в вакууме и атмосфере различных газов приводит к стимулированию нетепловых и нелинейных по интенсивности фотопроцессов (фотоокислению, фотодегголнмеризации, фотосополимеризации), квантовый выход которых растет с интенсивностью излучения.
ЮЛутем поверхностной фотосополимеризации, стимулированной частотно-периодическим лазерным излучением с 1 =26бнм , q » 10! Вт/см2 и
Г = 10'- 20 Гц получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными ионно-обменными свойствами.
Научная яопши-л работы ¿авдючаегкя в следующем:
♦ созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -4,2 мкм , позволяющие резонансно возбуждать колебательные переходы в молекулярных хонденсированньис средах
• показано, что при воздействии резонансного лазерного излучения УФ, видимого и ИК диапазонов с ч = 10" - 108 Вт/см2 на поверхность МКС в термодинамически равновесных условиях, наблюдаемые нейтральные продукты образуются в результате тепловой диссоциации молекул на поверхности по различным каналам, которые отличаются энергиями активации для каждого продукта а также вторичных химических реакций между образующимися продуктами в конденсированной фазе;
* обнаружен эффект лространсшенно-селеэтишюи диссоциации макромолекул при резонансном И К лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний, который состоит в том, что для макрохюлекул, агрегатированных в ассоцнаты, а также для упорядоченных областей отдельных макромолеку характерное время колебательной релаксации резко ( более, чем в 100 раз) возрастает и диссоциация протекает при отсутствии термодинамического равновесия по колебательным состояниям в полимере;
• обнаружен эффект сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии при возбуждении нигроароматических кристаллов во второе сингаетное состояние, приводящий, даже в условиях интенсивной внутренней конверсии, к населенности нижнего трнплстного состояния, близкой к насыщению;
' . ■ и
• при возбуждении нитроароматпческих кристаллов во второе сннгпетное состояние излучением с X = 266 нм и q = 10* - 107 Вт/см1, обнаружена неравновесная и нелинейная диссоциация молекул на поверхности; дана интерпретация обнаруженного явления, которая состоит в том,. что при возбуждении молекул в высокие синглетные состояния .благодаря сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии, имеет место эффективная заселенность трип летных состояний с последующим разрывом хнми-ческой связи;
• обнаружена неравновесная поверхностная диссоциация нитроароматнческих кристаллов при одновременном их облучении УФ и видимым излучением (A¡ = 2б6нм и Ki = 532нм), которая обусловлена двухступенчатым возбуждением молекул через промежуточное триплстное состояние, эффективно заселяемое за счет сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии; .
» показано, что облучение полистирола УФ лазерным частотно периодическим излучением с X = 2ббнм и q - I О3 - 105 Вт/см2 приводит на поверхности полимера к нетепловым и нелинейным эффектам - деполимеризации ( при облучении в вакууме), фотоокислеишо (при облучении на воздухе),сополнмеризации ( при облучении в атмосфере паров акриловой кислоты);
• путем лазерного стимулирования поверхностной сополнмеризации получен новый нонно-обменный материал, представляющий собой сополимер полистрола и акриловой кислоты » обладающий поверхностными нонно-обменными свойствами.
Практическая ценность результатов
Разработана комплексная физическая методика и созданы эксперимен-
и
тальные установки для стимулирования н диагностики фотофизическнх н фотохимических процессов при резонансном лазерном воздействии» на поверхность МКС - фотодесорбцни, фотоднссоцнации, фотосополнмсри-зации, лазерного разложения, абляции и т.п. Она включает в себя мощные параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны в диапазоне I - 4,2 мкм, мощные лазеры "УФ к видимого диапазона, высокочувствительную лазерно-люмннесцентную методику, позволяющую исследовать в широком спектральном диапазоне при различных температурах люминесценцию веществ с низким квантовым выходом ( В < 10"!), время-пролетную динамическую масс-спектрометршо для исследования нейтральных продуктов лазерного воздействия , которая позволяет пзушъ время-пролетные спектры продуктов и определять состав путем анализа динамики молекулярных продуктов в вакуумной системе. Диагностический комплекс даст возможность исследовать все стадии фотопроцесса от поглощения и релаксации возбуждения до конечных состояний фотопродуктов и их разлета.
Экспериментально исследованы нейтральные продукты резонансного лазерного воздействия на поверхность целого ряда молекулярных кристаллов и полимеров в вакууме. Показано, что в термодинамически равновесных условиях наблюдаемые продукты образуются в результате термической диссоциации по различным каналам, отличающимся энергиями активации для каждого продукта, а также вторичных химическими реакциями между образующимися продуктами в конденсированной фазе. Изученные закономерности открывают широкие возможности для исследования поверхностных свойств и модификации полимеров , а также высокотемпературного лазерного разложения полимеров и конструкционных материалов на их основе.
Экспериментально показана принципиальная возможность стимулирования селективных химических реакций ИК лазерным излучением в полимерах на уровне надмолекулярных структур и при определенных конформацион-ных состояниях макромолекул. Полученные результаты открывают возможности для лазерного стимулирования селективных реакций при возбуждении колебательных мод в биополимерах ( в частности, ферментативного катализа). *
Обнаруженный в нитр о ар о м ати ч е ск и х кристаллах эффект сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии является уникальным внутримолекулярным, механизмом для создания значительных заселенностей электронно возбужденных состоянии в условиях шпечатной внутренней конверсии и реализации селективных лазерохимических реакций в твердой фазе.
Обнаружены и исследованы нетеплоше и' нелинейные фотопроцессы (фотоокисление, фотодеполимеризация, фотосополимеризация) при действии на поверхность полимера частотно-периодического излучения с X = 26 бнм 10' - 105 Вт/см2. Полученные результаты открывают широкие возможности для лазерной модификации поверхности полимерных материалов.
Путем поверхностной сополимеризацни, стимулированной частотно-периодическим "УФ лазерным излучением с ^ - Ю3 - 10' Вт/см2 получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностным» ионно-обменнымн свойствами.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Х1,ХП,ХШ.ХГУ и XV Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982 г.,
щ
Москва 1985г.,Минск 1988г., Ленинград 1991,1995it), на VI и VIII Всесоюзных конференциях по взаимодействию оптического излучения с веществом (Паланга 1984г..Ленинград ! 990г.), на IV,V и VI Всесоюзных конференциях по лазерной химии (Звенигород 1985г.Лазаревское 1992,1993гг.), на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль !985г.). на IV Всесоюзном семинаре по фотофизическим и фотохимическим явлениям на поверхности конденсированных сред в интенсивных световых потоках (Ленинград 1986г.) на V Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск )988г.), на X Международной Вавиловской конференции по нелинейной оптике (Новосибирск 1990г.), . на III Всесоюзной конференции "Взаимодействие излучения, плазменных и электронных потоков с веществом" (Сухуми 1988г.), на II Всесоюзном семинаре по быстропроте-кающим плазменным процессам (Гродно 1989г.), на XI Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии (Москва 1990г.), на Республиканской научно-технической конференции "Параметрическая кристаллооптика и ее применения" (Львов 1990г.), на Всесоюзной школе-семинаре . "Макроскопическая кинетика и химическая газодинамика" (Томск 1989г.)
Публикации, Результаты работы опубликованы в 43 научных работах. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, содержит 306 страниц, в том числе 87 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 163 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Для решения поставленной задачи была разработана физическая методика, позволяющая проводить комплексные исследования процессов резонансного лазерного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных сред. Колебательные переходы возбуждались с помощью специально разработанных мощных наносекундных параметрических генераторов света (ПГС) на кристаллах LilOj и LiNbOj с накачкой от неодимового лазера (?- = 1,06 мкм). Широкий диапазон перестройки длины волны (1,3 - 1,8 мкм; 2,3 - 4,2 мкм) позволяет использовать такие источники излучения для селективного возбуждения валентных колебания С-Н, Q-H, N-H, H-F - характерных дня большинства полимеров и молекулярных кристаллов, Энергия в импульсе ПГС достигала 120 мДж, ширина линии генерации - Äv - 6 см"1 . Столь высокая энергия И К излучения определяется выбранной масс-спсктрометрнческой методикой для диагностики фотопроцсссов: для анализа лазерохимическнх явлений непосредственно в конденсированной фазе на поверхности образца необходимо сформировать близкий к бесстолкновительному режим разлета образующихся молекулярных продуктов.
Для исследования воздействия УФ и видимого излучения на поверхность МКС были созданы специальные лазерные системы на неоднмовом стекле, а позднее на YAG: Nd3+ с дискрЬтиой перестройкой длины полны излучения. Для преобразования излучения во вторую гармонику (Я.г=532нм) использовались кристаллы СДА а режиме 90° синхронизма , KDP - для получения излучения с Хз = 354нм (третья гармоника). Кристаллы DKDP в режиме 90е синхронизма использовались для преобразования излучения в
четвертую гармонику (?-.< ~ 266 нм). Характеристики системы: Б ¡„ = 120мДж, т; я = 10нс; Б з» = 20мДж, -с к = 9нс ; Н = 14мДж, -с у, = бнс. Частота следования импульсов 0,1Гц, 0,25Гц, ¡Гц. Иссме-тря на диисрвг-... ный характер перестройки, разработанные источники излучек;« позволили осущесшшь резонансное воздействие на обширный класс органических соединений, обладающих в конденсированной фазг широкими полосами , поглощения.
При разработке общей Лкггодики эксперимента , особое внимание уделялось возможности проследил, все стадии ф'стапроцесса от.покющенкл кванта до образования фотопеодукга и его ухода с поверхности. Дизнго-сгачгский комплекс взелточая в с?$з кремя •проягтмук» дшюмичесхузо мг.сс-спсглрометршо дня исследования конечных стадии фотопроцссса - нейтральных продуктов поверхностной диссоциации, десорбции. испарения н т.п., лазериО'И!1Дуцнрованнук> люминесценцию, а также ИК ' спектрофо-гомегрию, разработанную на базе Л ГС генератора для изучения динамики внутримолекулярных процессов.
Была разработана специальная масс-спехтрометричесхая- методика и созданы лазерные мзсс-спсюрометры с разрешением' .¿дя/т. = 70 - 300 н чувствшельность» по аргону не хужеЮ'10 торр., позволяющие проводить исследования при температуре жидкого азота. Расстояние от образца до ионизатора служило базой хрхя получения время -пролетных' спектров. Масс-спектрометры работали в двух режимах: регистр.-щни панорлиных >.<асс-спектров с временной задержкой относительно момента лазерного облучения и регистрации динамики прихода в ионизатор одной наперед выбранной массы. Анализ динамик позволил учесть фрагментацию продуктов под действием электронного удара в ионном источнике и, таким образом, коррекгно определить состав продуктов лазерного воздействия. Чтобы по-
лучить информацию о процессах, происходящих непосредственно на поверхности и не замаскированных газодшд^ччсски.мн явлениями, реакциями п газовой фазе и т.п., быя реализован ргишм разлета продуктов, близкий к бегетгажн1витсдмюму.
Для нгучеимя днцзмисм В!тунмояекул;1рт.1». процессов была создана лазерко-люмннсспегттная методам, эффскзгячо дополняющая < маср -спектрометрию. В конденсированной г.-пантовыЯ вшод
лтомннеспетшни mw ооптшачст !0"3 - Такие жесткие условии и определили оснозшыг хараьтериеп.'кк mhorkxik- Бъ:л разработан лазерный флк>срссне*гпплй спектрометрический комплекс, позволяющий ■ регистрировать спгктры и квантовый выход флюоресценции как • в аналоговом режиме, так и в режиме счета фотоноп. В кзлегтге иг-точннка излучения испотьзопался лазер на красится:; с накачкой от «тарой гармоники частотного лазера YAG Nd3+, а также гармоники этих лглеров. Спектральный лнапатон перестройки 266 -- 650т* , дмитетьность лазерного импульса - 20не, частота повторения импульсов 12,5 - 50 Гц. Образцы помешались в азотном криостате. где их температура варьировалась в диапазоне 77 — 300К. Спектры регистрировались с помощью монохроматора МВР-80 (разрешение 0.5А, линейная дисперсия 1.6нм/мм, спектральный диапазон 200 - 1200нм) с автоматическим сканированием длины волны. Для обработки, сигналов с ФЭУ использовался многоканальный анализатор импульсов.
На базе параметрического генератора света был создан ИК лазерный спектрометр с большим динамическим диапазоном для исследования спектров пропускания образцов МКС в зависимости от интенсивности падающего излучения в области 1,4 - 4,2 мкм.
Кроме оригинальных физических методик, таких, как время-пролстиая
И
динамическая масс-спектрометрия, лазерно-индуцированная люминесценция, использовались стандартные методы - абсорбционная и флюоресцентная спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ н /другие.' .' ...
При изучении взаимодействия резонансного лазерного излучения с . веществом в певуго очередь необходимо понять, является ли исследуемый процесс неравновесным, т.е. происходит в условиях термодинамически неравновесного распределения молекул конденсированной среды по энергетическим уровням или чисто тепловым. Для отаета на этот вопрос проводилось, сравнение результатов воздействия ИК и УФ лазерного излучения на молекулярные кристаллы и полимеры в одинаковых тепловых условиях . Полагалось, что И К воздействие носит чисто тепловой характер, т.к. характерное время колебательной релаксации крайне мало (х, < 10""с). Эксперименты проводились на молекулярных кристаллах производных фенола, толуола, на полимерах целлюлозы и ее производных, полистироле, отаержденной эпоксидно-диановой смоле и яр. Причем, для изменения скорости ннтеркомбинационной конверсии, использовались нитрозамещен-кые и бремзамещенные соединениями. Эксперименты показали, что воздействие УФ излучения с q > 106 Вт/смг. с возбуждением первого сингяетного состояния - на все исследуемые МКС носит тепловой характер. Это относится и х МКС с сильной спин-орбитальной связью (динитротолуол, динитрофенол, динитрат целлюлозы). Нагрев образца происходит за счет колебательной релаксации и интенсивной внутренней хнверсни, присущей конденсированной фазе, до температур Т > 105 К при q 10* Вт/см* . Внутренняя конверсия подавляет все другие фотопроцессы -ннтеркомбинационную конверсию, фотодиссоциацшо, предиссоциацию
и приводит к развитию чисто тепловых каналов поверхностной диссоциа-цин.
Воздействие резонансного лазерного излучения на поверхность МКС в общем случае инициирует развитие нескольких независимых каналов образования газообразных проектов. Для молекулярных кристаллов наблюдается два независимых канала : испарение и диссоциация слобо связанной функциональной группы. Например, для нитропро-изводных фенола и толуола кроме испарения имеет место еще и диссоциация молекул в конденсированной фазе с образованием N0. Для полимеров характерно несколько каналов поверхностной диссоциации макромолекул с образованием ряда газообразных продуктов. Например, для полистирола - это стирол (мономер) , бензол, ацетилен и водород. Стирол образуется в результате деполимеризации, ацетилен н водород - как результат разрывов химической связи в алифатической части полимерной цепи. Количественно каждый канал харзктеоизуется своей энергией активации. Более сложным оказался характер взаимодействия резонансного излучения с химически активными полимерами. В этом случае наряду с первичными продуктами диссоциации наблюдались и вторичные, образованные в результате химических реакций с участием первичных продуктов.
С целью изучения количественных характеристик термической поверхностной диссоциации молекул, проводилось подробное исследование время-пролетных спектров, которое показало, ; что динамическая температура удовлетворительно совпадает с максимальной температурой поверхности Т, для Т, « Е, ( Где Е, - энергия активации образования продукта). Экспериментально показано, что зависимости отношения количественных выходов каких-либо двух продуктов диссоциации (А; / А,)
йо
>т температуры, построенные в аррениусовских координатах, допускают гинейную апроксимацию и позволяют определять энергию активации юверхностной диссоциации.
Таким образом, резонансное лазерное воздействие на поверхность молекулярных конденсированных сред с q ~ 106 + 108 Вт/см2, т« ~ 10"8 сив гермодинамически равновесных условиях стимулирует термическую шссоциацию молекул на поверхности, которая происходит по различным саналам, отличающимися энергиями активации для каждого продукта. Причем, для химически активных полимеров имеют место еще и вторичные шмические реакции между образующимися продуктами в конденсированной фазе.
В диссертации предложена и экспериментально реализована идея ИК лазерного стимулирования пространственно селективных эффектов в линейных полимерах. Известно, что в полимерной среде линейные макромолекулы, взаимодействуя друг с другом,организуются в ассоциаты (кластеры). Они могут включать в себя от двух ~ трех до нескольких сотен линейных макромолекул. Их поперечный размер не превышает 100 ангстрем. Если такой ассоциат избирательно поглощает ИК излучение, то можно ожидать локализации на нем колебательной энергии в течении времени, сравнимого с временем протеканием фотопроцесса в силу значительного уменьшения скорости переноса колебательного возбуждения. Для экспериментальной реализации идеи , по специальной технологии были получены полимерные пленки ншрата целлюлозы, состоящие из ассоциатов щвух типов: мононитрата целлюлозы (с низким содержанием азота) и гришпрата целтолозы(с высоким содержанием азота) , которые обладают различными спектральными свойствами в ближней ИК области спектра. Ес-ии излучение с % = 3,43 мкм (отвечающее максимуму полоеы С-Н валентных
а
колебаний) одинаково поглощается всеми ассоциатами,поскольку С-Н группы одинаково присутствуют во всех макромолекулах, то излучение с X = 2,8 мкм (отвечающее О-Н валентным колебаниям) поглощается только ассоциатами мононитрата целлюлозы. Плавная перестройкка ПГС позволяла возбуждать как С-Н, так и 0-Н валентные колебания. Основная методика эксперимента - масс-спектрометрия. Масс-спектры получались при одинаковых тепловых условиях. В первом случае наблюдался масс-спектр чисто тепловой диссоциации макромолекул с долей азота в продуктах - 14%. ( ч = 3 107Вт/смг). Во втором случае (А = 2.8 мкм), коща излучение поглощали ассоциаты с низким содержанием азота ,при тех же тепловых условиях, доля азота в продуктах составила всего 10% , что свидетельствует о преимущественной диссоциации макромолекул мононитрата. Эффект наблюдался в широком спектральном диапазоне интенсивностей (от 107 до 6107 Вт/см2), причем степень селективности растет с ростом q. Обнаруженный эффект пространственной селективной диссоциации макромолекул на поверхности полимера , стимулированной резонансным ИК лазерным излучением, является результатом значительного уведнчеения характерного времени колебательной релаксации для макромолекул, агрегатированных в ассоциаты. (Степень селективности диссоциации зависит от степени кристалличности полимера : чем ниже степень кристалличности, тем выше степень селективности. Это говорит о значительном влиянии водородных связей на процесс пространственного переноса колебательного возбуждения. Поэтом} проводились эксперименты с аморфными образцами нитрата целлюлозы, I которых отсутствовала агрегация макромолекул в кластеры. Для таких об разцов степень упорядоченности упаковки макромолекул зависит о' степени замещения целлюлозных групп ОН на группы 01Юг . Чем ниже
и
степень замещения, тем ниже и степень упорядоченности упаковки макромолекул. Для образцов со средней степенью замещения X < 1,75 наблюдаются различия в масс-спектрах, аналогичные уже описанным. Обнаруженный эффект неравновесной диссоциации объясняется особенностями надмолекулярной организации макромолекул линейных полимеров. Известно, что наличие надмолекулярных образований типа блоков в полимерной цепи с размерами 20 - 60 ангстрем , приводит к неравномерности замещения по цепи. В блоках, в силу плотной упаковки мономеров, степень замещения ниже, чем в других областях макромолекул. По-существу, блоки это целлюлозные участки цепи. Поэтому они в основном и поглощают излучение с X ~ 2,8мкм. Сильная разулорядоченность макромолекул аморфных полимеров приводит к слабой связи их друг с другом, а следовательно, и к слобому обмену энергией. Поэтому основной канал релаксации - это миграция колебательной энергии непосредственно по полимерной цепи с характерным временем г, ~ (5 Ю-10 + 5 10"4) с , сравнимым с временем реакции диссоциации целлюлозных участков цепи. Эффект наблюдается только для аморфных полимеров ншрата целлюлозы и растет с уменьшением степени замещения X.
Таким образом, пространственно селективные эффекты при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров возможны благодаря локализации колебательного возбуждения на аесоциатах макромолекул или даже неоднородностях полимерной цепи (блоках), что приводит к значительному (более чем в 100 раз) увеличению характерного времени колебательной релаксации.
Воздействие на поверхность полимеров и молекулярных кристаллов мощным ^ ~ 10® + 108 Вт/см2) УФ лазерным излучением в общем случае, как
и при ИК облучении, вызывает чисто тепловую диссоциацию молекул и термическое разложение образца, что обусловлено высокими скоростями внутренней конверсии.
В диссертации впервые предложен и исследован для молекулярных кристаллов механизм внутримолекулярного переноса электронного возбуждения, который в условиях мощного УФ облучения, приводах к неравновесной поверхностной диссоциации молекул. Это - сверхбыстрая ннтер-хомбинационная конверсия. Эксперименты проводились с поликристалли-ческимн образцами нитро- и галогенопроизводных фенола и толуола при температуре Т = 77К. Основной методикой исследования внутримолекулярного переноса электронного возбуждения была лазерно-индуцированная флюоресценция. Исследовалась зависимость абсолютного квантового выхода флюоресценции В(Х) нитроароматических кристаллов от длины волны возбуждающего излучения. Было обнаружено, что при больших расстройках энергии возбуждающего кванта относительно 81 (Л Е - 10000см'1), то есть в районе второго сингяетного состояния, имеет место нарушение закона Вавилова, а именно: наблюдались скачкообразные изменения (ступенчатые спуски) в зависимости квантового выхода от длины волны возбуждения. Анализ экспериментальных результатов привел к выводу о сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии протекающей непосредственно из высоковозбужденных вибронных (Б/) или чисто электронных (8г) состояний в качестве причины скачков в зависимости В(Л),. Эксперименетально показано, что сверхбыстрая интеркомбинационная конверсия в нктроароматических кристаллах эффективно конкурирует с внутренней (82 БО, несмотря на нагрев облученной области , причем, при интенсивностях возбуждающего излучения q -107
¿У
Вт/см5 можно ожидать даже насыщения нижнего трнплетного состояния за счет этого процесса. Создание значительных населенностей относительно долгоживущнх тригшггных состояний несмотря на интенсивную внугрен-нуто конверсию, присущую конденсированной фазе, может в условиях мощного УФ лазерного облучения, привести к игшцшгрованиго неравновесных фотофизических и фотохимических процессов.
Исследования неравновесных процессов, инициированных на поверхности молекулярных кристаллов мощным УФ лазерным излучением, проводилось методом время-пролетной динамической масс-спектрометрии. Исследовались масс-спектры при возбуждении молекулярных кристаллов нитроароматических соединений в различные сиНгастные состояния. Возбуждение молекулярных христаллов в первое сингпешое состояние - 3| (шг* переход) излучением с X = 354нм и q ~ 104 + 10* Вт/см1 приводило к испарению, и незначительной поверхностной диссоциации . Стуация существенно менялась при возбуждении нитроароматических кристаллов во второе сшшкгтое состояние Эа (тт* переход) излучением с Л = 266 нм. Наряду с испарением в этом случае наблюдается большое количество окиси азота N0. Анаша масс-спектров показал, что доля N0 превышает 50%, т. е. является основным продуктом лазерного воздействия. Сравнение составов при возбуждении электронных состояний и проводилось в широком диапазоне иитенсивностей возбуждающего излучения с одинаковыми скоростями возбуждения ш^. Относительный выход N0 в случае X = 26бнм в 5 - 10 раз превышает выход окиси азота для излучения с X = 354 нм, что говорит о принципиально разных механизмах лазерного воздействия при возбуждении (пя) и (яя'*) переходов. Другим важным следствием полученных экспериментальных результатов является тот факт, что обнаруженная
Ж
диссоциация происходит на поверхности . Зависимость выхода N0 от интенсивности лазерного излучения (X = 266нм) при сохранении энергии лазерного импульса является существенно нелинейной: после резкого роста выхода в диапазоне 8 Ю5 - 1,5 10б Вт/см5 наблюдается его замедление с последующим переходам в насыщение. Полученные экспериментальные результаты нельзя объяснить с позиций чисто тепловой диссоциации молекул, гак как вероятность этого процесса ~ 7 раз ниже вероятности испарения. Нелинейный характер зависимости Ацо (я) исключает традиционную одноранговую трактовку фотолиза (с возбуждением в разлетный или предиссоционный терм). Таким образом возбуждение нитроароматнческих молекулярных кристаллов во второе синглетное состояние Ба ( ч > 5 105 Вт/см3) приводит к инициированию неравновессной и нелинейной поверхностной диссоциации. Анализ возможных механизмов наблюдаемого явления показал, что при возбуждении в Бг за счет сверхбыстрой иитеркомбинационной конверсии происходит эффективное заселение относительно долгоживущего нижнего триплетного состояния Т1 (1»я) (х £ 10"?с), в котором и происходит неравновесная поверхностная диссоциация. Высокий выход N0 объясняется как высокой концентрацией молекул в состоянии Ть так и относительно низкой энергией активации диссоциации О , характерной для электронно-возбужденных состояний.
Механизм сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии (СБИКК) , представляет уникальную возможность для стимулирования фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред при многоступенчатом возбуждении молекул. В работе наблюдалась поверхностная диссоциация нитроароматических кристаллов при духступенчатом возбуждении молекул одновременно УФ (А. = 2ббнм) и видимым (А. =
и
532нм) лазерным изучением, т.е. при такой схеме, при которой регистрировалось наведенное триплет-трнплетное поглощение. Выход N0 возрос в 7 раз по сравнению со случаем просто УФ облучения. Во столько же раз возросло отношение выхода N0 к выходу испаренных молекул -Азо/Аш . Причем, доля окиси азота в продуктах превышает 90% ! Таким образом, при бихроматическом лазерном воздействии обнаружен эффект неравновесной фотодиссоцнация, обладающей исключительно высокой степенью селективности. Эффект наблюдался для кристаллов пара нитротолуола и дшплрофенола в широком диапазоне интснсивностей УФ излучения : ч ~ 10б + 107 Вт/см2.
Неравновесный фотопроцесс может конкурировать с тепловым, если имеется специфический механизм внутримолекулярного переноса электронного возбуждения . способный концентрировать в возбужденных состояниях значительную долю облучаемых молекул , например рассмотренная выше сверхбыстрая интеркомбинационная конверсия. Иначе, . воздействие на полимеры УФ излучением с q > Ю4 Вт/см2 приводит, как мы видели, в основном к тепловые процессы. С другой стороны, облучение полимеров весьма малыми потоками (102 - 103 Вт/см2), вызывает неравновесные фотопроцессы, которые являются предметом традиционной фотохимии. Возникает естественный вопрос: какие фотопройессы возможны и как они будут протекать при облучении молекулярных конденсированных сред резонансным УФ излучением с интенитностямн, при которых нагрев еще относительно мал, однако уже могут проявляться отклонения от закономерностей традиционной фотохимии? Будут ли характеристики таких фотопро-цесссов проявлять'нелинейный по интенсивности излучения характер? Для ответа на эти вопросы проводился численный анализ диссоциации макромолекул при воздействии на поверхность полимера резонансным УФ
излучением в шнрохом диапазоне ннтенснвностен : 103 — 10е Вт/см1. Процесс диссоциации рассматривался в состояниях с относительно высокой населенностью, т.е. в основном состоянии (Бо). первом снипгетном 5(, п первом трнплетном Т|, а таюке в высоком триплетом состоянии Тп . Результаты численного расчета показали, что по мерс роста плотности потока излучения , происходит смена доминирующего фотопроцссса. При ^ < Ю4 Вт/смг доминирует одноквантовый процесс диссоциации в триплгтном состоянии Т1 - это область однохванговой фотохимии . При высоких интенсивносгях q > 2106 Вт/смг наиболее вероятным оказывается процесс термической диссоциации в основном состоянии Бо. Однако, имеется диапазон плотностей потока 104 < ч < 106 Вт/см3 , в котором М01уг преобладать нелинейные процессы диссоциации, обусловленные двухступенчатым возбуждением молекул. Экспериментальные исследования диссоциации проводились в вакууме с образцами полистирола методом время-пролехной динамической масс-спеирометрии. Длина волны воздействующего излучения X ~ 2ббнм, диапазон иктенсивностей 10' + 10* Вт/см2. Поскольку при таких, икгенсивностях непосредственный масс-спектралышый анализ затруднен из-за относительно низкого квантового выхода фотойроцессов н возможно высокой доли высокомолекулярных продуктов, сначала проводилось облучение образца в частотно-периодическом режиме с дозой 5 - 12 Дж/см2, а затем мощным, зондирующим импульсом с ч - 10е - 107 Вт/см1 . При лазерном зондировании облученной области наблюдалось заметное увеличение количества образовавшихся продуктов (в 1,6 раза при!) = 12 Дж/см1) посравнению с иеоблу-ченной, причем исключительно за счет стирола. Анализ экспериментальных результатов показал, что при облучении полистирола УФ лазерным-.
ттульсно-периоднческим излучением с q ~103 + 105 Вт/см2 имеет место поверхностная диссоциация (деполимеризация) макромолекул, приводящая к росту числа концевых групп или к увеличению количества мономера (стирола) на поверхности. Масс-спсктромегрпческпс эксперименты обнаруживают нелинейный по д характер протекающего фотопроцесса: с ростом интенсивности и при неизменной дозе выход фотопродуктов растет. Обнаруженная поверхностная диссоциация (деполимеризация) проявляет себя в спектрах люминесценции: при облучении полистирола (X = 2ббнм) в импуяьсно-периодичесхом режиме с дозами О ~ 5 + 6 Дж/смг в спектре флюоресценции появляется новая широкая полоса с максимумом около 450им. (Скорость роста сигнала флюоресценции нелинейным образом зависитотч. ,
При облучении полимеров резонансным УФ лазерным излучением в результате диссоциации (деполимееризацни) на поверхности образуются свободные радикалы (макрерадикалы). Они могут инициировать различные химические реакции, приводящие к изменению поверхностных свойств полимера, т.е. к модификации поверхности. Для направленной модификации поверхности полимеров целесообразно использовать частотно-периодический режим облучения с пиковой интенсивностью УФ излучения 103 - 10* Вт/см*. В этом случае нагрев поверхности практически отсутствует, а скорость фотопроцесса растет с ростом q. Поэтому при достаточно высоких интенснвноссгях можно ожидать высокоэффективного процесса стимулирования реакций модификации поверхности даже без применения фотоссисибилизаторов , характерных для традиционных фотохимических технологий. В работе проводилось изучение
м
поверхностной сополимеризации акриловой кислоты с макромолекулами полистирола и нитрата целлюлозы. Такой выбор обусловлен практической ценностью результатов, поскольку в этом случае на поверхности полимера может образоваться слой, содержащий функциональные кислотные СООН-груплы. В результате поверхность приобретает иоино-обменные свойства. Полимерные пленки, облучались в частотно-периодическом режиме УФ излучением (X = 266ны^~10'-105 Вт/см2 ) в паров акриловой кислоты с парциальным давлением Р ~ 10 торр; ИК спеетры «оглашения облученных образцов обнаруживают появление новых полос в области . 1680 см'1 и 3300 - 2400 см'1. Первая из этих полос соответствует 0=0 валентным колебаниям в хиалотнь;х СООИ-группах, а вторая определяется валентными ОН колебаниями. Важно , что ИК полосы кислотных СООН-групп сохраняются и после кислотно-щелочной регенерации. Таким образом, получен эффект сополнмеризации акриловой кислоты и макромолекул полистирола при облучении поверхности полимера УФ лазерным излучением в парах акрилозой кислоты. Специальные исследования показали, что эффект обусловлен фотолизом макромолекул полимера , а не возбуждением молекул акриловой кислоты в тЯзовоЙ фазе. В результате фотолиза на поверхности образуются макрорадикалы, которые, обладая высокой химической активностью, взаимодействуют с молгхупами акриловой хлелоты, инициируя (¡«полимеризацию. Выход процесса сополимеризации ) растет с ростом интенсивности излучения при фиксированной дозе, что говорит о нелинейном по ^ характере фотопроцесса , обусловленного нелинейной поверхностной фотодиссоциацией макромолекул подложки-полимера.
Разработанная нами методика лазерно-индуцированной поверхностной сополимеризации имеет большое практическое значение. Стимулирование
таких процессов открывает возможность синтеза ионно-обменных материалов с .существенно новыми свойствами: высокой скоростью сорбции, высоким концентрированием, стойкостью к кислотно-щелочной регенерации. Отмеченные выше результаты исследований кислотно-щелочной регенерации полученного сополимера свидетельствуют о ионно-обменных свойствах нового материала. Для непосредственной проверки таких свойств проводилась сорбция ионов Ка из раствора на поверхность сополимера с последующ!»! лазерно-масс-спектрометрнческим зондированием поверхности.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ
1.Созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы све-,та с плавной перестройкой длины воины излучения в диапазоне 1,4 - 4,2 маем , твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны в УФ и видимом диапазоне ( X = 266нм, 532 нм), а также лазеры на красителях, позволяющие резонансно возбуждать колебательные и электронные переходы в молекулярных конденсированных средах в широком спек-гралыюм диапазоне.
2.На базе лазеров на красителях и параметрических преобразователей (266 - 4200нм) разработаны методы лазерной спектроскопии,а именно: лазерно-нндуцнрованная люминесценция, позволяющая исследовать люминесценцию с низким квантовым выходом ( В<10'5) в результате применения режима счета фотонов; спектроскопия наведенного поглощения для эпределения населенности возбужденных состояний; а также ИК лазерный :пеюрофотометр с большим динамическим диапазоном для исследования «линейного поглощения молекулярных конденсированных сред. Разра-
ботанная методика позволила детально изучать механизмы возбуждения, его релаксацию и внутримолекулярный перенос в МКС.
3.Разработана методика время-пролетной динамической масс-спектро-меггрии для исследования конечных стадий поверхностных фотопроцессов -продуктов фотодиссоциации, фотодесорбции и испарения в вакууме, которая дала возможность изучать время-пролетные спектры продуктов и определять состав фотопродуктов сложных органических соединенй путем анализа динамики их разлета.
Совокупность созданных экспериментальных методик (мощных лазерных систем, лазсрно-спектральных методов, динамической масс-спектрометрии) позволила проводить комплексные исследования фотофизических н фотохимических процессов при лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред и, для получения целостной картины явления, исследовать все его стадии от акта поглощения фотона молекулой до состояний конечных фотопродукгов.
4.В результате анализа масс-спектромстрическнх результатов лазерного воздействия с интенсивностью I О6 - I О8 Вт/см2 на поверхность молекулярных конденсированных сред в вакууме показано, что в термодинамически равновесных условиях и при бесстолкновнтеяьном разлете, наблюдаемые нейтральные продукты образуются в результате термической диссоциации по различным каналам, отличающимся энергиями активации каждого продукта, а также вторичными химическими реакциями между образующимися продуктами в конденсированной фазе.
5.0бнаружена пространстеенно селективная (неравновесная) диссоциация макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний. Неравновес-
ный эффект возможен в результате локализации колебательного возбуждения на макромолекулах, а1регатированных в ассоциаты или на упорядоченных областях макромолекулы. На основании полученных результатов показана возможность лазерного стимулирования селективных химических реакций в полимерах , обусловленная спецификой их надмолекулярной структуры.
6.В молекулярных кристаллах нитротолуола и нитрофенола при возбуждении молекул во второе сииглетнос состояние (X ~2ббнм) наблюдается сверхбыстрая интеркомбинационная конверсия (СБИКК), эффективно конкурирующая с внутренней и, для интенсивностей 106 - Ю7 Вт/см2, приводящая к насыщению населенности нижнего триплета ого состояния. Обнаруженный эффект сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии предложен для стимулирования неравновесных фотохимических реакций на поверхности молекулярных конденсированных сред при возбуждении молекул в устойчивые синпгетные состояния. '
7. При возбуждении нитроароматических кристаллов во второе синпхетное состояние УФ лазерным излучением с А = 266 им и ~ Ю5 - 10' Вт/см2 наблюдается неравновесная и нелинейная диссоциация молекул на поверхности, которая обусловлена эффективной заселенностью нижнего триплет-ного состояния, благодаря сверхбыстрой ннтеркомбинзционной конверсии, с последующим разрывом химической связи возбужденной молекулы.
8. При облучении нитроароматических кристаллов одновременно УФ (X =266 им) и видимым (Я. = 532 нм ) лазерным излучением наблюдается неравновесная поверхностная диссоциация, обусловленная двухступенча-
. ■ : ,%з ■
тым возбуждением молекул через промежуточное триплетное состояние, эффекшвно заселяемое за счетСБИИК, и обладающая квантовым выхо -
дом, на порядок превышающим квантовый выход диссоциаций, стимулированной только УФ (X. = 266 нм) излучением.
9.На основании спектрально-люминесцентных и масс-спектрометрических Исследований установлено, что облучение поверхности полистирола частотно-периодическим излучением с Я, - 266 нм и д в диапазоне 103 - 10* Вт/см2 приводит к стимулированию нетепловых и нелинейных по интенсивности фотопроцессов ( фотоокнслснию, фотодеполимеризацин, фотосопо-лимеризации), квантовый выход которых растет с интенсивностью излучения.
10. Путем поверхностной фотосополимеризации, стимулированной частотно-периодическим лазерным излучением с X - 266нм и ч " 103 + Ю5 Вт/см2, получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными ионно-обмеинымн свойствами.
Ра(юты по теме диссертации. 1Лшыарин И.И. Быковский ЮЛ.,Украинцев ВЛ.,Чистяков А.А. Мощный ПГС на ШОз для ИК лазсрохимии. - "Квантовая, электроника" 1984, т.11, N9.0.1847,
2.Быковский ЮА.,Украинцев ВЛ.,Чистяков АЛ. Исследование разложения полимеров методом ИК лазерной масс-мпектрометрни. - ХВЭ, 1984, т.18, N3,0.274.
. З.Бааиркин ЮЛ.быковский ЮЛ.,Ухраинцев В А. »Чистяков АЛ. Воздействие мощного ИК лазерного излучения на химически активные полимеры. -ХВЭ, 1986, т.20, NI, с.87.
4Лтмарии И.И.,Быковский ЮЛ.,Козчн Г.И.,Костромин А.Б.,Чистяков АЛ. Импульс отдачи при воздействии на мишень лазерного излучения. -ЖТФ, 1979, т.49, N9, с. 1924.
5Лшмарин И.И., Быковский ЮЛ., Водоподова Е.В. , Чистяков АЛ. Лазерный фотолиз закиси азота. - Материалы XI Международной конференции КиНО, ЕГУ, Ереван, 1982, с.224.
6. Быковский ЮЛ., Украинцев ВЛ., Чистяков АЛ. - Разложение трехмерной структуры "сшитых" полимеров под действием лазерного излучения. - Материалы VI Всесоюзной конференции по нерезонансному взаимодействию- оптического излучения с веществом, ГОИ, 1984.С.254.
7.Быковский ЮЛ. .Подольский Б.С.,Потапов М.М.,Чистяков АЛ. Селективное воздействие лазерного излучения на молекулярные кристаллы. -"Квантовая электроника", 1985,т.12,К9, с.1908.
8-Быковский ЮЛ., Потапов М.М., Чистяков АЛ. - Селективное разложение молекулярных кристаллов резонансным УФ и видимым излуче-
нием. - Труды XII Международной конференции КиНО. Москва, МГУ, 1985, с.661. •
9.Быковский Ю.А., Украинцев В А.,Чистяков А А. - Селективное разложение линейных полимеров при резонансном ИК лазерном воздействии. Труды XII Международной конференции КиНО. МГУ, Москва, 1985,с.662.
Ю.Быковский ЮА., Украинцев В А., Чистяков А А. - ИК лазерная химия при резонансном воздействии на полимеры. Труды IV Всесоюз ного симпозиума по лазерной химии.- Звенигород, ФИАН, 1985, с.95:
11. Быковский 10 А.,ПотапйВ М.М.,Чистяков А А. ' - Селективное разложение молекулярных кристаллов резонансным УФ и видимым лазерным изучением. Труды IV Всесоюзного симпозиума по лазерной химии. Звенигорд,ФИАН, 1985.,с.9б
12.Быковский ЮА.Лисютенко В.Н.,Потапов М.М^Чистйхов АА. Особенности воздействия резонансного УФ излучения на нитроароматическне кристаллы.- "lüsaffrobaäaffekipohhka'', 1986,t.I3,N5,c.I022.
13.Быковский ЮА.,Потапов М.М.,Украинцев ВА.,Чистяков АА. Вре-мяпролетная масс-спектрометрия для исследования импульсного лазерного воздействия на молекулярные конденсированные среды. - ХВЭ.1987, t.2I,N4,cJ€l.
14.Быковский Ю А.,Сокольников A.C.,Украинцев ВА.,Чистяков А А. Резонансное воздействие ИК лазерного излучения на полимеры. - ХВЭ, 1987, т.21,N5,cl478.
15Артюхович А.Н., Быковский Ю А., Потапов М.М., Чистяков А А. Исследование сверхбыстрой ИКК и ее роли в нелинейных селективных
фотопроцессах на поверхности молекулярных кристаллов. - Труды XIII Международной конференции КнНО, Минск.ЕГУ, 1988, с.59.
16.Быковскнй Ю.А.,Бахиркин 10 А., Чистяков А.А. Влияние конформацни линейных полимерных макромолекул на процесс- их селективной диссоциации при резонансном ИК лазерном воздействии. - Труды XIII Международной конференции КиНО .Мнис'к.БГУ, 1988, с.263.
17.Быковский ЮА.,Бахиркнн ЮА.Украинцев В Л. ,4 немкой А А. Мощный параметрический генератор света на 1лЫЬ0з для резонансной ИК лазерной химии. - "Квантовая электроника", 1988, т.!5,Ы 10,с.2038.
18Арттоховнч А.Н.,Быковскнй Ю.А.,Потапов М.М.,Чистяков АА. О роли интеркомбннационной конверсии в процессах мощного резонансного лазерного воздействия на шпроароттнческнс кристаллы. - ЖПС, ■ 1989, т.50,N4,0.595.
19.Быковский Ю.А.,Козленков В.П.,Николаев. И.Н.,Чарышкнн Е.В.,Чистяков А.А. Лазерное напыление тонких алмпзоподобных пленок . -Поверхность, 1990, N4,0.145.
20.Быковский ЮА.Доброхотов И.Н.,Сокольников А.С.,Фнвейский Ю Д. .Фетисов Е.П.,Чистяков А А. К вопросу о взаимодействии лазерного излучения с полимерными материалами. Физика и химия обработки материалов", 1990, И4с.ЗЗ.
21 Ариохович А.Н.,Быковский ЮА.Дарасов И .А., Потапов М.М.,Чистяков АА. Фотоднссоциашт молекул при резонансном лазерном воздействии на поверхность молекулярных кристаллов. - Химическая физика, 1990, т.9, N6,0.613.
22.Бахиркин ЮА.,Быковский Ю.А.,Свиридов А.Ф.,Чистяков АА. Исследование кинетики диссоциации макромолекул, стимулированной импульсным ИК лазерным излучением. - Химическая физика, 1990, t.9,N8(c.1030.
23.Быковский ЮА., Потапов М.М., Чистяков АА. Образование и разлет молекулярных кластеров при импульсном лазерном воздействии на алмаз и графитоподобные материалы. - Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения свеществом.-Ленишрад, ГОИ.1990, т. I,с. 166. ,
24. Артюхович А.Н., Быковский Ю А., Потапов М.М, Фотохимическая деструкция молекулярных христаллов при действии УФ лазерного излучения. - Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом Ленинград, 1990, ГОИ,т2,с.87.
25.Быковский ЮА., Фивейский ЮД., Чистяков АА. Исследование разложения и горения полимеров при непрерывном лазерном воздействии. Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом. Ленинград, 1990, ГОИ, т. 2, c.I 11.
26 Артюхович А.Н., Бьпсовский Ю А.» Потапов М.М., Чистяков А А. Зависимость механизма поверхностной фотодиссоциации нитроаромати-ческих кристаллов от длины волны возбуждающего лазерного излучения. -Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом Ленинград, 1990,ГОИ, т.2, с.215.
27.Бьжовский ЮА., Ошурко В.Б., Потапов М.М.,Ким E.H. Исследование УФ лазерного воздействия на полистирол методом динамической время -пролетной масс-спектрометрии.-Труды VIII Всесоюзной конференции по
3g
взаимодейтттю оптического излучения с веществом.-Ленинград, 1990,ГОИ ,т.2,с.2 51.
2С.Бахиркин ЮЛ..Быковский ЮА.,Лукша В.И.,Щербаков А.И.,Чистяков Л А. Пространственно-селективная диссоциация макромолекул, стимулированная ПК лазерным излучением. ЖЭТФ, 1991,t.99,N6,c.1739.
29.Быковский ЮАмПотапов М.М.,Ким Е.Н.,Ошурко В.Б.,Чнстяков АЛ. Исследование ультрафиолетового лазерного воздействия на полистирол методом времяпролсткой динамической масс-слектрометрни.- Химическая физика ,1991,г.М, N9, с 1192.
30Artukhovich A.N.,Bykovsky YuA.,Oshurko V.B., Chistyakov AA. The Laseer Luminescence Unil for Determination of the Microad mixtures of the Rare and Dispersed Elements.- ln:XI CANAS Conference on Analytical Atoms Spectroscopy.- Abslracts.-M:Nauka,1990>p.287.
31.Быковский ЮЛ., Ким E.H., Ошурко В.Б., Чистяков А А. Нелинейный эффект поверхностной сополимеризации под действием УФ лазерного излучения. - XIV Международная конференция КиНО, ЛГУ,1991 , т.1, с.63.
32.Быховскнй ЮА.,Бахиркин ЮА.,Ошурко В.Б.,Чистяков А А. Нетепловая и тепловая диссоциация макромолекул на поверхности полимера, стимулированная лазерным излучением. - XIV Международная конференция КиНО ЛГУ,1991, т. П, с23.
33.Быковский ЮА.,Ким Е.Н.,Ошурко В.Б.,Чнсгаков АА.Фотолиз и модификация поверхности полистирола под действием УФ лазерного излучения.- Химическая физика, 1992,т.1 l.Nl 1, с.1484.
34Арпохович А.Н.,Быковский Ю.Л.,Печенкнн ЮЛ.,Потапов М.М.,Чистяков А А. Фотофизические свойства ацетата родамина 6Ж в твердом состоянии. - Оптика и спектроскопия, 1991, t.70.N3, с.552.
35.Быковский ЮА.,Бахиркин ЮА.,Украинцев В.А., Чистяков А.А.,ЯкуповТ.М. Мощный параметрический генератор света на кристалле LiNbOi с повышенной однородностью. - . Кристаллография, 1991, вып.756, с.1226. • ; :
36Artyukhovich A.N.,Bykovsky YuA.,Chistyakov AA.,Potapov M.M. Superrapid Intersystem Crossing in Time-Selective Laser Chemistry of Nitroaromatic Crystals. - Laser Physics, 1992,v3, p. 456. ■;
37.Барннов А.В.,Бахиркин ЮА..Быковский ЮА.,Мартынов С.И.,Чистя. ков А А.,Щербаков А.И. Неравновесная диссоциация макромолекул нтрата целлюлозы под действием резонансного И К лазерного излучения. -Письма в ЖЭТФ, 1993.т.58,вып.1,с.23.
38.Быковский ЮА.,Котковский Г.Е.,Чистяков АА. Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. - ХВЭ, 1994,т.28,N4,с. 123.
39.Bykovsky YuA., Klotchkov D:V., Kotkovsky G.E., Chistyakov AA. Laser stimulated photophysicai processes in small molecules on the surface of nanostructures. - 15-th International Conference on Coherent and Nonlineai Optics, 1995, v.II,p.365.
40.БыковскиЙ ЮА., Клочков Д.В., Котковский Г.Б.,Чистяков A A Фотодесорбция высокоонергетнчных молекул йода с поверхности нано-пористого кварца при резонансном лазерном воздействии.- Письма i ЖЭТФ, 1995,T.62,N5,c.389.
41.Быковский Ю.Л.,Бахиркн1Г ЮА.,Ошурко В.Е.,Чистяков А А. Тепловая диссоциация молекул при резонансном лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред. - ХВЭ, I994,t.28,NS, С..344.
42.Bykovsky Yu.A.,Oshurko V.B.,Chistyakov A.A. Laser-induced graft copolymer!zation on the surface of polymer.- SPIE Proceedings, 1994, v.2124, p.20l.
43. Bykovsky YuA.,Oshurko V.B., Chistyakov AA. UV-laser control of macromolecules dissociation mach-anisms on the surface of polymer. - SPIE Proceedings,1994, v.2124.p.132.
Подписало в печать ¡Ь-QS- Заказ Тираж JO О
Типография МИФИ, Каширское шоссе, 31
МОСКОВСКИЯЮетМРСТВЙ!
ИНСТИТ^^ЗЕХЬШЧЕСКИ!
ноФизитекий
ЧИСТЯКОВ Александр Александрович
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, СТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
01.04.21 - лазерная физика
Автор:
Диссертация представлена на соискание ученой степени доктора физико-математических
наук.
МОСКВА 1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ФОТОПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД, СТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
(Обзор литературы)..............................................................................................19
!. 1 .Неравновесные молекулярные процессы, стимулированные И К
лазерным излучением на поверхности и в конденсированной фазе..............19
! .2.Фотофизические и фотохимические процессы, при электронном возбуждении атомов и молекул на поверхности....................................................23
1.3.Фотопроцессы при резонансном лазерном воздействии на полимеры...25
2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ. ОПИСАНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК....................................................32
2Л .Мощные лазерные системы для резонансного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных сред..................................................33
2.1.1. Мощные параметрические генераторы света ИК диапазона...............33
2.1.2.Твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны
излучения................................................................................................................49
2.2 .Динамическая масс-спектрометрическая методика дня исследования лазерного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных
2.2.1 .Лазерные масс-спектрометры для исследования нейтральных продуктов взаимодействия...........
55
2.2.2.Режим лазерного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных сред. Разлет продуктов в вакуум.............................................59
2.3Лазерно-спектральные методы диагностики фотопроцессов....................66
2.3.1 .Методика исследования лазерно-индуцированной люминесценции
молекулярных конденсированных сред.............................................................66
2.3.2.йнфракрасный лазерный спектрометр на базе параметрического
3.ТЕПЛОВАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РЕЗОНАНСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД..................................77
3.1 .Сравнение результатов УФ и ИК лазерного воздействия..........................77
3.2.Механизм термической диссоциации молекул на поверхности................86
3.2.1.Анализ составов продуктов лазерного воздействия. Каналы реакций...................................................................................................................86
3.2.2.Первичные и вторичные процессы при лазерном воздействии.............99
3.3.Время-пролетные спектры продуктов лазерно-стимулированной диссоциации и испарения молекулярных конденсированных сред....................108
3.3.1 .Динамическая температура и температура поверхности.......................108
3.3.2.Энергия активации лазерно-стимулированной поверхностной диссоциации................................................................................................................ 114
4.ПРОСТРАНСТВЕННО-СЕЛЕКТЙВНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИ ДЕЙСТВИИ РЕЗОНАНСНОГО
4.1.0 возможности стимулирования неравновесных фотофизических процессов в макромолекулах и полимерах при их колебательном возбуждении............................................................................................................... 120
4.2.Пространственно-селективная диссоциация макромолекул, arpera-
В ёкСООЗД!1*!^?!}!«*«***«»»»«»«»**»»»*«^ 131
4.2.1 .Методика приготовления образцов и проведения эксперимента.........131
4.2.2.Экспериментальные результаты................................................................138
4.2.3.0бсуждение результатов.Физическая модель исследуемого
фотопроцесса.......................................................................................................! 43
4.3.Влияние надмолекулярной организации полимера на пространственно-
селективную диссоциацию макромолекул....................................................... 147
4.3.1 .Влияние степени кристалличности полимера на пространственно-
селективную диссоциацию..................................................................................147
4.3.2.Пространственно-селективная диссоциация аморфных полимеров.... 149 5.СВЕРХБЫСТРАЯ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННАЯ КОНВЕРСИЯ В
5.! .Исследование внутренней конверсии молекулярных кристаллов на примере ацетата родамина 6Ж...........................................................................161
5.2.Анализ заселенности электронно-возбужденных состояний молекулярных конденсированных сред. Свербыстрая интеркомбинационная конверсия..............................................................................................................167
5.3.Исследование сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии у
нитроароматических кристаллов....................................................................... 173
5.3.1 .Спектрально-люминесцентные исследования нитроароматических
53.2 Анализ заселения триплетных состояний в нитроароматических кристаллах. Конкуренция сверхбыстрой интеркомбинационной и внут-
КОНБСр^СИИва «•((«»1»1«ва*««й|(«|)|»>«С1>*1*««в(к*всв«я«(а11яз»«>в|11а«в&«|д1в»«|||й*а«««>*>1*|1*М1««в«11в>>«* 1 ^ >3
6.ПОВЕРХНОСТНАЯ ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ МОЛЕКЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫЕ
ЭЛЕКГРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ......................................................................195
6.1 .Исследование поверхностной фотодиссоциации молекул при одноступенчатом возбуждении нитроароматических кристаллов в различные
С И Й ЗГ'ЗХСк/'З? Н Ы6 СОСТОЯНИЯ
6.1.1 .Молекулярный состав продуктов УФ лазерного воздействия при
возбуждении первого синглетного состояния нитроароматичееких
кристаллов.........................................................«..................................................195
6.1.2.Исследование состава продуктов неравновесной фотодиссоциации при возбуждении нитроароматичееких кристаллов в высокие синглет-ные состояния»» >.•»•••••»••«>•»•.•••••«••••• •>••>••«••••>•••••••••••>•••«>>•• >•••••>•«••••••••>20^
6.1 ^Зависимость выхода фотопродуктов от интенсивности УФ лазерного излучения.....................................................................................................218
6.2,Фотодиссоциация при двухступенчатом возбуждении нитроароматичееких кристаллов...................................................................................................222
6.2.1 .Исследование и анализ молекулярного состава продуктов фотодиссоциации при двухступенчатом возбуждении нитроароматичееких кристаллов..........................................................................................................................222
6.2.2.3ависимость двухступенчатой фотодиссоциации от интенсивности лазерного излучения............................................................................................226
6.3.Механизмы поверхностной диссоциации нитроароматичееких
кристаллов при возбуждении в высокие синглетные состояния...................230
7.НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПЮЦЕСЫ , СТИМУЛИРОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРА УФ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПРИ
ДОАБЛЯЦИОННЫХИНТЕНСИВНОСТЯХ( !03 <q< 10* Вт/см*)........238
7.1 .Физическая модель диссоциации макромолекул при действии УФ
лазерного излучения на поверхность полимера..............................................238
7.2.Нелинейная поверхностная диссоциация макромолекул.........................246
7.2.1 .Масс-спектрометрические исследования поверхностной
диссоциации..........................................................................................................246
7.2.2.Исследование поверхностной диссоциации методом лазерно-
-индуцированной люминесценции.....................................................................252
7.3Лазерно-стимулированная поверхностная сополимеризация.
Модификация поверхности полимеров.....................................................260
7.3.! .Исследование поверхностной сопояимеризации при облучении
полимеров в парах акриловой кислоты............................................................26!
7.3.2.Йонш>о6менные свойства нового сополимера.....................................273
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................279
ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................288
ВВЕДЕНИЕ
Исследования и разработка мощных перестраиваемых лазеров открывают уникальные возможности селективного возбуждения атомов и молекул с целью управления их химическими и физическими свойствами с помощью резонансного излучения. Большие успехи были достигнуты в экспериментах с газами [1]. Идеи селективного воздействия резонансного лазерного излучения на молекуы и атомы в газовой фазе лежат в основе таких интенсивно развивающихся научно-технических направлений, как лазерное разделение изотопов [2], управление химическими процессами [3], детектирование одиночных атомов и молекул [4] и др.
Однако, процессы резонансного возбуждения и дезактивации атомов, молекул, макромолекул и надмолекулярных структур на поверхности и в конденсированной фазе принципиально отличаются от аналогичных явлений в газовой фазе и растворах и далеки от своего понимания. Поэтому весьма актуальны и представляют самостоятельный интерес задачи лазерного стимулирования неравновесных фотофизических и фо-тохмических процессов на поверхности и в конденсированной фазе, такие как фотоионизация, неравновесная диссоциация химической
связи,фотодесорбция, фотохимические реакции и т.п. Для
конденсированной фазы и поверхности характерны сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к уширению спектральных полос, интенсивной безызлучательной релаксации, нагреву и термической деструкции среды. В результате , оказываются неэффективными традиционные методы реализации селективных фотопроцессов, хорошо зарекомендовавшие себя для газовых сред и нашедшие практическое
применение,, такие как многофотонное возбуждение и диссоциация молекул в основном электронном состоянии, фотопроцессы при многоступенчатом возбуждении электронно-колебательных состояний молекул, многоступенчатая селективная ионизация атомов и т.п. Это означает, что необходим поиск принципиально новых физических механизмов,, позволяющих наблюдать неравновесные фотофизические и фотохимические явления в конденсированной фазе и на поверхности.Прежде всего необходимо понимание механизмов лазерного возбуждения, в частности» возможностей реализации многофотонных (многоступенчатых) процессов возбуждения в условиях высоких скоростей релаксации, присущих конденсированной фазе, а также понимание самих процессов релаксации электронного и колебательного возбуждения и его пространственной миграции.
Широкие возможности для поиска неравновесных фотопроцессов на поверхности открываются при исследовании молекулярных конденсированных сред (МКС) - молекулярных кристаллов и полимеров. Для них характерны две ветви возбуждения - электронная и колебательная. Разнообразие механизмов молекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах и полимерах приводит к формированию самых разнообразных молекулярных и надмолекулярных структур, конфигурационных и конформационных особенностях. В таких средах оказываются существенными процессы пространственного переноса возбуждения, как электронного, так и колебательного. В полимерах характерные скорости переноса возбуждения зависят от организации макромолекул, степени их упорядоченности , а также от конформации цепных молекул и их надмолекулярной организации. Поэтому селективность в полимерах
должна носить пространственный характер. Она возможна на уровне отдельных макромолекул или даже областей макромолекул, а также на уровне нескольких цепных молекул, сильно взаимодействующих друг с другом или отдельных ассоциатов макромолекул. Это в сочетании с индивидуальными фотофизическими свойствами молекул и мономеров дает возможность и основание для широкого поиска меж- и внутримолекулярных процессов„ приводящих к неравновесным эффектам резонансного лазерного воздействия на МКС.
Понимание лазер но-стимулированнььх фотопроцессов на поверхности МКС имеет большое практическое значение. Исследования в этом направлении позволят создать эффективные , несмотря на высокие в твердом теле скорости термализации возбуждения, лазерохимические технологии. Причем, наиболее актуальными следует считать такие задачи, как получение новых полимерных и композиционных материалов, недоступных традиционным технологиям, модификация поверхности полимеров с целью изменения ее физических и химических свойств и расширения функциональных возможностей материалов , лазерохимическое осаждение тонких пленок, фототравление и лазерная абляция фоторезистов, полимеров, композиционных материалов, очистка поверхности, методы диагностики и анализа.
Целью настоящей работы является поиск и исследование неравновесных и нелинейных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред, реализуемых при колебательном и электронном возбуждении в условиях мощного резонансного И К и УФ лазерного воздействия.
Задачами исследования явились:
» разработка комплексной методики эксперимента, позволяющей проводить возбуждение как колебательных, так и электронных переходов молекулярных конденсированных сред с помощью мощных лазеров И К» видимого и УФ диапазонов, а также диагностику поверхностных фотопроцессов ,основанную на масс-спектрометрии и лазерной спектроскопии;
• изучение процессов переноса возбуждения в молекулярных конденсированных средах,способных приводить к лазерному стимулированию неравновесных фотопроцессов на поверхности;
• поиск и исследование неравновесной диссоциации макромолекул на поверхности, обусловленной надмолекулярной структурой полимеров, при резонансном лазерном возбуждении колебаний макромолекул;
• поиск и исследование неравновесных фотопроцессов на поверхности при резонансном лазерном возбуждении электронных переходов в полимерах и молекулярных кристаллах;
• разработка физических моделей взаимодействия резонансного лазерного излучения с поверхностью молекулярных конденсированных сред»
Основные положения, выносимые на защиту.
I .Созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -4,2 мкм , твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны вУФ и видимом диапазоне ( А.= 266, 354, 532 нм), а также лазеры на красителях, позволяющие резонансно возбуждать колебательные и электронные переходы в молекулярных конденсированных средах в широком спектральном диапазоне.
2.На базе лазеров на красителях и параметрических преобразователей (266 -4200нм) разработаны методы лазерной спектроскопии,а именно: лазерно-индуцированная люминесценция, позволяющая исследовать люминесценцию с низким квантовым выходом ( В< !0 3 ) в результате применения режима счета фотонов; спектроскопия наведенного поглощения для определения населенности возбужденных состояний; а также ЙК лазерный спектрофотометр с большим динамическим диапазоном для исследования нелинейного поглощения молекулярных конденсированных сред. Разработанная методика позволила детально изучать механизмы возбуждения, его релаксацию и внугримолекулярный перенос в МКС.
3.Разработана методика время-пролетной динамической масс-спектро-метрии для исследования конечных стадий поверхностных фотопроцессов -продуктов фотодиссоциации, фотодесорбции и испарения в вакууме, которая дала возможность изучать время-пролетные спектры продуктов и определять состав фотопродуктов сложных органических соединенй путем анализа динамики их разлета.
Совокупность созданных экспериментальных методик (мощных лазерных систем, лазерно-спектральных методов, динамической масс-спектрометрии) позволила проводить комплексные исследования фотофизических и фотохимических процессов при лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред и, для получения целостной картины явления, исследовать все его стадии от акта поглощения фотона молекулой до состояний конечных фотопродуктов.
4. Обнаружены новые физические механизмы и закономерности, позволяющие реализовывать неравновесные (селективные) фотофизические и фотохимические процессы как при колебательном, так и при электронном
3"?
А Л-*
возбуждении молекулярных конденсированных сред мощным лазерным изучением» а именно: механизмы внутримолекулярного переноса возбуждения, эффективно конкурирующие с термической релаксацией, и процессы пространственного переноса возбуждения» приводящие к локализации возбуждения в полимерах на уровне надмолекулярных структур.
5.Экспериментально показано, что при резонансном лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред в вакууме с интенсивностью Ю6' - Ю8 Вт/см2 в термодинамически равновесных условиях и в режиме бесстолкновтельного разлета продуктов, наблюдаемые нейтральные продукты образуются в результате термической диссоциации молекул на поверхности по различным каналам, отличающимся энергиями активации образования каждого продукта, а также вторичных химических реакций между образующимися продуктами в конденси-рованиои фазе.
6.Предсказан и обнаружен эффект пространственно-селективной диссоциации макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний. Эффект объясняется рез
