Лазерная десорбция и фотодиссоциация молекул йода на поверхности объемного и нанопористого кварца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Когковский Геннадий Евгеньевич ■ Р 1 ' Б ОД

3 саии

ЛАЗЕРНАЯ ДЕСОРБЦИЯ II ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ЙОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ОБЪЕМНОГО И НАНОПОРИСТОГО КВАРЦА

01.04.2 Г-лазерная физика

. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

^втор:

МОСКВА-2000

Работа выполнена в Московском государственном инженерно-физическом институте - техническом университете.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Ю.А.Быковскпй

доктор физико-математических наук, профессор А.А.Чистяков

Официальные оппоненты: д.ф.-м.п. Полуэктов П.П.

д.ф.-м.н. Исаков В. А.

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН, г.Троицк.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Защита состоится « ^ » .М-и^т-^-_2000 г. V

в_ часов минут на заседании специализированною

совета К053.03.08. в Московском государственном инженерно-физическом институте по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31,тел.324-84-98.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Автореферат разослан •Л^с^-сх^л 4999 г.

Ученый секретарь

специализированного совета С.Т.Корнилов

ЫЧЬ.%0 3

г^ооп B3WY.833.V3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность рабопЛ. Одним т самых актуальных направлений физики взаимодействия лазерного излучения с веществом является изучение механизмов фошфизнческих процессов, протекающих при резонансном лазерном воздействии на поверхности твердого зела. С практической точки зрения'такой интерес обусловлен возможностью направленной модификации поверхностной структуры и свойств твердого тела. Фундаментальная сторона вопроса связана с тем, что процессы резонансного возбуждения молекул в конденсированной фазе, в т.ч. на поверхности, протекают • принципиально по-иному, нежели в газовой фазе - в условиях интенсивных релаксационных безызлучатсльных процессов, приводящих за очень короткое время (К)-'3- 10-|4с) к дезактивации возбужденного состояния н равновесному нагреву: Поэтому поиск условии и механизмов возбуждения, реализующих поверхностные неравновесные фотопроцессы или значительно увеличивающих их квантовый выход, оказывается актуальным. В этой связи перспективна сорбция и исследование фотопроцессов в молекулах на поверхности с характерным структурным размером в десятки ангстрем. Экспериментальных работ по лазерной фотофизике молекул, сорбированных на нанос груктурированной поверхности, крайне мало. Работ же, исследующих -элементарные фотофпзнчсские и фотохимические процессы на такого рода поверхностях, не отмечено вообще, хотя именно наноструктуры в силу специфических свойств (высокой удельной поверхности, существования поверхностных неоднородностен, квантово-размерных эффектов) могут привести к принципиально иному про ¡еканию таких процессов и увеличить их квантовый выход, на что указывает ряд теоретических исследований.

Целью настоящей работы являлось исследование фотопроцессов, протекающих под действием резонансного лазерного излучения видимого диапазона в интервале плотностей мощности я=10 5- 1,5 10 7 Вт/см 2 на монослойные и субмонослойиые покрытия молекул йода на поверхности объёмного и наноструктурнрованного кварца.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Создана комплексная экспериментальная методика, основанная на масс-спектрометрии, абсорбционной и лазерной спектроскопии для исследований механизмов возбуждения, релаксации и переноса энергии при лазерном воздействии на сорбированные молекулы и изучения конечных результатов фотопроцесса - продуктов фотолиза, фото- и термической десорбции.

2. Впервые экспериментально зарегистрирована и изучена нетепловая фотодссорбция высокоэнергетичных (п сравнении с энергией кванта) молеку; йода с поверхности нанопористого кварца, имеющая однокваптовый характер и протекающая при воздействии на субмонослойиме покрытия : молекулярного йода резонансным лазерным излучением видимого диапазон; в широком интервале плотностей мошносш от Ю5 до 1,5-10.7 Вт/смг.

3. Предложен физический механизм высокоэнергетичной фотодесорбцип молекул иода, учитывающий офаннченность объема нанопоры и включающий в себя франк- кондоновскнй переход комплекса адсорбаг-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

4. Показано, что при резонансном возбуждении субмонослоев Ь на поверхности нанопористого кварца поверхностный фотолиз молекул йода протекает только по прямому механизму, а преднссоциация Ь подавлена вследствие существенной разницы ее характерного времени с временами прямого фотолиза и безызлучательной релаксации.

5. Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении 11 -> -'По+и'- перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного, так и прямого фотолиза.

6. Установлено, что резонансное лазерное возбуждение состояния

зЛо™ в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойных покрытиях на поверхности гладкого непорнстого кварца приводит к

десорбции Ь, имеющей термический характер.

. Практическая цешюсть результатов:

Разработан комплексным подход к исследованию механизмов воздействия резонансного ла?ёриого излучения на адсорбированные молекулы. Подход сочетает в.себе методы лазерной люминесцентной спектроскопии; спектроскопии поглощения к лазерной динамической масс-спск громе трип. . Созданная высокочувствительная врёмяпролепшя методика и установка имеет отдельную практическую ценность, поскольку позволяет в условиях глубокого вакуума исследовать бысгропротскающис процессы десорбции и диссоциации в субмонослойных молекулярных покрытиях с абсолютным пределом обнаружения Г,2 10 12 часгиц.

Впервые с использованием модельной .двухатомной молекулы иода экспериментально изучены элементарные фотопроцессы, протекающие при резонансном возбуждении адсорбата на'поверхности вещества с характерным размером п десятки ангстрем. Зарегистрированы спектры поглощения и • люминесценции, Оценен абсолютный квантовый выход люминесценции двухатомного галог ена - йода, находящегося в состоянии молекулярного ' кристалла и на поверхнос ти днзлек грнн'а при субмонослойных покрытиях.

Полученное в результате работы понимание взаимосвязи наблюдаемых фосопроцессов с характеристиками возбуждаемых молекулярных состояний (связывающее, диссоционное," преднссоцноинос), локальными свойствами поверхности, позволяет исследовать, перспективы инициирования неравновесных фотопроцессов в сложных орг анических и поверхностных \ молекулах конденсированных сред и сформулировать условия на лазерное возбуждение, приводящее к инициированию таких фотопроцессов с последующим переходом к направленной модификации поверхностных свойств и управлению поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения, в т.чпеле в нанопористых материалах и материалах с наноструктурированной поверхностью.

Вклад автора. Личный вклад автора заключается в разработке и создании экспериментального комплекса и методики для исследования фотопроцессов

на поверхности, в получении экспериментальных результатов и их * интерпретации.

Основные положения, выносимые на защиту: ' , .

1 .Разработана комплексная экспериментальна^ методика для исследования поверхностных фогопроцессов при импульсном наиосекундном резонансном возбуждении адсорбированных молекул лаз.ернмм излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532:650 им, включающая в себя:

- высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 Ю12 частиц) масс-спекгрометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 10 10ч Topp) вакуума .регистр!¡ропать -: ' : , \ времяпролетные спектры и определять состав продуктов лазерного воздействия на субмонослои адсорбированных молекул.";* ••г-х';

- абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения , фотофизическнх и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном • /„: воздействии на адсорбированные молекулы. • ' •

2.Экспериментально установлено, что при резонансном воздействии на многослойные пленки молекулярного кристалла h с возбуждением . молекул выше порога диссоциации состояния 3 П ihu скорость безызлучатсльных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного (через состояние 1П )Ц), так и прямого фотолиза ( v ф = 2,5 • 10" с-1), вследствие чего единственным резуль тагом воздействия является термическое испарение молекул. . ' '

З.Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении '!«+»-> 'По+и перехода в субмонослоях I з на поверхности объемного кварца с плотностью мощности в диапазоне q= 105-1,5 • 107 Вт/см2 является десорбция, протекающая по тепловому механизму.

4.Обнаружено; что возбуждение 1 Z u+u -> 3По+и перехода в" субмонослоях Ь на поверхности нанопористого кварца, при длине полны /.=532 им приводит

б ■ _

к поверхностной фото диссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизму; предиссоцнанля при возбуждении в преднссоционные состояния ниже границы фотолиза терма 'Пи+и ( ?.=575, 640 им ) отсутствует.

5.Эктпериментально обнаружена нетепловая одиоквантовая (|>отодесорбция высокоэнергетнчных (Е ц|,| = 1,8 эВ) молекул йода с поверхности нанопориетого кварца при итденствнн на субмонослойные покрытия йода резонансног о лазерного излучения с длинами волн Х= 532, 575, 640 н.м в .широком диапазоне плотностей мощности лазерного излучения с[= 10 5- 1,5 ■ .10 1 Вт/см2. '

6.Предложен физический механизм фотодесорбцни, при котором ; электронное возбуждение я ь.~> а и -перехода молекулы йода в ограниченном объёме наиопоры сопровождаетсяфрапк-кондоновским переходом комплекса молекула-поверхность в состояние с большой потенциальной ■ -энергией и последующим выделением избытка этой энергии в виде кинетической..

Апробация работы. Результаты работы докладывались па 5-й . . Всероссийской конференции но лазерной химии (г.Туапсе, 1992 г.), на 2-м Всероссийском совещании по лазерной химии (г.Туапсе, 1994 г.), на 15-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Санкт-Пек'рбург, 1995г.), на научных сессиях М11ФП-98 (г.Москва, 1998г.) и МИФИ-99 (¡.Москва, 1999 г.). „ . ;

Публикации. Основные резулыаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 - тезисы докладов.

Структура н обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, чечырех глав, заключения и списка нитруемой литературы. Она содержит 35 рисунков, список литературы из 104 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, рассмотрены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы дастся анализ современного состояния экспериментальных и теоретических исследовании процессов, протекающих при воздействии лазерного излучения УФ н видимого диапазона на сорбированные молекулы. Основное внимание уделено работам по инициированию неравновесных фотопроцессов: десорбции и диссоциации фнз> и хемосорбнровапных молекул на поверхности диэлектриков, металлов и полупроводников в условиях интенсивной безызлучательной релаксации. электронного возбуждения.. Подробно рассмотрены основные механизмы нетепловой десорбции. О тдельный раздел посвящен анализу особенностей фотопроцессов на поверхности ] 1 а н ост ру кту р и р о в а и н ы х сред. Подчеркивается, что современный уровень теории н эксперимента в состоянии объяснить некоторые механизмы, приводящие к неравновесной -десорбции молекул с поверхности металлов, полупроводникови лежащие в основе фотрдиссоцнации молекул на поверхности. Внимание исследователей все больше сосредотачивается на микроскопическом уровне элементарного акта разрыва молекулярной или межмолекулярной связи, взаимодействия самой молекулы или фотофрагментов с окружением, зависимоетн выхода и протекания фотопроцесса от локальных характеристик поверхности. Указывается, однако, что до сих пор отсутствует детальное изучение • процессов релаксации электронного и колебательного возбуждения, поверхностной диффузии ( в т.ч. фотостимулнрованной), где роль поверхности еще далека от своего понимания. Кроме того, ключевой-вопрос ■ собственно самого инициирования неравновесных фотопроцессов на ' поверхности и в твердой фазе остается нерешенным, что связано с интенсивными процессами безызлучательной релаксации и переноса энергии, конкурирующими с фотопроцсссом и приводящие к конечной термалнзацин энергии возбуждения. Поэтому поиск условий и механизмов, приводящих к реализации поверхностных неравновесных фотопроцессов или к значительному увеличению их квантового выхода, оказывается актуальным. В этой

связи перспективным является изучение злеменгарных фотофизическич и

»

фотохимических процессов в наноструктурах, экспериментальных работ по которым крайне мало, а теоретические указывают на возможность радикального увеличения их квантового выхода. Эги обстоятельства и определили выбор цели настоящего исследования.

Работа выполнялась с использованием независимых экспериментальных методик: лазерной времяпролетиой масс-спектрометрии, лазерной -люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения. Данные каждой из методик взаимно и удачно дополняли друг друз а. Созданная автором высокочувствительная фотодесорбцибнная методика (абсолютный предел обнаружения ¡,.2 ■ ¡О12 частиц) и установка на базе времяпролетиой . лазерной масс-спектрометрйи позволяла в условиях глубокого вакуума (4,5 -10 ■ 10 регистрировать премяпролетные спектры и определять состав продуктов лазерной) воздействия на субмонослои адсорбированных молекул.

Для инициирования фотопроцессов была создана мощная лазерная система па ИЛГ: N1!'* с преобразованием излучения во вторую гармонику и твердотельным перестраиваемым лазером на красителях, позволявшая осуществлять перестройку в диапазоне ДХ=532-650 им с энергиями в импульсе до 35 мДж. ".■/."

В качестве обьекта исследований была выбрана двухатомная молекула . йода, для газообразного состояния которой существует большой объем спектральной и фогофмзической информации. Это позволило существенно облегчить анализ и интерпретацию экспериментальных результатов.

Исследование многослойных пленок молекулярного кристалла йода показали, что спектр поглощения йода в конденсированной фазе претерпевает сильный батохромный сдвиг по сравнению с газовой фазой. При этом вследствие сближения по энергетической шкале верхнего и нижнего электронных термов происходит понижение порога диссоциации верхнего герма так, что уже излучение с длиной волны 532 им (а не 449 им. как для газовой фазы) может приводить к прямому фотолизу.молекул иода с характерным временем 4 • 10!Ч\ Однако, как следует из спектрально-люминесцентных исследований, в молекулярном кристалле иода скорость

релаксационных безызлучательных процессов столь велика (v6p>10-i2c), что даже быстрый прямой фоголпз, как и предиссоциация, оказывается неэффективным. Действительно, результаты масс-спсктромстрмческото эксперимента показывают, что единственный процессом при резонансном лазерном воздействии является только термическое.испарение молекул йода с поверхности молекулярного кристалла иода.

Уменьшение количества сорбированного йода па единицу площади и переход к субмоиослойным покрытиям на поверхности объемного кварца уменьшает скорость безызлучательной релаксации. Эго, однако, не приводит к поверхностному фотолизу сорбированных молекул Пода излучением с длиной полны 532 им, т.к. такое излучение возбуждает молекулы, как и в газовой фазе, ниже границы диссоциации. Единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении субмонослоев йрда на поверхности объемного кварца в диапазоне q=. I05 - 1,5 • 10' Вт/см- является десорбция молекул йода. Зависимость максимума времяпролётных распределений от толщины сорбированного па образце йода для одинаковых значений плотности мощности излучения характерна для термического механизма десорбции, которая, как следует из анализа результатов, протекает по • механизму локального нагрева .

Были проведены исследования по воздействию'лазерного излучения с Х=532 им на металлическую подложку с субмонослоями сорбированных молекул Пода, которые показали протекание эффективного фотолиза молекул па поверхности. Этот фотолиз связан с возбуждением приповерхностного электрона адсорбента и формированием разлетного терма нона сорбированной молекулы.

Адсорбция молекул йода не поверхности ианопорнстого кварца радикально изменяет картину протекающих фотопроцессо'в. В отличие от случая объемного кварца, времяпролетиыи спектр молекул йода состоит из двух импульсов, причем наиболее вероятная кинетическая энергия частиц, формирующих первый высокоэнергсгнчный пакет, равна 1,8 эВ при энергии

<о

кванта 2,3 эВ, Механизм десорбции лысокоэнергетнчных молекул йода

является нетепловым, на что прямо указывает как большая величина

кинетической энергии частиц, так и ее независимость от плотности

мощности' излучения q. Характер зависимости относительного числа

десорбированных высокоэнсргетичпых частиц or q линеен, что говори г об

одноквантовости процесса. Изменение длины волны возбуждения с в

пределах полосы электронного поглощения молекул (^=532 им, 575 им, 640

им) сохраняет "эффект высокоэнсргетичной десорбции, меняя форму и

положение премяпролетногО спектра. Анализ показывает, чго ни один из

известных механизмов десорбции не даст удовлетворительного обьяснсння

полученных экспериментальных "результатов. С учетом отсутствия

высокоэнсргетичной десорбции с поверхности объемного кварца,

предлагается механизм, учитывающий свойства наноезрукгурированной

подложки. Возбуждение 1 S u+g -> 3По+и электронного перехода в молекуле

йода значительно увеличивает эффективный электронный размер молекул!»!,

поскольку связано'с формированием à u-ррбшалн, которая является

разрыхляющей. Как следует из анализа сильно уширенных спектров

поглощения йода в нанолористом кварце, для части элекгронно-

возбужденных молекул, поглощающих в коротковолновой области,

характерно еще большее, по сравнению с газовой фазой, увеличение среднего

межьядерногорасстояния. Суммарно эффективный электронны)"! размер

возбужденных молекул п наноиорах может возрасти двукратно и составить 7-

• t

!0 А. Возбуждение таких молекул в ограниченном объеме нанопор приводит к резкому увеличению потенциальной энергии взанмодейеэтшя молекулы с поверхностью и к их десорбции с большой кинетической энергией.

Анализ результатов позволяет говорить о предварительной колебательной релаксации в пределах верхнего электронного терма в случае воздействия с >. = 575 им, 640 нм, и об отсутствии закон релаксации для фогодесорбнин при возбуждении молекул излучением 532 нм*.

Еше одним отличием фотопроцессов на поверхности нанопористого кварца от случая обь.емного кварца, является поверхностная фото диссоциация молекул иода, протекающая при иоздеиствии излучением с 7^=532 им и окутствующая jvш /.=575, 640 им. Как следует из анализа, Для части молекул йода на поверхности нанопористого кварца, формирующей спекгр иоглошеши в длинноволновом диапазоне, характерно сближение верхнего -и нижнего электронных термов и понижение границ!»! диссоциации верхнего терма 1ак, что излучение с Х-532 им способно вызывать прямой фотолиз молекул Ь! Излучение с >.=575 им, 640 им может приводить к одной лишь прсдиссоинации, которая в данном случае оказывается неэффективной, поскольку подавлена безызлучательной релаксацией с характерным временем 5 ■ Ю |2е. Анализ времяпролетных распределений и их зависимостей от плотности мощности и длины волны излучения показывает, что молекулы йода, как и в случае объемного кварца, десорбируют е поверхности нанопористого кварца также и термическим образом, вероятно, по механизму локального нагрева.

Таким образом, протекание фотопроцессов при возбуждении сорбированных молекул на поверхности нанос фуктурированных материалов радикально отличается от случая объемных сред, открывая новые возможноетт для фундаментального исследования взаимодействия лазерного излучения с-новерхностыо и управления поверхностными свойствами. .

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ 1.Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования поверхностных фотопроцессов при импульсном наносекуидиом резонансном возбуждении адсорбированных молекул лазерным излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532-650 нм и плотностью мощности q=!05 1,5-i О7 Вт/см2, которая включает в себя:

-высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 I012 частиц) масс-спекфометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 - 10 10 ч Topp) вакуума регистрировать

времяпролетиые спектры и определять состав продуктов лазерного воздействия на субмонослои адсорбированных молекул.

- абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения фотофизичсскнх и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном воздействии на адсорбированные молекулы.

2. Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждени 11 »+и -> 3По+и - перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации \'1Х,,> 10п с1 существенно превышает скорость как преднссоцпонного, так и прямого фотолиза. '

3. Установлено, что резонансное лазерное возбужденнее плотностью мощности q= 105- 1,5 ■ 107 Вт/см2 состояния -тПн+и в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойньтх покрытиях иода на поверхности гладкого непорнстого кварца приводит к десорбции Ь по механизму локального нагрева.

4. Эксперимен тально показано, что воздействие излучением с Х=532 нм и плотностью мощности я= 10 5- 1,5 107 Вт/см2 на поверхность полированной нержавеющей стали с сорбированными молекулами йода, приводит к эффективному поверхностному фотолизу молекул йода, связанному с

поглощением света в металле и формированием разлетного терма

«

молекулярного нона.

5. Обнаружено, что возбуждение 1 2 о+о 3По+и перехода при воздействии на субмонослои 12 на поверхности нанопористого кварца при длине волны >.=532 нм приводит к поверхностной фотодиссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизму; предиссоцпация при возбуждении в преднссоционпые состояния ниже границы фотолиза терма 'По+и ().=575, 640 нм) подавлена интенсивной безызлучательнон релаксацией, характерное время которой Три = 5 • Ю ,2с.

(^Экспериментально обнаружена иетепловая рдноква!новая фотодесорб-ни; высокоэнсргстичных (Е к,т~ 1,8 эВ) молекул иода с поверхности • нанопорнстого кварца при воздействии на субионоаюйныс покрытия йода резонансного лазерного, излучения с -длинами поли к- 532, 575, 640 им в широком диапазоне плотностей моишосгн лазерного излучения q= 10 1,5 • 107 Вг/ см2. '

7. Предложен физический механизм высоко.шергстнчной фотодесорбции молекул йода при возбуждении д g —> о и -перехода, учитывающий ограниченный объем наиопоры и включающий в себя франк-коидоновскнй переход комплекса адсорбат-повсрхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

8. Анализ полученных результатов свидетельствует о радикальном отличии фотопроцессов на поверхности наноструктур от обычных поверхностных фотопроцессов.

ПУБЛИКАЦИИ.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следуюшн печатных работах:

1. Ю.А.Быковскнй, Г.Е.Котковский.Е.НЛопухина,А.А.Чистяков фотолиз молекул йода на поверхности..- Химия высоких энергий № 4, с.369.

. - Лазернь ,1994 г., т.2

. Bykovskii Yu.A., Kotkovskii G.E., Kuznetsov M.B., Chistyakov A.A. -'hotoproccsscs on the surface of nanoporous quartz under the action of resonant aser radiation. - Laser Physics, 1997 ,v.7, №5, p.1063.

иО.А.Быковский, Д.В.Клочков, Г.Е.Котковскнй, А.А.Чистяков, i.H.Jlohyxnua. - Фотодссорбаия высоко>нергстнчных молекул иода с юверхности ианопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. -1исьмав ЖЭТФ, 1995,1.62, вып 5, стр.389.

1. Быковский Ю.А., Котковрии Г.Е., Кузнецов М.Б., Чистяков А.А. -^отопроцессы на поверхности ианопористого кварца при резонансном тзерном воздействии,-ЖЭТФ, 1998, т. 114, вып. 1(7), с. 114.

5. Ю.А.Быковский, В.А.Караванскнн, Г.Е.Котковскнй, О.А.Ляскина, Л.А.Чистяков. Фогосгимулированние процессы на поверхности пористого <ремння. Поверхность, 1999, 9, с.23.

Г>. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковскнй, Е.Н.Лопухина, А.А.Чиетяков. - Лазерный фотолиз молскуд йода на поверхности. - В кн. 5-я Всероссийская конференция по лазерной химии. Тез.докл., ИЗМИРАН, г.Троицк, 1992, с.53.

7. Yu.A.Bykovskii, D.V.Klotchkov,G.E.Kotkovskii,A.A.Chistyakov. - Laser stimulated photophysicai processes in small molecules on the surface of nanostructures. - In: The 15th International Conference onCoherent and Nonlinear Optics. Technical Digest, v.2, p.365.

8. Ю. А. Быковский, Г.Е.Котковскнй, М.Б.Кузнецов, А.А.Чистяков. -Фотопроцессы на поверхности ианопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. - В кн. Научная сессия МИФИ-98. Сборник научных

трудов. Тез.докл., Москва, Тнпогр.МПФП, стр. 65.

«

9. Ю.А.Быковскнй, Г.Е.Котковский, М.Б. Кузнецов, О.А Ляскпна, Л.А.Чистяков. - Фотопроцессы на поверхности наноструктур. - В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр.155.

Подписано в печать//) Ы У1] Заказ ¡ЛУЬ Тираж МТ

Типография МИФИ, Каширское шоссе,31.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи.

1.1 .Основные фотофизические и фотохимические процессы в адсорбированных молекулах при УФ и видимом лазерном воздействии. Неравновесная десорбция и ее механизмы.

1.2.Термическая десорбция при лазерном воздействии.Локальный нагрев.

1.3.Поверхностный фотолиз адсорбированных молекул.

1 АОсобенности фотопроцессов в наноструктурах.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная установка и методика исследований.

2.1 .Глубоковакуумная времяпролетная масс-спектрометрическая установка для исследования десорбции и диссоциации моно-и субмонослойных покрытий сорбированных молекул при лазерном воздействии.

2.2.Мощная лазерная система с генерацией второй гармоники и твердотельным лазером на красителях для времяпролетной масс-спектрометрии.

2.3.Лазерно-люминесцентная методика для исследования фотофизических и спектральных свойств сорбированных молекул.

2.4.Абсорбционная спектроскопия.

2.:>.Образцы.

Глава 3. Процессы, инициированные лазерным возбуждением субмо-нослоев и многослойных покрытий молекулярного йода на поверхности непористых материалов.

3.1 .Спектроскопия молекулярного кристалла йода.

3.2.Масс-спектрометрическое исследование резонансного лазерного воздействия на молекулярный кристалл йода.

3.3.Фотопроцессы при резонансном воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода на поверхности объемного кварца и металла.

Глава 4. Десорбция и диссоциация молекул йода при их резонансном лазерном возбуждении на поверхности нанопористого кварца.

4.1.Сорбция молекул в порах нанопористого кварца. Энергия адсорбции.

4.2.Спектральные исследования субмонослойных покрытий молекулярного йода.

4.3.0бщая картина фотопроцессов при резонансном лазерном возбуждении субмонослоев молекулярного йода в нанопористом кварце.

4.3.1.Нетепловая одноквантовая десорбция и ее механизм.

4.3.2.Поверхностная фотодиссоциация молекул йода.

4.3.3.Десорбция по тепловому механизму.

Уже с начала 60-х годов стало стремительно возрастать как число работ, посвященных исследованию поверхности твердого тела, так и количество методов для этих исследований. Фундаментальный интерес к поверхности обусловлен, с одной стороны, тем, что поверхность, по сути , является особой разновидностью дефектов твердого тела, что проявляется как результат прекращения изменения периодической структуры твердого тела в одном направлении и приводит к появлению локализованных электронных и колебательных состояний. С другой стороны, именно адсорбированные на поверхности молекулы представляют собой промежуточную систему при изменении степени агрегации вещества в направлении от газовой фазы к твердому телу. Использование лазерного излучения для селективного воздействия [9] на молекулярные связи вещества в твердой фазе, когда мощным и коротким лазерным импульсом можно надеяться разорвать выбранную связь до наступления термодинамического равновесия, оказалось весьма эффективным и привело к появлению целого ряда новых принципиальных результатов [83,86, 91,95]. Общеизвестно, что процессы резонансного возбуждения молекул в конденсированной фазе протекают существенно по-иному, нежели в газовой фазе - в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия, интенсивной безызлучательной релаксации, приводящей за очень короткое время (Ю-12 - Ю-14 с) к дезактивации возбужденного состояния и равновесному нагреву. Исследование сорбированных на поверхности молекул дает возможность путем варьирования толщин покрытий, использования различных подложек и молекул-адсорбатов с различными энергиями сорбции промоделировать процессы, возникающие при увеличении степени агрегации вещества и приближении к конденсированному состоянию.

При этом наиболее привлекательным является использование в качестве объекта изучения сорбированных на поверхности модельных - простых двух и трехатомных молекул, лазерное воздействие на которые в газовой фазе изучено хорошо и подробно. Именно это может значительно облегчить поиск механизмов и условий, приводящих к неравновесным процессам диссоциации и десорбции и, следовательно, к направленной модификации поверхностных свойств и управления поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения.

Следует отметить,что отдельные успехи лазерной фотофизики и фотохимии поверхностных молекул [1- 8] не прояснили, однако, механизмы безызлучательной релаксации электронного и колебательного возбуждения в поверхность, взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и с поверхностью во время элементарного акта неравновесной диссоциации и десорбции.

Кроме того, появление наноструктурированных материалов -нанокомпозитов и нанопористых сред - уже привело к качественно новым эффектам при инициировании фотопроцессов. Некоторые из них фотолюминесценция, диффузия, сорбция в нанопористых материалах) интенсивно исследуются в настоящее время [10-12, 61,90]. В то же время элементарные фотофизические и фотохимические процессы (диссоциация, десорбция) до сих пор обойдены вниманием исследователей, хотя ряд специфических свойств наноструктур (малые размеры пор, сильно развитая поверхность) могут сильно влиять на протекание таких процессов, на что теоретически указывается в [13,14].

Целью настоящей работы является исследование механизмов фотопроцессов, протекающих под действием резонансного лазерного излучения видимого диапазона в интервале плотностей мощности q= 1051,5-107 Вт/см2 на моно- и субмонослойные покрытия простых - двухатомных молекул йода на поверхности объёмного и наноструктурированного кварца.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования поверхностных фотопроцессов при импульсном наносе-кундном резонансном возбуждении адсорбированных молекул лазерным излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532-650 нм, включающая в себя:

- высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 1012 частиц) масо-спектрометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 - 10 Ю*9 Торр) вакуума регистрировать времяпролетные спектры и определять состав продуктов лазерного воздействия на субмонослои адсорбированных молекул.

- абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения фотофизических и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном воздействии на адсорбированные молекулы.

2.Экспериментально установлено, что при резонансном воздействии на многослойные пленки молекулярного кристалла h с возбуждением молекул выше порога диссоциации состояния 3 П о+и скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного ( через состояние 1П iu ), так и прямого фотолиза ( v ф = 2,5 • 1011 с-1), вследствие чего единственным результатом воздействия является термическое испарение молекул.

3.Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении 1 S о+и -> 3По+и перехода в субмо-нослоях 12 на поверхности объемного кварца с плотностью мощности в диапазоне q= 105- 1,5 • 107 Вт/см2 является десорбция, протекающая по тепловому механизму.

4.0бнаружено, что возбуждение 1 2 о+u -> 3По+и перехода в субмонослоях Ь на поверхности нанопористого кварца при длине волны Х=532 нм приводит к поверхностной фото диссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизму; предиссоциация при возбуждении в предиссоционные состояния ниже границы фотолиза терма 3По+и ( >-=575, 640 нм) отсутствует.

5.Экспериментально обнаружена нетепловая одноквантовая фотодесорбция высокоэнергетичных (Е кин = 1,8 эВ) молекул йода с поверхности нанопористого кварца при воздействии на субмонослойные покрытия йода резонансного лазерного излучения с длинами волн Х= 532, 575, 640 нм в широком диапазоне плотностей мощности лазерного излучения q= 10 5- 1,5 • 107 Вт/ см2. б.Предложен физический механизм фотодесорбции, при котором электронное возбуждение тс g —> с и -перехода молекулы иода в ограниченном объёме нанопоры сопровождается франк-кондоновским переходом комплекса молекула-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией и последующим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Создана комплексная экспериментальная методика, основанная на масс-спектрометрии, абсорбционной и лазерной спектроскопии для исследований мгханизмов возбуждения, релаксации и переноса энергии при лазерном воздействии на сорбированные молекулы и изучения конечных результатов фотопроцесса - продуктов фотолиза, фото- и термической десорбции.

2. Впервые экспериментально зарегистрирована и изучена нетепловая фото десорбция высокоэнергетичных (в сравнении с энергией кванта) молекул йода с поверхности нанопористого кварца, имеющая одноквантовый характер и протекающая при воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода резонансным лазерным излучением видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности от 105 до 1,5-107 Вт/см2.

3. Предложен физический механизм высокоэнергетичной фото десорбции молекул йода, учитывающий ограниченность объема нанопоры и включающий в себя франк- кондоновский переход комплекса адсорбат-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

4. Показано, что при возбуждении субмонослоев молекул йода на поверхности нанопористого кварца характерное время предиссоциации h существенно превышает характерные времена прямого фотолиза и процессов безызлучательной релаксации, вследствие чего поверхностная предиссоциация молекул йода, в отличие от газовой фазы, подавлена. Поверхностный фотолиз молекул йода протекает только по прямому механизму.

5. Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении 1 Е о+u 3По+и - перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного, так и прямого фотолиза.

6. Установлено, что резонансное лазерное возбуждение состояния 3IIo+u в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойных покрытиях на поверхности объемного непористого кварца приводит к десорбции h, имеющей термический характер.

Практическая ценность результатов:

Разработан комплексный подход к исследованию механизмов воздействия ргзонансного лазерного излучения на адсорбированные молекулы. Подход сочетает в себе методы лазерной люминесцентной спектроскопии, спектроскопии поглощения и лазерной динамической масс-спектрометрии.

Созданная высокочувствительная времяпролетная методика и установка имеет отдельную практическую ценность, поскольку позволяет в условиях глубокого вакуума исследовать быстропротекающие процессы десорбции и диссоциации в субмонослойных молекулярных покрытиях с абсолютным пределом обнаружения 1,2 10 -12 частиц.

Впервые с использованием модельной двухатомной молекулы иода экспериментально изучены элементарные фотопроцессы, протекающие при резонансном возбуждении адсорбата на поверхности вещества с характерным размером в десятки ангстрем. Зарегистрированы спектры поглощения и люминесценции, оценен абсолютный квантовый выход люминесценции двухатомного галогена - йода, находящегося в состоянии молекулярного кристалла и на поверхности диэлектрика при субмонослойных покрытиях.

Полученное в результате работы понимание взаимосвязи наблюдаемых фотопроцессов с характеристиками возбуждаемых молекулярных состояний (связывающее, диссоционное, предиссоционное), локальными свойствами поверхности позволяет исследовать перспективы инициирования неравновесных фотопроцессов в сложных органических и поверхностных молекулах конденсированных сред и сформулировать условия на лазерное возбуждение, приводящее к инициированию таких фотопроцессов с последующим переходом к направленной модификации поверхностных свойств и управлению поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения, в т.числе в нанопористых материалах и материалах с наноструктурированной поверхностью.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы докладывались на 5-й Всероссийской конференции по лазерной химии (г.Туапсе, 1992 г.), на 2-м Всероссийском совещании по лазерной химии (г.Туапсе, 1994 г.), на 15-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Санкт-Петербург, 1995г.), на научных сессиях МИФИ-98 (г.Москва, 1998г.) и МИФИ-99 (г.Москва, 1999 г.).

ПУБЛИКАЦИИ.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:

1. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский,Е.Н.Лопухина, А. А.Чистяков. - Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. - Химия высоких энергий, 1994 г., т.28 № 4, с.369.

2. Bykovskii Yu.A., Kotkovskii G.E., Kuznetsov M.B., Chistyakov A.A. ■ Photoprocesses on the surface of nanoporous quartz under the action of resonani laser radiation. - Laser Physics, 1997 ,v.7, №5, p. 1063.

3.Ю.А.Быковский, Д.В.Клочков, Г.Е.Котковский, А.А.Чистяков Е.Н.Лопухина. - Фото десорбция высокоэнергетичных молекул йода < поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. Письма в ЖЭТФ, 1995,т.62, вып.5, стр.389.

4. Быковский Ю.А., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Чистяков А.А. -Фотопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии, ЖЭТФ, 1998, т.114, вып. 1(7), с.114.

5. Ю.А.Быковский, В.А.Караванский, Г.Е.Котковский, О.А.Ляскина А.А.Чистяков. Фотостимулированные процессы на поверхности пористогс кремния. Поверхность, 1999, 9, с.23.

6. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, Е.Н.Лопухина, А.А.Чистяков. Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. - В кн. 5-я Всероссийска* конференция по лазерной химии. Тез.докл., ИЗМИРАН, г.Троицк, 1992, с.53.

7.Yu.A.Bykovskii, D.V.Klotchkov,G.E.Kotkovskii,A.A.Chistyakov. - Lasei stimulated photophysical processes in small molecules on the surface о nanostructures. - In: The 15th International Conference on Coherent anc Nonlinear Optics. Technical Digest, v.2, p.365.

8. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б.Кузнецов, А.А.Чистяков. • Фютопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. - В кн. Научная сессия МИФИ-98. Сборник научные трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 65.

9. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б. Кузнецов, О.А.Ляскина, А.А.Чистяков. - Фотопроцессы на поверхности наноструктур. - В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр.155.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1 .Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования поверхностных фотопроцессов при импульсном наносе-кундном резонансном возбуждении адсорбированных молекул лазерным излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532-650 нм и плотностью мощности q=105 - 1,5-107 Вт/см2, которая включает в себя: высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 1012 частиц) масс-спектрометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 -10 -10"9 Торр) вакуума регистрировать врсмяпр о летные спектры и определять состав продуктов лазерного воз действия на субмонослои адсорбированных молекул.

- абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения фотофизических и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном воздействии на адсорбированные молекулы.

2. Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждени 1 2 о+u -»3По+и - перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации урел> 1012 с*1 существенно превышает скорость как предиссоционного, так и прямого фотолиза.

3. Установлено, что резонансное лазерное возбуждение с плотностью мощности q= 105- 1,5 • 107 Вт/см2 состояния 3По+и в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойных покрытиях иода на поверхности гладкого непористого кварца приводит к десорбции Ь по механизму локального нагрева.

4. Экспериментально показано, что воздействие излучением с Х=532 нм и плотностью мощности q= 10 5 - 1,5 -10 7 Вт/см2 на поверхность полированной нержавеющей стали с сорбированными молекулами йода, приводит к эффективному поверхностному фотолизу молекул йода, связанному с поглощением света в металле и формированием разлетного терма молекулярного иона.

5. Обнаружено, что возбуждение 1 2 о+u -»3По+и перехода при воздействии на субмонослои Ь на поверхности нанопористого кварца при длине волны к=532 нм приводит к поверхностной фото диссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизму; предиссоциация при возбуждении в предиссоционные состояния ниже границы фотолиза терма 3По+и (>.=575, 640 нм) подавлена интенсивной безызлучательной релаксацией, характерное время которой трел= 5 • Ю-12 с.

6.Экспериментально обнаружена нетепловая одноквантовая фотодесорбция высокоэнергетичных (Е кин = 1,8 эВ) молекул йода с поверхности нанопористого кварца при воздействии на субмонослой-ные покрытия йода резонансного лазерного излучения с длинами волн \= 532, 575, 640 нм в широком диапазоне плотностей мощности лазерного излучения q= 10 5- 1,5 10 7 Вт/ см2.

7. Предложен физический механизм высокоэнергетичной фото десорбции молекул йода при возбуждении 71 g —> ст и -перехода, учитывающий ограниченный объем нанопоры и включающий в себя франк-кондоновский переход комплекса адсорбат-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

8. Анализ полученных результатов свидетельствует о радикальном отличии фотопроцессов на поверхности наноструктур от обычных поверхностных фотопроцессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена изучению процессов, происходящих в сорбированных на поверхности твердого тела молекулах при их резонансном лазерном возбуждении. Актуальность темы связана, с одной стороны, с фундаментальным интересом к инициированию неравновесных процессов в условиях присущей конденсированной фазе интенсивной безызлучательной релаксации энергии возбуждения. С другой стороны, существует и чисто прикладной интерес к вопросам модификации поверхности с помощью лазерного излучения. При этом решение практических задач по управлению с помощью лазерного излучения свойствами поверхности оказывается невозможным без фундаментального исследования процессов сорбции, десорбции, фотолиза на поверхности, а также поиска внутри- и межмолекулярных процессов, способных конкурировать с присущей конденсированной фазе эффективной безызлучательной релаксацией. Несмотря на определенные успехи в этой области [6,31,83,91-93], в значительной степени проблема стимулирования неравновесных фотопроцессов на поверхности и в конденсированной фазе остается не решенной. Одним из возможных путей преодоления возникающих сложностей является использование в экспериментах простых (двух- или трехатомных) молекул, для свободного состояния которых (газовой фазы) существует обилие спектральной и фотофизической информации. В сочетании с возможностью сорбции молекул на различных поверхностях с разными толщинами создаваемых покрытий использование простых молекул может помочь в анализе закономерностей возникновения и развития релаксациционных процессов, значительно упрощая интерпретацию экспериментальных результатов. С другой стороны, в связи с рядом интересных свойств наноструктурированных материалов, можно предположить и возможность отличия фотопроцессов на их поверхности от обычных поверхностных фотопроцессов, что делает целесообразным использование таких материалов в качестве субстрата.

Целью данной работы являлось исследование процессов, происходящих при воздействии резонансного лазерного излучения видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности (q=105 - 1,5 • 107 Вт/см2) на двухатомные молекулы йода, сорбированные в субмонослойных и многослойных покрытиях на поверхности гладкого непористого и нанопористого кварца, а также металла.

Для решения этой задачи использовалась комплексная экспериментальная методика, состоявшая из лазерной времяпролетной динамической масс-спектрометрии, лазерной люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения. Данные, полученные из каждой методики, взаимно и удачно дополняли друг друга.

Для реализации масс-спектрометрических исследований с субмонослоями молекул на поверхности была создана глубоковакуумная времяпролетная масс-спектрометрическая установка, обладающая хорошей чувствительностью и позволявшая осуществлять автоматизированную обработку результатов с помощью компьютера. Исследование многослойных пленок молекулярного кристалла йода показали, что спектр поглощения йода в конденсированной фазе претерпевает сильный батохромный сдвиг по сравнению с газовой фазой. При этом вследствие сближения по энергетической шкале верхнего и нижнего электронных термов происходит понижение порога диссоциации верхнего терма так, что уже излучение с длиной волны 532 нм (а не 499 нм, как для газовой фазы) может приводить к прямому фотолизу молекул йода с характерным временем 4 -10-12 с. Однако в действительности, как показали спектрально-люминесцентные исследования, в молекулярном кристалле йода интенсивность релаксационных безызлучательных процессов столь велика (т бР < 10"12с), что даже быстрый прямой фотолиз, как и предиссоциация, оказывается не эффективным, что и подтверждается данными масс-спектрометрического эксперимента.

Уменьшение количества сорбированного йода на единицу площади и переход к субмонослойным покрытиям на поверхности гладкого кварца несколько уменьшает интенсивность релаксации (т бР = 5 • К)-12 с). Это, однако, не приводит к появлению поверхностного фотолиза сорбированных молекул йода излучением с длиной волны 532 нм, т.к. такое излучение возбуждает молекулы, как и в газовой фазе, ниже границы диссоциации. Основным процессом в данном случае является термическая десорбция молекул йода, протекающая по механизму локального нагрева.

Воздействие лазерного излучения с А=532 нм на металлическую подложку с субмонослоями сорбированных молекул йода инициирует эффективный фотолиз молекул на поверхности, который, однако, связан с возбуждением поверхностного электрона адсорбента и не связан с резонансным возбуждением сорбированной молекулы.

Адсорбция молекул йода не поверхности нанопористого кварца радикально изменяет картину протекающих фотопроцессов. Спектры поглощения физсорбированных молекул йода сильно уширены, что заставляет предположить существование групп молекул, сильно отличающихся по своим физическим свойствам. Для одной группы, как следует из анализа спектров поглощения, характерно увеличенное межъядерное расстояние в молекуле. Возбуждение таких молекул в ограниченном объеме нанопор приводит к резкому возрастанию потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью, что приводит к их нетермической десорбции с большой кинетической энергией. Изменение длины волны возбуждения с 532 нм на 575 нм и 640 нм сохраняет эффект десорбции, меняя форму и положение времяпролетного спектра. Анализ результатов позволяет говорить о предварительной колебательной релаксации в пределах верхнего электронного терма в случае воздействия с X, = 575 нм, 640 нм, и об отсутствии такой релаксации для фотодесорбции при возбуждении молекул излучением \=532 нм.

Для второй части физсорбированных молекул йода на поверхности нанопористого кварца, формирующей спектр поглощения в длинноволновом диапазоне, характерно понижение границы диссоциации верхнего терма так, что излучение с А=532 нм вызывает их прямой фотолиз, который отсутствует в случае возбуждения этих же молекул излучением с А,=575 нм, 640 нм. Кроме тог о, как и для гладкого кварца, физсорбированные молекулы йода десорбируют с поверхности нанопористого кварца термическим образом по механизму локального нагрева.

Таким образом, протекание фотопроцессов при возбуждении сорбированных молекул на поверхности наноструктурированных материалов радикально отличается от случая объемных сред, открывая новые воз можности для фундаментального исследования взаимодействия лазерного излучения с поверхностью и управления поверхностными свойствами.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность и огромную признательность своим научным руководителям: Юрию Алексеевичу Быковскому, заботливо и внимательно опекавшему меня и всех студентов Специального факультета физики на протяжении всего времени учебы и пребывания в МИФИ, и Александру Александровичу Чистякову, без которого эта работа была бы просто невозможной, вложившему в меня исключительно много практически во всем. Хочу поблагодарить также Александра Николаевича Артюховича, Юрия Александровича Бахиркина, Вадима Борисовича Ошурко за помощь, советы и поддержку, Дмитрия Владимировича Клочкова, Михаила Борисовича Кузнецова, Валерия Петровича Шевчука и Андрея Ивановича Ильина за большой вклад в работу, весь коллектив кафедры физики твердого тела и специального факультета физики за внимательное и доброжелательное отношение на протяжении десяти лет учебы и работы.

1. E.B.D.Bourdon, J.P.Cowin, 1.Harrison, J.C.Polanyi, J.Segner, C.D.Stanners, P.A.Young. UV Photodesorption of Absorbed Molecules. 1 .СНзВг on LiF (OOl)J.Phys.Chem., 1984,vol.88, No25,p.6100.

2. I.Harrison, J.C.Polanyi, P.A.Young. Photochemistry of adsorbed molecules.III. Photodissociation and photodesorption of СНзВг adsorbed on LiF(001).,J.Chem.Phys.,1988,vol.89,No3,p.l475.

3. I.Harrison, J.C.Polanyi, P.A.Young. Photochemistry of adsorbed molecules. IV.Photodissociation, photoreaction,photoejection, and photodesorption of H2 S on LiF(OOl). J.Chem.Phys.,1988, vol.89,No3, p.1498.

4. J.Giorgi, R.Ruhnemuth, J.Polanui, J.Wang. Photochemistry of adsorbed molecules.XVI.Photolyses of HX ( X=Cl,Br,I) adsorbed on LiF(OOl) by Rydberg-atom time-of-flight spectroscopy. J.Chem.Phys.,1997, vol. 106,N08, p.3129.

5. P.Saalfrank,R.Kosloff.Quantum dynamics of bond breaking in a dissipative environment: indirect and direct photodesorption of neutrals from metals. J.Chem.Phys.,1996, vol.105,N06, p.2498.

6. Варакин В.Н.,Лунчев B.A.,Симонов А.П. УФ-лазерная химия адсорбированных молекул диметилкадмия. ХВЭ, 1994, t.28,N5, с.459.

7. Ukraintsev V.A., Long T.J., Harrison I. Photofragmentation dynamics of sub monolayers of CH3Br adsorbed on Pt(l 11). J.Chem.Phys. 1992, v.96(5) p.3957.

8. Ukraintsev V.A.,Long T.J. Gowl T, Harrison I. Photoinduced dissociative electron attachment of СНзВг on Pt(l 11): The role of the local work function. J.Chem.Phys., 1992, v.96(12),p.9114.

9. B.C.JIетохов.Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах.М, Наука, 1983., с.7.

10. M.Nayteh,N.Rigakis,Z.Yamahi. Photoexcitation of Si-Si surface states in nanocristallites. Phys.Rev.B,56,4,1997,p.2079.

11. А.Белогорохов, В.Караванский, Л.Белогорохова.Взаимосвязь между сиг налом фотолюминесценции и поверхностными состояниями пористого кремния, в том числе "свободных" пленок пористого кремния.Физика и техника полупроводников 30,1177 (1996).

12. В.Кравченко, А.Орлов, Ю.Петров, А.Н.Прохоров. Резонансные гетерогенные процессы в лазерном поле.Труды ИОФАН, т.11,1988,с.4.

13. A.Nitzan, L.E. Brus. Can photochemistry be enhanced on rough surfaces? J.Chem.Phys.,v.74,No9,1981 .р.ЗЗЗ 1.

14. A.Nitzan, L.E. Brus. Theoretical model for enhanced photochemistry on rough surfaces. J.Chem.Phys.,v.75,No5,1981, p.2205.

15. М.Виндзор.Люминесценция и перенос энергии. В кн."Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М., Мир, 1968,с.71.

16. T.J.Chuang. Laser-induced gas-surface interactions. Surface science reports 3(1983) p. 1 105. North-Holland publishing company.

17. D.Menzel and R.Gomer. Desorption from metal surfaces by low-energy electrons. J.Chem.Phys.41,(1964),3311. P.A.Readhead.Can.J.Phys. 42, 886, 1964.

18. P.Antoniewicz, Model for electron and photon stimulated desorption.Phys.Rev.,B21 (1980)3811.

19. Теренин A.H. Выделение адсорбированных газов с металлов и полупроводников и их адсорбция под дуйствием света. Проблемы кинетики и катализа, М.,1955, т.8

20. Chuang T.J. Infrared laser induced reactions of SF6 with silicon surfaces. J.Chem.Phys. ,72, 1980.

21. Geneguand P. Photodesorption. Surf.Sci. 1971, 25,3.

22. F.Zimmerman., W.Ho. Velocity distributions of photochemically desorbed molecules. J.Chem.Phys., 100,10,1994.

23. K.Fukutani,A.Peremans,K.Mase,Y.Murata. Photodesorption of NO from Pt(001) at Я=193, 248, 352 nm .Phys.Rev.B., 47, 4007,1993.

24. Бонч-Бруевич A.M.,Максимов Ю.Н.,Пржибельский С.Г.,Хромов

25. B.Е!.Фотоэмиссия нейтральных атомов с поверхности металла. ЖЭТФ, 1987,T.92.N1.C.285.28 .А.М.Бонч-Бруевич,Т.А.Вартанян,Ю.Н.Максимов,

26. C.Т.Пржибельский,Фотоотрыв атомов от сплошной поверхности металла, ЖЭТФ,т.97,вып.6(1990).

27. Y.Shapira,R.McQuistan,D.Lichman. Relationship between photodesorption and surface conductivity in ZnO. Phys.Rev., В15, (1977), p.2163.

28. Yu.Matsumoto,Yu.Gruzdkov, K.Watanabe,K.Sawabe. Laser-induced photochemistry of methane on Pt(l 11): excitation mechanism and dissociation dynamics .J.Chem.Phys., 105,11,1996.

29. A.N.Artsyukhovich. Thermal and photochemical dynamics of oxygen on Pt(l 11).A dissertation in candidacy for the degree of Doctor of Phylosophy. Department of Chemistry, University of Virginia, 1996.

30. Wedler G.,Ruchman H. Laser induced thermal desorption of carbon monoxide from Fe(l 10) surface.Surf.Sci.,1982,v.l2,No2,p.480.

31. Межуев A.H., По дольский B.C.,Украинцев B.A.,Чернов А.А.Эффективная температура продуктов при лазерном испарении и десорбции. Поверхность, 1991, N3, с.103.

32. F.Dzegilenko,E.Herbst, Classical dynamics of adsorbate-surface systems: Application to nonthermal desorption.J.Chem.Phys., 100,12,1994,p.9205.

33. F.Dzegilenko,E.Herbst, Mixed quantum-classical calculation on the nonthermal desorption of physisorbed CO, J.Chem.Phys., 102,6,1995.

34. F.Zimmerman., W.Ho. Rotational-translational correlations in photochemically desorbed molecules. J.Chem.Phys., 101,6,1994, p.5315.

35. J.C.Polanui and H.Rieley.Dynamics of Gas-Surface interactions. Royal society of Chemistry, London, 1991,p.1.

36. E.Bourdon,C.Cho,P.Das,J.Polanui,C.Stanners,G.Xu. Photochemistry of adsorbed molecules. IX. UV photodissociation and photodesorption of HBr on LiF. J.Chem.Phys.,95, 1361,1991.

37. P.Blass,R.Jackson,J.Polanui, H.Weiss. Infrared spectroscopy of HX (X=Cl,Br), adsorbed on LiF(001). Alignment and orientation. J.Chem. Phys., 94, 7003,1991.

38. Z.Huang,H.Guo. Dynamical simulations of the photodissociation of СНзВг on a LiF(001) surface.J.Chem.Phys.97,3,1992.

39. Z.Huang,H.Guo. Theoretical modeling of photodissociation dynamics of CH3I on LiF(001).J.Chem.Phys.98,4,1993,p.2110.

40. A.Modl,K.Domen,T.Chuang. Laser-induced CH2 and C2H4 formation and desorption from CH2I2adsorbed on A1 surfaces. Chem.Phys. lett.,154,3,1989,p.187.

41. K.Domen.T.Chuang. Laser-induced photodissociation and desorption. CH2I2 adsorbed on Ag. J.Chem.Phys,90,6,1989,p.3332.

42. K.Domen,T.Chuang. Laser-induced photodissociation and desorption. CH2I2 adsorbed on AI2O3. J.Chem.Phys,90,6,1989,p3318.

43. M.Wolf,E.Hasselbrink,G.Ertl,X.-Y.Zhu,J.M.White. Excitation mechanism in the photodissociation of dioxygen adsorbed on Pd(l 11). Surface Science Letters. 248, 1991JL235-L238.

44. St.Dixon-Warren,K.Leggett,M.Matyjaszczyk, J.Polanui,P.Young. Photochemistry of adsorbed molecules. VI. Ultraviolet photoreaction of OCS on LiF(OOl). J.Chem.Phys.,93,5, 1990,p.3659.

45. J.Polanui, P.Young., Photochemistry of adsorbed molecules.VII. Ultraviolet photoejection and photodesorption of OCS on LiF(001). J.Chem.Phys.,93,5,1990,p.3673.

46. V.Barclay, D Jack,J.Polanui, Y.Zeiri. Dynamics of surface-aligned photochemistry. II. Localized H-atom scattering in the H Br (ad)/Li F(001) + hv system. J.Chem.Phys.,93, 7761,1989.

47. J.Polanui, R.Williams. Structure of adsorbates on alkali halides (theory). I. HBr on LiF. J.Chem.Phys.,94, 2,1991,p.978.

48. Zhi Huang,H.Guo. Simulation of photodissociation dynamics of Hbr adsorbed on a LiF(OOl). J.Chem.Phys.96, 11, 1992,p.8564.

49. H.Guo,G.Schatz.Photodissociation of diatomics on surfaces. J.Chem.Phys., 94,1, 1991.

50. M.McCarthy, R.Gerber. Molecular-dynamics simulations of the photodissociation of I CI adsorbed on a MgO (001) surface. J.Chem.Phys., 93, 2, 1990.

51. Q.Xin. Is localized collision responsible for O2 photodesorption from Ag (110)? Suif.Sci.,347,3,1996.

52. Чен С., В кн. Гигантское комбинационное рассеяние, под ред.Ченга, Фуртака.М, Мир, 1984 г, стр.17.

53. D.Zwemer,C.Shank.Surface-enchanced Raman scattering as a function of molecule- surface separation.Chem.Phys.lett.73,2,1980.

54. D.Weitz,T.Gramila,Z.Genack. Anomalous low-frecuency Raman scattring from rough metal surfaces and thr originof surface -enchanced Raman scattering. Phj'S.Rew.lett., 45,5,1980.

55. C.Murray,D.Allara,M.Rhinewine. Silver-molecule separation dependence of surface -enchanced Raman scattering. Phys. Rew. lett. 46, 1, 1981.

56. A.Hartstein,J.Kirtley,J.Tsang. Enchancement of the infrared absorption from molecular monolayers with thin metal overlayers. Phys.Rew. lett., 45, 3, 1980.

57. В.Днепровский,В.Караванский, В.Климов, А.Маслов. Эффект размерного квантования и сильные оптические нелинейности в пористом кремнии.,П.в ЖЭТФ,57,7,1993, с.394.

58. Гончелашвили К.С., Карлов Н.В., Овченков А.И., ОрловА.И.,Петров Р.П. Методы селективного гетерогенного разделения колебательно возбужденных молекул. ЖЭТФ, 1976.т.70,с.531.

59. Карлов Н,В.,Прохоров A.M. Селективные процессы на границе раздела двух сред, индуцированные резонансным лазерным излучением. УФН.1977, т. 123, N1, с.57.

60. Д.Вудраф,Т.Делчар.Современные методы исследования поверхности. М,Мир,1989, стр15.

61. Быковский Ю.А.,Потапов М.М.,Украинцев В.А.,Чистяков А.А. Времяпролетная масс-спектрометрия для исследования импульсного лазерного воздействия на молекулярные конденсированные среды. -ХВЭ,1987, t.21,N4,c.361.

62. Быковский Ю.А.,Украинцев В.А.,Чистяков А.А. Исследование разложения полимеров методом ИК лазерной масс-спектрометрии.1. ХВЭ, 1984,т. 18,N3,с.274.

63. Х-И.Кунце.Методы физических измерений.М.Мир,1989.,с.71.

64. И.Бахшиев.Введение в молекулярную спектроскопию.Ленинград, Изд-во ЛГУ, 1987г.,с.98.

65. Т.Заварницкая, В.Караванский,А.Квит, Н.Мельник. Исследование структуры пористого фосфида галлия. Физика и техника полупроводников, 1998,32,2,с.235.

66. X.Zhou,J.White. Laser spectroscopy and photochemistry on metal surfaces, edited by H.-L.Dai and W.Ho. World scientific.,Singapore,1995,p.2,chap.24,pp. 1047.

67. Таблицы физических величин.Справочник под ред.Кикоина,М.,Атомиздат,1962, с.667.

68. А.Жданов, Э.Хурджуа. Лекции по физике твердого тела.,Изд-во МГУ, 1990 г.,с.80.

69. R.Mulliken.Iodine revisited.J.Chem.Phys.,55,1 ,р.288.

70. Х.Окабе.Фотохимия малых молекул.М,Мир,1981,с.228.

71. L.Brewer,J.Tellinghuisen. Quantum yield for unimolecular dissociation of Ь in visible absorption. J.Chem.Phys.,56,8,1972,p.3929.

72. K.Sakurai,G.Kapelle,H.Broida. Measurements of lifetimes and quenching cross sections of В 3По+и state of iodine using a tunable dye laser.1. Chem.Phys.,54,1220,1971.

73. T.Steinfeld,R.Zare,L.Jones,M.Lesk,W.Klemperer. Spectroscopic constants and vibrational assignment for the 2?3По+и state of iodine. J.Chem.Phys.,42,p.25,1965.

74. А.А.Чистяков. Фотофизические и фотохимические процессы, стимулированные резонансным лазерным излучением на поверхности молекулярных конденсированных сред. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.МИФИ,1998 г.,с.64.

75. Турро Н. Молекулярная фотохимия.М.,Мир,1967,с.52.

76. Robinson G.W., in Experimental methods of physics, ed.by L.Marton,D.Williams, v.3,New York,Academic Press, 1962,p.l55.

77. А.Н.Артюхович. Фотодиссоциация молекул при резонансном УФ-лазерном воздействии на поверхность нитроароматических кристаллов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.- мат.наук. М.МИФИ,1991 г., с.51.

78. М.А.Ельяшевич.Атомная и молекулярная спектр о скопия.М, ГИФМЛ, 1962, с.730.

79. Э.Ф.Лазнева.Лазерная десорбция.Л,Изд-во ЛГУ,с.23.

80. В.Ушаков,В.Дравин,Н.Мельник,В.Караванский, Е.Константинова, В.Тимошенко. Радиационная стойкость пористого кремния. Физика и техника полупроводников, 1997, 31, вып.9.

81. В.Б.Ошурко.Фотолиз и модификация поверхности полимера под действием резонансного УФ-лазерного из лучения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат.наук.М,МИФИ, 1992.

82. V.Varakin, S.Kabanov, A.Simonov.Desorption of physisorbed molecules through their electronic excitationby radiation of eximer lasers. XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Technical digest. URSS Publishers, Moscow, 1998, p.277.

83. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б. Кузнецов, О.А.Ляскина, А.А.Чистяков. Фотопроцессы на поверхности наноструктур. - В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр. .

84. Bykovskii Yu.A., Kotkovskii G.E., Kuznetsov M.B., Chistyakov A.A. -Photoprocesses on the surface of nanoporous quartz under the action of resonant laser radiation. Laser Physics, 1997 ,v.7, №5, p. 1063.

85. Ю.А.Быковский, Д.В.Клочков, Г.Е.Котковский, А.А.Чистяков, Е.Н.Лопухина. Фото десорбция высокоэнергетичных молекул йода с поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. -Письма в ЖЭТФ, 1995,т.62, вып.5, стр.389.

86. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б.Кузнецов, А.А.Чистяков. -Фотопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. В кн. Научная сессия МИФИ-98. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 65.

87. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕН»??^-ШЯПОХЕ^Т" '