Атермические эффекты при оптическом возбуждении электронной и фононной подсистем в структурах диэлектрик-полупроводник тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАННО

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА,ОРДЕНА ОКГЯБРЬСКОЛ РЕЗОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На прарах рукописи

ЗОТЕЕВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

УДК 511.1 15

АТЕП.1ИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОПТИЧЕСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ЭЛЕКТРОННОЙ И ФОНОННОЙ ПОДСИСТЕМ В СТРУКТУРАХ ДИЭЛЕКТРИК - ПОЛУПРОВОДНИК

01 04.17 - ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Авторе ф ера г диссертации на соискание ученоА степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1990 г.

Работа ьыиолнена на кафедре общей физики для химического факультета физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор физико-математических нау профессор В. Ф. Киселев ; кандидат физико-математических наук, доцент Г. С. Плотников, доктор физико-математических нау А. И. Осипов ;

кандидат физико-математических

наук С. В. Винценц.

Институт Химической Физики АН СС

Защита диссертации состоится "/•?'

/гг-3-?

иного Совеч

1990 г

в /а ~ часов на заседании Специализированного Совета N 1 (К 053. 05.17) ОЭТФ в Московском Государственном Университе им. М. В. Ломоносова (119899, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физ ческий факультет, аудитория 5"-/ 9 .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке <1 зичеекого факультета МГУ.

Автореферат разослан "19" ^и^уи^А 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета ХЬХ^^-—^// (К 053. 05.17) ОЭТФ в МГУ -

М. В. Ломоносова, кандидат /ризйко>-—\

математических наук

Л. С. Шгемеш

а

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Все более широкое применение в технологии обработки полупроводников находят мощные источники оптического излучения, особенно лазеры. В условиях межзонного поглощения световых квантов выделившаяся в тонком ( 0.01 - 1 мкм) приповерхностном слое кристалла энергия достаточна для образования новых дефектов, перестройки уже существующих, а при особенно больших интенсивностях для плавления этого слоя. Интенсивное лазерное облучение (ЛО) используется в микроэлектронике для создания новых гетероструктур: р - п переходов, омических контактов и др. Усилия физиков в основном были направлены на исследование протекающих при этом процессов жидко или твердофазной эпитаксии, ведущей к отжигу легированных слоев, диффузии примесей. Меньшее внимание уделялось выяснению механизма дефектообразования, протекающего при допороговых (до плавления ) интенсивностях ЛО. В то же время работы последних лет, в том числе проведенные и в нашей лаборатории, показали, что в этом случае наряду с чисто термическими явлениями существенную роль играют атермические эффекты, обусловленные взаимодействием генерируемых неравновесных носителей заряда (НТО) с локальными фононами, а также изменением деформационного потенциала в поверхностной фазе ( электронно-деформационно- тепловая модель дефектообразования ). Однако в этих работах в основном исследовались изменения в системе дефектов в тонком приповерхностном слое, проявляющиеся в электрофизических характеристиках полупроводника. Менее изучена система дефектов на самой поверхности, имеющих адсорбционное происхождение и находящихся в прямом контакте с внешней средой. Стимулированные ЛО фотоадсорбция, фотодесорбция и фотокатализ могут существенно влиять на поверхностные электронные процессы. Не меньший интерес исследования в этом направлении представляют для проблем катализа и фотохимического преобразования солнечной энергии, в частности искусственного фотосинтеза.

До последних лет подавляющее число исследователей связывало процессы фотоадсорбции и фотокатализа только с перерзарядкой ад-

сорбционных поверхностных состояний, в рамках существующей эле| тронной теории, развитой для низких уровней инжекции ННЗ (пра) тически для квазиравновесия ). Уже первые эксперименты, пров« денные в нашей лаборатории в конце 70-х годов, показали, что резко неравновесных условиях при ЛО наряду с изменением заряд* вого состояния центров адсорбции существенную роль начинают м рать процессы их колебательного и электронного возбуждения в а) тах захвата и рекомбинации ННЗ. В ряде работ ленинградских и з; рубежных исследователей обнаружены отклонения от максвелловско; распределения по скоростям фотодесорбированных молекул, что пр; мо свидетельствует о важной роли атермических эффектов в проце< сах фотодесорбции и фотодекомпозиции поверхностного слоя пол; проводника. Однако прямых доказательств участия электрон-фоно] ных взаимодействий в актах захвата ННЗ на адсорбционные состо: ния и их роли в выше указанных поверхностных процессах еще мал В основном они получены при лазерном возбуждении электрона подсистемы полупроводника

Более скупо освещен вопрос о роли фононных возбуждений П' верхности полупроводника при воздействии излучения ИК лазеро Достаточно подробно рассмотрен теоретически и эксперименталь лишь случай резонансного ИК лазерного возбуждения колебательн мод молекул, физически адсорбированных на подложках, не поглощ ющих ИК излучение. В то же время для физики полупроводников ос бое значение имеет противоположная ситуация - ьозбуждение л кальных фононов в твердом теле и влияние этих возбуждений на а сорбционное равновесие. Этот случай может, в частности, быть р ализован при облучении структур диэлектрик-полупроводник на о нове бе или Б1 00г-лазером. До начала наших работ, однако, литературе практически отсутствовала информация о влиянии изл чения 002-лазера на различные группы поверхностных электронн состояний (ПЭС) таких структур. Последние, как известно, игра важную роль в работе полупроводниковых приборов.

В связи со всем вышесказанным мы поставили перед собой з дачу всестороннего исследования процессов фотодесорбции, фоток тализа и дефектообразования на поверхности полупроводника в у

ловиях возбуждения его электронной и фононной подсистем при облучении в видимом и ИК диапазонах соответственно.

Цель работы:

1. Разработать и создать комплексную экспериментальную установку для одновременных прямых масс-спектрометрических измерений выхода продуктов поверхностных фотореакций и электрофизических параметров кристаллических полупроводников при воздействии на них оптического излучения в видимом и ИК диапазонах.

2. В сопоставимых условиях исследовать вклад тепловых и атерми-ческих эффектов в процессах фотодиссоциации, фотокатализа и фотодекомпозиции на поверхности полупроводника, при импульсном оптическом возбуждении его электронной подсистемы.

3. Получить прямые экспериментальные доказательства роли колебательных возбуждений адсорбционных комплексов в элементарном акте фотодиссоциации и фотокатализа при возбуждении электронной подсистемы полупроводника.

4. Исследовать процесс десорбции, стимулированной 002-лазером за счет возбуждения как поверхностных фононов твердого тела, так и резонансных колебательных мод адсорбированных молекул.

5. Непосредственно в поле лазерного излучения изучить влияние возбуждения локальных фононов на скорость перезарядки поверхностных адсорбционных состояний.

6. Получить информацию о воздействии излучения С02-лазера на разные типы поверхностных состояний в структурах диэлектрик-полупроводник в широком диапазоне интенсивностей лазерного облучения.

Научная новизна.

- Прямым масс-спектрометрическим методом впервые обнаружены атермические эффекты лазерно-индуцированного фотокатализа и фотодекомпозиции на поверхности полупроводника за счет возбуждения его электронной подсистемы.

- Обнаружен изотопный эффект в реакции фотодиссоциации молекул НгО и Ю20, адсорбированных на поверхности 31. Тем самым доказано участие колебательных возбуждений адсорбционных комплексов в актах захвата и рекомбинации ННЗ в явлениях фотодиссоци-

ации и фотокатализа.

- Впервые показано, что стимулированная ИК лазером десорбция поверхности полупроводника обусловлена одновременным возбу; дением мод колебаний адсорбированной молекулы и локальных XI мических связей твердого тела, входящих в адсорбционный ком] леке. Выявлена атермическая составляющая лазерной фотодесор! ции.

- Впервые обнаружено ускорение кинетики перезарядки поверхнос ных адсорбционных состояний структуры бе - 6е02 в поле излуч> ния ИК лазера. Дано объяснение этому атермическому эффекту.

- Показано, что импульсное ИК облучение структуры бе - 6еОг п; интенсивностях светового потока Р 107- ю'вг/см2, не вызыв; ющих макроскопических структурных изменений в поверхности фазе, приводит к образованию рекомбинационных и быстрых сост яний вблизи границы Бе - 6е02, а также к отжигу и генерац различных типов ловушек в окисной фазе. Указанные изменен спектра ПЭС обусловлены перестройкой поверхностных комплексо связанных с адсорбционной фазой.

Автор защищает :

- установленные прямым масс-епектрометрическим методом эффек фотодиссоциации, фотокатализа и фотодекомпозиции, а также да ные по соответствующим изменениям электрофизических параметр поверхности полупроводника,

- новые экспериментальные данные по энергетике процессов фот диссоциации и фотокатализа при возбуждении электронной подси темы полупроводника,

- результаты масс-спектрометрических измерений резонансных фот десорбции и фотокатализа индуцированных излучением СОг~лазер

- новую информацию о влиянии облучения 00^-лазером структуры С 6еОг на рекомбинационные, быстрые и медленные поверхность электронные состояния этой структуры в широком диапазоне к тенсивностей ЛО.

Практическая и научная ценность.

Полученные в работе данные представляют существенный ин!

рес для таких важных направлений катализа, как :

- дальнейшее развитие теории фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках;

- моделирование отдельных стадий фотосинтеза на аналоговых полупроводниковых системах.

Экспериментальные результаты по влиянию ИК ЛО на различные группы ПЭС структур диэлектрик - полупроводник могут найти применение при создании приборов микроэлектроники, определить предельные режимы эксплуатации оптоэлектронных устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной школе "Физика поверхности" (Ташкент, 1983), Национальной школе молодых ученых (НРБ, София, 1983), VII совещании "Физика поверхностных явлений в полупроводниках" (Киев, 1984), XII Всесоюзная конференции по когеррентной и нелинейной оптике (Мэсква, 1985), Всесоюзной школе по физике поверхности (Одесса, 1987), Ломоносовских чтениях Московского университета (Москва, 1987), городском семинаре по физико-химии поверхности (Москва, 1984, 1986, 1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, трех глав, выводов и содержит 125 страниц текста, 59 рисунков, 5 таблиц и список цитируемой литературы из 158 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены задачи исследования, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической и научной ценности.

Первая глава является обзором литературы. В ней обсуждаются процессы релаксации энергии при поглощении оптического излучения в поверхностном слое полупроводниковых кристаллов. Рассмотрены существующие представления о строении поверхностной фазы структур диэлектрик-полупроводник и о природе различных групп поверхностных электронных состояний, локализованных как в полупроводнике ( быстрые и рекомбинационные состояния ) так и в покрывающем его слое окисла ( медленные состояния ). Особое внимание уделено вопросу энергетики элементарного акта захвата носителей

заряда на поверхностные электронные состояния в рамках электрод но-колебательной модели этого процесса. Проанализированы совре менные теоретические представления и экспериментальные данные взаимосвязи поверхностных молекулярных явлений (адсорбционнс равновесие, катализ, декомпозиция) и фотовозбуждения электроннс подсистемы полупроводника. Проводится критическое соспоставлем с экспериментальными данными выводов электронной теории фотоад; сирбции и фотокатализа, а также с моделью донорно-акцепторног механизма заряжения и адсорбции.

Рассмотрен вопрос о возможности влияния на кинетику поверх ностных процессов посредством резонансного возбуждения фононнс подсистемы структур полупроводник - окисел - адсорбированные мс лекулы. Проанализирована эволюция энергии локальных колебатель ных возбуждений в поверхностной фазе таких систем. Дан обзор иа вестных в литературе экспериментальных наблюдений поверхностнь эффектов, стимулированных резонансным возбуждением поверхностнь колебательных мод излучением ИК лазеров. В конце главы сформули роьаны выводы из обзора литературы и поставлены конкретные зада чи исследования.

Во второй главе описана методика эксперимента.

В работе использовался комплекс современных методов, вклк чающий: масс-спектроскопию, эффект поля, фотолюминесценцию и ЭГ Для наблюдения и изучения поверхностных фотоактивированных прс цесеов была создана универсальная экспериментальная установка позволяющая проводить прямую масс-спектрометрическую регистраци ьыхода продуктов фотореакций с поверхности полупроводниковь кристаллов параллельно с измерениями электрофизических парамет ров этой поверхности (проводимость 6а, потенциал Уа , заряд С в различных группах ПЭС ) при ее лазерном облучении в видимом ИК диапазонах. Установка включает в себя высоковакуумную систем с анализатором газовой фазы; блоки для измерения электрофизичес ких параметров поверхности бе и методом эффекта поля и стацк онарной фотопроводимости; электрические схемы прогрева образце током; оптическую систему для лазерного облучения полупроводни ков, а также для снятия спектров оптического заряжения ловуше

окисла.

Измерения в основном проводились в высоком Сезмасляном ва--б

кууме ~10 Па. Высоковакуумная система включала монопольный масс-спектрометр МХ-7301, позволявший исследовать состав и количество десорбирующихся продуктов поверхностных фотопроцессов. Для одновременного контроля за потенциалом поверхности , захваченным на быстрые состояния зарядом <}<8(¥в) и скоростью поверхностной рекомбинации Б при различных внешних воздействиях ( маломощное и лазерное оптическое облучение, адсорбция, прогревы, приложение внешних полей) использовалась методика квазиравновесного эффекта поля на большом синусоидальном напряжении в сочетании с измерением стационарной фотопроводимости.

Мощное оптическое облучение образцов осуществлялось в видимой области импульсной лампой-вспышкой ИСК-25, а также рубиновым лазером Г0Р-100М = 1,8 эВ). Длительность светового импульса составляла для лампы-вспышки и лазера в режиме свободной генерации 1 мс. В режиме модулированной добротности лазер излучал серию из 10-12 импульсов близкой амплитуды длительностью 40-50 не каждый. Для устранения сильной пространственной неоднородности рубинового лазера применялся кварцевый диффузор. В ИК диапазоне непрерывное облучение осуществлялось лазером ЛГ-22 на длине волны излучения А =10,6 мкм, а импульсное - перестраиваемым С02-лазером с модулированной добротностью Длительность импульса в последнем случае составляла 100 не.

Для изучения медленных состояний диэлектрического слоя -ловушек диэлектрика (ЛД) - использовалась методика оптического заряжения. При этом образец подвергался последовательным монохроматическим засветкам со ступенчатым увеличением энергии световых квантов Иу в диапазоне 1,3 - 5. О эВ, с регистрацией вызываемых таким освещением изменений заряда в окисле. В некоторых экспериментах для заряжения ловушек диэлектрика использовалось освещение структуры Бе - Бе02 маломощным азотным лазером ИЛГИ-503

*) Облучение импульсным С0г-лазером проводилось на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ совместно с А. В. Чугуновым и М. С. Джиджоевым.

- 8 -

и длиной волны излучения Л = 337 нм.

Исследования проводились в основном на монокристаллическ образцах р-Б1 ( 17 кОм-см ), п-6е ( 20-30 Ом-см ) и п-6аР лег рованных серой ( п = 1017 и 1018см~3). Некоторые маес-спектроме рические измерения на Б! и измерения методом ЭПР на бе для пов шения чувствительности проводились на микрокристаллических о разцах, полученных виброизмельчением монокристаллов и Бе вакууме. Поверхность образцов и Бе обрабатывалась в травит лях типа СР и перекисном соответственно. В результате формиров лись образцы с так называемой "реальной" поверхностью ( Бер). Образцы 6аР травились в смеси НС1 и ННОу Часть образц Б1 и бе подвергалась термическому или анодному окислению до то щины окисного покрова 5 - 50 нм (образцы Б10 и 0ев). В качест адсорбатов в работе использовалась вода, тяжелая вода и СО Описаны процедуры очистки и получения адсорбатов, которые пров дились в системе напусков вакуумной системы экспериментальн установки. Чистота адсорбатов контролировалась каждый раз непо редственно перед осуществлением напуска масс-спектрометрически

В третьей главе рассмотрены экспериментальные результаты проведено обсуждение механизма элементарного акта фотоактивир ванных процессов (фотодиссоциации, фотокатализа, фотодекомпоз ции и дефектообразования) на поверхности структур диэлектрик полупроводник при облучении в видимом и ИК диапазонах.

В первую очередь (3.1) были исследованы закономерности ф тодиссоциации (ФДИС) молекул воды на поверхности кремния при и пульсном возбуждении его электронной подсистемы. Заметим, ч эта реакция является основной в полупроводниковых искусственн фотосинтетических системах, использующих солнечную энергию д получения водородного топлива. Выяснение ее механизма в модел ных условиях представляет принципиальный интерес.

Проведенные исследования показали, что эффект ФДИС не св зан с разогревом поверхности при оптическом воздействии. Средн квантовый выход водорода резко увеличивался с ростом энергии п дающих квантов света при постоянстве концентрации фотоинжектир<

ванных электрон-дырочных пар. Потенциал поверхности и спектр быстрых поверхностных состояний после освещения не изменялся, что свидетельствовало о постоянстве полного заряда поверхности при облучении. Данная ситуация не может быть объяснена в рамках любой из моделей электронной теории адсорбции и катализа, связывающей элементарные акты ФДИС и фотокатализа (ФК) только с перезарядкой активных центров адсорбции. Наши эксперименты подтвердили, что изменение зарядового состояния центров адсорбции является необходимым, но недостаточным условием диссоциации адсорбированных молекул.

Наблюдавшийся рост квантового выхода водорода до порога ионизационных процессов в полупроводнике свидетельствует о существенной роли в нем экзотермических реакций захвата и рекомбинации генерируемых светом неравновесных носителей заряда на адсорбционных поверхностных состояниях. Эти идеи лежат в основе электронно-колебательной модели захвата, предложенной В. Ф. Киселевым и С. Н. Козловым. Наши экспериментальные данные хорошо согласуются с этой моделью. В ФДИС, по-видимому, участвуют "горячие" фотогене-рированные носители заряда, температура которых тем выше, чем выше энергия поглощенных квантов света Ы. С ростом температуры ННЗ увеличивается вероятность их туннелирования через потенциальный барьер, отделяющий поверхностные адсорбционные состояния от разрешенных зон полупроводника. При этом в диссоциацию на его гетерогенной поверхности вовлекаются адсорбционные комплексы со все более высокочастотными воспринимающими колебательными модами, что сопровождается ростом квантовый выхода продуктов ФДИС (Н2).

Прямое подтверждение электронно-колебательного механизма ФДИС молекул НгО дали сравнительные масс-спектрометрические исследования ФДИС молекул НгО и 020, имеющих одинаковое электронное строение, но отличающихся энергией воспринимающих максимальных колебательных мод О - Н и О - Ю связей. С целью увеличения чувствительности масс-спектрометрической методики путем увеличения отношения сигнал/шум исследования с молекулами различного изотопного состава мы провели на наборе микрокристаллов кремния,

что дало резкий выигрыш в величине освещаемой поверхности. Си циально проведенные сравнительные масс-спектрометрические эксл рименты по ФДИС молекул воды на поверхности моно- и микрокри таллов показали, что имеющиеся различия в структуре поверхнос этих объектов не влияют на характер зависимостей квантового в хода от энергии квантов падающего излучения. В исследованиях микрокристаллах нами был надежно зафиксирован тонкий изотопн эффект - кривая спектральной зависимости квантового выхода пр дуктов ФДИС молекул D20 ^(hi)) оказалась сдвинута в сторо меньших значений энергии фотонов h\) , по отношению к соответс вующей кривой для ФДИС молекул НаО - ty^hi)). Величина изотопно сдвига оказалась близкой к разнице энергий квантов колебан О - D и О - Н связей соответствующих молекул. На основан полученных экспериментальных данных обсуждается следующая во можная схема реакции ФДИС :

ОН Н (.1 он н

' ' \ - ' / 1. = Si :0 + hv — > - Si :0 + р + п —>

\ \ I \

F Н F Н

2.

3.

4.

5.

--->

Н+ +

н' он'

он н / / ! Sxi :0

®F NH

ОН" +

+ Г--->

+ он* — >

п

Н2°а. + h^(3)—>

u>

—> Нг

—>

н+ +

он

/ +

- Si + н + он ,

F

0Н~ + р + п —> Н* + ОН'

р + п

где

г я»;

Г Sxl :0 L.p\F NH

"г?

+ О,

+ О

колебательно возбужденный, сильно прот

низированный в кулоновском поле дырки адсорбцинный комплекс.

Далее мы исследовали зависимость квантового выхода реаки ФДИС НгО от интенсивности облучения. Оказалось, что эта завис мость хорошо спрямляется в кубических координатах, что формаль соответствует трехквантовости процесса ФДИС. Последнее не прот

Н

воречит вышеуказанной схеме реакции. Ввиду сложности и многос-тадийности процесса пока трудно точно определить число участвующих в нем фотогенерированных электрон-дырочных пар.

На следующем этапе (3.2) мы исследовали влияние фитоинжек-ции НПЗ в полупроводнике на протекающую на его поверхности реакцию фотокаталитического превращения молекул 00^. Исследование этой реакции на поверхности полупроводника представляет интерес для проблем преобразования солнечной энергии в химическую - получения топлива (метан) и для задачи моделирования естественного фотосинтеза на полупроводниках.

Эти эксперименты проводились с молекулами СОг хемоеорбиро-ванными на гидратированной поверхности кремния. При импульсном облучении низкоэнергетичными квантами света < 4 эВ в масс-спектре нами вполне надежно было обнаружено выделение продукта фотокаталитического превращения молекул 002 метана. Проведенные оценки радиационного разогрева поверхности в условиях наших экспериментов, а также контрольные эксперименты на поверхности диэлектрика (кварца) показали, что протекание исследуемой фотокаталитической реакции не связано с термическим разложением адсорбированных молекул или их прямым фотолизом. Па поверхности кварца эффект отсутствовал. Заметим, что в газовой фазе прямой фотолиз 002 наблюдается лишь в области вакуумного ультрафиолета (ьО > 7 эВ). В темноьых условиях процесс синтеза СНЧ с участием СОг и Нг0 протекает на поверхности Переходных металлов при повышенных температурах. Энергия термической диссоциации связи С-0 в молекуле 00г составляет ~5,5 эВ.

Скорее всего за ФДИС молекул 002 и Н20 ответственен один и тот же электронный процесс - дополнительная нротонизация уже деформированных протоно-донорных центров молекул (Н20)ки колебательное возбуждение их в актах захвата и рекомбинации фотогене-рированных электрон-дырочных пар. Действительно, в случае адсорбции молекул 002 на предварительно дегидратированной поверхности с резко уменьшенной поверхностной концентрацией комплексов (Н20)к , выделение метана не было обнаружено. Дополнительным доказательством участия (Н 0)к в рассмотренной фотокаталитической

реакции было получено в экспериментах с частичной заменой (] на (D20)k в результате деИтерирования поверхности Si . В случае импульсное облучение приводило к переработке СЮ в топнозамещенные продукты реакции: CD^, CHD3, CH2D2, СН3П это подтверждает роль координационно-связанных молекул вод1 основных протоно-донорных (бренстедовских) центров катализ! альной поверхности Sip. При фотовозбуждении электронной по, темы полупроводника происходит дополнительная протонизация центров :

Я2(Н20)к + Шг + 1г) —> 32(НгО)к + ООг + n + р ----> ^ + СНЦ + 2 0,

Промежуточные стадии возбуждения комплексов (Нг0)к такие же и п схеме (1).

За счет вовлечения в элементарный акт фотокатализа эле1 нов и дырок полупроводника, а также благодаря колебател: возбуждению протоно-донорного центров энергия активации фо' акции существенно снижается.

В 3.3 рассмотрены атермические эффекты фотодекомпо; (ФДЕК) самого твердого тела - поверхностной фазы бинарноп лупроводника GaP в условиях мощного лазерного облучения, проведено исследование и сопровождающего этот процесс дефек разования. Анализ десорбирующихся продуктов ФДЕК осуществ, масс-спектрометрически, а сведения о поверхностном дефектов зовании получались методом фотолюминесценции (ФЛ). ООлучени* нокристалла 6аР наносекундными импульсами рубинового л; (!г) < Е^) сопровождалось десорбцией атомов фосфора, начин плотности энергии V лазерного облучения (Л0)~5-7 Дж-см"г. десорбируюшихся частиц линейно расло с увеличением W в диап 10-35 Дж-см"г, что указывает на нетермический характер фо1 тивированного процесса. В исследованном нами диапазоне инте: ностей ЛО не вызывало плавления или макроскопической дестр; поверхности кристалла GaP. Однако анализ данных фотолюминео ных измерений показал, что ЛО сопровождается интенсивными цессами генерации точечных поверхностных дефектов.

Лефектообразование носило резко пороговый характер. В i

трах ФЛ наблюдалось гашение основной линии ( 1.78 эВ ), начиная с W = 25 Дж-см"2, а при относительно больших W > 35 Дж-см~г появлялась новая линия ФЛ (2.04 эВ). Близость величин W , стимулирующих появление линии 2.04 эВ и значительную десорбцию атомов фосфора, позволила предположить, что основой нового излучающего центра является вакансия фосфора. Они являются наиболее характерными дефектами в материалах A3BS.

В случае слабо поглощаемого излучения рубинового лазера, при использовавшихся в работе энергиях, нагрев образцов был незначителен. Для выяьления роли чисто тепловых эффектов в дефекто-образовании были изучены термическая декомпозиция и влияние термообработок на фотолюминесценцию образцов GaP. В масс-спектрах продуктов термодесорбции с поверхности GaP регистрировалось появление атомов фосфора лишь при Т > 900 К и зависимость их числа от Т хорошо аппроксимировалась экспонентой, что характерно для термического механизма десорбции. В отличие от случая ЛО термическое воздействие вызывало увеличение интенсивности основной линии ФЛ при Т > 770 К. С другой стороны аналогично случаю ЛО при более высоких температурах возникали новые центры излуча-тельной рекомбинации, ответственные за линию ФЛ 2.04 эВ и, по-видимому, связанные с вакансиями фосфора. Дополнительную информацию дали эксперименты по послойному стравливанию. Оказалось, что области пространственной локализации дефектов, генерированных при ЛО и при термическом воздействии резко отличаются. Так, интенсивность линии 1.78 эВ восстанавливалась полностью, а новая полоса 2.04 эВ исчезала на образцах, подвергнутых ЛО, при

удалении поверхностного слоя толщиной ~ 100 - 150 нм, тигда как

if

в случае термообработок - 10 нм.

Полученные результаты позволили сделать определенный предположения о механизме ФДЕК и генерации дефектов при ЛО. Для излучения рубинового лазера объем 6аР является прозрачным (tr) < Е^). Сам факт фотодекомпозиции и генерации дефектов заставляет предположить, что поглощение излучения происходит в тонком сильно разупорядоченном приповерхностном слое, в котором величина коэффициента поглощения значительно больше, чем в объеме

кристалла 6аР. Благодаря этому в граничных слоях кристалла никает высокая концентрация ННЗ, локализованных в "хво< Флуктуационных состояний. Благодаря значительным электрон-ф< ным взаимодействиям на поверхности энергия, выделяющаяся в г захвата и рекомбинации ННЗ, может переходить в колебате. энергию потенциальных центров дефектообразования и, в частнс стимулировать их перестройку. При этом дефектообразова] большей вероятностью идет в местах с увеличенной плотностью рушенных и напряженных связей, то есть на поверхности крист;

Дальнейшие эксперименты были посвящены стимулирующему действию прямого колебательного возбуждения адсорбционных 1 лексов излучением ИК лазеров. Прежде всего (3.4) мы исследс процессы фотодесорбции и фотокатализа на поверхности стр: бе - 6е02 и - Б101 при таком воздействии. Лазерно-инду1 ванная десорбция исследовалась на примере "нерезонансных" ! кул Н О и "резонансных" молекул 002, имевших в спектре ко. тельных уровней переход, резонансный излучению С0г-лазера. ] нансными являлись и моды колебаний бе - О связей в случае с: туры бе - 6е02. Эксперимент показал, что эффективность десо] молекул 002 с поверхности монокристаллических образцов бе п] ЛО заметно выше, чем в случае термодесорбции при температ; соответствующих радиационному разогреву поверхности. Напр< кривые десорбции "не резонансных" молекул Н20 при ЛО и тер! сорбции практически совпадали. Прямое фотовозбуждение физи1 адсорбированных молекул 002, как показали контрольные изме] десорбции с поверхности ионного кристалла ИаС1 , дает прен< жимо малый вклад в десорбцию молекул С02 при ЛО. На участи« зонансно-возбужденных связей бе - О указывают также эксперт но десорбции с поверхности структуры - Б102 ( излучение пользовавшегося лазера ЛГ-22 не резонансно колебаниям Б связей). В этом случае десорбция как молекул Нь0 так и 002 < деляется лишь термическим фактором воздействия ИК лазерного лучения. Таким образом атермический процесс фотостимулиров; десорбции 002 был зарегистрирован только в случае системы 6е02- 002, когда имеет место одновременное возбуждении как I

бательных мод адсорбированных молекул (002), так и локальных фо-нонов твердого тела (Ge - О) в комплексах |о - бе - 002 .

Такое колебательно« возбуждение способно стимулировать не только фотодесорбцию молекул ООа , но и их фотокаталитическое превращение. Действительно, повышение чувствительности масс-спектрометрических методики в измерениях на микрокристаллических образцах Ge с большой эффективной поверхностью позволило зарегистрировать выделение метана (СН^) - продукта фотокаталитической реакции : ик

СОг + 2 н2о + hi — > СНц + 2 Ог (3)

Контрольные эксперименты показали, что как и в случае возбуждения электронной подсистемы полупроводника (3.2) протекание этой реакции не было связано с термическим разложением адсорбированных молекул и требовало участия протонодонорных каталитических центров поверхности 6ер - молекул (Н20)к. При замещении последних на (D20)k в масс-спектрах было обнаружено выделение изотоп-нозамещенных продуктов : CD4, СШ3, CH2Dj. CHSD. Таким образом получено дополнительное подтверждение того факта, что фононные возбуждения являются необходимым условием стимуляции каталитического акта. Если в схеме синтеза СНЧ по схеме (2) энергия необходимая для реакции поставляется за счет рекомбинации НПЗ, то в данном случае ее источником является резонансное колебательное возбуждение адсорбцоинных комплексов ИК квантами.

Исследовано влияние излучения С02 лазера на параметры и концентрацию различных групп поверхностных электронных состояний структуры бе - бе02 имеющей резонансные этому излучению моды химических связей ( бе - О связи). Наиболее подробно (3.5) мы рассмотрели процессы перезарядки медленных адсорбционных состояний границы раздела Ge - беО (МСГ) и ловушек диэлектрика (ЛД) в поле излучения 002-лазера малой интенсивности, не приводящего к десорбции молекул Н20 и С02, то есть к изменению концентрации связанных с ними МСГ. Перезарядка МСГ осуществлялась приложением к монокристаллическому образцу бе„ с тонким слоем (~5 нм) окисла поперечного электрического поля. Методом эффекта поля измерялись кинетики изменения заряда поверхности Q., то есть кривые

медленной релаксации в поле ИК лазерного излучения дЧщ без него ¿(^Ш. Оказалось, в поле ИК излучения скорость к ной релаксации заметно выше, чем в его отсутствии при т температуре кристалла Т„. Например, для Т„= 310 К соответс шие времена релаксации были Т|[к = 240 с и Тат «= 330 с. СТ1 руюшее влияние ИК радиации на перезарядку МСГ не может был яснено только тепловыми выбросами носителей заряда из МСГ. людаемое уменьшение может объясняться только ростом с* "чхвага МСГ при их резонансном возбуждении 002 -лазером, мягких мод поверхностных адсорбционных комплексов, вклкл Бе О связи, как мы отмечали, резонансно возбуждается изл^ ем, что ведет к перестройке структуры МСГ и изменению кож электрон-фононноП связи захваченного носителя заряда с МСГ.

Релаксация заряда в поле ИК лазерного излучения изме] и при исследовании другой группы медленных состояний стр; бе - 6е02 - ловушек диэлектрика (ДЮ пленки 6еОг. Эги сос перезаряжаются при фотоинжекции электронов и дырок по надп( вому механизму из полупроводника в окисел (оптическое з; ние - 03). Мы исследовали кинетику релаксации полного заря, верхности д(25(1:) непосредственно в поле ИК лазерного изл; после оптического заряжения ЛД. Полный заряд предст;

собой сумму зарядов в ЛД и экранирующего его заряда МСГ, т л(}а = а() + лЧяя- На образцах ве„ с тонким окислом (~5 нм

ИК

обнаружено ускорение кинетик (Ь) по сравнению с д(} Причем закон релаксации был практически тот же, что и в перезарядки МСГ в эффекте поля. Это показывает, что рела полного заряда поверхности после оптического заряжения в образцов с тонким окислом в основном определялась процессо резарядки системы МСГ. Действительно, эксперименты на об 6е„ с толстым окислом (~50 нм), на которых медленная рела

ИК т

в эффекте поля отсутствует, кривые дО е (О и (Ь) пос практичеки не отличались. То есть темп релаксации заряда Л р'-делялся чисто термическим фактором воздействия ИК излуче

Процессы дефектообразования в монокристаллах 6е0 на лись при значительно более мощном импульсном ИК лазерном о

нии. Эти данные обсуждаются в 3.6. В результате облучения наносекундными импульсами 00г-лазера мощностью 10-90 МВт-см"1 наблюдались существенные изменения в системах различных групп поверхностных электронных состояний структуры бе - (ЗеОа. Изменения в системе ДЦ фиксировались по изменению спектров оптического

заряжения дО<(Ы) в результате ИК ЛО. Облучение импульсами 00,-

-2

лазера мощностью от 10 до 50 МВг-см вызывало последовательное уменьшение величины отрицательного 03 и появление чисто положительного 03 в области 3,4 эВ. При максимальной мощности ЛО 90 МВг-см"1 положительное заряжение появлялось и в области < 3,0 эВ. Рост положительного заряжения связывается обычно с удалением кислорода и генерацией кислородных вакансий в слие (5еОг. Действительно, проведенные нами измерения методом ЭПР показали заметное увеличение в результате ИК ЛО сигнала с к фактором 1.999, что соответствовало росту концентрации К,'- центров в окисле, Являющихся ловушками для дырок в 6еОг. Повышение температуры поверхности в процессе ЛО, по проведенным теоретическим оценкам и экспериментальным данным по влиянию на медленную релаксацию, показали, что даже при максимальной мощности они не превышало 270 К. Такой разогрев решетки сам по себе не может дать сколь-нибудь существенный вклад в обнаруженное дефектиобра-зование. Обнаруженные эффекты носят атермический характер. Подобные изменения спектров 03 при термообработках наблюдахл'ся лишь после длительных прогревов при Т - 800 - 900 К.

Далее мы исследовали влияние облучения 00г~лазера на аахьат на быстрые поверхностные состояния окисленной поверхности 6е„. Генерация новых быстрых состояний начиналась лишь при высоких мощностях ЛО Р > 50 МВг-см"2. Энергетический спектр быстрых состояний сохранял при всех дозах ЛО квазинепрерывный характер типичный для разупорядоченной поверхности полупроводника. Возникали одновременно как акцепторные, так и донорные состояния. ИК ЛО моноимпульсом с Р = 90 МВг-см вызывало рост плотности быстрых состояний вблизи середины запрещенной зоны примерно в 1,5 раза, что существенно меньше, чем при длительном прогреве образца при температуре, равной температуре возможного радиационного разог-

рева поверхности при ЛО.

Наиболее существенные изменения в результате ИК ЛО про дят в системе рекомбинационных центров : порог их генерации жит вблизи Р - 5 - 10 МВт-см , а уже при Р = 20 МВт-см ' рость поверхностной рекомбинации Б увеличивается от 40 1300 см-с"' . При этом независимо от температуры предварител прогрева образцов (300 - 500 К) ЛО приводило к увеличению м мальной скорости поверхностной рекомбинации Зтмпри почти менной форме зависимости скорости поверхностной рекомбинаци потенциала поверхности £>(У), то есть к росту слабо зависят У монотонной составляющей 5М. Колоколообразная составляют© при этом не изменялась. Характер этих изменений зависимости существенно отличается от случая чисто термического воздейс Последнее при прогревах до 500 К ведет к росту а при нейшем повышении температуры прогрева к уменьшению 5тм . В кающие в результате ИК ЛО новые структурные дефекты, ответе ные за рост рекомбинации, являются весьма устойчивыми: при 300 К их концентрация не изменялась в течении длительного в ни. Прогрев до Т - 600 К или напуск на образец насыщенных воды также не устраняли возникших при облучении рекомбинаци состояний.

Ряд приведенных выше и другие, рассмотренные в диссер факты свидетельствуют против термической природы дефектооб вания при облучении структуры ве - 6е02 мощным импульсным лазером. По-видимому, к дефектообразованию приводит перест поверхностных комплексов включающих (Зе - О связи в результа прямого колебательного возбуждения резонансным излучением лазера. Обсуждается возможная структура таких комплексов. С твенные различия в лазерном дефектообразовании при рассмот ПС и РС не противоречит идее о двух независимых подсистемах

В заключение работы (3.7) проводится теоретический а возможных механизмов элементарного акта фотоактивированных ний в поверхностной фазе полупроводниковых структур с у превалирующей роли колебательно возбужденных состояний по постных комплексов в этих процессах.

- 19 -ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ :

1. Создана комплексная экспериментальная установка для проведения совместных масс-спектрометрических исследований продуктов поверхностных фотореакций и измерений электрофизических параметров поверхности монокристаллических полупроводников.

2. Исследованы основные закономерности фотодиссоциации молекул НгО и DjO на реальных поверхностях моно- и микрокристаллов кремния при некогерентном и лазерном импульсном облучении. Установлена многоквантовость этих атермических процессов.

3. Обнаружен изотопный сдьиг квантовиго выхода продуктов реакции фотодиссоциации идентичных по электронному строению молекул НгО и DjO , адсорбированных на поверхности кремния. Впервые дано прямое экспериментальное доказательство участии возбужденных колебательных мод адсорбционных комплексов в элементарном акте фотодиссоциации и фотокатализа при возбуждении электронной подсистемы полупроводника.

4. Впервые обнаружен эффект разложения адсорбированных молекул 002 при импульсном фотовозбуждении электронной подсистемы полупроводника (Si). Показано существенное снижение энергии активации реакции благодаря участию в ней неравновесных носителей заряда полупроводника. Последнее представляет принципиальный интерес для искусственного фотосинтеза и других преобразователей солнечной энергии.

5. Методами м ^-спектрометрии и фотолюминесценции исследован процесс генерации центров безызлучательной рекомбинации в результате фотодекомповиции поверхности бинарного полупроводника (ВаР) при импульсном фотовозбуждении его электронной подсистемы; доказана атермическая природа этого процесса.

6. Обнаружены стимулированные ИК лазерным излучением эффекты десорбции и каталитического разложения адсорбированных молекул (002 ) на поверхности полупроводника (Ge). Впервые пиказано, что для реализации таких реакций необходимо одновременное резонансное возбуждение колебательных мод адсорбированных молекул и локальных фононов поверхности в окрестности центров адсорбции.

7. Показана адекватность хода реакции каталитического разло адсорбированных на поверхности полупроводника молекул ОС Фотовозбуждении как электронной подсистемы полупровод так и его локальных поверхностных фононов.

8. Впервые обнаружен и исследован атермический эффект ускс кинетик медленной релаксации адсорбционных электронных с яний на поверхности полупроводника (Ge) при резонансном бательном их возбуждении.

9. Впервые обнаружено и исследовано атермическое дефектооб вание в структурах диэлектрик - полупроводник при воздей на них импульсного ИК излучения, приводящего к перест энергетического спектра центров рекомбинации и быстрого вата неравновесных носителей заряда полупроводника.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Голованова Г. Ф. , Горчаков А. П. , Зотеев A.B., Силаев Диссоциация адсорбированных молекул в актах рекомбинации но лей заряда на адсорбционных поверхностных состояниях полупр ника. // Веб. Всесоюзная школа "Физика поверхности", Таи 1983, с. 78.

2. Горчаков А. П., Зотеев А. В. Фотодиссоциация 002 на п ных центрах поверхности кремния. // Кинетика и катализ, т. 24. N 5. с. 1277.

3. Голованова Г. Ф. , Горчаков А. П. , Зотеев А. В. , Силаев Фотохимическое преобразование энергии на поверхности кремн сб. Национальная школа молодых ученых "Альтернативные исто энергии", НРБ. София, 1983, с. 26 - 27.

4. Голованова Г. Ф. , Зотеев А. Е , Матвеев В. А. , Силаев Моно- и биполярный эффекты диссоциации адсорбированных мс при возбуждении электронной подсистемы полупроводника. // Е VIII совещание "Физика поверхностных явлений в полупроводни Киев, 1984, с. 87 - 88.

5. Зотеев A. R , Зенков Ю. В. , Кашкаров П. К. , Киселев Петров А. В. Дефектообразование в полупроводниках при лаз облучении. // В сб. XII Всесоюзная конференция по когеррент нелинейной оптике, Москва, 1985, ч. 1, с. 390 - 391.

6. Киселев В. Ф. , Плотников Г. С. , Беспалов В. А. , Зотеев А. В. , Фомин Ю. Л. Элементарные возбуждения в системе полупроводник -адсорбированные молекулы. // Кинетика и катализ, 1987, т.28, в. 1, с. 20 - 34.

7. Зотеев А. В. , Киселев В. Ф. Резонансные явления при воздействии излучения 002-лазера на поверхность германия.// Вестник МГУ, Сер. физика, астрономия, 1987, т.28, N2, с. 92 - 94.

8. Плотников Г. С. , Киселев В. Ф. , Зотеев А. В. Миграции энергии в системе полупроводник - диэлектрик - адсорбированные молекулы. // В сб. "Физические проблемы МДП интегральной электроники", Киев, 1987, с. 94.

9. Кашкаров П. К. , Зенков Ю. В. , Зотеев А. В. Влияние лазерно го излучения на люминесцентные свойства монокристаллов йаР: Л // Изв. ВУЗов СССР, сер. физика, 1988, N 1, с. 66 - 70.

10. Зотеев А. В. , Киселев В. Ф. Плотников Г. С. Ускорение релаксации заряда медленных поверхностных состояний германия при воздействии излучения ИК лчзера. // Вести. МГУ, физика, астрономия, 1989, т. 30, N6, с. 79 - 81.

ГВЦ ■¿ьк.ЗИ Тир./РОДята Л» *0