Исследование механизмов светочувствительности в конденсированных коллоидных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

п Г Е

(МП На правах рукописи

1

КОНОП Сергей Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск 1998

Диссертационная работа выполнена в Иркутском филиале Института Лазерной Физики Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико- математических наук

Малов А.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Пологрудов В.В.

кандидат физико-математических наук, доцент Гафнер А. Я.

Ведущая организация Научно - исследовательский фото-

технический институт ОАО «Компания Славич» (НИФТИ «Славич»)

Защита состоится 29 октября 1998 года в 9.00 на заседании Специализированного совета Д 063.32.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан 25 сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент,.

к.ф.-м.н. Мангазеев Б.В.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1 Актуальность темы диссертации. Исследование взаимосвязи между свойствами молекул и характеристиками конденсированных упорядоченных и неупорядоченных сред занимает одно из центральных мест в физике твердого тела. Это обусловлено как фундаментальными, так и прикладными аспектами проблемы. В последние годы особый интерес для исследований представляют высокомолекулярные материалы для регистрации оптической и голографиче-ской информации - самопроявляющиеся слои дихромированного желатина (ДЖ), аморфные и стеклообразные полупроводники, полимеры и другие. Это обусловлено как развитием физики конденсированного некристаллического состояния вещества, так и с широким практическим применением этих материалов в оптической обработке информации, голографии, микроэлектронике и других областях науки и техники. Однако, по сравнению с высоким уровнем количественного описания и качественного понимания процессов, происходящих в кристаллических структурах, в области физики конденсированного некристаллического состояния вещества зачастую отсутствуют даже качественное объяснение ряда явлений, протекающих в таких процессах.

Одним из наиболее широко применяемых и перспективных материалов для регистрации оптической и топографической информации, оптической обработки информации являются слои ДЖ, в которых первичным процессом является фотоперенос электрона. Достоинствами этого носителя являются высокая разрешающая способность, низкий уровень шумов, высокая дифракционная эффективность и др. Но наряду с достоинствами имеется и ряд недостатков - плохая воспроизводимость результатов, трудоемкий процесс получения высококачественных голограмм и др. Разработанные недавно самопроявляющиеся слои дихромированного желатина (СПДЖ) позволили устранить такие недостатки. Однако, механизм светочувствительности таких систем, а также направление и эффективность фотофизических и фотохимических процессов, обуславливающих светочувствительность пока еще не установлены. Это связано, в частности с тем, что светочувствительный слой является сложной смесью макромолекул в студнеобразном состоянии. Очевидно, что твердое полимерное состояние среды с существенно отличными от кристаллов и стеклообразных твердых тел физико-химическими свойствами специфически влияет на первичные процессы фотопереноса заряда при фотолизе донорно-акцепторных комплексов, что, в свою очередь, затрудняет исследование материалов такого типа. Поэтому исследование фотопроцессов в таких сложных объектах, как самопроявляющиеся коллоидные системы представляются актуальным как для развития одного из фундаментальных направлений физики твердого тела, так и для расширения сферы практического применения такого типа материалов в голографии.

С другой стороны, традиционные дифракционные и электроппо-микроскопические методы, успешно применяемые при исследовании кристаллических твердых тел, для таких материалов зачастую оказываются малоэф-

фективными и малоинформативными. В последние годы для исследований первичных фотофизических и фотохимических процессов в конденсированных средах начинают использоваться голографические методы, которые имеют ряд преимуществ перед другими спектральными методами исследований фотохимических процессов. Однако, большинство исследований в основном ведется в области изучения макроскопических параметров фотоиндуцированных изменений светочувствительных систем и вне поля зрения исследователей часто остаются фундаментальные явления - первичные фотофизические и фотохимические процессы. В связи с этим представляется актуальным определить возможность извлечения информации о подобных фундаментальных микроскопических процессах непосредственно из результатов голографических исследований. 4

В последних исследованиях основное внимание было уделено комплексному изучению отклика всей студнеобразной системы на световое воздействие, то есть были рассмотрены вторичные процессы и определена возможность управления ими для оптимизации голографических свойств самопроявляющихся ДЖ - систем. Учет этих данных позволяет, исключив влияние вторичных процессов, перейти к непосредственному изучению первичной фотохимической реакции, варьируя, например, за счет технологии синтеза, протекание вторичных процессов фотомодификации студнеобразной структуры. Также и определение величины собственной «красной» светочувствительности ДЖ позволяет по новому подойти к решению проблемы оптической сенсибилизации коллоидных систем к красному диапазону видимого спектра излучения, что весьма актуально для практических применений.

Таким образом, в целом, актуальной является проблема исследования взаимосвязи первичных фотофизических и фотохимических процессов с целью управления направленностью и эффективностью процесса записи топографической и оптической информации в самопроявляющихся коллоидных системах.

Дополнительную актуальность вопросам совершенствования самопроявляющихся сред на ДЖ обеспечивает и возможность их использования для записи «глубоких» голограмм и селектограмм, поскольку они позволяют реализовать действительно трехмерную, а не только пленочную регистрирующую голографическую память.

1.2 Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось исследование механизмов светочувствительности в самопроявляющихся желатиновых системах, сенсибилизированных к красному излучению, а также оптимизация оптических и голографических характеристик данных светочувствительных материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Исследование оптических и голографических свойств самопроявляющихся коллоидных систем, чувствительных к красной области спектра и выявление первичных фотохимических актов, инициирующих оперативную запись оп-

тической информации на носителях данного класса светочувствительных систем;

• исследование оптических и голографических свойств конденсированных коллоидных самопроявляющихся систем при различных условиях синтеза и при различных соотношениях компонентов с целью повышения разрешающей способности и светочувствительности регистрирующей среды;

• исследование макроскопических оптически наблюдаемых эффектов, обусловленных фотоиндуцированными внутриструктурными изменениями в конденсированной коллоидной системе и разработка методик исследования первичных фотопроцессов, происходящих при взаимодействии излучения с регистрирующей средой;

• исследование фотоиндуцированного коллапса студнеобразной сетки полимерной матрицы и определение механизмов светочувствительности системы «полимер - краситель метиленовый голубой».

1.3 Объект и предмет исследования.

Объект исследования диссертационной работы - конденсированные желатин-глицериновые системы, в том числе сенсибилизированные к красной области спектра излучения.

Предмет исследования - первичные фотофизические и фотохимические процессы обуславливающие последующие фазоструктурные изменения в самопроявляющихся желатин-глицериновых системах при записи голограмм. 1.4. Научная новизна. В диссертационной работе впервые были получены следующие результаты:

• показано, что при высоком влагосодержании слоя ДЖ можно вводить в состав эмульсии фотодубитель- дихромат аммония - в количестве до 50% по массе сухого желатина, что увеличивает светочувствительность с уровня 10 Дж/см2 до 200 мДж/см2, при стандартной методике проявления водой экспонируемого слоя;

• Показано, что направление (увеличение или уменьшение) фотоиндуцированного красным излучением изменения показателя преломления зависит от соотношения концентраций между сенсибилизирующим красителем и дихроматом аммония в желатиновой матрице;

• Экспериментально было обнаружено, что порядок фотохимической реакции, при записи голографической информации в системе СПДЖ, зависит от концентрации ионов хрома в последней;

• Экспериментально было обнаружено, что при высоком влагосодержании в системе «полимер - метиленовый голубой» происходит фотоиндуцирован-ный коллапс студнеобразной полимерной матрицы, обусловленный сшиванием деметилированными молекулами красителя метиленового голубого соседних макромолекул полимера водородными мостичными связями;

• экспериментально было показано, что ламинирование светочувствительного слоя существенно улучшает голографические характеристики самопроявляющейся конденсированной системы «дихромированный желатин-

метиленовый голубой» за счет устранения низкочастотных шумов, обусловленных дифференциальной усадкой слоя.

1.5.Практическая значимость. Результаты проведенных исследований послужили физической основой для разработки недорогих высокоэффективных сверхтолстых фазовых самопроявляющихся сред, способных работать в красной области спектра. Разработанные методом оптимизации топографических характеристик СПДЖ использовались при записи сверхглубоких голограмм и селектограмм, для разработки новых систем топографической памяти в рамках работ, проводящихся в Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН. Способы оптической сенсибилизации стандартных и СПДЖ слоев к красному излучению использовались в работах по оптимизации топографических характеристик фотопластинок ПФГ-04М, выпускаемых АО «Славич», и для тестирования регистрирующих сред при серийном производстве изобразительных голограмм в НТФ «МеДиа».

Результаты исследований по синтезу сверхтолстых регистрирующих сред представляют практический интерес и для разработки высокочувствительных топографических датчиков сейсмических колебаний и для тиражирования компьютерных оптических дифракционных элементов для управления структурой лазерного излучения.

1.6. Защищаемые положения.

1. Доминирующим первичным механизмом, обеспечивающим красную светочувствительность самопроявляющейся конденсированной системы «дихро-мированный желатин - глицерин - метиленовый голубой», является однофо-тонный процесс фотопереноса электрона от элекгронодонорных групп желатина к возбужденной молекуле метиленового голубого. При этом последняя восстанавливается до лейкоформы и способна осуществить вторичный процесс переноса электрона к фотодубителю - иону хрома. При этом может происходить и побочная реакция фотодеметилирования молекул метиленового голубого. Повышение концентрации дихромата аммония до 50% по массе сухого желатина подавляет побочную реакцию и ведет к повышению светочувствительности.

2. Фотоиндуцированный коллапс в конденсированной системе «желатин -глицерин - метиленовый голубой» с влагосодержанием не менее 40% происходит при наличии свободной поверхности слоя и обусловлен фотодублением полимера деметилированными молекулами красителя метиленового голубого (МГ) за счет образования водородных связей. Сшивание деметили-рованной молекулой метиленового голубого происходит при поглощении двух фотонов излучения с длиной волны 0,63мкм.

3. Процесс фотоиндуцированного уменьшения показателя преломления в конденсированной системе «дихромированный желатин - глицерин- метиленовый голубой» происходит при концентрации дихромата аммония, на порядок превышающей концентрацию метиленового голубого, и имеет пороговый по интенсивности излучения характер. Пороговое значение интенсивности излучения, обуславливающее фотоиндуцированное уменьшение показа-

теля преломления, уменьшается с увеличением концентрации дихромата аммония.

4. Ламинирование (исключение свободной поверхности слоя) увеличивает дифракционную эффективность и разрешающую способность голографическо-го изображения, записанного на самопроявляющейся конденсированной системе «дихромированный желатин - глицерин - метиленовый голубой» за счет устранения модуляции поверхностного рельефа, обусловленного диф-• ференциальной усадкой слоя в результате коллапса студнеобразной сетки.

1.7.Связь с государственными программами и НИР. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках ГНТП «Фундаментальная метрология» и федеральной программы «Оптика. Лазерная физика», по планам Иркутского филиала Института Лазерной Физики СО РАН в рамках НИР «Развитие теории процессов взаимодействия излучения с веществом и разработка новых методов управления лазерным излучением (номер государственной регистрации 01.9.40 005837)». Часть работ выполнялась по плану сотрудничества ИФ ИЛФ СО РАН с Приднестровским государственным университетом в рамках научно-исследовательской программы №20-93 «Информационные характеристики го-лографического процесса и управление ими» (1993-1997 гг.). Работа частично финансировалась в рамках фантов РФФИ №94-02-05632а и №96-02-16796а.

1.8.Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: XXIII, XXIV и XXV Международных школах по голографии (г. Москва, 1994г., 1996г., и г. Ярославль, 1997г.); Международном симпозиуме по оптико-информационным науке и технологии «OIST'97» (г. Москва, 1997 г.); II Международной конференции по микроэлектронике и компьютерным наукам (г. Кишинев, 1997); Школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления»(г. Иркутск, 1997); научных семинарах Московского института электроники и математики, Физического Института им. П.Н. Лебедева РАН, Иркутского, Новосибирского, Кишиневского, Одесского и Приднестровского университетов, Института Лазерной физики СО РАН и др.

1.9. Личный вклад автора. Решение всех задач, сформулированных в диссертации, получено автором лично, либо при его определяющем участии. Постановка задач и разработка экспериментальных методик выполнены совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Экспериментальные результаты, их получение и обработка, анализ и интерпретация проведены автором лично. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

1.10. Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 11 работ в отечественных и зарубежных изданиях

1.11. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения, списка используемой литературы из 100 наименований, содержит 70 рисунков и 1 таблицу. Общий объем диссертации составляет 155 страниц

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В введении рассматривается актуальность работы, ее практическая значимость, показана научная новизна работы и сформулированы защищаемые положения

Первая глава диссертационной работы - обзорно-аналитическая. В ней рассматриваются результаты исследований по изучению первичных и вторичных механизмов светочувствительности в слоях дихромированного желатина, оптические и топографические характеристики таких слоев. Показано, что студнеобразная структура желатиновой матрицы существенно меняет оптические и голографические свойства светочувствительного материала, что позволяет регулировать направленность и эффективность фотохимических процессов в системе. Анализируются возможности управления спектральной чувствительностью конденсированных хромированных систем. Обсуждаются вопросы расширения спектральной чувствительности в красную область спектра. Определены необходимые условия, требуемые для оптимальной работы фотохимической системы при записи голографической информации.

Во второй главе приведены результаты оптического и голографического исследований фотохимических процессов, обуславливающих запись голографической информации ь самопроявляющихся желатин-глицериновых слоях. Самопроявление при регистрации голографической информации предполагает наличие в слое воды в количестве, достаточном для проявления скрытого изображения. Поэтому были исследованы особенности процесса фотопереноса электрона от электронодонора к молекуле метиленового голубого в конденсированной системе «желатин- глицерин- метиленовый голубой» при различных влагосодержаниях. При экспозиции слой в области экспозиции меняет свой цвет. Это обусловлено однофотонным процессом перехода молекулы метиленового голубого из основного состояния в бесцветную лейкоформу. Оптические свойства слоев исследовались при различном содержании воды в слое. Типичная кинетика изменения поглощения слоя при малом влагосодержании представлена на рис. 1.

Видно, что вначале поглощение экспоненциально падает, а затем наступает область насыщения, что хорошо описывается двухкомпонентной поглощающей моделью, которая в предположении, что в системе происходит только однофотонный процесс обесцвечивания, описывается системой из двух дифференциальных уравнений

где а(хД) - значение постоянной поглощения в точке х, в момент времени I

0)

с!х

Граничные и начальные условия.

а(х,0)= а1, 1(ОД)=10

(2)

где 10 - начальная интенсивность света, 01 - начальный показатель поглощения, когда все молекулы метиленового голубого находятся в основном состоянии, аг - конечный показатель поглощения, когда все молекулы метиленового голубого перешли в лейкоформу

Рис. 1. Зависимость постоянной поглощения от времени экспозиции при 10=23,9мВт, Смг=0,0003% и с1=5,1мкм. о-экспериментальные точки.

Данная система не может быть решена аналитически, и решается численно подбором коэффициентов сс(, аг и уо сравнением экспериментальных и теоретических кривых. Для проверки справедливости предложенной модели были проделаны эксперименты с различными интенсивностями падающего света. Оказалось, что коэффициенты 04 и аг мало меняются с увеличением интенсивности, чего нельзя сказать о уо - с увеличением интенсивности он увеличивается. Это значит, что наше предположение о том, что в системе происходит только однофотонный процесс обесцвечивания красителя - неверно. Поэтому вместо уравнения (1) необходимо использовать следующее уравнение

^£й = УоГ(х,1)[а/-а(х,0] (4)

01

где ш - так называемый порядок реакции - число фотонов, необходимое для перехода молекулы красителя из основного состояния в конечное. Было установлено, что порядок реакции равен 1,45. Полученное значение объясняется следующим образом. Для метиленового голубого известны две реакции: фотовосстановление, для чего молекула должна находиться в близком контакте с электронодонором, и фотодеметилирование - замещение метальной группы атомом водорода. Данные фотохимические процессы могут протекать параллельно друг другу. Это обозначает, что часть молекул метиленового голубого под действием света переходит в бесцветную лейкоформу, а у части молекул происходит вначале процесс деметилирования, и затем может произойти процесс обесцвечивания.

Исследование температуры растворения экспонированного и неэкспонированного участка слоя показало, что экспонирование не меняет температуру растворения слоя, что свидетельствует о том, что обесцвеченные молекулы красителя не сшивают макромолекулы желатина при малом влагосодержании.

При высоком влагосодержании были обнаружены структурные изменения в эмульсионном слое под действием излучения, что выражалось в изменении геометрических параметров слоя в области засветки: в экспонированной об-

время экспозиции, сек

ласти происходит усадка слоя, а в соседних областях некоторое набухание слоя. Аналогичное явление наблюдается при ухудшении качества растворителя в полимерном студне, когда студень вытесняет большую часть растворителя (так называемый коллапс).

Экспериментально было установлено, что при экспонировании слой за-дубливался. Было также обнаружено, что если светочувствительный слой не имеет свободной поверхности, то никаких фотоиндуцированных изменений не наблюдается (как коллапсирования, так и отбеливания). Было также установлено, что фотоиндуцированный коллапс происходит также в слоях поливинилового спирта и глюкозы. На основании вышеизложенного была предложена модель, описывающая сшивание молекул желатина молекулой красителя.

Так как было установлено, что обесцвечивание не сшивает макромолекулы желатина, было предположено, что процесс сшивки осуществляется деме-тилированными молекулами метиленового голубого. Вначале происходит од-нофотонный процесс деметилирования, а затем молекула может взаимодействовать с молекулами желатина водородными связями. Очевидно, что для сшивания молекул желатина таким способом, молекуле метиленового голубого необходимо поглотить, как минимум два фотона. Оставшаяся метальная группа может образовать спирт и со временем испариться, что подтверждает спектр поглощения в ИК диапазоне в окрестности 1410 см"1 для экспонированного и неэкспонированного самопроявляющегося слоя «желатин - глицерин - метиле-новый голубой». Дополнительным фактом, подтверждающим разработанную модель, является известный факт, что метиловый спирт ухудшает свойства растворителя - воды в желатином студне, способствуя коллапсированию. Низкая способность к сшиванию обусловлена тем, что по видимому энергия сшивания одного порядка с водородными связями, стабилизирующими объемную сетку.

Далее в главе приведены результаты голографического исследования первичных фотопроцессов в системе «желатин - глицерин - вода - метилено-вый голубой - дихромат аммония». Показано влияние соотношения компонентов в конденсированной системе на первичные фотопроцессы, обуславливающие светочувствительность и дифракционную эффективность (ДЭ) записанной голограммы.

Голографические методы характеризуются высокой чувствительностью, что позволяет изучать фотохимические процессы при весьма малых степенях превращения исходного вещества. В этих условиях вклад фазовой голограммы для слоев ДЖ превосходит влияние амплитудной, поэтому голограмму считают чисто фазовой.

На рис. 2. показаны зависимости дифракционной эффективности голограмм, полученных в слоях СПДЖ, сенсибилизированных МГ толщиной 2 мм при различных концентрациях дихромата аммония по массе сухого желатина. Запись и считывание топографических дифракционных решеток пространственной частотой 1000 лин/мм осуществляли с помощью гелий-неонового лазера. Интенсивность падающего света изменяли от 4 до 10 мВт/см2. Все кривые

на рис.2, на начальной стадии описываются квадратичной зависимостью от времени экспонирования, что хорошо согласуется с уравнением

Л=а(1)12, (5)

где

а(1)=Ы2га (6)

(Ь- константа, определяемая геометрией и параметрами материала, ш - порядок реакции - число фотонов, необходимое для фотохимического превращения исходного комплекса в конечный.)

Использование этого уравнения для каждой кривой дает возможность определить значение а(1).

0,5 п 0,45 0,4 -5 0,35 -0,3 0,25 Н 0,2 0,150,1 0,05 О

о ь о

о СС

время экспозиции, сек

ттттттт

Л*

время экспозиции, сек

а)

б)

Рис.2. Кинетика изменения ДЭ при различной интенсивности падающего света в конденсированной системе с концентрацией дихромата аммония 10% (а) и 50% (б) по массе сухого желатина. 1-4 мВт/см2 2-6 мВт/см2 3-8 мВт/см2 4-10 мВт/см2

Из графиков также видно, что увеличение концентрации дихромата аммония увеличивает светочувствительность и максимально достижимую дифракционную эффективность записанной голографической решетки.. Анализ результатов голографического исследования данной конденсированной системы позволил определить оптимальную концентрацию фотодубителя и красителя в конденсированной системе. Благодаря высокому влагосодержанию самопроявляющейся системы оказалось возможным вводить до 50% фотодубителя дихромата аммония по массе сухого желатина, что повышает светочувствительность и максимально достижимую дифракционную эффективность записанной голограммы.

Используя графики кинетики поведения дифракционной эффективности при различных интенсивностях лазерного излучения для самопроявляющихся слоев ДЖ, сенсибилизированных красителем с различной концентрацией дихромата аммония, нами была определена зависимость порядка реакции от концентрации дихромата в системе (рис.3)

1.5

s

s 1 4 A

к g.

к

о 1 2

et

к

О 1.1 i

10% 20% 30% 40%

концентрация дихромата аммония

50%

рис.3 зависимость порядка реакции от концентрации дихромата в системе «ДЖ - глицерин - метиленовый голубой»

Как видно из графика, значение порядка реакции (для концентрации дихромата, стремящейся в пределе к нулю) стремится к значению 1.47, что довольно точно согласуется со значением порядка реакции, полученным в экспериментах по изучению кинетики отбеливания метиленового голубого в системе полимер- краситель метиленовый голубой (т»1.45).

Подтверждением того, что порядок реакции зависит от концентрации дихромата аммония в конденсированной системе является график зависимости ДЭ решеток (рис. 4), записанных при одинаковой энергии экспозиции, но при разных интенсивностях записывающего излучения. Отношение интенсивности между пучками было 0.9.

ш н о

<0 d

0,4 0,35

0,30,250,2 0,150,1 0,05 0

4 6 8 10

интенсивность, мВт/см2

-•-10% ДХА -е- 50% ДХА

рис. 4 зависимость дифракционной эффективности решеток, записанных при одинаковой энергии экспозиции 800 мДж/см2, но при различных интенсивностях падающего излучения для конденсированной системы с 10% ДХА и 50%ДХА

Как видно из графика, дифракционная эффективность с увеличением интенсивности лазерного излучения для системы с малой концентрацией дихромата аммония увеличивается до величины интенсивности 8 мВт/см2, а затем стабилизируется, в то время как для системы с большей концентрацией ДХА наблюдается пологий спад ДЭ при повышении интенсивности записывающих пучков. Последнее свидетельствует о том, что первичный процесс, обуславливающий фотохимическую запись голограммы при большой концентрации ДХА является однофотонным актом.

На основе полученных экспериментальных результатов механизм светочувствительности в конденсированных системах можно представить следующим образом.

Исходным центром светочувствительности является комплекс метилено-вый голубой - дихромат аммония - желатин. Метиленовый голубой играет роль оптического сенсибилизатора, ион хрома является фотодубителем, осуществляющим сшивку соседних макромолекул желатина, а желатин в данном комплексе является не только системой, в которой происходят перекрестные сшивки, но также является электронным донором для возбужденных молекул метиленового голубого.

Как отмечалось ранее, под действием света в молекуле метиленового голубого могут происходить две фотохимические реакции: либо восстановление до лейкоформы, либо деметилирование, при этом часть фотовозбужденных молекул МГ обесцвечивается, а часть деметилируется, причем деметилирован-ная молекула способна отбеливаться. Побочной реакцией в данном случае является фотодеметилирование, так как деметилированная молекула не способна передать электрон иону хрома, а обеспечить сшивание молекул желатина не может из-за слабой способности к сшиванию. Поэтому далее мы будем рассматривать только фотовосстановление. Фотовозбужденный МГ способен взять электрон у электронного донора (в нашем случае это электронодонорные функциональные группы макромолекул желатина). Восстановленный метиленовый голубой, отдает электрон иону хрома, окисляясь до основного состояния. Ион хрома, восстанавливаясь до пятивалентного состояния, способен сшивать соседние макромолекулы желатина, восстанавливаясь до трехвалентного состояния.

Как показали наши эксперименты, порядок реакции с увеличением концентрации дихромата аммония от 0% до 50% по массе сухого желатина уменьшается от 1.47 до 1. Данный факт можно объяснить следующим образом: с увеличением концентрации дихромата аммония молекулярная цепь молекул желатина имеет больше участков с клубковой структурой, тем самым обеспечивая больший контакт с молекулами метиленового голубого и увеличивая вероятность переноса электрона от функциональных электронодонорных групп желатина к фотовозбужденной молекуле МГ. Кроме того, все большее количество ионов хрома соприкасается с молекулой МГ тем самым обеспечивая больший приоритет для прохождения реакции отбеливания, которая является первичной реакцией фотопереноса электрона от МГ к иону хрома, который, в

свою очередь, восстанавливаясь, сшивает соседние участки макромолекул желатина.

В третьей главе рассматриваются различные виды динамики отклика конденсированных коллоидных систем на световое воздействие. Исследована динамика образования асферического зеркала на поверхности светочувствительного слоя, обусловленного фотоиндуцированным коллапсированием сетки желатинового студня.

Исследование фотоиндуцированного изменения пространственного- распределения интенсивности света прошедшего и отраженного луча при различной интенсивности падающего излучения, позволило исследовать кинетику изменения показателя преломления конденсированной системы и дало возможность определить порядок реакции сшивания молекулой метиленового голубого для различной концентрации красителя в системе. Оказалось, что порядок реакции сшивания молекулой красителя равен двум, что подтверждает предложенный во второй главе механизм фотоиндуцированного коллапса в конденсированной системе «желатин - глицерин - метиленовый голубой».

Введение в систему «желатин-глицерин- краситель» дихромата аммония изменяет фотохимические процессы, происходящие в системе по сравнению с описанными выше. Представляло интерес выяснить, имеют ли место внутри-структурные изменения слоя под действием лазерного излучения, приводящие к изменению показателя преломления. Рассмотрим случай, когда нерасширенный лазерный пучок проходит сквозь прозрачную кювету с эмульсионным светочувствительным составом. Изменение химического состава слоя в экспонированных областях приводит к изменению поглощения и показателя преломления слоя. В этом случае происходит изменение условий распространения лазерного пучка в светочувствительной среде. Это обусловлено изменением показателя преломления среды в ходе фотохимических процессов и соответствующим изменением состояния самого пучка излучения по мере его прохождения через вещество. При таком воздействии пространственная неоднородность выходящего излучения будет обусловлена не только неоднородностью падающего излучения, но и рефракцией пучка в среде, находящейся в кювете.

При падении светового пучка, имеющего гауссово распределение амплитуды по поперечной координате, среда становится оптически неоднородной, и в ней лучи испытывают рефракцию, отклоняясь в область больших значений показателя преломления. Таким образом, слой светочувствительной среды играет роль линзы с фокусным расстоянием, зависящим от интенсивности пучка.

Рассмотрим случай тонкой нелинейной линзы, когда рефракция лучей внутри слоя мала, сечение пучка при прохождении среды остается неизменным, а меняется лишь форма волнового фронта. Т.к. максимум интенсивности находится на оси пучка, соответственно в этой области максимальна скорость образования продукта фотохимической реакции. Далее возможны два варианта.

1. Конечный продукт фотохимической реакции является оптически более плотным по сравнению с исходным веществом (т.е. показатель преломления

конечного продукта больше показателя преломления исходного вещества). В этом случае среда вблизи оси пучка оказывается оптически более плотной, чем на периферии. Соответственно лучи начинают отклоняться в область с большим показателем преломления, вследствие чего интенсивность вблизи оси пучка возрастает.

После начала фокусировки теоретически пучок должен уменьшаться в диаметре. В приближении геометрической оптики пучок уменьшается в точку, в которой интенсивность обращается в бесконечность. В действительности уменьшения диаметра пучка в точку не происходит из-за целого ряда факторов. Наряду с разными аберрационными эффектами принципиальную роль играет дифракция.

Следствием влияния аберраций является изменение пространственного распределения пучка излучения: первоначально гладкий профиль с гауссовым распределением интенсивности переходит в профиль с явно выраженной кольцевой структурой, причем радиус аберрационных колец изменяется с течением времени.

2. Конечный продукт фотохимической реакции является оптически менее плотным по сравнению с исходным веществом (т.е. показатель преломления конечного продукта меньше показателя преломления исходного вещества). В этом случае среда вблизи оси пучка оказывается оптически менее плотной, чем на периферии. Соответственно лучи начинают отклоняться в область с большим показателем преломления, вследствие чего интенсивность вблизи оси пучка уменьшается. В этом случае светочувствительная среда будет выполнять роль рассеивающей линзы.

Показано, что желатин-глицериновой системе, сенсибилизированной дихроматом аммония и красителем метиленовым голубым (концентрация дихромата аммония на порядок больше концентрации красителя) соответствует случай дефокусирующей линзы, что говорит о том, что в данной системе под действием излучения происходят внутриструктурные изменения, обуславливающие уменьшение показателя преломления.

При введении в систему СПДЖ красителя метиленовый голубой в количестве, на порядок превышающем количество дихромата аммония, коренным образом меняется динамика пространственного распределения интенсивности проходящего через образец луча, свидетельствующая о том, что в такой конденсированной системе под действием излучения происходит фокусировка, т.е. коэффициент преломления увеличивается.

Было также отмечено, что процесс дефокусировки имеет пороговый по интенсивности характер: постепенное увеличение интенсивности падающего луча до определенного значения не приводит к фотоиндуцированным изменениям в светочувствительной системе, и лишь после достижения порогового значения наблюдается описанная выше дефокусировка. Значение пороговой мощности пучка, необходимой для инициации дефокусировки, зависит от концентрации дихромата аммония. Оказалось что пороговое значение зависит от содержания ионов хрома в системе (рис.5).

концентрация ДХА, %

Рис.5 зависимость порогового значения интенсивности пучка, при котором начинается процесс дефокусировки от концентрации дихромата аммония

На графике видно, что значение мощности пучка, при котором начинается процесс дефокусировки пучка, уменьшается при увеличении концентрации дихромата аммония. Это свидетельствует о том, что в толстом слое самопроявляющегося дихромированного желатина, сенсибилизированного красителем фазоструктурные превращения желатиновой матрицы зависят от содержания дихромата аммония.. Введение достаточно большого количества ионов хрома в систему несомненно меняет взаимодействие между макромолекулами желатина, уменьшая межмолекулярные водородные связи между полярными группами желатина и молекул воды, которые стабилизируют спиралевидные конфор-мации макромолекул желатина, что приводит к деспирализации молекулярных цепей. Следовательно, энергия спиральной конформации уменьшается, поэтому при большом количестве ионов хрома фотоиндуцированный фазовый переход спираль-клубок может происходить при меньшей интенсивности падающего излучения.

Скачкообразный характер процесса образования дефокусирующей линзы можно объяснить следующим образом: при малом значении интенсивности падающего света лишь небольшая часть ионов хрома способна сшивать макромолекулы желатина, выдавливая при этом свободную воду, однако общая энергия химической связи меньше энергии многочисленных водородных связей стабилизирующих спиральную конформацию, поэтому сшивки макромолекул желатина не происходит при интенсивности, меньшей пороговой.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена исследованию го-лографических характеристик конденсированных самопроявляющихся систем. Показано, что наличие свободной поверхности слоя ухудшает голографиче-ские свойства самопроявляющихся конденсированных систем.

Зависимости максимально достижимой дифракционной эффективности от пространственной частоты записываемой дифракционной решетки в самопроявляющихся слоях, сенсибилизированных метиленовым голубым для слоя со свободной поверхностью и ламинированного слоя показаны на (рис. 6).

ДЭ,*0,01

40 •

30 -

20 -

10 -

0

а) слой со свободной поверхностью

200 400 600 800 1000 1200 1, лин/мм

200 400 600 800 1000 1200 1, лин/мм

б) ламинированный слой

Рис. 6 Зависимость максимально достижимой дифракционной эффективности от пространственной частоты записываемой дифракционной решетки.

Видно, что ламинирование слоя обеспечивает лучшие характеристики. Из сравнения полученных результатов можно сделать вывод, что наличие свободной поверхности ухудшает голографические свойства исследуемого светочувствительного материала. Это связано с тем, что в слое со свободной поверхностью под действием излучения происходят макроизменения поверхностного рельефа, которые сильно зашумляют высокочастотные гармоники записываемого изображения (это объясняется высокой упругостью поверхностного желатинового слоя, который сглаживает высокие частоты. Аналогичный эффект наблюдался в случае фотоиндуцированного коллапса студнеобразной сетки конденсированной системы «полимер - вода - метиленовый голубой»). Недостаточная разрешающая способность при свободной поверхности слоя обусловлена тем, что фазовый рельеф формируется за счет дифференциальной усадки слоя. Аналогичное явление наблюдается при оперативном проявлении дихро-мированного желатина парами воды, с тем отличием, что при проявлении парами воды происходит дифференциальное набухание неэкспонированных участков светочувствительного слоя.

Анализ результатов исследования угловой селективности записанных голограмм в слоях с различной толщиной позволил определить оптимальную толщину слоя для записи голограмм. Кроме того, была разработана тестовая методика определения голографических параметров заданных конденсированных самопроявляющихся коллоидных систем путем определения порогового значения интенсивности лазерного излучения, приводящего к образованию наведенной линзы.

Суммируя результаты проделанной работы, механизмы светочувствительности в самопроявляющихся конденсированных коллоидных системах можно представить следующим образом. Существуют два крайних случая, в которых механизм светочувствительности резко отличается. В системе «желатин - глицерин - вода - метиленовый голубой» это случаи высокого и низкого влагосо-держания в системе. В системе «дихромированный желатин - глицерин - вода -

метиленовый голубой» это случаи высокого и низкого содержания фотодубителя дихромата аммония. Причем причины возникновения различных механизмов для двух систем, в принципе, одинаковы. Рассмотрим подробнее эти причины.

Итак, в системе «желатин - глицерин - вода - метиленовый голубой» при малом влагосодержании механизм светочувствительности системы практически не отличается от механизма светочувствительности в стандартных сухих слоях желатина, не содержащих пластификатора глицерина (рис.7).

Рис. 7. Схема фотопроцессов в системе «желатин - глицерин - вода - метиленовый голубой»

Первичным процессом в таких слоях, отвечающим за светочувствительность системы, является процесс восстановления молекул красителя в бесцветную лейкоформу. При этом происходит изменение показателя поглощения слоя. Побочной реакцией в данном процессе является фотодеметилирование.

Ситуация коренным образом меняется в случае высокого влагосодержа-ния слоя. В этих условиях первичным процессом, отвечающим за светочувствительность, является процесс фотодеметилирования молекул красителя, что приводит к сшиванию макромолекул желатина, и на макроуровне выглядит как коллапс объемной сетки желатинового студня под действием излучения. При этом происходит изменение показателя преломления и геометрии поверхности слоя. Фотоиндуцированный коллапс затем приводит к уменьшению влагосо-держания экспонированного участка, так что дальнейшее облучение возвращает нас опять к случаю с малым влагосодержанием, где светочувствительность определялась процессом фотопереноса электрона от электронодонорных функциональных групп желатина к возбужденной молекуле метиленового голубого (фотовосстановление).

Следует отметить, что фотоиндуцированный коллапс, обеспечивающий светочувствительность в конденсированной системе с высоким содержанием растворителя, происходит при наличии свободной поверхности слоя. Это обусловлено слабой способностью деметилированных молекул МГ к сшиванию желатиновых молекул, поэтому для реализации этого процесса необходимо слабое межмолекулярное взаимодействие, что также обеспечивает высокую подвижность компонентов в системе. Адгезия к подложке желатина увеличивает межмолекулярное взаимодействие и снижает подвижность компонентов.

Аналогичное явление можно обнаружить и в системе, содержащей ионы хрома (рис. 8). Так, при большом содержании ионов хрома механизм светочувствительности не отличается от механизма светочувствительности стандартных сухих слоев дихромированного желатина, сенсибилизированных МГ: Под действием света происходит фотоперенос от функциональных полярных групп желатина к возбужденной молекуле метиленового голубого, которая при этом восстанавливается до бесцветной лейкоформы.

Затем происходит передача электрона к шестивалентному иону хрома и релаксация лейкоформы МГ до основного состояния. Пятивалентный хром при участии молекул воды преобразуется в ион Сг3+, сшивает соседние участки макромолекул желатина, выдавливая лишнюю воду из экспонированного участка. При этом происходит уменьшение показателя преломления экспонированной области. При этом красная светочувствительность самопроявляющихся слоев выше светочувствительности стандартных сухих слоев из-за более высокого содержания ионов хрома, обеспечивающих модуляцию показателя преломления.

Рис. 8. Схема фотопроцессов в системе «желатин - глицерин - вода - дихромат аммония - метиленовый голубой»

В случае, если в системе содержание ионов хрома мало, то, при наличии свободной поверхности доминирующим механизмом светочувствительности будет фотоиндуцированный коллапс, и лишь затем, аналогично случаю системы без ионов хрома, когда понизится влагосодержание слоя и соответственно уменьшится расстояние между компонентами системы, механизм светочувствительности будет соответствовать случаю с высоким содержанием ионов хрома. Если свободной поверхности слоя нет, то, в силу слабой способности к сшиванию деметилированными молекулами красителя, процессом, отвечающим за светочувствительность, является процесс переноса электрона от элек-тронодонорных групп желатина к иону хрома. Однако, так как в системе мало ионов хрома, то вероятность переноса электрона от лейкоформы красителя к шестивалентному иону хрому снижается, что безусловно снижает светочувствительность и максимально достижимую дифракционную эффективность.

При рассмотрении возможности записи «глубоких» объемных голограмм необходимо учитывать ряд особенностей регистрирующей среды. Так, повышение пространственной селективности в самопроявляющейся конденсированной системе «желатин - дихромат аммония - глицерин - вода - метиленовый голубой» имеет несколько ограничений. Во-первых, увеличение содержания ионов хрома неизбежно приводит к увеличению поглощения в толстом слое, что уменьшает эффективную толщину и соответственно ведет к снижению пространственной селективности. Поэтому для повышения угловой селективности необходимо либо увеличивать интенсивность записывающего излучения, либо уменьшать концентрацию ионов хрома и красителя, что неизбежно ведет к снижению светочувствительности.

Во-вторых, увеличение толщины может приводить к быстрой деградации топографического изображения с течением времени.

Таким образом, можно сказать, что запись голограмм в конденсированных коллоидных системах требует учета взаимосвязи, по крайней мере, трех взаимосвязанных характеристик - светочувствительность, разрешающая способность и эффективная толщина голограммы (или, что то же, угловая селективность), причем взаимозависимость между ними носит конкурирующий характер. Так, при необходимости увеличения эффективной толщины голограммы, в случае, например, записи наложенных голограмм, неизбежно соответствующее снижение светочувствительности. Максимально достижимая красная светочувствительность реализуется для самопроявляющихся слоев. В заключении представлены основные результаты диссертационной работы.

!. Экспериментально обнаружено, что в конденсированной системе «желатин- глицерин - вода - метиленовый голубой» при малом влагосодержании (до 20%) порядок фотохимической реакции «метиленовый голубой в основном состоянии - лейкоформа метиленового голубого» равен 1,45, что свидетельствует о том, что кроме однофотонного процесса отбеливания у части молекул красителя происходит процесс фотодеметилирования.

2. Экспериментально обнаружен фотоиндуцированный коллапс полимерной матрицы в конденсированной системе «желатин - глицерин - вода - краситель

метиленовый голубой», заключающийся в усадке экспонированной части слоя. Показано, что фотоиндуцированный коллапс обусловлен фотодублением деме-тилированными молекулами красителя метиленового голубого соседних макромолекул полимера за счет образования водородных связей, причем необходимыми условиями для фотоиндуцированного коллапса в конденсированной системе являются наличие свободной поверхности слоя, и влагосодержание слоя не менее 40%. Показано, что для осуществления процесса сшивания молекуле красителя достаточно 2 фотонов.

3. Основным первичным механизмом красной светочувствительности в конденсированной светочувствительной самопроявляющейся системе «желатин-глицерин - вода - дихромат аммония - краситель метиленовый голубой» является однофотонный процесс фотопереноса электрона от элекгронодонорных боковых групп желатиновой макромолекулы к молекуле красителя метиленовый голубой, которая находится в возбужденном состоянии. Побочной реакцией является фотодеметилирование молекул красителя. Вторичный процесс заключается в переносе электрона от восстановленной лейкоформы красителя к иону хрома.

4. Показано, что в самопроявляющемся слое дихромированного желатина, сенсибилизированного метнленовым голубым с увеличением концентрации дихромата аммония понижается порядок фотохимической реакции, обуславливающей регистрацию топографической информации, а при концентрации дихромата более 40% по массе сухого желатина первичная фотохимическая реакция становится однофотонной.

5. Экспериментально обнаружено, что в самопроявляющемся слое дихромированного желатина, сенсибилизированного метиленовым голубым с увеличением концентрации дихромата аммония до 50% по массе сухого желатина происходит повышение светочувствительности и дифракционной эффективности записанной решетки. Это обусловлено тем, что высокое содержание ионов хрома в системе устраняет побочную реакцию фотодеметилирования молекул метиленового голубого и повышает за счет этого светочувствительность при регистрации голографической информации.

6. Показано, что процесс формирования наведенной рассеивающей линзы в конденсированной самопроявляющейся системе «дихромированный желатин -глицерин- метиленовый голубой» происходит при концентрации дихромата аммония, на порядок превышающей концентрацию красителя, и имеет пороговый по интенсивности характер. Пороговое значение интенсивности излучения, обуславливающее фотоиндуцированное уменьшение показателя преломления уменьшается с увеличением концентрации дихромата.

7. Показано, что исключение свободной поверхности светочувствительного слоя улучшает топографические характеристики конденсированной системы «желатин- глицерин - вода - дихромат аммония - краситель метиленовый голубой» за счет устранения низкочастотных шумов, обусловленных дифференциальной усадкой слоя.

8. Разработана тестовая методика определения топографических параметров заданных конденсированных самопроявляющихся коллоидных систем путем определения порогового значения интенсивности лазерного излучения, приводящего к образованию наведенной линзы.

Таким образом, приведенные в диссертационной работе результаты исследования показали, что механизмы светочувствительности в студнеобразных желатиновых системах существенно не отличаются от механизмов светочувствительности в известных сухих слоях дихромированного желатина, однако студнеобразная структура системы позволяет управлять топографическими характеристиками конденсированной коллоидной светочувствительной системы за счет регулирования соотношений компонентов в системе, а также за счет изменения толщины слоя, что было невозможно сделать в известных хромо-коллоидных слоях.

3. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. A.G.Konsnantinova, A.N. Malov, S.P. Konop. Self-developed dichromated gelatin films for holography./ Proc. SPIE, Vol. 2969, (1996), pp.274-277.

2. S.P. Konop, A.N. Malov, S.N. Malov, Y.N. Vigovsky, V.S.Feshchenco. New dichromated gelatin technologies for the diffraction optical elements fabrication. Proc. SPIE, v. 3347, (1998), pp. 314-324.

3. A.G.Konsnantinova, A.N. Malov, S.P. Konop. Mechanism of the hologram recording in "self-developed" dichromated gelatin layers. / "Photonics and optoelectronics", vol.3, (1995), pp. 21-26.

4. A.H. Малов, С.П. Коноп. Анализ механизма записи топографической информации на слоях дихромированной желатины, / В сб.: "Голография: теоретические и прикладные вопросы ".- Школа по голографии: М,- 1995,-с. 180-186

5. С.П. Коноп, А.Г. Константинова, А.Н. Малов. Самопроявляющаяся регистрация голограмм на основе конформационных переходов в хромированных желатин-глицериновых систем. / В сб.: "Применение лазеров в науке и технике", в VIII. - ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск,- 1996,- с. 51-58.

6. A.G.Konstantinova, A.N. Malov, S.P. Konop. The selfdeveloped dichromated gelatin films for holography. / In: «Second Int. Conf. of Optical Information Processing»: SPIE: Saint-Petersburg.- 1996.-pp.33-34

7. A.G. Konop, S.P. Konop, A.N. Malov, Y.N. Vigovsky. The red light spectral sensitivity of gelatin-glycerol media. / In: «Intern. Symposium Opt. Information science and technology. -OIST-97»- SPIE: Moscow.- 1997,-Report C3-09P.-p.42.

8. A.G. Konop, S.P. Konop, A.N. Malov. Selfdeveloped gelatins-glycerol layers, sensitized Methylene blue to red light./ In: «The II Intern. Conference on Microelectronics and Computer Science». v.II.- SPIE Moldavia: Kishinev.- 1997,- pp. 229231.

9. А.Г. Коноп, С.П. Коноп, А.Н. Малов. Самопроявляющаяся регистрация голограмм на основе информационных переходов в хромированных желатин-глицериновых системах. / В кн.: «Голографические методы исследования в науке и технике»,- ЯГПУ: Ярославль,- 1997,- с.115-123

10. Ю.Н. Выговский, А.Г. Коноп, С.П. Коноп, А.Н. Малов, С.Н. Малов. Иерархичность структурно-фазовых переходов и механизм записи голограмм в ди-хромированном желатине. / ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск,- 1997,- Препринт № 3,- 66 стр.

11. Ю.Н. Выговский, П.А. Дработурин, А.Г. Коноп, С.П. Коноп, А.Н. Малов. Управление свойствами самопроявляющихся «красных» желатин-глицериновых систем./ В сб. «Применение лазеров в науке и технике», в IX. - ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск,- 1997,- с. 149-159.

Заказ № 6 Тираж 100 экз.

Формат 0,9 п.л.

Подписано к печати 16.09.98 г.

Отпечатано ВС АО «СиЛаП»

664033, г.Иркутск, ул.Лермонтова, 273-52