Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа

Кожухова, Татьяна Юрьевна

Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кожухова, Татьяна Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа»

Автореферат диссертации на тему "Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа"

На правах рукописи

КОЖУХОВ А Татьяна Юрьевна

ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФОТОСЛОЕВ НА ОСНОВЕ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ГЕТЕРОКОНТАКТНОГО ТИПА

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2003

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории Спектроскопии твердого тела КемГУ и на кафедре неорганической химии Кемеровского государственного университета.

Ведущая организация: войсковая часть 33825

Защита диссертации состоится 18декабря 2003г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при Кемеровском государственном университете в зале заседания совета (650043, г.Кемерово, ул.Красная,6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, академик МАН ВШ Сечкарев Борис Алексеевич, кандидат химических наук, доцент Спирина Юлия Руальдовна доктор химических наук, профессор Кузнецов Леонид Леонидович, доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

Официальные оппоненты:

Автореферат разослан «/^ » ноября 2003 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03,

доктор химических наук, профессор

Б.А.Сечкарев

187И

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время высокочувствительные галогенсеребряные фотографические материалы создаются на основе микрокристаллов сложной структуры, состава и форм. В частности, они представляют собой микрокристаллы гетероконтактного типа, состоящие из двух или более частей: субстрата или ядра, состава А§Вг или AgBгI и фазы другого гапогенидного состава AgBrCl, AgCl (эпитаксы) или А§Вгх1|.х (латеральные оболочки).

Процесс кристаллизации плоских микрокристаллов и микрокристаллов гетероконтактного типа достаточно хорошо изучен, но имеются и нерешенные проблемы. Например, достаточно сложно получить однородные по размеру и форме ГТМК, являющиеся в дальнейшем субстратом или ядровой эмульсией для получения сложных структур. При хранении плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, полученных традиционным способом (физическим созреванием с последующей химической сенсибилизацией), происходит уменьшение фотографического отклика за счет снижения оптической плотности почернения при высоких экспозициях, что не позволяет использовать систему с максимальным эффектом. На этапе предварительных экспериментов показано, что получение гетероконтактной системы при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации приводит к увеличению фотографических характеристик -в 1,5раза. Но детальные исследования такого способа получения фотографических материалов на основе ПМК с латеральной оболочкой не проводились.

Формирование фотохимических свойств в ми!фокристаллах галогенида серебра происходит на всех стадиях изготовления высокочувствительного фотографического материала. Наиболее важными стадиями для эффективного формирования поверхностных центров светочувствительности являются химическая и спектральная сенсибилизации. Если химическая сенсибилизация плоских микрокристаллов с латеральными оболочками_ достаточно хорошо

ГТГГ^ЪОНАЛЬНАЯ !

изучена, то сведения по изучению рпйктоЭД^о^^^сибцпизации

отсутствуют. В литературе встречаются данные и по химической и по спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов с эпитаксами, но в основном это патентная литература, и условия получения высокочувствительных эмульсий являются секретом фирм (Kodak, AGFA Gerwaert, Fuji Film Co.).

Настоящая работа посвящена изучению влияния условий синтеза, температуры химической сенсибилизации, концентраций модификаторов и сенсибилизаторов на фотографические характеристики плоских микрокристаллов гетероконтактного типа и фотослоев на их основе.

Цель работы - исследование возможности создания ядровых ГТМК для получения гетерогенных структур с заданными дисперсионными и гранулометрическими характеристиками в присутствии диметилсульфона. Исследование химической и спектральной сенсибилизации эмульсий, содержащих ГТМК гетероконтактного типа, и оптимизация фотографических характеристик фотослоев на их основе. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) исследовать процесс получения однородных ядровых ПМК в присутствии диметилсульфона;

2) исследовать особенности химической, сенсибилизации фотографических эмульсий на основе ПМК эпитаксиального типа;

3) изучить влияние тиоцианата калия и желатины на процесс формирования фотографических свойств эмульсий на основе плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, при одновременном проведении синтеза оболочки и химической сенсибилизации;

4) исследовать особенности спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов гетероконтактного типа. .

Научная новизна

1. На основе полученных экспериментальных результатов определено влияние диметилсульфона на рост плоских микрокристаллов AgBr при

добавлении перед синтезом мелкозернистой эмульсии и физическим созреванием плоских микрокристаллов.

2. На основании экспериментально полученных зависимостей светочувствительности и оптической плотности вуали от продолжительности химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов с эпитаксами определены оптимальные условия химической сенсибилизации.

3. Получены зависимости светочувствительности, коэффициента контрастности и оптической плотности вуали от продолжительности химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, полученных при одновременном проведении синтеза оболочки и химической сенсибилизации, с различными количествами тиоциаиата калия и желатины, как на стадии синтеза, так и на стадии химической сенсибилизации.

4. Получены зависимости спектральной чувствительности от характера адсорбции красителя на поверхности плоских микрокристаллов гетероконтакгного типа. Показано, что максимальная светочувствительность связана с образованием ,1-агрегатов красителя.

Показано, что эффект десенсибилизации, наблюдающийся в собственной области поглощения спектрапьно-сенсибилизированных плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, исследованными мероцианиновыми красителями возможно устранить, если спектральную сенсибилизацию проводить перед химической сенсибилизацией.

Результаты и положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально определенные константы скорости роста плоских микрокристаллов AgBr, получаемых при созревании мелкозернистой эмульсии с добавлением диметилсульфона перед синтезом и перед физическим созреванием, и оптимальные условия роста ПМК в присутствии диметилсульфона.

2. Возможность использования диметилсульфона без снижения светочувствительности плоских микрокристаллов А§Вг.

3. Кинетические зависимости химической сенсибилизации фотографических эмульсий, содержащих плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксами AgCl, при введении различных концентраций химических сенсибилизаторов и различных температурах.

4. Условия проведения химической и спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов Гетероконтакгного типа (плоские микрокристаллы AgBr с латеральной оболочкой AgBr0i%I0i04 и плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксами AgCl).

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы для создания высокочувствительных фотографических материалов на основе плоских микрокристаллов AgBr с эпитаксами AgCl и плоских микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBro,96lo,o4. Работа проводилась в соответствии с х/д НИР и НИОКР, «Слюда», «Бирюза-К», «Сереж-УК», «Есаул», «Есаул-К» в период с 2000 по 2003 гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 12 публикаций.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век" (г.Кемерово, 2001г.); на XXXIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 2001г.); на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г.Кемерово, 2001г.); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (г.Москва, 2002г.); на XXX апрельской конференции молодых ученых КемГУ (г.Кемерово, 2003г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 115 работ отечественных и зарубежных авторов. Содержит 150 страниц машинописного текста, в том числе 63 рисунков и 17 таблиц.

Краткое содержание работы

В первой главе приведен анализ научно-технической и патентной литературы, освещающий особенности и специфические свойства плоских микрокристаллов и микрокристаллов гетероконтактного типа.

Решение проблемы получения монодисперсных эмульсий до сих пор является актуальной задачей, так как однородность ядровой эмульсии влияет на дальнейший процесс формирования структуры с заданными дисперсионными и фотографическими характеристиками. Работы по ' решению этой проблемы ведутся во многих направлениях, но не менее

значимым и интересным является область исследований, связанная с ( синтезом однородных эмульсий в присутствии модификаторов роста.

Обзор литературных сведений по исследованию процессов, протекающих на поверхности ПМК гетероконтактного типа, позволяет сделать выводы о том, что систематические исследования химической сенсибилизации эпитаксиальных систем и спектральной сенсибилизации гетероконтактных структур практически отсутствуют. Хотя химическая сенсибилизация ПМК с латеральной оболочкой достаточно изучена, вопрос об оптимизации получения данной системы остается открытым.

Из анализа литературы можно сделать вывод о необходимости более

детального изучения стадий химической и спектральной сенсибилизации

I эмульсий, полученных на основе ПМК гетероконтактного типа. Так же

необходимы исследования по получению однородных эмульсий в

' присутствии модификатора роста.

Во второй главе описаны методики экспериментов и измерений. Мелкозернистую эмульсию и эпитаксы получали на установке синтеза методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Плоские микрокристаллы AgBr и ПМК с латеральными оболочками получали методом физического созревания (ФС) — выдерживанием мелкозернистой эмульсии при температуре 60°С и заданном значении рВг.

Кинетику роста ПМК исследовали с использованием методики, разработанной на базе турбидиметрического метода определения концентрации частиц. Оптическую плотность эмульсии определяли на приборе ФЭК-56М. Ошибка полученных результатов данным методом составляет 1,5%.

Дисперсионные и кристаллографические характеристики микрокристаллов (средний эквивалентный диаметр - (1, коэффициент вариации - Су, кристаллографическую однородность - Б,) определяли с помощью электронномикроскопических снимков угольных реплик, полученных на электронном микроскопе УЭМВ-100. Ошибка в определении среднего эквивалентного диаметра и коэффициента вариации составляет 10 и 15% соответственно.

Химическую сенсибилизацию проводили при заданной температуре. Растворы добавок вводили в перемешивающуюся эмульсию в следующей последовательности: антивуалент КФ-4026 - N828203 - К5СЫ -ЫН4Аи(С^8)2 или НАиСЦ.

Спектральную сенсибилизацию проводили по общепринятой методике. В термостатируемую эмульсию вводили краситель в заданном количестве до ХС или в оптимуме её проведения. Выдерживали 20-30мин. для прохождения адсорбции и наносили на триацетатную основу.

Экспонирование химически и спектрально сенсибилизированных образцов осуществляли 'на сенситометре ФСР-41, измерение оптических плотностей почернения проводили на денситометре ДП-Ш. Химико-фотографическая обработка проводилась в стандартных условиях при использовании проявителя УП-2. Ошибка сенситометрических испытаний не превышает 10-15%.

Для объяснения полученных результатов по СС были проведены исследования по определению спектров отражения красителей адсорбированных на ПМК с помощью спектрофотометра Брекогс1-М40 и определена спектральная чувствительность фотослоев с красителями при

помощи спектросенситометра ИСП-73.

В третьей главе проведено изучение возможности получения однородных ПМК А§Вг в присутствии диметилсульфона (ДМС). Влияние ДМС на рост ПМК А£Вг изучалось двумя способами:

- в процессе ФС. Синтезирована МЗЭ А§Вг. В МЗЭ вводился ДМС в интервале от 0 до 2,66* 10"3моль/л. Далее МЗЭ подвергалась ФС. В процессе созревания отбирались пробы для определения степени превращения МЗЭ в ПМК через 15 минут.

- при синтезе МЗЭ. Для изучения влияния ДМС на рост ПМК на стадии синтеза синтезированы 5 эмульсий методом КДК с теми же концентрациями ДМС, что и для введения при ФС.

Дисперсионные и гранулометрические характеристики ПМК А§Вг, полученных методом ФС в присутствии ДМС, введенного на стадии ФС и на стадии синтеза МЗЭ, приведены в табл.1.

Таблица 1.

Дисперсионные и гранулометрические характеристики МК А§Вг

Тип эмульсии Сдмс, (моль/л) *103 Стадия введения ДМС с1, мкм С„ % Б^/о КЧО18, мин"1

МЗЭ АвВг 0 - 0,12 4 —

ПМК АбВГ 0 - 1,42 53 71 4,86

0,7 ФС 1,33 55 68 5,07

1,3 ФС 1,54 60 62 5,29

2,0 ФС 1,56 65 57 8,93

2,7 ФС 1,62 70 51 14,88

0,7 МЗЭ 1,20 42 80 5,93

1,3 МЗЭ 1,03 43 79 6,61

2,0 МЗЭ 0,91 50 40 11,74

2,7 МЗЭ 1,14 65 20 11,27

На рис.1 приведены кинетические зависимости роста ПМК А§Вг при введении ДМС на стадии синтеза МЗЭ (рис.а) и на стадии ФС (рис.б).

время, мин

б)

О 60 120 180

время, мин.

Рис.1.Зависимость степени превращения МЗЭ А§Вг в ПМК от времени созревания при Т=60 °С, рВг=1 с различными концентрациями ОМБ:

0 (1), 0,7 (2), 1,3 (3), 2,0 (4) и 2,7*10'3 моль/л (5); а) введение ЭМБ при синтезе МЗЭ; б) введение ЭМБ на стадии ФС Существуют два основных подхода к вопросу о механизме образования и роста плоских МК - диффузионный и коалесцентный. Для диффузионного процесса лимитирующей стадией является стадия растворения мелких кристаллов, которая описывается уравнением Оствальда - Френдлиха. Вид теоретической кинетичёской кривой для диффузионного механизма роста ПМК AgBr представляет собой кривую с насыщением. Рост плоских

кристаллов при коалесцентном процессе определяется скоростью коалесценции и описывается уравнением Смолуховского - Мюллера:

Н=Н>/(1+К.>М), (2)

N1 — число частиц в момент времени N0 — исходное количество частиц; К - константа скорости роста ПМК из МЗЭ.

Теоретическая кривая изменения числа кристаллов МЗЭ со временем имеет Б-образный характер. Из приведённых кинетических зависимостей роста ПМК А§Вг (рис1.а и б) можно сделать заключение о том, что как в I случае введения ЭМв на стадии синтеза МЗЭ, так и его введении в

синтезированную МЗЭ при её физическом созревании, рост ПМК AgBr осуществляется преимущественно по коалесцентному механизму. 1 Следовательно, для расчёта констант скорости роста ПМК можно

воспользоваться уравнением Смолуховского. Константы скорости роста ПМК А§Вг в присутствии ДМС приведены в табл.1.

При введении ДМС на стадии ФС в концентрации до 1,28*10"3моль/л процесс формирования ПМК AgBr происходит преимущественно по коалесцентному механизму. Дальнейшее увеличение концентрации ДМС приводит к возрастанию диффузионной составляющей роста кристаллов и снижению их дисперсионных характеристик.

Введение ДМС в процессе синтеза МЗЭ позволяет улучшить дисперсионные и гранулометрические характеристики ПМК. Рост МК ! происходит так же по коалесцентному механизму. Предельная концентрация

ДМС, вводимого на этой стадии, составляет также 1,28*10"3 моль/л. Также, * рассчитано время половинной коагуляции с привлечением теории быстрой

коагуляции.

При проведении химической сенсибилизации данных систем обнаружена высокая вуапестойкость фотографических эмульсий с ПМК А§Вг, синтезированных в присутствии ДМС. А введение ДМС в количестве 1,3 »10"3 моль/л на стадии физического созревания позволяет улучшить фотографические характеристики ПМК AgBr.

Так как введение ДМС при синтезе ПМК AgBr позволяет получить более однородные МК, а также обладающие повышенной вуалестойкостью и более чувствительные, то возможно использование таких ПМК, как субстрат для наращивания эпитаксиальных наростов и латеральной оболочки.

В четвертой главе приведены результаты исследования химической сенсибилизации ПМК А§Вг с эпитаксами AgCl и ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBгo,96Io,o4, полученных при одновременном проведении синтеза оболочки и химической сенсибилизации.

Исследована ХС двух типов эпитаксиальных систем: эпитаксы по всей поверхности ПМК и эпитаксы, расположенные преимущественно по углам ПМК. Установлено, что основное влияние на процесс ХС ПМК AgBr с эпитаксами AgCI оказывает температура проведения ХС. ХС обоих типов эпитаксиальных систем проводилась при различных температурах в интервале от 40 до 54 °С. Концентрации вводимых сенсибилизаторов были взяты оптимальные для ПМК А|»Вг: С(Ыа282Оз)=5,0* 10"6 моль/мольА§, С(ЫН4Аи(8СЫ)2)=1,08*10"5 мoль/мoльAg. На рис.2, представлена зависимость оптимального уровня светочувствительности и соответствующего ему уровня оптической плотности вуали от температуры ХС для эмульсии с эпитаксами по всей поверхности (рис. 2а) и эпитаксами по углам (рис.2б).

Установлено, что оптимальной температурой для проведения химической сенсибилизации эмульсии с эпитаксами является температура 44 °С. Оптимальная температура на 10 °С ниже, чем для ПМК AgBг. Это связано с тем, что произведение растворимости AgCI на два порядка выше, чем произведение растворимости AgBr. Поэтому скорость топохимических реакций образования центров чувствительности ца эпитаксе AgCl должна быть больше, чем на субстрате AgBr. ^

Снижение температуры при ХС для достижения максимальной светочувствительности является косвенным подтверждением того, что образование центров чувствительности происходит именно на эпитаксах AgCl. Однако месторасположение эпитаксов А§С1 на ПМК AgBr не влияет на

оптимальное значение температуры, при котором проводится их химическая сенсибилизация, а)

8, 25 т ед.ГОСТ

42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

температура ХС, °С -•-8(0.85) -♦-8(0.2) -*-Д(0)

8, 70 т ед.ГОСТ

50 -40 -30 20 10 0

2.° До. ед.

1,5

-- 1,0

0,5 0,0

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 температура ХС, °С -♦-8(0.85) -»-8(0.2) -*-Д(0)

Рис.2. Зависимость фотографических характеристик от температуры проведения химической сенсибилизации для: а - ПМК с эпитаксами по всей поверхности, б - эпитаксы по углам ПМК; С(№2820з)=5,0*10"6 моль/мольА& С(КН4Аи(8СМ)2)=1,08*10"5 моль/мольАб

В процессе дальнейшей оптимизации химической сенсибилизации эпитаксиальных систем была проведена серия экспериментов по варьированию концентраций вводимых сенсибилизаторов при температуре процесса - 44 °С. Определено, что оптимальные концентрации химических сенсибилизаторов для эпитаксиальных систем совпадают с оптимальными концентрациями для субстрата - ПМК AgBr.

Влияние желатины и тиоцианата калия на фотографические характеристики плоских микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBrI с 4моль% иодида проводилось на двух системах, синтезированных при ^

рВг=1 (серия А) и при рВг=3 (серия В). Установлено, что создание плоских

микрокристаллов с латеральной оболочкой при одновременном проведении синтеза оболочки и ХС с концентрацией желатины 4% позволяет увеличить '

фотографические характеристики данных фотослоев. Светочувствительность фотослоев с различной концентрацией желатины для эмульсий серии А и В приведена на рис.3. На рис. 4 приведены коэффициенты контрастности для фотослоев серии А и В.

Показано, что сравнимой светочувствительностью (рис.3.б) обладают системы с 2% и 4% Gel, синтезированные при рВг=3, с добавлением KSCN в количестве 0,8мл/гА§. Но коэффициент контрастности (рис.4) для эмульсии с 4% Gel (у=2) больше, чем для эмульсии с 8% Gel (у=1,2). Скорее всего, это связано с тем, что слой эмульсии с 8% Gel, нанесенный на основу, толще, чем

слой с 4% Gel. Толстый желатиновый слой поглощает больше света, чем !!

тонкий. Вследствие этого большее количество квантов света поглощается кристаллами, и снижаются потери света за счет поглощения его желатиной. 1 <

Система, синтезированная при рВг=1 имеет невысокий уровень светочувствительности при быстром росте оптической плотности вуали (рис.З.а). Скорее всего, это связано с добавлением большого количества нитрата серебра при изменении рВг для проведения химического созревания (с рВг=1 до рВг=3). При высокой концентрации желатины в эмульсии «добавленные» ионы серебра образуют с желатиной Ag+-KOMnneKCbi и незначительно влияют на уровень вуалеобразования.

! а)

Время проведения ХС, мин.

—8(8%Ое1) —8(4%Ое1) • ■ ■ • • 00(8%0е1) - - * • - 00(4%йе1) - • • • • 00(2%0е1)

б)

Время проведения ХС, мин.

—»—5(8%Ое1) —*— 5(4%Ое1) —5(2%Ое1) --•-•00(8%СЫ) • • *• ■ 00(4%0е1) ••♦--00(2%0е1)

Рис.3. Зависимость оптимальной во,85 и соответствующей Бо от времени проведения ХС при Т=60°С для ТЬ-МК синтезированных при Т=66°С.и трех концентрациях желатины (8,4 и 2%):

а) рВг=1. ХС: С(Ыа28203)=2,0*10"5 моль/мольА& С(НАиС14)=1,44*10"5 моль/мольА§, С(К8СЫ) = 8,0*10"2моль/мольАв;

б) рВг=3, с С(К8С>1)=8,0* 10'2моль/моль А§. ХС: С(Ш282Оз)=2,0*1(Г5 моль/мольА& С(НАиСЦ)=1,44*10"5 моль/мольА& С(К8СМ)=2,0* ¡О2 моль/мольА§

а)

б)

45 60 75 Время проведения ХС, мин.

i— 8%Gel (0,04 KSCN) ■ ► ■ ■ 4%Gel (0.04KSCN) ■

-8%GeI(0,08KSCN) •4%Gel (0.08KSCN)

45 60 75 90 105 120 135 150 Время проведения ХС, мин. -

-■-8%Gel -*-4%Gel -*-2%Gel

Рис.4. Зависимость коэффициента контрастности от времени проведения ХС для TL-MK, синтезированных при Т=66°С:

а) рВг=1 и C(Gel)=8 и 4%. ХС: Т=60°С, C(Na2S203)=2,0*10"5 моль/мальАа, С(НАиС14)=1,44* Ю"5 моль/мольА§ и C(KSCN) = 0,08MOflb/MonbAg;

б) рВг=3 и C(Gel)=8,4 и 2%, с С(К5СТчГ)=0,08моль/мольА§;

ХС: Т=60°С, C(Na2S203)=2,0*10-5 моль/модьА& C(HAuCI4)=1,44*10"s MOJib/MOflbAg, C(KSCN) = 0,02Monb/MonbAg

С уменьшением концентрации Gel связывается меньше ионов серебра. Избыток свободных ионов Ag+ при низком pAg способствует отложению серебра на поверхности МК. Это вызывает образование большого числа мелких ц.ч., которые при дальнейшей ХС перерастают в центры вуали. Поэтому при низкой концентрации Gel получили высокий уровень Д0.

Влияние KSCN изучалось на эмульсиях серии В. Так как KSCN добавляется во время синтеза и при ХС, необходимо исследовать влияние этого фактора на каждой стадии приготовления эмульсии. Результаты ХС эмульсий с различными концентрациями KSCN приведены в табл.2.

Таблица 2.

Основные фотографические характеристики для TL-MK, синтезированных

при рВг=3, Т=66°С и трех концентрациях желатины (8,4 и 2%)

Gel KSCN при KSCN при Оптимальные фотографические

синтезе, ХС, характеристики

мoль/мoльAg Monb/MonbAg т, мин. So 2, ед.ГОСТ So 85) ед.ГОСТ Do, ед. Y

8% 0,04 0 30 20 85 0,7 1,32

0,02 75 12 28 0,55 0,86

0,04 45 17 40 0,3 1,12

8% 0,06 0 90 46 100 0,05 1,12

0,02 135 35 110 0,05 1,3

0,04 120 37 80 0,15 0,84

8% 0,08 0 90 35 100 0,27 1,34

0,02 135 35 95 0,15 1,2

0,04 120 25 55 0,06 0,74

4% 0,04 0 75 8 18 0,17 1,12

0,02 45 4,2 19 0,09 1,2

0,04 45 4,5 6,2 0,07 0,9

4% 0,06 0 90 19 70 0,3 2,13

0,02 135 43 150 0,15 2,48

0,04 105 17 62 0,05 2,12

4% 0,08 0 90 30 95 0,4 2,05

0,02 120 38 100 0,13 2,36

0,04 120 23 ■ 75 0,12 2,54

4% 0,1 0 120 17 68 0,07 2,35

0,02 105 14 60 0,05 2,0

0,04 135 13 56 0,05 2,05

2% 0,06 0,02 105 50 160 0,07 1,24

0,08 0,02 60 60 120 0,2 1,1

Из результатов приведенных, в табл.2., видно, что оптимальной концентрацией тиоцианата калия на стадии синтеза является ОДОмаль/мальАв, а на стадии ХС - 0,02моль/мольА§ для всех трех концентраций желатины. Введение большего количества КвСК приводит к снижению уровня светочувствительности.

Следовательно, создание гетероконтактной системы с латеральной оболочкой при одновременном проведении синтеза оболочки и ХС при концентрации желатины 4% и концентрациях тиоцианата калия 6,0*10"2 моль/мольА§ на стадии синтеза и 2,0*10'2 моль/мольА§ на стадии ХС позволяет увеличить светочувствительность и коэффициент контрастности данного фотографического слоя.

Пятая глава посвящена изучению спектральной сенсибилизации гетероконтактных структур. Спектральная сенсибилизация ПМК А§Вг с эпитаксами А§С1 и ПМК AgBr с латеральной оболочкой А§Вг0,9бЬ,о4 проводилась красителями №1650, 4383, 3980, 3461, 20, 1241, 2246 в интервале концентраций 1,0* 10"5 - 1,0'|,10"3моль/мольА§.

Проведена спектральная сенсибилизация после химической на ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBгo,96Io,o4 и ПМК AgBr с угловыми эпитаксами AgCI. Показано, что наибольшей светочувствительности удается достичь, при использовании красителя №3980, который способен образовывать протяженные .¡-агрегаты. Фотографический слой на основе плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой сенсибилизированный этим красителем с C(кp.)=5,0*10"4мoль/мoльAg имеет следующие фотографические характеристики: 80>2='152ед.ГОСТ, Бо^ЭбедГОСТ при Д0=0,2ед. Спектрально несенсибилизированный фотослой имеет следующие фотографические характеристики: 8012=57ед.ГОСТ, 8о>85=160ед.ГС)СТ при До=0,08ед. Фотографический слой на основе ПМК с угловыми эпитаксами сенсибилизированные красителем №3980 с С(кр.)=5,0*10^моль/мольА£ имеет следующие фотографические характеристики: 80,2=31,1 ед.ГОСТ, §о,85='08,6ед.ГОСТ при До=0,17ед., а при С(кр.)=0 мoль/мoльAg -80д=4,Зед.ГОСТ, 80,85=16,2ед.ГОСТ при До=0,35ед.

На рис.5 приведены результаты по спектральной чувствительности ПМК А§Вг/А§Вго,9б1о,о4 с концентрацией красителя 5,0*10"4моль/мольА§, которая непосредственно связана с оптической плотностью почернения фотослоя при постоянной заданной экспозиции. РХ&Ш^СфееЛ

Из рис5. видно, что при высоких экспозициях в собственной области поглощения галогенида серебра наблюдается эффект десенсибилизации большими экспозициями. При высоких экспозициях фотослой (рис.5, кривая 1) поглощает равномерно от 500 до 700нм. При низких освещенностях (рис.5, кривая 2) фотослой имеет наибольшую чувствительности при 600-675нм. Поглощение в области 600-675нм соответствует адсорбции красителя в I-состоянии, согласно спектрам отражения.

450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700

длина волны, нм

Рис.5. Зависимость оптической плотности почернения от длины волны действовавшего света на фотослой с красителем№3980: 1 ' — С(кр.)=0, Н=1/ЗН0; 2'- С(кр.)=0, Н=1/9Но;1- С(кр.)=5,0*10ч, Н=1/ЗН0; 2- С(кр.)=5,0*10'4, Н=1/9Н0

Исследована возможность устранения десенсибилизации проведением СС

перед химической. Эффект десенсибилизации устраняется, но снижается

общий уровень светочувствительности, по сравнению со

светочувствительностью спеюрально-сенсибилизированного фотослоя после

ХС, так как адсорбируются красители на поверхности только в молекулярном состоянии, занимая всю поверхность, затрудняя тем самым эффективность образования центров ХС. Поэтому использование красителей перед химической сенсибилизацией требует дополнительного подбора условий проведения ХС (температурный режим и концентрации химических сенсибилизаторов).

Результаты спектральной чувствительности ПМК АдВг с угловыми эпитаксами AgCl с концентрацией красителя 5,0*10"4мoль/мoльAg приведены на рис.6.

длина волны, нм

Рис.6. Зависимость оптической плотности почернения от длины волны действовавшего света на фотослой с красителем№3980: 1' - С(кр.)=0, Н=1/ЗН0; 2'- С(кр.)=0, Н=1/9Н0;1- С(кр.)=5,0*10-4, Н=1/ЗН0; 2- С(кр.)=5,0*10'4, Н=1/9Но

Из рис.6 видно, что при высоких экспозициях для фотослоя на основе ПМК с эпитаксами с красителем №3980 (рис.6, кривая 1) наблюдается плавное увеличение чувствительности до 625нм. Эффект десенсибилизации в собственной области поглощения практически отсутствует. Поглощение в области 600-675нм соответствует адсорбции красителя в .^состоянии, согласно спектрам отражения, что наиболее выражено при низких освещенностях (рис.6, кривая 2).

Показано, что красители №1650, 4383, 3461 обладают сенсибилизирующим эффектом как для ПМК АдВг с латеральной оболочкой А§Вг0>9б1о,о4, так и для ПМК А^Вг с эпитаксами А§С1. Красители №2246, 20, 1241 оказывают различное влияние на исследуемые системы, но ярко выраженного эффекта при спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов гетероконтактного типа этими красителями не наблюдается.

Выводы

1. Установлено влияние диметилсульфона на рост плоских микрокристаллов А§Вг. Определены константы роста и оптимальные условия кристаллизации, при которых, в присутствии диметилсульфона, осуществляется рост кристаллов преимущественно по коалесцентному механизму, позволяющие снизить коэффициент вариации по размерам и увеличить кристаллографическую однородность.

2. Показано, что плоские микрокристаллы А§Вг, полученные в присутствии диметилсульфона, обладают более высоким уровнем светочувствительности и повышенной вуалестойкостью.

3. Показано, что увеличение светочувствительности в два раза для плоских микрокристашюв AgBr с угловыми эпитаксами А{*С1 наблюдается при тех же концентрациях химических сенсибилизаторов, что и для плоских микрокристашюв AgBr, но при температуре - 44°С, что на 10°С ниже, чем для плоских микрокристаллов без эпитаксов.

4. Определены оптимальные условия изготовления плоских микрокристаллов А§Вг с латеральной оболочкой А§Вг0,9б1о,о4 при проведении одновременного синтеза оболочки и химической сенсибилизации. Установлено, что оптимальными концентрациями являются: желатина — 4% и тиоцианата калия - 6,0*10~2мoль/мoльAg на стадии синтеза и 2,0*10"2 MQЛь/мoльAg на стадии химической сенсибилизации.

сенсибилизации плоских микрокристаллов гетероконтакгаого типа красителем, способным в адсорбированном состоянии образовывать ^агрегаты.

6. Установлено, что при проведении спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов А{»Вг с латеральной оболочкой А$Вг0>9б1о,о4 исследованными мероцианиновыми красителями наблюдается эффект десенсибилизации в собственной области поглощения галогенидом серебра. Показано, что эффект десенсибилизации указанными красителями устраняется при проведении спеюралыюй сенсибилизации перед химической.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кожухова, Т. Ю. Влияние температуры на фотохимические свойства примесных ' центров на поверхности эпитаксиальных МК галогенидов серебра/ Т. Ю. Кожухова, ' Ю, Р. Спирина// Областная научная конференция "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век". Химические науки. Кемерово, 2001. С.130-134.

2. Кожухова, Т. Ю. Формирование примесных центров на поверхности эпитаксиальных микрокристаллов галогенида серебраЛ XXXIX Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс". Химия. Новосибирск, 2001. С.136-137. ,,.,..,

3. Кожухова, Т. Ю. Особенности химической сенсибилизации Т-МК AgBr с эпитаксами Т. Ю. Кожухова, Ю. Р. Спирина// Международная, конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах".,Кемерово, 2001.

С.136. . . ^

4. Кожухова, Т. Ю. Влияние концентрации желатины на процесс химической > сенсибилизации микрокристаллов А{»На1// ХЬ Международная научная * студенческая конференция . "Студент и научно-технический прогресс". Новосибирск, 2002. С.185-186.

5. Кожухова, Т. Ю. Влияние спектральных сенсибилизаторов на фотохимические свойства плоских микрокристаллов А§Вг с эпитаксами А§£1/Т. Ю. Ко^кухова, А. П. Проценко// ХЬ Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс". Новосибирск, 2002. С.186-187.

' 6. Кожухова, Т. Ю. Влияние адсорбции красителей на фотохимические свойства

® МК гетероконтактного типа/ Т. Ю. Кожухова, А. П. Проценко// Международная

^ конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-

| 2002". Химия. Москва. Т.2.С.262.

' 7. Кожухова, Т. Ю. Синтез микрокристаллов AgBг с заданными дисперсионными и

' гранулометрическими характеристиками/ Т. Ю. Кожухова, А. П. Проценко//

' Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам

"Ломоносов-2002". Химия. Москва. Т.2. С. 193.

8. Кожухова, Т. Ю. Химическая сенсибилизация плоских микрокристаллов

^ галогенида серебра различной структуры/Т. Ю. Кожухова, Н. И. Меньшикова, О. Н.

{

Завьялова// XXX апрельская конференция молодых ученых КемГУ. Кемерово, I 2003. Выпуск 3. Т.2. С.145-146.

^ 9. Попова МА, Кожухова Т.Ю. Влияние модификатора роста на рост плоских

I микрокригталлов галогенидов серебра.// XXX апрельская конференция молодых

' ученых КемГУ, Кемерово, 2003, выпуск 3, Т.2, С.147.

10. Кожухова, Т. Ю. Определение оптимальных условий проявления ПМК А^Вг и

1 Афт/А^М! Т. Ю. Кожухова, А. П. Проценко, О. С. Торшилова// XXX апрельская

конференция молодых ученых КемГУ. Кемерово, 2003. Выпуск 3. Т.2. С.149-151.

11. Кожухова, Т. Ю. Влияние желатины и тиоцианата калия на фотографические

)

I характеристики ПМК А§На1 с латеральными оболочками/ Т. Ю. Кожухова, Ю. Р.

Спирина, Б. А. Сечкарев// Журнал научной и прикладной фотографии. 2003. №5. !| Т.48. С.66-72.

12. Кожухова, Т. Ю. Влияние диметилсульфона на рост и фотографические характеристики ПМК AgBr/ Т. Ю. Кожухова, Ю. Р. Спирина, Б. А. Сечкарев// Журнал научной и прикладной фотографии. 2003. №6. Т.48.

I I

! Подписано в печать 6.11 2003 г. Формат 60x84 1/16.

Печать офсетная. Бумага газетная 1. Печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 145/1012 ' Кемеровский государственный университет. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6

Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузгадат". 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

if 18 7 1 4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кожухова, Татьяна Юрьевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 .СИНТЕЗ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГЕТЕРОКОНТАКТНОГО ТИПА.

1.1.1.Структура кристаллов.

1.1.2.Структура и свойства плоских микрокристаллов.

1.1.2.1. Механизмы образования и роста плоских микрокристаллов.

1.1.2.2. Диффузионный механизм.

1.1.2.3. Коалесцентный механизм.

1.1.2.4. Влияние различных факторов на кинетику роста плоских микрокристаллов.

1.1.3. Микрокристаллы сложной структуры.

1.1.3.1. Микрокристаллы эпитаксиального типа.

1.1.3.2. Микрокристаллы типа «ядро - оболочка».

1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОКОНТАКТНЫХ

СИСТЕМ.

1.2.1. Типы химической сенсибилизации.

1.2.2.Химическая сенсибилизация МК типа «ядро-оболочка».

1.2.3.Химическая сенсибилизация эпитаксиальных систем.

1.3 .СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОКОНТАКТНЫХ

СИСТЕМ.

1.3.1.Механизмы спектральной сенсибилизации.

1.3.2.Десенсибилизация галогенидов серебра красителями.

1.3.3.Сенсибилизация красителями ПМК с эпитаксами и типа «ядрооболочка».

ГЛАВА 2.МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 .СИНТЕЗ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ.

2.1.1.Синтез фотографических эмульсий методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

2.1.2.Турбидиметрический метод определения размера МЗЭ.

2.1.3.Синтез ПМК методом физического созревания.

2.1.4.Турбидиметрическое определение зависимости оптической плотности от времени созревания.

2.1.5.Расчет констант скорости роста плоских микрокристаллов.

2.1.6.Дисперсионный и гранулометрический анализ.

2.2.СИНТЕЗ ПЛОСКИХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГЕТЕРОКОНТАКТ

НОГОТИПА.

2.2.1.Плоские микрокристаллы с эпитаксами.

2.2.2.ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBro,96lo,o4.

2.3 .ХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ.

2.4.СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ.

2.5.СЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ.

2.6.ИСПОЛБЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ.

ГЛАВА 3.ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ ПЛОСКИХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr В ПРИСУТСТВИИ ДИМЕТИЛСУЛЬФОНА.

3.1.Постановка задачи.

3.2.Влияние диметилсульфона, введенного при ФС.

3.3.Исследование роста ПМК из мелкозернистой эмульсии с различным содержанием диметилсульфона.

3.4.Химическая сенсибилизация исследуемых систем.

ГЛАВА 4.ХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОКОНТАКТ НЫХ СИСТЕМ.

4.1.Влияние различных факторов на процесс химической сенсибили зации ПМК AgBr с эпитаксами AgCl. 4.1.1 .Постановка задачи.

4.1.2.Объекты исследования.

4.1.3 .Химическая сенсибилизация эпитаксиальных систем.

4.1.4.Влияние температуры на фотографические характеристики эпитаксиальных систем.

4.1.5.Влияние различных концентраций химических сенсибилизаторов.

4.2.Влияние желатины и тиоцианата калия на фотографические характеристики ПМК с латеральной оболочкой, полученных при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации.

Ф 4.2.1.Постановка задачи.

4.2.2.0бъекты исследования.

4.2.3 .Влияние различных концентраций желатины и KSCN на фотографические характеристики ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0>96lo,o4- • •

ГЛАВА 5.СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОКОНТАКТ-НЫХ СИСТЕМ.

5.1.Спектральная сенсибилизация ПМК AgBr/AgBr0(96lo,o4.

5.1.1 .Проведение спектральной сенсибилизации после химической.

5.1.2.Проведение спектральной сенсибилизации перед химической.

5.1.3.Спектры отражения адсорбированных красителей.

5.1.4.Изучение спектральной чувствительности фотослоев.

5.2.Спектральная сенсибилизация эпитаксиальных систем.

5.2.1.Сенсибилизация красителями плоских микрокристаллов AgBr с угловыми эпитаксами AgCl.

5.2.2.Спектры отражения адсорбированных красителей.

5.2.3.Изучение спектральной чувствительности фотослоев.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа"

Актуальность проблемы. В настоящее время высокочувствительные галогенсеребряные фотографические материалы создаются на основе микрокристаллов сложной структуры, состава и форм. В частности, они представляют собой микрокристаллы гетероконтактного типа, состоящие из двух или более частей: субстрата или ядра, состава AgBr или AgBrI и фазы другого га-логенидного состава AgBrCl, AgCl (эпитаксы) или AgBrxIi.x (латеральные оболочки).

Процесс кристаллизации плоских микрокристаллов и микрокристаллов гетероконтактного типа достаточно хорошо изучен, но имеются и нерешенные проблемы. Например, достаточно сложно получить однородные по размеру и форме ПМК, являющиеся в дальнейшем субстратом или ядровой эмульсией для получения сложных структур. При хранении плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, полученных традиционным способом (физическим созреванием с последующей химической сенсибилизацией), происходит уменьшение фотографического отклика за счет снижения оптической плотности почернения при высоких экспозициях, что не позволяет использовать систему с максимальным эффектом. На этапе предварительных экспериментов показано, что получение гетероконтактной системы при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации приводит к увеличению фотографических характеристик ~в 1,5раза. Но детальные исследования такого способа получения фотографических материалов на основе ПМК с латеральной оболочкой не проводились.

Формирование фотохимических свойств в микрокристаллах галогенида серебра происходит на всех стадиях изготовления высокочувствительного фотографического материала. Наиболее важными стадиями для эффективного формирования поверхностных центров светочувствительности являются химическая и спектральная сенсибилизации. Если химическая сенсибилизация плоских микрокристаллов с латеральными оболочками достаточно хорошо изучена, то сведения по изучению спектральной сенсибилизации отсутствуют. В литературе встречаются данные и по химической и по спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов с эпитаксами, но в основном это патентная литература, и условия получения высокочувствительных эмульсий являются секретом фирм (Kodak, AGFA Gerwaert, Fuji Film Co.).

Цель работы - исследование возможности создания ядровых ПМК для получения гетерогенных структур с заданными дисперсионными и гранулометрическими характеристиками в присутствии диметилсульфона. Исследование химической и спектральной сенсибилизации эмульсий, содержащих ПМК гетероконтактного типа, и оптимизация фотографических характеристик фотослоев на их основе. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) исследовать процесс получения однородных ядровых ПМК в присутствии диметилсульфона;

2) исследовать особенности химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе ПМК эпитаксиального типа;

4) исследовать особенности спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов гетероконтактного типа.

Научная новизна

1. На основе полученных экспериментальных результатов определено влияние диметилсульфона на рост плоских микрокристаллов AgBr при добавлении перед синтезом мелкозернистой эмульсии и физическим созреванием плоских микрокристаллов.

3. Получены зависимости светочувствительности, коэффициента контрастности и оптической плотности вуали от продолжительности химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, полученных при одновременном проведении синтеза оболочки и химической сенсибилизации, с различными количествами тиоцианата калия и желатины, как на стадии синтеза, так и на стадии химической сенсибилизации.

4. Получены зависимости спектральной чувствительности от характера адсорбции красителя на поверхности плоских микрокристаллов гетерокон-тактного типа. Показано, что максимальная светочувствительность связана с образованием J-агрегатов красителя.

Показано, что эффект десенсибилизации, наблюдающийся в собственной области поглощения спектрально-сенсибилизированных плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, исследованными мероцианиновыми красителями возможно устранить, если спектральную сенсибилизацию проводить перед химической сенсибилизацией.

Результаты и положения, выносимые на защиту

2. Возможность использования диметилсульфона без снижения светочувствительности плоских микрокристаллов AgBr.

3. Кинетические зависимости химической сенсибилизации фотографических эмульсий, содержащих плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксами

AgCl, при введении различных концентраций химических сенсибилизаторов и различных температурах.

4. Условия проведения химической и спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов гетероконтактного типа (плоские микрокристаллы AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96lo,o4 и плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксами AgCl).

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы для создания высокочувствительных фотографических материалов на основе плоских микрокристаллов AgBr с эпитаксами AgCl и плоских микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96lo,o4- Работа проводилась в соответствии с х/д НИР и НИОКР, «Слюда», «Бирюза-К», «Сереж

УК», «Есаул», «Есаул-К» в период с 2000 по 2003 гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 12 публикаций.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние диметилсульфона на рост плоских микрокристаллов AgBr. Определены константы роста и оптимальные условия кристаллизации, при которых, в присутствии диметилсульфона, осуществляется рост кристаллов преимущественно по коалесцентному механизму, позволяющие снизить коэффициент вариации по размерам и увеличить кристаллографическую однородность.

2. Показано, что плоские микрокристаллы AgBr, полученные в присутствии диметилсульфона, обладают более высоким уровнем светочувствительности и повышенной вуалестойкостью.

3. Показано, что увеличение светочувствительности в два раза для плоских микрокристаллов AgBr с угловыми эпитаксами AgCl наблюдается при тех же концентрациях химических сенсибилизаторов, что и для плоских микрокристаллов AgBr, но при температуре - 44°С, что на 10°С ниже, чем для плоских микрокристаллов без эпитаксов.

4. Определены оптимальные условия изготовления плоских микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBro,96lo,04 при проведении одновременного синтеза оболочки и химической сенсибилизации. Установлено, что оптимальными концентрациями

•у являются: желатина - 4% и тиоцианата калия - 6,0*10" мoль/мoльAg л на стадии синтеза и 2,0*10" мoль/мoльAg на стадии химической сенсибилизации.

5. Определена светочувствительность фотослоев на основе плоских микрокристаллов гетероконтактного типа после спектральной сенсибилизации в зависимости от характера адсорбции красителя на поверхности микрокристалла. Показано, что наибольшее увеличение светочувствительности наблюдается при сенсибилизации плоских микрокристаллов гетероконтактного типа красителем, способным в адсорбированном состоянии образовывать J-агрегаты.

6. Установлено, что при проведении спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBr0.96lo,o4 исследованными мероцианиновыми красителями наблюдается эффект десенсибилизации в собственной области поглощения галогенидом серебра. Показано, что эффект десенсибилизации указанными красителями устраняется при проведении спектральной сенсибилизации перед химической.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кожухова, Татьяна Юрьевна, Кемерово

1. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса//Л.: Химия, 1980. 675с.

2. Вейцман, А. И. Цветные негативные пленки нового поколения/ А. И. Вейцман, А. К. Заренков//ЖНиПФиК, 1988. Т.ЗЗ. №5. С.389-398.

3. Trivelli, D. The effect of silver iodide upon the structure of bromoiodide precipitation series/ D. Trivelli, J. Smith//PhotJ, 1940. V.80. P.285-288.

4. Бреслав, Ю. А. Синтез и свойства плоских микрокристаллов AgHal/ Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов, Л. Я. Каплун//Успехи научной фотографии, 1986. Т.24. С.5-46.

5. Berriman, R. W. Twinning and the tabular growth of silver bromide cristals/ R. W. Berriman, R. D. Herz//Natur,. 1957. V.180. P.293-294.

6. Maskasky, J. E. Nowel silver bromide tabular grain edge growth and their use in determing the seperation between parallel twin planes in the host grain//J.Imag.Sci, 1987. V.31. №3. P.93-99.

7. Mitchell, J. W. The silver halide photographic grain/ J.Imag.Sci, 1993. V.37. P.331-343.

8. Koschofer, G. Die Grundlagen der Silberhalogenische Photography//Munchen. Springer Verlag, 1985. B.l. S.644-653.

9. James, Т. H. The theory of the photographic process//MacmilIan Publishing Co. New York, 1977. P. 12-14.

10. O.Hamilton, F. J. Print-out process in photographic emulsion grain/F. J. Hamilton,

11. E. Brady//J.Appl.Phus, 1960. V.31. P. 187-197. ll.Ohzeki, K. A study of propeties of tabular silver bromide grain/K. Ohzeki, S. Urabe, T. Tani //J.Imag.Sci, 1990. V.34. P. 136-142.

12. Бреслав, IO. А. Синтез и свойства T кристаллов/Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов, Л. Я. Каплун//НИИТЭХИМ, 1986. С.2.

13. Mehta, R. V. Insights into growth mechanism of silver halide tabular crystals: cubooctahedral side faces/R. V. Mehta, R. Jagannathan, J. A. Timmons// J.Imag.Sci, 1993. V.37. P.107-116.

14. Mignot, A. G. US Pat.4386156. 1983.

15. Maskasky, J. E. An enhanced undestanding of silver halide tabular grain growth//J.Imag.Sci, 1987. V.31. №1. P. 15-26.

16. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса//М.: Эдиториал УРСС, 2000. 288с.

17. Бричкин, С. Б. Механизмы образования и роста плоских эмульсионных МК AgHal/ С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов, М.В. Алфимов//ЖНиПФиК, 1992. Т.37. №2. С.165-171.

18. Ратнер, И. М. Механизмы роста ПМК/ И. М. Ратнер, Л. Я. Крауш, JI. П. Лысенко, К. В. Чибисов//ЖНиПФиК, 1967. Т.12. №2. С.323-327.

19. Терентьев, Е. Г. Коалесцентная модель роста плоских кристаллов/ Е. Г. Терентьев, С. И. Шалимова// ЖНиПФ, 1996. Т.41. №2. С.18-23.

20. Sugimoto, Т. Growth mechanism and size distribution of AgBr tabular grain//Photog.Sci.Eng, 1989. V.28. P. 137-145.

21. Sugimoto, T. Consideration on growth mechanism and size distribution of AgBr tabular grain// J.Imag.Sci, 1989. V.33. P.203-205.

22. Karpinski, P. H. Kinetics of lateral growth of AgBr tabular crystals/ P. H. Karpinski, J. S. Way// J.Imag.Sci, 1987. V.32. №1. P.34-39.

23. Stavek, J. Vlastnosti a priprava Т-kiystalu/ J. Stavek, M. Sipek//Zfotografla Academica. Pardubice, 1985. P.408-419.

24. Котов, А. Г. Модель образования плоских эмульсионных микрокристаллов галогенида серебра/ А. Г. Котов, Е. А. Силаев// Успехи научной фотографии, 1986. Т.24. С.47-68.

25. Кузнецов, В. Д. Кристаллы и кристаллизация//М.: ГИТГЛ, 1953. С.102-103.

26. Antoniades, M. G. Effect of gelatine on the agglomeration of fine AgBr crystals in double-jet precipitation/ M. G. Antoniades, J. S. Wey//J.Imag.Sci, 1993. V.37. P.272-280.

27. Antoniades, M. G. The effect of coclescence on AgBr tabular grain formation/ M. G. Antoniades, J. S. Wey//IS&T's 48-th Conference, Washington, 1995. P.266-268.

28. Maskasky, J. E. Comparison of oxidized and nonoxidized gelatins. I.Silver ion binding//J.Imag.Sci, 1989. V.33. №1. P.l 1-13.

29. Maskasky, J. E. Comparison of oxidized and nonoxidized gelatins. II. Precipitation of AgBr tabular grain emulsion//J.Imag.Sci, 1989. V.33. №1. P.13-17.

30. Ларичев, Т. А. Влияние условий синтеза мелкозернистых AgBr эмульсий на дисперсионные характеристики получаемых при физическом созревании Т-кристаллов/ Т. А. Ларичев, Е. И. Кагакин// ЖНиПФ, 1996. Т.41. №1. С.3-8.

31. Кагакин, Е. И. Закономерности формирования галогенидосеребряных Т-кристаллов при физическом созревании мелкозернистых эмульсий/ Е. И. Кагакин, Т. А. Ларичев// ЖНиПФ, 1995. Т.40. №2. С.27-30.

32. Бреслав, Ю. А. Стабильные формы микрокристаллов галогенидов серебра. Обзоры. Информация/ Ю. А. Бреслав, Е. Г. Терентьев, Е. И. Кагакин и др. //М.: НИИТЭХИМ, 1988. С. 18-23.

33. Калентьев, В. К. Суперинертные желатины в фотографических галогенсеребряных эмульсиях/ В. К. Калентьев, Р. И. Крикуненко, Е. В. Марянина, С. П. Перевезенцева, Ю. А. Бреслав//Международный симпозиум «Фотография в XXI веке». С-Петербург, 2002. С.96-97.

34. Леви, С. М. Основные направления исследований по созданию дубителей желатиновых слоев. (Обзор патентов и научно-технической литературы)/ С. М. Леви, П. М. Завлин, А. М. Дьяконов// ЖНиПФиК, 1986. Т.31. №3. С. 197-210.

35. Пат.1590053 (Великобритания), 1984.41.Пат.4142900 (США), 1979.

36. Бреслав, Ю. А. Композиционные светочувствительные системы. (1) Эпитаксиальные МК Agl Ы! Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов //ЖНиПФиК, 1985. Т.30. №2. С.150-157.

37. Бреслав, Ю. А. 150 лет классической технологии фотографических эмульсий/УЖниПФиК, 1989. Т.34. №4. С.243-253.

38. Maskasky, J. Е. Pat.4435501 (USA), 1984.

39. Soott, В. A. Improved tabylar grains//Brit.J.Photogr, 1984. V.131. №48. P. 1282-1284.

40. Maskasky, J. E. Epitaxial selective sites sensitization of tabular grain emulsion//J.Imag.Sci, 1988. V.32. №4. P. 160-177.

41. Проходский, IO. М. О физическом созревании в смеси AgCl AgBr-эмульсий//ЖНиПФиК, 1962. Т.7. С.148.

42. Проходский, Ю. М. Некоторые свойства AgHal фотографических эмульсий с микрокристаллами сложного строения//ЖНиПФиК, 1963. Т.8. №3 С.203-204.

43. Moisar, Е. Untersushungen uber die topographie des latenten Inner und Aubenbildes — Ber. Bunsegcs/ E. Moisar, S. Wagner//Phys.Chem., 1963. V.67. №4. P.356-359.

44. Ларичев, Т. А. Получение таблитчатых микрокристаллов из высокодисперсных суспензий AgHal/ Т. А. Ларичев, Е. И. Кагакин, В. А. Москинов //В межвуз. Сб. научных трудов «Физика и химия конденсированного состояния». Кемерово, 1993. С.31-38.

45. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и химическая сенсибилизация фотографических эмульсий типа «ядро-оболочка» с глубинными центрами светочувствительности/ Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Т. А. Ларичев, М. И. Рябова// ЖНиПФиК, 1998. Т.43. №35. С.2.

46. Bando, S. Photographic silver halide emulsion containing double structure grains/ S. Bando, Y. Shibahara, S. Ishimaru// J.Imag.Sci, 1985. V.29. №5. P.193-195.

47. Adachi, К. Пат.4259438/ К. Adachi, S. Hirano//CIUA, 1981.

48. Mitchell, J. W. Chemical sensitization and latent image formation: A historical perspective//J.Imag.Sci, 1989. V.33. P.103-104.

49. Пат.2138962 (Англия)/УапЫа I., Indgima K., 1986.

50. Пат.ЕР0107302 (Англия)/Уазио Т., Keiji О., 1987.

51. Пат.3957518 (CLL1A)/Yanassne W., Pattyn H., Renotte Y., 1976.

52. Пат. 1461592 (ФРП/Depoorter H., Moelants P., 1987.

53. Спирина, Ю. P. Новый способ создания светочувствительных систем на основе Т-кристаллов сложной структуры/Ю. Р. Спирина, С. А. Шайхуллина//Тез.докл.У1 Между нар. конф. Кемерово, 1995, 4.2. С.111.

54. Шайхуллина, С. А. Кристаллизация и исследование фотографических систем на основе микрокристаллов гетероконтактного типа// Автореф.дисс. капд.хим.наук. Кемерово, 1997. 15с.

55. Спирина, Ю. Р. Химическая сенсибилизация Т-кристаллов сложной структуры// Дисс.канд.хим.наук. Кемерово, 1993. 141с.

56. Кагакин, Е. И. Синтез и свойства фотографических эмульсий с плоскими микрокристаллами галогенида серебра сложного состава и строения//Дисс.док.хим.наук. Кемерово, 2002. 235с.

57. Ларичев, Т. А. Формирование бромидосеребряных Т-кристаллов при физическом созревании мелкозернистых эмульсий в присутствии тиоцианата калия/Т. А. Ларичев, Е. И. Кагакин// ЖНиПФ, 1996. Т.41. №4. С. 1-4.

58. Tani, Т. Future prospects of silde halide potography//J. of phot. Sci. and Technology, 1990. V.53. №2. P.87-94.

59. Tani, T. Photographic Sensitivity// Oxford University Press. New York. Oxford, 1995.254 р.

60. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического и;юбражения//М.: Наука, 1972. 399с.

61. Картужанский, A. JI. Водородная гиперсенсибилизация эмульсий с восстановительной или золотой сенсибилизацией/А. Л. Картужанский, В. И. Захаров и др.// ЖНиПФиК, 1980. Т.25. №2. С.130.

62. Чибисов, К. В. Химия фотографических эмульсий//М.: Наука, 1975. 344с.

63. Макаров, К. В. Исследование продуктов сернистой сенсибилизации на поверхности Т-МК AgHal методами аналитической микроскопии и анализа изображения/ К. В. Макаров, А. В. Побединская//ЖниПФиК, 1992. Т. 37. №6. С. 453-458.

64. Картужанский, А. Я. Гипотеза Ag3S+-neHTpoB и ее совместимость с фотографическим экспериментом/А. Я. Картужанский, А. X. Лиев//ЖНиПФиК, 1988. Т.ЗЗ. №1. С.74-79.

65. Baetzold, R. Computational Study of Sulfur Sensitizing Centers on AgBr//International Symposium on Silver Halid Technology. Canada, 2000. P.82-84.

66. Charlier, E. Determination of the Silver Sulphide Cluster Size Distribution via Computer Simulations/E. Charlier, R. Gijbels, M. Van Doorselaer, R. De

67. Keyzer//Internalional Symposium on Silver Halide Technology. Canada. 2000. P.85-89.

68. Белоус, В. M. Люминисцентные исследования процессов происходящих при ХС галогенссрсбряных эмульсий//Успехи науч.фотогр, 1989. Т.25. С.5-42.

69. Белоус, В. М. Люминисценция галогенидов серебра и механизм образования скрытого изображения//ЖНиПФиК, 1990. Т.35. №4. С.304-312.

70. Толстобров, В. И. Особенности сенсибилизации щелочами микрокристаллов различной огранки/В. И. Толстобров, О. И. Свиридов, В. М. Белоус//ЖНиПФиК, 1985. Т.30. №3. С.213-215.

71. Белоус, В. М. Роль ионов серы в образовании примесных центров бромсеребряпых эмульсий/ В. М. Белоус, В. И. Толстобров, В. В. Суворин//ЖПиПФиК, 1980. Т.25. №5. С.355-358.

72. Tani, Т. Comprehensive model for sulfur sensitization (2): characterization of sulfur sensitization centers and fog centers// J.Imag.Sci, 1998. V.42. №2. P. 135143.

73. Charlier, E. Functioning of Thiocyanate Ions During Sulphur and Sulphur-Plus-Gold Sensitization/!-. Charlier, R. Gijbels, M. Van Doorselaer, R. De Keyzer//International Symposium on Silver Halide Technology. Canada. 2000. P. 172-176.

74. Roberts, H. F. Review of factors relating to photographic sensitivity// J.Imag.Sci, 1985. V.29. №5. P.175-181.

75. Терентьев, E. Г. Фотографические характеристики слоев, содержащих микрокристаллы типа "двойная структура"/Е. Г. Терентьев, Б. А. Сечкарев //ЖНиПФ, 1995. Т.40. №5. С.23-27.

76. Pat. 4435501 (CIIIA)/Maskasky J.E. 1984.

77. Zhuang, Si Yong. Study of the propeties of photographic emulsion with varying iodide content// J.Imag.Sci, 1986. V.30. №1. P. 16-21.

78. Burt, J. V. Effect of I" on Interstitial Silver Ions in AgBr(I) Microcrystals//J.Phot.Sci and Eng, 1977. V.21. №5. P.245-247.

79. Кагакин, Е. И. Плоские кристаллы галогенида серебра с латеральными оболочками. Организация фото процесса в гетероконтактных фотографических элементах/ Е. И. Кагакин, Ю. А. Бреслав, Т. А. Ларичев //ЖНиПФиК, 1992. Т.37. №2. С. 124-128.

80. Кагакин, Е. И Разработка основ систеза и свойства Т-кристаллов фотографических эмульсий с латеральными оболочками переменного галогенидного состава.//Дисс.канд.хим.наук. Кемерово, 1990. 12бс.

81. Берг, В. Ф. Химическая сенсибилизация// ЖНиПФиК, 1976. Т.21. №5. С.385-388.

82. Спирина, Ю. Р. Влияние структуры и состояния поверхности МК галогенида ссрсбра на топографию центров восстановления/Ю. Р. Спирина, Е. И. Кагакин, В. А. Москинов, Г. Н. Никонова //Физика и химия конденсированного состояния. Кемерово, 1993. С.111.

83. Шайхуллина, С. А. Кристаллизация и исследование фотографических систем па основе микрокристаллов гетероконтактного типа//Дисс.канд.хим.паук. Кемерово, 1997. С.99-103.

84. Бреслав, Ю. А. Экспериментальное определение длины пробега фотоэлектронов в МК AgHal/Ю. А. Бреслав, В. Д. Канторович, Н. К. Злотопольская //ЖНиПФиК, 1988. Т.32. № 2. С.119-121.

85. Granzer, F. Heterojunction in silver halide systems/ F. Granzer, Th. Mossig //Intern. Congr. Of Phologr. Sci. Koln, 1986. P.273.

86. Birch, D. C. Sensitivity and chemical sensitization of silver grain face of different cristallographic index/ D. С Birch, G. C., Farnell, R. B. Flint// J.Phot.Sci, 1975. V.23. №6. P.249-256.

87. Moisar, E. A. Study of sulfur sensitization at definite silver bromide crystal faces//J.Phot.Sci, 1996. V.14. №4. P.181-184.

88. Hamilton, J. F. Twinning and growth of silver bromide microcristals/ J. F. Hamilton, L. E. Brady//J.Appl.Phys, 1964. V.35. №2. P.414-421.

89. Maskasky, J. E. Epitaxial photograhic emulsion AgCl/AgBr//Phot. Sci. and Eng, 1981. V.25.№3. P.96-101.

90. Maskasky, J. E. Epitaxial selective site sensitization of tabylar grain emulsions//SPSE'S 42nd Annu. Conf. Boston, 1989. P.101-104.

91. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и ХС Т-кристаллов AgBr/AgCl//)KI 1и ПФ и К, 1999. Т.44. №3. С.30-34.

92. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и фотосвойства гетероконтактных микрокристаллов AgBr/AgCl/Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев, A. 11. Утехин//Международный симпозиум «Фотография в XXI веке». С-Петербург, 2002. С.56-58.

93. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и формирование светочувствительности микрокристаллов AgHal различной структуры в фотографическом процессе//Дисс.док.хим.наук. Кемерово, 1999. 269с.

94. Pic, С. Spectroscopic study of a spectrally sensitized tabular grain AgBr emulsion using both AFM and PSTM techniques/ C. Pic, D. Martin, J. Guilment, F. De Forncl, J. P. Goudonnet // J.Imag. Sci. and Technol, 1998. V.42. №2. P. 126-134.

95. Шапиро, Б. И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогенидов серебра// Успехи научной фотографии, 1986. Т.24. С.69-105.

96. Shapiro, В. I. Chemistry of spectral sensitization processes a review// J.Imag. Sci. and Technol, 2002. V.46. №2. P.89-100.

97. Шапиро, Б. И. Спектральная сенсибилизация фотографических материалов: Новые подходы//ЖНиПФ, 2002. Т.47. №5. С.11-19.

98. Шапошникова, I7. В. Исследование ионной проводимости микрокристаллов AgBr в зависимости от условий их приготовления// Дисс.канд.физ-мат.наук. Кемерово, 2000. 151с.

99. Wong, S. The influence of pAg oh grain sise, aspect ratio, distribution of iodide ions and ionic conductivity of tabylar silver halides crystals/ S. Wong, X. Cui, N. Wu //Phot.Sci.Photochem, 1986. V.31. P.321-330.

100. Спектрофотометр и ческий метод изучения фотолиза неорганических материалов//Метод.указания. Кемерово, 2000. С. 15-24.

101. Августинович, К. А. Основы фотографической метрологии//М.: Легпромбытиздат, 1990. 290с.

102. Зернов, В. А. Фотографическая сенситометрия//М.: Исусство, 1980. 298с.

103. Шеберстов, В. И. Химия проявителей и проявления//М.: Госкиниздат. Изд.2-е, 1941.340с.

104. Шайхуллина, С. А. Определение констант скорости агрегационного роста плоских микрокристаллов AgBr/C. А. Шайхуллина, Ю. Р. Спирина, Е. Г. Терентьев //Коллоидный журнал, 1999. Т.61. №1. С. 123-127.

105. Locker, D. J. Analysis of photolitic silver on and within cubic silver halide microcrystals: core-shell emulsion grains//Phot.Sci.Eng, 1975. V.19. P. 160-163.

106. Бреслав, IO. А. Частное сообщение, 2002.