Особенности сенсибилизации гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов с различным распределением Agl

Афонькина, Юлия Николаевна

Особенности сенсибилизации гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов с различным распределением Agl тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Афонькина, Юлия Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности сенсибилизации гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов с различным распределением Agl»

Автореферат диссертации на тему "Особенности сенсибилизации гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов с различным распределением Agl"

На правах рукописи

АФОНЬКИНА Юлия Николаевна

ОСОБЕННОСТИ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГЕТЕРОКОНТАКТНЫХ БРОМОИОДИДНЫХ ПЛАСТИНЧАТЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ Agi

Специальность 02.00.04. - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2007

003068682

Диссертация выполнена в Проблемной научно - исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Сечкарев Борис Алексеевич

кандидат химических наук, докторант Сотникова Лариса Владимировна

доктор химических наук, профессор Кузнецов Леонид Леонидович

доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

Кемеровский филиал института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита состоится 23 марта 2007 года, в 10-00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03. в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан 20 февраля 2007 года.

Ученый секретарь совета 212.088.03., д.х.н., профессор

Е. И. Кагакин

Актуальность проблемы

Высокочувствительные галогенсеребряные фотоматериалы создают на основе однородных гетероконтактных микрокристаллов (МК) галогенидов серебра (AgHal). Структура, состав и форма МК оптимизированы для более эффективного использования энергии света, за счет локализации скрытого изображения (СИ) на минимальном количестве центров светочувствительности. Варьирование структуры гетероконтактных МК открывает широкие возможности управления физико-химическими свойствами МК. По физико-химическим свойствам гетероконтактные системы не только отличаются от свойств традиционных МК, но и различны для разных типов систем. На стадии кристаллизации закладываются только потенциальные возможности получения высоких значений светочувствительности фотографических МК. Наиболее важными стадиями для эффективного формирования центров светочувствительности являются химическая (ХС) и спектральная сенсибилизации (СС). ХС и СС традиционных МК AgHal довольно хорошо исследованы. Однако для гетероконтактных фотосистем выявленные закономерности можно применять, но с осторожностью.

Менее изученным и более интересным способом повышения светочувствительности МК AgHa! является процесс СС, особенно на МК гетероконтактного типа. Задача исследования СС осложняется не только сложностью структуры самого МК, большим количеством красителей (Кр), но и тем, что при введении дополнительных добавок, не обладающих самостоятельной способностью повышать светочувствительность AgHal, возможны суперэффекты СС, увеличивающие светочувствительность фотослоев от 10 до 100 раз. Высокая эффективность СС фотографических МК AgHal наблюдается благодаря способности Кр образовывать .1 - агрегаты на их поверхности. Управление образованием I - агрегатов молекул Кр является актуальной задачей современной нанотехнологии. Поэтому в настоящей работе исследовано влияние ХС гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов (ПМК), на процесс образования фотографически - активных .1 - агрегатов Кр во время СС. Кроме того, сравнительное исследование совокупности фотографических свойств гетероконтактных бромоиодидных ПМК позволит разработать методики проведения ХС и СС для дости-

жения максимальных сенситометрических характеристик фотографических слоев с ПМК различного строения и состава.

Цель диссертации

Целью диссертации являлось исследование особенностей ХС и СС дисперсий, содержащих гетероконтактные ПМК А£На1 с различным распределением иодида серебра в МК и оптимизация сенситометрических характеристик фотографических слоев на их основе. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сравнительное исследование процесса ХС дисперсий с пластинчатыми и изометрическими МК сложного строения (АдВг, AgBr/AgBr(I), А£ВгАА£1/АвВг, А£Вг/А£1/Ар,Вг/А£1/А8Вг и А£ВгМ£1Л<^Вг(1)). Определить оптимальные условия и типы химических сенсибилизаторов для всех исследуемых гетероконтактных структур.

2. Разработать способы управления процессом образования .1 - агрегатов карбоцианиновых Кр на поверхности химически сенсибилизированных пластинчатых и изометрических МК АйНа1 сложного строения.

3. Получить спектры отражения карбоцианиновых Кр, адсорбированных на поверхности гетероконтактных МК после ХС, с целью сопоставления полученных данных с результатами сенситометрических испытаний фотографических слоев на основе гетероконтактных ПМК.

Научная новизна

1. Показано, что получение высоких значений светочувствительности при ХС гетероконтактных ПМК AgBr/AgI/AgBr и А§ВгЛ^1А^Вг(1) возможно в отсутствии роданида калия, а эффективная СС приводит не только к повышению уровня светочувствительности фотографического слоя, но и сопровождается понижением уровня оптической плотности вуали, достигнутого при ХС.

2. Предложен новый способ повышения эффективности СС МК А£Вг и AgBr(I), заключающийся в создании примесных центров ХС смешанного состава (^28)^тАик).

3. Обнаружен эффект суперсенсибилизации соадсорбцией красителей - Кр 3980 и Кр 4372 ПМК АеВгМ^Л^Вг и А£Вг/А§1Л^Вг(1). Разработана методика

проведения СС, позволяющая получить 10-ти кратное увеличение уровня светочувствительности.

4. Получены спектры отражения карбоцианиновых Кр, адсорбированных на поверхности гетероконтактных МК после ХС. которые сопоставлены с результатами сенситометрических испытаний фотографических слоев на основе гетероконтактных ПМК. Показано, что .1 - агрегаты Кр, оптимальные для СС, образуются как в дисперсии, так и в водно - желатиновом растворе за 20 мин. Однако эффективность образования .1 - агрегатов Кр выше в дисперсии, т. к. в водно -желатиновом растворе молекулы Кр образуют также и макрокристаллы.

Защищаемые положения

1. Условия проведения химической и спектральной сенсибилизации ПМК гетероконтактного типа А£Вг/А§1/А£Вг и А§Вг/А§1/А§Вг(1).

2. Условия проведения суперсенсибилизации смесью красителей - Кр 3980 и Кр 4372, в присутствии СВ - 105 для создания высокочувствительных фотографических слоев на основе ПМК гетероконтактного типа.

3. Условия образования .1 - агрегатов карбоцианиновых Кр, адсорбированных на поверхности гетероконтактных ПМК А§Вг/А§1/А§Вг после сернисто-золотой ХС.

Практическая значимость работы

Полученные в работе данные могут быть использованы для создания высокочувствительных фотографических материалов на основе гетероконтактных ПМК сложного строения с расширенной областью поглощения за счет адсорбции спектральных сенсибилизаторов.

Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотографических материалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 2003); IV, V, VI Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нано-

технологии» (Кисловодск, 2004 - 2006); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004», «Ломоносов - 2005», «Ломоносов - 2006» (Москва, 2004 - 2006); Международной конференции «Физико - химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)», (Кемерово, 2004); International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004); Одиннадцатой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых ВНКСФ - 11 (Екатеринбург, 2005); Beijing International Conference on Imaging «Technology & Applications for the 21st Century» (Beijing, 2005); Двенадцатой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 12) (Новосибирск, 2006); 30th International Congress of Imaging Science, ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006); Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке, традиционные и цифровые процессы» (Санкт -Петербург, 2006).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка научно -технической литературы, включающего 66 источников и двух приложений. Содержит 178 страниц машинописного текста, 56 рисунков и 23 таблицы.

Краткое содержание работы

Первая глава содержит анализ научно - технической и патентной литературы по вопросам исследования ХС и СС фотографических систем на основе МК AgHal. Подробно рассмотрены механизмы основных типов ХС, СС, десенсибилизации и самодесенсибилизации Кр, а также суперсенсибилизации. Кроме того, представлены сведения о спектральных сенсибилизаторах и их свойствах.

Анализ литературы, посвященной данной тематике, показал, что не проводилось детального исследования процессов ХС и СС систем на основе гетеро-контактных ПМК сложного строения. Проводилось лишь изучение влияния отдельных факторов или исследовались процессы ХС и СС систем на основе МК с гомогенным распределением галогенид - ионов. В ряде работ приводятся данные по изучению процессов ХС и СС изометрических МК типа «ядро - оболочка». Мало изученным остается вопрос ХС и СС гетероконтактных МК.

В данной главе рассмотрены преимущества дисперсий с гетероконтактны-ми МК А§На1 по сравнению с МК с гомогенным распределением галогенид -ионов. Кроме того, рассмотрено взаимовлияние процессов ХС и СС.

Вторая глава - методическая. В данном разделе приведено описание лабораторной установки синтеза дисперсии, методики проведения ХС и СС, электронной и оптической микроскопии, дисперсионного анализа. Кроме того, представлены характеристики использованных в работе реактивов.

ХС (сернистую (N828203), сернисто - золотую (ЫагЗгОз, НАиСЦ), восстановительную (БпСЬ), восстановительно - золотую (БпСЬ, НАиСЦ) и смешанную (ЫагЗгОз, БпСЬ, НАиСЦ)) исследуемых дисперсий осуществляли по общепринятой методике, изменяя концентрацию сенсибилизаторов. Дисперсии термоста-тировались при температуре 55 °С и перемешивании в присутствии добавок ХС. Для исследования кинетики изменения сенситометрических свойств МК пробы для полива фотослоев отбирали каждые 15 мин.

Фотографические слои экспонировали на сенситометре ФСР - 41. Цветовая температура источника излучения - 5500К и 2850К, время экспозиции - 0,05 сек. Химико - фотографическую обработку проводили в стандартном проявляющем растворе УП - 2 при температуре 20 ± 0,5 °С. Измерение оптических плотностей изображения и вуали сенситограмм проводили на денситометре ДП - 1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышала 10 - 15 %.

Для изучения дисперсионного состава твердой фазы использовали метод оптической микроскопии, для расчета среднеэквивалентного диаметра МК (¿,кв, мкм), кристаллографической однородности (8Т, %) и коэффициента вариации по размерам (Су, %) использовали статистический метод подсчета МК, ошибка которого не превышала 10%.

Для объяснения полученных результатов были проведены исследования по определению спектров Кр, адсорбированных на МК AgHal с помощью спектрофотометра ЗШМАЭги иУ- 1700.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по изучению особенностей протекания процесса ХС ПМК сложной структуры -А§Вг/Аё1^Вг.

В литературных источниках отсутствуют сведения по Систематическому исследованию фотосвойств МК данной структуры, поэтому мы исследовали особенности КС дисперсий с МК в сравнении с известными фо-

тографическими системами; А "В г. AgBr(l) и АцВг/А«Вг(1), Кроме того, исследовали фотосвойства МК строение которых сходно со строением исследуемой системы - Agl/ЛgBг, А§ВгА'^!/ЛеВг(1) и AgBr/Agl/ЛgBr/Agl/AgBr (см. рис. I ).

О ® ®

□ Agi

■И? Aglir(l) _

'—7

1'ис. I. Схема распределения г апогеи и до в серепра по МК

В этом разделе диссертации приведены результаты ХС (сернистой, сернисто - золотой, восстановительной, восстановительно - золотой, смешанной) дисперсий с исследуемыми МК, Подучены сенситометрические характеристики (So.ss, Sn_2 - светочувствительность, Do — оптическая плотность вуали, Dma:.; -максимальная оптическая плотность), отвечающие оптимальным условиям ХС. некоторые из которых приведены и таблице I.

Таблица !

Оптимальные сенситометрические характеристики и условия

ÏE S s I— с V з: Я d i/1 vî С а ьо —. < б. Î tgb = £ х ""3 S. g ел О 1! О Л !Л ^ — Р. OÛ r-j < Яь s < ¡H — о 7.

3 70 20 0,10 2,7 5,4 1 1 2,6

25 7 0,05 2.96 2,7 2,6

4 55 12 0,10 3,7 5.4 2,8

ПО I 45 0,40 3,3 4,0 4,6 2,8

85 - 0,09 4,62, Смешанная ХС

5 67 18 0,10 2.7 4 5.4 2,6

6 45 22 0.07 3,9 7 2,8

7 25 U 0,08 1,3 9,2 2 6

65 ! - 0,07 4,65 Смешанная ХС

Проведенные исследования показали, что фотографические свойства МК в структуру которых включены области, обогащенные иодидом серебра, отличаются от свойств, традиционно исследуемых гетероконтактных ПМК с равномерным распределением иодид - ионов в оболочке МК. Было обнаружено, что вуалестойкость в присутствии КвСК наблюдается только на МК типа 3. Высокий уровень Бд на образцах с МК типа 5 и 7 не связан с наличием или отсутствием иодида на поверхности МК, так как МК типа 4 и 6, синтезированные аналогично МК типа 7, но имеющие равномерное распределение иодид - ионов в оболочке по типу 3 (см. рис. 1), также вуалируют в присутствии КБСТМ.

Таким образом, именно наличие в структуре МК областей, обогащенных иодидом серебра, приводит к повышению уровня вуали при ХС в присутствии растворителя - К8СЫ. Однако светочувствительность таких МК выше светочувствительности традиционно используемых МК, при этом ХС исследуемых МК не требует присутствия роданида золота. Для исследуемых МК максимальные сенситометрические характеристики достигаются при смешанной ХС.

В четвертой главе изложены экспериментальные результаты исследований по разработке методики проведения СС гетероконтактных ПМК сложного строения.

Из анализа литературных данных следует, что для проведения СС чаще всего спектральными сенсибилизаторами оказываются Кр, строение которых можно представить следующей общей формулой:

В качестве исследуемых спектральных сенсибилизаторов были выбраны 14 Кр, строение которых соответствовало представленной выше формуле.

Существует две методики проведения СС. Одна заключается в том, что раствор Кр вводят непосредственно в дисперсию, в этом случае Кр адсорбируется на поверхности МК А£На1. По второй методике раствор Кр вводится в раствор добавочной желатины, в котором происходит образование .1 - агрегатов Кр.

где Я, = Н, С2Н5,

Я2 = С2Н5, С2Н30, СзН^СХНЬГС^Ь,

Яз = Н, СН,

Я4 = Н, СН, СН30,

X = Б, О, А = СГ, I"

Далее приготовленный раствор соединяют с дисперсией, где происходит реад-сорбция J - агрегатов Кр из желатинового раствора на поверхность МК AgHal. Чаще СС проводят, используя вторую методику. Т.к. мы исследовали обе методики, необходимо было определить оптимальные условия их проведения: время достижения максимальных сенситометрических характеристик при взаимодействии Кр с химически сенсибилизированной дисперсией и оптимальное время взаимодействия Кр с раствором добавочной желатины.

Согласно экспериментальным данным, оптимальные сенситометрические характеристики получаются при взаимодействии Кр с дисперсией в течение 20 мин. Далее была про ведена серия экспериментов по изучению взаимодействия Кр с раствором желатины. Для выбора оптимального времени выдерживания Кр в желатиновом растворе, перед введением в дисперсию МК, снимали спектры поглощения Кр на протяжении 30 мин. Сравнивая спектры поглощения исследуемого Кр видно, что в спиртовом растворе присутствует одна полоса поглощения при X — 567 нм. В водно - желатиновом растворе Кр наблюдается изменение количества и интенсивности полос поглощения. Через 5 мин. взаимодействия в спектре Кр появляется вторая, более интенсивная, полоса с X = 515 нм (димеры Кр). В течение 20 мин. происходят изменения интенсивности полос поглощения Х = 567 нм и X = 515 нм. Интенсивность полосы поглощения с X = 515 нм уменьшается, интенсивность полосы с X = 567 нм увеличивается, затем вид спектра остается неизменным, по крайней мере, 24 часа. Таким образом, чтобы результаты СС воспроизводились, необходимо выдерживать Кр в водно - желатиновом растворе 20 мин. Учитывая, что оптимальным временем введения спектрального сенсибилизатора в дисперсию является также 20 мин., можно предположить, что в начальном момент СС Кр взаимодействует с водно -желатиновым раствором и только затем достигает поверхности МК. Поэтому максимальный эффект СС наблюдается в том случае, когда взаимодействие Кр как с дисперсией, так и с водно - желатиновым раствором происходит одинаковый промежуток времени -20 мин.

На следующем этапе работы была установлена взаимосвязь между временем введения Кр в дисперсию при СС и оптимальным временем ХС. Показано,

что максимальный эффект СС наблюдается при введении Кр в оптимуме ХС. Однако уровень О0, достигнутый при ХС, снижается после проведения СС. Кривая изменения светочувствительности в процессе СС после достижения оптимального значения имеет более широкий максимум, чем кривая светочувствительности ХС. Расширение максимума является результатом снижения уровня Эо ХС при адсорбции Кр. Адсорбция Кр при 0,10 < Оо < 0,2 позволяет получить 8, равную по величине максимальному значению Б. Полученные данные по оптимизации процесса СС были использованы при изучении СС для всех систем.

Отличительной особенностью исследуемых ПМК AgBr/AgI/AgBr является одновременное присутствие в растворе при проведении ХС поверхностей с различным галогенидным составом. Поэтому исследовали процессы ХС и СС на МК AgBr и AgBr(I) отдельно. Для этого в ходе кинетик ХС параллельно поливали фотослои, сенсибилизированные разными типами химических сенсибилизаторов, и такие же образцы после СС красителем - Кр 3860. Затем сравнивали эффективность СС МК с различными типами ПЦ. Критерием эффективности СС является абсолютный прирост светочувствительности (8) от СС красителем после ХС, который рассчитывали по формуле:

5 = 8СС - 8Хс,

где: 8хс - светочувствительность, полученная при ХС;

8сс _ светочувствительность, полученная при СС.

Результаты расчета 8 для кубических МК AgBr и AgBr(I), а также ПМК AgBr/AgI/AgBr(I) и AgBr/AgI/AgBr/AgI/AgBr, представлены на рисунках 2 и 3 соответственно. Различие между МК AgBr и AgBr(I) проявляется при СС после восстановительно - золотой ХС. При СС после восстановительно - золотой ХС для МК AgBr наблюдается максимальный абсолютный прирост 8 от СС (65 ед. ГОСТ). А на МК AgBr(I) эффект СС Кр практически отсутствует. Различие в эффективности СС МК AgBr и AgBr(I) после восстановительно - золотой ХС сложно объяснить. Можно лишь предположить, что в случае МК AgBr(I) с центрами восстановительно - золотой сенсибилизации происходит десенсибилизация Кр. Однако принято считать, что присутствие иодида серебра в составе МК

способствует увеличению эффективности СС и позволяет достигать больших значений Э. По нашим данным, это утверждение выполняется только для СС после сернисто - золотой ХС МК А£Вг и А§Вг(1). Кроме того, было обнаружено, что для МК AgBr(l) наибольший абсолютный прирост 8 наблюдается при СС после проведения смешанной ХС.

i i i i i i i

15 30 45 60 75 90 105 120

Время ХС, мин

i i i i i

15 30 45 60 75 90 105 120

Время ХС, мин

Рис. 2. Зависимость абсолютного прироста 5 от времени сенсибилизации при адсорбции Кр 3860 на МК с различным галогенидным составом (-о- сернистая. -О- сернисто - золотая, -■- восстановительная. —»- восстановительно - золотая,

-•- смешанная)

Полученные закономерности СС на МК AgBr и AgBr(I). сенсибилизированные различными химическими сенсибилизаторами, были использованы для объяснения СС ПМК А£Вг/А§1/А§Вг(1) и А§Вг/А§1/А£Вг/А§1/А§Вг.

Необходимо отметить, для исследуемых ПМК с различным галогенидным составом внешней оболочки наблюдается более высокий прирост Б по сравнению с традиционными МК. Кроме того, для МК, содержащие иодид - ионы во внешней оболочке, наиболее эффективна СС после смешанной ХС. Для МК, поверхность которых не содержала иодид - ионы во внешней оболочке, лучшие характеристики получили при СС после сернисто - золотой ХС.

Время СС, мин Время СС, мин

Рис. 3. Зависимость абсолютного прироста Б от времени сенсибилизации при адсорбции Кр 3860 на ПМК с различным гапогенидным составом

Как видно из рисунка, оба способа повышения уровня 5 гетероконтактных ПМК позволяют добиваться высоких значений 8 (300 - 400 ед. ГОСТ). Трудно заранее предугадать, какой из них окажется лучше в каждом конкретном случае. Можно рекомендовать применять оба способа для достижения максимальных величин Б на МК сложного состава. В качестве примера можно представить результаты, полученные на ПМК А§Вг/А§1/А§Вг(1) (см. табл. 2).

Таблица 2

Сенситометрические характеристики спектрально-сенсибилизированных фотографических слоев гетероконтактных ПМК сложного строения__

Тип МК № Кр Сенситометрические характеристики при сернисто-золотой ХС Сенситометрические характеристики при смешанной ХС

Б Д,»ч П, Б 0,па\ Ц,

__ - 40 3,22 0,11 75 4,56 0,10

м С < 3980 97 4,66 0,08 250 4,86 0,07

5 м СО ее м < «5 3860 130 4,97 0,05 290 5,11 0,05

733 55 4,25 0,07 140 4,79 0,06

1650 66 4,13 0,05 95 4,88 0,07

— - 95 3,78 0,12 85 4,60 0,05

К ел и < СО ^ и ел< ^ ю < ы 4372 195 4,86 0,02 - - -

1650 140 4,65 0,07 - - -

5483 110 4,77 0,06 90 4,54 0,07

3860 380 5,11 0,04 270 5,11 0,05

3980 400 5,11 0,05 300 5,11 0,05

< 733 260 4,97 0,06 155 4,77 0,06

СС, проведенная в оптимуме смешанной ХС, эффективнее (в 2 - 3 раза), чем сернисто - золотой. Эффект наблюдается не для всех Кр. Для МК AgBr/AgI/AgBr/AgI/AgBr, поверхность которых не содержала Г, лучшие характеристики получили при СС после сернисто - золотой ХС. Результаты сенситометрических испытаний спектрально - сенсибилизированных фотографических слоев на основе ПМК различного строения приведены в таблице 3.

Таблица 3

Сенситометрические характеристики спектрально - сенсибилизированных фотографических слоев гетероконтактных ПМК сложного строения

Сенситометрические характеристики фотографических слоев

Тип МК № Кр после сернисто-золотой ХС и СС

- 40 3,22 0,11

AgBr/AgI/ А8ВГ(1) 3980 97 4,66 0,08

3860 130 4,97 0,05

733 55 4,25 0,07

1650 66 4,13 0,05

- 95 3,78 0,12

и ее ц < И а о» ад «£ < =3 "С м я < ад 4372 195 4,86 0,02

1650 140 4,65 0,06

5483 110 4,77 0,06

3860 380 >5 0,04

3980 400 >5 0,05

< 733 260 4,97 0,06

__ ^ - 75 3,12 0,14

■а&й е? 733 110 4,44 0,08

Ь и 5 о Ю 04 ОЛ "с ы< 3980 170 4,96 0,07

3860 190 4,75 0,06

4372 150 4,58 0,07

- 45 4,19 0,09

733 90 4,97 0,04

185 40 4,76 0,06

1650 75 4,95 0,06

4770 70 4,61 0,07

ео 5175 55 4,44 0,07

3860 150 >5 0,04

ад ■< 4889 50 4,32 0,05

4231 66 4,55 0,04

ад < 3980 210 >5 0,02

4372 195 >5 0,02

4151 90 4,98 0,03

20 75 5,65 0,05

5483 165 4,89 0,03

4383 58 4,28 0,05

_______. Окончание табл. 3

- 35 3,61 0,07

la 4383 38 3,77 0,05

ее 733 52 >5 0,03

3980 185 >5 0,05

< 1650 48 3,82 0,03

20 70 4,60 0,04

Для дальнейшего повышения эффективности СС, был исследован процесс суперсенсибилизации. Суперсенсибилизаторами могут быть не только Кр, но и любые другие вещества, выполняющие вспомогательную функцию при поливе дисперсии (ПАВ, смачивающие вещества (СВ), растворители и др.). Ьыло обнаружено повышение эффективности СС под действием СВ. Из литературных данных известно, что СВ - 105 (полигликолевый эфир изооктилфенола) увеличивает собственную и дополнительную S МК, способствуя образованию J - агрегатов некоторых карбоцианиновых. СВ - 102 (Na-Соль ди-а-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты) влияет на характер спектра поглощения некоторых Кр, подавляя фотохимически активную J - полосу и усиливая М- и Н- полосы поглощения. По используемой нами методике проведения СС СВ и Кр взаимодействуют в вводно - желатиновом растворе до адсорбции J - агрегатов Кр на поверхности МК, поэтому мы исследовали влияние СВ на сенситометрические характеристики фотослоев с МК AgBr/Agl/AgBr (см. табл. 4).

Таблица 4

Сенситометрические характеристики спектрально - сенсибилизированных _фотографических слоев ПМК АдВг/Ая1/АйВг_

№ Кр Сенситометрические характеристики при сернисто-золотой ХС с СВ-105 Сенситометрические характеристики при сернисто-золотой ХС с СВ-102

S Do Dlim S Dina\ Do

- 65 0,10 4,97 45 4,62 0,10

4383 70 0,08 >5 50 4,68 0,07

733 95 0,05 >5 65 4,79 0,04

1650 80 0,07 >5 40 >5 0,05

20 110 0,08 >5 97 >5 0,03

4770 76 0,06 >5 70 >5 0,05

5483 220 0,06 >5 160 >5 0,07

4372 140 0,04 >5 130 >5 0,02

4151 69 0,09 >5 50 4,86 0,09

3980 190 0,05 >5 185 >5 0,02

3860 - 0,25 >5 57 4,35 0,10

5175 57 0,10 4,09 48 4,47 0,12

Кроме того, были полутень* спектры отражения Кр в слоях и Присутствии СИ - (02 и СВ - 105, Оказалось, что на эффективность СС влияет не только природа СВ, но и способ введения Кр. ! 1ри введений Кр в водно - желатиновый раствор в спектрах отражения Кр наблюдается ушпрение полос, что i окорит о том. что молекулы Кр находятся в нескольких состояниях. Для Кр 3980 бы.)« получены спектры отражения слоев с разными способами СС. Введение Кр непосредственно а дисперсию способствует более эффективной адсорбции Кр на МК. Часто ,1 - полосы поглощения Кр не имеют четких максимумов, одновременно па этих слоях отмечается низкая Эффективность СС. Для выяснения взаимодействия Кр с водно-желатиновым раствором была проведена серия экспериментов, в которых использовался Кр 3980. Для этого и 8 % водно - желатиновый раствор вводили Кр 3980 с той же концентрацией, что и при СС, затем раствор выдерживали при Т = 55 Г1С п течение 4 часов. В оптический микроскоп удалось наблюдать образование макрокристаллов нескольких видов характерного для Кр цвета (см. рис. 4).

Рис. 4, Оптические микрофотографии кристаллов Кр 3980, полученных в водно - желатиновом растворе

Размер кристаллов Кр составлял от 5 до 50 мкм. Таким образом, при СС Кр находясь в желатиновом растворе, может образовывать не только фотографически - активные J - агрегаты, способные ре адсорбироваться на поверхности МК из желатинового pací вора, но и более крупные кристаллические формы (макрокристаллы). Мы полагаем, что образование кристаллов Кр отражается » спектрах фотографических слоев и. в зависимости от соотношения форм, пао/пода-ютея полосы поглощений различного вила.

В ходе дальнейшей оптимизации процесса СС мы исследовали влияние смесей СВ и Кр на сенситометрические характеристики фотослоев, полученных при СС после сернисто - золотой ХС (см. табл. 5). Как видно из таблицы, при СС смесью Кр 4372 и Кр 3980, в зависимости от последовательности введения Кр, дисперсии и СВ, значение светочувствительности фотографического слоя может варьироваться от 170 до 450 ед. ГОСТа.

Таблица 5

Сенситометрические характеристики фотографических слоев, полученных

после сернисто - золотой ХС и суперсенсибилизации

Тип МК Суперсенсибилизаторы Сенситометрические характеристики слоев после сернисто-золотой ХС и сугтер-сенсибилизации

Б о„„ч О.

AgBr/AgГ/AgBr 3980/+ СВ-102 90 >5 0,04

(3980+ СВ-102) 70 >5 0,04

3980, + СВ-105 160 >5 0,2

(3980 + СВ-105) 110 >5 0,2

(4372 + 3980 +СВ-102) 170 >5 0,08

(4372 + 3980 + СВ-105) 200 >5 0,1

4372,+(3980 +СВ-102) 210 >5 0,07

4372,+ (3980 +СВ-105) 450 >5 0,06

* - Кр, - Кр, введенный непосредственно в дисперсию

На рисунке 5 представлены характеристические кривые СС МК AgBr/AgI/AgBr Кр 4372, Кр 3980 и смесью этих Кр. Как показано на рисунке, СС Кр 4372 сопровождается десенсибилизацией в области средних и высоких экспозиций. Однако в области низких экспозиций, этот Кр позволяет получить увеличение уровня 8 фотослоя, хотя другие Кр не очувствляют фотослой к этим величинам экспозиции. СС Кр 3980 эффективнее при высоких значениях экспозиции, фотослои имеют более высокую оптическую плотность проявленного изображения, но уступают по уровню 8 фотослоям с Кр 4372. СС смесью Кр приводит к потере Птах изображения, но повышению 8 фотослоя. Следует отметить, что повышение 8 происходит за счет увеличения плотности почернения на полях сенситограммы с низкими экспозициями. Поскольку Кр 4372 и Кр 3980 -Кр бетаинового строения, не отличающиеся строением хромофорной системы и гетероциклических ауксохромных групп, но отличаются противоионами, поэтому сходное строение облегчает совместную адсорбцию Кр на МК.

Рис. 5. Характеристические кривые фотографических слоев с МК AgBr/AgI/AgBr, сенсибилизированные Кр 4372 и Кр 3980

Для объяснения сложного влияния Кр на уровень Б были сняты спектры отражения фотослоев с этими Кр, в которых обнаруживаются три полосы поглощения, отвечающие поглощению Кр в разных состояниях. Полоса поглощения с Хтпах= 635 нм относится к поглощению бетаиновой структуры Кр 4372 вместе с катионом. Полоса поглощения с 530 - 570 нм - к поглощению, обеспечиваемому хромофорной системой и гетероциклическими ауксохромными группами, одинаковыми для Кр 4372 и Кр 3980. В общем спектре отражения Кр отсутствует полоса, соответствующая поглощению бетаиновой формы Кр 3980 вместе с катионом (ктах= 650 нм), как будет показано далее, эта особенность наблюдается на всех спектрах отражения фотослоев, сенсибилизированных смесью этих Кр. Видимо, в смеси этих Кр существует сложное равновесие, бетаи-новая форма Кр 3980 с катионом оказывается менее устойчивой в присутствии Кр 4372, и в спектре соответствующая полоса не наблюдается. Сложное взаимовлияние Кр и СВ можно проследить по данным, полученным в процессе исследования СС несенсибилизированных МК AgBr/AgI/AgBr (см. табл. 6). Также были получены спектры отражения Кр и изучено влияние СВ на внешний вид спектров. В отсутствие СВ в спектре Кр 4372 нет полосы поглощения с Атах= 635 нм. Предварительное введение в дисперсию растворов К1 и КБСЫ не оказывает заметного влияния на спектры отражения Кр 4372 в присутствии СВ, однако уровень Б фотослоев в этом случае заметно увеличивается Таким образом, для эффективной СС необходимо подобрать галогенидный состав МК, тип примесных центров светочувствительности, спектральные сенсибилизаторы и су-

персенсибилизаторы. Заранее предсказать, какой Кр окажется наиболее эффективным, вряд ли возможно, эта область остается эмпирической.

Таблица 6

Сенситометрические характеристики фотографических слоев несенсибилизированных МК АаВг/Аа.1/А£Вг с суперсенсибилизагорами

Добавки Сенситометрические характеристики фотослоев

- 11 1.31 0,02

СВ-102 20 2,25 0,03

СВ-105 32 2,33 0,04

СВ-102+4372 65 2,55 0,03

СВ-105+4372 55 2,18 0,05

(СВ-102+СВ-105+4372) 90 2,79 0,03

4372/+СВ-102 100 >5 0,05

3980,+СВ-102 80 2,89 0,05

3980,+СВ-105 50 3,15 0,04

(4372+3980Ь+СВ-102 78 3,55 0,05

4372,+(СВ-102+СВ-105) 95 2,79 0,05

3980э+(СВ-102+СВ-105) 80 2,98 0,04

(К8С1Ч+4372))+СВ-105 220 >5 0,10

(К8С1Ч+3980),+СВ-102 85 >5 0,06

(К8С^3980),+СВ-105 100 >5 0,07

(К5С^+4372+3980),+(105+102) 100 4,86 0,02

(К5С^4372+3980),+СВ-102 130 4,63 0,06

(К8С^4372+3980),+СВ-105 150 4,65 0,08

(К1+4372),+СВ-102 130 3,48 0,06

(К1+4372),+СВ-105 230 3,68 0,08

(К1+3980),+СВ-102 80 4,43 0,04

(К1+3980Х,+СВ-105 110 4,86 0,05

* - Кр, - Кр, введенный непосредственно в дисперсию

Кроме того, хорошо известно, что в процессе хранения фотоматериалов их сенситометрические характеристики имеют тенденцию к ухудшению, в частности, снижению уровня Б и росту О0. Поэтому мы исследовали сохраняемость фотослоев в процессе хранения. Оказалось, что при хранении сухих химически-сенсибилизированных фотослоев наблюдается рост Г)0 до 0,6 ед. опт. пл. уже через неделю хранения при Т = +8 °С. Адсорбция Кр на МК данного типа предотвращает процесс роста По- Хранение спектрально - сенсибилизированных фотослоев в течение 3 месяцев при Т = +8 °С привело к повышению величины 13тах до >5 ед. опт. пл., росту уровня Б в 1,5-2,5 раза при постоянном уровне По. Следовательно, можно говорить о том, что спектральные сенсибилизаторы выступают в роли агентов, стабилизирующих рост 1Э0 фотослоев при хранении.

Поводя итог, можно отметить, что исследованные системы являются перспективными для получения высокочувствительных фотоматериалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что достижение максимальных величин светочувствительности на МК AgBr происходит при СС после восстановительно - золотой ХС, а на МК AgBr(I) после сернисто - золотой ХС. Предложен способ ХС, заключающийся в создании примесных центров смешанного состава ((Ag2S)nAgmAuk), позволяющий одинаково эффективно химически сенсибилизировать МК AgBr и AgBr(I) перед СС.

2. Проведены сравнительные исследования фотографических свойств гете-роконтактных бромоиодидных ПМК различного строения. Показано, что особенность ХС гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr заключается в возможности получения более высоких значений светочувствительности при ХС в отсутствие роданида калия. Оптимизированы методики проведения ХС и СС гетероконтактных ПМК сложного строения AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I).

3. Установлено, что эффективная СС приводит не только к повышению уровня светочувствительности фотографического слоя, но и сопровождается понижением оптической плотности вуали, достигнутой при ХС. Найдены условия введения карбоцианиновых Кр для эффективной СС ПМК AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I). Обнаружено, что адсорбция исследованных Кр стабилизирует уровень оптической плотности вуали фотографического слоя с ПМК AgBr/Agl/AgBr и AgBr/Agí/AgBr(I) в процессе хранения.

4. На основании сравнительного анализа сенситометрических характеристик и спектров отражения фотографических слоев с карбоцианиновыми Кр показано, что тип примесных центров, созданных на поверхности МК после ХС, и условия проведения СС влияют на эффективность образования J - агрегатов Кр. Показано, что процессы взаимодействия молекул Кр с дисперсией и с водно -желатиновым раствором для получения оптимальных сенситометрических характеристик при СС, происходят за одинаковый промежуток времени - 20 мин. Однако эффективность СС выше при добавлении Кр в дисперсию, т. к. в водно -желатиновом растворе молекулы Кр образуют также и макрокристаллы. Установлено, что некоторые ПАВ, используемые в работе (например, СВ - 102, СВ -105 и др.), а кроме того, растворы KI и KSCN повышают устойчивость J - arpe-

гатов Кр, адсорбированных на поверхности МК. Очевидно, это связано с тем, что эти вещества образуют дополнительные центры адсорбции Кр.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Афонькина, Ю. Н. Способ формирования центров светочувствительности на поверхности гетероконтактных микрокристаллов AgBr/Agl/AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная // IV Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии». - Кисловодск, Россия, 2004. - С. 311-314.

2. Афонькина, Ю. Н. Влияние подповерхностных структурных дефектов, созданных введением иодид - иона на фотографические свойства Т - МК AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная // Межд. конф. «Физико - химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)». - Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 269-271.

3. Афонькина, Ю. Н. Управление топографией центров фотолиза в изометрических микрокристаллах AgBr(I) [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная // Межд. конф. «Физико - химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)». - Кемерово, 2004. - Т. 1. — С. 233-234.

4. Афонькина, Ю. Н. Формирование плоских микрокристаллов в процессе Оствальдовского созревания AgBr эмульсий [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная // Межд. конф. «Физико -химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)». - Кемерово, 2004.-Т. 2.-С. 476-479.

5. Afonkina, J. N. Creation of Subsurface Lattice Defects in AgBr(I) Tabular Microcrystals by Splash Iodide Addition Technique [Текст] / J. N. Afonkina, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, M. A. Bezjazychnaja // International Symposium on Silver Halide Technology «At the Forefront of Silver Halide Imaging». - The Pierpoint Inn Ventura, California, USA, 2004. - P. 61-64.

6. Afonkina, J. N. Influence of Subsurface Lattice Defects Created by Splash Iodide Introduction on Photographic Properties of AgBrI Isometric Microcrystals [Текст] / J. N. Afonkina, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, M. A. Bezjazychnaja // International Symposium on Silver Halide Technology «At the Forefront of Silver Halide Imaging». - The Pierpoint Inn Ventura, California, USA, 2004. - P. 119-122.

7. Afonkina, J. N. Formation of Tabular Crystals in the Course of Ostwald Ripening of AgBr Emulsions [Текст] / J. N. Afonkina, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, M. A. Bezjazychnaja // International Symposium on Silver Halide Technology «At the Forefront of Silver Halide Imaging». - The Pierpoint Inn Ventura, California, USA, 2004. - P. 123-126.

8. Афонькина, Ю. H. Фотографические свойства микрокристаллов AgBr(I) [Текст] / Ю. H. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная, Ф. В. Титов // Ползуновский вестник. Общая и прикладная химия. Экология. -2004,-№4.-С. 62-68.

9. Афонькина, Ю. Н Исследование зависимости фотографических свойств гексагональных плоских микрокристаллов AgBr от величины рВг роста [Текст] / Ю. Н. Афонькина, J1. В. Сотникова, М. А. Безъязычная // Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2005». - Москва, 2005. - Т. 2. - С. 203

10. Afonkina, J. N. Internal structure of tabular AgBr crystals [Текст] / J. N. Afonkina, L. V. Sotnikova, T. A. Larichev, M. A. Bezjazychnaja// 2005 Beijing International Conference on Imaging: Technology & Applications for the 21st Century. - Beijing, China, 2005. - P. 76-77.

11. Афонькина, Ю. H. Влияние условий сенсибилизации на эффективность фотопроцесса гексагональных плоских микрокристаллов AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова. М. А. Безъязычная // Сборник тезисов Одиннадцатой Всероссийской научной конф. студентов - физиков и молодых ученых. - Екатеринбург, 2005. - С. 81-82.

12. Афонькина, Ю. Н. Оптимизация условий спектральной сенсибилизации кубических микрокристаллов AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Н. Н. Кротова // Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей1 материалы 1

(XXXIII) Межд. научно - практической конф. студентов, аспиранте и молодых ученых / Кемеровский госуниверситет. - Кемерово: Полиграф, 2006. - Вып. 7. -Т. З.-С. 136-138.

13. Афонькина, Ю. Н Формирование светочувствительности кубических микрокристаллов А§Вг в процессе химической и спектральной сенсибилизаций [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев // Материалы Двенадцатой Всероссийской науч. конф. студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 12). - Новосибирск, Россия, 2006. - С. 554-555.

14. Афонькина, Ю. Н. Исследование эффективности спектральной сенсибилизации кубических МК AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сошикова, Б. А. Сечкарев, М. И. Рябова // Тезисы докладов Межд. симпозиума «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы». - Санкт - Петербург, 2006.-С. 78-81.

15. Афонькина, Ю. Н. Сравнительные сенситометрические исследования фотографических кластеров (Ag2S)„AgmAul<, (Ag2S)nAgm, Ag0, Ag0Auk [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная // Тезисы докладов IV Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанок-ристаллизация. Биокристаллизация». - Иваново, 2006.-С. 64.

16. Афонькина, Ю. Н. Спектральная сенсибилизация квантово - размерных гетероконтактных галогенсеребряных AgBr/AgBr(I) систем [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев // Сб. тезисов VI Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». -Кисловодск, 2006. - С. 247-248.

17. Афонькина, Ю. Н. Фотолиз изометрических МК AgBr/AgI/AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев // Тезисы докладов XII Национальной конф. по росту кристаллов. - Москва, 2006.-С. 228

18. Афонькина, Ю. Н. Перекристаллизация частиц AgBr в присутствии комплексных ионов [А§пВгт]т~п [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова, Б А. Сечкарев. М. А. Безъязычная // Ползуновский вестник. Общая химия и экология. -2006,- №2- 1.-С. 86-91.

19. Афонькина, Ю. Н. Влияние адсорбции красителей на эффективность поглощения света микрокристаллами AgBr [Текст] / Ю. Н. Афонькина, Л. В. Сотникова // Материалы Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». - Москва, 2006. -Т. 2. Химия.-С. 110.

20. Afonkina, J. N. The synergetic action of chemical and spectral sensitization on cubic {100} AgBr microcryctals [Текст] / J. N. Afonkina, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, M. I. Ryabova // 30th International Congress of Imaging Science, ICIS'06. - Rochester, New York, USA, 2006. - P. 541-543.

Подписано к печати 15.02.2007 г. Формат 60x84 Vi6- Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Печ. л. 1,5. Уч. - изд. л 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № _LL_/j/

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Афонькина, Юлия Николаевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ

ХИМИЧЕСКОЙ И СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ.

1.1. Химическая сенсибилизация.

1.1.1. Типы химической сенсибилизации.

1.1.1.1. Восстановительная химическая сенсибилизация.

1.1.1.2. Сернистая химическая сенсибилизация.

1.1.1.3. Золотая химическая сенсибилизация.

1.1.1.4. Сернисто - золотая химическая сенсибилизация.

1.2. Спектральная сенсибилизация галогенидов серебра.

1.2.1. Спектральные сенсибилизаторы.

1.2.2. Спектральные свойства красителей - сенсибилизаторов.

1.2.3. Адсорбция красителей на поверхности микрокристаллов AgHal.

1.2.4. Влияние среды на адсорбцию красителей.

1.2.4.1. Влияние желатины.

1.2.4.2. Влияние pAg.

1.2.4.3. Влияние рН.

1.2.4.4. Влияние растворенных веществ.

1.2.4.5. Влияние свойств красителей на адсорбцию.

1.2.5. Механизмы спектральной сенсибилизации.

1.2.6. Эффективность спектральной сенсибилизации.

1.2.7. Десенсибилизация галогенидов серебра красителями.

1.2.8. Процессы самодесенсибилизации красителей.

1.3. Процессы суперсенсибилизации.

1.3.1. Основные механизмы суперсенсибилизации.

1.4. Сенсибилизация красителями пластинчатых микрокристаллов AgHal.

1.5. Взаимовлияние процессов химической и спектральной сенсибилизаций.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Синтез галогенидосеребряных дисперсий.

2.2. Электронная микроскопия и дисперсионный анализ.

2.3. Химическая сенсибилизация.

2.4. Спектральная сенсибилизация и суперсенсибилизация.

2.5. Сенситометрические испытания.

2.6. Химические вещества и используемые реактивы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗА 73 ЦИИ ГЕТЕРОКОНТАКТНЫХ ПМК AgBr/Agl/AgBr.

3.1. Химическая сенсибилизация гетероконтактных ПМК сложного строения.

3.2. Химическая сенсибилизация изометрических гетероконтактных МК сложного строения.

3.3. Химическая сенсибилизация МК AgBr, AgBr(I) и AgBr/AgBr(I) с равномерным распределением иодид - ионов.

3.3.1. Химическая сенсибилизация кубических МК AgBr и AgBr(I).

3.3.2. Химическая сенсибилизация ПМК AgBr и AgBr/AgBr(I).

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗА

ЦИИ ГЕТЕРОКОНТАКТНЫХ ПМК AgBr/Agl/AgBr.

4.1. Исследование эффективности спектральной сенсибилизации МК AgHal различного галогенидного состава и габитуса.

4.2. Взаимное влияние условий химической и спектральной сенсибилизаций кубических МК AgBr и AgBr(I) на их фотографические свойства.

4.2.1. Исследование спектров отражения красителей, адсорбированных на поверхности кубических МК AgBr.

4.3. Спектральная сенсибилизация ПМК.

4.4. Суперсенсибилизация ПМК.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности сенсибилизации гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов с различным распределением Agl"

Актуальность проблемы

Высокочувствительные галогенсеребряные фотографические материалы создают на основе однородных гетероконтактных микрокристаллов (МК) галогенидов серебра (AgHal). Структура, состав и форма МК оптимизированы для более эффективного использования энергии света, за счет локализации скрытого изображения (СИ) на минимальном количестве центров и уменьшения рассеяния в фотографическом слое. Варьирование структуры гетероконтактных МК открывает широкие возможности управления физико - химическими свойствами МК. По физико - химическим свойствам гетероконтактные системы не только отличаются от свойств традиционных МК, но и различны для разных типов систем. На стадии кристаллизации закладываются только потенциальные возможности получения высоких значений светочувствительности фотографических МК. Наиболее важными стадиями для эффективного формирования центров светочувствительности являются химическая (ХС) и спектральная сенсибилизации (СС). ХС и СС традиционных МК AgHal довольно хорошо исследованы. Однако для гетероконтактных фотографических систем выявленные закономерности можно применять с осторожностью.

Менее изученным и более интересным способом повышения светочувствительности МК AgHal является процесс СС, особенно на МК гетероконтактного типа. Задача исследования СС осложняется не только сложностью структуры самого МК, большим количеством красителей (Кр), но и тем, что при введении дополнительных добавок, не обладающих самостоятельной способностью повышать светочувствительность AgHal, возможны суперэффекты СС, увеличивающие светочувствительность фотографических слоев от 10 до 100 раз. Высокая эффективность СС фотографических МК AgHal наблюдается благодаря способности Кр образовывать J - агрегаты на их поверхности. Управление образованием J агрегатов молекул Кр является актуальной задачей современной нанотехнологии. Поэтому в настоящей работе исследовано влияние ХС гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов (ПМК), на процесс образования фотографически - активных J - агрегатов Кр во время СС. Кроме того, сравнительное исследование совокупности фотографических свойств гетероконтактных бромоиодидных ПМК позволит разработать методики проведения ХС и СС для достижения максимальных сенситометрических характеристик фотографических слоев с ПМК различного строения и состава.

Цель диссертации

Целью диссертации являлось исследование особенностей ХС и СС дисперсий, содержащих гетероконтактные ПМК AgHal с различным распределением иодида серебра в МК и оптимизация сенситометрических характеристик фотографических слоев на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сравнительное исследование процесса ХС дисперсий с пластинчатыми и изометрическими МК сложного строения (AgBr, AgBr/AgBr(I), AgBr/Agl/AgBr, AgBr/Agl/AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I)). Определить оптимальные условия и типы химических сенсибилизаторов для всех исследуемых гетероконтактных структур.

2. Разработать способы управления процессом образования J -агрегатов карбоцианиновых Кр на поверхности химически сенсибилизированных пластинчатых и изометрических МК AgHal сложного строения.

Научная новизна

1. Показано, что получение высоких значений светочувствительности при ХС гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I) возможно в отсутствии роданида калия, а эффективная СС приводит не только к повышению уровня светочувствительности фотографического слоя, но и сопровождается понижением уровня оптической плотности вуали, достигнутого при ХС.

2. Предложен новый способ повышения эффективности СС МК AgBr и AgBr(I), заключающийся в создании примесных центров ХС смешанного состава ((Ag2S)nAgmAuk).

3. Обнаружен эффект суперсенсибилизации соадсорбцией красителей -Кр 3980 и Кр 4372 ПМК AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I). Разработана методика проведения СС, позволяющая получить 10-ти кратное увеличение уровня светочувствительности.

4. Получены спектры отражения карбоцианиновых Кр, адсорбированных на поверхности гетероконтактных МК после ХС, которые сопоставлены с результатами сенситометрических испытаний фотографических слоев на основе гетероконтактных ПМК. Показано, что J -агрегаты Кр, оптимальные для СС, образуются как в дисперсии, так и в водно-желатиновом растворе за 20 мин. Однако эффективность образования J - агрегатов Кр выше в дисперсии, т. к. в водно-желатиновом растворе молекулы Кр образуют также и макрокристаллы.

Защищаемые положения

1. Условия проведения химической и спектральной сенсибилизаций ПМК гетероконтактного типа AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I).

2. Условия проведения суперсенсибилизации смесью красителей -Кр 3980 и Кр 4372, в присутствии СВ - 105 для создания высокочувствительных фотографических слоев на основе ПМК гетероконтактного типа.

3. Условия образования J - агрегатов карбоцианиновых Кр, адсорбированных на поверхности гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr после сернисто-золотой ХС.

Практическая значимость работы

Публикации: По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); IV, V, VI Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004-2006); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» (Москва, 2004-2006); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)», (Кемерово, 2004); International Symposium on Silver Halide Technology "At the 8

Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004); Одиннадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11) (Екатеринбург, 2005); XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых Кемеровского Государственного Университета, (Кемерово, 2005); Beijing International Conference on Imaging «Technology & Applications for the 21st Century» (Beijing, 2005); Двенадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-12) (Новосибирск, 2006); I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Кемерово, 2006); th

30 International Congress of Imaging Science, ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006); Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы» (Санкт-Петербург, 2006).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Проведены сравнительные исследования фотографических свойств гетероконтактных бромоиодидных ПМК различного строения. Показано, что особенность ХС гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr заключается в возможности получения более высоких значений светочувствительности при ХС в отсутствие роданида калия. Оптимизированы методики проведения ХС и СС гетероконтактных ПМК сложного строения AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I).

4. На основании сравнительного анализа сенситометрических характеристик и спектров отражения фотографических слоев с карбоцианиновыми Кр показано, что тип примесных центров, созданных на поверхности МК после ХС, и условия проведения СС влияют на эффективность образования J - агрегатов Кр. Показано, что процессы взаимодействия молекул Кр с дисперсией и с водно - желатиновым раствором для получения оптимальных сенситометрических характеристик при СС, происходят за одинаковый промежуток времени - 20 мин. Однако эффективность СС выше при добавлении Кр в дисперсию, т. к. в водно - желатиновом растворе молекулы Кр образуют также и макрокристаллы. Установлено, что некоторые ПАВ, используемые в работе (например СВ -102, СВ - 105 и др.), а кроме того, растворы KI и KSCN повышают устойчивость J - агрегатов Кр, адсорбированных на поверхности МК. Очевидно, это связано с тем, что эти вещества образуют дополнительные центры адсорбции Кр.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Афонькина, Юлия Николаевна, Кемерово

1. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. Л.: «Химия». - 1980. - 672 с. -Глава 1. Свойства галогенидов серебра. - С. 9-54.

2. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. ISBN 5-8360-0070-0. - Глава 1. Физико - химические свойства галогенидов серебра. Действие света на галогениды серебра. - С. 8-37.

3. Tani, Т. Future prospects of Silver Halide Photography Текст. / Т. Tani // Journal of Imaging Science and Technology. 1990. - Y. 53, No. 2. -P. 87-94.

4. Tani, T. Photographic Sensitivity Текст. / Т. Tani Oxford University Press, New York, Oxford. - 1995. - 254 p. - Part 2. Structure and Preparation of Silver Halide Grain. - P. 24-44.

5. James, Т. H. Chemical Sensitization, Spectral Sensitization, and Latent Image Formation in Silver Halide Photography Текст. / Т. H. James // Advances of Photochemistry. -1986. P. 329-350.

6. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. Л.: «Химия». - 1980. - 672 с. -Глава 5. Химическая сенсибилизация и влияние окружающей среды. -С. 151-170.

7. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения Текст. / П.В. Мейкляр М.: Наука. 1972. -399 с. - Глава I. Свойства галогенидов серебра. С. 7-205.

8. Картужанский, А. Л. Водородная гиперсенсибилизация эмульсий с восстановительной или золотой сенсибилизацией Текст. / А. Л. Картужанский, В. И. Захаров и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1980. - Т. 25, вып. 2. - С. 130.

9. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. ISBN 5-8360-0070-0.- Глава 3. Скрытое фотографическое изображение. С. 76-104.

10. Толстова, JI. В. Формирование примесных центров при химической сенсибилизации фотографических эмульсий и процессы их стабилизации Текст.: дис. . канд. хим. наук / Лариса Викторовна Толстова. Москва, 1995.- 131 с.

11. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. ISBN 5-8360-0070-0.- Глава 2. Фотографические эмульсии. С. 38-75.

12. Картужанский, А. Я. Гипотеза Ag3S+ центров и ее совместимость с фотографическим экспериментом Текст. / А. Я. Картужанский, А. X. Лиев // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. - 1988. - Т. 33, вып. 1.-С. 74-79.

13. Baetzold, R. Computational Study of Sulfur Sensitizing Centers on AgBr Текст. / R. Baetzold // International Symposium on Silver Halide Technology. Canada. - 2000. - P. 82-88.

14. Charlier, E. Determinational of the Silver Sulphide Cluster Size Distribution via Computer Simulations Текст. / E. Charlier, R. Gijbels, M. Van Doorse-laer, R. De Keyzer // International Symposium on Silver Halide Technology. -Canada. 2000. - P. 85-89.

15. Кагакин, E. И. Синтез и свойства фотографических эмульсий с плоскими микрокристаллами галогенида серебра сложного состава и строения Текст.: дис. . д-ра. хим. наук / Евгений Иванович Кагакин. Кемерово. -2002.-235 с.

16. Белоус, В. М. Люминесцентные исследования процессов, происходящих при ХС галогенсеребряных эмульсий Текст. / В. М. Белоус // Успехи научной фотографии. 1989. - Т. 25. - С. 5-42.

17. Белоус, В. М. Люминесценция галогенидов серебра и механизм образования скрытого изображения Текст. / В. М. Белоус // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1990. - Т. 35, вып. 4. -С. 304-312.

18. Толстобров, В. И. Особенности сенсибилизации щелочами микрокристаллов различной огранки Текст. / В. И. Толстобров, О. И. Свиридов, В. М. Белоус // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1985.- Т. 30, вып. 3.-С. 213-215.

19. Белоус, В. М. Роль ионов серы в образовании примесных центров бром-серебряных эмульсий Текст. / В. М. Белоус, В. И. Толстобров, В. В. Суворин // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1980. -Т. 25, вып. 5. - С. 355-358.

20. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения Текст. / П.В. Мейкляр М.: Наука. 1972. -399 с. - Глава II. Свойства фотографических слоев. - С. 206-360.

21. Tani, Т. Comprehensive model for sulfur sensitization (2): characterization of sulfur sensitization centers and fog centers Текст. / Т. Tani // Journal of Imaging Science. 1998. - V. 42, No. 2. - P. 135-143.

22. Чибисов, К. В. Химия фотографических эмульсий Текст. / К. В. Чибисов- М.: Наука. 1975. 344 с. - Глава IV. Образование и природа примесных дефектов в эмульсионных микрокристаллах. - С. 99-127.

23. Charlier, Е. Functioning of Thiocyanate Ions During Sulphur and Sulphur-Plus-Gold Sensitization Текст. / E. Charlier, R. Gijbels, M. Van Doorselaer, R. De Keyzer // International Symposium on Silver Halide Technology. Canada. - 2000. - P. 172-176.

24. Roberts, H. E. Review of factors relating to photographic sensitivity Текст. / H. E. Roberts // Journal of Imaging Science. 1995. - V. 29, No. 5. -P. 175-181.

25. Шапиро Б. И. Закрепление красителей в желатиновых слоях Текст. / Б. И. Шапиро // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. -1969.-Т. 34, вып. 4.-С. 254.

26. Шапиро Б. И. Исторический очерк спектральной сенсибилизации фотографических материалов Текст. / Б. И. Шапиро // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1989. - Т. 34, вып. 4. - С. 244.

27. Cash D. J. J. Photogr. Sci. Eng. 1983. vol. 27. No 4. P. 156

28. Шеберстов В. И. Основы технологии светочувствительных материалов Текст. / В. И. Шеберстов М.: «Химия», 1977. - 323 с.

29. Левкоев И. И. Органические вещества в фотографических процессах Текст. / И. И. Левкоев М.: «Наука», 1982. - 369 с.

30. Корнилов М. Ю. Химия гетероциклических соединений Текст. / М. Ю. Корнилов, Г. Г. Дядюшка, В. И. Замкова, М. Л. Дехтярь, А. Д. Кочков-ский 1984. - №2(200). - 217 с.

31. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей Текст. / Б. И. Степанов М.: «Химия», 1984. - Изд. 3-е. - 592 с.

32. Киприянов А. И. Введению в электронную теорию органических соединений Текст. / А. И. Киприанов Киев: «Наукова думка», 1975. - 445 с.

33. Рейхардт X. Растворители в органической химии Текст. / X. Рейхардт -Л.: «Химия», 1973. 457 с.

34. Миз К. Теория фотографического процесса Текст. / К. Миз, Джеймс Т. X. Л.: «Химия», 1973. - 576 с. - Глава 12.1. Спектральное поглощение и чувствительность. - С. 253-260.

35. Миз К. Теория фотографического процесса Текст. / К. Миз, Джеймс Т. X. Л.: «Химия», 1973. - 576 с. - Глава 12. II. Спектральное поглощение сенсибилизирующих красителей. С. 261-274.

36. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. ISBN 5-8360-0070-0. - Глава 4.Спектральная сенсибилизация галогенидов серебра. -С.105-179.

37. Шапиро Б. И. Спектральная сенсибилизация фотографических материалов: Новые подходы Текст. / Б. И. Шапиро // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. - Т. 47, вып. 5. - С. 11-19.

38. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. JL: «Химия». - 1980. - 672 с. -Глава 8. Сенсибилизирующие и десенсибилизирующие красители -С. 193-239.

39. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. JI.: «Химия». - 1980. - 672 с. -Глава 9. Адсорбция сенсибилизирующих красителей на галогенидах серебра-С. 240-255.

40. Шапиро Б. И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогенидов серебра Текст. / Б. И. Шапиро // Успехи научной фотографии. -1986.-Т. 24.-С. 69-105.

41. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. JL: «Химия». - 1980. - 672 с. -Глава 10. Спектральная чувствительность и механизмы оптической сенсибилизации - С. 256-297.

42. Shapiro, В. I. Chemistry of spectral sensitization processes a review Текст. / В. I. Shapiro // Journal of Imaging Science and Technology, 2002. - V. 46, No. 2.-P. 89-100.

43. Дьяконов А. Н. Химия фотографических материалов Текст. / А. Н. Дьяконов М.: «Искусство», 1989. - 272 с.

44. Чибисов, К. В. Химия фотографических эмульсий Текст. / К. В. Чибисов М.: Наука. 1975. - 344 с. - Глава III. Спектральное поглощение эмульсионных микрокристаллов. - С. 72-98.

45. Шапиро Б. И. Современное состояние теории суперсенсибилизации негативных галогенсеребряных фотографических материалов Текст. / Б. И. Шапиро // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1980. -Т. 25, вып. 4. - С. 64-67.

46. Ляликов К. С. Теория фотографического процесса Текст. / К. С. Ляли-ков М.: «Искусство», 1960. 358 с. - Глава VII. Оптическая сенсибилизация фотографических эмульсий. - С. 296-347.

47. Шапиро Б. И. J агрегация тиамонометинцианинов 2. Адсорбция тиамо-нометиновых красителей на микрокристаллах AgCl - эмульсии Текст. / Б. И. Шапиро, А. Ю. Успенская // Журн. науч. и прикл. фотографии. -1996. - Т. 41, вып. 4. - С. 12-20.

48. Шапиро Б. И. Изучение J агрегации и фотографической активности панхроматических красителей для зоны спектра 580 - 700 нм. Текст. / Б. И. Шапиро, А. Ю. Успенская // Журн. науч. и прикл. фотографии. -1999. - Т. 44, вып. 1. - С. 29-40.

49. Bando, S. Photographic silver halide emulsion containing double structure grains Текст. / S. Bando, Y. Shibahara, S. Ishimaru // Journal of Imaging Science. 1985. - V. 29, No. 5. - P. 193-195.

50. Wong, S. The influence of pAg oh grain sise, aspect ratio, distribution of iodide ions and ionic conductivity of tabular silver halides crystals Текст. / S. Wong, X. Cui, N. Wu // Journal of Photographic Science. 1986. - V. 31. -P. 321-330.

51. Шапиро Б. И. Перспективные направления развития фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро // Международный симпозиум «Фотография в XXI веке», С.-Петербург. 2002. - С. 5-7.

52. Suvorova, E. G. Investigation of supersensitizers-reducers Текст. / E. G. Suvorova, L. I. Mikheeva, В. I. Shapiro // Beijing International Conference on Imaging: Technology and Applicatios for the 21st Century, 2005. P. 94-95.

53. Шапиро Б. И. Процессы спектральной и химической сенсибилизации в их взаимосвязи Текст. / Б. И. Шапиро // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1992. - Т. 37, вып. 2. - С. 139-154.

54. Шеберстов, В. И. Химия проявителей и проявления Текст. / В. И. Ше-берстов М.: Госкиниздат. Изд. 2-е, 1941. 340 с.

55. Бреслав, Ю. А. 150 лет классической технологии фотографических эмульсий Текст. / Ю. А. Бреслав // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1989. - Т. 34, вып. 4. - С. 243-253.

56. Сотникова JI. В. Фотографические свойства микрокристаллов AgBr(I) Текст. / JI. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М. А. Безъязычная, Ю. Н. Афонькина, Ф. В. Титов // Журнал «Ползуновский вестник». 2004. -№4.-С. 62-68.

57. Пат. 4,433,048 США, G03C 1/005 (20060101). Radiation sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use Текст. / Solberg J.C., Piggin R.H., Wilgus H.S. - опубл. 21.02.1984.

58. Бреслав, Ю. А. Синтез и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра Текст. / Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов, JI. Я. Каплун // Успехи научной фотографии. 1986. - Т. 24. - С. 5-46.

59. Иванов, В. О. Влияние некоторых смачивающих веществ на оптическую сенсибилизацию и сохраняемость фотографических свойств готового слоя Текст. / В. О. Иванов, Г. П. Лизунова, В. В. Титова // Успехи научной фотографии. 1972. - Т. XVI. - С. 197-204.

60. Картужанский, А. Л. Процессы старения и сохраняемость фотографических материалов Текст. / А. Л. Картужанский, А. В. Борин, В. О. Иванов -Л.: «Химия», 1976. 193 с.

61. Чибисов, К. В. Химия фотографических эмульсий Текст. / К. В. Чибисов М.: Наука. 1975. - 344 с. - Глава IX. Образование скрытого фотографического изображения. - С. 266-319.

62. Натансон, С. В. Об основных явлениях, обуславливающих спектральную сенсибилизацию галогеносеребряных эмульсий Текст. / С. В. Натансон, Э. Б. Лифшиц // Успехи научной фотографии. 1976. - Т. XVII. -С. 23-42.