Особенности кристаллизации пластинчатых микрокристаллов AgBr/(AgI/AgBr)

Безъязычная, Марина Алексеевна

Особенности кристаллизации пластинчатых микрокристаллов AgBr/(AgI/AgBr) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Безъязычная, Марина Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности кристаллизации пластинчатых микрокристаллов AgBr/(AgI/AgBr)»

Автореферат диссертации на тему "Особенности кристаллизации пластинчатых микрокристаллов AgBr/(AgI/AgBr)"

На правах рукописи

1 Л^СгЪМг<л~

БЕЗЪЯЗЫЧНАЯ Марина Алексеевна

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЛАСТИНЧАТЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ АёВг/(А§1/А8Вг)

Специальность 02.00.04. - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2007

Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Сечкарев Борис Алексеевич кандидат химических наук, докторант Сотникова Лариса Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Леонид Леонидович доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

Ведущая организация: Кемеровский филиал института химии

твердого тела и механохимии СО РАН

Защита состоится 23 марта 2007 года, в 10— час. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03. в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан 20 февраля 2007 года.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, д. х.н., профессор

И. Кагакин

Актуальность проблемы Производство фотоматериалов относится к области тонкой химической технологии, требующей высокой точности дозирования реагентов в процессе осуществления сложных многостадийных операций.

Основой фотоматериала являются микрокристаллы (МК) галогенидов серебра - AgBr, AgCl, Agi и их смеси, диспергированные в связующем коллоиде (желатине). Свойства МК - их размер, форма, микро- и макроструктура, галогенидный состав, распределение галогенидов и микропримесей внутри каждого МК и пр. предопределяют основные сенситометрические и информационные характеристики фотографических материалов. Многообразие фотографических систем на основе МК галогенидов серебра привело к тому, что за время интенсивного их исследования были получены обширные экспериментальные данные. Богатый эмпирический опыт описан в огромном количестве патентов, однако, их воспроизведение затруднительно именно в связи с многофакторностью процесса создания фотографических систем.

Известно, что наиболее светочувствительные фотографические материалы изготавливают на основе гексагональных пластинчатых микрокристаллов (ПМК) галогенидов серебра смешанного состава и сложного строения. Выбор формы ПМК обоснован теоретически и практически. Однако технология получения однородных ПМК сложна и многостадийна, так как область кристаллизации ПМК остается эмпирической. Поэтому решение прикладной задачи фотографической химии - упрощение методики получения однородных ПМК неразрывно связано с научной задачей выявления закономерностей формирования и роста ПМК.

онной способностью. Задавая число и локализацию дислокаций, управляют количеством и топографией центров концентрирования фотолитического серебра в МК. Т. о., дислокации в структуре МК обеспечивают направленную трансляцию фотоэлектронов к центрам светочувствительности. Поэтому одним из основных направлений оптимизации фотографических свойств дисперсионных слоев на основе галогенидов серебра является использование композиционных МК следующего строения: А§1/А§Вг, А§ВгЛ^Г/А^Вг, AgBr/AgBr(I). Известно, что введение иодида в дисперсии ПМК сопровождается ухудшением кристаллографических параметров МК. Т. о., создание монодисперсных ПМК гексагональной формы, заданной толщины с контролируемым введением примеси иодида в бромид серебра, представляет собой наименее теоретически разработанную и трудно практически решаемую задачу. Именно в направлении решения этих наиболее сложных задач можно ожидать достижения максимальных величин светочувствительности.

Кроме того, следует заметить, что в СССР фотопленок на основе ПМК изготовлено не было, велись интенсивные научные исследования с целью внедрения новых технологий в производство, однако эти работы не были завершены. С распадом Советского Союза технология изготовления фотографических материалов в России оказалась не конкурентоспособной. В настоящее время отрасль в мировом производстве находится в стадии сокращения. Необходимо отметить, что с начала исследования физических свойств фотографических МК галогенидов серебра отмечалась аномалия их свойств по сравнению со свойствами кристаллов AgHal, полученных другими способами. Это отличие всегда связывали с размерным эффектом. Уровень развития техники не позволял детально исследовать процессы, происходящие в фотографических МК, т. к. многие научные вопросы, решенные для процесса изготовления фотографических дисперсий, по своей природе относятся к развивающейся сегодня нанотехнологии. Поэтому, несмотря на сокращение производства фотоматериалов на основе галогенидов серебра, огромный пласт знаний по кристаллизации малорастворимых веществ в водно-желатиновой

среде на примере МК галогенида серебра может найти свое место в современной науке и расширить представления о процессе массовой кристаллизации с целью получения квантово- и наноразмерных материалов.

Цель работы

Определение закономерностей влияния реагентов, используемых в синтезе ПМК AgBr, на процесс образования "зародышевых ПМК" гексагональной формы. Разработка методов синтеза монодисперсных гексагональных ПМК А§Вг и создание на их основе композиционных высокочувствительных систем А§Вг/(А§1/А§Вг) с контролируемым распределением иодида.

Научная новизна

1. Установлено существование "зародышей ПМК" двух классов, активация роста которых происходит при различных значениях величины рВг. Показано, что длительная перекристаллизация дисперсии с МК (с! < 0,1 мкм) приводит к формированию ПМК из "зародышей" первого и второго типа.

2. Установлено влияние комплексных ионов [А£Вгп]~<п_|) и предварительного термостатирования дисперсии с малоразмерными МК на габитус и размер ПМК.

3. Найдены условия, позволяющие уменьшить время образования ПМК, получаемых методом Оствальдовского созревания (ОС) из индивидуальных дисперсий МК (с1 < 0,1 мкм) и их смесей. Определены факторы, оказывающие влияние на количество и форму ПМК, получаемых методом Оствальдовского созревания из дисперсий с МК (с! < 0,1 мкм).

4. Выявлена зависимость количества образующихся изометрических МК при синтезе ПМК от количества пеногасителя.

Защищаемые положения

1. Экспериментальное обоснование причин возрастания полидисперсности в "закрытой" системе с ПМК AgBr.

2. Условия формирования однородных "зародышей ПМК" методом управляемой двухструнной кристаллизации (УДК).

3. Методика синтеза композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr).

4. Эффект кристаллизации желатины.

Практическая значимость Оптимизированы условия формирования "зародышевых ПМК" для получения монотолщинных гексагональных ПМК методом УДК. Разработана методика синтеза композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr) для высокочувствительных фотопленок.

Результаты работы использованы при разработке перспективных образцов фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Апробация работы Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 1 Всесоюзном симпозиуме " Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра", (Черноголовка, 1990), IS and T's49th Annual Conference, (Minneapolis, USA, 1996), IS and T PICS Conference (Savannah, USA, 1999), IV Международной научной конф. "Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии". (Кисловодск, 2004), IX международной конф. "50 - лет КемГУ" (Кемерово, 2004), International Symposium on Silver Halide Technology (California, USA, 2004), III Международной научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004), XI Национальной конф. по росту кристаллов (Москва, 2004), Beijing International Conference on Imaging: Technology & Applications for the 21st Century (Beijing, China, 2005), Международной конф. по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" (Москва, 2005), XI Всероссийской научной конф. (Екатеринбург, 2005), International Congress of Imaging Science (New York, USA, 2006), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург, 2006), IV Международной научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2006), VI Международной научной конф."Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ в центральной и зарубежной печати, 1 патент, из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка научно-технической литературы, включающего 126 работ отечественных и зарубежных авторов. Содержит 188 страниц машинописного текста, 97 рисунков, 21 таблицу.

Краткое содержание работы Первая глава содержит обзор научно-технической и патентной литературы, в котором рассмотрены вопросы строения и кристаллизации ПМК, способы совершенствования фотоматериалов на основе композиционных ПМК, содержащих иодид серебра.

Перспективы развития галогенсеребряной фотографии во многом связывают с применением дисперсий, содержащих ПМК, т. к. именно на них достигаются рекордные фотографические характеристики. Для фотографических целей требуются дисперсии с ПМК, обладающие высокой кристаллографической однородностью, узким распределением по размеру, форме и толщине, с заданным распределением иодида по МК. Формирование однородных популяций ПМК является сложной задачей из-за нерешенного вопроса о механизмах их образования и роста. Поэтому методики синтеза подбираются эмпирически. Лучших результатов следует ожидать при использовании метода УДК.

С целью повышения светочувствительности за счёт лучшего поглощения света и снижения вероятности обратной рекомбинации фотоэлектронов, более эффективной сенсибилизации в состав МК AgBr, в качестве примеси, вводят иодид серебра. Существенное влияние примесь иодида серебра оказывает на габитус, кристаллографическую однородность, средний размер, дефектность, электропроводность и другие физические характеристики МК. Повышение концентрации Agi в составе ПМК приводит к повышению светочувствительности, однако, при этом происходит ухудшение кристаллографической однородности и снижение среднего размера ПМК. В связи с этим бы-

ла поставлена задача создания композиционных высокочувствительных систем AgBr/(AgI/AgBr) на основе ПМК с повышенной однородностью.

Во второй главе приведено описание лабораторной установки синтеза дисперсий AgBr, методов и методик проведения экспериментов и измерений. Приведены характеристики использованных в работе реактивов.

Синтез ПМК AgBr проводили двумя методами: методом УДК с использованием различных перемешивающих устройств и методом ОС (перекристаллизации) малоразмерных микрокристаллов (МРМК). Дисперсионные и гранулометрические характеристики МК определяли с использованием метода электронной или оптической микроскопии.

Химическую и спектральную сенсибилизации дисперсий с ПМК проводили по общепринятой методике, заключающейся в выдерживании дисперсии при определенной температуре и перемешивании в присутствии специальных добавок - химических сенсибилизаторов. После достижения оптимального значения светочувствительности в процессе ХС вводили спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора (Кр-3980). Концентрации Кр в фотослое- 1,0 • 1(Г3 моль/моль Ag.

Образцы экспонировали на сенситометре ФСР-41. Цветовая температура источника излучения - 5500 К, время экспозиции - 1/20 сек.

Химико-фотографическую обработку сенситограмм осуществляли стандартным проявителем УП-2 при температуре 20 ± 0,5 °С.

Для построения характеристических кривых и определения фотографических характеристик, измеряли оптическую плотность почернения проявленных сенситограмм на денситометре ДП-1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышает 10-15 %.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты по исследованию процесса получения монодисперсных "зародышевых ПМК" AgBr гексагональной формы методом Оствальдовского созревания МРМК.

Исследовано влияние высоких (рВг = 0,0-0,5) концентраций избыточных

бромид-ионов на протекание процесса формирования ПМК в ходе ОС дис-

персий с изометрическими МК различного размера и габитуса. Получены зависимости дисперсионных характеристик ПМК от величин рВг синтеза и физического созревания дисперсий, концентрации дисперсионной фазы.

Полученные результаты дополняют сведения о перекристаллизации МРМК в ПМК. Показано, что дисперсионные характеристики и морфология ПМК, получаемых при ОС дисперсий с изометрическими МК А§Вг (й < 0,2 мкм), зависят от способа установления рВг в реакционной смеси и от конкретного значения рВг, при котором происходит созревание.

Установлено, что ПМК, полученные методом ОС дисперсии с МК (с1 < 0,1 мкм, рВгсшгтеза =1,6, рВгсозреваи„я =1,0), имеют "дисковидную" форму и подвергаются вторичной перекристаллизации при увеличении концентрации бромид ионов (рВг < 0,5) (см. рис. 1.). Образующиеся ПМК имеют огранку.

Процесс перекристаллизации "дисковидных" ПМК происходит при увеличении концентрации бромид ионов и во время длительного ОС. Поэтому популяции ПМК, получаемые методом ОС, неоднородные по размеру.

Исследовано влияние предварительного термостатирования дисперсий, аммиака и комплексных ионов |^Вг2]~, [АдВг3]2-, [А§Вг4]3~ на процесс формирования ПМК методом ОС. Показано, что термостатирование дисперсии перед ОС приводит к получению монотолщинных гексагональных ПМК. Термостатирование и попеременное действие растворов ЫН4ОН и СН3СООН позволяют увеличить количество "зародышей ПМК" в дисперсии А§Вг.

Проведены эксперименты по влиянию дисперсионных характеристик и условий синтеза дисперсий (см. табл. 1.) на размер и форму ПМК, получаемых в результате ОС различных по составу смесей дисперсий. Условия проведения экспериментов и морфологическое описание ПМК, образующихся в результате перекристаллизации смесей дисперсий, представлены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что ПМК А§Вг гексагональной формы получаются методом перекристаллизации смеси малоразмерных дисперсий А§Вг (смеси №. 2, 3, 11). Эксперименты по созреванию различных по составу смесей показали, что размер и форма итоговых ПМК определяется дисперсионными

характеристиками и условиями синтеза вводимой во вторую очередь (после установления рВг = 0,4) порции дисперсии А§Вг. Синтез дисперсии ДЛЯ получения 11МК гексагональной формы следует вести при рВг = 2,5 в присутствии раствора аммиака.

Рис. 1. Распределение по размерам и электронные микрофотографии ПМК А«Вп полученных в ходе ОС дисперсии 1 ¡^ (с! <0,1 Мкм, рВг„тпа =1,6) при плавном изменение величины рВг от 1 до 0.

Таблица 1

Условия синтеза и размер МК дисперсий AgBг

№ дцснерсии т °г 1 Ьи|ттеэа, - Р ^синтеза с! мк. мкм [МН4ОН], МОЛИМСЯь А.к

Д № 4 40 3,0 0,062 0,085

д№5 40 2,5 0,06 0,085

д№ ¡0 60 3,0 0,075 0,085

д№ 1 I 60 2,5 0,07! 0,085

Таблица 2

Условия проведения перекристаллизации смесей мелкоразмерных дисперсий и морфологическое описание образующихся в результате ПМК

№ смеси Состав смеси рВг vOlpc ВОПИЯ ¿ПМК, мкм Преобладающая форма, % Су, %

& _

1 д № 11+ КВг+д № 5 0,4 6 98 2 - - 40

2 д№ 11+КВг+д №5 0,7 2,5 99 1 - - 20

3 д№ 11+КВг+д №5 0,9 3 99 1 - - 20

4 д № 5+ КВг+д № 11 0,4 4 98 2 - - 80

5 д № 5 +д № 11+КВг 0,4 13 65 5 - 30 -

6 д № 11 +КВг+д № 11 0,4 22 97 3 - - 30

7 д № 5+ КВг+ д № 5 0,4 - 35 П - 54 -

8 д №10 + КВг+ д № 4 0,4 - 42 21 18 19 -

9 д №10 + КВг+ д № 4 0,7 - 3 60 18 19 -

10 д №11 + КВг+ д № 4 0,9 2 18 20 60 -

И д № 4+ КВг+ д № 5 0,7 3 99 1 - - 20

Используя данный способ приготовления смеси дисперсий А£Вг для по-

лучения гексагональных ПМК можно сократить время ОС МРМК в ПМК в 3 раза. Методом ОС смесей дисперсий получены однородные ПМК гексагональной формы со средним размером 2,5 мкм и более. Поэтому метод ОС не использовали для синтеза "ядровых ПМК". Полученные данные представляют научный интерес для создания теории образования ПМК.

В четвертой главе представлены результаты оптимизации условий получения гексагональных ПМК А§Вг методом УДК. Процесс кристаллизации ПМК проводили при постоянных начальных условиях (Сжел =0,8 %, Т =40 °С, Сд^о. = СКВг = 2 М). Перемешивание осуществляли механической мешалкой типа "беличье колесо". Величину рВгсиитеза варьировали в узком интервале значений: 2,2-1,6. На первом этапе синтеза расходовали - 15 % от всей массы AgBr. Затем проводили стадию роста, во время которой и происходило формирование "зародышевых ПМК". Формирование "зародышевых ПМК" проводили по трем схемам (см. рис. 2.), суммарное количество А£>Юз, израсходованное на синтез "зародышевых ПМК", во всех экспериментах постоянно (0,04 М).

КВг

С=2 М

= 7 мл/мин V = 3,0 мл

Синтез малоразмерных МК

рВг! - варьируемая величина У„,ч = 300 мл Сжел = 0,8 %, Т = 40°С

А§1403 С = 2 М \У = 7 мл/мин V = 3,0 мл

Схема 1

Сжсл = (0,8 о 3) % Т = (40 60) "С МРМК АяВг, рВг,

¿§N05 С = 2 М \У = 0,8 мл/мин

КВг С=2 М

\У = 0,8 мл/мин

Формирование «зародышевых ПМК»

Схема 2

Сжел = (0,8 о 3)% Т = (40 о 60) °С МРМК AgBr, рВг!

■о

а з

W = 0,2 мл/мин V = до рВгэ

Схема 3

Сжсл = (0,8 о 3) % Т = (40 о 60) °С МРМК AgBr, рВг,

Сжсл ~ 3 % Т = 60 °С МРМК АвВг, рВг2

\г.

ее

го

«Зародышевые ПМК» «Зародышевые ПМК» «Зародышевые ПМК»

Рис. 2. Схемы получения "зародышевых ПМК" методом УДК

По схеме 1 на стадии формирования ПМК происходит двухструнная подача растворов Ag^Ю3 и КВг при поддержании значения рВГ| на уровне, установленном при синтезе МРМК. По схеме 2 после синтеза МРМК происходила однострунная подача раствора А§М03, при этом происходило увеличение величины рВг, после установления требуемого значения рВг2 начинали двухструнное введение растворов реагентов. По схеме 3 исходные МРМК подвергали воздействию добавочного бромида калия с понижением рВг до необходимого значения рВг2, затем, после повышения температуры, начинали одноструйное введение 2М раствора А§МОз до рВг3, и далее двухструйное введение растворов А§М03 и КВг.

По всем схемам получаются ПМК AgBr "дисковидной формы". Эффективность образования ПМК зависит от величины рВГ| и условий формирования "зародышей ПМК" при рВг2, рВг3. Синтез по схеме 1 не всегда приводит к образованию ПМК, при рВг, > 2,0 образуются монодисперсные изометрические МК асимметричной огранки (с! =0,4 мкм, Су =12%). При 1,8< рВг]< 2,0 образуются анизотропные МК с <1 = 0,5 мкм, С, = 35 %, которые затем растут преимущественно в толщину.

Наиболее однородные "зародышевые ПМК" AgBr, "дисковидной формы" с ё = 0,6 мкм (Су = 25 %), образуются при синтезе по схеме 2 при рВг, = 1,8 и рВг2 = 2,0. В процессе их роста получены гексагональные ПМК А§Вг с 6 = 0,7 мкм (С„ = 24 %).

По схеме 3, с понижением рВг на стадии формирования ПМК до рВг2 = 1,0, интенсифицируется процесс перекристаллизации ПМК, что приводит к получению морфологически и дисперсионно не однородных популяций ПМК (а = 1,1 мкм, Су = 39 %). При рВг| = 1,8, рВг2= 1,6 образуются ПМК с (1 = 0,6 мкм, Су = 26 %.

Полученные популяции "дисковидных" ПМК были не стабильны, их распределение по размерам легко изменялось под воздействием растворителей, температуры, времени. В процессе роста "дисковидных" ПМК AgBr

происходит образование ПМК треугольной или шестиугольной формы, по мере роста изменяется распределение МК по типам и размерам (см. рис. 3.).

Рис. 3. Распределение МК по типам в зависимости от р!3г| (а) и изменение

распределения МК в процессе роста ПМК Л§Вг в зависимости от рВг (б)

Установлено, что, из-за процесса вторичной перекристаллизации, наличие однородных но размеру "зародышевых ПМК" не является гарантией дальнейшего роста однородных по размеру ПМК. Рост популяций "дисковидных" ПМК А§Вг с постоянной скоростью подачи растворов реагентов при рВг = 1,6, 1,8 приводит к ухудшению их однородности. Постоянная скорость подачи реагентов, с определенного момента синтеза, не позволяет активно расти всем МК. 11ри этом МК, продолжающие расти, остаются " диско шитыми", другие, отстающие в росте, приобретают огранку. Т. о., происходит ухудшение однородности по форме и размеру. Рост "дисковидных ПМК" при рВг - 2,0 с постоянной скоростью подачи растворов реагентов приводит к образованию гексагональных ПМК ((1 =0,7 мкм, С„=24 %), а затем к их тол-шинному росту.

Рост однородных ПМК из однородных "зародышевых ПМК" происходит при соответствии скорости образования и скорости встраивания МРМК в ПМК. Для обеспечения латерального роста ПМК (рВг = 1,6) была рассчитана схема изменения скорости подачи растворов, применение которой позволило получить увеличение диаметра ПМК в 2 раза, при сохранении распределения по размерам в популяции ПМК.

Было исследовано влияние перемешивания на процесс формирования огранки ПМК по схеме 1 (рВГ| = 2,2). В результате экспериментов было усга-

* - изометрические МК, - треугольные ПМК. ЕЕЭ - "дископидныс 11МК"

| - МКс<1< 1 мкм О - МК с > 1 мкм

новлено, что использование скорости вращения мешалки - 600 об/мин., приводит к увеличению количества гексагональных ПМК и повышению эффективности латерального роста. Образующиеся МК имеют толщину - 0,18 мкм.

"Зародышевые ПМК", синтезируемые по представленным выше схемам, имели размер < 0,6 мкм, их латеральный рост сопровождался увеличением Су. Увеличить (1 ПМК можно при снижении скорости вращения мешалки на стадии формирования "зародышевых ПМК" (во время ОС). Интенсивное перемешивание на стадии синтеза МРМК (рВГ|=1,8), в сочетании со снижением скорости вращения мешалки во время ОС с 1500 до 600 об/мин., обеспечивает получение монотолщинных дисковидных ПМК с ~ 1,0 мкм, Су ~ 25 %, Ь < 0,12 мкм. Рост "дисковидных ПМК" при рВг ~ 2,0 с возрастающей скоростью подачи растворов реагентов приводит к формированию гексагональных ПМК AgBr. При необходимости получения ПМК с с! > 1,0 мкм необходимо использовать перемешивающее устройство с внутренней рециркуляцией, которое создает в реакторе зоны с различным перемешиванием, для эффективного образования МРМК и эффективного встраивания МРМК в ПМК.

В процессе исследования кристаллизации ПМК AgBr была выявлена зависимость количества "зародышей ПМК" от концентрации октанолового пено-гасителя в кристаллизационной среде. Задавая различные концентрации пе-ногасителя (0,33; 0,65; 1,3; 1,65 г/л), установили, что только минимальная концентрация не оказывает влияния на процесс формирования и роста ПМК. Увеличение концентрации пеногасителя снижает количество ПМК и увеличивает количество изометрических МК округлой формы. Анализ процессов, происходящих в системе: "водно-желатиновый раствор - пеногаситель - га-логенид серебра" позволил заключить, что пеногаситель и желатина вступают в реакцию не только с галогенидами серебра, но и друг с другом. Оказалось, что октаноловый пеногаситель вызывает образование сферолитов желатины (см. рис. 4., а).

Далее было рассмотрено влияние аммиака на процесс формирования и роста ПМК. Известно, что влияние аммиака на процесс получения ПМК яв-

ляется сложным и зависит от момента введения аммиака в систему. Присутствие аммиака перед началом синтеза уменьшает количество ПМК в популяции. Добавление аммиака после формирования "зародышевых ПМК" приводит к сглаживанию огранки МК. Исследуя влияние аммиака на процесс кристаллизации ПМК АеВг, было обнаружено, что аммиак вызывает кристаллизацию желатины (см. рис. 4., б).

кС-с 1—1 1 ¡¿1 с}" чкм • '

Рис. 4. Сферолиты (а) и кристаллиты (б) желатины Можно предположить, что процесс формирования ПМК в присутствии значительных концентраций октанолового пеногасителя и аммиака не происходит из-за агрегации бромида серебра в присутствии избыточных концентраций веществ, вызывающих кристаллизацию компонентов желатинового раствора. Эти условия способствуют росту крупных изометрических кристаллов за счет ускоренного процесса агрегации бромида серебра кристаллизующимися белками. Поэтому повышение концентрации пеногасителя увеличивает и концентрацию крупных кристаллов бромида серебра в системе вплоть до полного исчезновения "зародышей ПМК".

Питая глава посвящена созданию и исследованию некоторых фотографических свойств композиционных МК А§Вг/(А£('А^Вг), AgBr/(AgI/AgBг(^)). Для создания композиционных ПМК необходимо было оптимизировать две стадии: наращивание иодида серебра на "ядровые ПМК" AgBг и заращивание полученных МК АдВг/А§1 "оболочкой" А^Вг и А§8г([).

Во время этих операций дисперсность системы неизбежно увеличивается. Поэтому необходимо было подобрать условия, в которых дисперсность системы изменяется незначительно'. Наращивание иодида серебра на "ядровые"

MK AgBr (кубической, октаэдрической огранки и ПМК) проводили методом УДК с использованием перемешивающего устройства с внутренней рециркуляцией. Показано, что создание МК состава AgBr/AgI методом УДК, независимо от огранки "ядровых" МК, сопровождается образованием мельчайших частиц Agi. Далее происходит взаимодействие этих частиц с поверхностью МК AgBr. В зависимости от условий кристаллизации может происходить наращивание Agi на уже имеющиеся МК или образование новых ядер кристаллизации. Для наращивания Agi на МК AgBr необходимо проводить неразрывный процесс кристаллизации МК AgBr/AgI.

Было установлено, что концентрация иодид-ионов в композиционных ПМК оказывает непосредственное влияние на дисперсионные характеристики МК и их форму. В таблице 3. приведены данные о среднем эквивалентном диаметре (d), коэффициенте вариации по размерам (Cv) и кристаллографической однородности (ST) ПМК с различным содержанием Г ионов.

Таблица 3

Дисперсионные характеристики ПМК с различным содержанием Г ионов

МК Концентрация I , мол. % d,MKM Cv,% ST,%

AgBr/Agl/AgBr 1,6 2,094 35 98

AgBr/Agl/AgBr 3,2 3,877 33 98

AgBr/Agl/AgBr 4,8 3,067 36 95

По данным таблицы была выбрана оптимальная концентрация Agi (3 мол. %) в композиционных ПМК. Для наращивания Agi на ПМК AgBr использовали разные алгоритмы введения реагентов (однострунная, двуструй-ная или попеременная подачи растворов), варьировали концентрации растворов AgN03 и Kl (2 M, 0,1 M). Установлено, что с первого момента наращивания Agi, независимо от концентрации AgN03 и KI, начинается нарастание неоднородности в системе. Заметно появление ПМК полностью покрытых микрочастицами Agi (см. рис. 5., а). Некоторые микрочастицы расположены отдельно и образуют ассоциаты. С увеличением количества Agi образуются компактно расположенные эпитаксиальные наросты на отдельных ПМК (см. рис. 5., б). В дальнейшем наращивание оболочки AgBr приводит к разде-

лению МК по толщине. МК с эпитаксами Agi становятся более толстыми, в то время как МК, поверхность которых не подверглась эпитаксии, остается прежней толщины. Латеральный рост r системе слабо выражен, можно сказать, отсутствует, Равномерное наращивание элитакс Agi малого размера (см. рис, 5., в) удалось осуществить по схеме: I) однострунное введение ]/3 части требуемого количества KI в систему с ПМК AgBr для конвергирования поверхности МК; 2) однострунное введение 1/3 части требуемого количества AgNOi для повышения рВг синтеза и зля уменьшения вероятности образования новых "ядер"; 3} УДК остального количества Agi.

J t ¿ji

Ü.5 WKii

Рис. 5. Электронные микрофотографии ПМК AgBr/Agl Показано, что на модельные ПМК AgBr (d - 5 мкм), методом УДК, Agi нарастает преимущественно по периферии МК". Кристаллизация Agi на ПМК AgBr происходит неоднородно. Видны четко выраженные эпитаксиалъные наросты на ребрах ПМК (см. рис. 6., а). Наблюдается разделение ПМК на свободные от Agí и кристаллы с эпитаксами Agí, Появляются ПМК! со следами разрушения и обломки МК, При увеличении количества Agi происходит образование эпитзке по большим поверхностям Г1МК (см. рис. 6., б). Субстратный ПМК растворяется в зонах между эпитаксами Agí, при этом образуются уплощенные МК разных размеров и форм.

Рис. 6. ПМК AgBr с эпитаксами Agí: а) по периферии, б) по плоскостям.

Оказалось, что от способа введения ионов иода зависит толщина композиционных ПМК AgBr/(Agl/AgBr). При двухструнной кристаллизации Agi происходит утолщение ПМК. Попеременная однострунная кристаллизация Agi позволяет получать тонкие (h = 0,07) ПМК. Этим способом можно создавать "тонкие оболочки" Agi. Введение К] в систему с ПМК AgBr вызывает нерекристаллизацию с нарушением однородности МК, Увеличить количество Ag! в композиционных МК AgBr/(Ag[/AgBr), без значительного увеличения толщины МК и дисперсности системы, можно путем создания многообо-лочечных структур, в которые иодид следует вводить методом конвертирования поверхности. На рисунке 7. приведены электронные микрофотографии композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr), полученных в работе.

s а

Рис. 7. Электронные микрофотографии ПМК AgBr/(Agl/AgBr): a-d = 0,8 мкм, Sr= 100 %, Cv = 27 %, h = 0,Î6 мкм; б - d = 1,0 мкм, ST = 99 %, Cv = 38 %, h = 0,12 мкм.

Оптимальный вариант распределения Agi по структуре композиционных

ПМК был выбран исходя из их фотографических свойств (см. табл. 4.).

Таблица 4

Фотографические характеристики слоев с ПМК различного строения

Тип МК Сернисто-золотая XC Спектральная сенсибилизация Kp 3980

So.M D0 Dmax So sî D0

AgBr/Agl/AgBr 55 12 0,02 3,7 210 5 0,02

Agi/AgBr 30 8 0,09 4,5 185 5 0,05

AgBr/AgI/AgBr(l) 25■ 11 0,08 1,3 130 5 0,05

AgBr/Ag[/AgBr/Ag[/AgBr 85 22 0,07 1,9 400 5 0,05

Из данных таблицы видно, что лучшие значения светочувствительности получены на композиционных ПМК А§Вг/Ац[/А§Вг/А§1Л^Вг и AgBr/(Agi/AgBг) после проведения спектральной сенсибилизации. Затем бы-

ло исследовано влияние концентрации иодида серебра в композиционных МК (см. табл. 5.) и размера "ядра" AgBr (см. рис. 8., а) на фотографические характеристики слоев с ПМК AgBr/AgI/AgBr.

Таблица 5

Фотографические характеристики ПМК AgBr/Agl/AgBr с различным содержанием иодида

МК I ,мол. % So,85 So,2 Do ï-^max

AgBr/Agl/AgBr 1,6 40 10 0,07 3,7

AgBr/Agl/AgBr 3,2 55 21 0,01 3,3

AgBr/Agl/AgBr 4,8 20 13 0,25 1,5

Рис. 8. Зависимость светочувствительности (S - и) и максимальной оптической плотности (Dmax - •) слоев с ПМК AgBr/Agl/AgBr от d "ядровых МК"(а) и изменение Do слоев с изометрическими МК AgBr/Agl/AgBr при наращивании оболочки AgBr (б).

На МК AgBr/(AgI/AgBr) различного габитуса наблюдается повышенная эффективность образования фотолитического серебра. Количество центров локализации фотолитического серебра на МК увеличивается с 2 до 6 и более, по мере кристаллизации на них Agi.

Изучение фотографических свойств изометрических МК AgBr/(AgI/AgBr) показало, что фотослои с МК AgBr/(AgI/AgBr) имеют высокий уровень оптической плотности вуали (D0=l,5 ед. опт. пл.), который можно снизить до D0 = 0,03 путем увеличения толщины оболочки AgBr (см. рис. 8., б). Наблюдение за ростом оболочки по электронным микрофотографиям показало, что

утолщение оболочки приводит к уменьшению количества центров отложения фотолитического серебра на МК.

ПМК AgBr/(AgI/AgBr) легко вуалируют под действием химических сенсибилизаторов, но при этом позволяют получать более высокие значения светочувствительности.

Особые фотографические свойства МК AgBr/(AgI/AgBr) связаны с наличием в их структуре подповерхностных дефектов, созданных введением Agi перед кристаллизацией оболочки AgBr. Дислокации, создаваемые введением Agi перед кристаллизацией оболочки AgBr, выходят на поверхность МК в виде мощных структурных дефектов. Если их количество велико, то МК проявляется без получения экспозиции. Продукты ХС образуются на дефектных участках МК и легко перерастают в центры вуали. Наличие крупных центров локализации фотолитического серебра делает исследованные системы перспективными для получения высокочувствительных фотоматериалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что гексагональные ПМК, можно получать методом Ост-вальдовского созревания дисперсий с МК (d = 0,2 мкм) при рВг = 0,5, проводя термостатирование дисперсий при рВг синтеза перед созреванием. Найдены условия, позволяющие управлять количеством ПМК. Получены моно-толщинные ПМК AgBr гексагональной формы со средним эквивалентным диаметром от 2,5 мкм до 10 мкм методом Оствальдовского созревания смесей дисперсий с МК (d < 0,1 мкм).

2. Установлено, что ухудшение дисперсионных характеристик ПМК AgBr в процессе роста методами УДК и Оствальдовского созревания из дисперсий с МК (d < 0,1 мкм) связано с процессами вторичной перекристаллизации ПМК. Популяции ПМК AgBr, состоящие из монотолщинных ПМК "диско-видной формы", при переходе системы из "открытой" в "закрытую" подвергаются перекристаллизации, во время которой происходит самопроизвольное ухудшение однородности МК. Ухудшение дисперсионных характеристик

ПМК AgBr/AgI связано не только с неравномерной кристаллизацией Agi на МК AgBr, но и с физическим разрушением МК AgBr.

3. Получены однородные по толщине (h = 0,12 мкм) ПМК AgBr "диско-видной формы" со средним размером d = 0,6-1,0 мкм, St = 100 %, Cv = 25 %. На их основе созданы композиционные ПМК AgBr/(AgI/AgBr) (1. d = 0,8 мкм, ST = 100 %, Cv = 27 %, h = 0,16 мкм; 2. d = 1,0 мкм, ST = 99 %, Cv = 38 %, h = 0,12 мкм; 3. d = 0,8 мкм, ST = 100 %, Cv = 38 %, h = 0,07 мкм). Композиционные ПМК AgBr/(AgI/AgBr) позволяют получать более высокие значения светочувствительности благодаря структурным дефектам, создаваемым введением Agi перед кристаллизацией оболочки AgBr.

4. Установлено, что кристаллизация бромида серебра в присутствии веществ, вызывающих кристаллизацию желатины (пеногаситель, аммиак), приводит к преимущественному росту изометрических форм МК и сокращению количества пластинчатых МК.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Пат. 2,023,277 RU, G03C 1/015 (5032186/04).Способ получения гапогенсе-ребряной фотографической эмульсии [Текст] / М. А. Ананина (Безъязычная), Е. И. Кагакин, Ю. Р. Спирина, Т. А. Ларичев. - Опубл. 15. 11. 1994.

2. Ананина (Безъязычная), М. A. On Mechanism of Silver Halides Photographic Emulsions Development [Текст] / M. А. Ананина (Безъязычная), E. И. Кагакин, Ф. В. Титов // Proceeding of IS&T's 49th Annual Conference. - Minneapolis, Minnesota, 1996.-P. 148-151.

3. Безъязычная, M. А. Способ формирования центров светочувствительности на поверхности гетероконтактных микрокристаллов AgBr/AgI/AgBr [Текст] / M. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв, Ю. Н. Афонькина // IV Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологии». - Кисловодск, Россия, 2004. - С. 311-314.

4. Безъязычная, М. А.. Влияние подповерхностных структурных дефектов созданных введением иодид-иона на фотографические свойства Т-МК AgBr [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв, Ю. Н. Афонь-

кина // Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)». - Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 269-271.

5. Безъязычная, М. А. Управление топографией центров фотолиза в изометрических микрокристаллах AgBr(I) [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотни-кова, Б. А. Сечкарёв, Ю. Н. Афонькина // Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)». - Кемерово, 2004. -Т. 1. - С. 233-234.

6. Безъязычная, М. А. Формирование плоских микрокристаллов в процессе Оствальдовского созревания AgBr эмульсий [Текст] / М. А. Безъязычная, JI. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв, Ю. Н. Афонькина // Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)». - Кемерово, 2004.-Т. 2. - С. 476-479.

7. Bezjazychnaja., М. A. Creation of Subsurface Lattice Defects in AgBr(I) Tabular Microcrystals by Splash Iodide Addition Technique [Текст] / M. A. Bezjazychnaja, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, J. N. Afonkina // International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging". - The Pierpoint Inn Ventura, California, USA, 2004. - P. 61-64.

8. Bezjazychnaja, M. A. Influence of Subsurface Lattice Defects Created by Splash Iodide Introduction on Photographic Properties of AgBrI Isometric Microcrystals [Текст] / M. A. Bezjazychnaja, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, J. N. Afonkina // International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging".-The Pierpoint Inn Ventura, California, USA. 2004.-P. 119-122.

9. Bezjazychnaja, M. A. Formation of Tabular Crystals in the Course of Ostwald Ripening of AgBr Emulsions [Текст] / M. A. Bezjazychnaja, J. N. Afonkina, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev // International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging". - The Pierpoint Inn Ventura, California, USA, 2004. - P. 123-126.

10. Безъязычная, M. А. Фотографические свойства микрокристаллов AgBr(I) [Текст] / M. А. Безъязычная, Ю. Н. Афонькина, J1. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв, Ф. В. Титов, Ю. Н. Афонькина // Ползуновский вестник. Общая и прикладная химия. Экология. - 2004. - № 4. - С. 62-68.

11. Безъязычная, М. Л. Формы травления гексагональных плоских кристаллов [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв, Ю. Н. Афонькина // Журн. теор. и прикл. исслед. "Вестник КемГУ". -Кемерово, 2004 г., вып. 4 (20). - С. 100-103.

12. Bezjazychnaja, М. A. Internal structure of tabular AgBr crystals [Текст] / M. A. Bezjazychnaja, L. V. Sotnikova, T. A. Larichev, J. N. Afonkina// 2005 Beijing International Conference on Imaging: Technology & Applications for the 21st Century. - Beijing, China, 2005. - P. 76-77.

13. Безъязычная M. А. О процессах рекристаллизации микрокристаплов AgBr [Текст] / М. А Безъязычная, Л. В. Сотникова, Т. А. Ларичев, Ф. В. Титов, Б. А. Сечкарёв // Материаловедение. - 2006. - № 6. - С. 31-35.

14. Безъязычная, М. А. Перекристаллизация частиц AgBr в присутствии комплексных ионов [Ag„Brm]m~n [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, Ю. Н. Афонькина // Ползуновский вестник. Общая химия и экология. - 2006. - № 2 - 1. - С. 86-91.

15. Bezjazychnaja, М. A. Recrystallization of AgBr particles in the presence of complexions [Текст] / M. A. Bezjazychnaja, L. V. Sotnikova, B. A. Sechkarev, Т. V. Morozova, T. A. Larichev II 30th International Congress of Imaging Science, ICIS'06. - Rochester, New York, USA, 2006. - P. 558-560.

16. Безъязычная, M. А. О формировании структуры плоских кристаллов [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв // Тезисы докладов Межд. Симпозиума "Фотография в XXI веке: Традиционные и цифровые процессы". - Санкт-Петербург, 2006. - С. 30-33.

17. Безъязычная, М. А. Эффект самоорганизации наночастиц в процессе кристаллизации AgHal [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв, Ю. Н. Афонькина // Тезисы докладов IV Межд. науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаплизация. Биокристаллизация". -Иваново, 2006. - С. 204.

18. Безъязычная, М. А. Синтез и исследование структуры плоских кристаллов галогенида серебра [Текст] / М. А. Безъязычная, Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарёв // VI Межд. научная конф. " Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2006. - С. 479 -481.

Подписано к печати 15.02.2007 г. Формат 60х84'/|6. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат". 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Безъязычная, Марина Алексеевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БРОМИОДИДНЫХ ПМК.

1.1. Физико-химические свойства галогенидов серебра.

1.2. Классификация МК галогенидов серебра, получаемых в ходе массовой кристаллизации в водно-желатиновой среде.

1.2.1. Изометрические МК AgHal.

1.2.2. Двойниковые формы МК.

1.2.3. МК с гомогенным распределением примесных галогенид-ионов.

1.2.4. Гетероконтактные МК.

1.2.5. Пластинчатые кристаллы галогенидов серебра.

1.2.5.1. Способы получения ПМК.

1.2.5.2. Структурные, оптические и фотографические свойства ПМК.

1.2.5.3. Строение пластинчатых кристаллов.

1.3. Фотографические свойства МК AgBr(I) с равномерным

• распределением иодида.

1.3.1. Влияние примесного иодида на формирование и фотографические свойства МРМК.

1.3.2. Влияние примесного йодида на формирование и фотографии-ческие свойства МК AgHal с равномерным распределением иодида серебра.

1.4. Влияние иодида на образования СИ в гетероконтактных МК.

Ф 1.4.1. Влияние примесного иодида на формирование изометрических

МК типа ядро-оболочка.

1.4.2. Влияние примесного иодида на формирование ПМК с латеральными оболочками.

Резюме по главе 1.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Установка синтеза дисперсий МК галогенидов серебра.

2.1.2. Методика синтеза дисперсий с ПМК.

Ф 2.2. Методы исследования МК AgHal.

2.2.1. Турбидиметрический метод определения размера МРМК.

2.2.2. Оптическая, электронная микроскопия и дисперсионный анализ.

2.3. Химическая сенсибилизация.

2.4. Спектральная сенсибилизация.

2.5. Сенситометрические испытания.

2.6. Технические характеристики используемых реактивов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПМК МЕТОДОМ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МРМК НА ФОРМУ

3.1. Получение зародышей ПМК методом перекристаллизации МРМК.

3.1.1. Изучение процессов перекристаллизации МК AgBr.

3.1.1.1. Перекристаллизация МК AgBr октаэдрического габитуса.

3.1.1.2. Перекристаллизация МК AgBr кубического габитуса.

• 3.1.1.3. Исследование влияния величины рВг синтеза исходных дисперсий с изометрическими МК (d = 0,2 мкм) на дисперсионные характеристики ПМК.

3.1.1.4. Исследование влияния изменения концентрации AgBr на дисперсионные характеристики ПМК.

3.1.2. Влияние предварительного термостатирования дисперсии на морфологию ПМК.

Ф 3.1.3. Перекристаллизация смесей дисперсий с МРМК.

3.1.4. Влияние комплексных ионов [AgBr2]", [AgBr3] ", [AgBr4] ' на перекристаллизацию МРМК.

3.1.4.1. Приготовление раствора комплексных ионов.

3.1.4.2. Растворение с образованием комплексных соединений.

-43.1.4.3. Исследование стабильности раствора комплексных ионов.

3.1.4.4. Влияние раствора содержащего комплексные ионы серебра на

ОС дисперсий с МРМК. щ

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПМК МЕТОДОМ

ДВУХСТРУЙНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ФОРМУ МК.

4.1. Выбор начальных условий синтеза для получения "зародышей ПМК".

4.2. Оптимизация стадии получения "зародышей ПМК".

4.3. Влияние величины рВг на формирование "зародышей ПМК".

4.4. Влияние скорости подачи растворов реагентов на процесс роста ПМК.

4.5. Влияние скорости перемешивания на процесс формирования и роста однородных ПМК.

4.6. Влияние концентрации пеногасителя на процесс формирования ПМК AgBr.

4.7. Влияние аммиака на процесс формирования ПМК AgBr.

4.8. Разработка лабораторного перемешивающего устройства.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ СИНТЕЗА ДИСПЕРСИЙ,

СОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТИНЧАТЫЕ МК AgBr/(AgI/AgBr).

5.1. Влияние I- - ионов на формирование МК AgBr/(AgI/AgBr) и протекание в них фотохимических процессов.

5.1.1 .Наращивание иодида серебра на AgBr ядра различной огранки.

5.1.2. Влияние иодид-ионов на дисперсионные характеристики ПМК AgBr/(AgI/AgBr).

5.2. Фотографические свойства МК AgBr/(AgI/AgBr). щ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности кристаллизации пластинчатых микрокристаллов AgBr/(AgI/AgBr)"

Актуальность проблемы

Производство фотоматериалов относится к области тонкой химической технологии, требующей высокой точности дозирования реагентов в процессе осуществления сложных многостадийных операций.

Основой фотоматериала являются микрокристаллы (МК) галоген и дов серебра - AgBr, AgCI, Agl и их смеси, диспергированные в связующем коллоиде (желатине) Свойства МК - их размер, форма, микро- и макроструктура, галогенидный состав, распределение галогенидов и микропримесей внутри каждого МК и пр. предопределяют основные сенситометрические и информационные характеристики фотографических материалов. Многообразие фотографических систем на основе МК галогенидов серебра привело к тому, что за время интенсивного их исследования были получены обширные экспериментальные данные. Богатый эмпирический опыт описан в огромном количестве патентов, однако, их воспроизведение затруднительно именно в связи с многофакторностью процесса создания фотографических систем

Известно, что наиболее светочувствительные фотографические материалы изготавливают на основе гексагональных пластинчатых микрокристаллов (ПМК) галогенидов серебра смешанного состава и сложного строения. Выбор формы ПМК обоснован теоретически и практически Однако технология получения однородных ПМК сложна и многостадийна, так как область кристаллизации ПМК остается эмпирической. Поэтому решение прикладной задачи фотографической химии - упрощение методики получения однородных ПМК неразрывно связано с научной задачей выявления закономерностей формирования и роста ПМК.

Галогенидный состав высокочувствительных фотоматериалов на основе ПМК, наиболее часто, предполагает наличие примеси иодида серебра в бромиде серебра. Известно, что при контакте фаз AgBr и Agl, обладающих различными кристаллическими решетками, образуются протяженные дефекты - дислокации. Дислокации, а также места их выхода на поверхность МК обогащены межузельными ионами серебра и отличаются повышенной реакционной способностью. Задавая число и локализацию дислокаций, управляют количеством и топографией центров концентрирования фотолитического серебра в МК. Т. о., дислокации в структуре МК обеспечивают направленную трансляцию фотоэлектронов к центрам светочувствительности. Поэтому одним из основных направлений оптимизации фотографических свойств дисперсионных слоев на основе галогенидов серебра является использование композиционных МК следующего строения: Agl/AgBr, AgBr/Agl/AgBr, AgBr/AgBr(I). Известно, что введение иодида в дисперсии ПМК сопровождается ухудшением кристаллографических параметров МК. Т. о., создание монодисперсных ПМК гексагональной формы, заданной толщины с контролируемым введением примеси иодида в бромид серебра, представляет собой наименее теоретически разработанную и трудно практически решаемую задачу. Именно в направлении решения этих наиболее сложных задач можно ожидать достижения максимальных величин светочувствительности

Цель работы

Определение закономерностей влияния реагентов, используемых в синтезе ПМК AgBr, на процесс образования "зародышевых ПМК" гексагональной формы. Разработка методов синтеза монодисперсных гексагональных ПМК AgBr и создание на их основе композиционных высокочувствительных систем AgBr/(AgI/AgBr) с контролируемым распределением иодида

Научная новизна

1. Установлено существование "зародышей ПМК" двух классов, активация роста которых происходит при различных значениях величины рВг Показано, что длительная перекристаллизация дисперсии с МК (d < 0,1 мкм) приводит к формированию ПМК из "зародышей" первого и второго типа.

2. Установлено влияние комплексных ионов [AgBrn]^"-1' и предварительного термостатирования дисперсии с малоразмерными МК на габитус и размер ПМК.

3. Найдены условия, позволяющие уменьшить время образования ПМК, получаемых методом Оствальдовского созревания (ОС) из индивидуальных дисперсий МК (d < 0,1 мкм) и их смесей. Определены факторы, оказывающие влияние на количество и форму ПМК, получаемых методом Оствальдовского созревания из дисперсий с МК (d < 0,1 мкм).

Защищаемые положения

1. Экспериментальное обоснование причин возрастания полидисперсности в "закрытой" системе с ПМК AgBr.

2. Условия формирования однрродных "зародышей ПМК" методом управляемой двухструйной кристаллизации (УДК).

3. Методика синтеза композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr).

4. Эффект кристаллизации желатины^

Практическая значимость

Оптимизированы условия формирования "зародышевых ПМК" для получения монотолщинных гексагональных ПМК методом УДК. Разработана методика синтеза композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr) для высокочувствительных фотопленок.

Результаты работы использованы при разработке перспективных образцов фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825

Апробация работы

Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 1 Всесоюзном симпозиуме " Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра", (Черноголовка, 1990), IS and T's49th Annual Conference, (Minneapolis, USA, 1996), IS and T PICS Conference (Savannah, USA, 1999), IV Международной научной конф. "Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии". (Кисловодск, 2004), IX международной конф. "50 - лет КемГУ" (Кемерово, 2004), International Symposium on Silver Halide Technology (California, USA, 2004), III Международной научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004), XI Национальной конф. по росту кристаллов (Москва, 2004), Beijing International Conference on Imaging: Technology & Applications for the 21st Century (Beijing, China, 2005), Международной конф. по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" (Москва, 2005), XI Всероссийской научной конф. (Екатеринбург,

-102005), International Congress of Imaging Science (New York, USA, 2006),

Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург, 2006), IV Международной научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2006), VI Международной научной конф."Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ в центральной и зарубежной печати, 1 патент, из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ,

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что гексагональные ПМК, можно получать методом Оствальдовского созревания дисперсий с МК (d = 0,2 мкм) при рВг = 0,5, проводя термостатирование дисперсий при рВг синтеза перед созреванием. Найдены условия, позволяющие управлять количеством ПМК. Получены монотолщинные ПМК AgBr гексагональной формы со средним эквивалентным диаметром от 2,5 мкм до 10 мкм методом Оствальдовского созревания смесей дисперсий с МК (d < 0,1 мкм).

2. Установлено, что ухудшение дисперсионных характеристик ПМК AgBr в процессе роста методами УДК и Оствальдовского созревания из дисперсий с МК (d < 0,1 мкм) связано с процессами вторичной перекристаллизации ПМК. Популяции ПМК AgBr, состоящие из монотолщинных ПМК "дисковидной формы", при переходе системы из "открытой" в "закрытую" подвергаются перекристаллизации, во время которой происходит самопроизвольное ухудшение однородности МК. Ухудшение дисперсионных характеристик ПМК AgBr/AgI связано не только с неравномерной кристаллизацией Agl на МК AgBr, но и с физическим разрушением МК AgBr.

3. Получены однородные по толщине (h = 0,12 мкм) ПМК AgBr "дисковидной формы" со средним размером d = 0,6-1,0 мкм, Sj = 100 %, Cv = 25 %. На их основе созданы композиционные ПМК AgBr/(AgI/AgBr) (1. d = 0,8 мкм, ST = 100 %, Cv = 27 %, h = 0,16 мкм; 2. d = 1,0 мкм, ST = 99 %, Cv = 38 %, h = 0,12 мкм; 3. d = 0,8 мкм, ST = 100 %, Cv = 38 %, h = 0,07 мкм). Композиционные ПМК AgBr/(AgI/AgBr) позволяют получать более высокие значения светочувствительности благодаря структурным дефектам, создаваемым введением Agl перед кристаллизацией оболочки AgBr.

4 Установлено, что кристаллизация бромида серебра в присутствии веществ, вызывающих кристаллизацию желатины (пеногаситель, аммиак), приводит к преимущественному росту изометрических форм МК и сокращению количества пластинчатых МК.

- 173

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Безъязычная, Марина Алексеевна, Кемерово

1. Пат. 4,797,354 США, G03C 1/005 (20060101). Silver halide emulsions comprising hexagonal monodisperse tabular silver halide grains Текст. / Saitou M., Urabe S., Ozeki К.-опубл. 10.01.1989.

2. Пат. 4,945,037 США, G03C 1/035 (20060101), G03C 1/005 (20060101). Silver halide photographic emulsion and method for manufacture thereof Текст. / Saitou M. опубл. - 31.07.1990.

3. Пат. 5,391,469 США, G03C 1/005 (20060101); G03C 1/46(20060101); G03C 5/17 (20060101), G03C 5/16 (20060101) Radiogiaphic elements exhibiting reduced pressure induced variances in sensitivity Текст. / Dickeison R E (Eastman Kodak)-опубл. 21 02.1995.

4. Пат 6,235,460 США, G03C 1/035 (20060101) Silver halide emulsion and silver halide photographic light sensitive material Текст. / Takada II, Kasai S., Kondo T. (Konica) опубл. 22.05.2001.

5. Чибисов, К. В. Природа фотографической чувствительности Текст. / К.В. Чибисов М. Наука, 1980. - 403 с.

6. Богомолов, К. С., Научн. Труды НИКФИ, 1947, т 7, С 2, ссылка из книги Чибисов, К. В. Природа фотографической чувствительности Теки. / К. В. Чибисов М.: Наука, 1980. - С. 42.

7. Levy, В. Semiconductoi Sensitization of Photosensitive Materials Текст. / В. Levy, M Lindsey // Phot Sci. and Engineering. 1972 - V. 16, No 6 - P 389-394.

8. Пат. 5,391,469 США, G03C 1 /005 (20060101); G03C 1 /46 (20060101), G03C 5/17 (20060101); G03C 5/16 (20060101). Radiographic elementsexhibiting reduced pressure induced variances in sensitivity Текст. / Dickerson R. E. (Eastman Kodak) опубл 21 02.1995,

9. Пат. 6,235,460 США, G03C 1/035 (20060101) Silver halide emulsion and silver halide photographic light sensitive material Текст. / Takada H , Kasai S , Kondo Т. (Konica) опубл. 22,05.2001.

10. Maskasky, J. E. The Seven Different Kinds of Crystals of Photogiaphic Silver Halides Текст. / J E Maskasky / Journal of Imaging Scicnce 1986 -V 30, No 6 - P 247-254

11. Джемс, Т. X. Теория фотографического процесса Пер с ашл 2-е русское издание Текст. / Т X. Джеймс J1 • "Химия" - 1980. - 672 с

12. Bogelsa, G. Morphology and growth mechanism of multiply twinned AgBr and AgCI needle crystals 1екст. / G Bogelsa, i G Buijnstersa, SAC Verhaegena, H. Meekesa*, P. Bennemaa, D. Bollenb // Journal of Crystal Growth.-1999 V 203. - P 554-563.

13. Садыкова, А А Кинетика образования смешанной фазы AgBr(l) при раздельном введении галогенидов Текст. / А. А Садыкова, И С Логинова, П. В Мейкляр // Журн. науч и прикл фотографии и кинемаюграфии -1978 Т 23, № 6 - С 417-423

14. Бреслав, Ю. А. Синтез и свойства Т-кристаллов Текст. / Ю. А Бре-слав, В. В. Пейсахов, Л. Я Каплун // Обз.-инф Сер. Хим -фот Пром МНИИТЭХИМ,- 1986 60 с

15. V 18. Пат. 4,564,591 США, G03C 7/30 (20060101); G03C 1/035 (20060101)

16. Silver halide color photographic material Текст. / Tanako S , Onodera К -опубл. 14 01.1986

17. Пат 4,668,614 США, G03C 1/035 (20060101) Silver halide photographic light sensitive matenals Текст. / Takada S., Isibimaru S опубл 26.05.1987.

18. Пат. 4,704,351 США, G03C 1/29 (20060101), G03C 1/08 (20060101), G03C 1/28 (20060101) Dye sensitized light-sensitive core/shell silver halide photographic material Текст. / Takiguchi N , Yamada Y опубл 03 11 1987

19. Пат. 4,701,405 США, G03C 1/29 (20060101); G03C 1/08 (20060101), G03C 1/28 (20060101). Dye-sensitized light-sensitive core/shell silver halide photographic material Текст. / Takiguchi N., Yamada Y. опубл 20 10.1987

20. Пат. 4,565,778 США, G03C 1/035 (20060101) Silver halide photographic matenals Текст. / Miyamoto A., Matsuzaka S опубл 21 01 1986.

21. Пат. 4,665,012 США, G03C 1/005 (20060101) Silvei halide photographic light-sensitive material Текст. / Sugimoto Т., Yamada S -опубл. 12.05.1987.

22. Пат. 4,639,416 США, G03C 1/035 (20060101), G03C 1/485 (20060101). Internal latent image-type silver halide emulsion Текст. / Tetsuo Y., Tadayoshi К. опубл. 27.01.1987.

23. Пат. 4,755,449 США, G03C 1/06 (20060101) Silver halidephotographic material and method foi foimmg super high contrast negative images therewith Текст. / Inoue N , Sasaoka S. опубл 5.07 1988.

24. Пат. 4,259,438 США, G03C 1/035 (20060101). Method for preparing photosensitive silver hahde emulsions. Текст. / Adachi К , Hiiano S опубл -31 03 1981

25. Bando, S. Photographic Silver Hahde Emulsion Containing Double Structure Grains Текст. / S Bando, Y Shibahaia , S Ishiman // J lmag Su -1985 -V 29, No 5.-P 193-196

26. Mitchell, J W. Chemical sensitization and latent image formation A historical perspective. Текст./ J W. Mitchell //1 lmag. Sci. 1989 - V 33, No 4.-P. 103-104.

27. Пат. 2,138,962 GB Англия, G2C, G03C. Yoshitaka Yamadasilver Hahde Colot Potographic Light-Sensitive Mateial Текст. / Yamada Y , ligima Г -опубл. 12.11.1986.

28. Пат. 3,957,518 США, G03C 1/485 (20060101) Direct-positive silvei halide emulsions Текст. / Yanasshe W , Pattyn H , Renotte Y опубл 18.05.1976.

29. Berry, C. R Change of Silver Halide Energy Levels With Temperature and Halide Composition. Текст. / С R Berry // Photogr Sci and Lng 1975- V 19, No 2 -P 93-95

30. Kawasaki, I Transfer of photoelectrons and photoholes thiough AgBr/AgCI interface, and relative locations of the energy bands. Текст. / 1 Kawasaki, H Hado, H Uchida //J Appl Phys. 1986 - V 60 - P 39 -393

31. Колесников, J1 В. Фотоэмиссионные свойства однородных и композиционных микрокристаллов галогенидов серебра Текст. / Л. В. Колесников, И. В. Милешин, Н. С Звиденцова //Журн науч и прикл фотографии- 1999. Т 44, вып 5.-С 11-18.

32. Пат 4,433,048 США, G03C 1/005 (20060101) Radiation-sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use Текст. / Solbeig J. C., Piggin R. H., Wilgus H. S. опубл. 21 02 1984

33. Пат. 4,463,087 США, G03C 1/005 (20060101), G03C 1/035 (20060101), G03C 1/18 (20060101); G03C 1/07 (20060101), G03C 1/14 (20060101 Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions Текст. / Maskasky J E. опубл 31 07 1984

34. Mitchell, J. W. Elementary Processes in Latent Image bormation Involving Polyvalent Cations Текст. / J. W Mitchell // J. Imag Sci 1987. -V.31, No 6, - P 239-243

35. Hautot, А. Текст. / A Hautot, H. Sauvenier // Sci. ind. phot. 1953 V 24. C. 257 - ссылка по Джеймс T X Теория фотографического процесса Пер с англ. 2-е русское издание [Текст] / Т. X Джеймс - Л "Химия" -1980 - С. 160. (ссылка 31)

36. Пат. 1111450 ЕР, G03C Core/shell emulsions with enhanced photographic response Текст. / Jon Nathan Eikenberry , Yun Chea Chang -опубл. 27 06.2001

37. Пат. 5,709,988 США, G03C 1/005 (20060101). Tabular grain emulsions exhibiting relatively constant high sensitivities Текст. / Donald Lee, Bryant -опубл. 20.01.1998

38. Паг 5,391,469 США, G03C 1/005 (20060101), G03C 1/46 (20060101), G03C 5/17 (20060101); G03C 5/16 (20060101) Radiographic elements exhibiting reduced pressure induced variances in sensitivity Текст. / Dickeison; Robert E опубл 21 02 1991.

39. Пат 5,576,172 США, G03C 1/005 (20060101); G03C 1/08 (20060101), G03C 1/09 (20060101). Elevated iodide surface laminae tabular giainemulsions Текст. / Myra Т., Bryant; Roger A., Lelental; Elizabeth К опубл. 19 11.1996.

40. Пат 5,460,934 США, G03C 1/005 (20060101); G03C 1/18 (20060101),

41. G03C 1/14 (20060101) Chloride containing high bromide ultrathin tabulai grain emulsions Текст. / Mary H опубл 24.10 1995

42. Пат. 0202784 ЕР, G03C. Photographic light-sensitive material Текст. / Syoji Matsuzaka, Shu NIshiwaki, Yoshihiko Suda ,Silver Halide опубл 26 11.1986.

43. Пат. 4,414,304 США, G03C 1/005 (20060101), G03C 1/30 (20060101), G03C 5/16 (20060101). Forehardened high aspect ratio silver halide photographic elements and processes for their use Текст. / Dickerson R Ьопубл.- 08.11 1983.

44. Прусс, X И. Рассеяние света в эмульсионных слоях и их разрушающая способность Текст. / X И Прусс // Успехи науч фотографии. 1964 -Т. 10.-С. 235-242.

45. Moisar, Е. Structuie and Photogiaphic Pioperties of Silvei Halide Ciystals Текст. / E. Moisar // Lecture on ICPS. Moscow. - 1970. - P 50-74

46. Пат. 4,439,520 США, G03C 1/005 (20060101) Sensitized high aspect fr ratio silver halide emulsions and photographic elements Текст. / Kofi on, lames

47. Т., Booms, Robert E., Jones; et al опубл. 27 03.1984.

48. Пат. 5,391,469 США, G03C 1/005 (20060101); G03C 1/46 (20060101), G03C 5/17 (20060101); G03C 5/16(20060101) Radiographic elements exhibiting leduced pressure induced vanances in sensitivity IeKci. / Dickeison R. E.-опубл. 21 02.1995.

49. Пат. 5,460,934 США, G03C 1/005 (20060101); G03C 1/18 (20060101), * G03C 1/14 (20060101) Chloiide containing high bromide ultiathin tabulai giainemulsions Текст. / Delton; Mary H. опубл - 24 10 1995

50. Gel Текст. / Т. Larichev, F. Prosvirkina, Min Y Youn, Hong С Ahn // Journalof Imaging science and Technology 2001 -V 45, No 3. - P 241-246

51. Danguy, G. Sur la croissance des cnstaux de bromure d'argent en solution gelatinee et leurs proprietes photographiques Текст.: These de doctoral presentee a la Faculte des Sciences de I'Universite de Liege / G Danguy 1962- 152 p.

52. Ларичев, T.A. Создание фотоэмульсионных галогенидосеребряных Т-кристаллов способом перекристаллизации особомелкозернистых эмульсий Текст., дис. . канд. хим. наук / Тимофей Альбертович Ларичев Кемерово, 1993. - 87 с.

53. Пат. 4,067,739 США, G03C 1/015 (20060101). Method of preparing а monosize silver halide emulsion involving Ostwald ripening followed by a crystal growth stage Текст. / Lewis J D опубл. 10 01 1978

54. Tnvelli, A. P H / A P.H Trivelli, W F Smith // Photogr I 1939 -Vol. 79. - P 330-338 - ссылка из книги Джемс, Т X Теория фотографического процесса . Пер с англ 2-е русское издание Текст. / Т X Джеймс -Л.: "Химия" - 1980 - С 100

55. Зеликман, В. Л. Основы синтеза и полива фотографических эмульсий Текст. / В. Л Зеликман, С М.Леви.-М "Искуса во", 1960 С 48-52

56. Пат 4,184,878 США, G03C 1/005 (20060101), G03C 1/09 (20060101), Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type Текст. / Maternaghan I J опубл -22.01.1980

57. Бреслав, Ю А Монодисперсные фотографические галогеносеребря-ные эмульсии Текст. / Ю. А Бреслав, М С Русович, JI Я Каплун // Обзор Журн. науч. и прикл. фотографии. 1978 - Т. 23, № 1 - С 64-75.

58. Бреслав, Ю. А Синтез и свойства плоских микрокристаллов гало1е-нидов серебра Текст. / Ю А Бреслав, В В. Пейсахов, Л Я. Каплун // Успехи научной фотографии -1986 -Т 24 С 5-46

59. Пат. 4,439,520 США, G03C 1/005 (20060101). Sensitized high aspect ratio silver halide emulsions and photographic elements Текст. / Kofron J Г , Booms R. E , Jones C. G. et al опубл. - 27 03.1984.

60. Пейсахов, В. В. Исследования в области химико-фотографическоинауки и практики Текст. / В. В.Пейсахов, О. И.Шварцер// I ез докл конф молодых специалистов. Казань - 1984. - С. 8-10

61. Мейкляр П В. Физические процессы при образовании скрытою фотографического изображения Текст. / П. В Мейкляр М/ Наука. 1972 -400 с.

62. Котов, А. Г Актуальные вопросы физики и химии фотографических процессов Текст. / А Г Котов, Е А Силаев, А X Лиев // Тезисы докладов Междунар. симпоз. Тбилиси, 1984 - С 63-65.

63. Breslav, I The Mechanism of Silver Halide Tabular-Grain Formation Текст. / I. Breslav // IS&T's 49th Annual Conference-Minneapolis, Minnesota -USA. 1996 -P. 33-35.

64. Канторович, В Д. Разработка основ синтеза и свойства микрокристаллов галогенидов серебра фотографических эмульсий типа «ядро-оболочка» Текст.: дис. . канд. хим. наук / В. Д. Канторович Москва, 1989. - 163 с.

65. Пат 2,110,831 GB, G2C, G03C Direct positive photographic element Текст. / Daubendiek R. L, Evans F. J , Raleigh R G. опубл - 22.06 1983

66. Granzer, F. Heterojunction in Silver Halide systems Текст. / F. Granzer, R. Kricsanowits, Th Mossig//Intern Congr ofPhotogr Sci Koln 1986 - P 273-280

67. Hosoya, Y. A Stady on the mechanism of nucleation and growth ol twin tabular AgBr crystals Текст. / Y Hosoya, Sh Urabe // International symposium on silver halide lmading Canada - 1997 - P. 22-26

68. Maskasky, J. E Novel Silver Bromide Tabular Grain Edge Growths and Their Use in Determining the Separation Between Parallel Twin Planes in the Host Grain Текст. / J E. Maskasky // Journal of Imaging Science 1987 - V 31, No 3.-P. 93-99.

69. Hosoya, Y. A Study on the Mechanism of Nucleation and Growth of 1 win Tabular AgBr Crystals Текст. / Y Hosoya, S Urabe // Journal of Imaging Science and Technology 1998. - V 42, No 6 - P.487-494

70. Sugimoto, T Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Microcrystals and Monodisperse AgBr Particles Текст. / T Sugimoto // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - V 91, No 1, - P. 51-68.

71. Bogels, G Side-face structure and growth mechanism of tabular silver bromide crystals Текст. / G. Bogels, Т. M. Pot, H Meekes, P. Bennema, D Bollen // Acta Cryst. 1997. - V. 53, - P. 84-94

72. Bogels, G Growth mechanism of pure AgX {111) and (100) tabulai crystals grown from the vapour phase Текст. / G Bogels, H Meekes, P Bennema, D. Bollen // Proc. International symposium on Silver Halide Imaging,- 1997.-P. 11-15.

73. Mehta, R. V. Cooperative giowth mechanism of plate-like FCC ciystals Текст. / R. V. Mehta, R Jagannathan // Journal of Crystal Growth. 1994 - V 142,-P. 403-405.

74. Титов, Ф В Влияние ионов Cd(II) на кристаллизацию и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа Текст.: дисс. . канд хим наук / Федор Вадимович Титов Кемерово, 1999. - 100 с.

75. Tani, Т. Photographic Sensitivity Текст. / Т. Tani Oxford University Press, New York, Oxford, 1995 - 254 p - Part 2 Structure and Preparation of Silver Halide Grain. - P 24-44

76. Ларичев, T.A. О роли коалесцентного и ионного механизмов в процессе роста AgHal таблитчатых кристаллов Текст. /ТА Ларичев, Е И Кагакин // Журнал научной и прикладной фотографии. 1999. - F 44, № 3 -С. 12-18.

77. Чибисов, К. В. Труды Науки и Кинофотоин-та, 1932. вып 1. - С 85- ссылка из книги Чибисов К В Природа фотографической чувсгви1ельности Текст. / К .В. Чибисов М/ Наука, 1980. - Глава 5, V 2 Роль ионов иода фотографических эмульсий - С. 135-139

78. Гороховский, Ю Н Спектральные исследования фотографического процесса. Текст. / Гороховский, Ю. Н. М.: Физматгиз. - 1960. - 205 с

79. Латышев, А. Н Физические процессы в светочувствительных cncie-мах на основе солей серебра Текст. / АН. Латышев // Кемерово: Изд Ке-меров. гос. Ун-та. 1986. - С. 55.

80. Логинова, И С. Исследование люминесцентным методом образования смешанных иодобромосеребряных микрокристаллов Текст./ И. С Логинова, В. Г. Логинов, П. В. Мейкляр // Журн. науч. и прикл фотографии и кинематографии -1978.-Т. 23 С 456-457

81. Кагакин Е И Синтез и свойства фотографических змульсий с плоскими микрокристаллами галогенидов серебра сложного состава и с i роения Текст.: дис. . док. хим наук / Евгений Иванович Кагакин. Кемерово, 2002 -316с

82. Breslav, Yu A. Surfase Properties of AgHal Real Emulsion Microciystals Текст. / Yu. A. Breslav, L. V. Kolesnikov // Intern. Symp. on Imag. Systems -Dresden. 1989.-P. 29.

83. Бричкин, С Б. Влияние содержания примесного иодида на формирование эмульсионных AgHal микрокристаллов пластинчатой формы Тексч.- 184/ С Б Бричкин, В. Ф Разумов//Журн. науч и прикл фотографии 1999 вып. 5,- С. 30-36.

84. Бреслав, Ю. А Однородные фотографические эмульсии Текст. / Ю А Бреслав, В. А Уксусова//Журн науч и прикл. фотографии и кинемаю-графии 1974 -Т 19 вып 4 - С 296-316

85. Galvin, I. P. Sensitometric effects of iodide addition to silver bromide emulsions Текст. /1 P Galvin // Photogr Sci Eng 1970 - V 14, No 4 - P 258-261.

86. Niedzwiecki, L. M. ISS depth profiling of iodide distribution in two emulsion sets Текст. / L. M. Niedzwiecki, Y. T. Tan // Photogi Sci 1987 -V35.-P. 155-157

87. Zhuang, Si- Yong. Study of the pioperties of photographic emulsions with varying iodide content Текст. / Si- Yong. Zhuang // I. Imag. Sci. 1986 -V.30, No 1 -P. 16-21

88. Mitchell, J. W. Chemical sensitization and latent image formation A historical perspective Текст. / J W Mitchell //1 Imag Sci. 1989 - V 33, No 4.-P. 103-104.

89. Пат. 4,444,877 США, G03C 1/035 (20060101). Light-sensitive silver halide emulsion Текст. / Koitabashi Г, Hado H, Matsuzako S оп>бл 24.04.1984.

90. Подорожная, Л. В. Кристаллизация и свойства однородных композиционных микрокристаллов галогенидов серебра фотографических эмульсий Текст., дис. . канд. тех. наук / Л В. Подорожная. Москва, 1992 -120 с.

91. Peshkin, A. F. Luminescence studu on specific featuresofsilver bromiodide microcrystal core/shell structure Текст. / A. F Peshkin, L V Podorozhnaya//ICPS Beijing, China, AP-02 -1990 -P 81

92. Подорожная, Л. В. Влияние профиля распределения иодида в объеме МК AgBr(I) кубического габитуса на фотографические показатели эмульсионных слоев Текст. / Л В Подорожная, А Ф Пешкин // Тез докл ФХП-9. Кемерово - 2004 - Т 1 - С. 199

93. Пат. 4,806,461 США, G03C 1/005 (20060101); G03C 1/14 (20060101), G03C 1/18 (20060101). Silver halide emulsion and photographic light-sensitive mateiial using tabulai giains having ten or more dislocations pei giain Текст. / IkedaH.—опубл. 21 02.1989.

94. Пат. 5,068,173 США, G03C 1/005 (20060101) Photosensitive silvei halide emulsions containing paiallel multiple twin silver hahde grains and photographic materials containing the same Текст. / Takechara H , Ikeda H -опубл. 26.11 1991.

95. ПККагакин, Е И. Проявляемость фотографических эмульсий AgHal с микрокрисгаллами сложною строения и состава 1екст. / L И Кагакин, Ю. Р. Спирина//Журн. науч и прикл фотографии 1993 -Т 38, вып 5 -С.1-7.

96. Кагакин, Е. И. Закономерности формирования галогенидосеребря-ных Т-кристаллов при физическом созревании мелкозернистых эмульсий Текст. / Е. И. Кагакин, Т. А Ларичев // Журн. науч и прикл. фото1 рафии 1995. -Т. 40, вып 2.-С. 27-30

97. Кагакин, Е. И. Разработка основ синтеза и свойства Т-кристаллов фотографических эмульсий с латеральными оболочками переменного состава Текст.: дис . канд хим наук / Евгений Иванович Кагакин Москва ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1990

98. Timoshenko, Y. К. On the physics of latent image formation in silver halides Abstract Текст. / Y К Timoshenko, A N I atyshev, F P Domashevskaya//3th Intern Sympos Trieste - 1983 -P 3

99. Пат. 2 134 441 РФ, G03C. Способ изготовления бромидосеребряной фотографической эмульсии с плоскими микрокристаллами Текст. / Т А Ларичев, Е И. Кагакин опубл 10 08 99

100. Ларичев, Т. А. Массовая кристаллизация галогенидов серебра в вводно-желатиновых системах Текст.: дис . . док. хим наук / Тимофеи Альбертович Ларичев Кемерово 2002. - 226 с.

101. Сотникова, Л В. О процессах рекристаллизации микрокристаллов AgBr Текст. / Л В. Сотникова, М. А Безъязычная, Т А Ларичев, Ф В Титов, Б. А. Сечкарев // Материаловедение. 2006. - № 6. - С. 31 -34

102. Hosoya, Y. A Study on the Mechanism of Nucleation and Growth of Twin Tabular AgBr Crystals Текст. / Y Hosoya, S Urabe // Journal of Imaging Science and Technology 1998. - V. 42, No. 6 - P. 487-494.

103. Endo, К An Empirical Rule to Modify the Crystal Habit of Silvei Chloride to Form Tabular Grains in an Emulsion Текст. / К. Endo, M Oka|i // The Journal of Photographic Science 1988.-V 36 -P 182-188

104. Кагакин, E И Три стадии в формировании галогенидосеребряныч фотоэмульсионных Т-кристаллов Текст. / Е. И Кагакин, Т А. Ларичев // Журнал научной и прикладной фотографии, 1997. Т.42, №6 - С 22-26

105. Antoniades, М G. The Effect of Coalescence on AgBr Tabulai Giain Formation 1екст. / M. G Antoniades, J S Wey // Journal of Imaging Science and Technology. 1995 - V 39, No. 4. - P. 322-330.

106. Сечкарев, Б. А Кристаллизация и формирование светочувствительности микрокристаллов AgHal различной структуры в фотофафическом процессе Текст., автореф дис. . д-ра хим наук / Сечкарев Борис Алексеевич. Кемерово. - 1999. - 44 с.

107. Пат. 5,723,278 США, G03C 1/005 (20060101) Tabular grain emulsions with selected site halide conversions and processes foi their preparation 1 ексг. / Jagannathan S., Fenton D E , Chen S. опубл. 3.03 1998- 188-ОТ АВТОРА

108. Автор благодарит сотрудников кафедр неорганической, органической, физической химии, экспериментальной физики КемГУ за постоянное внимание к работе, разностороннюю помощь и поддержку.

109. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории электронной микроскопии КемГУ Созинову С. А. и Морозовой Т. В. за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований.