Исследование процессов формирования наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

004604885

МОРОЗОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКРИСТАЛЛОВ АёВг

Специальность 01.04.07 «Фишка конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул 2010

004604885

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Колесников Л. В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Плотников В. А.; доктор физико-математических наук Афанасьев Н. И.

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита состоится 27.04.2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете по адресу. 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова

Автореферат разослан " _2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, "Ф/ММА Романенко В. В. кандидат физико-математических наук /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В ближайшее десятилетие одно из основных направлений фундаментальных и прикладных исследований будет связано с разработкой методов создания наноразмерных систем, изучением их свойств и поиском областей применения сверхминиатюрных устройств на их основе. Физические свойства ультрадисперсных частиц открывают исключительные по своему значению перспективы применения этих сред. Известные практические приложения дисперсных сред основаны на специфике их свойств, существенно отличающихся от характеристик тех же материалов в моно- или поликристаллическом, а также аморфном состояниях. Благодаря ряду особенностей, связанных с их размерами и внутренним строением, они обладают уникальным сочетанием электрических, магнитных, оптических, каталитических и других свойств, не характерных для "массивных" металлов. Поэтому системы с пониженной размерностью начинают находить и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Так, в химии они используются в качестве катализаторов и как основа для получения нанокомпо-зитов, в физике-для записи информации, преобразования и отражения излучений различной энергии.

Успехи в научных исследованиях и использовании наночастиц металлов в значительной мере зависят от методов их получения и исследования. Подобные наноструктуры обычно получают на поверхности различных материалов, поэтому свойства наночастиц и наноструктур на их основе во многом зависят от свойств поверхности материалов подложки.

В связи с этим, в последние годы большой интерес вызывают исследования, посвященные разработке различных методов получения наноматериа-лов и изучению их свойств на различных подложках. В последнее время обращено внимание на важность создания экспериментальных методов, позволяющих в регламентных условиях получать отдельные наночастицы, их комплексы и исследовать их физико-химические свойства. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о необходимости разработки узкоспециализированных методов для получения и исследования определенной группы материалов в дисперсном состоянии. Одним из способов получения наночастиц металлов и наносистем на их основе является разложение нестабильных солей под действием внешних воздействий. В этом отношении весьма удобными объектами для исследований являются микрокристаллы (МК) галогенидов серебра. Свойства этих МК хорошо изучены и разработаны методы управления состоянием поверхности, в том числе, регулирование концентрации активных центров концентрирования серебра на поверхности.

Несмотря на достаточно высокий уровень исследований свойств МК на основе галогенида серебра и достижений технологий в управлении этими свойствами, в настоящее время остается ряд принципиальных нерешенных

вопросов, имеющих общее значение для физико-химии поверхности материалов в конденсированном состоянии. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, которая является определяющим фактором во многих явлениях и процессах, таких как адсорбция, зародышеобразование и рост новой фазы. Основополагающими вопросами проблемы активной поверхности твердых тел является установление природы и концентрации активных центров на поверхности, роль основной бездефектной поверхности, связь свойств локальных активных центров с макроскопическими свойствами твердых тел. Перечисленные характеристики непосредственно влияют как на свойства самих наночастиц металла, полученных на поверхности, так и на свойства наноструктур на их основе.

Таким образом, для исследования процессов получения наночастиц серебра на поверхности кристаллов бромида серебра необходимо использовать экспериментальные методики, которые позволяли бы в регламентных условиях синтезировать микрокристаллы бромида серебра, инициировать реакции их разложения и исследовать продукты распада. Для исследования свойств наночастиц серебра в работе использовался метод электронной микроскопии (ЭМ), который, в совокупности с методами модификации свойств поверхности исследуемых систем, обеспечивает визуализацию объектов исследования на нанометровом уровне с возможностью одновременного получения информации в прямом и обратном пространстве. В настоящее время метод ЭМ является первичным в цепочке научного сопровождения технологии получения наноматериалов и наноструктур.

Цель работы:

Провести исследование свойств поверхности микрокристаллов галоге-нидов серебра, закономерностей формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов в зависимости от способов их получения и обработки, до и после освещения и восстановления, в процессе вакуумного напыления, а также после хранения МК.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Провести исследования наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов бромида серебра в зависимости от условий синтеза микрокристаллов и модификации их свойств.

2. Предложить модель зародышеобразования наночастиц на реальной поверхности микрокристаллов, позволяющую из анализа экспериментальных данных выделить условия образования наночастиц на дефектах и идеальной поверхности.

3. Исследовать особенности формирования наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr на основе анализа изменения поверхностной концентрации наночастиц, их структуры, распределений по размерам и по поверхности МК.

Научная новизна

1. Использован комплексный метод получения и исследования процессов формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr, включающий синтез МК, методы и аппаратуру для обработки МК при изменении ионного равновесия, освещения, восстановления МК, хранения, подготовку образцов и исследование в электронном микроскопе.

2. Разработана методика для исследования закономерностей формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr, позволяющая выделять условия зародышеобразования на дефектах поверхности и флуктуаци-онный механизм образования центров концентрирования.

3. Предложен метод формирования активных центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr (111), заключающийся в создании на поверхности глубоких ловушек носителей заряда при изменении ионного равновесия во внешней среде.

4. Показано, что предельное число центров концентрирования частиц серебра на поверхности исходных МК AgBr достигает значения 10" см ", которое близко по величине плотности поверхностных состояний в МК AgBr.

5. Установлены условия создания и визуализации активных центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr при фотолизе, хранении и вакуумном нанесении серебра.

Защищаемые положения

1. Форма микрокристаллов AgBr (111) и структура поверхности модифицируется при изменении ионного равновесия в среде и в процессе освещения. При этом происходит перераспределение дефектов на поверхности, формирование наиболее активных центров концентрирования серебра и, с увеличением времени воздействия, предельного числа центров.

2. Введение иодида в МК AgBr приводит к повышению устойчивости МК к изменению формы, а также к отклонению от распределения по Пуассону центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I).

3. Методы модификации поверхности микрокристаллов бромида серебра, позволяющие изменять поверхностную концентрацию и эффективность сформированных центров концентрирования.

Практическая значимость

1. Предложены методы исследования процессов формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr в контролируемых условиях их получения и инициирования.

2. На основании полученных результатов исследований установлены методы получения наночастиц серебра при изменении ионного равновесия в системе «микрокристаллы AgBr - раствор».

3. Учитывая общий характер процессов, приводящих к разложению бинарных соединений при изменении ионного равновесия на границе кристалл - окружающая среда, а также практическое значение наночастиц на осно-

ве металлов, задачи исследования закономерностей образования наноструктур в этих условиях актуальны как в научном, так и в практическом плане.

4. Полученные закономерности образования центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr существенно расширяют представления о взаимосвязи свойств материалов подложки с характеристиками наноструктур на основе металлов и пополняют базу экспериментальных данных о взаимосвязи свойств наноструктур и методов их получения.

Публикации. По теме диссертационной работы имеется 60 публикаций, из них-23 статьи, в том числе 3 - в реферируемых журналах, остальные публикации -тезисы докладов на конференциях и статьи в сборниках.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных научных конференциях: «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2006, 2007), «Ломоносов-2008, 2009» (Москва 2008, 2009); на Всероссийской научной конференции «Наука. Технологии. Инновации.» (Новосибирск, 2005, 2006).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, изложенные в работе, получены автором лично. Обсуждение полученных результатов, планирование работы, постановка задач осуществлялась автором совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 158 работ. Работа содержит 169 страниц машинописного текста, 67 рисунков, 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные современные методы и установки для получения наночастиц на основе металлов. К таковым относятся: га зофазный метод, заключающийся в испарении металла с определенной скоростью в атмосфере инертного газа при низких давлениях. Конденсация па ров осуществляется на холодную поверхность. Используемые установки различаются способом испарения и охлаждения парогазовой смеси, рабочей средой в реакторе, методами конденсации и сбора полученных наночастиц. Данный метод позволяет получать наночастицы с размерами от 2 до 300 нм. Сведения о влиянии подложки на закономерности конденсации из парово" фазы, распределения наночастиц по размерам и их структуре, полученных едином цикле экспериментов, как правило, отсутствуют.

Основной метод получения наночастиц благородных металлов для ис следования их свойств заключается в восстановлении солей соответствую щих ионов Мпт : Мп+ + Восстановитель —» М° -> М„.

Установки для восстановления включают стандартные реакторы с пере мешиванием, поддержанием температуры и составом реакционной смеси

Основным недостатком метода является большое количество отходов, что неприемлемо по экологическим стандартам.

Наночастицы могут быть получены в процессе термического и фоторазложения неорганических соединений.

При термическом разложении используют металлоорганические соединения (гидроксиды, карбонилы, нитраты, оксалаты, азиды, кристаллы нестабильных соединений и т.д.). Основным недостатком метода является невысокая селективность процесса, поскольку продукты распада обычно представляют собой смесь целевого продукта и других соединений.

Радиационные методы восстановления в растворах, в зависимости от энергии облучения, позволяют получать наночастицы металлов в широком диапазоне размеров и форм. Однако механизм модификации формы наноча-стиц при генерации излучением в реакторе сильных восстановителей остается открытым.

В последнее время, в связи с развитием методов получения наночастиц и систем на их основе, обращено внимание на методы, основанные на реакциях разложения в твердых телах. В то же время, основным недостатком используемых методов получения наночастиц является невозможность направленно изменять в процессе получения размеры наночастиц, их форму, структуру и концентрацию на поверхности различных материалов, что крайне необходимо в практических приложениях. Особое внимание следует обратить на необходимость использования экспериментальных методов и регламентных условий, позволяющих в едином цикле измерений получать наночастицы с необходимыми характеристиками и исследовать закономерности получения наноструктур на их основе. В этом отношении использование микрокристаллов галогенидов серебра представляется перспективным как с научной точки зрения, так и с позиций практического использования. В связи с этим, в первой главе кратко рассмотрены физико-химические свойства галогенидов серебра и, в заключении, сформулированы задачи работы.

Во второй главе проведено описание используемых в работе методов исследований, позволяющих в едином цикле получать микрокристаллы гало-генида серебра и исследовать закономерности формирования наночастиц на поверхности.

На рис. 1 приведена блок-схема используемых методов для синтеза и исследования состояния поверхности МК AgBr (111).

Для синтеза >МК AgBr заданных размеров и формы (октаэдрической (111) и кубической (200)) в реакторе устанавливали определенную температуру (с точностью ± 0,5°С), скорость подачи реагентов (одномолярные растворы AgN03 и КВг), скорость вращения мешалки и время синтеза. Соотношение концентраций ионов Ag' и Вг в реакторе поддерживалось блоком автоматического титрования, иономером и магнитным клапаном дозатора реагентов с точностью до 1 %.

Рис. 1. Блок-схема экспериментальных методов для синтеза и исследования закономерностей формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr: блок 1 - установка синтеза; блок 2, 3 - установки для приготовления образцов для исследований и получения угольных реплик; блок 4 - установки для анализа изменения размеров и формы МК AgBr (111), концентрации, размеров, структуры и распределения наночастиц на поверхности МК.

Все перечисленные параметры устанавливались исходя из требования: V < 1 А/сек, где V - скорость роста микрокристаплов. В этих условиях синтезируются совершенные микрокристаллы, свойства которых (проводимость, оптические характеристики) зависят от размеров, огранки и состава поверхности МК.

Смешанные МК AgBr(l) (111) синтезировались двумя способами: выдерживанием МК AgBr (111) после синтеза в растворе KI и путем подачи в реактор раствора K.I заданной концентрации.

Инициирование процессов образования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111) проводилось с использованием установок и устройств, позволяющих осуществлять: выдерживание отобранных проб при разных значениях pAg и температуре с целью создания на поверхности эффективных центров концентрирования серебра; проводить фоторазложение образцов с целью выявления активных и предельного числа центров концентрирования; осуществлять напыление слоев серебра на поверхность МК с целью установления механизма зародышеобразования Agn-частиц; обеспечивать хранение образцов при заданной температуре; проводить восстановление Agn-центров.

Для электронно-микроскопического анализа (блок 3. 4) образцы освобождались от защитного коллоида, промывались, восстанавливалось значение pAg. Затем МК наносились на предметное стекло и высушивались. После этого с полученных образцов приготавливались угольные реплики с извлечением, которые просматривались в электронном микроскопе. Основными измеряемыми величинами являлись: концентрация наночастиц на поверхности МК, размеры МК и наночастиц. По результатам обработки снимков строились распределения наночастиц по расстояниям и по размерам.

Таким образом, предложенные методы позволяют в едином цикле в заданных условиях получать МК, инициировать процессы распада на поверхности и исследовать особенности формирования наночастиц в зависимости от условий получения образцов.

Просмотр реплик и получение микродифракций проводился с использованием просвечивающего электронного микроскопа ЭМ-125. Разрешение прибора (по точкам, в режиме работы с гониометром) ~ 5 А. Одновременно получали снимки дифракции и микродифракции. По микрофотографиям определяется средний размер МК и наночастиц (d), среднеквадратичное отклонение (а) и коэффициент вариации (cv) по формулам:

где п - номер класса, уп - число МК данного класса, £ уп = N - общее число МК. Ошибка определения размеров микрокристаллов методом электронной микроскопии составляет 10-12 %. Ошибка при определении числа и размеров наночастиц составила 15 %. Для оценки соответствия между эксперименталь-

с,.

а

d

ными и теоретическими распределениями по расстояниям между наночастица-ми на поверхности МК в работе использовался критерий Фишера. Вычисленное значение критерия F сравнивалось с табулированным (критическим) FKp. Если F < FKp, то различие экспериментального и теоретического распределения можно считать несущественным. В представленной работе во всех случаях F < FKp.

В трет ьей главе рассмотрены модели образования и роста центров концентрирования на поверхности МК AgBr и AgBr(I) при вакуумном осаждении серебра, фоторазложении и в процессе хранения. В рамках рассмотренных моделей в дальнейшем обсуждаются полученные в работе экспериментальные данные. Основной проблемой активной поверхности твердых тел в настоящее время является установление природы и концентрации активных центров на поверхности материалов, которые участвуют в формировании на-ночастиц. Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор остается до конца не решенным воорос о том, происходит ли зародышеобразование исключительно на дефектах, всегда присутствующих на реальной поверхности твердых тел, или же возможно и флуктуационное зародышеобразование на идеальной поверхности.

Для вакуумного осаждения серебра в работе предложена следующая модель зародышеобразования на центрах концентрирования поверхности.

Пусть на подложку с поверхностной концентрацией дефектов [Nc] поступает поток атомов со скоростью Voc см"2сек"'. Так как Nc мало, то прямое попадание атомов на дефекты маловероятно и осаждение идет, в основном, на совершенной поверхности. При этом они могут достигать дефектов и захватываться ими при последующей миграции по подложке. В связи с этим, введем: t, - среднее время жизни адатома до захвата дефектом; t2 - время ожидания прихода очередного атома из паровой фазы.

Для нахождения t| можно воспользоваться соотношением Эйнштейна для среднеквадратичного смещения частицы R :

_ д2

''"4 D'

где D - коэффициент диффузии. Если учесть, что для Пуассоновского распределения ловушек свободная от частиц поверхность ^ = = дГ, то 1

'' ~ ж ■ Л' /) ■ При скорости осаждения VDC, атомы поступают на подложку S

1 _ /V,

через промежутки времени t: : h "îrj'jr. Таким образом, t2 - среднее

время ожидания атома из паровой фазы.

При t, < t2 - попавший на площадку S атом будет захвачен дефектом до прихода очередного атома из паровой фазы, и зародыши будут возникать преимущественно на дефектах поверхности.

10

При II > — на площадке Б могут одновременно находиться не более одного атома и возможно спонтанное образование зародышей на бездефектном участке поверхности. Критическое условие достигается при ^ г;- К

ЗГтЬз'Й";''"-*-^2 (!)

с

Для МК AgBr (111) значение N0 «1012 см2, коэффициент диффузии Б атомов серебра на поверхности находится в пределах 10"8-ь10"9см"2с"'. Тогда при Уос = 1014 см"2с"' для и 12 получим:

лу= -2С 2

2 V 1П"/..,-2<.-1

ос.

/, = 0,1 —-— =0,1-10 -10 »1(Гс. (3 )

N с • и

Таким образом, условие ti < t2 выполнено, и в условиях вакуумного напыления металла вероятнее всего зарождение Ацп-частиц на дефектах.

Образование наночастиц серебра на поверхности МК AgBr в процессе фоторазложения н старения (хранения) зависит от процесса термической генерации свободных и разделенных пар Френкеля по реакциям: Реакции на дефектах: Ds + Л g, Ds Ag + ет.ч> Ds Ag° + e" —» Ds Ag" + Agi+ -> DsAg2° -»...+...->Agn, (4)

где ег.Ф - свободный электрон после термического и фотовозбуждения, Ds - ловушка, дефект на поверхности, предположительно Brs ; Ag,+ - межузельный ион. Реакции на идеальной поверхности:

е" + Ags+ -> Ags° + Ags° -> Ag2° +...+.. Agn (5)

Скорость образования разделенных пар Френкеля Vo5 будет определять эффективность процесса зарождения центров концентрирования и их дальнейшего роста:

Vo6. = n-v0= (6)

где Р - вероятность преодоления энергетического барьера при образовании разделенной пары Френкеля; Ns - концентрация атомов в приповерхностном генерационном слое; Ef. - энергия образования пары Френкеля на поверхности; п - концентрация дефектов; v0 - частота перескоков; к - постоянная Больцмана, Т-температура.

В работе предложено использовать экспериментальные значения ионной проводимости ст (ст = e-n-ц, где ц - подвижность, е - заряд электрона) для МК, что дает возможность оценить Максвелловское время релаксации тм. Это значение можно сравнивать со временем жизни электронов те на дефек-

тах (Ds Ag") и Ags в реакции (4). На основании соотношения между временами тм и те сделаны предположения о механизме зародышеобразования.

В четвертой главе представлены результаты по исследованию образования наночастиц серебра, полученных после восстановления, фоторазложения, вакуумного напыления и хранения на поверхности исходных МК AgBr (111) и после модификации поверхности МК в условиях (*). В процессе приготовления реплики образцы подвергались засветке при распылении угольных стержней, поэтому было проведено исследование влияния условий нанесения реплики на формирование центров концентрирования на поверхности микрокристаллов. Показано, что на поверхности исходных МК AgBr (111) (pAg = 9,2) после синтеза, а также отобранных при значениях pAg = 7,8 и 7, для всех исследованных размеров, частицы серебра методом просвечивающей электронной микроскопии не выделялись. При длительном выдерживании МК AgBr (111) при pAg = 7,8 и 7 обнаружено изменение огранки МК (рис. 2). Наблюдаемая модификация формы и поверхности МК объясняется разностью химических потенциалов ионов серебра для граней (111) и (200), что приводит к локальному пересыщению в растворе и перекристаллизации.

Предельное число наночастиц серебра на поверхности исходных микрокристаллов, способных к восстановлению при слабом воздействии света в процессе нанесения реплики и выявленных подбором условий восстановления, достигало значения =10'° см"2. Формирование Agn-центров на поверхности исходных МК AgBr (111) для всех исследовавшихся размеров МК происходит преимущественно на гранях МК на некотором расстоянии от их границ.

а б

Рис. 2. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (111) d=l,3 мкм pAg=7,8: а) исходные МК; б) после 3 часов обработки в условиях (*). Увеличение 10500.

Исследование на большой группе образцов показало, что число способных к восстановлению наночастиц серебра меняется в пределах одного порядка в зависимости от степени модификации поверхности МК и уменьшается при изменении формы МК от октаэдрической до сферической. С увеличением размеров МК AgBr (111) от 0,85 до 1,3 мкм наблюдается увеличение числа центров концентрирования наночастиц серебра (табл. 1).

Таблица 1

Число Agn-центров (х109 см"2), выявляемых на поверхности МК AgBr (111) после восстановления, в зависимости от времени обработки МК в условиях (*). Восстановление проводили в разбавленном 1:100 УП-2, t„0(: = 3 мин.

PAg 9,2+0,09 7,8+0,08 7,0±0,07

Ч время \ обработки Че условиях \ (*) 0ч 1ч 2ч Зч 0ч 1ч 2ч Зч 0ч 1ч 2ч Зч

размер МК, \ мкм \

0,85+0,09 5 6 6 5 6 3 8 7 14 3 9 9

1,0±0,1 12 21 8 15 18 27 12 12 27 5 5 5

1,30±0,13 15 19 36 18 33 57 19 22 12 50 45 22

Из данных таблицы 1 следует, что количество способных к восстановлению центров концентрирования серебра изменяется в процессе выдерживания МК AgBr (111) в условиях (*) при pAg = 7,8, что объясняется изменением формы МК от октаэдрической до сферической, однако находится в пределах Ю10 см"2. Учитывая низкий уровень освещения МК в процессе приготовления реплики, можно утверждать, что в данных условиях выявляются наи более активные центры концентрирования и их число зависит от размеров МК.

Для выявления наиболее активных центров концентрирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111) образцы выдерживались в условиях (*), затем МК восстанавливали в растворе УП-2. В результате на поверхности наблюдалось образование частиц серебра с размерами от 10 до 30 нм, распределенных по всей поверхности. Огранка МК при этом изменялась

до образования кубооктаэдр и чес кой формы, сферической и, в ряде случаев, кубической (рис. 2).

Далее в работе рассматриваются условия выделения на поверхности МК А§Вг предельного числа центров концентрирования и центров с разной исходной активностью к образованию и росту наночастиц серебра в процессе фоторазложения н хранения. Принимая во внимание, что диффузионная длина пробега электрона сравнима с размерами микрокристаллов, рассматриваемая возможность при фоторазложении связана с соотношением времени жизни электрона на дефекте поверхности тс и временем образования и разделения пар Френкеля тм (Максвелловское время релаксации):

'-тН"*^) (7)

где уя - частота перескоков, Е, - энергия ловушки относительно дна зоны проводимости (энергия дефекта), к - постоянная Больцмана, 7 - температура, с - ионная проводимость, с, еи - диэлектрическая проницаемость среды и вакуума, соответственно. В этом случае задача аналогична рассмотренной для формирования центров концентрирования при вакуумном напылении серебра на поверхность МК.

В случае те < тм можно ожидать, что количество наблюдаемых центров концентрирования может достигать предельного значения. При те > тК1 часть захваченных электронов на дефектах будет перераспределяться на более глубокие ловушки и, таким образом, можно выявить наиболее активные центры концентрирования. Условие те<тм применимо для исходных МК, поскольку все потенциальные центры концентрирования не отличаются по величине Е,. Условие те> тм применимо для МК после предварительной обработки в условиях (*), т.е., при создании на поверхности глубоких ловушек электронов. Поэтому при освещении МК нейтрализация захваченного электрона на созданном центре концентрирования межузельным ионом произойдет раньше, чем термическое опустошение ловушки.

Известно, что скорость восстановления кластеров серебра на поверхности МК AgBr зависит от их исходных размеров и максимальна для А£„-центров с п «10. При п <10 скорость восстановления уменьшается, а при п >10 практически постоянна. Таким образом, на поверхности МК AgBr, в зависимости от условий синтеза, последующих обработок МК и восстановления образовавшихся центров концентрирования, можно выделить предельное число центров концентрирования серебра, количество и локализацию наиболее активных центров концентрирования. В условиях низкой освещенности все выявляемые методом электронной микроскопии наночастицы серебра имеют повышенную активность к процессу концентрирования серебра. В

случае значительного различия по размерам наблюдаемых Agn-частиц можно утверждать, что мелкие и крупные Agn-частнцы формируются при восстановлении центров с разной исходной активностью. При высокой освещенности избыточная концентрация электронов будет распределяться по всем потенциально возможным центрам (независимо от их энергии) концентрирования.

Таблица 2

Число наночастиц серебра (хЮ9 см"2) на поверхности исходных МК AgBr (111) после фоторазложения (засветка и последующее восстановление в растворе 1:100 У11-2, tBOC= 1,5 мин.) в зависимости

от размера 1V1K

размер МК, \ мкм pAg ^V 0,85+0,09 1,0±0,1 1,30+0,13

В процессе восстановления

9,2±0,09 5 12 20

7,8+0,08 6 18 33

7,0±0,07 14 27 12

В процессе фоторазложения

9,2±0,09 60 30 49

7,8±0,08 50 40 50

7,0±0,07 20 80 67

Исследование образования центров концентрирования серебра на поверхности МК в процессе фоторазложения показало: наблюдается увеличение числа частиц серебра на поверхности всех МК по сравнению с результатами по восстановлению (табл. 2); образуется приблизительно одинаковое количество Agn-частиц на каждом МК AgBr (111); наночастицы серебра распределены по поверхности граней (111) на расстоянии 300+500 А от ребер МК; предельное количество центров концентрирования серебра достигает значения Ю10см"2.

После обработки МК в условиях (*) в процессе фоторазложения наблюдается немонотонное изменение числа наночастиц серебра на поверхности МК (табл. 3); наночастицы образуются по всей поверхности граней (111); предельное число центров концентрирования достигает 10" см"2.

Таким образом, установлены условия формирования активных центров концентрирования на поверхности МК на уровне Юч-И010 см"2. Количество способных к восстановлению центров концентрирования серебра немонотонно изменяется в процессе выдерживания МК AgBr (111) в условиях (*), что объясняется изменением формы МК от октаэдрической до сферической, однако находится в пределах 10|0-10" см"2. Распределение наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111) после восстановления (без засветки) подчиняется закону распределения Пуассона, что свидетельствует о формировании центров концентрирования на дефектах поверхности. Наночастицы серебра, формирующиеся на поверхности засвеченных (фоторазложение) МК AgBr (111), располагаются на всей поверхности граней (111) на расстоянии 300+500 А от ребер МК, что свидетельствует о влиянии огранки на образование центров концентрирования. Поверхность МК AgBr (111) содержит Ю10-10" см"2 возможных потенциальных центров концентрирования, которые могут участвовать в формировании и росте при восстановлении и фоторазложении. Это число совпадает с плотностью поверхностных состояний, связанных с ионами Brs" на дефектах поверхности типа уступ ступени, что позволяет рассматривать дефекты Brs" в качестве потенциальных центров концентрирования серебра.

Таблица 3

Число Agn-частиц (х)О' см":) на поверхности 14К AgBr (111), обработанных в условиях (*) в процессе фоторазложення в зависимости от размера МК

pAg 9,2±0,09 7,8±0,08 7,0±0,07

NmeMfl Хобработки ^в услови-\ ях (*) размер МК\ мкм \ 0ч 1ч 2ч Зч 0ч 1ч 2ч Зч 0ч 1ч 2ч Зч

0,85±0,09 60 40 40 40 50 36 36 20 20 60 40 60

1,0+0,1 30 20 70 20 40 28 60 100 80 50 60 50

1,30+0,13 49 30 52 80 35 30 60 25 63 57 107 89

В процессе вакуумного напыления серебра на поверхность МК показано, что число наночастиц серебра достигает величины 10" см"2, распределенных на поверхности в соответствии с соотношением Пуассона. С учетом соотношения времен t| и Ь (в условиях нашего эксперимента) можно утверждать, что центры концентрирования серебра формируются на дефектах поверхности.

После хранения МК AgBr (III) при pAg = 9,2^-7,0 в течение месяца с последующей обработкой в условиях (*) число центров концентрирования на поверхности МК AgBr (111) остается в пределах значения 1010 см"2 (рис. 3 а). В зависимости от уровня засветки, число Agn-частиц на поверхности МК AgBr (111) меняется в пределах порядка величины 10|Осм"2. На рис. 3 б представлена типичная картина микродифракции, которая характерна для разупо-рядоченной ориентации наночастиц серебра в плоскости нормальной падающему пучку.

Рис. 3. а) Микрофотография угольной реплики исходных МК AgBr (111), d=l,5 мкм, 9 месяцев хранения при pAg = 7,8, после засветки и восстановления в растворе 1:100 УП-2 (tBOC= 3 мин.). Увеличение 18400; б) микродифракция от наночастиц серебра на поверхности образца (а).

После засветки МК AgBr (111) уже в течение первого часа происходит образование центров концентрирования и их рост по всей поверхности МК, в том числе на вершинах и ребрах МК. Наблюдается модификация (изменение топографии) поверхности, образование ямок травления, где также происходит формирование центров концентрирования. Наночастицы серебра - продукты прямого фотолиза, как правило, имеют кристаллическую структуру. Восстановление засвеченных МК не влияет на количество образовавшихся наночастиц серебра на поверхности, а лишь приводит к увеличению их размеров.

Исследование формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов AgBr (200)

Для изучения влияния исходной огранки МК AgBr на формирование и рост центров концентрирования было проведено сравнительное исследование МК кубической огранки. На основании полученных результатов установлено, что на поверхности исходных МК AgBr (200) и после обработки в условиях (*) Agn-частицы в пределах разрешения электронного микроскопа не выявлялись.

В процессе восстановления МК показано, что предельное число Agn-центров на поверхности МК AgBr (200) может достигать 10" см"2. На поверхности восстановленных исходных образцах число Agn-центров не превышало 109 см"", которые следует отнести к центрам с повышенной активностью (таблица 4). Полученное значение сравнимо с наблюдаемым для МК AgBr (111).

В процессе фоторазложения МК AgBr (200) наблюдается рост числа наночастиц серебра до значений ю'Мо" см"". Анализ микродифракционной картины свидетельствует об эпитаксиальном росте Agn-частиц на поверхности (рис. 4).

Рис. 4. а) Микрофотография угольной реплики исходных МК AgBr (111), d=l мкм, после засветки и восстановления в растворе 1:100 УП-2 (tB0C = 3 мин.). Увеличение 70000; б) микродифракция от наночастиц серебра на поверхности образца (а).

Анализ закономерностей образования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111) и AgBr (200) проводился в приближении случайного характера распределения центров концентрирования. В этом случае можно использовать соотношение Пуассона для распределения расстояний Р, dr между соседними частицами металла:

Prdr = 2л-г-Nq ехр(~я- -r2N0)dr ^ (9)

где N0- число кластеров серебра, находившихся на расстоянии r+dr.

18

Таблица 4

Число А&.-центров (хЮ9 см'2), выявляемых на поверхности !Y1K AgBr (200), размером 1,0+0,1 мкм, после обработки в условиях (*), в процессе фоторазложения. Восстановление МК проводили в разбавленном 1:100 растворе УП-2, tB0C = 3 мин.

pAg 9,2±0,09 7,8±0,08 7,0±0,07

- ^ремя обработки условиях эксперимент 0ч 1ч 2ч Зч Оч 1ч 2ч Зч 0ч 1ч 2ч Зч

восстановление 7 2 6 И 5 4 2 2 5 8 23 4

фоторазложение 90 67 29 83 83 62 157 72 120 81 52 81

Сравнивая экспериментальное распределение и полученное по формуле Пуассона (рис. 5). можно сделать вывод, что распределение центров концентрирования наночастиц серебра на поверхности МК А§Вг (200) носит случайный характер и происходит на дефектах поверхности.

Pili

❖ & & ф г.нм

¡-з экспериментальное

—'—ресгределение Пугсссна

Pilr

# & Я>°

тээ<спериментшьмое —«—распределение Пуассона

Рис. 5. Вероятность распределения по расстояниям между ближайшими соседними наночастицами на поверхности МК AgBr (200): а) вакуумное напыление; б) засветка и восстановление в растворе 1:100 УГ1-2.

Одним из методов выявления активных мест на поверхности кристаллов является глубокий фотолиз МК. Рост наночастиц серебра при этом происходит с участием фотоэлектронов в зоне проводимости, межузельных ионов серебра и дефектов на поверхности МК. При этом эффективность концентрирования наночастиц серебра на дефектах поверхности (естественных или специально созданных) зависит от энергии ловушек в запрещенной зоне, а также от концентрации межузельных ионов. Длительный фотолиз привносит некоторое усложнение в анализ процесса. Но, в общем, можно принять, что перераспределение электронов в процессе ионизации наиболее мелких кластеров и захват их на более крупные, позволяет выделить наиболее активные центры концентрирования. После одного часа облучения на различных участках поверхности МК AgBr (200) наблюдалось образование ямок травления. Из полученных нами данных следует, что образование серебряных наночастиц происходит вблизи естественных дефектов кристаллической решетки (вершины и ребра), а также возле ямок травления с плотностью до 1010 см"2.

Таким образом, наиболее активными местами на поверхности МК AgBr (200) являются вершины, затем ребра и грани МК. Освещение приводит к модификации поверхности МК и образованию ямок травления, активных к образованию Ае,-частиц. Agn-частицы, сформированные на поверхности МК AgBr (200), имеют кристаллическую структуру. Засветка и последующее восстановление не влияют на количество образовавшихся частиц. Предельное число наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (200) достигает 1011 см*".

В пятой главе исследуется возможность управления процессами образования центров концентрирования на поверхности МК AgBr (111) путем введения добавки иодида в МК двумя способами. Исследования проводились на исходных МК и после конвертации в растворе, содержащим до 3 мол.% К1 (первая группа образцов). Вторая группа МК AgBr(l) была получена в режиме сокристаплизации. В общем случае, введение иодида в МК AgBr способствует повышению эффективности концентрирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr(I) при освещении (табл. 5).

Изучение первой группы препаратов показало, что на поверхности исходных МК AgBr(I) (111) образование наночастиц серебра не обнаружено. Изменение огранки МК AgBr (111) при изменении ионного равновесия в реакторе после синтеза в большей степени проявляется для МК меньших размеров. Однако после введения иодида это различие в условиях наших экспериментов не наблюдалось. После обработки МК AgBr(I) (111) в условиях (*) и последующего восстановления наблюдалось немонотонное изменение числа центров концентрирования (табл. 5).

Выявление предельной плотности центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I) (111) проводилось в режиме засветки МК до и после обработки в условиях (*). В процессе фоторазложения наблюдалось увеличение числа центров концентрирования, которые распределялись по всей

площади МК. Размеры наночастиц серебра изменяются от 10 нм - в центре кристаллов; до 25 нм - вблизи ребер. Сравнительный анализ размеров наночастиц серебра свидетельствует о том, что наиболее активные центры концентрирования расположены на вершинах и ребрах МК. Как правило, образуется примерно равное число Agn-чacтиц на микрокристалл и предельное число центров концентрирования может достигать 5-1010 см"2. Полученные результаты объясняются в работе увеличением коэффициента поглощения света в смешанных МК, увеличением ионной проводимости и возможным перераспределением фотоэлектронов на контакте двух фаз AgBr/AgI.

Таблица 5

Число Ag„-цeнтpoв (х109 см"2), выявляемых на поверхности МК AgBr(I) (111), с1 = 0,70±0,07 мкм (pAg = 7,8) в процессе фоторазложения, в зависимости от времени выдерживания МК в условиях (*). Восстановление проводили в разбавленном 1:100 растворе УП-2,1В0С = 3 мин.

Ч [I], мол.% врем« обработки в условиях СЧ 0 0,25 0,75 1 1,5 2 3

Эксперимент

В процессе восстановления

Исходные МК 14 10 11 10 12 15 5

1 час 21 20 12 13 10 13 6

2 часа 25 15 14 16 13 14 9

3 часа 25 22 16 6 11 10 10

В процессе фоторазложения

Исходные МК 19 12 14 25 25 41 34

1 час 31 28 26 28 28 50 40

2 часа 37 26 25 25 27 25 28

3 часа 35 23 27 24 24 26 31

Результаты экспериментов по вакуумному напылению серебра на поверхность смешанных МК приведены в табл. 6. Предельное число центров при этом увеличивается при добавлении иодида и на порядок превышает ре-

зультаты по фоторазложепию. Полученные результаты объясняются возможным влиянием фотоионизации и распада части центров концентрирования.

Таблица 6

Число центров концентрирования серебра (х109 см"2) на поверхности МК AgBr и АцВг(1) после восстановления, фоторазложения, а также вакуумного напыления. Восстановление проводилось в растворе 1:100

УП-2,1В|К = 3 мин.

Эксперимент

ш. мол.% размер МК, мкм восстановление фоторазложение вакуумное напыление

1 0,70+0,07 10 25 270

1 0,40±0,04 2 22 190

0 0,70±0,07 14 19 50

0 0,40±0,04 5 33 100

Анализ распределения наночастиц серебра на поверхности после вакуумного напыления с достаточной точностью свидетельствует в пользу модели зарождения центров концентрирования на дефектах поверхности. В случае фоторазложения наблюдается отличие экспериментального распределения от распределения Пуассона. Последнее свидетельствует о влиянии сформировавшихся Agn-частиц в МК AgBr(I) (111) на элементарные процессы формирования и роста.

В конце пятой главы рассмотрены результаты исследований состояния поверхности МК AgBr(I) (111), полученных методом сокристаллизации. Несмотря на малый уровень вводимой добавки в МК AgBr (в пределах 0,25+1 мол.% иодида) заметного изменения огранки МК не наблюдалось. На поверхности всех исследованных образцов наблюдалось образование неоднородных по размерам Agn-частиц. Образование и рост наночастиц серебра начиналось вблизи вершин и ребер МК. После засветки МК и восстановления распределение Agn-частиц происходило на грани МК.

Полученные результаты объясняются исходя из моделей распределения иодида в МК: обогащенное иодидом ядро и обогащенная поверхность. Анализ распределения иодида в МК AgBr(I) (111), для использованных в работе регламентов синтеза методом РФЭС, свидетельствует, что содержание иоди-

да в приповерхностном слое в три-четыре раза выше расчетного по условиям

синтеза. Таким образом, закономерности формирования центров концентрирования в данном случае в основном схожи с наблюдаемыми для МК AgBr(!)

(Ill), полученных методом конвертирования.

Выводы работы

1. Проведены исследования формирования наночастиц серебра по результатам измерения распределения и поверхностной концентрации наночастиц, а также распределения наночастиц по размерам на поверхности микрокристаллов бромида серебра.

2. На основании разработанной методики анализа распределений Ag.,-частиц на поверхности МК AgBr(l) (111) и оценки времен процессов, сделаны выводы о формировании центров концентрирования на дефектах поверхности при фотолизе, хранении и вакуумном нанесении серебра.

3. Предложены методы, заключающиеся в создании на поверхности глубоких ловушек носителей заряда и анализа распределения наночастиц по размерам, позволяющие выделить на поверхности микрокристаллов AgBr активные центры концентрирования серебра в количестве 10ч-10шсм*.

4. Показано, что предельная плотность центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) и AgBr(l) (111) составляет 10" см"2 и сравнима с плотностью дефектов на поверхности микрокристаллов.

5. Показано, что форма микрокристаллов AgBr (111) и структура поверхности модифицируется при изменении ионного равновесия в среде и в процессе освещения. При этом происходит перераспределение дефектов на поверхности, формирование наиболее активных центров концентрирования серебра и, с увеличением времени воздействия, предельного числа центров.

6. Установлено, что введение иодида в МК AgBr приводит к повышению устойчивости МК к изменению формы, а также к отклонению от распределения по Пуассону центров концентрирования на поверхности МК AgBr(J).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Морозова, Т. В. Влияние условий кристаллизации на свойства микрокристаллов AgBr (111) / Н. С. Звиденцова, И. Л. Швайко, Н. В. Гера-симчук, С. А. Созинов, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // Вестник Воронежского государственного университета, 2006. - Т. 8. - № 3. -С. 218- 222.

2. Морозова, Т. В. Влияние размеров микрокристаллов AgBr (111) на процесс формирования светочувствительности в материалах на их основе / Н. С. Звиденцова, И. Л. Швайко, С. А. Созинов, Т. В. Морозова,

Н. В. Герасимчук, JI. В. Колесников // Известия Томского Политехнического Университета, 2006. - Т. 309. - № 6. - С. 54-57.

3. Морозова, Т. В. Влияние ионного равновесия на процессы созревания микрокристаллов AgBr (111) / И. Л. Швайко, Н. С. Звиденцова, Н. В. Гаврилова, С. А. Созинов, Т. В. Морозова, J1. В. Колесников // Известия Томского Политехнического Университета, 2006. - Т. 309. -№4.-С. 86-90.

4. Морозова, Т. В. Свойства наночастиц серебра, полученных восстановлением из растворов и термическим напылением в вакууме/Л. Н. Под-легаева, Д. М. Руссаков, С. А. Созинов, Т. В. Морозова, И. Л. Швайко, И. С. Звиденцова, Л. В. Колесников // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2009. -№3.- С. 376-380.

5. Morozova, Т. V Formation of sensitivi.ty due to forms modification of the (111) AgBr emulsions grains during ripening without photographically active agents / N. S. Zvidentsova, N. V. Gerasimchuk, I. L. Kolesnikova, S. A. Sozinov, Т. V. Morozova, L. V. Kolesnikov // Материалы международной конференции ICI 2005, May 23-26, Beijing, China, p. 40-41

6. Morozova, Т. V. Electron-microscope research of AgBr microcrystals surface by the decoration method / S. A. Sozinov, Т. V. Morozova, I. L. Kolesnikova // Материалы международной конференции 1C1 2005, May 23-26, Beijing, China, p. 70-71.

7. Morozova, Т. V. The Effect of the Size of the AgBr and AgBrI (111) Micro-crystals on the Silver Centers Formation / Т. V. Morozova, E. A. Kuimova, N. V. Gerasimchuk, N. S. Zvidentsova, L. V. Kolesnikov // Материалы международной конференции ICIS'06. 2006. Rochester, NY, P. 531-533.

8. Morozova, Т. V The Effect of Iodide on the Silver Centers Formation in the AgBr and AgBrI Microcrystals / Т. V. Morozova, I. P. Trunov, N. V. Gerasimchuk, N. S. Zvidentsova, L. V. Kolesnikov // Материалы международной конференции ICIS'06, 2006, Rochester, NY, P. 553-555.

9. Morozova, Т. V The Research of the Process of AgBrI Microcrystals Crystallization with Varied Iodide Concentration. / N. S. Zvidentsova, N. V. Gerasimchuk, I. L. Shvaiko, Т. V. Morozova, L. V. Kolesnikov // Материалы международной конференции ICIS'06. 2006. Rochester, NY, P.564-566.

10. Морозова, Т. В. Формирование чувствительности в микрокристаллах AgBr (111) без серосодержащих добавок при изменении ионного равновесия / И. Л. Швайко, Н. С. Звиденцова, С. А. Созинов, Л. Н. Подле-гаева, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // Депонировано в ВИНИТИ, № 258-В2008.

11. Морозова, Т. В. Зависимость светочувствительности микрокристаллов AgBr (111) от их размеров / Н. С. Звиденцова, И. Л. Швайко, С. А. Созинов, Л. Н. Подлегаева, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // Депонировано в ВИНИТИ, № 259-В2008.

12. Морозова, Т. В. Влияние ионного равновесия на процесс образования кластеров серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) / Н. С. Звиденцова, И. J1. Швайко, Н. В. Герасимчук, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2006. - Т. 3. - № 1. - С. 99 -101.

13. Морозова, Т. В. Влияние размеров микрокристаллов AgBr (111) на процесс формирования центров светочувствительности / Н. С. Звиденцова, И. Л. Швайко, Н. В. Герасимчук, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников //Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2006.-Т. 3. - № 1. - С. 7-9.

14. Морозова, Т. В. Формирование центров светочувствительности в процессе самосозревания микрокристаллов AgBr (111) / Н. С. Звиденцова, Н. В. Герасимчук, Т. В. Морозова, Л. Н. Кузьмина, Н. Н, Кузьмина, Л. В. Колесников // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2006. - Т. 3. -№ 2. - С. 56-58.

15. Морозова, Т. В. Исследование закономерностей формирования Ag„-центров на поверхности микрокристаллов AgBr (111) / С. А. Созиноп, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2006. - Т. 3. - № 2. - С. 69-71.

16. Морозова, Т. В. Особенности формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов AgBr (100) / С. А. Созинов, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2006. - Т. 3. - № 2. - С. 95-97.

Подписано к печати 18.03.2010 г. Формат 60x84 Хб Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 34

ГОУ ВПО «Кемеровский госуниверситет» 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии «Лира». 650000, г. Кемерово, пр. Советский, 606, к. 101. Тел. 58-57-96

Введение

Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Современные установки и методы получения наночастиц ^ ^

1.1.1. Газофазный синтез наночастиц на основе металлов ^ ^

1.1.2. Восстановление солей ионов одновалентных металлов

1.1.3. Методы, основанные на реакциях в твердых телах

1.1.4. Радиационно-химические методы восстановления в растворах

1.2. Фоторазложение неорганических соединений

1.3. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра

1.3.1. Кристаллическая решетка

1.3.2. Проводимость галогенидов серебра

1.3.3. Свойства поверхности микрокристаллов AgBr

1.4. Методы модификации поверхности микрокристаллов AgBr

1.4.1. Влияние ионного равновесия на свойства микрокристаллов

1.4.2. Исследование влияния добавок йода на свойства 40 микрокристаллов AgBr

1.5. Моделирование процесса образования центров концентрирования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Экспериментальные методы для синтеза и исследования формиро- 48 вания наночастиц серебра на поверхности МК AgBr

2.2. Блок синтеза МК AgBr (111)

2.3. Методика синтеза дисперсий смешанных МК AgBr® (111)

2.4. Методы инициирования образования наночастиц серебра

2.5. Электронно-микроскопический анализ

2.6. Анализ ошибок измерений

Глава 3. Модели роста частиц металлов

3.1. Природа центров зародышеобразования на реальной поверхности

3.2. Характеристики процесса старения и фоторазложения МК AgBr

Глава 4. Исследование особенностей образования и роста наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111)

4.1. Влияние условий синтеза, изменения ионного равновесия в растворе и препарирования на состояние поверхности МК AgBr (111)

4.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr (111) методом восстановления

4.3. Анализ распределения центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111)

4.4. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (111) методами фоторазложения и вакуумного напыления

4.5. Влияние условий хранения дисперсий на состояние поверхности МК AgBr (111) и особенности образования серебряных центров

4.6. Фотолиз микрокристаллов AgBr (111)

4.7. Исследование формирования серебряных центров на поверхности Ц2 микрокристаллов AgBr (200)

Глава 5. Исследование особенностей формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr(I) (111)

5.1. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК 126 AgBr(I) (111), полученных методом конвертирования.

5.1.1. Влияние условий синтеза на состояние поверхности МК AgBr(I)

5.1.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК ^28 AgBr(I) (111)

5.1.3. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr(I) (111) мето- 134 дами фоторазложения и вакуумного напыления

5.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr(I) (111), полученных методом сокристаллизации.

Выводы

В ближайшее десятилетие одно из основных направлений фундаментальных и прикладных исследований будет связано с разработкой методов создания наноразмерных систем, изучением их свойств и поиском областей применения сверхминиатюрных устройств на их основе. Физические свойства ультрадисперсных частиц открывают исключительные по своему значению перспективы применения этих сред. Известные практические приложения дисперсных сред основаны на специфике их свойств, существенно отличающихся от характеристик тех же материалов в моно- или поликристаллическом, а так же в аморфном состояниях. Благодаря ряду особенностей, связанных с их размерами и внутренним строением, они обладают уникальным сочетанием электрических, магнитных, оптических, каталитических и других свойств, не характерных для "массивных" металлов. Поэтому системы с пониженной размерностью начинают находить и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Так, в химии, они используются в.качестве катализаторов и как основа для получения нанокомпозитов, в физике -для записи информации, преобразования и отражения излучений различной энергии.

Успехи в научных исследованиях и использовании наночастиц металлов в значительной мере зависят от методов их получения и исследования. Подобные наноструктуры обычно получают на поверхности различных материалов, поэтому свойства наночастиц и наноструктур на их основе во многом зависят от свойств поверхности материалов подложки.

В связи с этим, в последние годы большой интерес вызывают исследования, посвященные разработке различных методов получения наноматериа-лов и изучению их свойств на различных подложках. В последнее время обращено внимание на важность создания экспериментальных методов, позволяющих в регламентных условиях получать отдельные наночастицы, их комплексы и исследовать их физико-химические свойства. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о необходимости разработки узкоспециализированных методов получения и исследования определенной группы материалов в дисперсном состоянии. Одним из способов получения наночастиц металлов и наносистем на их основе является разложение нестабильных солей под действием внешних воздействий. В этом отношении весьма удобными объектами для исследований являются микрокристаллы (МК) галогенидов серебра. Свойства этих МК хорошо изучены и разработаны методы управления состоянием поверхности, в том числе, регулирование концентрации активных центров концентрирования серебра на поверхности.

Несмотря на достаточно высокий уровень исследований свойств МК на основе галогенида серебра и достижений технологий в управлении этими свойствами, в настоящее время остается ряд принципиальных нерешенных вопросов, имеющих общее значение для физико-химии поверхности материалов в конденсированном состоянии. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, которая является определяющим фактором во многих явлениях и процессах, таких, как адсорбция, зародышеобразование и рост новой фазы. Основополагающими вопросами проблемы активной поверхности твердых тел является установление природы и концентрации активных центров на поверхности, роль основной бездефектной поверхности, связь свойств локальных активных центров с макроскопическими свойствами твердых тел. Перечисленные характеристики непосредственно влияют как на свойства самих наночастиц металла, полученных на поверхности, так и на свойства наноструктур на их основе.

Таким образом, для исследования процессов получения наночастиц серебра на поверхности кристаллов бромида серебра необходимо использовать экспериментальные методики, которые позволяли бы в регламентных условиях синтезировать микрокристаллы бромида серебра, инициировать реакции их разложения и исследовать продукты распада. Для исследования свойств наночастиц серебра в работе использовался метод электронной микроскопии (ЭМ), который, в совокупности с методами модификации свойств поверхности исследуемых систем, обеспечивает визуализацию объектов исследования на нанометровом уровне с возможностью одновременного получения информации в прямом и обратном пространстве. В настоящее время метод ЭМ является первичным в цепочке научного сопровождения технологии получения наноматериалов и наноструктур. Поэтому целью настоящей работы является исследование свойств поверхности микрокристаллов гало-генидов серебра, закономерностей формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов в зависимости от способов их получения и обработки, до и после освещения и восстановления, в процессе вакуумного напыления, а также после хранения МК. л

В первой главе рассмотрены основные современные методы и установки для получения наночастиц на основе металлов. К таковым относятся: газофазный метод, заключающийся в испарении металла с определенной скоростью в атмосфере инертного газа при низких давлениях. Конденсация паров осуществляется на холодную поверхность. Используемые установки различаются способом испарения и охлаждения парогазовой смеси, рабочей средой в реакторе, методами конденсации и сбора полученных наночастиц. Данный метод позволяет получать наночастицы с размерами от 2 до 300 нм. Сведения о влиянии подложки на закономерности конденсации из паровой фазы, распределения наночастиц по размерам и их структуре, полученных в едином цикле экспериментов, как правило, отсутствуют.

Основной метод получения наночастиц благородных металлов для исследования их свойств заключается в восстановлении солей соответствующих ионов Мп+: Мп++ Восстановитель —» М° -»• Мп

Установки для восстановления включают стандартные реакторы с перемешиванием, поддержанием температуры и составом реакционной смеси. Основным недостатком метода является большое количество отходов, что неприемлемо по экологическим стандартам.

Наночастицы могут быть получены в процессе термического и фоторазложения неорганических соединений.

При термическом разложении используют металлоорганические соединения (гидроксиды, карбонилы, нитраты, оксалаты, азиды, кристаллы нестабильных соединений и т.д.). Основным недостатком метода является невысокая селективность процесса, поскольку продукты распада обычно представляют собой смесь целевого продукта и других соединений.

Радиационные методы восстановления в растворах, в зависимости от энергии облучения, позволяют получать наночастицы металлов в широком диапазоне размеров и форм. Однако механизм модификации формы наночастиц при генерации излучением в реакторе сильных восстановителей остается открытым.

В последнее время, в связи с развитием методов получения наночастиц и систем на их основе, обращено внимание на методы, основанные на реакциях разложения в твердых телах. В то же время, основным недостатком используемых методов получения наночастиц является невозможность направлено изменять в процессе получения размеры наночастиц, их форму, структуру и концентрацию на поверхности различных материалов, что крайне необходимо в практических приложениях. Особое внимание следует обратить на необходимость использования экспериментальных методов и регламентных условий, позволяющих в едином цикле измерений получать наночастицы с необходимыми характеристиками и исследовать закономерности получения наноструктур на их основе. В этом отношении использование микрокристаллов галогенидов серебра представляется перспективным как с научной точки зрения, так и с позиций практического использования. В' связи с этим, в первой главе кратко рассмотрены физико-химические свойства галогенидов серебра и, в заключении, сформулированы задачи работы.

Во второй главе проведено описание используемых, в работе методов исследований, позволяющих в едином цикле получать микрокристаллы гало-генида серебра и исследовать закономерности формирования наночастиц на поверхности.

В третьей главе рассмотрены модели образования и роста центров концентрирования на поверхности МК AgBr и AgBr(I) при вакуумном осаждении серебра, фоторазложении и в процессе хранения. В рамках рассмотренных моделей в дальнейшем обсуждаются полученные в работе экспериментальные данные.

В четвертой и пятой главе представлены результаты по исследованию образования наночастиц серебра, полученных после восстановления, фоторазложения, вакуумного напыления и хранения на поверхности исходных МК AgBr и AgBr(I) и после модификации поверхности МК.

В работе показано, что форма микрокристаллов AgBr (111) и структура поверхности модифицируется при изменении ионного равновесия в среде и в процессе освещения. При этом происходит перераспределение дефектов на поверхности, формирование наиболее активных центров концентрирования серебра и, с увеличением времени воздействия, предельного числа центров.

Введение иодида в МК AgBr (111) приводит к повышению устойчивости МК к изменению формы, а также к отклонению от хаотического распределения центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I).

Разработанные в работе методы создания на поверхности глубоких ловушек носителей заряда и анализа распределения наночастиц по размерам, позволили выделить на поверхности микрокристаллов AgBr активные центры концентрирования серебра в количестве 109- Ю10 см .

Показано, что предельная плотность центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) и AgBr(I) (111) составляет 10псм"2 и сравнима с плотностью дефектов на поверхности микрокристаллов.

На основании разработанной методики анализа распределений Agn-частиц на поверхности МК AgBr(I) (111) и оценки времен процессов, в работе сделаны выводы о формировании центров концентрирования на дефектах поверхности при фотолизе, хранении и вакуумном нанесении серебра.

В заключении кратко сформулированы основные полученные в работе результаты и сделанные на их основе выводы.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю д.ф-н.м. профессору JI.B. Колесникову за внимание к работе и консультативную помощь, а также выражает благодарность преподавателям и сотрудникам кафедры экспериментальной физики: доценту КЭФ, к.х.н. Звиденцовой Н.С., к.ф.-м.н., доценту Сергеевой И.А., с.н.с. ПНИЛ, к.х.н. Швайко И.Л., к.ф.-м.н., доценту Созинову С.А., к.ф.-м.н., доценту Юдину А.Л., зав. лаб. Желез-новой Т.Я.

ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования формирования наночастиц серебра по результатам измерения распределения и поверхностной концентрации наночастиц, а также распределения наночастиц по размерам на поверхности микрокристаллов бромида серебра.

2. На основании разработанной методики анализа распределений Agn-частиц на поверхности МК AgBr(I) (111) и оценки времен процессов, сделаны выводы о формировании центров концентрирования на дефектах поверхности при фотолизе, хранении и вакуумном нанесении серебра.

3. Предложены методы, заключающиеся в создании на поверхности глубоких ловушек носителей заряда и анализа распределения наночастиц по размерам, позволяющие выделить на поверхности микрокристаллов AgBr активные центры концентрирования серебра в количестве 109 - Ю10см"2.

4. Показано, что предельная плотность центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) и AgBr(I) (111) составляет

11 О

10 см" и сравнима с плотностью дефектов на поверхности микрокристаллов.

5. Показано, что форма микрокристаллов AgBr (111) и структура поверхности модифицируется при изменении ионного равновесия в среде и в процессе освещения. При этом происходит перераспределение дефектов на поверхности, формирование наиболее активных центров концентрирования серебра и, с увеличением времени воздействия, предельного числа центров.

6. Установлено, что введение иодида в МК AgBr приводит к повышению устойчивости МК к изменению формы, а также к отклонению от распределения по Пуассону центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I).

152

1. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе: пособие для нанотехнологов. М. 2006.- С. 19-31.

2. Glaus S., Calzaferri G., Hoffmann R. // Chem. Eur.2002. V.8. P. 1786

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М. ФИЗМАТЛИТ, 2005.- С. 46-73.

4. Muhlbuch J, Recknagel Е., Sattler К. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters // Surface Sci. 1981. V. 106. № 1-3. P. 188 194.

5. Климов B.B. Наноплазмоника. M. ФИЗМАТЛИТ, 2009.- С. 22.

6. Морхов И.Д., Трусов ЛИ., Чижик С.П. Ультродиспесные металлические среды.- М.: Атомиздат, 1977. С. 264.

7. Логинов А.В., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Методы получения металлических коллоидов // Журнал общей химии — 1997. — Т. 67. — Вып. 2. — С. 189-201.

8. Сергеев Г.Б. Нанохимия.- М.: КДУ, 2006. 336 с.

9. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Российский химический журнал 2001. - T.XLV. - №3. - С. 20-30.

10. Сергеев Б. М., Кирюхин М. В., Прусов В. Г., Сергеев В. Г. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты // Вестник Московского университета. Серия 2, Химия. 1999. - Т.40. - №2. -С. 129-133.

11. F. Mafune, J.Kohno, Y.Takeda, T.Kondow, H.Sambe. J. Phys. Chem. B. 9111 (2000).

12. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т.70. - №10. -С. 915-933.

13. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. - Т.77. - № 3. - С. 242-269.

14. Колесникова И.Л. Влияние условий синтеза на эффективность созревания октаэдрических микрокристаллов AgBr и систем на их основе: Дис-сер. кандидата хим. наук. Кемерово, 2004.

15. Колесников JI.B. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра и контактных систем на их основе: Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. — Кемерово, 1997.-46 с.

16. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука, 1972. С. 206.

17. Yshiasa A., Kanamara F., Emura S., Koto К. // Solid State Ionics. 1983. V. 27. № 4. P. 267.

18. Yshiasa A., Kanamara F., Koto K. // Solid State Ionics. 1988. V. 27. № 4. P. 275.

19. Пекар С. И. Исследования по электронной теории кристаллов, М.- JL, 1951, С. 20.

20. Кац М. JL. Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щёлочно-галоидных соединений, Саратов, 1960. С. 42.

21. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. —Л.: Химия. 1980. -С. 72-79.

22. Van Beizen J. Maxwell-Wagner effect in silver bromide emulsions. // J.of Appl.Phys. 1970.-V. 41.№ 5.-P. 1910-1914.

23. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость МК галогенидов серебра // Журнал научной и прикладной фотографии.2000.-Т.45. № 3.- С. 23-30.

24. Колесников Л.В., Сергеева И.А., Караченцев В.Г. Влияние размеров и pAg на ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов бромида серебра кубического габитуса // ЖФХ.1993.-Т.67.№5.- С. 1079-1080.

25. Takada S. Ionic conductin of silver bromide emulsion grains by the measurements dielectric loss// Jap. J. of Appl. Phys. 1973. V 12 № 2 P. 190-195.

26. Callens F., Maenhout van der Vorst W. Edge Length dependence of the ionic conductivity and spase charge characteristics of AgBr emulsion grains.// Phys. Stat. Sol. (a). 1980. V. 59 - P. 453 - 460.

27. James Т.Н. Cemical Sensitization, Spektral Sensitiation, and Latent Image Formation in Silver Halide Photography. // Adv.Photochemistry 1986. V.13-P 26-59.

28. Колесников Л.В., Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свистунова В.В. Зависимость ионной проводимости ЭМК AgBr (100) от размеров AgBrZ/Физика диэлектриков: тез. докл. VI Всесоюзн.конф. 16.11.1988. -Томск, 1988.-С. 33-34.

29. Колесников Л.В., Сергеева И.А. Влияние галогенидного состава на ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов AgHal.// ЖФК. 1984. Т. 68 № 1. С. 187-189.

30. Колесников Л.В., Сергеева И.А. Природа и разделение реласакционных максимумов в спектрах диэлектрических потерь монокристаллов галогени-дов серебра // Журнал технической физики. 1994. Т. 64, № 4.- С .78-80.

31. Burt J.V. Effects of I" on interstitial silver ions in AgBr(I) microcrystals. // Phot. Soi. and Eng.1977. -V.321 № 5. -P. 245-247.

32. Harenburg J., Heieck J., Granzer F. and all // Dielectric loss measurements for studying the influence of spectral sensitizers and stabilizers on the ionic conductivity of AgX-microcrystals // Is &T"s 47th Annual Confer-ence/ICPS 1994.-P.134.

33. Сергеева И.А. Исследование ионной проводимости эмульсионных монокристаллов галогенидов серебра методом диэлектрических потерь: Дис. к. ф. — м. наук.: Кемерово 1993.

34. Sugimoto Т. Stable crystal habits of general tetradecahedral microcrystals and monodisperse AgBr particles // Sc. Publ. of Fuji photo film Co. -1982.-№ 30. -P. 28-30.

35. Колесников JI.B., Федоров Г.М., Дзюбенко Ф.А., Шаврин В.А.// Тез. докл. Всесоюз. Конф.: Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра. Кемерово —1986 — С. 47.

36. Барщевский Б.У. Об экситонной фотохимии светочувствительных кристаллов// Успехи физических наук, 2001, т. 171, № 4, С. 415-433.

37. Hamilton J.F., Brady L.E., Colloquium fur wiss. Photogr., Zurich, 1961, Abt. la, №7

38. Смирнов Ю.П., Механова В.Б., Мейкляр П.В. Влияние рВг эмульсии на ионную проводимость микрокристаллов AgBr// Журнал научной и прикладной фотографии. —1975. -Т. 20. -№ 1. — С. 51-53.

39. Смирнов Ю.П. Влияние желатины на топографию центров проявления и ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов // Журнал научной и прикладной фотографии. -1974. -Т. 19. -№ 3. С. 218-219.

40. Spenser Н.Е., Brady L.E., Hamilton J.F. Distribution of Development centers in reduction-sensitized silver bromide grains.// J. Opt. Soc. America. -1967. -V. 57. -№ 8. P. 1020-1024.

41. Пескова M.3., Мейкляр JI.B. Влияние электрического поля на фотогра-' фические свойства эмульсионных слоев. // Журнал научной и прикладной фотографии. -1967. -V. 12. -№ 5. -Р. 352-357.

42. Завлин П.М., Кузнецов JI.JI, Бейлин Ю.В. Участие аминогрупп желатины в сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий содержащимися соединениями. 11 Журнал научной и прикладной фотографии, 1998, т.43, №1, С. 8-10.

43. Гороховский В.М., Воробьева Г.С Химический анализ фотографических материалов. // Журнал научной и прикладной фотографии, 1997, т.42, №1, С. 72.

44. Денисюк И.Ю., Колесова Т.Б., Акимова И.Н. Влияние химических примесей на стабильность центров скрытого изображения в хлорсеребряных эмульсиях. Журнал научной и прикладной фотографии, № 6, 1995, С.58.

45. Картужанский A.JL, Красный-Адмони JI.B. Химия и физика фотографических процессов. //Л. Химия 1986, С. 8-61.

46. Platikanova V. Model experiments on chemical sensitization. // J. inf. Rec. Mater. -1986. -V. 14. -№ 6. -P. 405-416.

47. Tani Т., Murofushi M. // Journal Imaging Sci. Technol. 1988, -V.38, -P.l.

48. Hailstone R.K. Electronic properties of chemically produced silver clusters: electron trapping or hole removing // The Imag. Sci. Journal. -2001. -V. 49. -P. 189-190.

49. Kuge K. et. al. Dispersion of latent image specks on reduction-sensitized emulsions. // The Imag. Sci. Journal. -2000. -V. 48. -P. 107-119.

50. Tan J., Dai J., Difrancesco A.G., Hailstone R.K. Electronic properties of chemically produced silver clusters: grain morphology studies. // The Imag. Sci. J. 2001. - V.49. — P. 179-187.

51. Садыкова А. А., Власов В. Г., Мейкляр П. В. Структурные свойства микрокристаллов, определяющие чувствительность AgBr(J) эмульсий. // Журнал научной и прикладной фотографии. 1989, № 3, С. 203-207.

52. Пешкин А. Ф., Жуков В. В., Карманов В. В. Люминесцентное исследование распределения иодида в AgBr(J)- микрокристаллах и влияние этого распределения на фотографические свойства эмульсий. // Журнал научной и прикладной фотографии. 1985, № 5, С. 339.

53. Картужанский А. Л., Кудряшева Л. К., Резников В. А. О механизме участия иодида в формировании светочувствительности бромсеребряных микрокристаллов. // Журнал научной и прикладной фотографии. 1990, № 5, С. 326

54. Физика суперионных проводников. // Под ред. Саламона. М. Б. Пер. с англ. Рига. Зинатне, 1982. Гл. 2., С. 316

55. Свистунова В.В. Моделирование процессов модификации поверхности и образования скрытого изображения в микрокристаллах галогенидов серебра: Диссер. кандидата физ.-мат. наук. Кемерово, 1998.

56. Нанотехнологии в электронике. // Под. ред. Ю.А.Чаплыгина. М.- Техносфера, 2005.- С. 58.

57. Техника электронной микроскопии: Пер. с англ. Под ред. Кэя Д.М.: Мир, 1972, С. 406.

58. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии: Пер. с нем. М.: Мир, 1972, С. 300.

59. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М.: Изд-во АН СССР, 1960, С. 272

60. Электронная микроскопия. // Под ред. Лебедева Л.А. М.: Гос. изд-во техн.- теорет. лит., 1954, С. 653.

61. Пересадин И.В. Микроструктура фотослоев // Журнал научной и прикладной фотографии. 2001. - Т.46. - №3. - С. 35-40.

62. Каули Дж. Физика дифракции. М.: Мир, 1979: - С. 431.

63. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. — М.: Мир, 1968. — С. 574.

64. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и.их интерпретация. -М.: Мир, 1971.

65. Миркин Л.И. Справочник по рентгеновскому анализу поликристаллов. 1961. М.: Изд. Физ-мат. лит. 863 с.

66. Баранов М.А. Определение размера частиц по числу рефлексов на кольце элетронограммы: учебное пособие. Барнаул, 1982. С. 2-3.

67. Славутский Л.А. Основы регистрации данных и планирования эксперимента: учебное пособие: Изд-во ЧТУ, Чебоксары, 2006, 200 с.

68. Активная поверхность. Тематический сборник: под ред. Г.И. Дистлера, П.К. Кутегина. Москва. - 1976.

69. Дистлер Г.И. Сб. «Физико-химические проблемы кристаллизации», вып. 1, стр. 130. изд. КГУ, Алма-Ата, 1969.

70. Трофимов В.И., Еникеев Э.Х. О пространственном распределении центров и механизме конденсации золота на ионном кристалле. // ФТТ. —Т. 15 —№ 2. -1973. -С. 355-359.

71. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей: Л.: Наука. -1975. -592с.

72. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. Silver halides containing divalent cations // J. Phys. Chem. Solids. Pergamnon Press. -1966. -V. 27, -P. 705717.

73. Poppel R.B., Blakely J.M. Origin of equilibrium space charge potentials in ionic crystals // Surf. Sci. -1969. -V. 15, P. 507-523.

74. Lechovec K. Space charge layer and distribution of lattice defects the surface of ionic crystals // J. of Chem. Phys. -1953. -V. 12. № 7. -P. 1123-1127.

75. Ardashev I.V., Samoyloviclr D.M. Silver Halide crystals and conception of space charge // Phot. Sci. And Eng. -1973. -V. 17. № 3. -P. 348-350.

76. Новиков Г.Ф. Алфимов M.B. Влияние электрического поля на образование разделенных пар дефектов по Френкелю. // Журнал научной и прикладной фотографии. -1984. -№ 6. С. 223-225.

77. Звиденцова Н.С., Швайко И.Л., Герасимчук Н.В., Созинов С.А., Морозова Т.В., Колесников Л.В. Влияние условий кристаллизации на свойствамикрокристаллов AgBr (111). // Вестник Воронежского государственного университета, Т.8, № 3, 2006 г. С. 218- 222.

78. Швайко И.Л., Звиденцова Н.С., Гаврилова Н.В., Созинов С.А., Морозова Т.В., Колесников Л.В. Влияние ионного равновесия на процессы созревания микрокристаллов AgBr (111). // Известия Томского Политехнического Университета. Т. 309, № 4, 2006. - С. 86-90.

79. Sozinov S.A., Morozova T.V., Kolesnikova I.L. Electron-microscope research of AgBr microcrystals surface by the decoration method // Материалы международной конференции ICI 2005, May 23-26, Beijing, China, p.70-71

80. Созинов С.А., Морозова Т.В., Колесников Л.В. Исследование закономерностей формирования Agn-центров на поверхности микрокристаллов AgBr (111)// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т. 3, № 2,2006. - С. 69-71.

81. Созинов С.А., Морозова Т.В., Колесников Л.В. Особенности формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов AgBr (100) // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — Т. 3, № 2, 2006. С. 95-97.

82. Морозова Т.В., Юрьева А. А., Паксюткина М. С. Исследование особенностей выделения серебра на поверхности эмульсионных микрокристаллов AgBr кубического габитуса // Материалы Всерос. Конф. ВНКСФ-9, Екатеринбург-Красноярск, 2003, часть 1, С. 188.

83. Морозова Т.В., Черемисина В.Г., Созинов С.А. Исследование поверхности эмульсионных микрокристаллов AgBr методом декорирования. Материалы Всерос. Конф. ВНКСФ-10, Москва, 2004, 4.1, С. 223-224.

84. Морозова Т.В., Черемисина В.Г. Формирование центров чувствительности и их роль в образовании металлического серебра на поверхности МК AgBr.//Материалы Всерос. Конф. ВНКСФ-10, Москва, 2004, 4.1, С. 299300.

85. Черемисина В.Г., Морозова Т.В. Роль центров чувствительности при формировании скрытого изображения на поверхности микрокристаллов AgBr. //Материалы Всерос. Конф. ВНКСФ-10, Москва, 2004, 4.1, С. 221.

86. Черемисина В.Г., Морозова Т.В. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr методом декорирования. // Сб. трудов студ. и мол. ученых КемГУ, Кемерово, 2004. Т.2. С. 236-237.

87. Морозова Т.В., Черемисина В.Г. Электронно-микроскопические методы декорирования кристаллических поверхностей // Материалы. IX рос. на-учн. студ. конф., 12-14 мая 2004 г. Томск: ИФТМ СО РАН, 2004. С.87-88.

88. Черемисина В.Г., Морозова Т.В. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr октаэдрического габитуса методом декорирования //Материалы IX рос. научн. студ. конф., 12-14 мая 2004 г. Томск: ИФТМ СО РАН, 2004. С. 104-105.

89. Морозова Т.В., Черемисина В.Г. Исследование морфологии Ag при проявлении галогенида серебра // Материалы конференции: Наука. Технологии. Инновации, 4.2, - Новосибирск, 2003. С. 91.

90. Морозова Т.В., Гаврилова Н.В. Исследование процесса массовой кристаллизации и свойств микрокристаллов галогенидов серебра.// Материалы конференции: Наука. Технологии. Инновации, 4.2, - Новосибирск, 2004. С.113-114.

91. Морозова Т.В., Черемисина В.Г. Методы декорирования при исследовании поверхности микрокристаллов бромида серебра.// Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения, 4.2, - Новокузнецк: СибГИУ, 2004. С. 15-16.

92. Морозова Т.В., Трунов И.П., Владимирова Н.В. Исследование топографии центров чувствительности и центров вуали на поверхности микрокристаллов AgBr.// Всерос. Конф. ВНКСФ-11, Екатеринбург, 2005. С.573.574.

93. Морозова Т.В., Трунов И.П. Исследование особенностей формирования серебряных центров на поверхности примитивных микрокристаллов AgBr.// Материалы XLIII Междун. студ. конф. Химия. Новосибирск, 2005. С. 170.

94. Морозова Т.В., Владимирова Н.В. Изучение собственного созревания МК AgBr и AgBrI методом электронной микроскопии.// Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-12, Новосибирск, 2006. С.574.575.

95. Морозова Т.В., Владимирова Н.В. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (111) методом декорирования. // Матер. I (XXXIII) Межд. научно-практ. конф. / КемГУ. Кемерово, 2006. Т.З, С. 135-136.

96. Морозова Т.В. Формирование наночастиц серебра при фотолизе микрокристаллов бромидов серебра.// Материалы конференции: Наука. Технологии. Инновации, 4.2, - Новосибирск, 2006. С. 201-203.

97. Марушкевич М.Е, Морозова Т.В. Образование частиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111). Матер. II (XXXIV) Межд. науч-но-практ. конф. Кемерово, 2007. Т.2, С. 132-133.

98. Морозова Т.В. Образование наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr // Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-13, Екатеринбург, 2007, С. 507-508.

99. Гутов К. Н., Морозова Т.В. Отработка методики исследования дисперсий металлов. // Матер. II(XXXIV) Межд. научно-практ. конф. / КемГУ. -Кемерово, 2007. Т.2, С. 108-109.

100. Морозова Т.В., Электронно-микроскопическое исследование образования наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr.// Материалы XI Российской научной студенческой конференции по физике твердого тела. Томск, 2008. С. 192-195.

101. Селитренникова И.В., Морозова Т.В. Получение и свойства наноструктур металлов, нанесенных на кристаллические подложки. // Материалы III (XXXV) Межд. научно-практ. конф. Кемерово, 2008, С. 494-495.

102. Угрюмов С.С., Морозова Т.В. Исследование свойств наночастиц ряда металлов методом электронной микроскопии; // Материалы III (XXXV) Межд. научно-практ. конф. Кемерово, 2008, С. 508-509.

103. Морозова Т.В. Исследование образования центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgHal // Материалы Всероссийской научной конференции ВНКСФ-14, Уфа, 2008. С. 428-429.

104. Подлегаева Л.Н., Демьянова Е.О., Гончарова К.А., Морозова Т.В. Исследование влияния способа получения серебряного золя на свойстваего частиц. // Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-14. Уфа, 2008.-С. 135-136.

105. Морозова Т.В., Романчук И.А. Исследование особенностей образования и роста частиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr.// Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-15. Кемерово-Томск, 2009. С. 141-143.

106. Подлегаева Л.Н., Звиденцова Н.С., Швайко И.Л., Морозова Т.В. Исследование плазморезонансного поглощения наночастиц серебра и золота.// Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-15. Кемерово-Томск, 2009. С. 151-152.

107. Морозова Т.В., Романчук И. А., Черкаева А.В. Образование частиц серебра на поверхности галогенидов серебра. // Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-15. Кемерово-Томск, 2009. С. 505-506.

108. Седельникова А.Е., Терехова А.В., Швайко И.Л., Руссаков Д.М., Морозова Т.В. Исследование оптических свойств тонких пленок серебра. // Материалы всероссийской научной конференции ВНКСФ-15. Кемерово-Томск, 2009. С. 159-160.

109. Юдин A.JL, Колесникова И.Л., Гузенко А.Ф., Колесников Л.В. Исследование адсорбции серосодержащих веществ на поверхности микрокристаллов AgBr // Журнал научной и прикладной фотографии. -2002. -Т. 47. -№ 4. С. 3-10.

110. Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Дзюбенко Ф.А., Бре-слав Ю.А. Исследование поверхности эмульсионных кристаллов. // Журнал научной и прикладной фотографии. — 1991. — С. 360-365.

111. Колесников Л.В., Сергеева И.А. Изменение ионной проводимости при химической сенсибилизации микрокристаллов галогенидов серебра. // Журнал научной и прикладной фотографии. —1994. —Т. 39. —№ 1. — С. 4648.

112. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. I. Silver halides containing divalent cations // J. Phys. Chem. Solids. 1966. - V. 27. - P. 705-717.

113. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. II. The electron affinity and impurity accumulation // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - № 4 A. - P. 1241-1246.

114. Tan Y.T. Ionic defects in silver halides, surface and bulk // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. 1991. -V. 54. -№ 4. - P. 457^163.

115. Kaneda T. A new approach to estimation of depth of electron traps in AgBr emulsion grains of the basis of Gurney-Mott model // J. Imag. Sci. — 1989. -V. 33.-№4.-P. 115.

116. Hamilton J.F.; Baetzold R. The paradox of Ag2 centers on AgBr: reduction sensitization vs. photolysis. // Photogr. Sci and Eng. -1981. -V. 25. -№ 5. -P. 189-197.

117. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость микрокристаллов галогени-дов серебра. // Журнал научной и прикладной фотографии. -2000. —Т. 45. -№ 3.

118. Morozova T.V., Trunov I.P., Gerasimchuk N.V., Zvidentsova N.S., L.V. Kolesnikov. The Effect of Iodide on the Silver Centers Formation in the AgBr and AgBrI Microcrystals. // Материалы международной конференции ICIS'06, 2006, Rochester, NY, P. 553-555.

119. Морозова Т.В. Исследование процессов формирования и роста серебряных частиц в контактных системах на основе галогенида серебра.// Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. Москва, № 6, 2009.-С. 9-19.

120. Harenburg J., Israel G. The Influence of Spectral Sensitizers and Stabilizers on the Ionic Conductivity and the Decay Time of the Photo EMF - Signal of AgBr - Microcrystals.// J. of Imag. Sci. - 1991. - P. 229 - 233.

121. Гинзбург К. M., Ляликов К. С. Роль иодистого калия,в процессе физического созревания эмульсий (часть II). // Журнал научной и прикладной фотографии. 1968. - т. 13, № 4. - С. 246 - 251.

122. Чибисов К. В. Природа фотографической эмульсии. М.: «Наука», 1980, С. 135-139.v"1. Л69

123. Ведерников A.O., Ляндо В. А. О десенсибилизирующем действии вторичного иодида. // Журнал научной и прикладной фотографии. 1979 -Т.24, № 1.-С. 8-10.

124. Картужанский А. Л., Резников В. А. О возможном повышении чувствительности галогенсеребряных центров голографических эмульсий // Журнал научной и прикладной фотографии. 1992, т-37, № 5, С. 257-263

125. Садыкова А. А., Логинов И. С., Мейютяр П. В. Кинетика образования смешанной фазы AgBr(J) при раздельном введении галогенидов серебра. // Журнал научной и прикладной фотографии. — 1978. т. 23, № 6. - С. 417-423.