Формирование серебряных центров на поверхности микрокристаллов AgBr(111) и AgBr(100) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Созинов, Сергей Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Кемерово
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах, рукописи
СОЗИНОВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
ФОРМИРОВАНИЕ СЕРЕБРЯНЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr (111) И AgBr (100)
Специальность 02.00.04 «Физическая химия»
Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Кемерово 2005
Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».
Научный руководитель: доктор физико-математических наук
Колесников Лев Васильевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Ханефт Александр Вилливич
доктор технических наук Овчеренко Владимир Ефимович
Ведущая организация: Воронежский государственный университет
00 часов на
Защита диссертации состоится _ 21 (?1£/>ие(3/1<% 2005 г. в 10' заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» в зале заседания совета (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» с Автореферат разослан" ¡Ь " 2005 г.
Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, д-р.хим.наук. профессор I Б. А. Сечкарев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Поверхность монокристаллических и аморфных твердых тел привлекает пристальное внимание при фундаментальных исследованиях практически важных процессов в материаловедении. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, так как многие процессы, такие как рост кристаллов, адсорбция, образование новой фазы, катализ и др., протекают с участием поверхности и определяются степенью ее активности. Для ионных и ковалентных кристаллов, а также металлов, важнейшей проблемой являются установление самой природы активных мест на поверхности, роли структурных дефектов различной природы, взаимодействия этих дефектов с объемом твердого тела, связь локальных свойств активных элементов поверхности с процессами в твердых телах при внешних возбуждениях различной природы.
В связи с расширением специализации конкретных областей науки состояние поверхности исследуется с самых различных позиций, что определяет обсуждение определенного Kpyia поверхностных явлений. Как правило, это проводится в узких рамках счхнветствукицей области науки. Однако многие поверхностные явления и процессы имеют общий характер, по крайней мере, для данного класса соединений. К ним относятся процессы, обусловленные реальной атомной структурой поверхности, и связь этой структуры с физико-химическими свойствами поверхности.
Применительно к фотографическому процессу изложенное позволяет отметить следующее. Несмотря на солидный возраст "фотографической науки", успехи в практическом плане достигались, в основном, эмпирическим путем, методом проб и ошибок. В основном это было связано с 0тсу1ствием знаний об общем и конкретном характере неоднородности свойств реальной поверхности, механизма образования области пространственного заряда, важнейших физико-химических характеристик микрокрис галлов (МК) и их изменений на всех технологических стадиях получения и оптимизации фотоматериалов. Действительно, ни в одной из рассмотренной в литературе модели не учитывается, что центром чувствительности могут являться кластеры типа Ag„; присутствие серы вовсе не обязательно при оптимизации микрокристаллов AgBr (111); в процессе созревания форма, огранка и физико-химические свойства МК изменяются. Более тою, для получения высоких оказы-
3 БИБЛИОТЕКА — I
! sngy&r]
■■ л
вается, нужно снижать ионную проводимость, что ставит под сомнение модели, основанные на пересыщении междоузельными ионами серебра. Состояние поверхности исследуется многочисленными методами, что позволяет получать расширенную информацию о взаимосвязи протекающих на ней процессов с физико-химическими свойствами материалов. Однако следует отметить, что метод электронной микроскопии для сравнительного исследования состояния поверхности микрокристаллов AgBr на всех стадиях синтеза и оптимизации ранее практически не применялся.
Цель работы: методом просвечивающей электронной микроскопии провести систематические исследования свойств поверхности микрокристаллов галоге-нидов серебра, закономерностей формирования серебряных центров на поверхности МК в зависимости от условий получения и оптимизации, до и после освещения и проявления.
Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать влияние условий синтеза и хранения на структуру поверхности МК AgBr (111) и AgBr (100).
2. Изучить закономерности формирования кластеров серебра на поверхности МК AgBr (111) и AgBr (100) до и после их созревания в различных условиях.
3. Для сопоставления с полученными экспериментальными данными получить информацию о концентрировании агомов серебра на поверхности МК AgBr (111) и AgBr (100) в процессе вакуумного нанесения металлов.
4. Исследовать влияние длительного освещения на состояние поверхности МК AgBr.
5. Провести анализ полученных закономерностей в рамках имеющихся моделей поверхности МК AgBr.
Научная новизна
1. Впервые методом электронной микроскопии проведены систематические исследования и установлены закономерности образования центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) в зависимости от условий синтеза, оптимизации и хранения МК до и после освещения и проявления.
2. Впервые показано, что предельная концентрация центров роста частиц серебра на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) составляет Ю10 - 10"см'2,
что сравнимо с плотностью поверхностных состояний, связанных с ионами Brs" на дефектах поверхности типа уступ степени. Это позволяет предложить эти дефекты в качестве активных центров концентрирования серебра.
3. Модификация поверхности МК AgBr (П1) с увеличением величины рВг всегда приводит к формированию активных центров концентрирования серебра, которые могут быть выявлены методом электронной микроскопии непосредственно, а также в результате освещения и (или) проявления.
4. Обнаружен эффект самодекорирования поверхности МК AgBr(l 11) при хранении, заключающийся в образовании частиц серебра, концентрация которых составляет =Ю|0см"2.
5. Увеличение скорости кристаллизации МК AgBr (100) приводит к формированию активных центров концентрирования по всей поверхности.
Защищаемые положения
1. Предельная концентрация центров роста на поверхности МК AgBr (111) и AgBr (100) составляет 10ш - Юпсм"2.
2. Формирование центров концентрирования частиц серебра на поверхности МК AgBr (111) и AgBr (100) происходит преимущественно на отрицательно заряженных дефектах поверхности типа уступ ступени.
3. Поверхность МК AgBr (111) и AgBr (100) после синтеза содержит Ю10-10" см"2 центров концентрирования серебра. Последующая оптимизация МК повышает активность фуппы центров или, в идеале, одного центра в расчете на МК, что при последующем поглощении квантов света приводит к образованию скрытого изображения.
Практическая значимость. Разработана оригинальная методика электронно-микроскопического исследования МК галогенидов серебра, позволяющая получать информацию о закономерностях образования частиц серебра на поверхности. Установленная корреляция между числом образующихся частиц серебра на поверхности МК AgBr и концентрацией отрицательно заряженных дефектов на поверхности имеет общее научное значение и дает возможность моделировать начальные стадии образования новой фазы на поверхности. Обнаруженное в эксперименте образование частиц серебра на поверхности МК AgBr (111) при изменении ионного равновесия открывает новый подход для
целенаправленного получения кластеров металлов на поверхности различных носителей.
Публикации. По теме диссертационной работы имеется 20 публикаций, из них 5 статей в реферируемых журналах, остальные публикации - тезисы докладов на конференциях и статьи в сборниках.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998. 2001, 2004), на XI Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2000» (Москва, 2000), на Международном симпозиуме IS&T/SPSTY's AgX-2000 (Канада, Квебек, 2000). Работа поддержана грантами РФФИ №00-03-06078, 2000г.; и №02-03-6296,2001г.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, изложенные в работе, получены автором лично. Обсуждение полученных результатов, планирование работы, постановка задач осуществлялась автором совместно с научным руководителем.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 119 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 119 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 7 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе проведен анализ имеющейся научно-технической литературы по геме исследования.
Для понимания процессов, приводящих к формированию высокой чувствительности в МК AgHal, важно иметь информацию о состоянии поверхности МК на всех стадиях подготовки и оптимизации фотоматериалов. В связи с этим были рассмотрены общепринятые модели описания поверхности МК AgBr. Практически все подходы в описании поверхности находятся в рамках модели, в основе которой лежит положение о существовании области пространственного заряда в ионных кристаллах. В галогенидах серебра, из-за разницы энергий образования вакансии и междоузельного иона серебра, вблизи поверхности возникает электрическое поле, которое при G,<GV (где G, и G, - энергии образования междоузельного иона серебра и вакансии, соответственно) направлено от приповерхностного слоя кристалла к поверхности, т. е. приповерхностный
слой обогащен междоузельными ионами серебра Возникающий положительный пространственный заряд, связанный с избытком А&+, компенсируется зарядом катионных вакансий на поверхности. Развитие тгих представлений позволило рассматривать поверхность кристаллов галогенидов серебра как источник дополнительных, к термодинамически равновесным в бесконечном кристалле, пар дефектов Френкеля, перераспределение которых между объемом и поверхностью является наиболее вероятной причиной образования двойного слоя. В неплохом согласии с такими представлениями находятся экспериментальные данные о величине и знаке поверхностного потенциала.
Далее излагаются литературные данные по изучению процессов формирования серебряных кластеров на поверхности кристаллов AgHal и их роли в фотографическом процессе. Особый интерес представляют модельные исследования первичных стадий фотографического процесса с использованием метода электронной микроскопии. Обобщая результаты модельных исследований химической сенсибилизации на монокристаллических пленках AgHal, можно утверждать, что в процессе химической сенсибилизации на поверхности формируются активные центры, распределение которых на поверхности носит случайный характер. Однако относительно природы этих центров, их числа и мест локализации до сих пор нет единого мнения.
Анализ имеющихся на сегодняшний день моделей образования скрытого изображения показывает, что ни одна из моделей не учитывает в полной мере физико-химических свойств МК и их связь с условиями приюговления фотоматериалов. Существующие на реальной поверхности кристаллов изломы ступеней, углы и террасы являются активными местами с определенным зарядом, где могут протекать различные топохимические превращения. Поэтому для понимания механизмов образования центров чувствительности, вуали, скрытого изображения (СИ), кластеров серебра в микрокристаллах галогенидов серебра, важным являются знания о распределении центров концентрирования серебра на поверхности. Проведенный анализ имеющихся экспериментальных данных по изучению распределения серебряных частиц на поверхности МК кубического и октаэдрического габитуса показывает, что в процессе сенсибилизации (независимо от типа сенсибилизатора) увеличивается число активных мест на поверхности МК, где могут формироваться центры СИ и вуали. При этом центры чувствительности, формирующиеся при сернистой сенсибилизации, выполня-
ют функцию акцепторов фотоэлектронов. Однако до сих пор нет единого мнения относительно функции центров чувствительности, формирующихся при восстановительной сенсибилизации. В итоге отмечается, что, несмотря на большое количество теоретических работ но анализу природы мест, локализации и механизмов образования СИ, экспериментальных данных по изучению распределения серебряных центров на поверхности МК AgBr и влиянию на это распределение всех стадий получения и оптимизации МК сравнительно мало. Более того, обнаруженный недавно эффект повышения светочувствительности, названный собственным созреванием, без добавления серосодержащих добавок, ставит новые вопросы относительно природы и локализации центров концентрирования.
Вторая глава посвящена описанию методик экспериментов и методики подготовки исследуемых образцов МК для электронно-микроскопического анализа. Изложена методика приготовления угольных реплик МК AgBr для исследования в просвечивающем электронном микроскопе. Описаны методики декорирования поверхности МК при вакуумном осаждении различных металлов, а также метод задержанного проявления для визуализации активных центров роста - центров чувствительности, и менее активных - центров вуали, формирующихся на поверхности в процессе синтеза, химического созревания и после воздействия света. Приводятся условия синтеза и хранения МК, а также условия собственного и химического созревания (ХС) МК и сенситометрические характеристики всех исследовавшихся образцов. В итоге разработана оригинальная комплексная методика исследования МК галогенидов серебра, позволяющая получать информацию о закономерностях образования частиц серебра на поверхности.
В третьей и четвертой главах изложены результаты исследования состояния поверхности МК AgBr кубического и октаэдрического габитуса, а также особенностей образования частиц Agn на поверхности в зависимости от условий синтеза, химического созревания эмульсий и условий препарирования МК для электронно-микроскопического аналша. Для исследований были синтезированы МК AgBr (100) с размерами от 0,1 до 1 мкм и AgBr (111) с размерами от 0,3 до 1,5 мкм, коэффициент вариации Судля всех МК не превышал 10 %.
Исследование состояния поверхности МК (100) и МК (111) в зависимости от размеров, условий ХС и условий препарирования показывает следующее:
- на поверхности примитивных МК, независимо от 1абитуса и размера, частицы серебра не выявляются;
- после часа созревания в присутствии тиосульфата натрия в концентрациях от 10"5 до 10"4 моль/моль Ag на поверхности МК (100) наблюдается образование частиц с размерами до 10 нм преимущественно на рёбрах и вершинах кристаллов. Такие частицы, например, выявлялись на поверхности МК с размерами 0,35 мкм в количестве до 10 шт на МК, что составляет около Ю10 частиц на см2.
В процессе ХС МК (И 1) с размерами менее 1 мкм уже на начальных стадиях (при таких же концентрациях тиосульфата) происходила модификация поверхности, что проявлялось в формировании развитой микроструктуры поверхности граней (111) (рис. 1). В дальнейшем, в процессе созревания наблюдалось изменение огранки МК до кубооктаэдрической и сферической. К трем часам созревания на поверхности МК наблюдали формирование частиц с размерами до 20 нм в количестве до Ю10 шт/см2. Модификация поверхности наблюдалась у МК октаэдрической огранки при созревании без введения серосодержащих добавок, а также у МК кубической огранки при концентрации тиосульфата более 10"3моль/моль Ag.
Рис. 1. Микрофото1 рафия угольной реплики МК AgBr (111) образца фотоэмульсии, отобранного в начале процесса ХС
[Na2S203]= 2,5 xl О"5 моль/моль Ag.
Полученные данные о модификации поверхности и изменении огранки МК (111) объясняются особенностями условиями протекания процесса химического созревания. Синтез микрокристаллов октаэдрической огранки осуществляется при рВг=1,6, и после отмывки и редиспергации это значение доводится до 3. В этой области значений рВг обычно проводится химическое созревание
MK AgBr любого габитуса, а также хранение примитивных фотоэмульсий. Известно, что при рВг=3 кристаллизуются кристаллы кубической огранки, поэтому в процессе ХС или хранения МК (111) можно ожидать изменения их огранки, что подтверждается полученными в работе данными. Ксли в процессе химического созревания заметного изменения формы МК не наблюдается, на атомном уровне происходит модификация поверхности, заключающаяся в изменении стехиометрии, поверхностного потенциала и ионной проводимости МК. С изменением величины рВг от 1,6 до 3,0 в эмульсии возникает пересыщение вследствие разницы химических потенциалов Дц=ц(П1) - ц(100) для соответствующих граней МК. Это приводит к пересыщению раствора по Ag+ и Вг", что и является причиной модификации поверхности. Одновременно в этих условиях происходит формирование центров чувствительности типа Ag„. Установлено, что этот процесс носит общий характер, т. е. во всех случаях, когда в растворе повышается рВг в процессе модификации МК формируются и частицы серебра, которые могут проявлять себя как центры чувствительности, так и центры вуали.
Исследование центров концентрирования методом задержанного проявления
Исследование распределения центров концентрирования серебра с применением метода задержанного проявления показало, что, меняя концентрацию проявителя и время проявления, можно выявлять центры по степени их активности. Так было показано, чю:
- в МК (100) с размерами от 0,1 до 0,5 мкм наиболее активными элементами поверхности, где концентрируется серебро, являются вершины, ребра. В МК с размерами более 0,5 мкм серебряные частицы образуются преимущественно на гранях;
- в случае МК (111) наиболее активными являются грани (111);
- химическое созревание практически не влияет на распределение наиболее активных центров концентрирования;
- при длительном проявлении можно выявлять все центры, способные к концентрированию серебра. Так было показано, что число частиц серебра на поверхности МК (111) и МК (100) может достигать Ю10 щт/см2 и отражает число наиболее активных центров. Это число практически не ме-
няется в процессе ХС кубических МК, и уменьшается в случае МК окта-эдрической огранки. В последнем случае уменьшение числа Agn-чacтиц возможно связано с изменением огранки МК в процессе их модификации.
Рис. 2. Микрофотография угольных реплик примитивных МК AgBr(lll) после декорирования поверхности: а) фотографический метод; б) вакуумное осаждение Ag
Фотолиз и проявление
Аналогичные закономерности в распределении по степени активности перечисленных элементов поверхности наблюдались при проявлении предварительно засвеченных МК (фотографический способ декорирования поверхности). Сравнительный анализ показывает, что, начиная с ранних стадий проявления в разбавленных 1:100 проявителях, на поверхности засвеченных МК наблюдается образование большего числа частиц в сравнении с проявлением не-засвеченных МК. При этом на поверхности однородных МК (111) наблюдается образование приблизительно равного числа частиц одинаковых размеров (рис. 2 а). Последнее свидетельствует об одинаковой каталитической активности ценфов концентрирования. В случае МК (100) наблюдается разница в скорости роста Agn-центров, что является следсгвисм различной активности центров концентрирования.
Химическое созревание не влияло на распределение наиболее активных мест на поверхности МК, выявляемых при фотографическом способе декорирования поверхности.
0,2
<*> * Л* ^^
0 15
0,1 --
0,05
to «О СМ «О ID Ю «О
г,нм
04
0 35 03 0 25 02 0 15 0,1 -0,05 О
Гл
\
0,25 у 0,2
£ 0,15
йа
0,1 0,05 -н 0
Г,ИМ
Jb .у > •> *
rf>- <$>'
Рис. 3. Распределение по расстояниям между ближайшими соседними частицами металла на поверхности МК AgBr: а), б) МК (100); в), г) МК (111). Декорирование поверхности а),в) осаждение Ag в вакууме б), г) фотолиз и проявление. В виде гистограмм представлены экспериментальные данные. Сплошные линии - распределение Пуассона
Число частиц серебра, выявляемых при фотографическом способе декорирования, менялось в пределах порядка величины 1010 см"2 в зависимости от габигуса и размеров МК, а также условий ХС. Полученные результаты при фотографическом способе декорирования сопоставлялись с результатами декори-
рования поверхности МК осаждением Ag или Аи в вакууме. В зависимости от количества осаждаемого металла, наблюдалось образование от Ю10 до 10й см"2 частиц металла. При этом на поверхности МК октаэдрической огранки частицы металла декорируют поверхность и границы граней (111) (рис.2 б). Статистический анализ показал, что распределение частиц металла на поверхности МК, независимо от способа декорирования, соответствует распределению Пуассона (рис. 3). Это доказывает стохастический характер распределения активных мест на поверхности МК.
Влияние рВг
Проведены исследования влияния величины рВг на состояние поверхности и особенности образования серебряных центров при хранении и созревании МК октаэдрической огранки без введения серосодержащих добавок.
11оказано, что в процессе длительного хранения МК с размерами менее 1 мкм при рВг=3, даже при пониженной температуре, происходит изменение огранки до кубооктаэдрической и сферической; одновременно на поверхности наблюдалось образование до 3*10iocm"2 частиц серебра одинаковых размеров, выявляемых в электронном микроскопе без обработки МК проявителем. При проявлении данных образцов происходил одновременный рост всех частиц, при этом образования новых частиц не наблюдали (табл. I). Таким образом, обнаружен эффект самодекорирования поверхности в процессе длительного хранения МК октаэдрической огранки частицами Ag„. В результате выявляется предельное число наиболее активных ценiров концентрирования.
С использованием фотографического метода декорирования было показано, что, независимо от времени созревания при рВг=3, на поверхности МК с размерами 1,5 мкм наблюдалось образование ~2хЮ10 шт/см2 (табл.1). Важно отметить, что \ таких кристаллов не наблюдалось изменения ограпки. Напротив, уже в начале процесса созревания МК с размерами 0,3 мкм наблюдали изменение огранки до кубооктаэдрической (рис. 4) и уменьшение числа частиц Ag„. Важно отметить, что число центров в этом случае практически совпадает с наблюдаемым для МК (100) сопоставимых размеров.
Показано, что на поверхности засвеченных МК с размерами 0,9 мкм образуйся в 5 раз больше частиц серебра в сравнении с незасвеченными МК. В то же время, на поверхности МК с размерами 1,5 мкм число частиц серебра увеличивается не более чем в два раза (1абл.1). Полученный результа1 можно объяс-
13
нить уменьшением ионной проводимости МК с увеличением размеров МК. В этом случае нейтрализация захваченного зле трон а происходит на более глубокой ловушке, что приводит к уменьшению числа центров концентрирования.
Таблица 1
Число частиц Agn, выявляемых на поверхности МК AgBr (111) различных образцов фотоэмульсий, в зависимости от вида и условий воздействия на МК
Образец № d, мкм Время Условия рВг Условия Число
синтеза созревания (хранения) освещения проявления частиц xio'W
1364 25(0) 1,5 примитивные - 3,0 1% УП-2 1,70
1365 125(1,5) 1,5 ч - 3,0 1% УП-2 1,81
1366 25(3) Зч - 3,0 1% УП-2 1,60
1348 25(0) примитивные + 3,0 1% УП-2 2,36
1349 25(1.5) 1,5 ч + 3,0 1% УП-2 2,08
1358 25(3) 3 ч + 3,0 1% УП-2 2,57
1343 24(0) примитивные + 3,0 1% УП-2 2,9
1342 24(1) 0,3 15 мин + 3,0 1% УП-2 1,4
1341 24(3) 1 ч + 3,0 1% УП-2 0,9
¡Т359 26 0,9 примитивные 1- 3,0 1% УП-2 1,39
1376 26 примитивные - 3,0 0,20
Cd-1 596 0,8 примитивные (6 мес) - 3,0 без проявления 3,94
Cd-2 596 0,8 примитивные (6 мес.) - 3,0 2% УП-2 3,72
Cd-3 596 0,8 примитивные (6 мес ) + 3,0 2% УП-2 5,08
1 622 1,3 Отобраны сразу поел« + 3,0 2% УП-2 0,37
2 622 1,3 доведения значения + 2,6 2% УП-2 0,38
3 622 1,3 рВг в интервале + 2Д 2% УП-2 0,33
4 622 1,3 1,6+3,0 + 1,6 2% УП-2 0,35
5 622 1,3 2ч + 3,0 2% УП-2 1,0
6 622 1,3 + 2,6 2% УП-2 0,52
7 622 1 1,3 4- 2,1 1 2% УП-2 0,30
8 622 1,3 + 1,6 2% УП-2 0,39
- импульс света высокой интенсивности;
■ условия препарирования
Рис. 4 Микрофотография угольной реплики МК AgBr (111) (d=0,3 мкм), подвергнутых собственному созреванию при рВг=3 (МК засвечены и проявлены в разбавленном 1:100 проявителе УП-2)
Показано, что увеличение рВг в пределах 1,6 до 3 при собственном созревании МК AgBr (111) приводит к увеличению числа Agn-частиц в пределах Ю10 - 10п шт/см2.
Исследование поверхности МК (100) при фотолизе
Исследование структуры поверхности при фоторазложении МК кубической огранки с размерами 0,1 - 1,0 мкм в процессе глубокого фотолиза показывает:
- наиболее активными местами концентрирования серебра для МК с размерами до 0,5 мкм являются вершины и ребра. Для МК больших размеров концентрирование серебра происходит преимущественно на гранях.
- в процессе фотолиза происходит изменение микроструктуры поверхности кристаллов;
- химическое созревание практически не влияет на распределение активных мест.
Известно, что в кристаллах галогенидов серебра концентрирование серебра наиболее эффективно протекает вблизи заряженных дефектов, таких как дислокации и межкристаллические границы. Полученные результаты по фоторазложению позволяют сделать вывод о том, что в эмульсионных МК с размерами до 0,5 мкм практически отсутствуют такие дефекты. Увеличение числа мест, где происходит концентрирование металла, на поверхности крупных кристаллов, объясняется более высокой концентрацией различных структурных дефектов.
Из теории и практики роста эпитаксиальных пленок известны факторы, влияющие на число дефектов и совершенство монокристаллических слоев. Одним из таких факторов является скорость кристаллизации. Проведенные исследования показывают, что на начальных стадиях синтеза скорость роста МК на порядок и более превышает скорость роста на конечной стадии (рис. 5). Значение критической скорости роста для эмульсионных МК составляет ~5А/с. Эта величина достигается при малых скоростях введения реагентов только на заключительной стадии синтеза. На начальных стадиях синтеза скорость роста выше критической на порядок и более. На основании этого, МК (100) можно условно представить в виде ядра с разупорядоченной структурой и оболочки с более совершенной структурой, формирующейся на заключительной стадии
синтеза, когда условия осаждения удовлетворяют требованиям для формирования монокристаллической структуры.
—■ 8 67 мл/мин —*- I 86 мл/мин —А— 24 мл/мин
о но -
о
о
10
20
60
t, МИН
Рис. 5. Изменение скорости роста МК (100) в процессе синтеза в зависимости от скорости подачи растворов в реактор
В соответствии с такими представлениями находятся результаты по ионной проводимости МК, которые свидетельствуют, что ионная проводимость увеличивается с уменьшением времени кристаллизации, а также результаты по растворению МК (100) синтезированных медленным и бысгрым способом. В последнем случае выявлялась блочная структура МК (рис. 6 б). Следует отметить, что независимо от скорости кристаллизации МК октаэдрической oiранки процесс растворения кристаллов протекал одинаково (рис. 6 в) и быстрее растворялись октаэдрические грани. Наблюдаемые особенности процесса растворения МК (100) и (111) показывают, что грани (111) являются более активными в сравнении с гранями (100). Это также подтверждается данными о преимущественном образовании центров концентрирования серебра на поверхности ок-таэдрических граней.
Таким образом, полученные в работе результаты показывают, что поверхность МК после синтеза содержит предельное число центров концентрирования Ю10-10" шт/см2. При этом число центров концентрирования серебра больше для граней (111), чем для (100). Химическое созревание на определенном этапе
позволяет повысить активность фуппы центров к концентрированию серебра в процессе освещения.
^ Т) Хл- 6 -
Рис. 6. Микрофотографии угольных реплик МК AgBг после травления в 1 % растворе Ма2$2Оз: а) МК (100) (d=0,5 мкм) медленного способа синтеза; б) МК(100) (6=0,6 мкм) быстрого способа синтеза; в) МК(111) (с1=0,5 мкм) быстрого способа синтеза
В пятой главе рассмотрены модели образования поверхностного потенциала, а также процесс образования и роста серебряных центров на поверхности МК А£Вг при вакуумном осаждении металлов и старении МК. В рамках диффузионно-дрейфовой модели формирования поверхностного потенциала обсуждается связь с полученными в работе экспериментальными данными.
В диффузионно-дрейфовой модели поверхность представляется как источник генерации дополнительных дефектов Френкеля к равновесному значению в объеме. Так как О^ «, ю в результате диффузионно-дрейфового перераспределения поверхность заряжается отрицательно (здесь £> и £> - коэффициенты диффузии вакансии и межузельного иона серебра соответственно).
Из условия равенс1ва нулю дрейфового и диффузионных потоков можно получить для неличины поверхностного потенциала соотношение:
кТ(Ь- 1)(Г,£)
пф
о
где Г5 - функция генерации пары дефектов Френкеля, взаимодействующих по кулоновскому закону; Ь - отношение подвижностей У);" и Ь - длина экранирования Дебая. Оценка величины поверхностного потенциала произведенная с использованием имеющихся в литературе численных значений параметров, входящих в (1), дает значение еА<р ~ -0,1 эВ, что близко к экспериментальным данным.
Действительно, оценки поверхностною потенциала, сделанные непосредственно из измерений ионной проводимости и допорот овой фотоэмиссии электронов, дают значение еА<р ~ -0,25 эВ для МК AgBr(l 11) и е\<р ~ -0,15 эВ для МК А§Вг (100), что соответствует плотности заряда, связанного с Вг," в уступах ступеней ~ Ю10- 10"см"2 [1]. Таким образом, совпадение предельного числа образующихся А§„-час1иц с плотностью поверхностного заряда на поверхности МК AgBr позволяет принять дефекты типа уступа ступени в качестве центров кристаллизации.
Далее рассмотрены процессы образования и роста частиц металла при конденсации и старении МК. Основными параметрами процесса декорирования поверхности при осаждении металлов в вакууме являются среднее время жизни адатома до захвата дефектом (I) и среднее время ожидания прихода очередного атома (г).
Установленная экспериментально (и феноменологически) взаимосвязь критической скорости осаждения, концентрации дефектов на подложке и коэффициентов диффузии адатомов, разграничивающая флуктуационное зародыше-образование и зарождение на дефектах, позволяет оценить величины / и т [2]:
/ = 0,12—!—; г = (2) л^я /
где - концентрация дефектов на поверхности; О - коэффициент диффузии; / - интенсивность осаждения атомов металла на поверхность.
При Л^=10п см"2 и £>=5х10"8см2с"1, время жизни адатома до захвата дефектом будет t=2,4xl0"5c. Оценка величины г для скоростей осаждения, использовавшихся в эксперименте, дает значение ^Ю'МоЛх Таким образом, при выбранных в эксперименте скоростях поступления атомов испаряемого металла на поверхность МК Кт, поэтому в С00тветс1вии с (2) более вероятен процесс
концентрирования металла на активных центрах подложки, в качестве которых могут выступать некоординированные ионы Вт," (уступ ступени).
Механизм роста центров кристаллизации может быть установлен исходя из следующего рассмотрения. Общепринято, что образование и рост частиц на центрах кристаллизации зависит от гипа и числа дефектов на поверхности, имеющих широкий спектр активности; от скорости генерации на поверхности атомов (или ионов и электронов при старении). Пусть:
- растущий центр локализован на дефекте, характерном для бромида серебра. При этом образуются устойчивые зародыши, способные к концентрированию в дальнейшем;
- имеется один гип активных центров на поверхности;
- взаимодействие генерированных атомов с подложкой мало.
Тогда процессы образования и роста центров кристаллизации могут быть описаны системой уравнений:
АЫ Л/ птв*
о)
л Т,
= (2)
= ЛГ,, -А,(и)
. ш
где /? - скорость нанесения атомов при декорировании, Ы, - число кластеров,
содержащих /' атомов; г, = г0ехр^--^ _ время жизни адсорбированного атома
до десорбции, Ех - энергия десорбции; кг о^фС, - коэффициент конденсации; а, - сечение захвата.
После попадания атома на свободный от дефектов участок поверхности в дальнейшем процесс идет в зависимости от коэффициента конденсации или других видов потерь. Например, если образование и рост центра конденсации менее вероятен (высокая температура подложки и малая энергия Е,), то в стационаре:
= Д--^- = 0 и *У/=/гг. (4)
Л г
Если Ag2 центр устойчив и каждое столкновение адсорбированного атома с центром роста приводит к их связыванию, тогда можно записать:
^ = ; Ы^Ж (5)
Л \к.
тогда: = *Д2 = *,£ = «> (6)
т.е. скорость образования центров концентрирования зависит от скорости осаждения, как и в выражении (2).
Из анализа уравнений (2) и (3) в системе, получим, что в равновесии:
к, V,2 =кгЫ^Ы2 ->*,ЛГ, =*гЛГ2
dN
dN Л
и в общем случае:
(7)
Таким образом, число центров концентрирования не изменяется вплоть до смены механизма роста. Это соответствует экспериментальным данным, полученным при варьировании испаряемой массы серебра (золош). Гаким образом, при декорировании поверхности осаждением металлов из паровой фазы процесс конденсации наиболее вероятен на основных дефектах поверхности.
Образование и рост серебряных центров при старении МК может происходить следующим образом. Поскольку процесс старения и образования частиц серебра должен идти с участием электронов и ионов Ag,+, то можно предложить следующую схему образования серебряных центров (рис. 7):
- на поверхности МК, согласно изложенной модели, имеется равновесное число заряженных поверхностных дефектов типа Brs", которые кулонов-ским полем способствуют более эффективному разделению термодинамически равновесных дефектов Френкеля. Таким образом, на поверхности образуется сетчатый заряд Brs", окруженных в приповерхностном слое дополнительными Ag,+;
- при хранении МК происходит термическое возбуждение электронов, которые захватываются приповерхностными Ag/ и могут взаимодействовать с дефектами различной природы в МК.
Рис. 7. Схема образования серебряных цен/
тров при старении МК
В рамках этого подхода, поверхность не препятствует локализации электрона непосредственно вблизи поверхности на Ag,+. Таким образом, кристалл является как бы источником Ago, концентрирование которых приводит к росту частиц серебра вблизи дефекта поверхности по приведенной схеме, что объясняет совпадение предельного числа центров при декорировании и старении.
Выводы работы
1. Показано, что предельная концентрация центров роста частиц серебра на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) составляет 1010-Ю" см2 и сравнима с плотностью поверхностных состояний, связанных с ионами Вг," на уступах ступеней. Это позволяет утверждать, что после синтеза поверхность МК AgBr содержит предельное число потенциальных центров концентрирования, активация которых в процессе созревания приводит к формированию центров чувствительности и вуали.
2. Установлено, что распределение центров концентрирования по расстояниям на поверхности граней (111) и (100) подчиняется соотношению Пуассона, что свидетельствует о случайном характере распределения центров.
3. Обнаружен эффект самодекорирования поверхности при хранении МК AgBr(lll), заключающийся в образовании на поверхности ~Ю|0см"2 частиц серебра одинакового размера.
4. Анализ результатов работы и литературных данных позволяет заключить, что при используемых в работе условиях синтеза структура МК (100) с размерами d > 0,5 мкм представляет систему ядро-оболочка с более разу-порядоченным ядром.
5. Установлено, что предельная концентрация центров роста частиц серебра при старении МК (111) и вакуумном декорировании МК (111) совпадает. Это означает, что рост серебряных частиц с участием нейтральных атомов при напылении и пары фотоэлектрон-ион серебра при освещении приводит к практически одинаковому предельному числу центров на поверхности.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колесников, Л. В. Исследование энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов бромида серебра в процессе модификации их поверхности в растворах с различным pAg / Л. В. Колесников, Г. М. Федоров, г. Н. Никонова // ЖНиПФиК. -1990. -Т. 34. -№ 3. - С. 176-182.
2. Трофимов, В.И. Еникеев Э.Х. О пространственном распределении центров и механизме конденсации золота на ионном кристалле. / В. И. Трофимов, Э. X. Еникеев // ФТТ, -Т. 15 -№ 2,1973, - С. 355-359.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Созинов, С.А. Исследование образования частиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr методом электронной микроскопии / С.А. Созинов, И. Л. Колесникова, Л. В. Колесников // ЖНиПФ. -2002, -Т. 47. -№ 4.
-С. 18-24.
2. Созинов, С.А. Особенности выделения серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) при химическом созревании / С. А. Созинов, И. Л. Колесникова, Л. В. Колесников. // ЖНиПФ. -2002, -Т. 47. -№ 4. - С. 25-30.
3. Созинов, С.А. Формирование проявляемых центров в композиционных системах на основе бромида серебра после воздействия электрического поля и температуры./Л. В. Колесников, Ю. С. Попов, А.И. Плотников, И. Л. Колесникова, С. А. Созинов, Л. А. Козяк // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т. 28. - Вып. 8. - С. 74 - 78.
4. Созинов, С. А. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBr / И. Л. Колесникова, А. Л. Юдин, С. А. Созинов, Н. С. Звиденцова, И. А. Сергеева, Л. В. Колесников // ЖНиПФ. -2002. -Т. 47. -№ 4. - С. 11-17.
5. Созинов, С. А. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами AgBr октаэдрического габитусаю. / Н. С. Звиденцова, И. Л. Колесникова, С. А. Со-
зинов, Е.В.Шапошникова, Л. В. Колесников // ЖНиПФ. - 2000. - Т. 45. -№ 3. - С. 17-23.
6. Созинов, С.А. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr методом декорирования. / С. А. Созинов, Т. В. Морозова, В. Г. Черемисина, JI. В. Колесников // ФХП-9. -Т. 1. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - С. 230-233
7. Созинов, С. А. Влияние размеров МК AgBr (111) на эффективность процесса созревания Колесникова И.Л. / Н. С. Звиденцова, С. А. Созинов, Л. В. Колесников, И. А. Сергеева // ФХП-9. - Т.1. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004.-С. 133-136.
8. Созинов, С.А. Влияние условий кристаллизации на процесс собственного созревания. / И. Л. Колесникова, Н. С. Звиденцова, Н. В. Гаврилова, С. А. Созинов, Л. В. Колесников // ФХП-9. - Т.1. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004.-С. 150-154.
9. Созинов, С. А. Формирование чувствительности и модификация формы МК AgBr (111) в процессе созревания без серосодержащих добавок / И. Л. Колесникова, Н. С. Звиденцова, С. А. Созинов, Т. В. Морозова, Л. В. Колесников // ФХП-9. - Т. 1. - Кемерово: Кузбассвузиздат. 2004. С. 157-161.
10. Sozinov, S.A. Influence of Crystalization Rate on structure of AgBr MC. / Kolesnikova I.L. // SPSTY's AgX-2000. - Canada, Quebec, 2000. - P. 165-166.
11. Sozinov, S. A. Feature of emulsion Ripening with octahedral habit microcrystals. / N. S. Zvidentsova, I. L. Kolesnikova, S. A. Sozinov // SPSTTs AgX-2000. -Canada, Intern.Symp. IS&T, Quebec, 2000. - P. 148-151.
Подписано к печати 6.09.05. Формат 60*84^. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л 1,5. Уч. - изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 109/^5^".
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в издательстве "Кузбассвузиздат". 650043. Кемерово, ул. Ермака, 7.
. *
* 17 л б 7
РНБ Русский фонд
2006-4 13660
ВВЕДЕНИЕ.".
1 .А11АЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.
1.1. Свойства и модели поверхности микрокристаллов галогенидов серебра.
1.2. Исследование поверхности кристаллов галогенидов серебра методами декорирования.
1.3. Исследование распределения центров скрытого изображения.
1.4. Фотолиз и образование скрытого изображения.
1.5. Особенности образования серебряных центров на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра в зависимости от огранки.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ.
2.1. Характеристики образцов фотоэмульсий и подготовка образцов для электронно-микроскопического анализа.
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕ1IIЮСТЕЙ ФОРМИРОВА11ИЯ СЕРЕБРЯНЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ
МИКРОКРИСТАЛЛОВ А%Вг (100).
3.1. Влияние условий препарирования на состояние поверхности примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов
А§Вг (100).
3.2. Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов А£Вг(100).
3.3. Исследование поверхности микрокристаллов
§Вг (100) методом декорирования.
3.3. Фотолиз микрокристаллов
§Вг (100).
3.4. Структура поверхности микрокристаллов
§Вг кубического габитуса.
4. ИССЛЕД0ВА11ИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВА11ИЯ СЕРЕБРЯНЫХ ЦЕ1ITPOB I1А ПОВЕРХ1ЮСТИ
МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr (111).
4.1. Влияние условий синтеза, химической сенсибилизации и препарирования на состояние поверхности микрокристаллов
AgBr (111).
4.2. Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (111).
4.3. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (111) методами декорирования.
4.4. Влияние условий созревания на состояние поверхности микрокристаллов AgBr (111) и особенности образования серебряных центров.
4.5. Влияние времени синтеза на структуру поверхности микрокристаллов AgBr (111).
5. МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ ЧАСТИЦ Agn НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr.
5.1. Модели описания состояния поверхности.
5.2. Образование Agn частиц в процессе вакуумного напыления.
5.3. Образование частиц Agn при старении микрокристаллов AgBr.
Поверхность монокристаллических и аморфных твердых тел привлекает пристальное внимание при фундаментальных исследованиях практически важных процессов в материаловедении. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, так как многие процессы, такие как рост кристаллов, адсорбция, образование новой фазы, катализ и др. протекают с участием поверхности и определяются степенью ее активности. Для ионных и ковалентных кристаллов, а также металлов, важнейшей проблемой является установление самой природы активных мест на поверхности, роли структурных дефектов различной природы, взаимодействия этих дефектов с объемом твердого тела, связь локальных свойств активных элементов поверхности с процессами в твердых телах при внешних возбуждениях различной природы.
В связи с расширением специализации конкретных областей науки состояние поверхности исследуется с самых различных позиций, что определяет обсуждение определенного круга поверхностных явлений. Как правило, это проводится в узких рамках соответствующей области науки. Однако многие поверхностные явления и процессы имеют общий характер. К ним относятся процессы, обусловленные реальной атомной структурой поверхности, и связь этой структуры с физико-химическими свойствами поверхности.
Применительно к фотографическому процессу изложенное позволяет отметить следующее. Несмотря на солидный возраст "фотографической науки", успехи в практическом плане достигались, в основном, эмпирическим путем - методом проб и ошибок. В основном это было связано с отсутствием знаний об общем и конкретном характере неоднородности свойств реальной поверхности, механизма образования области пространственного заряда, важнейших физико-химических характеристик микрокристаллов (МК) и их изменений на всех технологических стадиях получения и оптимизации фотоматериалов. Действительно, ни в одной из рассмотренной в литературе модели не учитывается, что центром чувствительности могут являться кластеры типа А§п; присутствие серы вовсе не обязательно при оптимизации МК AgBr кубического габитуса; в процессе созревания форма, огранка и физико-химические свойства МК изменяются.
Существующие на реальной поверхности кристаллов изломы ступеней и террасы являются активными местами с определенным зарядом, где могут протекать различные топохимические превращения. Поэтому для понимания механизмов образования центров чувствительности, вуали, скрытого изображения (СИ), кластеров серебра в микрокристаллах галогенидов серебра, важными являются знания о распределении центров концентрирования серебра на поверхности. Несмотря на большое количество теоретических работ по анализу природы мест локализации и механизмов образования СИ, экспериментальных данных по изучению распределения серебряных центров на поверхности МК AgBr и влиянию на это распределение всех стадий получения и оптимизации МК сравнительно мало. К изложенному следует добавить, что состояние поверхности исследуется многочисленными методами. Это позволяет получать расширенную информацию о взаимосвязи протекающих на ней процессов с физико-химическими свойствами материалов. Однако метод электронной микроскопии для сравнительного исследования структуры поверхности микрокристаллов А§Вг на всех стадиях синтеза и оптимизации фотоэмульсий ранее практически не применялся.
В связи с этим в работе была поставлена цель: методом электронной микроскопии провести систематические исследования состояния поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, особенностей формирования серебряных центров на поверхности МК в зависимости от условий получения и оптимизации, до и после освещения и проявления.
Структура работы построена следующим образом. В первой главе проведен анализ имеющейся научно-технической литературы по теме исследования. Во второй главе описаны: методика подготовки образцов к электронно-микроскопическому исследованию, метод получения реплик, методы декорирования поверхности МК и характеристики исследовавшихся образцов.
В третьей и четвертой главе приведены результаты исследований состояния поверхности и особенностей формирования кластеров серебра на поверхности МК А§Вг (100) и А§Вг (111) соответственно. В начале каждой из глав изложены экспериментальные данные по исследованию состояния поверхности МК в зависимости от условий синтеза, химического созревания эмульсий и условий препарирования МК. Далее приводятся результаты исследований по изучению распределения центров концентрирования серебра, степени их активности при проявлении, а также результаты исследований влияния условий синтеза и химического созревания (ХС) на распределение и активность центров роста серебряной фазы.
В работе показано, что число способных к проявлению центров кристаллизации после ХС на поверхности МК (111) может достигать 2><1010 шт/см , и уменьшается при изменении огранки МК от октаэдрической до ку-бооктаэдрической и сферической. В последнем случае число Agn-частиц приближается к таковому для МК(ЮО) сопоставимых размеров и составляет ~10ш см"2.
В работе также проведены исследования поверхности МК с целью выявления предельного числа активных мест, способных к концентрированию металла. Для этого был использован метод декорирования поверхности МК AgBr (100) вакуумным осаждением Ag (Au), а также фотографический способ декорирования (фотолиз с последующим задержанным проявлением). Сравнительный анализ показывает, что, независимо от способа декорирования, на поверхности МК (111) и (100) может формироваться Ю10- 10 "см"2 частиц металла, которые отражают предельное число центров концентрирования. Статистический анализ распределения кластеров металла, формирующихся на поверхности граней (100) и (111) примитивных МК в процессе вакуумного осаждения, либо при проявлении засвеченных МК, показывает, что независимо от способа декорирования, наблюдается соответствие закону распределения Пуассона. Это доказывает стохастический характер распределения активных мест на поверхности граней (100) и (111).
Полученные результаты о закономерностях формирования Agn-центров на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) в зависимости от условий синтеза и ХС показывают, что поверхность МК после синтеза уже содержит предельное число потенциальных центров концентрирования, которое достигает Ю10 - 10п см"2.
В работе показано, что увеличение скорости кристаллизации приводит к увеличению числа структурных дефектов в эмульсионных МК кубической огранки.
При исследовании состояния поверхности МК AgBr (111), в течение длительного времени хранившихся в эмульсионной среде с рВг=3, обнаружен эффект самодекорирования поверхности частицами серебра. Число обра
10 2 зующихся в процессе хранения Agn-частиц может достигать 10 см" и отражает предельное число наиболее активных центров на поверхности МК.
Результаты сравнительного анализа предельного числа центров концентрирования серебра, выявляемых на поверхности МК октаэдрической и кубической огранки, показывают, что это число больше для МК (111). Последнее свидетельствует о большей концентрации активных центров на гранях (111). Полученный вывод находится в хорошем согласии с имеющимися данными о величине поверхностного потенциала, согласно которым потенциал для МК AgBr (111) (0,25эВ) более высокий, чем для МК AgBr (100) (0,15 эВ). Это означает, что плотность поверхностных состояний, связанных с низкокоординированными Вг3"на поверхности, выше в МК AgBr (111). Поэтому рассмотренные в работе экспериментальные результаты о предельной концентрации могут быть объяснены, если отрицательно заряженные дефекты типа уступ ступеней будут выступать в качестве центров концентрирования. В процессе химического созревания часть этих центров, с образованием Agn или (Ag2S)n-neHTpoB, повышает свою активность к концентрированию серебра.
В последней главе рассмотрена одна из моделей образования поверхностного потенциала, а также процессы образования и роста серебряных центров при конденсации из пара и старении МК. В рамках рассмотренной модели обсуждаются полученные в работе экспериментальные данные.
В заключение формулируются выводы.
Автор глубоко признателен своему научному руководителю д.ф.-м.н. профессору JI.B. Колесникову за постоянное внимание к работе и консультативную помощь. Выражаю благодарность преподавателям и сотрудникам кафедры экспериментальной физики: доценту Звиденцовой Н.С., ассистенту Швайко И.Л., зав. лабораторией Морозовой Т.В. за совместную работу по исследованию свойств микрокристаллов галогенидов серебра; доцентам: Попову Ю.С., Павловой Т.Ю., Сергеевой И.А., Плотникову А.И. за обсуждение полученных результатов, а также профессору Рябых С.М. за консультативную помощь.
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Выводы работы
1. Показано, что предельная концентрация центров роста частиц серебра на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) составляет 1010-1011 см"2 и сравнима с плотностью поверхностных состояний, связанных с ионами Brs" на уступах ступеней. Это позволяет утверждать, что после синтеза поверхность МК AgBr содержит предельное число потенциальных центров концентрирования, активация которых в процессе созревания приводит к формированию центров чувствительности и вуали.
2. Установлено, что распределение центров концентрирования по расстояниям на поверхности граней (111) и (100) подчиняется соотношению Пуассона, что свидетельствует о случайном характере распределения центров.
3. Обнаружен эффект самодекорирования поверхности при хранении МК
10 2
AgBr(lll), заключающийся в образовании на поверхности ~10 см" частиц серебра одинакового размера.
4. Анализ результатов работы и литературных данных позволяет заключить, что при используемых в работе условиях синтеза структура МК (100) с размерами d> 0,5 мкм представляет систему ядро-оболочка с более разупорядоченным ядром.
5. Установлено, что предельная концентрация центров роста частиц серебра при старении МК (111) и вакуумном декорировании МК (111) совпадает. Это означает, что рост серебряных частиц с участием нейтральных атомов при напылении и пары фотоэлектрон-ион серебра при освещении приводит к практически одинаковому предельному числу центров на поверхности.
1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей: -JL: Наука. -1975. -592С.
2. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. Silver halides containing divalent cations // J. Phys. Chem. Solids. Pergamnon Press. -1966. -V. 27, -P. 705717.
3. Poppel R.B., Blakely J.M. Origin of equilibrium space charge potentials in ionic crystals // Surf. Sci. -1969. -V. 15, -P. 507-523.
4. Lechovec K. Space charge layer and distribution of lattice defects the surface of ionic crystals // J. of Chem. Phys. -1953. -V. 12. № 7. -P. 1123-1127.
5. Ardashev I.V., Samoylovich D.M. Silver Halide crystals and conception of space charge // Phot. Sci. And Eng. -1973. -V. 17. № 3. -P. 348-350.
6. Saunders Tyler R.W., West W. Space-charge layer and surface sensitivity in AgBr single crystals. Photogr. Sci. and Eng. -1968. -V. 12. № 2. -P. 90-97.
7. Blakely J.M., Danylic S. Variation of surface potential with temperature and orientation for silver halide crystals. // Photogr. Sci. and Eng. -1974. -V. 18. №6. -P. 489-492.
8. Baetzold R.C., Tan Y.T., Tasker P.W. A computational approach to silver halide surfaces // Surf. Sci. -1988. -V. 195. -P.579-593.
9. Jacobs P.W.M. Calculation of defect energies in silver halides // J. of Imag. Sci. -1990, -V. 34. № 3. -P. 81-83.
10. Tan Y.T. Ionic defects in silver halides, surface and bulk // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. -1991. -V. 54. № 4. -P. 457-463.
11. Callens F., Maenhout van der Vorst W. Theoretical Treatment of activation energy for ionic conductivity in AgX microcrystals // Phys. Stat. Sol. (a). -1977. -V. 40. -P. K57-K60.
12. Takada S. Ionic conduction and space charge layer in silver halide photographic emulsions grains. // Phot. Sci. and Eng. -1974.-V. 18. № 5.-P. 501-503.
13. Takada S. Ionic conduction of silver bromide emulsions grains by the measurements dielectric-loss // Jap. J. of Appl. Phys. -1973. -V. 12. № 2. — P.190-195.
14. Callens F., Maenhout van der Vorst W. Edge length dependence of the ionic conductivity and space charge characteristics of AgBr emulsions grains. // Phys. Stat. Sol. (a). 1980. -V.59. -P.453-460.
15. Van Beizen J. Maxwell-Wagner effects in silver bromide emulsions // J. of Appl. Phys. 1970. -V. 41. -№ 5. -P. 1910-1914.
16. Brady L.E., Hamilton J.F. Influence of crystal face on surface-induced electrical properties of silver bromide photographic grains // J. of Appl. Phys. -1965. -V. 36. №4.-P. 1439-1441.
17. Колесников JI.B., Сергеева И.А. Диэлектрическая релаксация в микрокристаллах галогенидов серебра различного габитуса, состава и структуры. // В кн. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе.-М.: Изд-во МГУ.-1994.-С. 181-189.
18. Власов В.П., Мейкляр П.Б. Влияние адсорбции желатины на знак фото-э.д.с. эмульсионных слоев. // ЖНиПФиК -1974. -Т. 19. -№ 3. -С. 224-225.
19. Смирнов Ю.П. Влияние желатины на топографию центров проявления и ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов // ЖНиПФиК. — 1974. -Т. 19. -№ 3. -С. 218-219.
20. Fattuzzo Е. Сорро S. On the Mechanism of sulphur sensitization // J. of Pho-togr. Sci. -1972. -V. 20. -№ 2. -P.43-52.
21. Muller // Phys Stat. Sol. 1965. -V.12. 775. (В кн.: Мейкляр П.В. Физичесике процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука, 1972, -С.71.
22. Slifkin L., Fukikai A., Kim I. Electrically charged surfaces and photographic process. // Photogr. Sci. Eng. -1973. -V.l 1. -№ 12. -P.79-81.
23. Takada S. Ionic conduction of silver bromide emulsions grains by the measurements of dielectric loss // J. Appl. Phys. -1973. -V.12. -№ 2. -P. 190-195.
24. Mymaw C.T. Luminescence effects of iodide addition to silver bromide emulsions // Photogr. Sci. Eng. -1970. -V. 14. -№ 4. -P. 262-269.
25. Колесников JI.B. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра и контактных систем на их основе: Диссер. доктор, ф.-м. наук. Кемерово, 1997.
26. Haefke Н., Krohn М., Panov A. The surface structure of vapor-deposited films of AgBr and AgCl. // J. Crystal Growth. -1980. -V. 49. -P. 7.
27. Haefke H., Panov A, H. Hofmeister, Krohn M. Silver halide single crystal films as a model system for latent image research. // Journal Photogr. Sci. — 1984. -V. 32.-P. 8-12.
28. Platikanova V., Starbova K. Model formation of latent image centers. // Photogr. Sci and Eng. -1978. -V. 22. -№ 1. -P. 6-10.
29. Starbova K., Platikanova V. Decoration of sensitivity specs. // Photogr. Sci and Eng, -1979. -V. 23. -№2. -P. 107-111.
30. Aznares J.A. Breakdown of sodium thiosulphate on evaporated Silver Bromide layers, studied by electron microscopy. // Photogr. Sci. and Eng. -1981. -V. 25.-P. 219.
31. Starbova К. Reduction sensitization as a promoter of latent image formation and as a halogen acceptor.// Photogr. Sci and Eng. -1984. -V. 28. -№6. -P. 245-251.
32. Platikanova V. Distribution of developed clusters on evaporated AgBr layers.// J. Imag. Sci. -V. 30. -№ 5. -P. 210-213.
33. Platikanova V. Model experiments on chemical sensitization. // J. inf. Rec. Mater. -1986. -V. 14. -№ 6. -P. 405-416.
34. Hamilton J.F.; Baetzold R. The paradox of Ag2 centers on AgBr: reduction sensitization vs. photolysis.//Photogr. Sci and Eng. -1981. -V. 25. -№ 5. -P. 189-197.
35. Panov A. // Commun. of the Dep. Of Chem. 1979. V.12 p.279. (в стсатье Platikanova V. Model experiments on chemical sensitization. // J. inf. Rec. Mater. 1986. -V. 14. -№6. -P. 405-416.
36. Starbova K., Platikanova V. Decoration of development centers on evaporated silver bromine layers.//J. Signal AM.-1975.-№ 2.-P. 147-153.
37. Panov A., llaefke H. Sensitivity centers and latent image centers in AgBr films created and visualized in vacuum. // The Journal Photogr. Sci. -1986. -V.34. -P. 9-12.
38. Spenser H.E., Brady L.E., Hamilton J.F. Distribution of Development centers in reduction-sensitized silver bromide grains.// J. Opt. Soc. America.-1967. -V. 57. —№ 8. -P. 1020-1024.
39. Пескова M.3., Мейкляр JI.B. Влияние электрического поля на фотографические свойства эмульсионных слоев. // ЖНиПФиК. -1967. -V. 12. -№ 5. -Р. 352-357.
40. Spenser Н.Е., et. al. Development centers and high intensity reciprocity failure.// J. Opt. Soc. America. -1966. -V. 56. -№ 8. -P. 1095.
41. R.K. Hailstone, N.B. Liebert, M.Levy. Development Center Distributions in a AgBr Model Emulsion. 2. Sulfur-Sensitized Versions // Journal of Imaging Science.-1989.-V. 33.-P. 165-172.
42. Hailstone R.K., Liebert N.B., Levy M. // Journal of Imaging Science. -1988. -V. 32.-P. 155.
43. Hailstone R.K. Electronic properties of chemically produced silver clusters: electron trapping or hole removing // The Imag. Sci. Journal. -2001. -V. 49. -P. 189-190.
44. Tani Т., Murofushi M. // Journal Imaging Sci. Technol. 1988, -V.38, -P.l.
45. Kuge K. et. al. Dispersion of latent image specks on reduction-sensitized emulsions. // The Imag. Sci. Journal. -2000. -V. 48. -P. 107-119.
46. Spencer H.E. // Photogr. Sci. Engng. -1967. -V. 11. -P. 352.
47. Tani T. Takada S. // Photogr. Sci. Engng. -1982. -V. 26. -P. 111.
48. Habu Т., Kuge K., Mii N., Arakawa M. Broadering effects of tetrazolium compounds on development center distributions in AgBr emulsions. // Journal Imag. Sci.
49. Tan J., Dai J., Difrancesco A.G., Hailstone R.K. Electronic properties of chemically produced silver clusters: grain morphology studies. // The Imag. Sci. J. -2001. -V.49. -P. 179-187.
50. Galashin A., Rumiantcev A., Zakhrov V. Nonselective reduction of AgBr emulsion. Correlation between concentration of silver on the surface and mi-crocrystals speed. // IS&T's 50th Annual Conference, -P. 52-55.
51. Konstantinov L., Malinowski J. Size and developability of Latent Image Specks. // The Jornal of Photographic Science. -1975. -V. 23. -P. 1-5.
52. Tani T. Analysis of Factors Influencing photographic Sensitivity. // Scientific publications of the Fuji Photo Film Co., Ltd. -№. 32. -P. 57-63.*
53. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. -М.: Наука. -1972.
54. Джеймс Т. Теория фотографического процесса, JI: Химия, 1980. -672с.
55. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности. ~М. Наука -1980.-404 С.
56. Галашин Е.А., Фок М.В. О механизме образования фотографического изображения, Докл. АН СССР, 1971, т. 199. № 1, -с. 128-131.
57. Chibisov К.V., Fok M.V., Galashin E.A., Senchenkov E.P. The nature of photographic sensitivity and mechanism of the formation of latent image. // J. Phot. Sci. -1973. -V. 21. -№ 3. -P. 125-133.
58. Bayer B.E., Hamilton J.F. Computer investigation of a latent image model. // J. Opt. Soc. America. -1965. -V. 55. -№ 4. -P. 439-452.
59. Hamilton J.F. Latent image formation as probabilistic process. // Phot. Sci. Eng.-1968.-V. 12. №3.-P. 143-145.
60. Malinovski J. Latent image formation in silver halides. // Phot. Sci. Eng. -1970.-V. 14.-№ 2.-P. 112-121.
61. Mitchell J.W. //J. Phys. Chem. -1962. -V. 66. -P. 2359.
62. Hamilton J.F, Brady L.E. Electronic and Ionic mechanism of latent image centers forming. // J. Phys. Chem. -1962. -V. 66. -P. 2384-2390.
63. Hamilton J.F, Brady L.E. Emulsions grains mechanism of the ionic conductivity. Phot. Sci. Eng. -1964. -V. 8. -P. 189-194.
64. Malinovski N. Malinovski J. // J. Imag. Sci. -1985. -V. 29. -P. 105.
65. Колесников Л.В., Михайлова И.В., Звиденцова H.C., Сергеева И.А. Модификация поверхности микрокристаллов галогенидов серебра октаэдри-ческого габитуса в процессе созревания. //ЖНиПФиК. -1995. -Т. 40. -№4. -С. 1-8.
66. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость микрокристаллов галогенидов серебра. // ЖНиПФ. -2000. -Т. 45. -№ 3.
67. Sugimoto Т. Stable crystal habits of general tetradecahedral microcrystals and monodisperse AgBr particles // Sc. Publ. of Fuji photo film Co.-1982. -№ 30. -P. 28-30.
68. Колесников Л.В., Сергеева И.А. Изменение ионной проводимости при химической сенсибилизации микрокристаллов галогенидов серебра.// ЖНиПФиК. -1994. -Т. 39. -№ 1. 46-48.
69. Юдин A.JL, Колесников JI.B., Гузенко А.Ф. Исследование модификации поверхностного слоя в микрокристаллах галогенидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе методом РФЭС // ЖНиПФ. -1999. -Т. 44. -№ 5. -С. 19-30.
70. Колесников Л.В., Федоров Г.М., Никонова Г.Н. Исследование энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов бромида серебра в процессе модификации их поверхности в растворах с различным pAg. // ЖниПФиК. -1990. -Т. 35. -№ 3. -С. 176.
71. Техника электронной микроскопии / Под ред. Д. Кэя.- М.:Гос. Изд-во технико-теоретической лит. -1965. 405 С.
72. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. -М.: Мир, 1972. -300с.
73. Mitchell J.W. The basic concepts of the photoaggregation theory. // IS & T's 48th Annual Conference Proceedings. -P. 136-150.
74. Shiozawa T. Kobayashi T. High resolution electron microscopic study of photolytic silver in silver bromide. // Phys. Stat. Sol. 1987. -V.104. P.47-57.
75. Granzer F. The physics of latent image formation in silver halides. // Proceed of Intern. Symp. Trieste. Italy. July 11-14. -1983. -P. 277.
76. Tani T. // Phot. Sci. and Eng. -1972. -V. 16. P. 35.
77. Jaeniche W. Electochemical properties of silver halides and their relation of photography // Croata chemica acta. -1972. -V. 44. -P. 157.
78. Mitchell G.W. The trapping of electons in crystals of silver halides // Phot. Sci. and Eng. 1983. -V. 27. -№ 3. -P. 96.
79. Латышев А.Н. Оптические и электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра: Дис. доктор ф.-м. наук. Л.: ГОИ, -1984.
80. Новиков Г.Ф. Алфимов М.В. Влияние электрического поля на образование разделенных пар дефектов по Френкелю. // ЖниПФиК. —1984. —№ 6. -С. 223-225.
81. Heinzelmann Н., Meyer Е., Guntherodt H.-J. Local step structure of the AgBr (100) and (111) surface studied by atomic force microscopy. // Surface Science.-№ 221-1989.-P. 1-10.
82. Haugstad G., Gladfelter W.L., Weberg E.B., Keyes M.P. Atomic force microscopy of the AgBr (111) surface and adsorbed gelatin films. // IS&T's 46th Annual Conference -1993. -P. 256-257.
83. Meyer E., Gutherodt H.J., Haefke H., Gerth G., Krohn M. Atomic resolution on the AgBr (001) surface by atomic force microscopy // Europhys. Lett. -1991-V. 15.-№3.-P. 319-323.
84. J. S. Wey and R. W. Strong. Influence of the Gibbs-Thomson Effect on the Growth Behavior of AgBr Crystals. // Photogr. Sci. and Engineering. -1977. -V. 21. -№ 5. -P. 248-252.
85. Палатник Л.С, Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. М.: Наука. -1971. -480 С.
86. Некоторые проблемы физики и химии поверхности полупроводников. Под ред. А.В. Рысакова, "Наука" II., 1972.
87. Активная поверхность. Тематический сборник: под ред. Г.И. Дистлера, П.К. Кутегина. Москва. - 1976.
88. H. Haeflce, U.D. Schwarz, H.-J.Guntherodt, H.Frob, G.Gert, R.Steiger. Investigation of AgBr photographic systems with scanning force microscopy. // J. of Imag. Sci. and Tech. -1993. -V. 37. № 6. -P. 545-550.
89. Юдин A.JI., Колесникова И.Л., Гузенко А.Ф., Колесников Л.В. Исследование адсорбции серосодержащих веществ на поверхности микрокристаллов AgBr // ЖНиПФ. -2002. -Т. 47. -№ 4. -С. 3-10.
90. I. Н. Leubner. Formation of Silver Halide Crystals in Double-Jet Precipitation: AgCl // J. of Imag. Sci. -1985. -V. 29. -P. 219-225.
91. Ingo II. Leubner. Number and Size of AgBr Crystals as a Function of Addition Rate: A Theoretical and Experimental Review. // J. of Imag. Sci. -1993. -V.37.-P. 267-271.
92. Буймистров B.H., Фотоэлектрические процессы в кристаллах галогенидов серебра. // Физика твердого тела,1963,5,С.3264-3268.
93. Мейкляр П.В. К вопросу о потенциале ионизации электрона в галоге-нидах серебра. // ЖЭТФ. -1952. -Т. 23. -С. 217-220.
94. Звиденцова Н.С., Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами AgBr октаэдрического габитуса. // ЖНиПФ. -2000. -Т. 45. -№3.
95. Колесникова И.Л., Юдин А.Л., Созинов С.А. Звиденцова Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBr // ЖНиПФ. -2002. -Т. 47. -№ 4. -С. 11-17.
96. Созинов С.А., Колесникова И.Л., Колесников Л.В. Исследование образования частиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr методом электронной микроскопии // ЖНиПФ. -2002. -Т. 47. -№ 4. -С. 18-24.
97. Созинов С.А., Колесникова И.Л., Колесников Л.В. Особенности выделения серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) при химическом созревании // Ж11иПФ. 2002. -Т. 47. -№ 4. -С. 25-30.
98. Бонч-Бруевич, Калашников. Физика полупроводников. М.: Наука. -1972.-672 С.
99. Трофимов В.И., Еиикеев Э.Х. О пространственном распределении центров и механизме конденсации золота на ионном кристалле. // ФТТ. -Т. 15-№2.-1973.-С. 355-359.
100. Колесникова ИЛ. Влияние условий синтеза на эффективность созревания октаэдрических микрокристаллов AgBr и систем на их основе: Дис-сер. кандидата хим. наук. Кемерово, 2004.
101. Милешин И.В., Колесников J1.B., Федоров Г.М. Энергетические характеристики гетероконтактов на основе галогенидов серебра. //ЖФХ. -1991. -Т.65. -№6. -С. 1498-1503.
102. Колесников JI.B., Куракин С.И., Федоров Г.М. Состояние поверхности и природа центров концентрирования в микрокристаллах азида серебра. -М. 1990, -16 С.-Деп. В ВИНИТИ АН СССР, -№ 2332-90.
103. Хирс Д. Паунд Г. Испарение и конденсация. Под. ред. Несмеянова. -М.: Металлургия -1966 г. 196 С.
104. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К., Колесников Л.В. О механизме процесса ядрообразования при термическом разложении азида серебра. // ЖФХ. -1976. -№ 7. -С. 1669-1674.
105. Gates A.D., Robins J.L. A universal model for nucleation of gold on NaCl. // Thin Solid Films.-1987.-V. 149. -№ l.-P. 113-128.
106. Колесников JI.B., Куракин С.И., Федоров Г.М. Состояние поверхности и природа центров концентрирования в микрокристаллах азида серебра. -М. 1990. Деп. В ВИ11ИТИ АН СССР. №2332 - С.90.
107. Колесников Л.В., Караченцев В.Г., Сергеева H.A., Свисту нова В.В., Федорова Н.М. Зависимость ионной проводимости ЭМК AgBr (100) от размеров и рВг. // Физика диэлектриков: тез. докл. VI Всесоюзн.конф. -Томск. 1988.-С. 33-34.
108. Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Звиденцова U.C., Дзюбенко Ф.А., Бре-слав Ю.А. Исследование поверхности эмульсионных кристаллов. // ЖниПФиК. 1991. - С. 360-365.
109. Рябых С.М., Картужанский А.Л., Плаченов Б.Т. К вопросу о механизме образования центров скрытого изображения в галогенидах и псевдогало-геннидах серебра. //ЖНиПФ. -Т. 38. -№1. -1993. -С. 8-19.
110. Картужанский А.Л., Рябых С.М. К вопросу об ориентации фото- и радиол итического серебра в галогенидах и азиде серебра. // ЖНиПФ. -№5. -Т. 38.-1993.-С. 14-20.
