Влияние условий синтеза на эффективность созревания октаэдрических микрокристаллов AgBr и систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА ИРИНА ЛЬВОВНА

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ СИНТЕЗА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОЗРЕВАНИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово2004

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Звиденцова Надежда Семеновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Ерошкнн Валерий Иннокентьевич;

доктор химических наук,

профессор Кагакнн Евгений Иванович

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится 2004 г. в 10е часов на заседании

диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» в зале заседания совета (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан / " ШШь^гЛгш г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, д.х.н., профессор

Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Галогенсеребряная фотография имеет долгую и плодотворную историю развития и является ярким примером использования достижений науки в технологии. Несмотря на достижения цифровых средств регистрации информации, системы регистрации на основе галогенидов серебра (AgHal) все еще доминируют в медицине, геодезии и космических наблюдениях, так как имеют большой ресурс по чувствительности и качеству изображения. Как правило, именно при использовании этих ресурсов фотоматериалы на основе AgHal находили и закрепляли за собой все новые области применения. Это стимулировало работы как по оптимизации процесса синтеза, так и оптимизации процесса созревания плоских микрокристаллов (МК), систем типа ядро-оболочка, сложных эпитаксиальных структур. Однако до настоящего времени остаются вопросы, связанные с влиянием условий синтеза МК на эффективность процесса созревания, а также с установлением взаимосвязи физико-химических свойств МК с фотографическими характеристиками регистрирующих систем. Особенно это относится к МК AgBг октаэдрического габитуса. Анализ литературы и патентов показывает, что, несмотря на огромный объем публикаций по исследованию процесса кристаллизации и оптимизации этого класса МК, они нашли относительно малое применение в промышленных регистрирующих системах. Основная причина сложившейся ситуации, по-видимому, связана с недостатком информации по свойствам МК AgBг (111) и их применению в зависимости от условий синтеза и созревания. В связи с этим необходимы работы, посвященные изучению влияния условий синтеза, размеров МК AgBг (111), их состава на особенности и эффективность оптимизации процесса записи информации.

Цель работы. Исследование влияния условий синтеза МК, размеров полученных МК, вводимой добавки Cd2+, а также условий созревания на свойства и формирование чувствительности в МК AgBг (111) и системах на их основе. Научная новизна

1. Обнаружен эффект созревания МК AgBг (111), заключающийся в формировании высокого уровня чувствительности без введения серосодержащих добавок. Эффективность созревания МК AgBг (111) без добавления серосодержащих добавок зависит от скорости кристаллизации и размеров МК, вводимых иновалентных добавок. .

г^вгг5/

2. Впервые в контактных системах на основе МК AgBг (111) - несветочувствительный компонент (НК), показана возможность передачи возбуждения от несветочувствительного компонента в галогенид серебра в электрических и температурных полях. Защищаемые положения

1. Установленная взаимосвязь между условиями кристаллизации и сво йствами МК ЛВБГ (111).

2. Формирование серебряных центров чувствительности происходит в процессе модификации поверхности вследствие разности химических потенциалов ионов на гранях исходных и конечных форм МК AgBг (111).

3. Введение добавок Сё2+ снижает иошгую проводимость и повышает эффективность созревания МК AgBг (111) без серосодержащих добавок.

4. Передача возбуждения с последующим образованием проявляемых центров в контактной системе «AgBг (111)/нссветочувствительный компонент» происходит вследствие передачи возбуждений от НК в галогенид при воздействии электрического поля и температуры.

Практическая значимость. Все исследования в работе проводились в реальных условиях получения фотоматериалов. Полученные конкретные значения величин пересыщения в используемых регламентах синтеза и оптимизации МК AgBг (111) могут быть использованы для выбора условий получения других регистрирующих систем на основе галогенидов серебра.

Обнаруженный эффект созревания МК AgBг (111) без участия серосодержащих соединений имеет практическое и научное значение. Установлены возможности переноса возбуждений и записи информации в контактной системе «AgBг (111 Унесветочувствительный компонент» в электрических полях и при изменении температуры.

Публикации. По теме диссертационной работы имеется 37 публикаций, из них 8 статей в реферируемых журналах, остальные публикации - тезисы докладов на конференциях и статьи в сборниках.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001), на XI Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2000» (Москва, 2000), на Международном симпозиуме К&Т/8Р8ТУ8 AgX-2000, (Канада, Квебек, 2000), Всероссийских научных кон-

ференциях студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ 6-7-8-9» (Томск-Екатеринбург, 2000, С.-Петербург, 2001, Екатеринбург, 2002, 2003), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Новосибирск, 2001), на Международной конференции «Фотография в XI веке» (С.-Петербург, 2002).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, изложенные в работе, получены автором лично. Обсуждение полученных результатов, планирование работы, постановка задач осуществлялись автором совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 126 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит] 19 страниц машинописного текста, 27 рисунков, 11 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведено рассмотрение научно-технической литературы по исследованию условий синтеза МК галогенидов серебра. В последнее время большое внимание исследователей уделяется вопросам, посвященным исследованию условий роста однородных МК кубического и октаэдрического габитусов. Основными параметрами, характеризующими зародышеобразование и рост микрокристаллов, являются пересыщение, критическое пересыщение, критический размер устойчивого зародыша и скорость роста. Предложен ряд методик определения этих параметров. В зависимости от условий синтеза рассматриваются основные механизмы роста микрокристаллов:

- диффузионный, при котором лимитирующей стадией роста является диффузия реагентов к поверхности растущего кристалла;

- поверхностный, при котором лимитирующей стадией роста является встраивание ионов в решетку растущего микрокристалла.

На основании данных по исследованию изменения числа и формы микрокристаллов в зависимости от температуры, скорости введения реагентов в раствор и величины пересыщения, анализируется совместное проявление этих механизмов в реальных условиях роста. Это позволило в ряде случаев выявить влияние эффекта Гиббса-Томсона на текущее пересыщение, определить критические размеры зародышей образующейся фазы AgBг и критическое пересыщение. Полученные результаты свидетельствуют, что большинство реально ис-

5

пользуемых методик кристаллизации не соответствует требованиям и условиям получения однородных микрокристаллов (например, ограничению по критической скорости роста МК), что объясняет необходимость использования при синтезе растворителей. Необходимо отметить, что все рассматриваемые исследования не сопровождались исследованиями физико-химических свойств полученных микрокристаллов и процессов их оптимизации. Особенно это относится к микрокристаллам октаэдрической огранки.

Далее в обзоре рассматриваются процессы химической сенсибилизации и отмечается сравнительно малое внимание упомянутому классу микрокристаллов.

Стремление к оптимизации фотопроцессов в системах регистрации информации на основе МК галогенидов серебра привело к попыткам создания сложных систем на их основе/ К последним относятся системы типа «ядро-оболочка», «двойная структура», структуры с латеральными оболочками на основе Т-кристаллов, микрокристаллы типа «ядро-оболочка» с несеребряным ядром. Повышение эффективности перечисленных систем связывается с применимостью модели гетероконтакта, а в случае с несеребряным ядром типа CaWO4 - с прямой эмиссией электронов при поглощении квантов света ядром в галогенидную матрицу. Поскольку передача возбуждения из НК в контактной системе возможна при воздействии электрического поля и при изменении температуры, представляет интерес исследование этого процесса в системе «МК ЛgБг(lll)/HK».

На основании проведенного в работе анализа литературы сформулированы основные цели работы: исследование влияния условий синтеза МК AgBг (111), размеров полученных МК, вводимой добавки Сё2+, а также условий созревания на формирование чувствительности в МК AgBг (111).

Вторая глава посвящена описанию методик экспериментов и измерений. Синтез фотографических эмульсий на основе МК AgBг и ядровых эмульсий CaWO4 осуществлялся методом контролируемой двухструйной кристаллизации на полуавтоматической лабораторной установке. Дисперсионные характеристики фотографических эмульсий - средний эквивалентный диаметр (ё, мкм) и коэффициент вариации по размерам (Су, %) - определялись методом электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа ЭМ - 125 и растрового микроскопа ТЕСЛА - 500. Полученные фотоэмульсии подвергались

химическому созреванию по общепринятым методикам и методике, предложенной автором в процессе работы. Фотографические характеристики определялись с использованием сенситометра ФСР-41 и цифрового денситометра ДП-1М. Приведен анализ ошибок измерений при использовании сенситометрического метода исследования фотоматериалов.

В третьей главе изложены результаты по исследованию процесса формирования чувствительности в режиме собственного созревания микрокристаллов AgBг (111) (без введения фотографически активных добавок). Подробно анализируется взаимосвязь процесса созревания с изменением формы, размеров МК, скорости кристаллизации и с эффектом Гиббса-Томсона.

Экспериментально показано (рис.1), что эффект собственного созревания проявляется только для МК AgBг (111). В ряде экспериментов значение S достигало уровня, полученного при химическом созревании..

Обнаруженный эффект формирования чувствительности без добавления серосодержащих добавок назван спонтанным; или собственным созреванием МК AgBг (111). Методом электронной микроскопии показано, что при хранении-МК AgBг (111) при Т=8 °С и в режиме собственного созрева ния (Т=52 °С) ок-таэдрическая огранка изменяется от октаэдрической до сферической. Для МК с размерами 1,2-1,5 мкм методом электронной микроскопии заметных изменений формы не наблюдалось, и модификация МК ограничивалась перестройкой грани (111) в соответствии с условиями в растворе. Причина модификации формы МК AgBг (111) с общих позиций может быть пояснена исходя из концепции

где у, - свободная поверхностная энергия ¡-й грани, ^ - расстояние от центра кристалла до ьй грани (нормали к ¡-й грани), Ут - молярный объем, С» - растворимость при температуре кристаллизации (С/Со - пересыщение раствора). В процессе собственного созревания условия в растворе удовлетворяют соотношению ,/з £ — & I и формированию кубических и сферических МК. Это позволит

ляет оценить движущую силу перекристаллизации Ду через отношения £ш_=1т__, 7. Используя расчетные данные для уих|=0,65 Дж/м2, можно оценить

равновесное значение для ущ: Уш = Уню -1,7 = 1,1 Дж/м2, отсюда Ду = 0,45

Гиббса-Вульфа в виде:

Ъ=Ъ. = Ъ. = Ъ.= кТ Г

«-1 Ь гз П

' г100 У100

Дж/м2.

ч—■—i—■—i—■—i—■—i—■—i—■—K°

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

«xc4

Рис. 1. Изменение чувствительности и уровня вуали в процессе собственного созревания для МК AgBr (111), МК AgBr (100), и Т-МК AgBrI (111) синтезированных двумя способами (КДК и методом физического созревания мелкозернистой эмульсии), d=l мкм.

С другой стороны, для растворимостей nhkl граней МК можно записать:

П1*1 =П" expf^1*' |. где П~ - растворимость бесконечного кристалла, ц - химиче-дЯТ )

ский потенциал. Отсюда следует, что при lui g условия в растворе соответ-

Yioo

ствуют значениям ц"1 < р.100, поэтому растворимость грани (111) меньше и, независимо от исходного состояния МК при этих условиях в растворе, скорость роста грани (111) превышает скорость роста грани (100) и образуется кристалл кубического габитуса (или сферической. формы). Повышение растворимости грани (100) приведет к пересыщению в растворе приповерхностного слоя МК ионами Ag+ и Вг\ Образование центров чувствительности при этом возможно по схеме:

AgBr Ag* pactb + Br pactb» e"+ Ag*PACr8+Ag+(MMK а8вг) Ag/(AgBr) (2);

e + Ag+pACTB + Ag2+(„aMK AgBr) Agn ( на МК AgBr)»

где Ag+(Ha mk AgBr) - фрагмент поверхности МК на дефекте (например, уступ ступени). Возможны схемы с образованием Agn°(AgBr), для которых необходимо большее число электронов. Отсутствие реакции AgBr —> Ag" РАСтв + Вг раств объясняет причины отличия МК (100) и Т-МК AgBr при созревании. В разделе 3.2 проведено исследование эффективности процесса созревания без серосодержащих добавок в зависимости от размера микрокристаллов d. Показано, что в зависимости Soss- d наблюдается максимум при d l,0 мкм. Для кубических МК отмеченный эффект собственного созревания не наблюдался. Для Т-МК проявление эффекта было незначительным (рис. 2). Объяснение впервые полученной зависимости роста светочувствительности МК AgBr (111) в процессе собственного созревания проведено исходя из того, что процесс образования центра скрытого изображения есть последовательность электронных и ионных стадий. В хорошо оптимизированных микрокристаллах эта последовательность реализуется на ограниченном числе центров и эффективность оптимизации зависит от времени жизни фотоэлектрона на центре чувствительности и временем подхода к заряженному центру межузельного иона ти: Te~1/v-exp(-AE/kT), ти=е/4лст, соответственно (v - частота, ДЕ, - глубина ловушки, Е - диэлектрическая проницаемость, а - ионная проводимость).

Неоднородность МК по размерам и по огранке, уширение значений Дте и Дти приводит к снижению светочувствительности. Поэтому все полученные в работе МК исследовались методами диэлектрических потерь и внешней фотоэмиссии, непосредственно характеризующими состояние поверхности и концентрацию межузельных ионов.

В таблице 1 приведены основные результаты измерений величины поверхностного потенциала (e<ps) и ионной проводимости (а) для МК AgBr (111) no данным допороговой фотоэмиссии и диэлектрических потерь. Как следует из полученных данных, МК уменьшается с увеличением размеров в соответствии с изменением поверхностного потенциала. По нашим данным, эти изменения - необходимое условие для эффективной оптимизации фотоматериалов.

100-

80

60

40-

20-

0-

if' ft

s (с+таии7

уг Nsy^Y'

D(C*IAU)-'•

0,6 0,3

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1.5

Рис. 2. Зависимость светочувствительности и уровня вуали ф0) от размеров МК AgBг (111): 0 - исходная чувствительность, С - в режиме собственного созревания, С+ТАИ - в режиме собственного созревания с добавлением ТАИ

Таблица 1

Величины ионной проводимости (о) и поверхностного потенциала (ecps) для МК ^Бг (111)

Анализ.литературных данных по оценке Те и т„ показывает, что значения хс~ = 0,9 -10'8 и ац3"с = 8-Ю'7 ом"'см"' наиболее вероятные для МК AgBr (111).

Для уточнения механизма формирования светочувствительности в процессе собственного созревания МК AgBr (111) проведено исследование влияния эффекта Гиббса-Томсона (оствальдовского созревания) на сенситометрические характеристики. Показано, что добавление мелкозернистой эмульсии в систему, содержащую МК AgBr (111) с d= 1,0 мкм в количестве nv, m2; m приводит к уменьшению значения светочувствительности и к задержке начала созревания на время

Таким образом, изменение формы и размеров исходной популяции МК AgBг (111) вследствие эффекта Гиббса-Томсона не сопровождается формированием центров чувствительности на поверхности МК AgBг (111). Последние формируются только при пересыщениях в системе вследствие разности химических потенциалов (цпг Цюо)- Увеличение времени начала созревания свидетельствует о соотношении пересыщений в растворе

В разделе 3.3 изложены экспериментальные результаты по синтезу МК AgBг (111) с использованием различных скоростей подачи реагентов в раствор, а также обсуждены основные параметры кристаллизационного раствора и их связь с процессами кристаллизации, проведена оценка значений величины пересыщения критического размера зародыша ((1 ) и критической скорости роста МК

На рис. 3 представлены зависимости изменения числа микрокристаллов п от продолжительности синтеза и скорости подачи растворов AgNOз и КВг. Полученные зависимости имеют качественно общий характер: начальный рост, достижение максимального значения и уменьшение числа микрокристаллов. В данных экспериментах во всех режимах синтеза скорость подачи растворов была постоянная. В момент времени t =1 мин для синтеза со скоростью подачи растворов W=l,8-103 моль/мин, средний размер МК равен 0,63 мкм, и число МК равно 3,7-109 см3. До десятой минуты синтеза методом электронной микроскопии наблюдается образование мелкой фазы, которая в дальнейшем исчезает.

Коэффициент вариации по размерам (Су) для растущей популяции МК меняется от 20 % при t = 20 мин, до 9 % по завершению синтеза ^ = 60 мин). При t = 35 мин (рис. 4) огранка МК (111) немного скругляется и становится отчетливо октаэдрической в конце синтеза. Полученные результаты свидетельствуют, что при данных условиях синтеза формирование зародышей и их дальнейший рост происходит непрерывно до достижения значения 25 мин). В дальнейшем наблюдается уменьшение числа микрокристаллов до 5-Ю9 см"3, что свидетельствует о проявлении эффекта Гиббса-Томсона и растворении части МК. В связи с этим можно выделить следующие соотношения между величинами пересыщения S на обсуждаемых стадиях роста МК. При У=1-20 мин S > S* и S < S* при t3 > 25 мин (где S* - критическое пересыщение).

Можно ожидать, что в период Ь1 = 20-25 мин, S = S*. Под критическим пересыщением S* здесь понимается значение S, при котором происходит рост

Рис. 3 Изменение числа октаэдрических кристаллов во время синтеза в завис и-мости от скорости подачи растворов

а б в

Рис. 4 Микрофотографии октаэдрических МК А£Вг, V/ = 1,86-103 моль/мин, при времени синтеза: а) 1|, полидисперсная система; б) полидисперсная система; в) 13, присутствует только основная популяция МК

только имеющейся популяции МК и новые микрокристаллы не появляются, что было подтверждено методом электронной микроскопии

Общее выражение для пересыщения с учетом результатов настоящей работы на всех стадиях синтеза и созревания запишется как

5 = 5, (\У,,М )+52(5ффектГи6(зса Томсона) + ^з (дн).

где Б =--пересыщение на стадии синтеза (О - коэффициент диффузии, С

ОСпс!

- текущая концентрация реагентов в растворе) [1], Бг <тббса Томска) - пересыще-

12

ние вследствие разных размеров МК, Б (Лц) - пересыщение в растворе вследствие разных химических потенциалов граней МК (111) и (100). Слагаемые Si и S2 играют главную роль до завершения подачи растворов в реактор, a S3 превалирует при созревании монодисперсных МК (111).

Для определения величины критического пересыщения при используемых

скоростях синтеза, применялось выражение: Б — ^ > где - скорость введения реагентов, п - число кристаллов, d - размер кристалла.

Проанализированы зависимости величины пересыщения S от для нескольких размеров МК ^Вг октаэдрического габитуса при разных скоростях синтеза. На рис. 5 приведены данные для эмульсий, содержащих МК ^Вг (111) с 1 = 0,6 и 0,4 мкм ип = 2-1012 см"3. Для всех исследованных размеров и величины п в построенной зависимости S от четко проявляется излом,

свидетельствующий о критическом пересыщении в растворе S , что объясняет появление зародышей новой популяции МК на данном этапе в процессе синтеза. Таким образом, наличие точки перегиба прямо свидетельствует о превышении поступления реагентов в раствор над расходом реагентов даже при скоростях роста выше критической для исходной популяции МК.

Найденное значение критического пересыщения равно S* = 1.17 при 6,55-109 мольс1м"1дляМКАдВг(111)а = 0,6мкмип = 2-10,2см'3.

Тот факт, что при скорости подачи растворов в реактор меньшей, чем ^/М)* на графике наблюдается прямо пропорциональная зависимость, свидетельствует о том, что эти условия удовлетворяют росту только основной популяции МК.

Выше точки перегиба возможно образование популяции новых зародышей, критический размер 1* которых зависит от пересыщения и от размеров МК в исходной популяции. Это подтверждается присутствием мелких МК на стадии синтеза . По мере роста МК величина S снижается, и мелкие МК не образуются.

5-1

0.30 П

0.25

0.20

0.15

0.10

0 05

00 2.0x10* 4 0x10* 6,0x10' 8,0x10* 1,0x10* 1.2x10" 1,4x10" 1.5x10" 1,8x10* УЛтИ, моль с' м'

Рис. 5. Зависимость величины пересыщения S от (W/nd). Точка перегиба соответствует критическому пересыщению S*. На графике приведены данные для d =0.4 (■), 0,6 мкм (•) и п = 2-1012 см"3

Наклон на зависимости S-l = ¡(^/М) позволяет определить движущую силу кристаллизации БС, что дает: ОС = (2-3) -10"'2 моль с'м'. Таким образом, для всех исследуемых размеров МК AgBг (111) критическое пересыщение находилось в диапазоне значений 1,1-1,2 и не сильно зависело от размеров МК.

Принимая величину поверхностной энергии для AgBг у в пределах 100-160 эрг/см2, по соотношению Гиббса-Томсона оценены размеры критического зародыша d\ В зависимости от условий кристаллизации," в том числе, от размеров исходной популяции МК

В точке перегиба значение W/nd позволяет оценить критическую скорость роста МК С я 5 А/с. Значение предельной скорости роста МК AgBг (111) при различных скоростях подачи растворов в реактор достигается толь-

ко при малых пересыщениях, на заключительной стадии синтеза. При всех других временах (>1 мин) значения G находятся в пределах 5-130 Л/с.

Многочисленные эксперименты по эпитаксиальиому росту монокристаллических пленок полупроводников, металлов и диэлектриков свидетельствуют, что при скоростях осаждения ~ 1 Л/с на подложке при Т > 400 °С формируются

монокристаллические пленки. При всех других скоростях, даже при Т ~ 400 °С, растут разориен тированные блочные структуры - текстуры или поликристаллические и аморфные слои. В нашем случае это означает, что на начальных стадиях синтеза эффективная скорость роста выше критической более чем на порядок величины. Поэтому есть основания предполагать, что ядровая часть МК представляет собой более разупорядоченную структуру, чем приповерхностный слой. На заключительной стадии синтеза условия осаждения удовлетворяют требованиям для формирования монокристаллической, более совершенной структуры. С этим предположением находятся в соответствии данные по увеличению проводимости в МК ^Вг (111) с увеличением скорости синтеза, а также по растворимости этих МК, обнаруживающих блочную структуру.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния примеси ионов С12+ на свойства МК ^Вг (111) в процессе собственного созревания.

Несмотря на большой объем теоретических и экспериментальных исследований физико-химических процессов, происходящих в процессе получения и оптимизации МК, все еще остается нерешенным ряд проблем, касающихся влияния различных добавок на увеличение чувствительности. Естественно предположить, что тип примеси и ее распределение в МК фотографических эмульсий должны оказывать большое влияние на процесс формирования СИ, поэтому необходима информация о распределении примеси в объеме и на поверхности кристалла при синтезе.

Влияние вводимой примеси на свойства МК ^Вг, в том числе на эффективность образования скрытого изображения, может проявляться в следующем:

а) вводимая примесь может изменить характер (тип) проводимости и энергию уровня Ферми, что может привести к изменению темнового электронного и ионного переноса в сложных системах на основе AgHal. В широкозонных полупроводниках этот фактор, по-видимому, будет играть меньшую роль по сравнению с узкозонными полупроводниками;

б) вводимая примесь может изменить времена жизни электронов и дырок и их соотношение в зонах и на ловушках захвата, что приведет к изменению эффективности образования скрытого изображения;

в) введение двухвалентной примеси С1 изменит концентрацию собственных дефектов в кристаллах AgBг.

В связи с этим в работе проведено исследование влияния примеси Cd2+ на фотографические свойства фотоэмульсий с МК AgBг (111). Примесь Cd2+ вводилась на стадии кристаллизации в виде растворимой соли CdBг24H2O в интервале концентраций Cd2+=0,01 - 1 мол. %. После промывки и редиспергации значение рВг эмульсий доводили до 3,0. Данные по условиям синтеза и результаты созревания без введения серосодержащих добавок для эмульсий с различными концентрациями кадмия представлены табл. 2.

Из данных в табл. 2. следует, что с увеличением концентрации ионов кадмия • [Cd2+] наблюдается увеличение скорости собственного созревания, и при [Cd2+]=0,5 моль. % достигается значение, которое не меняется в дальнейшем при созревании. В то же время при [Cd2*]=0,01 моль. %, наблюдается прирост светочувствительности в течение всего времени созревания. В остальных случаях прирост значения S085 не превышал 10-15 единиц. По данным измерений относительной ионной проводимости минимум а/о"о (о"о - ионная проводимость МК AgBг без примеси) достигается при [Cd2+]= 0,5 моль. %. В то же время методом РФЭС примесь ионов кадмия обнаруживается на поверхности МК в концентрации 0,01 моль. % (см. табл. 2, синт. № 1-3), что при равномерном распределении в объеме кристалла меньше предела обнаружения данным методом. Это означает, что практически вся примесь осаждается на поверхности МК.

Таким образом, не исключая, что частично ионы Cd2+ входят в регулярную решетку, необходимо заключить, что основная их доля. содержится в приповерхностном слое.

Таким образом, влияние добавок кадмия на особенности созревания МК AgBг (111) может быть сведено к следующему:

1. При малых концентрациях вводимой в раствор примеси Cd2+ на процесс собственного созревания оказывает влияние как добавка, замещающая Ag* в регулярной решетке в объеме МК, так и концентрирующаяся в приповерхностном слое. В последнем случае может происходить компенсация поверхностного заряда. Поэтому ионная проводимость будет уменьшаться в обоих случаях. Одновременно в процессе созревания вследствие изменения огранки МК от (111) к (100) величина ионной проводимости также будет уменьшаться. Уменьшение ионной проводимости МК является необходимым условием повышения и стабилизации фотографических характеристик материалов. При этом необходимо отметить, что добавка кадмия не препятствует модификации поверхности и из-

менению формы МК. Вследствие этих процессов и достигается достаточно высокий уровень светочувствительности в образцах № 1-3. Уменьшение величины &)Е5 Для образцов № 4-6 можно связать'с замедлением скорости модификации поверхности МК.

2. При [Сс12+]=0,5 моль. % увеличение скорости собственного созревания и повышение значения Зл5 можно связать с достижением оптимального значения ионной проводимости для формирования центров скрытого изображения.

Таблица 2

Условия синтеза и результаты по собственному созреванию эмульсий с МК AgBr (111) с примесью ионов кадмия

№ синт. [СсП, мол. % d, мкм W, мл/мин So.ss Do, 1созр=4 ч

tcO3p=0,2 ч ^созр—2 Ч

1 0,01 1,2 9 5 64 98 0,1

2 0,01 1,3 4 18 87 110 0,18

3 0,01 0,98 9 10 60 90 0,07

4 0,1 0,72 9 И 27 37 0,12

5 0,3 1,17 9 12 29 35 0,14

6 0,4 1,09 9 32 46 51 0,12

7 0,5 0,95 9 90 92 90 0,56

8 0,6 0,75 9 29 32 32 0,21

9 0,7 0,97 9 24 30 28 0,29

10 1. 0,76 9 13 18 17 0,30

Глава 5. В работе выполнены эксперименты с целью установления возможности . и эффективности передачи в контактной системе МК AgBг (111)/несветочувствительный компонент (НК) возбуждений различной природы от НК в AgBг. В качестве НК в контактной системе использовали ряд органических и неорганических соединений, в том числе пироэлектрики. Использование этих материалов позволяет реализовать при различных внешних воздействиях (изменение температуры и электрического поля) следующие процессы для записи информации: обмен электронами (дырками) через контакт в случае различной температурной зависимости энергии Ферми в контактирующих материалах; эмиссию квантов света и электронов из НК и поглощения этих квантов

галогенидной матрицей; изменение ионного равновесия на контактной границе сМК AgBг(Ш).

Перечисленные процессы могут привести к инициированию фазообразова-ния в AgBг (образование кластеров серебра), т.е. к процессу записи отклика НК на перечисленные внешние возмущения в галогенидной матрице. Основной цикл экспериментов в работе проводился с использованием МК AgBг (111), для которых обнаружен эффект собственного созревания при изменении ионного равновесия в растворе.

Полученные смесевые системы МК AgBг (111)/НК были исследованы в процессе изменения температуры (термоциклирования), от 77 К до 300 К. Список НК, используемых в работе, приведен в таблице 3.

В специальных экспериментах было показано, что при изменении температуры и воздействии электрического поля в эмульсионных слоях, содержащих только МК AgBг(l 11), изменений в плотности почернения после проявления не обнаружено.

Смесевые системы представляли собой эмульсии с МК (111), доведенные в режиме собственного созревания до максимального значения светочувствительности, в которые вводили измельченные до порошкообразного состояния кристаллы нерастворимых соединений (см. табл. 3). Образцы фотоматериала смесевых систем готовили путем нанесения проб полученных смесей на подложку. Для сравнения использовали образцы фотоматериала, не содержащие примесей пироэлектриков. Полученные образцы фотоматериалов исследовались сенситометрическими методами до и после испытаний в электрических и температурных полях.

После термоциклирования обнаружен устойчивый эффект почернения в образцах, содержащих (рис. 6, а, б). Для образцов с примесью титаната бария и образца без примеси НК изменения Б и Бо не наблюдалось (рис. 6, в).

После воздействия электрического поля и химико-фотографической обработки образцов получили устойчивый отклик в форме почернения в слоях, содержащих порошки

Таблица 3

Список используемых соединений в качестве несветочувствительных компонентов

в контактных системах AgBr/HK и их свойства

Название Формула Коэф. спонтанной поляризации , Р, мкл/см2 (Т°С) Температура фазового перехода, °С Раствори мость Отклик на изменение электрического поля (ДЕ) и температуры (ДТ)

1 .Титанат бария ВаТЮз 26 (23) 133 Н слаб. ДТ, ДЕ

2.Натрийкалий тартрат тетрагидрат (сегнетова соль) NaKC4H40f,-4H20 0,25 (5) -18-24 Р слаб. ДТ, ДЕ

З.Триглицинсульфат (ТО Б) (NH2CH2COOH) H2SO4 2,8 (20) 49 Р слаб. ДТ, ДЕ

4.Дейтерированный триглицинсульфат (ОТОЙ) (ND2CDjCOOD) D2S04 3,2 (-60) 60 Р

5. Дигидрофосфат калия (КОР) KH2PO4 4,75 (-177) -150 Р слаб. ДТ

б.Дейтерированный дигидрофосфат калия (ОКЭР) KD2P04 4,8 (-93) -51 Р слаб. ДТ

7.Дигидрофосфат аммония (АОР) (NH4)H2P04 3,0 -125 Р ДТ

8. /-аргинин NH=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2) COOH Р ДЕ

9.Дигидрофосфат рубидия RbH2P04 5,6 (-183) -126 ДТ

10.Тетраборат лития Li2B407 н ДЕ, ДТ

П.Иодат лития Lil03 80 н ДТ

12.Пентаборат калия тетрагидрат KBjO»- 4H20 Р ДЕ, ДТ

13. Метаниобат лития LiNb03 71(23) н ДЕ, ДТ

1 :

{ --

1 • г. ♦ * 1 ' , *• Л *

| / \ »

а б в

Рис. 6. Результаты испытания образцов при изменении температуры: а - МК AgBг (111) с примесью ШОч, б - МК А§Вг (111) с примесью У2В4О7, в - МК AgBr (111) без примеси НК

а б в

Рис. 7. Результаты испытания в электрическом поле образцов: а - МК А§Вг (111) с примесью и2В407, б - МК А§Вг (111) с примесью ЫЮз, в - МК AgBr (111) без примеси НК

Для приготовления контактных систем AgBг - НК (растворимый пироэлек-трик) использовались растворы следующих соединений: сегнетовой соли, TGS, DTGS, KDP, DKDP, калия пентабората, /-аргинина.

В результате получен отклик в виде почернения после воздействия электрического поля для смесевых систем с /-аргинином и пентаборатом калия. При изменении температуры получен отклик для систем с KDP и пентаборатом калия.

Для получения эмульсий типа «ядро-оболочка» (ядро - НК, оболочка - AgBг) в качестве ядер использовали синтезированные ядровые эмульсии вольфрамата кальция. Размер МК определялся методом растровой и электронной микроскопии. Наращивание галогенсеребряной оболочки на ядровую эмульсию прово-

дилось двумя методами: методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) (в избытке ионов серебра или в избытке ионов брома) и методом физического созревания мелкозернистой эмульсии ^Бг с размерами МК 0,1 мкм.

При заращивании ядер вольфрамата кальция методом физического созревания образуЕотся системы с эпитаксиальными наростами ^Бг - система открытого типа. При наращивании оболочки методом КДК формируется сплошная оболочка "блочного" типа, причем формирование оболочки более эффективно в условиях некоторого избытка ионов серебра. С использованием метода физического созревания мелкозернистой эмульсии наиболее эффективно наращивание оболочки в избытке ионов брома. В результате получены образцы фотослоев с пониженным содержанием серебра типа «ядро-оболочка» с несеребряным ядром и контактные системы открытого типа ^Вг-НК. Образцы полученных фотослоев подвергали испытаниям в однородном и неоднородном электрическом поле при различных временах, а также в процессе изменения температуры Т=77 - 300 К. Одновременно проводились контрольные эксперименты по проявлению пленок, не подвергнутых какому-либо воздействию. Как показали эксперименты, контрольные фотослои не имеют заметного почернения. Для систем «ядро-оболочка», полученных методом КДК, после воздействия электрического поля и проявления на пленках наблюдается почернение, обусловленное выделением частиц серебра. Такой же эффект, но в меньшей степени, обнаружен и при температурных испытаниях.

Все полученные данные свидетельствуют о возможности записи информации в ряде композиционных систем ^Вг (111)/НК без освещения, за счет передачи возбуждений различной природы из несветочувствительного компонента в AgBг. Для ряда соединений формирование почернения можно связать с эмиссией квантов света или электронов при термоциклировании, а также с высокими значениями коэффициента спонтанной поляризации. В последнем случае, как было показано в предыдущих разделах, изменение ионного равновесия на поверхности МК приводит к формированию центров Agn, которые в данном-случае способны к проявлению без предварительного освещения.

ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Обнаружен эффект формирования чувствительности в микрокристаллах AgBr (111) без введения серосодержащих добавок (собственное созревание). Образование центров чувствительности Agn происходит в процессе модификации габитуса микрокристаллов при пересыщении в системе вследствие разности химических потенциалов.

2. Эффективность процесса собственного созревания AgBr (111) увеличивается с размерами МК и достигает максимума при d-0,9-1,2 мкм. Эта величина может быть сопоставлена с длиной диффузионного смещения фотоэлектрона в МК га-логенидов серебра и с оптимальной величиной ионной проводимости для образования центров скрытого изображения.

3. Определены значения пересыщения, критического пересыщения, скорости роста МК AgBr (111) и размер критического зародыша для используемых режимов синтеза. Показано, что в используемых условиях кристаллизации скорость роста G больше критической скорости роста G*, что приводит к формированию неоднородной структуры кристалла.

4. При малых концентрациях (до 0,1 моль. %) добавка Cd2+ не препятствует процессу модификации поверхности и собственному созреванию микрокристаллов. С изменением [Cd2+] до 1 моль. %, увеличение скорости созревания и достижение максимальной чувствительности при [Cd2+]= 0,5 моль. % можно связать с оптимальным значением ионной проводимости для формирования центров скрытого изображения.

5. Разработана методика синтеза кристаллов CaWO4 разных размеров и способы наращивания оболочки AgBr. Получены лабораторные прописи получения систем AgBr (I ll)/HK разного типа. Показано, что в ряде систем наблюдается изменение плотности почернения в электрических и температурных полях.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shiba, F. Potentiometric Determination of the Critical Supersaturation Ratio of Monodisperse Silver Chloride Grains in the Controlled Double-Jet Precipitation / F. Shiba, Yu. Okava, T. Ohno , H. Kobayashi // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. 2001. -V.64. -№2. -P. 77-84.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Колесникова, И. Л. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса/ И. Л. Колесникова, С. А. Созинов, Е. В. Шапошни-

22

кова, Н. С. Звиденцова, Л. В. Колесников// ЖНиПФ.-2000.- Т.45.-ЖЗ.-С. 17-22.

2. Колесникова, И. Л. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBr / И. Л. Колесникова, С. А. Созинов, А. Л. Юдин, Н. С. Звиденцова, И. А. Сергеева, Л. В. Колесников // ЖНиПФ. -2002. -Т.47.-№ 4. -С. 11-17.

3. Юдин, А. Л. Исследование адсорбции серосодержащих веществ на поверхности микрокристаллов AgBr / А. Л. Юдин, И. Л. Колесникова, А. Ф. Гузенко, Л. В. Колесников //ЖНиПФ. -2002. -Т.47.-№ 4.-С. 3-10.

4. Созинов, С. А. Особенности выделения серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) при химическом созревании / С. А. Созинов, И. Л. Колесникова, Л. В. Колесников. // ЖНиПФ.-2002.-Т. 47.-№ 4.-С. 25-30.

5. Созинов, С. А. Исследование образования частиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr методом электронной микроскопии / С. А. Созинов, И. Л. Колесникова, Л. В.Колесников // ЖНиПФ. -2002. -Т.47, -№4.-С. 18-24.

6. Сергеева И. А., Влияние добавок двухвалентного катиона на проводимость микрокристаллов AgBr / И. А. Сергеева, П. С. Бондаренко, И. Л. Колесникова, А. Л.Юдин, Л. В. Колесников// Материаловедение. 2003. -Т.71 .-№2.-С. 23-27.

7. Колесников, Л. В. Формирование проявляемых центров в композиционных системах на основе бромида серебра после воздействия электрических полей и температуры / Л. В. Колесников, Ю. С. Попов, А. И. Плотников, И. Л. Колесникова, С. А. Созинов, Л. А. Козяк // Письма в ЖТФ.- 2002.-Т.28. -вып.8.-С. 74 -78.

8. Lee, Myung Cheon. Chemical Ripening of AgBr Octahedral Microcrystals / Myung Cheon Lee, Jong Choo Lim, Eey Soo Lee, Hong C. Ahn, N. S. Zvidentsova, 1. L. Kolesnikova, L. V. Kolesnikov // J. of Industrial and Engineering Chemistry. -2002. -V.8.-№3.-P. 247-252.

Подписано к печати 14.07.04 Формат 60x84 V, . Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. псч. л. 1,5. Уч. - изд. л. 1.5. Тираж 100 экз. Заказ К° шМ-ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» 650043, Кемерово, ул.Красная 6. Отпечатано в издательстве "Кузбассвузиздат". 650043. Кемерово, у1 Ермака, 7. т. 58-34-48.

04-15634

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Влияние условий синтеза на процесс роста микрокристаллов AgBr.

1.2. Способы повышения светочувствительности фотоэмульсий: химическая сенсибилизация, стабилизаторы.

1.2.1. В осстановительная сенсибилизация.

1.2.2. Сенсибилизация соединениями серы.

1.2.3. Сенсибилизация солями золота.

1.2.4. Влияние стабилизаторов на сенситометрические характеристики фотографических эмульсий.

1.3. Влияние примеси ионов Cd на светочувствительность МК AgHal.

1.4. Фотографические системы «ядро-оболочка» и «двойная структура».

1.4.1. Фотографические композиционные системы состава AgHal.

1.4.2. Микрокристаллы «ядро-оболочка» с несеребряным ядром.

5.2. Смесевые системы «МК AgBr (111)/НК» с нерастворимыми соединениями. 89

5.3. Контактные системы «МК AgBr (111)/НК» с нерастворимыми соединениями. 90

5.4. Контактные системы типа «ядро-оболочка». 931

5.5. Заключение. 105|

Выводы работы. 107'

Список литературы. 108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Галогенсеребряная фотография имеет долгую и плодотворную историю развития и является ярким примером использования достижения науки в технологии. Несмотря на достижения цифровых средств регистрации информации, системы регистрации на основе галогенидов серебра (AgHal) все еще доминируют в медицине, геодезии и космических наблюдениях, так как имеют большой ресурс по чувствительности и качеству изображения. Как правило, именно при использовании этих ресурсов, фотоматериалы на основе AgHal находили и закрепляли за собой все новые области применения. Иллюстрацией этому служат работы как по оптимизации процесса синтеза, так и оптимизации процесса созревания плоских микрокристаллов (Г-МК), систем типа ядро-оболочка, сложных эпитаксиальных структур. Однако и до настоящего времени остаются вопросы, связанные с влиянием условий синтеза МК на эффективность процесса созревания, а также с установлением взаимосвязи физико-химических свойств МК с фотографическими характеристиками регистрирующих систем. Особенно это относится к МК AgHal октаэдрического габитуса. Анализ литературы и патентов показывает, что, несмотря на огромный объем публикаций по исследованию процесса кристаллизации и оптимизации этого класса МК, они нашли относительно малое применение в промышленных регистрирующих системах. Основная причина сложившейся ситуации, по-видимому, связана с недостатком информации по свойствам МК AgBr (111) и их применению в зависимости от условий синтеза и созревания. В связи с этим необходимы работы, посвященные изучению влияния условий синтеза, размеров МК AgBr (111), их состава на особенности и эффективность оптимизации процесса записи информации.

В последнее время большое внимание исследователей уделяется вопросам, посвященным исследованию условий роста однородных МК кубического и октаэдрического габитусов. Основными параметрами, характеризующими зародышеобразование и рост микрокристаллов, являются пересыщение, критическое пересыщение, критический размер устойчивого зародыша и скорость роста. Предложен ряд методик определения этих параметров. В зависимости от условий синтеза рассматриваются основные механизмы роста микрокристаллов:

- диффузионный, при котором лимитирующей стадией роста является диффузия реагентов к поверхности растущего кристалла;

- поверхностный, при котором лимитирующей стадией роста является встрда-вание ионов в решетку растущего микрокристалла.

Из исследования числа и формы микрокристаллов в зависимости от скорости введения реагентов в раствор, температуры и величины пересыщения, анализируется совместное проявление этих механизмов в реальных условиях роста. Проведенное исследование позволило, в ряде случаев, выявить влияние эффекта Гиббса-Томсона на текущее пересыщение, определить критические размеры зародышей образующейся фазы AgBr и критическое пересыщение. Полученные результаты свидетельствуют о том, что большинство реально используемых методик кристаллизации не соответствует требованиям и условиям получения однородных микрокристаллов (например, ограничению по критической скорости роста МК), что объясняет необходимость использования при синтезе растворителей. Необходимо отметить, что все рассматриваемые исследования не сопровождались исследованиями физико-химических свойств полученных микрокристаллов и процессов их оптимизации. Особенно это относится к микрокристаллам октаэдрической огранки.

Стремление к оптимизации фотопроцессов в системах регистрации информации на основе МК галогенидов серебра привело к попыткам создания сложных систем на их основе. К последним относятся системы типа «ядро-оболочка», «двойная структура», структуры с латеральными оболочками на основе Т-кристаллов, микрокристаллы типа «ядро-оболочка» с несеребряным ядром. Повышение эффективности перечисленных систем связывается с применимостью модели гетероконтакта, а в случае с несеребряным ядром типа

CaWC>4, с прямой эмиссией электронов при поглощении квантов света ядром в галогенидную матрицу. Поскольку передача из несветочувствительного компонента в контактной системе возможна при воздействии электрического поля и при изменении температуры, представляет интерес исследование этого процесса в системе «AgBr - несветочувствительный компонент». Цель работы. Исследование влияния условий синтеза МК, размеров полученных МК, вводимой добавки Cd , а также условий созревания на свойства и формирование чувствительности в МК AgBr (111) и системах на их основе. Научная новизна.

1. Обнаружен эффект созревания МК AgBr (111), заключающийся в формировании высокого уровня чувствительности без введения серосодержащих добавок. Эффективность созревания МК AgBr (111) без добавления серосодержащих добавок зависит от скорости кристаллизации и размеров МК, вводимых иновалентных добавок.

2. Впервые в контактных системах на основе МК AgBr (111) — несветочувствительный компонент показана возможность передачи возбуждения от несветочувствительного компонента в галогенид серебра в электрических и температурных полях.

Защищаемые положения.

1. Установленная взаимосвязь между условиями кристаллизации и свойствами МК AgBr (111).

2. Формирование серебряных центров чувствительности происходит в процессе модификации поверхности вследствие разности химических потенциалов ионов на гранях исходных и конечных форм МК AgBr (111).

3. Введение добавок Cd снижает ионную проводимость и повышает эффективность созревания МК AgBr (111) без серосодержащих добавок.

4. Передача возбуждения с последующим образованием проявляемых центров в контактной системе «AgBr (111)/несветочувствительный компонент» происходит вследствие передачи возбуждений от пироэлектрика в галогенид при воздействии электрического поля и температуры.

Практическая значимость. Все исследования в работе проводились в реальных условиях получения фотоматериалов. Полученные конкретные значения величин пересыщения в используемых методиках синтеза и оптимизации МК AgBr (111) могут быть использованы для выбора условий получения других регистрирующих систем на основе галогенидов серебра.

Обнаруженный эффект созревания МК AgBr (111) без участия серосодержащих соединений имеет практическое и научное значение. Установлены возможности переноса возбуждений и записи информации в контактной системе «AgBr (111)/несветочувствительный компонент» в электрических полях и при изменении температуры.

Публикации. По теме диссертационной работы имеется 37 публикаций, из них 8 статей в реферируемых журналах, остальные публикации - тезисы докладов на конференциях и статьи в сборниках.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает благодарность преподавателям и сотрудникам кафедры экспериментальной физики Созинову С.А., Морозовой Т.В., Юдину A.JL, Сергеевой И.А., Бондаренко П.С., Плотникову А.И., Высоцкому В.В. за совместную работу, помощь в проведении экспериментов. Особая благодарность научному руководителю Звиденцовой Н.С.

ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Обнаружен эффект формирования чувствительности в микрокристаллах AgBr (111) без введения серосодержащих добавок (собственное созревание). Образование центров чувствительности Agp происходит в процессе модификации габитуса микрокристаллов при пересыщении в системе вследствие разности химических потенциалов - Цюо

2. Эффективность процесса собственного созревания AgBr (111) увеличивается с размерами МК и достигает максимума при d=0.9-1.2 мкм. Эта величина может быть сопоставлена с длиной диффузионного смещения фотоэлектрона в МК га-логенидов серебра и с оптимальной величиной ионной проводимости для образования центров скрытого изображения.

3. Определены значения пересыщения, критического пересыщения, скорости роста МК AgBr (111) и размер критического зародыша для используемых режимов синтеза. Показано, что в используемых условиях кристаллизации скорость роста G больше критической скорости роста G*, что вероятно приводит к формированию неоднородной структуры кристалла.

4. При малых концентрациях (до 0,1 моль. %), добавка C<f+ не препятствует процессу модификации поверхности и собственному созреванию микрокри

2+ сталлов. С изменением концентрации Cd до 1 моль. % увеличение скорости созревания и достижение максимальной чувствительности при [Cd2+]=0,5 моль.% можно связать с оптимальным значением ионной проводимости для формирования центров скрытого изображения.

5. Разработана методика синтеза кристаллов CaWQt разных размеров и способы наращивания оболочки AgBr. Получены лабораторные прописи получения систем AgBr (111 )/НК разного типа. Показано, что в ряде систем наблюдается изменение плотности почернения в электрических и температурных полях.

5.5. Заключение

Полученные данные свидетельствуют о возможности записи информации в композиционных системах без освещения, за счет пироэлектрической активности несветочувствительного компонента.

Предполагается использовать этот эффект в композиционных системах AgBr/HK, так как основным следствием воздействия на пироэлектрики тепла и электрического поля является их поляризация. Таким образам, изменение ионного равновесия в контактной области, вследствие поляризации пироэлострика и последующего эффекта спонтанной сенсибилизации, приведет, при определенных условиях, к формированию проявляемых центров даже в несенсибили-зированных МК.

Получены предварительные лабораторные прописи синтеза контактных систем на основе бромид серебра/пироэлектрик открытого и закрытого типа и методик сенситометрических испытаний. Получены лабораторные прописи синтезов контактных систем AgBr/HK и систем "ядро-оболочка" с несеребряным ядром.

На основе полученных данных можно сделать соответствующие выводы:

1. Разработана методика синтеза микрокристаллов вольфрамата кальция CaW04 разных размеров методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

2. Изысканы способы наращивания эпитаксиальной галогенсеребряной оболочки на ядра вольфрамата кальция.

3. Показано, что наиболее эффективным способом создания микрогетерогенной системы ядро - оболочка являются: наращивание оболочки 1) методом контролируемой двухструйной кристаллизации в избытке серебра, 2) методом физического созревания мелкозернистой эмульсии в избытке бромид - ионов.

4. Проведены исследования композиционных систем ядро - оболочка при воздействии на них электрического поля и низких температур, показывающие возможность записи информации в таких системах.

1. C.R. Вепу and D.C. Skillman. 1.I Photogr. Sci. Eng. 1962. -V.6. -P. 159.

2. R.W. Berriman. 11 J. Photogr. Sci. 1964. -V.12. -P. 121.

3. C.R. Beny. // Photogr. Sci. Eng. 1974. -V.18. -P. 4.

4. J. S. Wey and R. W. Strong.// Photogr. Sci. Eng. 1977. -V.21. -P. 14.

5. A. Hirata and S. Hohnishi. // Bull. Soc. Sci.Photogr. Japan. 1966. -VI6. -P.l.

6. Bennema P., Bogels G., Bollen D., Mussig Т., Meekes H. Crystal Surfaces and Crystal Growth Mechanisms: Application to Crystals Having the NaCl Structure and Especially Silver Halide Crystals // Imag. Sci. Journ. 2001. - Vol. 49, No.l. -P. 32.

7. Харитонова А.И. Теория двухструйной эмульсификации.// ЖНиПФиК. 1983. т.28. № 3. с.226-232.

8. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов.М.: Изд-во моек, ун-та. 1980 г. 368 с.

9. Бреслав Ю.А., Укусова В.А. //ЖНиПФиК. 1974, т.19. № 4. с. 296.

10. C.R. Berry. //J. Photogr. Sci. Eng. 1976, V.20, #1, P.l

11. Leubner I.H. A Balanced Nucleation and Growth Model for Controlled Percipitations // IS&T/SPSTJ's Intern. Sump, on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millenium", Sept. 11-14, 2000, Canada, P.49-53.

12. Jagannathan R. Growth-Rate Studies on Cubic and Octahedral AgBr Crystals. // J. of Imag. Sci. 1988.-V.32.-P.100-105.

13. Jagannathan R, Wey J.S. Diffusion-controlled Growth in a Crowded Environment. //J. of Crist. Growth. 1981.-V.71. -P.601-606.

14. Ingo H. Leubner. A New Crystal Nucleation Theory for Continuous Precipitation of Silver Halides. // J. of Imag. Sci. and Technology. 1998. -V.42. #4. -P.355-363.

15. R. W. Strong and J. S. Wey. // Photogr. Sci. and Engineering. 1979. #2. -V.23. -P.344-351.

16. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. -JI: Химия. -1980. -с. 7279.

17. Ingo Н. Leubner. Crystal Formation (Nucleation) in the Presence of Ostwald Ripening Agents.// J. of Imag. Sci. 1987.-V.31. -P. 145-147.

18. Ingo H. Leubner. Formation of Silver Halide Crystals in Double-Jet Precipitation: AgCl/ // J. of Imag. Sci. 1985. -V.29. -P.219-225.

19. Ingo H. Leubner. Number of Size of AgBr Crystals as a Function of Addition Rate: A Theoretical and Experimental Review. // J. of Imag. Sci. 1993.- V.37. -P.267-271.

20. J. S. Wey and R. W. Strong. Influence of the Gibbs-Thomson Effect on the Growth Behavior of AgBr Crystals. // Photogr. Sci. and Engineering. 1977. #5. -V.21. -P.248-252.

21. Jagannathan R., Wey J.S. // J. of Crist. Growth. 1985. -V.73. -P.226-234.

22. T. Sugimoto. Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Microcrystals and Monodisperse AgBr Particles. I. Equilibriumm Forms and Steady Forms.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.91. #1. -P. 51-68.

23. Мейкляр П.В. О химической сенсибилизации. //ЖниПФ 1977 Т.22 N4 с.310.

24. Чибисов К.В. Общая фотография. //М.1984 с.88-106.

25. James Т.Н. Cemical Sensitization, Spektral Sensitiation, and Latent Image Formation in Silver Halide Photography. //Adv.Photochemistry 1986. V.13-P 2659.

26. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с.

27. П.М. Завлин, JI.JI. Кузнецов, Ю.В. Бейлин. Участие аминогрупп желатины в сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий содержащимися соединениями.// ЖНиПФ, 1998, т.43, №1, с. 8-10.

28. Гороховский В.М., Воробьева Г.С Химический анализ фотографических материалов.// ЖНиПФ, 1997, т.42, №1, с. 72.

29. Денисюк И.Ю., Колесова Т.Б., Акимова И.Н. Влияние химических примесей на стабильность центров скрытого изображения в хлорсеребряных эмульсиях. ЖНиПФ., №6., 1995г.

30. Картужанский A.JL, Красный-Адмони JI.B. Химия и физика фотографических процессов. //Л. Химия 1986 с.8-61.

31. G. Di Francesco, С. Pryor, М. Tyne and R. Hailstone. Spectroscopic and

32. Sensitometric Analysis of High pH-Induced Reduction Sensitized Silver Bromideth

33. Emulsions. // IS&T'48 Annual Conference «Imaging on the Information Superhighway», Washington, D.C., 1995, -P.203-205.

34. Tani T. and Murofiishi M. Reduction Sensitization of Silver Chloride and Silver Bromide Emulsions.// J. of Imaging Science and Technology. 1994. -V.38. #1. — P.301-312.

35. Tani T. Silver Clusters of Photographic Interest IV: Reduction Sensitization of Silver Chloride and Silver Bromide Emulsions.// J. Of Imaging Science and Technology. 1998. -V.42. #5. -P.402-410.

36. Латышев A.H. и др. Химико-физическая модель сернисто-серебряных центров светочувствительности.// ЖниПФ 1995T.40-N6 с. 18-22.

37. С.А. Созинов, И.Л. Колесникова, Л.В.Колесников. Особенности выделения серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) при химическом созревании// ЖНиПФ, 2002, т. 47, № 4, с. 25-30.

38. J.W.Mitchell. Chemical Sensitization and Latent Image Formation: A Historical Perspective. // J. of Imaging Science and Technology. 1989. -V.33. #4. -P.103-114.

39. J.W.Mitchell. The Basic Concepts of the Photoaggregation Theory// IS&T'48th Annual Conference «Imaging on the Information Superhighway», Washington, D.C., 1995, -P.136-150,

40. J.W. Mitchell On the role of sulfur molecules in photographic sensitivity. // J. Of Imaging Science and Technology. 1998. -V.42. #3. -P.215-221.

41. Moisar E. // J.Phot. Sci. 1966.-V.14. -P.181

42. Такада И., Иосида И Канзаки X. Исследование процесса агрегации центров сернистой сенсибилизации на кристаллах эмульсий AgBr. J. Of Society of Phot. Sci. & Technology of Japan. 1990. V.53. #4.-P.340-356.

43. В.И Олешко, Д.Ф. Дьячковский, M.B. Алфимов. Исследование продуктов сернистой сенсибилизации на поверхности таблитчатых ЭМК галогенидов серебра методами аналитической электронной микроскопии и анализа изображения// ЖНиПФ, 1992, т.37, №6, с. 453-460.

44. Hideki Takiguchi. Effect of Tetraazainden on Reaction and Aggregation Processes in Sulfur Sensitization with Thiosulfate.// J. of Imaging Science. 1988. -V.32. #1. -P.20-27.

45. Толстова Л.В., Шапиро Б.И. К вопросу о тестировании Ag2 S-центров. //ЖниПФ 1994 Т.39 N4-5 с. 18-26.

46. Михайленко И.И. и др. Исследование состояния серы на поверхности AgHal методами спинового зонда, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и электрохимии. //ЖниПФ 1992 T.37-N2 с. 154-164.

47. Van Doorselaer М.К. Solid State Properties and Photographic Activiti of Crystalline Ag2S and (AgiAu)2S-Specks at the Surface of Silver Halide Crystalls. //J. Phot.Sci 1987 V.35-N2 P.42-52.

48. Van Doorselaer M.K. The mechanism of the Stabilizing Action of Triazaindolisine of Silver Halide Emulsion Layers.// journal of imaging science and technology. 1993 N5-V.37 c.524-531.

49. Baetzold R.C. Computational Study of Sulfur Sensitizing Centers on AgBr//Journ. Imag. Sci. and Technol. 2001. - Vol. 45, No. 3. - P. 247-253.

50. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании фотографического изображения. //М. Наука 1972 с.228.

51. Новиков И.А., Гафурова Н.С. // ЖНиПФиК. 1958. №3. с. 173.

52. Денисюк И.Ю., Колесова Т.Б., Акимова И.Н. Влияние химических примесей на стабильность центров скрытого изображения в хлорсеребряных эмульсиях. ЖНиПФ., №6., 1995г.

53. Колесников JI.B., Михайлова И.В., Звиденцова H.C., Сергева И.А. Модификация поверхности микрокристаллов галогенидов серебра октаэдрического габитуса в процессе созревания.//ЖНиПФиК.1995.-т.40.№4.-с.1-8.

54. Гузенко А.Ф. Исследования состояния поверхности эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // Диссертация на соиск. учен, степени к.ф.-м.н. Кемерово, 1996.

55. Shi Y., Yang X., Xia P. Effects of some compounds with sulfur and nitrogen on imaging process of silver halide// Photogr. Sci. and Photochem. 2000. V.18, № 3. P. 214-222.

56. Li Y., Liu X., Huang D., Tian В., Zhou J., Ren S., Zhang D. Characteristics of Some Derivatives of Tetraazaindene // IS&T/SPSTJ's Intern. Sump, on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millenium", Sept. 11-14, 2000, Canada, P.l 18-122.

57. Толстобров В.И., Нижнер Д.Г., Суворин B.B., Белоус В.М. Влияние поливалентных катионов на огранку и фотографические свойства эмульсионных микрокристаллов.// ЖНиПФ. 1980 №1. с. 338-343.

58. Zang X.-J., Yan T.-T., Yue J., Peng B.-X. Study of Ions (Cu2+)-dopping Effect on Cubic Silver Chloride Emulsion/// J. Inf. Rec. Mater. 1991. V.19. #3.-P.233-237.

59. Slagt M. and Iwasa Y. Effect of Iridium Doping in Cubic and Octahedral AgBr Grains on the Latent Image Formation Process// IS&T/SPSTJ's Intern. Sump, on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millenium", Sept. 11-14, 2000, Canada, P.221-224.

60. Звиденцова H.C. Синтез и исследование фотографических систем типа «ядро оболочка»: Дис. . канд. хим. наук. - Кемерово, 1992

61. Бреслав Ю.А., Канторович В.Д., Звиденцова Н.С., Калентьев В.К., Майборода В.Д. Фотографические системы ядро-оболочка и двойная структура.М: НИИТЭХИМ. 1986. №2. 50 с.

62. Кагакин Е.И. Синтез и свойства фотографических эмульсий с плоскими микрокристаллами галогенидов серебра сложного состава и строения: Диссертация на соиск. учен. ст. д.х.н. Кемерово,2002.

63. Пат. ЕР 0121435// Miyamoto A. -1984.

64. Bando S., Shibahara Y., Ishimaru. S. Photographic Silver Halide Emulsion Containing Double Structure Grains.// J. Imag. Sci. 1985. V.29J 5. -P.193-195.

65. Пат. 4444877.//Koitabashi Т., Matzaka S. 1984.

66. Сечкарев Б.А., Сотникова JI.B. и др. Эффект десенсибилизации при создании гетероконтактных микрокристаллов с химически сенсибилизированными ядрами. // ЖНиПФ. 1999, т. 44, №6 - с.26-29.

67. Сечкарев Б.А., Сотникова Л.В., Рябова М.И., Игнатьева Т.А., Утехин А.Н. Влияние спектральной сенсибилизации на глубинную светочувствительность микрокристаллов AgHal гетероконтактного типа. // ЖНиПФ. 1999, т. 44, №4 - с.32-37.

68. Hou Z. at all. A study of the Preparation and Properties of Core-Shell Emulsion. // Journal of Imaging Science. 1990. V.34. # 5. -P. 155-159.

69. Hailstone R.K., Liebert N.B., Levi M., Hamilton J.F. A Study of Internal Latent Image in AgBr Core/Shell EmulsionV/Journal Photographic Science/ 1988. V.36. -P.2-9.

70. Терентьев В.Г., Сечкарёв Б.А. Фотографические характеристики слоев, содержащих микрокристаллы типа «двойная структура». // ЖНиПФ. №5 1995. с. 23

71. Терентьев Е.Г. Изыскание путей синтеза галогенсеребряных систем «ядро — оболочка» для обеспечения защиты фотографических материалов: Дис. . канд. хим. наук. Кемерово, 1991

72. Садыкова А.А., Степанов А.Л., Мейкляр П.В. Отклонения от закона взаимозаместимости при низких освещённостях на спектрально сенсибилизированных эмульсиях типа ядро оболочка. // ЖНиПФ. №5 1991. с. 378

73. Садыкова А.А., Иванов В.О. Сохраняемость фотографических слоёв на основе эмульсии ядро оболочка. // ЖНиПФ. №1 1990. с. 76

74. Чибисов К.В. Фундаментальные принципы фотографического процесса. // ЖНиПФ. №3 1988. с. 226

75. Нижнер Д.Г., Белоус В.М., Чибисов К.В. Особенности проявления эмульсионных микрокристаллов типа несеребряное ядросветочувствительная галогенсеребряная оболочка. // ЖНиПФ. №5 1987. с. 391

76. Нижнер Д.Г., Манченко Л.И., Белоус В.М. Механизм образования галогенсеребряных оболочек на поверхности несеребряных частиц. // ЖНиПФ. №4 1989. с. 312

77. Xinmin GUO and Sue WANG. Preparation and property of non-silver core and halide shell microcrystals // Inter.Cong. Imag.Sci. Belgium. 1998. p.295-297

78. Крылов A.B. Диссертация на соискание уч. степени канд. техн. наук Л.: ЛИКИ. 1982.

79. Жуков Ю.В., Колесников Л.В., Полыгалов Ю.И. Стабилизация поверхности микрокристаллов AgBr в электростатическом приближении // Ж. Физ. Хим-1990.-Т.64. №6.-С.1693-1995.

80. Такада С. Исследование ионной проводимости и слоя пространственного заряда в зернах фотографической эмульсии. Связь между светочувствительностью и физическими свойствами галогенидов серебра//Нихон Сясин Гаккайси 1981.-С.81-95.-перевод И-№23476.

81. Tan Y.T., Lam W., Reed К. Effect of adsorbed species on the surface potential of AgBr//J. Appl.Phys.l982.-V.6.-P.53-57.

82. Hoyen H.A., Tan Y. Subsurface space charge and sur-face charge in AgBr microspheres. //J.of Col.and Inbert Sci.l981.-V.79.-P.525-534.

83. Harry A., Hoyen Jr. Dielectric-loss measurements of interfacial polarization at silver halide insulator intersurfaces //BulgJ.Phys.1985.-V.12. №2.-P.177-189.

84. Takada S. Ionic conduction of silver bromide emulsion grains by the measurements dielectric-loss //Jap. J.of Appl.Phys. 1973.-V.12. №2.-P. 190-195.

85. Callens F., Maenhout van der Vorst W. Edge length dependence of the ionic conductivity and space charge characteristics of AgBr emulsion grains.//Phys. Stat. Sol.(a). 1980.-V.59.-P.453-460.

86. Harry A., Hoyen J. Phenomena at Silver Halide Interfaces Requiring Additional Fundamental Understanding // «The Physics of latent Image Formational in Silver Halides» Proc. Int.Symp. Triest, Italy, July 11-14, 1983.-P.151-165.

87. Danyluk S., Blakely J. Space charge regions at silver halide surface experimental results for undoped AgCl// Surf.Sci.l974.-V.41.-P.359-370.

88. Callens F., Maenhout-van der Vorst, Ketellapper L.W. The effects of the solution pAg and pH on the space charge characteristics of silver bromide emulsion grains //Phys.St.Sol.(a) 1982.-V.70. №1. -P. 189-195.

89. Callens F., Maenhout-van der Vorst W. The influence of triazaindolisini on the ionic conductivity of AgBr emulsions grains// Soc.of. Phot. Sci. and Eng. 1983.-V.27. №5. -P.202-204.

90. Hunter J., Hoyen H. Effects of divalent anionic impurities on space charge in AgBr microspheres // J. Appl. Phys. 1985. -V.57. №4. -P.l 130-1138

91. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. I. Silver halides containing divalent cations // J. Phys. Chem. Solids. Pergamnon Press. 1966-V.27.-P.705-717.

92. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. II. The electron affinity and impurity accumulation // Phys. Rev. 1965. V.140.N4A. - P. 1241-1246.

93. Колесников JI.B., Сергеева И.А. Природа и разделение релаксационных максимумов в спектрах диэлектрических потерь монокристаллов галогенидов серебра.// ЖТФ. 1994. -Т.64.-В.4.-С.184-187.

94. Tan Y.T. Ionic defects in silver halides, surface and bulk //J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan. 1991 -V.54.№4. -P.457-463.

95. Takada S. Ionic conduction and space charge layer in silver halide photographic emulsion grains//Phot. Sci. and Eng.l974.-V.18.№.5- P.501-503.

96. Сергеева И.А. Исследование ионной проводимости эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом диэлектрических потерь.// Автореферат дисс. на соискание ученой степени к.ф.-м.н., Кемерово. 1993.

97. Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Влияние электрического поля на образование разделенных пар дефектов по Френкелю //ЖНиПФиК. 1985. №3. -С.223-225.

98. Mitchell J.W. The Trapping of Electron in Crystals of Silver Halides // Phot.Sci.Eng.-1983.-V.27,№ 3 .-P.96-102.

99. Mitchell J.W. // Phot. Sci. Eng.-1981.-V.25, № 5.-P.170-182.

100. Hamilton J., Brady L.F. //Surf. Sci. 1956.-V.23.-P.389-402.

101. Derri R.J., Spoonhower J.P.// Photogr. Sci.and Eng. 1984. v.28#3. P.92.

102. Derri R.J., Spoonhower J.P.// J. Appl.Phys. 1985. v.57. #8. P.2806.

103. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф. Быстрозатухающий фотоэлектрический эффект в бромиде серебра //ЖНиПФиК,1988. т.33.№5. с.371-373.

104. Новиков Г.Ф., Грабчак С.Ю., Алфимов М.В. Вклад свободного электрона в СВЧ-поглощение, индуцированное импульсом света в плавленом бромиде серебра. 300 К.//ЖНиПФ,1990. т.35.№1. с.18-26.

105. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Любовский М.Р., Алфимов М.В. Фотодиэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра. 300 К. //ЖНиПФиК,1990. т.35.№2. с.134-140.

106. Novikov G.F., Sikorenko N.P., Alfimov M.V.// J. Chem. Phys. 1991. v.8. #6. p. 1272.

107. Тараканов А.Ю., Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Об эффективности электронных стадий процесса последовательного концентрирования в механизмах Герни-Мотта и Митчелла.// ЖНиПФ. 1986. т.31. №3. с.219-221.

108. Новиков Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микрополвдисперсионных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных.// ЖНиПФ. 1997, т.42, №6, с.3-13

109. C.R. Вепу. // Photogr. Sci. Eng. 1970. -V. 18. -P.* 169.

110. Hamilton J.F.// Photogr. Sci. Eng. 1983. v. 27. P. 225.

111. Hamilton J.F., Harbison J.M., Jeannaire D.L. // J. Imag. Sci. 1988. v. 32. P. 17.

112. Kaneda T.//J. Imag. Sci. 1989. v. 33. P. 115.

113. И.А. Сергеева, П.С. Бондаренко, И.Л. Колесникова, А.Л.Юдин, Л.В. Колесников. Влияние добавок двухвалентного катиона на проводимость микрокристаллов AgBr //Материаловедение, 2 (71),2003, с. 23-27.

114. Палатник Л.С, Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. М.: Наука. 1971. 480 с.

115. Sozinov S.A., Kolesnikova I.L. Influence of Crystalization Rate on structure of AgBr MC / Intern. Symp. IS&T/SPSTY^s AgX-2000, Canada, Quebec, 2000, p. 165-166.

116. Киреев П.С. Физика полупроводников. М.: Высшая школа.1975. с.

117. Юдин А.Л. Исследование модификации поверхности микрокристаллов галогенидов серебра при взаимодействии с фотографически активными добавками.//Диссертация на соиск. учен. ст. к.ф.-м.н. Кемерово,2004.

118. Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Юдин А.Л. Исследование модификации приповерхностного слоя в микрокристаллах галогенидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе методом РФЭС.//ЖНиПФ. 1999. т.44. №5, с. 19-30.

119. Михайлова И.В., Звиденцова Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Модификация поверхности микрокристаллов галогенидов серебра октаэдрического габитуса в процессе созревания ЖНиПФиК.1995.-т.40.№4.-с.1.

120. Титов Ф.В. Влияние ионов Cd (II) на кристаллизацию и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа. Диссертация на соиск. учен, степени к.х.н. Кемерово, 1999.

121. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников J1.B. Влияние условий синтеза на проводимость микрокристаллов галогенидов серебра // ЖНиПФ. 2000. Т.45, №3. С.23-31.

122. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М. Мир. 1981. 736 с.

123. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука. 1971.