Сенситометрические характеристики гетерофазных таблитчатых микрокристаллов галогенидов серебра, полученных методом рекристаллизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБИШЕВА Айгуль Бекбулатовна

СЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ТАБЛИТЧАТЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2006

Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ларичев Тимофей Альбертович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рябых Сергей Михайлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Утехин Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 22 декабря 2006 года, в 10-00 час. на заседании диссертационного Совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Автореферат разослан 20 ноября 2006 года.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, д.х.н., профессор

Актуальность проблемы

До 70-х годов XX века развитие фотографической науки и практики шло по пути усовершенствования технологии получения гомофазных кристаллов и увеличения светочувствительности фотослоев за счет введения добавок преимущественно органической природы (химические и спектральные сенсибилизаторы). Однако примерно с 1971 г. начинается новый этап развития научной фотографии, связанный с использованием в качестве регистрирующих элементов фотопленок композиционных гетероконтактных микрокристаллов. Преимущество такого рода систем заключается в том, что их использование позволяет регулировать как глубинную, так и поверхностную светочувствительность микрокристаллов, а также протекание фотохимических реакций путем создания на стадии синтеза внутри микрокристаллов электронодонорных или электроноакцепторных центров. Как следствие, использование гетероконтактных микрокристаллов позволило создавать фотографические материалы с более высоким уровнем светочувствительности и низким уровнем оптической плотности вуали. Все это обусловило широкое использование гетерофазных микрокристаллов в современных фотопленках.

В технологии изготовления фотоматериалов синтезированные галоге-нидосеребряные эмульсии подвергают специальной химической обработке (химической сенсибилизации), целью которой является увеличение собственной светочувствительности микрокристаллов AgHal. Закономерности протекания химической сенсибилизации (ХС) на гетерофазных микрокристаллах изучены пока еще недостаточно. Сложная структура данных МК, с одной стороны, теоретически позволяет управлять локализацией образующихся при ХС примесных центров, а, с другой стороны, затрудняет анализ результатов сенсибилизации.

Очень интересной системой с точки зрения исследования взаимодействия фотографически активных добавок (сенсибилизаторов, антивуалентов, проявляющих веществ) с поверхностью гетерофазного микрокристалла являются эпитаксиапьные плоские микрокристаллы А§На1. Как известно, создание угловых AgCl эпитаксов на плоских микрокристаллах А§Вг позволяет увеличить квантовую эффективность фотопроцесса на МК данного типа. Однако в ходе химической сенсибилизации эпитаксиальных систем А£Вг/А§С1 обычно наблюдается быстрый рост оптической плотности вуали.

Решить указанную проблему могло бы частичное или полное изменение га-логенидного состава эпитаксов, например, методом конвертирования. Поэтому, на наш взгляд, актуальной является задача разработки методики синтеза фотоэмульсий с гетерофазными МК, позволяющей в широком интервале менять как галогенидный состав, так и сенситометрические свойства микрокристаллов.

Цель работы

Определить методики управления сенситометрическими характеристиками гетерофазных плоских микрокристаллов, используя метод рекристаллизации малоразмерных эмульсий с созданием примесных центров акцептирования фотоиндуцированных носителей заряда.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики синтеза плоских фотоэмульсионных микрокристаллов А|»Вг с примесными центрами методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий;

- изучить сенситометрические свойства плоских микрокристаллов, полученных методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий с примесными центрами;

ч- установить закономерности формирования гетероэпитаксиальных плоских микрокристаллов (ПМК) А§Вг, А£Вг/А§Вго,9б1о.о4 с эпитаксами А§С1, конвертированными бромид- и иодид-ионами;

- изучить сенситометрические свойства гетерофазных плоских микрокристаллов А£Вг и AgBr/AgBгol96Io,o4 с эпитаксами А§С1, конвертированными бромид- и иодид-ионами.

Научная новизна

Показано, что в плоских микрокристаллах типа "ядро/оболочка", полученных методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий, можно создавать примесные центры путем химической сенсибилизации исходной малоразмерной эмульсии, и изучено влияние таких центров на сенситометрические свойства.

Разработана методика синтеза гетероэпитаксиальных микрокристаллов, позволяющая формировать гетероструктуры с заданными свойствами, а

именно: на первой стадии варьировать кристаллизационную массу эпитакса А§С1, на второй стадии — изменять галогенидный состав твердого раствора А§С11-хВгх, третья стадия позволяет управлять составом гетерофазной системы за счет изменения состава используемой МРЭ.

Методом галогенидной конверсии получены плоские гетероэпитакси-альные микрокристаллы AgHal (А§В1М£С11.х.уВгх1у и А£ВгА^Вг(1)/ AgCll.x. уВгх1у). Исследованы сенситометрические характеристики полученных систем.

Защищаемые положения

1. Подтверждение механизма формирования и роста плоских микрокристаллов, в соответствии с которым возникновение и укрупнение галоге-нидосеребряных плоских микрокристаллов протекает при коалесценции с последующей контактной рекристаллизацией МК исходной малоразмерной эмульсии.

2. Закономерности формирования гетероэпитаксиальных плоских микрокристаллов А£Вг, А§Вг/А§Вго,9б1о,о4 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами.

3. Подтверждение возможности использования метода галогенидной конверсии для снижения уровня оптической плотности вуали эпитаксиаль-ных ПМК AgHal.

Практическая значимость

Предложены нетрадиционные способы формирования примесных центров в плоских микрокристаллах галогенида серебра, создаваемых методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий, путем создания примесных центров на исходных микрокристаллах малоразмерных эмульсий. Разработана методика синтеза плоских гетероэпитаксиальных микрокристаллов AgHal (AgBr/AgCl1_x_yBrxIy и AgBr/AgBr(I)/ AgCll.x.yBrxIy) методом галогенидной конверсии. Установленные закономерности формирования гетеро-фазных ПМК позволяют создавать эмульсии, содержащие ПМК заданной структуры и состава, и эффективно управлять их фотографическими свойствами.

Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Публикации

По теме диссертации имеется 21 публикация.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на III-VI Международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии" (Кисловодск, 2003-2006), International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004", "Ломоносов-2005", "Ломоносов-2006" (Москва, 2004-2006), XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)" (Кемерово, 2004), III, IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004, 2006), Beijing International Conference on Imaging "Technology and Applications for the 21st Century" (Beijing, 2005), International Congress of Imaging Science ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург, 2006).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой научно-технической и патентной литературы, включающего 65 источник. Содержит 112 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 8 таблиц.

Краткое содержание работы

Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной литературы, освещающей ретроспективу научного поиска в области синтеза фотографических эмульсий, содержащих микрокристаллы AgHal типа "ядро-оболочка" и применения данных систем для исследования различных стадий фотопроцесса. Рассмотрены преимущества фотографических эмульсий с ге-терофазными МК AgHal по сравнению с МК с гомогенным распределением галогенид-ионов.

В современных условиях наиболее перспективным представляется использование в фотоэмульсионных слоях гетерофазных плоских микрокристаллов галогенидов серебра, которые потенциально могут совмещать дос-

тоинства плоских МК и композиционных систем. Примером таких систем являются эпитаксиальные плоские микрокристаллы А§На1. Несмотря на общую привлекательность идеи из многочисленных эпитаксиальных систем для практического применения могли быть использованы только бромидосе-ребряные или иодобромидосеребряные плоские микрокристаллы с хлоридо-серебряными эпитаксами на них. Однако исследование фотографических свойств таких микрокристаллов показало, что им свойственен ряд недостатков, затрудняющих их использование в фотоэмульсионных слоях. Было установлено, что наращивание эпитаксиальных наростов приводит к увеличению фотографической чувствительности примитивных микрокристаллов примерно в два раза. Однако в то же время полученные эпитаксиальные плоские микрокристаллы обладали очень низким уровнем вуалестойкости, что не позволяло достичь приемлемого уровня светочувствительности в ходе химической сенсибилизации подобных систем.

На наш взгляд, мнение о бесперспективности практического использования эпитаксиальных плоских микрокристаллов не совсем оправдано. Предложенные в последнее время подходы по управлению галогенидным составом эпитаксиальных наростов с помощью метода конверсии [1] могли бы помочь преодолеть основные недостатки данных систем — низкие вуале-стойкость и стабильность при хранении. Однако для выявления потенциальных возможностей данной методики создания микрокристаллов с контролируемым распределением галогенидного состава необходимо было провести специальные исследования.

Кроме того, в первой главе приведены различные сведения о процессе химической сенсибилизации: способах проведения, механизме образования, а также о природе и функциях центров светочувствительности (ЦСЧ) и центров скрытого изображения (ЦСИ).

Во второй главе представлены методы и методики проведения экспериментов и измерений. Приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методики синтеза эмульсии с плоскими микрокристаллами, малоразмерной эмульсии и эмульсии с микрокристаллами сложной структуры, методики электронно-микроскопического исследования и дисперсионного анализа, методика проведения сенситометрических испытаний и денситометрии. Также описана методика проведения химической

сенсибилизации, приведены характеристики используемых в работе реактивов.

Синтез малоразмерной эмульсии (МРЭ) проводили методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Размер микрокристаллов МРЭ определяли спектрально-турбидиметрическим методом.

Плоские микрокристаллы синтезировали двумя способами: методом КДК и методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий. Наращивание эпитаксов проводили методом КДК.

Дисперсионные и гранулометрические характеристики синтезированных микрокристаллов: средний эквивалентный диаметр (с!ЭКв» мкм), коэффициент вариации МК по размерам (Су, %), кристаллографическую однородность (Бт, %) определяли методами электронной и оптической микроскопии.

Ошибка определения среднего эквивалентного диаметра и коэффициента вариации МК по размерам составляет 10 % и 15 %, соответственно.

Процесс химической сенсибилизации проводился следующим образом: при термостатировании в фотографическую эмульсию вводили антивуалент, через 10 мин одновременно добавляли тиосульфат натрия и тиоцианат калия (в случае его использования, например, при ХС фотоэмульсий, содержащих иодид серебра), а золотохлористоводородную кислоту через 30 минут.

Фотографическое экспонирование осуществляли на сенситометре ФСР-41. Цветовая температура источника излучения — 5500 К, время экспозиции — 0,05 сек. Химико-фотографическая обработка сенситограмм осуществлялась проявителем УП-2 при температуре 20±0,5°С. Определение оптических плотностей фотографического клина и оптической плотности вуали, полученных в результате химико-фотографической обработки проводили, используя денситометр ДП-1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышала 10-15 %.

Третья глава посвящена разработке методики синтеза А£На1 ПМК с фотографически активными примесными центрами и исследованию фотографических характеристик получаемых микрокристаллов. Под примесными центрами мы будем здесь и далее подразумевать малоразмерные фотохимически активные включения, состав которых отличается от состава галогени-да серебра, образующего микрокристалл.

Ранее было установлено наличие взаимосвязи между наличием примесных центров на МК МРЭ и закономерностями протекания химической сенсибилизации таблитчатых кристаллов, получаемых при рекристаллизации этих эмульсий [2]. В нашей работе была предпринята попытка установить более детально степень влияния примесных центров различной природы на сенситометрические свойства ПМК и изыскать возможности создания подобным образом фотоматериалов с регулируемым уровнем фотографической чувствительности.

Для проведения экспериментов нами была выбрана единая схема получения фотоэмульсионных МК. На первом этапе воспроизводимым способом изготавливали ядровые ПМК А§Вг со средним эквивалентным диаметром порядка 2,5 мкм. Затем на эти кристаллы наращивали МРЭ, подвергнутую специальной обработке с целью создания на ее МК примесных центров. Наращивание проводили методом физического созревания, причём формирование оболочки протекало преимущественно в латеральном направлении (рисунок 1). Полученные ПМК подвергали химической сенсибилизации (ХС) традиционным способом и исследовали сенситометрические свойства полученных образцов.

4= -Л-Й

АёВг-ядро МРЭ с примесными

центрами

1 = 60°С, рВг = 1 Рис. 1. Схема формирования ПМК с примесными центрами

При условии, что рост таблитчатых кристаллов протекает по ионно-коалесцентному механизму, существует больше шансов, что примесные центры, не утратившие связи с матрицей малоразмерного МК, будут включены в растущий ПМК при протекании акта коалесценции. Нами экспериментально показано, что события имеют тенденцию развиваться именно по этому

сценарию, т.е. примесные центры обнаруживают свое присутствие на итоговых таблитчатых кристаллах. Это может служить еще одним подтверждением гипотезы об ионно-коалесцентном механизме роста галогенидосеребря-ных ПМК.

Используемый нами метод позволял размещать центры разной химической природы на заданных участках ПМК. Интересно было исследовать совместное действие этих центров на сенситометрические свойства АдВг таблитчатых кристаллов.

Первоначально были исследованы ПМК, в которых серебряные и золотые примесные центры располагались в смежных областях (Тип-1). Схема распределения центров приведена на рисунке 2.

-0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

Рис. 2. Характеристические кривые фотографических слоев на основе примитивных эмульсий: 1 - обычные А§Вг ПМК, 2 — таблитчатые кристаллы А§Вг с примесными центрами, созданными при восстановительной и золотой сенсибилизации (Тип-1).

Проведенные исследования показали, что данная эмульсия обладает невысокими сенситометрическими характеристиками. Чувствительность и контраст фотографических слоев на основе примитивной эмульсии (Тип-1) существенно ниже, чем на основе обычных ПМК (см. рисунок 2) Сернистая сенсибилизация протекает крайне неэффективно и не приводит ни к росту чувствительности, ни к росту оптической плотности вуали, а увеличение

чувствительности в ходе сернисто-золотой сенсибилизации незначительно. Неэффективность сернистой сенсибилизации объясняется, вероятно, окислением поступающего Ка28203 в отсутствие готовых А§28-центров.

На следующем этапе была получена эмульсия с таблитчатыми кристаллами А§Вг, в которых места локализации центров золотой и восстановительной сенсибилизации были совмещены (Тип-2). Ожидаемое распределение примесных центров в итоговых ПМК представлено на рисунке 3.

I-1-1-1-1-1-1-1-1- О

-0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

Рис. 3. Характеристические кривые фотографических слоев на основе примитивных эмульсий: 1 — обычные А§Вг ПМК, 2 — таблитчатые кристаллы

А§Вг с примесными центрами, созданными при восстановительной и золотой сенсибилизации (Тип-2).

Было показано, что при подобной локализации примесных центров в ПМК (Тип-2) их сенситометрические свойства несколько улучшаются по сравнению с Типом-1. Хотя уровень чувствительности примитивной эмульсии остается весьма низким (см. рисунок 3), а сернистая сенсибилизация протекает по-прежнему неэффективно, однако при сернисто-золотой ХС наблюдается весьма существенный рост чувствительности при практически полном отсутствии роста оптической плотности вуали.

Схема предполагаемого распределения примесных центров в таблитчатых кристаллах (Тип-3) представлена на рисунке 4. Проведенные исследования показали, что чувствительность несенсибилизированных ПМК Тип-3 мало отличается от чувствительности обычных А§Вг таблитчатых кристаллов (см. рисунок 4). В свою очередь кинетика ХС имеет много общего с кинетикой сенсибилизации эмульсии Типа-2. В обоих случаях можно отметить сравнительно высокую вуалестойкость исследуемых эмульсий, низкую эффективность сернистой ХС и примерно одинаковый уровень чувствительности, достигаемый в ходе сернисто-золотой сенсибилизации.

-0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

Рис. 4. Характеристические кривые фотографических слоев на основе примитивных эмульсий: 1 - обычные AgBr ПМК, 2 — таблитчатые кристаллы А§Вг с примесными центрами, созданными при восстановительной и золотой сенсибилизации (Тип-3).

В результате проведенных исследований было показано, что при локализации центров восстановительной и золотой сенсибилизации вблизи друг друга сенситометрические свойства таблитчатых кристаллов А£Вг ухудшаются по сравнению с контрольным образцом (см. рисунок 2). В ходе как сернистой, так и сернисто-золотой сенсибилизации чувствительность практически не растет. Вероятной причиной является окисление тиосульфата, осо-

бенно в области границы зон с примесными центрами разной природы. Роль золота сводится к усилению действия центров восстановительной сенсибилизации, следствием чего является рост оптической плотности вуали.

В случае наращивания смеси МРЭ с серебряными и восстановительными центрами взаимодействие, скорее всего, имеет место уже на стадии роста таблитчатых кристаллов. Результатом этого взаимодействия является формирование глубинных серебряно-золотых центров. Поэтому дальнейшая сернистая сенсибилизация оказывается неэффективной, сернисто-золотая приводит к росту светочувствительности, однако в обоих случаях уровень оптической плотности вуали остается очень низким.

Аналогичным образом протекает сенсибилизация и при разнесении в пространстве примесных золотых и серебряных центров. В случае сернистой сенсибилизации тиосульфат расходуется на укрупнение имеющихся центров восстановительной сенсибилизации, что не приводит к росту чувствительности. В случае сернисто-золотой сенсибилизации рост чувствительности обусловлен, вероятнее всего, внедрением золота в имеющиеся центры восстановительной сенсибилизации.

В четвертой главе изложены результаты исследований по разработке методики получения гетероэпитаксиальных микрокристаллов А§На1, а также изучению механизма галогенидной конверсии путем подробного исследования формы, структуры и состава образующихся в закрытой системе частиц. Изучение рекристаллизационных и перекристаллизционных процессов на реальных фотоэмульсионных микрокристаллах осложняется чрезвычайно малым размером этих объектов (~1 мкм). Чтобы иметь возможность использовать в наших экспериментах метод оптической микроскопии, мы проводили исследование закономерностей процесса конверсии с использованием модельных плоских микрокристаллов галогенида серебра.

В ходе предварительного эксперимента было установлено, что оптимальным способом модификации поверхности исследуемых субстратных ПМК можно считать введение 10 мл 0,01 М раствора иодида калия на 200 мл эмульсии исходной эмульсии при концентрации серебра 4 г/л со скоростью 0,7 мл/мин, т. к. в этом случае образуются только угловые эпитаксиальные наросты, без эпитаксии по ребрам и без образования малоразмерных частиц новой фазы.

Рис. 5. Схема формирования гетероэпитаксиальных ПМК AgBr с угловыми эпитаксами (справа приведены микрофотографии получаемых микрокристаллов)

Схема получения гетероэпитаксиальных ПМК представлена на рисунке 5. Первичное конвертирование осуществлялось путем введения в систему добавочного раствора КВг до достижения величины рВг = 1,0. При этом наблюдались выраженные морфологические изменения эпитаксиальных наростов, свидетельствующие о протекании процесса их трансформации (см. рисунок 5в). При дальнейшем введении в систему малоразмерной эмульсии, содержащей микрокристаллы галогенидного состава Л§Вго,9б1о,о4) наблюдалось дальнейшее изменение внешнего вида и размера эпитаксов (см. рис. 5г).

Как известно, наиболее перспективным считается использование в фотоматериалах гетерофазных ПМК с латеральной оболочкой [3]. Для создания подобных систем нами предложена методика синтеза ПМК А§Вг с латеральной оболочкой А§Вг0>961о,о4 и с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами (см. рисунок 6).

АёВг

Рис. 6. Схема формирования гетероэпитаксиальных ПМК AgBr/AgBro,96Io,o4 с

эпитаксами на AgBr-ядpe

AgBrxIl.x-oбoлoчкa

АёС - "

Наращивание латеральной оболочки на субстратные А§Вг ПМК проводили методом ФС МРЭ. Для этого в термостатируемый при 60°С реактор помещали исходные А§Вг ПМК, а затем двумя порциями добавляли малоразмерную эмульсию галогенидного состава AgBro(96Io,o4• В ходе созревания в системе поддерживали на постоянном уровне концентрацию избыточных бромид-ионов на С(Вг) = 0,1 М. Продолжительность рекристаллизациисо-ставляла 20 минут.

На полученные ПМК А§Вг с латеральной оболочкой А£Вг0>961о,о4 наращивали AgCl эпитаксы методом КДК. Для этого в реактор подавали 0,1 М растворы нитрата серебра и хлорида калия при рС1 = 1 и температуре 40°С. В дальнейшем система подверглась конвертированию бромидом калия. На заключительной стадии процесса в систему добавили малоразмерную эмульсию AgBro.96lo.o4- Таким образом, нами получены ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBro.96lo.o4 и с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами.

Многостадийность процесса позволяет формировать гетероструктуры с заданными характеристиками, например, на первой стадии, возможно, варьировать кристаллизационную массу эпитакса AgCl, на второй стадии — изменять галогенидный состав твердого раствора AgCll.xBгx, третья стадия позволяет управлять составом системы путем варьирования состава используемой МРЭ.

Нами было проведено исследование фотографических свойств полученных методами конверсии гетероэпитаксиальных систем на основе таблитчатых микрокристаллов галогенида серебра. В качестве основных критериев были использованы такие сенситометрические характеристики как светочувствительность и оптическая плотность вуали. Гетероэпитаксиальные ПМК; полученные по разработанным методикам, подвергали химической сенсибилизации традиционным способом и исследовали сенситометрические свойства полученных образцов.

На рисунке 7 представлены полученные характеристические кривые фотослоев на основе исследуемых примитивных эмульсий. Можно видеть, что процесс конвертирования приводит к существенному изменению фотосвойств микрокристаллов. Свойства примитивных гетероэпитаксиальных микрокристаллов практически возвращаются к свойствам исходных суб-

стратных кристаллов. Выявить различие в поведении этих систем позволяет проведение химической сенсибилизации.

в г3»0

у—- ,

-0,66 -0,46

в ■

и I ~ I

^ 1,5

- 1,0

- 0,5

-2,0

- 2,5

0,0

-0,26 -0,06 .0,14 0,34 0,54 ОДН)

Рис. 7. Характеристические кривые фотослоев на основе примитивных эмульсий: 1 — субстратные ПМК А§Вг, 2 — ПМК А§Вг (субстрат) /А%С\ (эпитаксы), 3 - ПМК А£Вг (субстрат)/А§С1хВгу12 (эпитаксы).

Проведенные эксперименты показали, что в результате галогенидной конверсии удается снизить уровень оптической плотности вуали возникающей при химической сенсибилизации обычной эпитаксиальной эмульсии (с эпитаксами AgCl). Изменение уровня вуали в ходе ХС оказывается практически идентичным для исходных субстратных кристаллов и гетероэпитакси-альных ПМК, полученных методом конверсии. В то же время изменение фотографической чувствительности в ходе сенсибилизации для этих двух эмульсий оказывается существенно различным (см. рисунок 8). Незначительное изменение светочувствительности для гетероэпитаксиальных микрокристаллов (кривая 3) может быть обусловлено наличием глубинных дефектов кристаллической структуры, которые выступают в роли центров концентрирования продуктов реакций, протекающих при ХС.

Время ХС, ч

Рис. 8. Зависимость светочувствительности (80,85) от времени Б+Аи-ХС (СО^БгОз) = 1-10"5 моль/моль А§На1, С(НАиС14) = МО"5 моль/моль АеНа1): 1 — субстратные ПМК А§Вг, 2 - ПМК А§Вг (субстрат)/А§С1 (эпитаксы), 3 -ПМК АёВг (субстрат)/А£С1хВгу12 (эпитаксы).

В следующей серии экспериментов было проведено исследование фотографических свойств гетероэпитаксиальных ПМК AgBr с латеральной оболочкой А§Вго 9б1о о4 и с эпитаксами различного галогенидного состава.

На рисунке 9 представлены полученные характеристические кривые для фотослоев на основе примитивных эмульсий. В отличие от обычных AgBr ПМК для ПМК типа ядро-оболочка наблюдается существенное изменение фотографических характеристик по сравнению с исходными субстратными микрокристаллами. Столь резкое снижение светочувствительности может быть объяснено тем, что формирование эпитаксов происходит в области гетероконтакта А£Вг/А£Вг019б1о,о4- При этом ранее находившаяся на поверхности граница раздела фаз оказывается в глубине кристаллической матрицы. Именно граница раздела фаз и сопряженные с ней кристаллические дефекты обычно служат местом отложения продуктов фотолиза или то-похимических реакций на поверхности кристаллов AgHal [3]. Можно предположить, что в созданной нами гетероэпитаксиальной системе будет проис-

ходить формирование глубинных центров светочувствительности и центров проявления.

Рис. 9. Характеристические кривые фотослоев на основе примитивных эмульсий: 1 — субстратные ПМК А§Вг А£Вг/А§Вго>9б1о,о4»

2-ПМК

А£ВгМ£Вго,9б1о,о4(субстрат)/ А§С1хВгу12(эпитаксы).

Подводя итог, можно отметить, что полученные методом конвертирования гетероэпитаксиальные микрокристаллы проявили большую вуале-стойкость в ходе химической сенсибилизации по сравнению с обычными ПМК с эпитаксами AgCl. Кроме того, в ходе исследований было установлено, что применение метода конвертирования позволяет существенно влиять на особенности взаимодействия А£На1 микрокристаллов со светом и химическими реагентами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена возможность управления фотографическими свойствами AgBr таблитчатых кристаллов, создаваемых методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий путем создания примесных центров на исходных микрокристаллах малоразмерных эмульсий.

2. Показано, что природой и расположением примесных центров в таблитчатых кристаллах можно управлять путем варьирования способов обработки исходных малоразмерных эмульсий и порядка их введения при физическом созревании.

3. Обнаружено, что конверсия бромид-ионами исходных эпитаксиальных наростов А§С1 приводит к изменению галогенидного состава эпитак-сов и не сопровождается образованием частиц новой фазы. При дальнейшем введении в полученную систему малоразмерной эмульсии состава AgBr или AgBro.96lo.o4 наблюдается дальнейший рост существующих эпитаксов.

4. Разработан алгоритм процесса галогенидной конверсии, позволяющий варьировать массу и галогенидный состав эпитаксиальных наростов на плоских гетерофазных микрокристаллах AgHal.

5. Показано, что полученные методом конвертирования гетероэпитакси-альные плоские микрокристаллы AgBr и плоские микрокристаллы типа "ядро-оболочка" AgBr/AgBro.96Io,o4 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами, обладают большей вуалестойко-стью по сравнению с обычными ПМК с эпитаксами AgCl.

Список литературы

1. Пат. 5,723,278 США, G03C 1/005 (20060101). Tabular grain emulsions with selected site halide conversions and processes for their preparation [Текст] / Jagannathan S., Fenton D. E., Chen S. - опубл. 3.03.1998.

2. Ларичев, Т. А. Создание фотоэмульсионных галогенидосеребряных Т-кристаллов способом перекристаллизации особо мелкозернистых эмульсий [Текст]: дис. ... канд. хим. наук / Ларичев Тимофей Альбертович. — Кемерово, 1993.

3. Бреслав, Ю. А. Плоские кристаллы галогенидов серебра с латеральными оболочками. Организация фотопроцесса в гетероконтактных фотографических элементах [Текст] / Ю. А. Бреслав, Е. И. Кагакин, Т. А. Ларичев // Журнал научной и прикладной фотографии. — 1992. — Т. 37, вып. 2. — С. 124-128.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Абишева, А. Б. Рекристаллизация бромидосеребряных микрочастиц в среде желатинового геля [Текст] / Т. А. Ларичев, Е. Н. Харченко, А. Б. Абишева // Сб. тезисов III Межд. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. — Кисловодск, 2003. - С. 78-81.

2. Абишева, А. Б. Исследование кинетики рекристаллизации микрокристаллов AgBr в водно-желатиновом геле [Текст] / Т. А. Ларичев, Е. Н. Харченко, А. Б. Абишева, Б. А.Сечкарев // Коллоидный журнал. — 2003. - Т. 65, № 6. - С. 815-821.

3. Абишева, А. Б. Создание фотографических слоев на основе гетерофаз-ных ПМК с зонами, обогащенными иодидом [Текст] / Е. В. Просвир-кина, А. Б. Абишева // IV Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». — Кисловодск, 2004. — С. 81-84.

4. Абишева, А. Б. Исследование процесса массовой кристаллизации галогенидов серебра в водно-желатиновых системах [Текст] / Т. А. Ларичев, А. Б. Абишева, Е. Н. Харченко // Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)». -Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 585-588.

5. Абишева, А. Б. Исследование процессов рекристаллизации бимодальных дисперсий AgBr в желатиновом геле [Текст] / Т. А. Ларичев,

Е. В. Просвиркина, А. Б. Абишева, Б. А.Сечкарев // III Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации». — Иваново, 2004. -С. 90.

6. Абишева, А. Б. Развитие и перспективы материалов для регистрации оптической информации на основе галогенсеребряных микрокристаллов гетероконтактного типа [Текст] / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев,

A. Б. Абишева и др. // Ползуновский вестник. Общая и прикладная химия. Экология. - 2004. - № 4. - С. 56-61.

7. Абишева, А. Б. Конвертирование иодидом плоских кристаллов AgBr [Текст] / Е. В. Просвиркина, А. Б. Абишева, Т. А. Ларичев // Тезисы докладов XI Национальной конф. по росту кристаллов. - Москва, 2004. -С. 22.

8. Abisheva, А. В. Localization of latent image in heterophase AgBr(I) tabular microcrystals [Текст] / E. V. Prosvirkina, A. B. Abisheva, T. A. Larichev,

B. A. Sechkarev // International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging". - The Pierpoint Inn Ventura, California, USA, 2004. - P. 130-134.

9. Abisheva, A. B. The influence of double jet crystallization conditions on tabular crystals nuclei generation [Текст] / Т. A. Larichev, E. V. Prosvirkina, A. B. Abisheva, E. N. Harchenko, B. A. Sechkarev // 2005 Beijing International Conference on Imaging: Technology and Applications for the 21st Century. - Beijing, China, 2005. - P. 44-45.

10.Abisheva, A. B. The unusual way of formation of sensitivity centers on AgBr tabular crystals [Текст] / А. В. Abisheva, E. V. Prosvirkina, E. N. Harchenko, T. A. Larichev, B. A. Sechkarev // 2005 Beijing International Conference on Imaging: Technology and Applications for the 21st Century. - Beijing, China, 2005. - P. 100 - 101.

11. Abisheva, А. В. Heterophase tabular microcrystals AgHal with the high content of iodide zones [Текст] / A. B. Abisheva, T. A. Larichev, B. A. Sechkarev et al. // 2005 Beijing International Conference on Imaging: Technology and Applications for the 21st Century. - Beijing, China, 2005. -P. 102-103.

12.Абишева, А. Б. Исследование фотографических свойств гетероэпитак-сиальных плоских микрокристаллов AgHal [Текст] / А. Б. Абишева, Е. В. Просвиркина, Т. А. Ларичев, Б. А. Сечкарев // V Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии». - Кисловодск, 2005. - С. 53-55.

1 З.Абишева, А. Б. Формирование гетероэпитаксиальных плоских микрокристаллов AgHal в ходе массовой кристаллизации [Текст] / Е. В. Просвиркина, А. Б. Абишева, Т. А. Ларичев, Б. А. Сечкарев // V Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии». - Кисловодск, 2005. - С. 128-129.

14.Абишева, А. Б. Использование метода конвертирования для создания гетероэпитаксиальных таблитчатых микрокристаллов AgHal [Текст] / Е. В. Просвиркина, А. Б. Абишева, Т. А. Ларичев, Б. А. Сечкарев // Тезисы докладов Межд. Симпозиума «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы». — Санкт-Петербург, 2006. - С. 62-64.

15.Prosvirkina, Е. V. The Formation and Chemical Sensitization of AgHal Het-eroepitaxial Tabular Microcrystals [Текст] / E. V. Prosvirkina, A. B. Abisheva, T. A. Larichev, B. A. Sechkarev // International Congress of Imaging Science ICIS'06. -Rochester, New York, USA, 2006. - P. 544-545.

16.Абишева, А. Б. Механизм роста микрокристаллов бромида серебра в ходе контролируемой двухструйной кристаллизации [Текст] / Т. А. Ларичев, А. Б. Абишева, Б. А. Сечкарев и др. // Ползуновский вестник. Общая химия и экология. — 2006. — № 2 - С. 70-75.

17.Абишева, А. Б. Создание гетероэпитаксиальных наноструктур на плоских микрокристаллах AgHal методом конвертирования [Текст] / А. Б. Абишева, Е. В. Просвиркина, Т. А. Ларичев, Б. А. Сечкарев // Тезисы докладов IV Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кри-

сталлизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». — Иваново, 2006. - С. 143.

18.Абишева, А. Б. Метод конвертирования при создании гетероэпитакси-альных наноструктур на основе плоских микрокристаллов AgHal [Текст] / А. Б. Абишева, Е. В. Просвиркина, Т. А. Ларичев, Б. А. Сечкарев // VI Межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2006. — С. 238-239.

19.Абишева, А. Б. О механизме роста микрокристаллов бромида серебра в ходе контролируемой двухструйной кристаллизации [Текст] / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев, Е. В. Просвиркина, А. Б. Абишева, Е. Н. Харченко // Вестник Кемеровского гос. ун-та: журнал теоретических и прикладных исследований. — 2006. — № 2. — С. 79-87.

20.Абишева, А. Б. Формирование центров сенсибилизации различной природы на микрокристаллах AgHal [Текст] / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев, А. Б. Абишева, Е. В. Просвиркина // Вестник Кемеровского гос. ун-та: журнал теоретических и прикладных исследований. — 2006.-№2.-С. 92-95.

21.Абишева, А. Б. Гетероэпитаксиальные плоские микрокристаллы AgHal: кристаллизация и химическая сенсибилизация [Текст] / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев, Е. В. Просвиркина, А. Б. Абишева // Вестник Кемеровского гос. ун-та: журнал теоретических и прикладных исследований. - 2006. - № 2. - С. 95-98.

Подписано к печати 17.11.2006. Формат 60x84'Лб. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6 Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат". 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства галогенидов серебра.

1.2 Растворимость галогенидов серебра в водных растворах.

1.2.1 Произведение растворимости.

1.2.2 Температурная зависимость произведения растворимости.

1.2.3 Растворение с образованием комплексных соединений.

1.2.4 Влияние температуры на процессы образования галогенидных комплексов серебра.

1.3 Фотоэмульсионные микрокристаллы галогенидов серебра.

1.3.1 Монодисперсные микрокристаллы с гомогенным распределением галогенид-ионов.

1.3.2 Гетерофазные микрокристаллы AgHal.

1.4 Механизм процесса галогенидной конверсии.

1.5 Химическая сенсибилизация фотоэмульсионных микрокристаллов AgHal

1.5.1 Основные способы сенсибилизации.

1.5.2 Сернистая сенсибилизация.

1.1.4. Восстановительная сенсибилизация.

1.5.3 Сернисто-золотая сенсибилизация.

1.5.4 Золотая сенсибилизация.

1.5.5 Химическая сенсибилизация структурированных микрокристаллов AgHal.

1.6 Резюме.

Глава 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Установка синтеза фотографических эмульсий.

2.2 Синтез эмульсии с плоскими микрокристаллами.

2.3 Синтез малоразмерной эмульсии.

2.4 Синтез эмульсии с микрокристаллами сложной структуры.

2.5 Электронная микроскопия и дисперсионный анализ.

2.6 Определение размера микрокристаллов малоразмерной эмульсии.

2.7 Сенситометрические испытания.

2.8 Денситометрия.

2.9 Методика проведения химической сенсибилизации.

2.10 Химические вещества и реактивы.

Глава 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СИНТЕЗА AgHal ПМК С ФОТОГРАФИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ПРИМЕСНЫМИ ЦЕНТРАМИ.

3.1 Выбор объекта исследования.

3.2 Влияние природы примесных центров на фотографические характеристики ПМК.

3.2.1 Фотолитические примесные центры.

3.2.2 Центры восстановительной сенсибилизации.

3.2.3 Центры золотой сенсибилизации.

3.2.4 Центры сернистой сенсибилизации.

До 70-х годов XX века развитие фотографической науки и практики шло по пути усовершенствования технологии получения гомофазных кристаллов и увеличения светочувствительности фотослоев за счет введения добавок преимущественно органической природы (химические и спектральные сенсибилизаторы). Однако примерно с 1971 г. начинается новый этап развития научной фотографии, связанный с использованием в качестве регистрирующих элементов фотопленок композиционных гетероконтактных микрокристаллов. Преимущество такого рода систем заключается в том, что их использование позволяет регулировать как глубинную, так и поверхностную светочувствительность микрокристаллов, а также протекание фотохимических реакций путем создания на стадии синтеза внутри микрокристаллов электронодонорных или электроно-акцепторных центров. Как следствие, использование гетероконтактных микрокристаллов позволило создавать фотографические материалы с более высоким уровнем светочувствительности и низким уровнем оптической плотности вуали. Все это обусловило широкое использование гетерофазных микрокристаллов в современных фотопленках.

В технологии изготовления фотоматериалов синтезированные галогени-досеребряные эмульсии подвергают специальной химической обработке (химической сенсибилизации), целью которой является увеличение собственной светочувствительности микрокристаллов AgHal. Закономерности протекания химической сенсибилизации (ХС) на гетерофазных микрокристаплах изучены пока еще недостаточно. Сложная структура данных МК, с одной стороны, теоретически позволяет управлять локализацией образующихся при ХС примесных центров, а, с другой стороны, затрудняет анализ результатов сенсибилизации.

Очень интересной системой с точки зрения исследования взаимодействия фотографически активных добавок (сенсибилизаторов, антивуалентов, проявляющих веществ) с поверхностью гетерофазного микрокристапла являются эпитаксиальные плоские микрокристаллы AgHal. Как известно, создание угловых AgCl эпитаксов на плоских микрокристаллах AgBr позволяет увеличить квантовую эффективность фотопроцесса на МК данного типа. Однако в ходе химической сенсибилизации эпитаксиальных систем AgBr/AgCl обычно наблюдается быстрый рост оптической плотности вуали. Решить указанную проблему могло бы частичное или полное изменение галогенидного состава эпитаксов, например, методом конвертирования.

Таким образом, перед нами стояла задача изыскания путей управления фотографическими свойствами гетерофазных плоских микрокристаллов путем использования новых, нетрадиционных путей создания в них фотохимически активных центров, а также разработки способов управления структурой и гало-генидным составом этих МК с учетом возможностей, предоставляемых методом галогенидного конвертирования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена возможность управления фотографическими свойствами AgBr таблитчатых кристаллов, создаваемых методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий путем создания примесных центров на исходных микрокристаллах малоразмерных эмульсий.

2. Показано, что природой и расположением примесных центров в таблитчатых кристаллах можно управлять путем варьирования способов обработки исходных малоразмерных эмульсий и порядка их введения при физическом созревании.

3. Обнаружено, что конверсия бромид-ионами исходных эпитаксиальных наростов AgCl приводит к изменению галогенидного состава эпитаксов и не сопровождается образованием частиц новой фазы. При дальнейшем введении в полученную систему малоразмерной эмульсии состава AgBr или AgBr0,96l0,04 наблюдается дальнейший рост существующих эпитаксов.

4. Разработан алгоритм процесса галогенидной конверсии, позволяющий варьировать массу и галогенидный состав эпитаксиальных наростов на плоских гетерофазных микрокристаллах AgHal.

5. Показано, что полученные методом конвертирования гетероэпитаксиаль-ные плоские микрокристаллы AgBr и плоские микрокристаллы типа "ядро-оболочка" AgBr/AgBr0i96lo,o4 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами, обладают большей вуалестойкостью по сравнению с обычными ПМК с эпитаксами AgCl.

ОТ АВТОРА

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Ларичеву Тимофею Альбертовичу за постоянную помощь в планировании экспериментов, плодотворное обсуждение и моральную поддержку, оказываемую им соискателю при выполнении настоящей работы.

Особая искренняя благодарность и признательность академику МАН ВШ, проректору по научной и инновационной работе КемГУ, д.х.н., профессору Сечкарёву Борису Алексеевичу за постоянное внимание к работе, ценные консультации, оказываемые соискателю на протяжении длительного времени написания и оформления работы.

Автор также выражает признательность всему коллективу лаборатории фотографической химии КемГУ за содействие в работе и дружеское участие.

1. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. - ISBN 5-8360-0070-0. -Глава 1. Физико-химические свойства галогенидов серебра. Действие света на галогениды серебра. - С. 8-37.

2. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения Текст. / П. В. Мейкляр М.: Наука. 1972. - 399 с. - Глава I. Свойства галогенидов серебра. - С. 7-205.

3. Серебра галогениды Текст. / Химическая энциклопедия. Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия, 1995. - С. 322.

4. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс Л.: "Химия". - 1980. - 672 с. - Глава 1. Свойства галогенидов серебра. - С. 9-54.

5. Tani, Т. Photographic Sensitivity Текст. / Т. Tani Oxford University Press, New York, Oxford. - 1995. - 254 p. - Part 2. Structure and Preparation of Silver Halide Grain. - P. 24-44.

6. Maskasky, J. E. The Seven Different Kinds of Crystals of Photographic Silver Hal-ides Текст. / J. E. Maskasky // Journal of Imaging Science. 1986. - V. 30, No. 6. -P. 247-254.

7. Matejec, R. Solid State Chemistry of the Silver Halide Surface, in Progress in Surface and Membrane Science, ed D.A. Cadenhead, J.F. Danielli Текст. / R. Matejec, H. D. Meissner, E. Moisar Academic Press, London, 1973. - P. 1-50.

8. Tan, Y. T. The Relaxed Silver Halide Surface: Atomistic Simulation and SEXAFS Текст. / Y. T. Tan, K. L. Lishington, P. Tangyunyong, T. N. Rhodin // Journal of Imaging Science and Technology, 1992. V. 36, No. 2. - P.l 18-123.

9. Карапетьянц, M. X. Введение в теорию химических процессов Текст. / М. X. Карапетьянц М.: Высш. шк., 1975. - 320 с.

10. Бреслав, Ю. А. 150 лет классической технологии фотографических эмульсий Текст. / Ю. А. Бреслав // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1989. - Т. 34, вып. 4. - С. 243-253.

11. Moisar, Е. Monosize and Core-Shall Grains: A Powerful Tool for Basic Photographic Researsh Текст. / E. Moisar // Journal of Society for Photographic Science and Technology of Japan. 1991. -V. 54, No. 3. - P. 273-277.

12. Berry, C. R. A New Model for Double-Jet Precipitation Текст./ С. R. Berry // Photographic Science and Engineering. 1976. - V. 20, No. 1. - P. 1-4.

13. Васильев, А. П. Прямые позитивные фотографические эмульсии Текст. / А. П. Васильев, JI. В. Гречко, Ю. А. Кинягин, Ю. А. Бреслав // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1978. - Т. 23, вып. 3. - С. 121-126.

14. Пат. 4,444,874 США, G03C 1/485 (20060101). Photographic elements containing direct-positive emulsions and processes for their use Текст. / Silverman R. A., Hoyen H. A. опубл. 24.04.1984.

15. Bo-Ping, X. Latent Image Distribution and the Sabattier Effect in Core-Shell Emulsions Текст. / X. Bo-ping, Z. Si-yong, T. Chun, R. Xin-min // Journal of Imaging Science. -1991. V. 35, No. 3. - P. 146-150.

16. Бреслав, Ю. А. Синтез и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра Текст. / Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов, JI. Я. Каплун // Успехи научной фотографии. 1986. - Т. 24. - С. 5-46.

17. Пат. 4,945,037 США, G03C 001/02. Silver halide photographic emulsion and method for manufacture thereof Текст. / Saitou, M. опубл. 31.07.1990.

18. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. JL: "Химия". - 1980. - 672 с. - Глава 3. Осаждение и рост галогенидосеребряных микрокристаллов. - С. 93-109.

19. Прохоцкий, Ю. М. Некоторые свойства галогенидосеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами слоистого строения Текст. / Ю. М. Прохоцкий // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1963. - Т. 8. -No 3. - С. 203 - 204.

20. Levy, В. Semiconductor Sensitization of Photosensitive Materials Текст. / В. Levy, M. Lindsey // Phot. Sci. and Engineering. 1972. - V. 16, No. 6. -P. 389-394.

21. Maskasky, J. E. Epitaxial AgCl/AgI Photographic Emulsion Текст. / J. E. Maskasky // Photographic Science and Engineering. 1981. - V. 23, No. 3. -P. 96-100.

22. Bando, S. Photographic Silver Halide Emulsion Containing Double Structure Grains Текст. / S. Bando, Y. Shibahara, S. Ishimaru // Journal of Imaging Science. -1985.-V. 25,No. 5.-P. 193-195.

23. Maskasky, J. Е. Epitaxial Selective Site Sensitization of Tabular Grain Emulsions Текст. / J. E. Maskasky // Journal of Imaging Science. 1988. - V. 32, No. 4, -P. 160-177.

24. Kawasaki, I. Transfer of photoelectrons and photoholes through AgBr/AgCI interface, and relative locations of the energy bands Текст. /1. Kawasaki, H. Hado, H. Uchida // Journal of Applied Physics. 1986. - V. 60. - P. 3945-3953.

25. Granzer, F. Physical Properties of Boundaries in Silver Halide Crystals in Relation to Photography Текст. / F. Granzer // J. Imag. Sci. 1989. - V. 33, No. 6. -P. 207-216.

26. Бреслав, Ю. А. Композиционные светочувствительные системы. I. Эпитак-сиальные микрокристаллы галогенидов серебра Текст. / Ю. А. Бреслав,

27. В. В. Пейсахов // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1985. -Т. 30, вып. 3. - С. 150-157.

28. Сечкарев, Б. А. Модификация форм роста микрокристаллов галогенидов серебра. Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук. / Сечкарев Борис Алексеевич. -Кемерово, 1991.-21 с.

29. Кагакин, Е. И. Разработка основ синтеза и свойства Т- кристаллов фотографических эмульсий с латеральными оболочками переменного галогенидного состава Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук. / Кагакин Евгений Иванович. -Москва, 1990.-25 с.

30. Ларичев, Т. А. Создание фотоэмульсионных галогенидосеребряных Т-кристаллов способом перекристаллизации особомелкозернистых эмульсий Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / Ларичев Тимофей Альбертович. -Кемерово, 1993. 18 с.

31. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и формирование светочувствительности микрокристаллов AgHal различной структуры в фотографическом процессе Текст.: автореф. дис. . д-ра хим. наук / Сечкарев Борис Алексеевич. Кемерово. - 1999.-44 с.

32. Пат. 4,435,501 США, G03C 001/02. Controlled site epitaxial sensitization Текст. / Maskasky J. E. опубл. 6.03.1984.

33. Пат. 5,723,278 США, G03C 1/005 (20060101). Tabular grain emulsions with selected site halide conversions and processes for their preparation Текст. / Jaganna-than S., Fenton D. E., Chen S. опубл. 3.03.1998.

34. Sugimoto, Т. Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Mi-crocrystals by Br" Ions Текст. / Т. Sugimoto, К. Miyake // Journal of Imaging Science. 1990. - V. 2, No. 2. - P. 335-361.

35. Мейтис, JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики: Перевод с английского Текст. / Л. Мейтис М.: Мир, 1984. - 484 с. - Глава 10. Осаждение и соосаждение. - С. 252-277.

36. Актуальные проблемы фото- и радиационной физико-химии твердых кристаллических неорганических веществ (научные обзоры) Текст. / гл. ред. Ю. А. Захаров, зам. гл. ред. С. М. Рябых // Кемеровский госуниверситет. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - 327 с.

37. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. - ISBN 5-8360-0070-0. - Глава 2. Фотографические эмульсии. - С. 38-75.

38. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. Л.: "Химия". - 1980. - 672 с. - Глава 5. Химическая сенсибилизация и влияние окружающей среды. - С. 151-170.

39. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения Текст. / П. В. Мейкляр М.: Наука. 1972. - 399 с. - Глава II. Свойства фотографических слоев. - С. 206-360.

40. Mitchell, J. W. Chemical sensitization and latent image formation a historical perspective Текст. / J. W. Mitchell // Journal of Imaging Science. - 1989. - V. 33, No. 4.-P. 103-113.

41. Tani, T. Photographic Sensitivity Текст. / Т. Tani Oxford University Press, New York, Oxford, 1995. - 254 p. - Part 5. Chemical Sensitization and Stabilization. -P. 142-199.

42. James, Т. H. Chemical Sensitization, Spectral Sensitization, and Latent Image Formation in Silver Halide Photography Текст. / Т. H. James // Advances of Photochemistry. 1986. - C. 329-350.

43. Moisar, E. A Kinetic and Sensitometric Investigation of Sulphur Ripening Текст. / E. Moisar // Journal of Photographic Science. 1968. - V. 16., No. 3 -P. 102-113.

44. Farnell, G. C. The Dependence of Maximum Density on Chemical Sensitization. Текст. // Journal of Photographic Science. 1980. - V. 28, No. 3. - P. 145-148.

45. Спирина, Ю.Р. Физико-химические процессы на границе раздела: раствор -твердая фаза неорганической природы (микрокристаллы галогенида серебра): Учебно-методическое пособие Текст. / Ю. Р. Спирина //. Кемерово: Кемеровский госуниверситет, 2001. - 22 с.

46. Farnell, G. С. Direct observation of silver sulphide on sensitized emulsion grains Текст. / G. C.Farnell, R. B.Flint, D. C. Birch // Journal of Photographic Science. -1977.-V. 25,No. 5.-P. 203-208.

47. Латышев, A. H. Химико-физическая модель сернисто-серебряных центров светочувствительности Текст. / А. Н. Латышев, Л. Ю. Леонова, Н. И. Савин // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995. - Т. 40, вып. 6. - С. 18-22.

48. Белоус, В.М. Люминесцентные исследования процессов происходящих при ХС галогенсеребрянных эмульсий Текст. / В.М. Белоус // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1989. - Т. 25. - С. 5-23.

49. Белоус, В. М. Люминесценция галогенидов серебра и механизм образования скрытого изображения эмульсий Текст. / В. М. Белоус // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1990. - Т. 25. - С. 304-305.

50. Шапиро, Б. И. Теоретические начала фотографического процесса Текст. / Б. И. Шапиро М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с. - ISBN 5-8360-0070-0. -Глава 3. Скрытое фотографическое изображение. - С. 76-104.

51. Matsubara, Т Electron-Trapping and Hole-Trapping Properties of Latent-Subimage Centers and Reduction-Sensitization Centers Текст. / Т. Matsubara, M. Levy // Journal of Imaging Science. 1988. - V. 32, No. 4. - P. 183-186.

52. Kuge, К. Kinetic Analysis and the Delayed Formation of Latent Image Specs in Reduction-Sensitized Emulsion Текст. / К. Kuge, К. Yoshida, N. Mii // Journal of Imaging Science and Technology. 1994. - V. 38, No. 1 - P. 13-17.

53. Farnell, G. C. Further Comments on the Role of Gold in Sulphur plus Gold Sensitization Текст. / С. G. Farnell, L. R. Solman // Journal of Photographic Science. -1980.-V. 28, No. l.-P. 185-187.

54. Spencer, H. E. Sensitizer, Latent Image and Sub-Image Centers in a Sulfur-Plus-Gold Sensitization of AgBr Emulsion Текст. / H. E. Spencer // Journal of Society for Photographic Science and Technology of Japan. 1991. - V. 54, No. 4. - P. 474476.

55. Tani, T. A study of properties of clusters of photographic interest by means of redox buffer solution Текст. / Т. Tani // Photographic Science and Engineering. -1983.-V. 27,No. 2.-P. 75-80.

56. Junkers, G. Topography of Latent Image and Doping Centers in Silver Halide Microcrystals Текст. / G. Junkers, E. Klein, E. Moisar // Journal of Photographic Science. 1974. - V. 22, No. 2. - P. 174-180.

57. Collier, S. Competitive Electron Trapping in Core-Shell Emulsion Текст. / S. Collier, F. Evans // Journal of Imaging Science. 1985. - V. 29, No. 6. -P. 229-232.

58. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и определение дисперсионных характеристик микрокристаллов галогенидов серебра Текст.: учебно-методическое пособие / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев, Л. А. Сотникова, Ф. В.Титов. Кемерово: «Фирма Полиграф», 2002. - 68 с.

59. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. 2-е русское издание Текст. / Т. X. Джеймс. Л.: "Химия". - 1980. - 672 с. - Глава 4. Механизм образования скрытого изображения. - С. 110-169.

60. Ларичев, Т. А. О роли коалесцентного и ионного механизмов в процессе роста AgHal таблитчатых кристаллов Текст. / Т. А. Ларичев, Е. И. Кагакин // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1999. - Т. 44, вып. 3. - С. 12-18.

61. Ларичев, Т. А. Закономерности формирования галогенидосеребряных Т-кристаллов при физическом созревании мелкозернистых эмульсий Текст. / Т. А. Ларичев, Е. И. Кагакин // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995. -Т. 40, вып. 2.-С. 27-30.