Рассеяние света растворами ионных полимеров

Лезов, Алексей Андреевич

Рассеяние света растворами ионных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Лезов, Алексей Андреевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Рассеяние света растворами ионных полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Рассеяние света растворами ионных полимеров"

САНКТ ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

005013761

Лезов Алексей Андреевич Рассеяние света растворами ионных полимеров

Специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»

1 5 мдр 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2012

005013761

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Цветков Николай Викторович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Касьяненко Нина Анатольевна Санкт-Петербургский государственный университет, профессор, доктор физико-математических наук, профессор

Дадиванян Артем Константинович Московский государственный областной университет, профессор.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учр

ждение науки Институт высокомолекулярны соединений Российской академии наук.

Защита состоится « 05~„ О-Ьр^л % 2012 г. в ^ часов на заседании диссер ционного совета Д212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций п Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СПб, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государств ного университета.

Автореферат разослан <•< М^Р'А 2012 г.

И.О. ученого секретаря

диссертационного совета, д. ф.-м. н., профессор

Трусов А.

Актуальность темы исследования. Ионные полимеры, к которым относятся полиэлектролиты и полицвиттерионы привлекают особое внимание в связи с их уникальными физико-химическими свойствами. Высокая чувствительность ионных полимеров к изменению рН и ионной силы среды открывает новые перспективы их применения в качестве материалов биосенсоров, носителей лекарственных форм, моделей биологических полимеров и др. Полицвиттерионы можно разделить на два класса: полиамфолиты и полибетаины.

Одним из перспективных путей получения новых полиамфолитов является сополимер изация К, М-диаллил-М, К-диметиламмоний хлорида с ненасыщенными карбоно-выми кислотами или их солями. Введение в цепь полиэлектролита мономерных звеньев с карбоксильными группами не только вносит отрицательные заряды, но и создает основу для последующей направленной модификации таких сополимеров. Присутствие карбоксильных групп в составе сополимеров открывает широкие возможности для введения функциональных фрагментов и, тем самым, для создания новых полиамфолитов с требуемыми свойствами.

В последние годы синтезированы новые поликарбоксибетаины, которые имеют лучшую по сравнению с полисульфобетаинами растворимость в воде. Эти полимеры являются весьма перспективными объектами для исследования закономерностей поведения ионных макромолекул в средах с разной ионной силой и рН.

Благодаря интенсивно развивающимся технологиям в области микроэлектроники и энергетики существует необходимость в разработке новых материалов, которые обладают электропроводностью, низкой плотностью и возможностью переработки. Среди широкого круга таких материалов можно выделить полианилин. Существенным недостатком полианилина, как и всех проводящих полимеров, является его чрезвычайно низкая растворимость в водных и органических растворителях, что значительно затрудняет изучение его молекулярных свойств и сужает область применения. Этот недостаток можно устранить путем введением сульфогрупп в ароматические циклы молекул полианилина. Модификация электропроводящих полимеров и перевод их в водорастворимую форму приводит к тому, что они приобретают свойства характерные для полицвиттерионов.

Несмотря на повышенный интерес к полицвиттерионам, их молекулярные характеристики исследованы мало. В первую очередь это связано с ограниченной растворимостью полиамфолитов и полибетаинов в воде и в органических жидкостях. Учитывая большое научное и практическое значение полицвиттерионов, изучение их гидродинамических свойств и конформационных превращений в макромолекулах при вариации ионной силы и рН среды, явяется весьма актуальной задачей.

Большое внимание уделяется изучению влияния организации мономеров, которую они имели до начала реакции полимеризации, на структуру и свойства получающихся,

полимеров и комплексов. Полимеры, полученные из мицелл, сформированных ионными поверхностно - активными веществами, обладают амфифильными свойствами и являются весьма перспективными в различных приложениях. Другое направление работ в этой области связано с применением матричного синтеза для получения электропроводящих полимеров. В этом случае организация мономеров задается путем их включения в состав полиэлектролитных комплексов. Получающиеся в результате полимеризации материалы обладают значительной электропроводностью и высокими механическими свойствами. К настоящему времени влияние организации мономеров на особенности протекания реакции полимеризации, структуру и размеры получающихся макромолекул и интерполиэлектролитных комплексов исследовано мало. Изучение молекулярных свойств синтезированных таким образом полимеров является второй основной задачей, на решение которой направлена данная работа.

Целью настоящей работы является установление связи между химической структурой и конформацией молекул ионных полимеров и их комплексов в средах с разной ионной силой и рН.

В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяния света решены следующие основные задачи:

- изучены гидродинамические и конформационные свойства молекул поли(1Ч,К -диаллил - N. N - диметиламмоний хлорида) и его сополимеров разного состава с малеиновой кислотой в зависимости от ионной силы и рН среды;

- исследованы конформационные превращения в молекулах поликарбоксибетаина, вызванные вариацией ионной силы и рН среды;

- определены гидродинамические и конформационные характеристики молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина;

- изучены гидродинамические и конформационные свойства полимеров, полученных полимеризацией ионогенных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы;

- исследован процесс матричной полимеризации полианилина в присутствии полиэлектролитов, различающихся молекулярной массой и химической структурой, определены размеры и структура комплексов полианилин - полиэлектролит.

Научная новизна работы:

1. Установлено влияние химической структуры на конформацию молекул сополи меров и поликарбоксибетаинов в средах с разной ионной силой и рН. Обнаружено, что вариация ионной силы раствора полибетаина не вызывает изменения термодинамической жесткости макромолекул.

2. Определены конформационные характеристики молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина. Обнаружено возрастание размеров молекул сульфированного полианилина при увеличении ионной силы среды.

3. Определены молекулярно-массовые и конформационные характеристики макромолекул, полученных полимеризацией ионогенных ПАВ, организованных в мицеллы.

4. Установлено влияние длины цепи и химической структуры полиэлектролита на процесс матричной полимеризации полианилина и размеры комплексов полианилин - полиэлектролит в средах с разным рН.

Положения, выносимые на защиту:

1. Увеличение в составе сополимеров доли звеньев малеиновой кислоты приводит к возрастанию равновесной гибкости макромолекул. В кислых средах, где карбоксильные группы протонированы, отталкивание между положительными зарядами является причиной набухания макромолекул. В щелочных средах депротони-рование карбоксильных групп вызывает электростатическое притяжение между положительно и отрицательно заряженными группами цепи, что уменьшает размеры молекул.

2. В кислых средах молекулы поликарбоксибетаина набухают, а в нейтральных и щелочных коллапсируют до состояния идеального клубка. Увеличение ионной силы раствора при нейтральных и щелочных рН вызывает рост размеров макромолекул за счет экранировки притяжения между удаленными по цепи цвиттери-онами. Длина сегмента Куна молекул поликарбоксибетаина не изменяется при вариации ионной силы и рН среды.

3. Размеры молекул сульфированного полианилина возрастают при увеличении ионной силы раствора, что обусловлено антиполиэлектролитным эффектом, возникающим вследствие экранировки ионами низкомолекулярной соли притяжения между цвиттерионами.

4. В результате полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы, получаются гребнеобразные полимеры, размеры молекул которых почти на порядок меньше размеров исходных ассоциатов мономеров.

5. В процессе матричной полимеризации полианилина образуется стабильный во времени водорастворимый комплекс, размеры которого не зависят от длины цепи полиэлектролита и рН среды.

Научная и практическая значимость работы .Установлено влияние химической структуры и свойств среды на конформацию молекул полицвиттерионов, исследованы особенности процесса темплатного синтеза полианилина и процесса полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформацион-ных превращениях в молекулах ионных полимеров в средах с разной ионной силой и рН. Установленные закономерности поведения полицвиттерионов, а также влияния исходной организации мономеров на структуру и размеры получающихся полимеров и полиэлектролитных комплексов могут быть использованы для развития методов получения и анализа свойств новых материалов для медицины, фармакологии и нано-электроники.

Личный вклад.Автором выполнены измерения вязкости, статического и динамического рассеяния света растворов всех исследованных полимеров. Проведена обработка полученных экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы. i

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Молодежная научная конференция «Физика и прогресс», СПб, 2009; 2010, 5th Saint- Petersburg Young Scientists Conférence «Modem problems of polymer science», 2009;Topical Meeting of the European Ceramic Society "Information and structure in the nanoworld". 2009.; Пятая Всероссийская Каргинская конференция «По-лимеры-2010» Москва. 2010 г , International student's conférence «Science and progress-2010»,СПб, 2010; 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems», St.-Petersburg, June 6-10, 2011

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 -статьи и б - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 129 страниц, включает введение, пять глав, заключение и список литературы (97 наименований). Работа содержит 36 рисунков и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ: Во введении сформулированы цель и основные задачи работы. В первой главе представлен обзор теорий и результатов экспериментальных исследований конформационных свойств и поступательного трения молекул ионных полимеров. Во второй главе проанализированы теории статического и динамического рассеяния света в растворах полимеров, описана экспериментальная установка и методика обработки результатов. Втретьей главе представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств молекул поли N,N - диаллил - N, N - диметиламмоний хлорида (ПД) и его сополимеров с малеиновой кислотой (МК), а также поликарбоксибетаинов (ПБ) в средах с разной ионной силой

и рН. Объектами исследования служили шесть образцов ПД и четыре сополимера, в молекулах которых содержалось от 12 до 42 мол.% групп МК (рис. 1).

Измеряли вязкость, статическое и динамическое рассеяние света растворами ПД в 1М ЫаС1, где электростатические взаимодействия подавлены. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для всех исследованных образцов аппроксимировались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению определяли характеристическую вязкость полимера [77], а из наклона - постоянную Хаггинса к'. Значения постоянной к' для образцов ПД лежат в интервале между теоретическими для полимеров в хороших (0.25) и идеальных (0.5) растворителях.

Размеры молекул ПД определяли методом динамического рассеяния света. Из анализа автокорреляционных функций

ПД: А-Ол ■!

Д1МК: А-С1,т>* /1

рассеянного света, измеренных под различными углами 0, рассчитывали функции распределения по временам релаксации Рис. 1. Химическая т = (£>д2)-1, где Б - коэффициент поступательной диффузии

структура молекул ПД и М0лекул1 д = Ипк Бт{0/2) - вектор рассеяния. Коэффициент

сополимеров ПДМК , , „

поступательной диффузии V молекул полимера определяли

из наклона линейной зависимости обратного времени релаксации 1/т от квадрата волнового вектора д. Концентрационные зависимости коэффициента О аппроксимировались прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позволила определить значение Д) молекул ПД. Гидродинамический радиус молекул рассчитывали по формуле Стокса-Эйнштейна й^ = • Молекулярную массу М\у и второй вириальный коэффициент А% для всех образцов ПД определяли по данным

Зависимости Щ от концентрации с раствора ПД в 1 М ИаС1 хорошо аппроксимировались прямыми линиями (рис. 2). Из отсекаемого на оси ординат отрезка рассчитывали сред-невесовую молекулярную массу полимера М\у, а из наклона - второй вириальный коэффициент А2 = (3.0 ±0.1) х Ю-4 мл моль/г2 в соответствии с уравнением — -щ + 2А2с, где Я -оптическая постоянная,- постоянная Рэлея.

п „ „ 0 не Из анализа зависимостей 1ое[п] и 1огД)

Рис. 2. зависимость величины ^ от кон- 01" о и

центрации растворов ПД-1 (1), ПД-3 (2), от 1оgMw получены уравнения Марка -ПД-6 (3), ПД-5 (4), ПД-4 (5), ПДМК-2 (6), Куна - Хаувинка {г}\ = 5.52 х 10"5М^77 и ПДМК-1 (7) и ПДМК-4 (8) в 1 М А'аСЧ. ^ = 2Ш х ю-'м/55, из которых определен

показатель г/, связывающий гидродинамический радиус молекулы Ян с М\у полимера. Полученное значение и = 0.55, а также относительно большая положительная

статического рассеяния света.

величина А2 показывают, что 1 М ЫаС1 относится к термодинамически хорошему растворителю для ПД.

Равновесную жесткость молекул ПД, характеризуемую длиной сегмента Куна А = З.Энм и гидродинамичский диаметр <1 = 0.48нм, определяли, используя теорию поступательного трения червеобразного ожерелья с учетом эффектов исключенного объема. Таким образом, в условиях, когда электростатические взаимодействия подавлены, молекулы ПД можно рассматривать как умеренно жесткие.

Сополимеры ПДМК относятся к числу полиамфолитов, которые содержат мономерные звенья, несущие как положительный (ПД) так и отрицательный заряды (МК) в водных растворах. Молекулярные характеристики ПДМК определяли в воде при разном рН и содержании ЫаС1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости т]г для сополимера ПДМК-2 = 29 моль%) в воде, 1 М ИаС1, 0.1 М МаОН и в 0.1 М ЫаОН с добавкой 1 М 1\ГаС7 показаны на рис. 3. В воде приведенная вязкость Г)г сополимера возрастает при уменьшении концентрации раствора с. Принимая во внимание химическую структуру молекул ПДМК-2 (рис. 1), можно предположить, что в водном растворе число положительных зарядов превосходит число отрицательных. В кислой среде с рН 3.5 депротонированию подвергается только часть СООН групп, вследствие чего разность в числе положительных и отрицательных зарядов на цепи ПДМК-2 может быть заметно больше 40%. Подтверждением сказанного является то, что добавление в раствор сополимера МаС1 приводит к линеаризации концентрационной зависимости т}г и уменьшению характеристической вязкости сополимера [77] вследствие экранирования отталкивания между положительно заряженными звеньями (рис. 3), что является типичным для полиэлектролитов.

Второй вириальный коэффициент А2 = (0.8 ± 0.2) X Ю-4 мл моль/г2 для ПДМК в 1 М ЫаС1 не обнаружил систематического изменения в зависимости от состава сополимера. Его значения оказались меньше, чем для ПД в том же растворителе.

Для установления влияния состава сополимера на конформацию молекул были сопоставлены гидродинамические радиусы макромолекул ПД и ПДМК в 1 М Л^оСЛ Поскольку образцы сополимеров имеют разную степень полимеризации гидродинамические радиусы ПДМК сравнивали с Д/, для ПД с той же степенью полимеризации (рис. 4). Изменение Д/, макромолекул в зависимости от состава сополимера в условиях, когда электростатические взаи-

Ч^дл'г

О 0.5 1.0

с, г/дп

Рис. 3. Концентрационные зависимости приведенной вязкости г)г для сополимера ПДМК-2 в воде (1),1 М АтаС1 (2), 0.1 М ЫаОН (3) и в 0.1 М Л'аОЯ + 1 М ЫаС1

(4)-

logRh

Log Z

модействия подавлены, можно связать с разной длиной сегмента Куна молекул Л. Для оценки величины А молекул сополимеров, использовали формулу Л = fl^'j^jja (кТ)2, где гидродинамический инвариант Ао = 3.2 х Ю-10 эрг/К моль1/3, ML - молекулярная масса единицы длины цепи ПДМК.Рассчитанные значения А возрастали от 2.2 до 4.1 нм. Равновесная жесткость молекул сополимера ПДМК-4 с минимальным содержанием групп МК А = 4.1нм в пределах погрешности совпадает с А исходного ПД. Увеличение в составе сополимеров доли звеньев МК вызывает уменьшение величины А до 2.2нм.

Чтобы изучить влияние рН среды на поведение молекул сополимеров были измерены гидродинамические характеристики ПДМК-2 в 0.1 М NaOH (рН 10), где СООН группы МК де-протонируются, увеличивая, тем самым, число отрицательных зарядов в макромолекуле.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости и коэффициента поступательной диффузии ПДМК-2 в 0.1 М NaOH имели линей-

Рис. 4. Зависимость log* от log Л для ный характер (рис. 3), что свидетельствует об

ПД в 1 М NaCl (прямая). Точками у ка- отсутствии влияния полиэлектролитного набуха-

заны соответствующие значения для ПД ния на гидродинамические характеристики мо-

(а), ПДМК-1 (6), ПДМК-2 (в), ПДМК-3 д л СОПОлимера. Добавление в раствор сополи-(г), ПДМК-4 (д) в 1 М NaCl. . .. .

мера хлорида натрия до концентрации 1 Моль/л

вызвало увеличение [г;] и R^ молекул. Принимая во внимание, что Я/, ~ y/\rj\, можно отметить не только качественное, но и количественное соответствие в изменении этих величин. Близость значений мольных долей отрицательно и положительно заряженных звеньев в молекулах ПДМК-2 в 0.1 М NaOH снижает роль полиэлектролитного набухания. При этом притяжение между разноименно заряженными группами цепи, которое приводит к уменьшению размеров молекул сополимера по сравнению с Rh в условиях, когда электростатические взаимодействия в цепи подавлены, оказывается определяющим. Введение в раствор ПДМК-2 в 0.1 М NaOH хлорида натрия экранирует притяжение между разноименно заряженными группами и приводит к росту размеров молекул сополимера.

В заключительном параграфе главы 3 представлены результаты изучения молекулярных свойств поликарбоксибетаина - поли(2-(диаллил(метил) аммонио) ацетата) в растворах с разной ионной силой и рН. Химическая структура повторяющегося звена молекул ПБ представлена на рисунке о. Молекулярную массу Mw образцов ПБ и второй вириальный коэффициент А2, определяли методом статического рассеяния света в 1М NaCl и в воде. Совпадение в пределах погрешности опыта молекуляр-

ной массы Mw образцов ПБ, определенной в воде и в 1 М NaCl, свидетельствует об отсутствии межмолекулярного агрегирования в растворах. Второй вириальный коэффициент Ai в воде в пределах погрешности эксперимента равен нулю. Положительный знак Лг = 2.1 -f 3.5 х Ю-4 мл моль/г2 в 1М NaCl показывает, что термодинамическое качество этого растворителя для ПБ выше, чем у воды.

Чтобы изучить влияние рН и ионной силы среды на поведение ПБ были проведены измерения вязкости его растворов, в которых рН изменяется от 1 (0.1М НС1) до 6 (Н20) и 13 (0.1М NaOH) м/\ (рис. 6). Во всех растворителях концентрационные зависимости

. , приведенной вязкости т]г аппроксимировались прямыми линиями. Рис. 5. Химическая Постоянная Хаггинса к' = 0.28 ±0.06 лежит в интервале между структура повторяю- теоретическими значениями для полимеров в термодинамически щегося звена ПБ хороших и идеальных растворителях. Высокая степень полимеризации Z молекул ПБ, которая изменяется от 130 до 1050, позволяет предположить, что его молекулы находятся в конформации статистического клубка.

Методом динамического рассеяния света были определены коэффициенты поступательной диффузии D молекул ПБ. Концентрационные зависимости D аппроксимировались прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позволила определить значение Ц> (рис. 7).

Гидродинамический радиус молекул R^ возрастает при замене воды на 1M NaCl или 0.1М NaOH на 0.1М NaOH с добавкой 1М NaCl. Наибольшее различие в величинах D наблюдается для высокомолекулярных образцов ПБ-4 и ПБ-5 (Ипб-4 = 639, Zns-s = Ю50). Сопоставление значений [7?] и Rh показывает, что возрастание характеристической вязкости при добавлении в раствор хлорида натрия, обусловлено ростом гидродинамического радиуса молекул R¡¡.

Полиэлектролитное поведение полимера иллюстрируют данные, полученные для ПБ-3 (Z = 598) в 0.1М НС1 и в 0.1М НС1 с добавкой 1М NaCl. Характеристическая вязкость [»]] и гидродинамический радиус молекул Rh уменьшаются при возрастании ионной силы раствора. В кислой среде практически все карбоксильные группы протонированы. Ионы NaCl, добавленного в раствор ПБ-3 в 0.1М НС1, экранируют электростатическое отталкивание положительно заряженных аммониевых групп, что вызывает уменьшение размеров молекул. Таким образом, в кислых средах поведение

Рис. 6. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для ПБ-3 в 0.1 М HCl (1); 1 М NaCl (2); 0.1 М NaOH + 1 MNaCl (3); воде (4); 0.1 М NaOH (5); 0.1 М HCl +1 М NaCl (6); ПБ-5 (7) и ПБ-2 (8) в воде.

молекул ПВ соответствует полиэлектролитам, а в щелочных и близких к нейтральным - полибетаинам.

Из анализа зависимостей к^ЭД и log Г>() от \ogMw были получены уравнения Марка - Куна - Хаувинка для ПБ в воде: [г)] = 5.14 х 10"4МЙ>6, £>о = 9.41 х 10-5М/5; в 0.1М ЫаОН: £>0 = 8.15 х 10-5М^°'48; в 1М ЫаСф] = 5.82 х 10"5М°>82 ; Д, = 1.87 х 1(Г4М^0-58, а также в 0.1М ЫаОН, содержащим 1 М ИаС1: £>0 = 3.36 х 10-4М^а6. Показатель и в воде и в 0.1М N0,011 равен 0.50 ± 0.02, что совпадает с теоретическим значением для полимеров в идеальных условиях. В 1 М ИаС1 и в 0.1 М ЫаОН с добавкой 1М ЫаС1, показатель V = 0.58 ± 0.02, что соответствует термодинамически хорошим растворителям и согласуется с положительной величиной Ач для ПБ в 1М ЫаС1. Возрастание показателя V при замене воды или 0.1М N<1011 на 1М ЛГаС/ или 0.1М МаОН с добавкой 1М МаЫ, позволяет предположить, что на размеры макромолекул ПБ существенное влияние оказывает притяжение между цвиттерионами, входящими в состав удаленных по цепи звеньев макромолекул.

Вместе с тем, размеры и конформация молекул ПБ в растворах может зависеть.не только от взаимодействия удаленных, но и ближайших по цепи звеньев. Длина корреляции в ориентации повторяющихся звеньев макромолекулы определяет ее равновесную жесткость А. Величину А молекул ПБ в воде, 0.1М ЫаОН, а также в 1 М N0,01 и 0.1 М ТУаОЯ с добавкой 1 М N001, рассчитывали из эксперименталь-Рис. 8. Зависимость 0т М°"2 и Мо ъ ных ДаннЬ1Х> используя теорию поступательно-для ПБ в воде (1); 0.1 М ЫаОН (2); 1 М го трения червеобразного ожерелья, учитываю-N<¡01 (3); 0.1М А'аОЯ+1 М ЫаС1 (4). щуЮ эффекты дальнодействия в цепи.

На рис. 8 приведены зависимости от М0-42 и М0-5 для ПБ в 1 М N(101, 0.1 М N(1011 с добавкой 1 М N0,01, а также в воде и 0.1М N<1ОН. Равновесную жесткость А молекул ПБ рассчитывали из наклона прямых. Длина сегмента Куна молекул ПБ в воде и в 0.1 М N0011А = 6.3 нм совпала в пределах погрешности со значением А = 6.6 нм, полученным в 1 М N0,01 и в 0.1

ОхЮ',см!/с

Рис. 7. Концентрационные зависимости коэффициента поступательной диффузии молекул для ПБ-1 в 1М ЫаС1 (1), ПБ-2 в 0.1М ЫаОН (2) и 0.1М ЫаОН + 1М ЫаС1 (3), ПВ-3 в 0.1М ЫаОН (5) и 0.1М ЫаОН + 1МЫаС1 (5); ПБ-4 в Н20 (6), ПБ-4 в 1М ЫаС1 (7).

(п0ом/к7}хЮ"9 200 м°,!

М NаОН с добавкой 1 М N0,01. Из отсекаемого на оси ординат отрезка определяли гидродинамический диаметр цепи й, который во всех растворителях оказался равным 0.8 ± 0.1 нм. Длина сегмента Куна молекул ПБ превосходит величину Л = 3.9 нм для ПД, повторяющееся звено которого содержит те же пирролидиниевые циклы. Большее по сравнению с ПД значение А молекул ПБ может быть обусловлено присутствием в их мономерных звеньях бокового заместителя, содержащего карбоксильную группу. Таким образом, увеличение характеристической вязкости [77] и гидродинамического радиуса молекул ПБ ЯА при замене воды на 1 М МаС1 или 0.1 М N0.011 на 0.1 М ИаОН с добавкой 1М МаС1 обусловлено экранированием притяжения между удаленными по цепи цвиттерионами. Добавление в воду или в 0.1 М ИаОН хлорида натрия не оказывает существенного влияния на равновесную жесткость молекул ПБ.

Заметное отличие значений характеристической вязкости молекул полибетаина в воде и 1 М ИаС1 позволяет проанализировать зависимость [77] для ПБ-3 от концентрации ИаС1 Со в растворе. Полученные значения представлены на рис. 9 в виде отношения [»?] к характеристической вязкости ПБ-3 в воде [7}]н2о-

Возрастание отношения [г]]/[т)]я2о ПРИ увеличении со можно связать с изменением коэф-* фициента набухания а молекул ПБ-3, который

_»------характеризует отношение размеров молекул к их

размерам в идеальных условиях. Величина а по-лицвиттерионов может быть рассчитана в рам-

л / ТЭ1и1/2

ках теории возмущений от « 1 + —I- ..., ---■— где N - число сегментов Куна в цепи, В =

tn№U

1.3г

с0, моль/л 4- Bei - второй вириальный коэффициент. Сла-

Рис. 9. Зависимость отношения fol/Mfto гаемое Bl Учи™вает неэлектростатические, а

ОТ концентрации со NaCl в растворе Ве1 - электростатические взаимодействия. Вели-

ПБ-3. Точки-экспериментальные данные, чину Ве[ можно рассчитать, записав электроста-

сплошная линия - теоретическая кривая, тическую энергию в форме Дебая - Хюккеля рассчитанная при значении Аг ~ моль мл/г2 и А = б.бнм.

= 3.5 хЮ"4

е fn'Pm

-kDR

-¡¡¿тяг** , где kd = (47TCoiü)1/2 - обратный радиус Дебая, ¡¡, = е2/ек,Т - длина Бьерру-ма, е - диэлектрическая проницаемость воды, коэффициенты tpn и tpm, равные 1 с вероятностью р и -1 с вероятностью п, определяют распределение положительных и отрицательных зарядов вдоль цепи. В результате зависимость второго вириального

Г> П : (Р-П)2 Ij'V^ip+Tl)2 D

коэффициента от со описывается соотношением В = Вj. -f ---*—— - второе

слагаемое учитывает влияние полиэлектролитного набухания и зависит от разности доли положительных р и отрицательных п зарядов в цепи. Третье характеризует притяжение между противоположно заряженными группами. Увеличение концентрации низкомолекулярной соли Со в растворе электронейтрального полиамфолита (р « п)

приводит к антиполиэлектролитному эффекту, проявляющемуся в возрастании размеров молекул ПБ.

Теоретическая зависимость [т]]1[я]н2о от со, рассчитанная при условии р = п, приведена на рис. 9. Соответствие теоретической и экспериментальной зависимостей показывает, что возрастание [ту] ПБ-3 при увеличении концентрации хлорида натрия со в растворе обусловлено набуханием макромолекул, вследствие ослабления притяжения между цвиттерионами.

В четвертой главе обсуждаются результаты изучения конформационных свойств молекул полианилина (ПАНИ) и сульфированного полианиоина (СПАНИ) в растворах (рис. 10).

В качестве растворителя для пяти образцов ПАНИ использовали концентрированную серную кислоту. Чтобы уменьшить поглощение света, измерения рассеяния света проводили в области предельно разбавленных растворов. Коэффициент поступательной диффузии молекул ПАНИ В0 определяли линейной экстраполяцией концентрационных зависимостей I) к бесконечному разбавлению. Значения гидродинамического радиуса молекул ПАНИ Я/,, рассчитывали по уравнению Стокса - Эйнштейна.

Для определения молекулярных характеристик ПАНИ анализировали зависимости ^[77] от 1о§£>, из накло-"н на которых в соответствии с уравнением [77] ~ О^^ опре-

Рис. 10. Химическая сгрукту- делили значение показателя V = 0.51, которое показыва-

ра повторяющегося звена моле- ет> чт0 молекулы ПАНИ в серной кислоте находятся в

кул ПАНИ в форме эмеральди- , -

^ конформации статистического клубка.

Молекулярную массу ПАНИ Мщ рассчитывали по экспериментальным величинам [77] и используя значение гидродинамического инварианта Ад = 3.2 х Ю-10 эрг/К моль1/3. Из полученных значений Мдч определяли степень полимеризации Я, которая изменялась от 200 до 2300, что согласуется с выводом о клубковой конформации молекул ПАНИ.

Для определения длины сегмента Куна А и гидродинамического диаметра цепи (1 молекул ПАНИ была использована теория поступательного трения цепных молекул, моделируемых червеобразным сфероцилиндром. Длина сегмента Куна молекул ПАНИ А = 0.9 нм, почти в два раза меньше длины проекции повторяющегося звена молекул (рис. 10). Это показывает, что ПАНИ можно отнести к числу гибкоцепных полимеров, высокая равновесная гибкость молекул которого обеспечивается весьма малой заторможенностью вращения вокруг одинарных связей основной цепи. Гидродинамический диаметр цепи ПАНИ в, = 0.26нм.

В следующем параграфе представлены результаты изучения поведения СПАНИ в водно-солевых растворителях, полученного из ПАНИ.

F „ .,„ Линейный характер концентрационной зависимости

joj- Д. NH /». KJ' 1 * A

f^X^J IQI^iyÎ IvJIi приведенной вязкости СПАНИ свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь заметного влияния полиэлектро-Рис. 11. Химическая структу- „

литного набухания на размеры молекул даже в режиме

ра повторяющегося звена молекул СПАНИ разбавленного раствора. В водном растворе характеристическая вязкость СПАНИ совпадает по порядку величины с [jj] некоторых глобулярных белков и почти на порядок меньше вязкости обычных полиэлектролитов. Для всех исследованных водно-солевых растворов значение постоянной Хаггинса оказалось больше 0.5. Увеличение концентрации хлорида натрия в растворе до 1 моль/л вызывает почти пятикратное возрастание [tj] СПАНИ, до значения близкого к характеристической вязкости образца ПАНИ с той же степенью полимеризации Z = 459 в серной кислоте.

Чтобы ответить на вопрос о причинах резкой зависимости характеристической вязкости от концентрации NaCl были проведены исследования динамического рассеяния света в растворах СПАНИ и определен коэффициент поступательной диффузии молекул D.

Величину молекулярной массы Моц СПАНИ рассчитывали по экспериментальным значе-

1.6

0.0 0.5 1.0

концентрация МаС1(сл) ниям [г)] и В0, используя тоже значение гидро-1/3 динамического инварианта Ло, что и для ПАНИ. Рис. 12. Зависимости -(1) и Совпадение в пределах погрешности эксперимен-

^-(2) от концентрации А'аС1 в раство , ^ СПдни исходного ПАНИ

ре СПАНИ.

показывает, что в воде и в водно-солевых растворителях его макромолекулы являются индивидуальными соединениями и не образуют межмолекулярные ассоциаты. В водном растворе гидродинамический радиус и характеристическая вязкость СПАНИ имеют наименьшее значение. Увеличение кон центрации ЫаС1 в растворе приводит к возрастанию [г;] и (рис. 12). Как и для исследованных выше полибетаинов, притяжение между цвиттерионными парами, о С разованными положительно заряженными иминогруппами и отрицательно заряжен ными сульфогруппами, уменьшает размеры молекул СПАНИ. Добавление N<101 в раствор приводит к распаду цвкттерионных пар вследствие более эффективной ад сорбции низкомолекулярных анионов и вызывает разворачивание молекул СПАНИ. Наблюдаемое возрастание характеристической вязкости и гидродинамического ради уса молекул СПАНИ описывается соотношением для коэффициента набухания а, полученным в Главе 3.

Большое значение степени полимеризации 2 для СПАНИ показывает, что их мак-

ромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Это позволило по значениям D0 и [т;] рассчитать длину сегмента Куна А = 1.5нм в 1 М NaCl. Несколько большая по сравнению с ПАНИ величина А может быть обусловлена присутствием в повторяющемся звене СПАНИ массивных боковых SO3 групп, которые увеличивают заторможенность вращения вокруг С - N связей основной цепи. Полученные результаты позволяют заключить, что по своим конформационным характеристикам молекулы ПАНИ и СПАНИ относятся к числу гибкоцепных полимеров. Полицвиттерионная природа СПАНИ проявляется в возрастании гидродинамического радиуса молекул и характеристической вязкости полимера при увеличении концентрации хлорида натрия в растворе.

В пятой главе представлены результаты изучения влияния организации мономеров на структуру и свойства синтезированных полимеров и интерполимерных комплексов.

В первом параграфе методом динамического рассеяния света проанализировано поведение растворов N- акрилоил- 11- аминоундеканоат натрия (ААУ-Na) в воде. На функции распределения интенсивности рассеянного света присутствуют два пика, максимуму каждого соответствует время релаксации т. Зависимости обратного времени релаксации 1/т от квадрата волнового вектора рассеяния q для каждого пика хорошо аппроксимируются прямыми, проходящими через начало координат, что указывает на диффузионный характер наблюдаемых процессов. Коэффициенты поступательной диффузии частиц D в диапазоне концентраций от 0.3 до 5 г/дл оказались близкими, что позволило определить их средние по разбросу значения Di = (3.5 ± 0.3) х Ю-8 см2/с и £>2 = (1.4 ± 0.2) х Ю-8 см2/с, которым соответствуют гидродинамические радиусы частиц Я/,! = 70 нм и = 175 нм. Массовая доля крупных частиц в растворе составляет не более 3 %. Применение метода динамического двойного лучепреломления в потоке показало, что в растворе присутствуют крупные асимметричные по форме частицы. После пропускания водного раствора ААУ-Na через фильтр с диаметром пор 1 мкм, динамическое двойное лучепреломление не наблюдалось. Измерения динамического рассеяния света показывают, что после фильтрования в растворе остаются только малые частицы ААУ-Na с Дд = 70нм. Можно предположить, что они имеют форму близкую к сферической.

Полимеризацию ААУ-Na в водном растворе проводи-сн=сн2 а {-сн-сн^ ^ ли ПрИ 60° С и концентрации 5 г/дл ААУ-Na в присут-</у o f ствии 0.1 % персульфата аммония. Величина приведен-

(СНЛо—COONa (СНгЬо—СООН

ной интенсивности рассеянного света остается практиче-Рис. 13. Химическая структу- ски посхоянной в течение 1000 с, что по времени соответ-ра а-ААУ-Ка и б-ПААУК. „

ствует процессу инициирования реакции. После завершения этого процесса наблюдается резкое уменьшение интенсивности рассеянного света.

Исследования поли N- акрилоил- 11- аминоундекановой кислоты (ПААУК) проводили в смеси диоксана и циклогексанола (ДО+ЦГ) с объемным соотношением 1:1, где полиэлектролитные эффекты не наблюдались. Молекулярная масса Мщ образцов ПААУК была рассчитана, используя экспериментальные величины коэффициентов поступательной диффузии и характеристической вязкости при значении гидродинамического инварианта А0 = 3.26 х Ю-10 эрг/К моль1'3. Уравнение Марка - Куна - Хаувин-ка: Dt]0 = 3.16 х 10~5М_(Ш, полученное из анализа зависимости log(D) от log MDr] приводит к значению показателя v = 0.44, которое, скорее всего, можно связывать не с влиянием объемных эффектов, а с большим эффективным гидродинамическим диаметром цепи. Величину равновесной жесткости макромолекул ПААУК А = 13 нм и гидродинамического диаметра цепи d = 4 ± 0.5 нм рассчитывали, используя теорию поступательного трения червеобразного ожерелья учитывая отличие показателя v от значения 0.5. Гидродинамический радиус молекул ПААУК, оказался заметно меньше размеров ассоциатов ААУ-Na в воде.

Заключительный параграф Главы 5 посвящен исследованию процесса матричного синтеза водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектролитов, различающихся молекулярной массой и химической структурой.

Растворы полистиролсуль-

Rh.HM фоновой кислоты (ПССК),

-- поли-4-стиролсульфоната натрия (nCCNa)

J ____и поли(2-акрилоамидо-2-пропансульфоновой

/ г! кислоты) (ПАМПС) и их смесей с анилингид-

-■ I рохлоридом (АНИ) готовили в воде и в водно -

/ солевых средах. Исходные матрицы ПССК (или

nCCNa) и ПАМПС в водном растворе являют-

100

т. м™ ся полиэлектролитами (ПЭ). Невозмущенный электростатическими взаимодействиями гид-

Рис. 14. Зависимости гидродинамического радиуса ИПЭК ПАНИ-ПССК (4), родинамический радиус Длг, рассчитанный в

ПАНИ-ПССКа (5) и ПАНИ-ПАМПС (6), рамках модели свободно - сочлененной цепи образующихся в процессе матричной поли- практически совпадает с гидродинамическим меризации АНИ от времени. радиусом Я/, их молекул, измеренным в водном

растворе ЫаС1 (\NaCl] =0.1 моль/л).

При добавлении к водным растворам полиэлектролита водного раствора АНИ наблюдается увеличение гидродинамического радиуса матриц ПЭ. Так, в водных рас творах смесей ПССК-АНИ, ПССИа-АНИ и ПАМПС-АНИ размеры молекул оказыва ются на 2-5 нм выше по сравнению с невозмущенным размером матриц, что может указывать на сорбцию молекул АНИ матрицей и ее набухание.

На рисунке 14 приведены зависимости гидродинамического радиуса ИПЭК

ПАНИ-ПССК, ПАНИ-iICCNa и ПАНИ-ПАМПС, образующихся в процессе матричной полимеризации АНИ, от времени при pH 2.

После добавления водного раствора персульфата аммония к смеси, содержащей АНИ, ПССК, nCCNa или ПАМПС, в системе наблюдается индукционный период, составляющий примерно 3 -г 5 минут, при котором оптическая плотность реакционной смеси остается практически равной нулю, а гидродинамический радиус ИПЭК равен Rh соответствующей матрицы в присутствии АНИ. По истечении индукционного периода начинается стадия реакции, во время которой оптическая плотность реакционной массы и гидродинамический радиус ИПЭК резко возрастают. Данный процесс соответствует накоплению в реакционной массе окрашенных продуктов, представляющих собой растущие цепи ПАНИ в окисленной форме, которые связываются в интерполи-электролитный комплекс с матрицей. Длительность этого процесса составляет около 4 минут, после чего Rh достигает своего постоянного значения, которое остается неизменным и после 72 часов со времени окончания реакции. Размеры частиц комплексов, полученных в присутствии разных матриц, оказались близкими.

Можно предположить, что в процессе синтеза рост цепи ПАНИ на матрице может происходить как за счет полимеризации АНИ, связанного с ПЭ, так и путем присоединения матрицей образовавшихся в объеме раствора коротких цепей ПАНИ. Возможность перехвата матрицей цепей ПАНИ обусловлена тем, что вода для этого полимера является плохим растворителем. Присоединяя к себе цепочку., ПАНИ, ПЭ матрица стабилизирует ее в растворе. В том случае, когда объединение коротких последовательностей ПАНИ в длинные цепи невыгодно, или не может произойти вследствие стерических помех, матрица будет заполняться короткими цепями ПАНИ. Формирование последовательностей ПАНИ на цепи ПЭ увеличивает гидрофобность ИПЭК, что неизбежно должно вести к уменьшению размеров молекул, как это происходит при взаимодействии ПЭ с противоположно-заряженными низкомолекулярными ароматическими соединениями и с поверхностно-активными веществами. Однако в процессе полимеризации АНИ в присутствии ПЭ гидродинамический радиус ИПЭК увеличивается для всех изученных систем. Это может свидетельствовать о том, что одновременно с формированием комплексов происходит их агрегирование. Причиной образования частиц ИПЭК может быть взаимодействие гидрофобных участков цепи комплекса, содержащих ПАНИ. Можно предположить, что формирование агрегатов ИПЭК в данных условиях будет контролироваться не молекулярной массой матрицы, а стремлением гидрофобных участков цепи к образованию ядра частицы и способностью гидрофильных последовательностей к стабилизации агрегата в растворе. При этом число молекул, входящих в состав агрегата, должно зависеть от молекулярной массы полиэлектролитной матрицы. Состав и строение образующихся агрегатов можно проанализировать, сопоставив, гидродинамические размеры комплексов

ПАНИ-ПССК и ПАНИ-ПССКа. Такая оценка показывает, что комплексы ИПЭК ведут себя подобно частицам с постоянной плотностью и могут включать в себя от 5 для ПСС№ до 80 для ПССК молекул ПЭ.

Измерения динамического рассеяния света в растворах обоих комплексов ПСС-ПАНИ, полученных на матрицах с разной молекулярной массой, при рН 11 показали, что их гидродинамический радиус не изменяется при добавлении щелочи и составляет 23 нм. Таким образом, возрастание рН от 2 до 11 не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на размеры частиц комплекса.

Заключение........

1. Полученое значение длины сегмента Куна А = 3.9 нм, показывает, что в условиях, когда электростатические взаимодействия в цепи подавлены, молекулы ПД можно отнести к умеренно жестким полимерам.

2. Увеличение в составе сополимеров ПДМК доли звеньев малеиновой кислоты от 12 до 42 мол.% вызывает уменьшение равновесной жесткости макромолекул от 4.1 до 2.2 нм. В кислой среде (рН 3.5) сополимеры обнаруживают свойства типичные для полиэлектролитов. В щелочной среде (рН 13) после добавления в раствор сополимера 1 М ЫаС1 наблюдается антиполиэлектролитный эффект, проявляющийся в возрастании его характеристической вязкости и гидродинами ческого радиуса.

3. В кислой среде (рН 1) поведение ПВ соответствует полиэлектролитному. В ср дах с рН 6 и 13 увеличение концентрации хлорида натрия вызывает возрастание характеристической вязкости полимера и гидродинамического радиуса макром лекул, что свойственно полицвиттерионам.

4. В водных и 0.1 М ИаОН растворах второй вириальный коэффициент ПВ близок к нулю, а показатель и = 0.5, что характерно для полимеров в идеальных услови ях. В 1 М ЫаС1 второй вириальный коэффициент становится положительным, показатель возрастает до значения 0.58. Увеличение концентрации низкомолеку лярной соли в растворе вызывает переход молекул ПВ из идеального состояни в состояние набухшего полимерного клубка.

5. Длина сегмента Куна молекул ПБ в воде и в 1 М N(¡01 совпадает в пределах погрешности. Возрастание гидродинамического радиуса макромолекул при уве личении ионной силы раствора обусловлено экранировкой притяжения меж, цвиттерионами, принадлежащими удаленным по цепи повторяющимся звенья молекул. г

6. Длина сегмента Куна молекул ПАНИ А - 0.9 нм и СПАНИ А = 1.5 нм. Молекулы ПАНИ и СПАНИ можно отнести к числу гибкоцепных полимеров, высокая равновесная гибкость которых обеспечивается весьма малой заторможенностью вращения вокруг одинарных связей основной цепи.

7. Полицвиттерионная природа СПАНИ проявляется в возрастании гидродинамического радиуса молекул и характеристической вязкости полимера при увеличении концентрации хлорида натрия в растворе.

8. Ионы ААУ-Na в водных растворах организованы в частицы двух размеров с гидродинамическим радиусом 70 и 175 нм. Массовая доля крупных частиц в растворе не превышает 3 %. В процессе синтеза полимера из мономеров ААУ-Na образуются макромолекулы, гидродинамический радиус которых практически в десять раз меньше, чем у исходных частиц.

9. Установлено, что в процессе синтеза образуется водорастворимый комплекс полиэлектролит-ПАНИ. Время индуцирования реакции полимеризации анилингидро-хлорида не зависит от молекулярной массы и химической природы полиэлектролитной матрицы.В процессе полимеризации размеры частиц комплексов возрастают от значений, характерных для исходных полиэлектролитных комплексов ПСС-АНИ или ПАМПС-АНИ, до 20 - 30 нм. Гидродинамический радиус частиц ПСС-ПАНИ не зависит от молекулярной массы полиэлектролитной матрицы и остается стабильными во времени.

Основные публикации по теме диссертации:

1. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, П. С. Власов, Н. С. Домнина Молекулярные свойства сополимеров N,N-flHaJuiHfl-N,N- диметиламмоний хлорида с мале-иновой кислотой. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №2. С. 179 -188.

2. А. В. Лезов, П. С. Власов, А. А. Лезов, Н. С. Домнина, Г. Е. Полушина. Молекулярные свойства поликарбоксибетаина в растворах с разной ионной силой и pH. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №11. С. 1869 -1876.

3. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, О. А. Пышкина, А. Н. Коровин, В. Г. Сергеев Молекулярные свойства сульфированного полианилина. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. Т. 52. №7. С. 1075 - 1079

4. Ж.А. Боева, O.A. Пышкина, A.A. Лезов, Г.Е. Полушина, A.B. Лезов, В.Г. Сергеев Матричный синтез водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектролитов. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. т. 52. №. 6, с. 344-353

5. Н. В. Цветков, Л. Н. Андреева, Е. В. Лебедева, И. А. Стрелина, А. А. Лезов, А. Н. Подсссальяикова, Н. Г. Микушева, В. О. Иванова, И. А. Макаров, И. М.

Зорин, А. Ю. Билибин. Оптические, динамические и электрооптические свойства п ли(М-акрилоил - 11- аминоундекановой) кислоты в растворах. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №8. С. 1349 - 1361.

6. Н. В. Цветков, JI. Н. Андреева, И. М. Зорин, С. В. Бушин, Е. В. Лебедева, И. А. Стрелина, М. А. Безрукова, А. А. Лезов, И. А. Макаров, А. Ю. Билибин. Синтез, гидродинамические и конформационные свойства поли(М-акрилоил - 11- аминоунде кановой) кислоты в растворах. Высокомолекулярные соединения. Серия А. Т. 53. №5 С. 659 - 667.

Тезисы докладов:

1. A.A. Lezov, G.E.Polushina, P.S.Vlasov, N.S.Domnina, A.V. Lezov. Effect о ionic strength and pH on molecular properties of polycarboxybetaine in solutions. 7t International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». Book о abstracts. P-028. St .-Petersburg. 2011.

2. A.A. Лезов, Г.Е. Полушина, C.H. Черный, П.С. Власов, A.B. Лезов. Молеку лярные характеристики полиамфолитов, содержащих пирролидиниевые циклы. Пята всероссийская Каргинская конференции «Полимеры-2010» Москва, Июль 21-25, 201

3. G.E. Polushina, A.A. Lezov, A.N.Korovin, O.A.Pyshkina, A.V.Lezov Conformational characteristics of sulfonated polyaniline molecules in solution. 6tl International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». Book о abstracts. P-012. St .Petersburg, 2008.

4. A.A. Lezov, G.E. Polushina, Zh.A.Boeva. Hydrodynamic characteristics о polyaniline synthesized in the presence of polyelectrolyte matrix. 5th Saint-Petersbur Young Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science». Book of abstracts. 53. St.-Petersburg, 2009.

5. N.V. Tsvetkov, A.N. Podsevalnikova, E.V. Lebedeva, A.A. Lezov, V.O. Ivanova, I.M Zorin, I.A. Makarov, A.Yu. Bilibin. Molecular characteristics of cross-linked polymerize micelles. 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems Book of abstracts. P-155. St.-Petersburg. 2011.

6. A.V.Lezov, A.A.Lezov, G.E.Polushina. Dimensions and properties of polyanilin polyelectrolyte nanoparticles in solutions. Topical Meeting of the European Ceramic Societ «Information and structure in the nanoworld».2009. Saint-Petersburg. P.54.

Подписано к печати 21.02.12. Формат 60x84 'Аб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 экз. Заказ 5ЪТТ._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф. Университетский пр., 26 Тел/, (812) 428-4043,428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Лезов, Алексей Андреевич, Санкт-Петербург

САНКТ ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

61 12-1/695

На правах рукописи

Лезов Алексей Андреевич

Рассеяние света растворами ионных полимеров

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

д. ф.-м. н., проф.

Цветков Николай Викторович

Санкт-Петербург - 2012

Содержание

Введение ......................................................................4

Глава 1. Теоретический обзор......................И

1.1. Конформация макромолекул в растворе..............11

1.2. Конформация и размеры молекул полиэлектролитов и поли-цвиттерионов в растворах......................12

1.3. Полиэлектролиты..........................13

1.4. Полицвиттерионы..........................24

1.5. Поступательное трение цепных молекул .............27

1.6. Характеристическая вязкость полимеров..............30

1.7. Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований молекулярных свойств ПЭ и ПЦИ............32

1.8. Синтез полимеров из мономеров в организованном состоянии. 37

Глава 2. Экспериментальная часть. Методы исследования. . . 41

2.1. Статическое рассеяние света растворами полимеров.......41

2.2. Динамическое рассеяние света....................44

2.3. Установка для измерения динамического и статического рассеяния света растворами полимеров..................48

Глава 3. Молекулярные свойства полиэлектролитов и полицвит-

терионов, содержащих пирролидиниевые циклы в цепи.... 51

3.1. Гидродинамические и конформационные характеристики сополимеров поли(1Ч,М-диаллил-]Ч,М-диметиламмония хлорида)

с малеиновой кислотой........................52

3.2. Молекулярные свойства поли(2-(диаллил (метил) аммонио) ацетат) в растворах с разной ионной силой и рН...........66

Глава 4. Конформация молекул полианилина и сульфирован-

ного полианилина в растворах....................79

4.1. Молекулярные свойства полианилина в концентрированной серной кислоте..............................80

4.2. Поведение сульфированного полианилина в водно-солевых растворителях...............................86

Глава 5. Влияние самоорганизации мономеров на структуру и свойства синтезированных полимеров и интерполимерных комплексов.................................95

5.1. Размеры и форма частиц ААУ-Ма в воде..............96

5.2. Конформация молекул ПААУК в органических растворителях. 99

5.3. Матричный синтез водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектролитов.......................105

Заключение..................................116

Литература..................................119

Введение

ДР-

Полицвиттерионы, которые можно разделить на два класса - полиам-фолиты и полибетаины, в последние годы приобретают все большее значение как функциональные материалы для медицины и фармакологии. Влияние рН и ионной силы среды на молекулярные свойства и процессы самоорганизации ионных полимеров в водных растворах является предметом интенсивного экспериментального и теоретического изучения.

Одним из перспективных путей получения новых полиамфолитов является сополимеризация 1Ч,К-диаллил- N,14- диметиламмоний хлорида с ненасыщенными карбоновыми кислотами или их солями. Введение в цепь полиэлектролита мономерных звеньев с карбоксильными группами не только вносит отрицательные заряды, но и создает основу для последующей направленной модификации таких сополимеров. Присутствие карбоксильных групп в составе сополимеров открывает широкие возможности для введения функциональных фрагментов и, тем самым, для создания новых полиамфолитов с требуемыми свойствами.

В последние годы синтезированы новые поликарбоксибетаины, которые имеют лучшую по сравнению с полисульфобетаинами растворимость в воде. Эти полимеры являются весьма перспективными объектами для исследования закономерностей поведения макромолекул в средах с разной ионной

силой и рН.

Несмотря на повышенный интерес к полицвиттерионам, их молекулярные характеристики исследованы мало. В первую очередь это связано с ограниченной растворимостью полиамфолитов и полибетаинов в воде и в органических жидкостях. Вместе с тем, изучение гидродинамических свойств и конформационных превращений в молекулах полиамфолитов и полибетаинов разной химической структуры при вариации ионной силы и рН среды, представляется весьма актуальной задачей.

В последние годы большое внимание уделяется изучению влияния организации мономеров, которую они имели до начала реакции полимеризации, на структуру и свойства получающихся полимеров или комплексов. Такие полимеры могут иметь узкое распределение по размерам, сохранять геометрические параметры при вариации внешних условий. Один из путей развития этого направления связан с синтезом полимеров из мицелл, сформированных ионными поверхностно - активными веществами. Такие полимеры обладают амфифильными свойствами и являются весьма перспективными в различных

приложениях.

Другое направление работ в этой области связано с применением матричного синтеза для получения электропроводящих полимеров, таких как поли-тиофен, полианилин, полифенилен и их производных. В этом случае организация мономеров задается путем их включения в состав полиэлектролитных комплексов. Получающиеся в результате полимеризации материалы обладают значительной электропроводностью и высокими механическими свойствами.

К настоящему времени влияние организации мономеров на особенности протекания реакции полимеризации, структуру и размеры получающихся макромолекул и интерполиэлектролитных комплексов исследовано мало. Изучение молекулярных свойств синтезированных таким образом полимеров является второй основной задачей, на решение которой направлена данная работа.

- изучены гидродинамические и конформационные свойства молекул полисы - диаллил - К, N - диметиламмоний хлорида) и его сополимеров разного состава с малеиновой кислотой в зависимости от ионной силы и рН среды;

- исследованы конформационные превращения в молекулах поликарбокси-бетаина, вызванные вариацией ионной силы и рН среды;

- определены гидродинамические и конформационные характеристики

молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина;

- изучены гидродинамические и конформационные свойства полимеров, полученных полимеризацией ионогенных поверхностно-активных веществ организованных в мицеллы;

Научная новизна работы:

1. Установлено влияние химической структуры, на конформацию молекул сополимеров и поликарбоксибетаинов в средах с разной ионной силой и рН. Обнаружено, что вариация ионной силы раствора полибетаина не вызывает изменения термодинамической жесткости макромолекул.

Научная и практическая значимость работы. Установлено влияние химической структуры и свойств среды на конформацию молекул поли-цвиттерионов, исследованы особенности процесса темп латного синтеза полианилина и процесса полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформационных превращениях в молекулах ионных полимеров в средах с разной ионной силой и рН. Установленные закономерности поведения полицвиттерионов, а также влияния исходной организации мономеров на структуру и размеры получающихся полимеров и полиэлектролитных комплексов могут быть использованы для развития методов получения и анализа свойств новых материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Увеличение в составе сополимеров доли звеньев малеиновой кислоты приводит к возрастанию равновесной гибкости макромолекул. В кислых средах, где карбоксильные группы протонированы, отталкивание между положительными зарядами вызывает набухание макромолекул. В щелочных средах депротонирование карбоксильных групп вызывает электростатическое притяжение между положительно и отрицательно заряженными группами цепи, что уменьшает размеры молекул.

2. В кислых средах молекулы поликарбоксибетаина набухают, а в нейтральных и основных коллапсируют до состояния идеального клубка. Увеличение ионной силы раствора при нейтральных и щелочных рН вызывает рост размеров макромолекул за счет экранировки притяжения между удаленными по цепи цвиттерионами. Длина сегмента Куна молекул поликарбоксибетаина не изменяется при вариации ионной силы и рН среды.

4. Полимеризация ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы, позволяет получить гребнеобразные полимеры, размеры молекул которых почти на порядок меньше размеров исходных агрегатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Молодежная научная конференция «Физика и прогресс», СПб, 2009; 2010, 5th Saint- Petersburg Young Scientists Conférence «Modem problems of polymer science», 2009;Topical Meeting of the European Ceramic Society "Information and structure in the nanoworld". 2009.; Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010» Москва. 2010 г , International student's conférence «Science and progress- 2010»,СПб, 2010; 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems», St.-Petersburg, June 6 - 10, 2011

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 - статьи и б - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.

ческие расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы.

Структура и объем работы Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение и список литературы. В первой главе представлен обзор теорий, описывающих конформационные свойства незаряженных макромолекул, а также полиэлектролитов и полицвиттерионов. Здесь же приведены основные представления о поступательном трении цепных молекул. Дан краткий обзор существующих теорий и экспериментальных данных по исследованию молекулярных свойств полицвиттерионов. Во второй главе приводится описание экспериментальных методик, использованных в работе. Третья глава посвящена анализу молекулярных свойств поликарбоксибетаи-нов в водно-солевых растворителях при различных рН. Здесь же приведены результаты изучения молекулярных свойств поли(14,N - диаллил - 14, N - ди-метиламмоний хлорида) и его сополимеров с малеиновой кислотой в средах с различной ионной силой и рН. В четвертой главе представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств полианилина в концентрированной серной кислоте и сульфированного полианилина в воде и водно-солевых растворителях. В пятой главе проанализировано влияние организации мономеров на свойства синтезированных молекул гребнеобразного полимера, рассмотрен процесс синтеза полианилина в присутствии полиэлектролитных матриц.

Глава 1

Теоретический обзор. 1.1. Конформация макромолекул в растворе.

Физические свойства молекул полимеров изучают, растворяя их в различных по своей физико-химической природе растворителях. Биополимеры, такие как ДНК, РНК и белки растворяются в воде или в водно-солевых системах. Спектр растворителей синтетических полимеров включает в себя органические жидкости, органические и неорганические кислоты, воду, а также смешанные растворители.

Взаимодействия в системе полимер-растворитель оказывают влияние на равновесные размеры и конформацию макромолекул. При этом макромолекулы могут как увеличивать, так и уменьшать свои размеры.

Для построения теории, описывающей молекулярные свойства полимеров в растворах, используется метод среднего (молекулярного) поля. Свободная энергия Р молекулы может быть представлена суммой двух вкладов [1-3]

^ = ^ + ^ (1-1)

Здесь РеШ - упругая энергия цепи, - энергия объемных взаимодействий. Уравнение состояния полимерного клубка, полученное минимизацией (1.1) по коэффициенту набухания се, имеет вид [1]

, ВЫ1/2 С , .

" * = "^Г" ~ Ж? (1.2)

В уравнении (1.2) В и С - второй и третий вириальные коэффициенты, А - длина сегмента Куна молекул, характеризующая равновесную жесткость цепи, N - число сегментов в молекуле. Коэффициент набухания а равен от-

ношению длины вектора, соединяющего концы цепи < Н2 >1^2 к ее значению < Ь? >У2 в невозмущенном (идеальном) состоянии макромолекулы [1-3].

Анализ уравнения состояния полимерного клубка (1.2) можно провести в трех предельных случаях. В атермических, или (9 - условиях < к2 >1/2— А!1//2А: что соответствует формуле Куна для свободно-сочлененной фантомной цепи [1-3]. Когда в энергию системы полимер-растворитель ^ основной вклад вносит отталкивание между элементами цепи (а > 1), то < Ь? >1/2= А3/5А. Таким образом, в термодинамически хороших растворителях, размер полимерной цепи возрастает по сравнению с в - условиями. В том случае, когда растворитель является плохим для полимера, т.е. между элементами цепи преобладает притяжение (а < 1), < к2 >х/2= N Это показывает, что в термодинамически плохих растворителях происходит коллапс цепи, который приводит к резкому сокращению размеров макромолекул. В предельном случае макромолекула переходит в глобулярное состояние.

Таким образом, анализ уравнения состояния макромолекул в конформа-ции статистического клубка показывает, что вектор, соединяющий концы цепи < /г2 >х/2, может быть представлен степенной функцией числа сегментов N с показателем I/, зависящим от термодинамического качества растворителя.

1.2. Конформация и размеры молекул

полиэлектролитов и полицвиттерионов в растворах.

Значительное число полимеров растворяются в полярных растворителях, к которым в первую очередь относится вода и различные водно-солевые системы. Как правило, заряды на цепи возникают вследствие диссоциации ионогенных групп. В результате образуется заряженное звено и низкомолекулярный контрион. Число заряженных звеньев равно числу контрионов. По-

этому полимерный раствор в целом электронейтрален. Такие полимеры имеют огромное значение в современной науке и технике. Достаточно сказать, что важнейшие биологические полимеры являются либо полиэлектролитами (ДНК, РНК), либо полиамфолитами (белки) [1, 2, 4, 5].