Анизотропные структуры в полимерах с различной жесткостью макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Московский государственный универсистет прикладной

биотехнологии

На правах рукописи

ХАНЧИЧ ОЛЕГ АЛЕКСЕЕВИЧ

АНИЗОТРОПНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ С РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ МАКРОМОЛЕКУЛ

Специальность: 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических

наук

Москва 1997г.

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон и Московском Государственном университете прикладной биотехнологии

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, академик РАЕН Розанцев Эдуард Григорьевич

доктор химических наук, профессор, Мясоедова Вера Васильевна

доктор химических наук, Калашник Анатолий Трофимович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита диссертации состоится 19 июня 1997 г. в 14 час. на заседании специализированного Диссертационного Совета Д 172.01.01 при Президиуме Академии Творчества по адресу: 109316, Москва, Талалихина,33, Московский государственный университет прикладной биотехнологии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии Творчества по адресу: 121205, Москва, Новый Арбат,36.

Отзывы и замечания, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу 121205, Москва, Новый Арбат,36, Академия Творчества.

Автореферат разослан 13 МОЯ 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета к.х.н., с.н.с.^^^^^^ '^Рудакова Т.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение жидкокристаллического (ЖК) юстояния полимеров представляет большой интерес как с научной точки ¡рения, так и в связи с перспективой использования явления перехода в яезофазу для получения высокопрочных материалов. Ранее улучшение механических свойств волокон и пленок достигалось путем ориентационного зытягивания, в результате которого возникала более упорядоченная лруктура полимера. Однако этот метод имеет определенные ограничения, гак как реально достигнутые прочности были далеки от определяемых на эснове теоретических расчетов и не превышали 3-4 ГПа. Открытие ЖК :остояния. обусловленного способностью к спонтанной ориентации внутри достаточно больших объемов (доменов), предопределило возможность быстрого и малоэнергоемкого способа получения высокоориентировагаюй структуры. Преобладание среди полимеров, образующих мезофазу, жесткоцепных соединений типа пара-ароматических полиамидов, обеспечивает созданис высокомодульных волокон с уникальными прочностными характеристиками. Особенно важным представляется изыскание способов реализации ЖК фазы в системах на основе практически важных полужесткоцепных полимеров, в частности,

полиамидбепзимидазола, целлюлозы и ее производных, так как получение высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок продолжает оставаться актуальной задачей.

В последние годы интерес к материалам на основе целлюлозы, получаемым из естественно возобновляемого сырья, значительно возрос, что объясняется возможностью решения ряда экологических проблем, например, в производстве биоразлагаемых пленочных материалов. Однако при исследовании мезоморфного состояния целлюлозных систем были определенные трудности, в частности, при получении количественных характеристик анизотропных структур в холестерических жидких кристаллах. Не было также никаких сведений об образовании каких-либо упорядоченных на "оптическом" масштабном уровне надмолекулярных структур, которые могли бы служить объектами для корректных структурных экспериментов, в растворах наиболее широко используемого в

практике эфира целлюлозы - ксантогената. В целом, можно заключить, что вопрос о роли таких анизотропных структур в полужесткоцепных полимерах, особенно с точки зрения их влияния на механические и другие физические свойства, рассмотрен недостаточно полно.

Остается открытым также вопрос о механизме структурообразования при переходе из растворов или расплавов полимеров в конденсированное состояние и о факторах, определяющих в этом случае возможность образования мезофазы. Эксперименты в указанных направлениях ранее практически не проводились вследствие значительных трудностей непосредственного контроля структуры прядильных систем в быстропротекающих процессах формования волокон и пленок. Поэтому разработка скоростных методов исследования разнообразных динамических явлений, происходящих при формовании, имеет большое значение и актуальность. Наиболее приемлемыми для этих целей оказались поляризационно-оптические методы, основным из которых является метод малоуглового рассеяния поляризованного света. Преимущество этого метода заключается в его быстродействии и возможности изучать именно те структурные параметры, которые, в основном, определяют эксплуатационные свойства волокон и пленок - морфологию, размеры и ориентацию анизотропных структур типа сферолитов, фибрилл, доменов ЖК фазы и др. Ранее этим методом исследовали преимущественно надмолекулярную структуру карбоцепных полимеров и анизотропные растворы полипептидов. Априори нельзя сказать, будут ли полигетероарилены, с иным строением объемных элементов, проявлять оптические свойства аналогично кристаллизующимся карбоцепным полимерам, а анизотропные растворы полиамидов и производных целлюлозы вести себя подобно ЖК полипептидам. Поэтому для решения этих вопросов потребовалось определенное усовершенствование теории и практики метода светорассеяния под малыми углами.

Основные разделы настоящей работы были выполнены в соответствии с постановлениями ГКНТ о разработке теоретических основ получения нового гидратцеллюлозного волокна с деформационными характеристиками хлопка, создания высокопроизводительного технологического процесса для производства высокопрочного корда взамен металлокорда,

Государственной научно технической программой "Перспективные процессы в перерабатывающих отраслях АПК", а также в соответствии с другими плановыми научно-исследовательскими работами, актуальность которых сохранилась и в настоящее время.

Цель и задачи. Целью работы является установление основных закономерностей структурообразования и реализации ЖК фазы в полимерных системах с различной степенью структурной упорядоченности, а также выявление связи анизотропных структур в растворах, расплавах и при их переходе в твердое состояние, с механическими показателями волокон и пленок. При ее осуществлении решались следующие задачи:

1. Изучение кинетики структурных превращений при термотропных и лиотропных переходах в ЖК системах на основе волокнообразутощих полимеров.

2. Развитие метода малоуглового рассеяния поляризованного света для исследования кинетики образования анизотропных структур в условиях, имитирующих процессы формования волокон и пленок.

3. Исследование структурно-ориентационных явлений в ани зотропных растворах и расплавах полимеров под воздействием внешних полей и при их переходе в твердое состояние.

4. Изыскание условий реализации ЖК состояния в полимерных системах с различной жесткостью макромолекул и определение внешних факторов, влияющих на возможность мезоморфных переходов.

5. Выяснение влияния условий растворения и осаждения на образование анизотропных структур, а также установление связи надмолекулярной структуры со свойствами волокон и пленок.

Научная новизна. В диссертации разработаны основы кинетических исследований анизотропных структур в полимерных системах, предложены новые способы реализации ЖК фазы в ориентированных системах и установлены:

- структурно-ориентацио1шые эффекты при деформации анизотропных растворов и расплавов и количественные зависимости параметров анизотропных структур и их ориентации от скоростей сдвига;

¡Г

- способы реализации мезофазы в системах на основе полужесткоцепных полимеров в условиях, близких к технологическим: при течении, воздействии температуры и внешних полей до или в процессе перехода в твердую фазу;

- новые оптические модели и метод математической обработки экспериментальных картин рассеяния света для определения параметров анизотропных структур и шага закручивания холестерической спирали;

- новые экспериментальные данные о структуре анизотропных растворов производных целлюлозы, которые интерпретированы в рамках единой модели холестерических ЖК гранжановской текстуры;

- особенности кинетики структурообразования при осаждении полимеров с различной жесткостью цепи из изотропных и анизотропных растворов;

- образование анизотропных структур, не наблюдавшихся ранее в полужесткоцепных полимерах , проявляющих свойства, характерные как для гибко - так и для жесткоцепных полимеров;

- существование в гидратцелшолозе сферолитов и других анизотропных структур, что позволило впервые исследовать зависимость механических свойств ориентированных систем от их надмолекулярной организации на "оптическом" уровне;

- влияние модифицирующих добавок на образование и морфологию анизотропных структур в гибко- и полужесткоцепных полимерах и механические показатели ориентированных систем.

Практическая значимость работы. Установленные закономерности образования анизотропных структур, выявленные на различных стадиях процесса формования, позволили использовать явление перехода в мезофазу для получения высокопрочных материалов, а также выбрать конкретные направления технологических разработок при формовании новых видов волокон и пленок различного назначения. К числу практически важных результатов следует отнести:

- разработку теоретических основ метода малоуглового рассеяния поляризованного света и экспериментальных методик, позволяющих изучать быстро протекающие процессы образования и роста анизотропных структур, а также исследовать надмолекулярную структуру полимерных жидких кристаллов и получать информацию, практически недоступную при использовании других методов исследования;

- построение технологически важных участков фазовых диаграмм для растворов жестко- и полужесткоцепных полимеров;

- установление влияния фазового состояния растворов полужесткоцепных полимеров, надмолекулярной структуры волокон и пленок на их прочность;

- установление закономерностей, позволивших определить эффективные условия ориентационного вытягивания и коагуляции, способствующие получению высокопрочных волокон и пленок;

-выявление корреляций между жесткостью макромолекул и технологическим режимом получения волокон и пленок, а также образующейся надмолекулярной структурой.

Автор защищает: Развитые представления о динамике анизотропных систем на основе полимеров с различной жесткостью макромолекул, исследуемых с помощью поляризационно-оптических методов, а также установленные закономерности и сделанные обобщения.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны типично жесткоцепные поли-п-бсизамид (ПБА) и поли-п-фенилентерефталамид (ПФТА) с длинами (им) статистического сегмента Куна (А) до 2100 и 1300 соответственно; полужесткоцепные полиамидбензимидазол (ПАБИ) с А=530, поли-п-фенилсн-1,3,4-оксадиазол (ПОД) с А=240, целлюлоза и ее производные с А=94-260; диацетат и триацетат целлюлозы(ДАЦ и ТАЦ соответственно), отштцеллюлоза (ЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГОПЦ), метилцеллюлоза (МЦ); практически гибкоцепные полисульфонамид (ПСА) с А=70 и полиэтилен низкого давления (ПЭ) с А=7-8. Растворителями являлись концентрированная серная кислота, водные растворы гидроокиси натрия и диполярные апротонные растворители, в ряде случаев с добавками ЫС1: N ' - дим етил а цехами д (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), К^'-диметилформамид (ДМФА), К-мстилпирролидон (М-МП). Для целлюлозы в качестве прямого растворителя применяли ДМАА с 1лС1 и ЭД-метилморфолип-]Ч-оксид, а для производных ¡целлюлозы, наряду с уже перечисленными растворителями, использовали трифторуксусную (ТФУК), муравьиную и уксусную кислоты, четыреххлористый углерод и триацетин (ТА) - пластификатор ДАЦ при производстве пищевых этролов. Гидратцеллюлозные (ГЦ) волокна и пленки

получали путем коагуляции раствора КЦ (вискозы) в осадителях на основе

?

ШО, ДМФА, диэтиленгликоля, глицерина, изопропилового, изобутилового и этилового спиртов при концентрации Нг804 в каждом из указанных осадителей от 30 до ЗООг/л.

Учитывая значительную внутреннюю анизотропию основного звена макромолекулы, следует ожидать, что исследуемые полимеры проявляют сильные оптические эффекты. Для изучения оптически анизотропных структур, образующихся в ЖК растворах и пленках, а также при фазовом превращении раствор (расплав) - волокно или пленка, в основном использовали скоростные поляризационно-оптические методы: малоугловое рассеяние поляризованного света, поляризационную микроскопию и измерение интегральной интенсивности светопропускания в скрещенных поляроидах. Для более полного анализа структуры и фазового состояния исследуемых систем применяли рентгеноструктурный и дифференциально-термический анализы, электронную микроскопию, ИК-спектроскопию, круговой дихроизм и реологические методы. Механические свойства характеризовали с помощью кривых нагрузка-удлинение, а также определения величины относительной разрывной нагрузки и удлинения волокон и пленок в сухом и мокром состояниях.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на 2, 4 и 5-ой Международных конференциях соц. стран по жидким кристаллам (г.Галле, ГДР, 1976; г.Тбилиси, 1981, г.Одесса, 3983), 2,4 и 5-м Международных симпозиумах по химическим волокнам (г.Калинин, 1977, 1986, 1990), Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому применению (г.Иваново, 1977, 1985), научно-техническом семинаре "Полимерные жидкие кристаллы" (г.Мытищи, 1975), Всесоюзных конференциях "Ориентированное состояние полимеров" (г.Мытищи, 1976, г.Ленинград, 1984), научных конференциях "Физико-химия целлюлозы и волокон на её основе" (г.Ташкент, 1979, 1981), Всесоюзной конференции "Современные проблемы физической химии" (г.Москва, 1980), Всесоюзном совещании "Оптические сканирующие устройства и измерительные приборы на их основе" (г.Барнаул, 1980), Всесоюзных конференциях по механике полимерных и композитных материалов (г.Рига, 1981, 1983), 5-ой Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (г.Ташкент, 1982), Всесоюзном совещании по спектроскопии КР (г.Красноярск, 1983), 1-м

Всесоюзном и 3-м Всероссийском симпозиумах по жидкокристаллическим полимерам(г.Суздаль, 1982, Черноголовка, 1995), Всесоюзной конференции по теории и практике формования химических волокон (г.Мытищи, 1983), Международных конгрессах по химическим волокнам "Фибрихем-83,-92" (г.Братислава, ЧССР, 1983, 1992), Всесоюзной конференции по проблемам повышения эффективности и качества производства химических волокон (г.Калинин, 1984), Международной конференции по производным сахарного тростника(г.Гавана, Куба, 1988), Всесоюзной конференции "Оптика жидких кристаллов" (г.Красноярск, 1990), 1-м Всесоюзном совещании и 2-ой Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (г.Иваново, 1990, 1993), Всесоюзной конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и её производных (г.Суздалъ, 1990), 6-ой Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (г.Минск, 1990), Научно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их основе" (г.Ленинград, 1990), 5-м Всесоюзном совещании по проблемам сольватации (г.Иваново, 1991), Всесоюзной научной конференции "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразующих полимеров" (г.Москва, 1991), летней и зимней Европейских конференциях по жидким кристаллам (г.Вильнюс, 1991, г.Кормайер, Италия, 1991), Европейской конференции по макромолекулярной физике "Ориентационные явления в полимерах" (г.Санкт-Петербург, 1992), Международном симпозиуме по макромолекулам (г.Прага, 1992), 3-ей Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (г.Иваново, 1993), Межгосударственной конференции по применению методов инженерной физико-химической механики (г.Москва, 1994), Международном симпозиуме "Микро- и макроструктура жидких кристаллов (г.Иваново, 1995), Международной конференции "Пища. Экология. Человек."(г.Москва, 1995), Международном симпозиуме "Успехи в исследовании структуры и гетерогенности сред" (г.Москва, 1995), научных семинарах по целлюлозе в Московском текстильном институте и жидкокристаллическим полимерам на химическом факультете МГУ, а также на коллоквиумах ряда академических и отраслевых институтов. Всего по теме диссертации опубликовано 103 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, каждая из которых сопровождается заключением, общего заключения,

й

выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи и определены подходы к их решению. Первая глава, которая определяет последующую идеологию работы, состоит из двух разделов, в которых обоснованы главные задачи диссертации. В первом разделе с критических позиций изложены современные проблемы ЖК упорядочения и вопросы, касающиеся морфологии полимеров, в том числе надмолекулярной организации целлюлозы и ее производных, а также связи между структурой полимеров на "оптическом" уровне и их механическими свойствами. Во втором разделе рассмотрены основные оптические модели малоуглового рассеяния поляризованного света и обсуждены возможности применения этого метода для изучения анизотропных структур как кристаллической, так и ЖК природы. Изложение полученных результатов начинается со 2-ой главы, в которой приведен теоретический расчет распределения интенсивности рассеянного света на различных оптических моделях и получены соотношения, связывающие форму и размеры рассеивающих элементов, а также шаг закручивания холестерической спирали, с параметрами картин рассеяния. Обсуждаются конструктивные особенности и принципы действия установок малоуглового рассеяния поляризованного света и другие применяемые в работе методы, приводятся характеристики объектов исследования. В 3-ей главе рассматриваются условия образования аморфно-кристаллических и ЖК структур в различных по жесткости полимерных системах, изменение их морфологии и параметров при модификации малыми количествами полимерных добавок, при термических и деформационных воздействиях, а также во время коагуляции. 4-я глава посвящена изучению условий реализации ЖК состояния в системах на основе полиамидбензимидазола при изменении типа растворителя, температуры, концентрации полимера в растворе, условий структурообразования в процессе осаждения полимера из раствора, в том числе при деформационных воздействиях. В 5-ой главе приведены результаты исследования структуры неориентированных и ориентированных анизотропных растворов и расплавов целлюлозы и её производных; обсуждены основные закономерности структурных перестроек, происходящих под действием температуры, при удалении растворителя из изотропных и анизотропных растворов, а также под действием внешних ■/о

полей различной природы. В 6-ой главе приводятся результаты исследования сферолитной структуры гидратцеллголозы, обосновывается ее мезоморфная природа. Устанавливаются корреляции между условиями коагуляции, структурой и механическими свойствами обычных и сферолитсодержащих ГЦ волокон и пленок. Определяются условия образования структуры с малыми размерами, соответствующими повышенным прочностным характеристикам образцов. Таким образом, при исследовании различных полимерных систем выбрана следующая схема: вначале изучается структурообразование в системах на основе гибко- и жесткоцепных полимеров. Затем анализируются фазовые переходы, происходящие в полужесткоцепных полиамидбензимидазолах, целлюлозе и ее производных и, наконец, определяются условия , при которых реализуется мезоморфное состояние в гидратцеллюлозе.

Диссертация изложена на 326 страницах машинописного текста, содержит 136 рисунков, 15 таблиц и 256 ссылок на литературные источники.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Развитие теории и способов регистрации малоуглового рассеяния поляризованного света.

Конформационные особенности макромолекул исследуемых полужесткоцепных полимеров предполагают возможность образования анизотропных структур со спиральным строением объемных элементов. Однако теория метода малоуглового рассеяния поляризованного света была развита, в основном, для кристаллизующихся гибкоцепиых полимеров и не включала элементов спиральной закрученности структуры, необходимых для адекватного описания полужесткоцепных полимеров. В связи с этим были усовершенствованы известные оптические модели. Для теоретической интерпретации экспериментальных дифрактограмм светорассеяния от анизотропных структур в полигетероариленах в качестве оптической модели был выбран произвольно ориентированный цилиндр со спиральной ориентацией объемных элементов, характеризуемых эллипсоидами поляризуемости. Описание рассеяния света от такой структуры удобно " проводить исходя из тех соображений, что рассеивающие свойства частиц

//

можно полностью охарактеризовать амплитудной матрицей рассеяния. При выполнении условий Релея-Ганса: 4 тс R/ X' (п'-1)«1, где R - радиус частицы, п' - показатель преломления частицы относительно среды, X' - длина волны света в среде, амплитудная матрица S' для частицы выражается через соответствующие матрицы S' отдельных объемных элементов, из которых состоит частица, соотношением S' = VJ S cosSi dV, где cos Si - фазовый множитель. Амплитудная матрица для отдельного элемента может быть выражена в самом общем случае, когда объемный элемент характеризуется тремя главными компонентами ai , аг , и аз тензора поляризуемости, а ориентация соответствующих единичных векторов щ , ю , и 113 объемного элемента в системе координат XYZ задается ортогональной матрицей С = ||Сц||. Для расчета интенсивности рассеяния поляризованного света произвольно ориентированным цилиндром со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости вдоль оси ( ai ф аг * аз ) были получены общие соотношения, связывающие оптические характеристики рассеивающих элементов с параметрами картин рассеяния, и объяснены их многие характерные особенности. В частности, рассмотрена модель, в которой для всех эллипсоидов поляризуемости направление щ, отвечающее главной компоненте тензора поляризуемости ai, перпендикулярно оси цилиндра (71), а пз (аз) располагается под углом 4/' к оси Z' (рис.1). Вдоль оси цилиндра ориентация вектора пз при постоянном ц/ изменяется периодически (с периодом р). При этом периодически изменяется, соответственно, и ориентация векторов щ и пг.

Ориентация проекций m и пз в сечениях Z' и Z'=0 будет различаться на угол 90° , так что векторы в сечении Z' оказываются повернутыми на угол (2тс/р) Z' по отношению к .сечению Z'=0. Оси координат X'Y'Z' жестко связаны с цилиндром. Эту модель можно представить в виде линий, параллельных оси цилиндра, вдоль которых периодически изменяется ориентация эллипсоидов поляризуемости.

Показано, что в распределении интенсивности рассеянного света от такой оптической модели, в области малых углов теоретически возможны две группы основных максимумов. Интенсивности этих максимумов зависят от ориентации цилиндра, хотя ориентация эллипсоидов поляризуемости

/г

изменяется с одним и тем же периодом р. Дано физическое объяснение этого факта и теоретически интерпретированы максимумы интенсивностей рассеянного света от цилиндра со спиральным распределением эллипсоидов поляризу емост! I.

Рис. I. Схема расположения основных величин, используемых при выводе формул, во - направление падающей волны (вдоль У).

Справедливость полученных соотношений проверена на частном примере, когда цилиндр расположен вертикально относительно падающего пучка света (вдоль оси Ъ). Проведен детальный анализ изменения ориентации эллипсоида поляризуемости при перемещении в направлении оси цилиндра и показано, что в этом случае формулы для расчета интенснвностей рассеянного света совпадают с результатами одной из работ С.Я.Френкеля с сотр., в которой был применен другой математический подход к решению аналогичной задачи. При изучении конкретных случаев, когда длина цилиндра 1 — 0 и диаметр й 0, получены оптические модели для двухмерных (диск) и стержнеподобных структур, соответственно. Изменяя ориентацию эллипсоидов поляризуемости внутри цилиндра и рассматривая рассеяние света от системы тонких цилиндров, связанных общим центром и расположенных в плоскости, перпендикулярной падающему пучку света, определили распределение интенсивности рассеяния света от сферолитов различной морфологии (см. напр. рис.2).

Холестерические ЖК образуют четырехлепеегковые Ну картины рассеяния света с ориентацией рефлексов под азимутальными углами р = к л/4, при к=1,3,5,7 (х-тип рассеяния) и при к=0,2,4,6 (+-тип рассеяния),

7

которые отличаются от сферолитных дифрактох-рамм отсутствием максимумов в распределении интенсивности рассеяния по соответствующим азимутальным углам ¡1= ктс/4. Интерпретация таких дифрактограмм в настоящее время основана на оптической модели рассеивающей структуры в виде системы хаотически расположенных стержнеподобных частиц с ориентацией оптических осей, соответственно, вдоль и под углом к л/4 относительно оси стержня. Такой подход не может быть автоматически перенесен на холестерические ЖК, интенсивность рассеянного света от которых должна зависеть не только от формы рассеивающих структур, но и элементов специфического спирального закручивания внутренней структуры.

Рис.2. Схема расположения основных максимумов на дифрактограммах от двухмерного кольцевого сферолита. 1 - максимумы первой группы, sinO = X /р; 11-максимумы второй группы, sin 6 =2 X /р.

Для описания дифрактограмм от холестерических ЖК в качестве единичного рассеивающего элемента был выбран прямоугольный параллелепипед, расположенный одной гранью в плоскости YZ, перпендикулярной направлению распространения падающего света. Вектор, соответствующий направлению оси наибольшей поляризуемости, составляет угол 90° с осью X, а его ориентация вдоль этой оси относительно координат У и X, изменяется периодически с шагом Р. В качестве оптической модели рассеивающей структуры служит система подобных элементов, расположенных друг относительно друга хаотически. Такая "частная" модель хорошо отражает, однако, общий характер формирования

закрученной структуры холестерических мезофаз при наличии поверхностей раздела между раствором и внешней средой. При этом основные её особенности отвечают представлениям о структурной организации холестерических ЖК в виде наиболее распространенной текстуры гранжановского типа, когда квазинематические слои компланарны поверхности измерительной ячейки, а ось закручивания нормальна к ней.

Вычисление интегралов рассеяния основывалось на соотношениях, полученных В.Г.Барановым для Ну рассеяния на прямоугольном параллелепипеде. Подобные соотношения мы составляли с учетом конкретного варианта расположения единичного элемента, задавая периодическое изменение направления ориентации оптических осей вдоль оси X с периодом Р. Результаты расчета интенсивности рассеяния в Ну поляризации, выполненные с помощью ЭВМ, позволяют связать тип картин рассеяния с наиболее характерным д ля холестерических ЖК параметром-шагом закручивания холестерической спирали Р (рис.3). Для относительно малых Р, удовлетворяющих условию Р=Х, расчет предсказывает чстырехлепссткоаую дифрактограмму + - типа (рис.3,а). При Р>л. картина рассеяния должна соответствовать переходной форме, для которой типичны рефлексы + - типа на малых углах рассеяния 9 и рефлексы х-типа при больших 9 (рис.3,6). Если Р» 'к , то расчет свидетельствует о полном переходе к рассеянию х-типа (рис.3,в). Получено соотношение, позволяющее определять величшгу периода Р по угловому положению максимума рассеяния при р= кл /4, где к =1,3,5,7 на дифрактограммах переходного типа: Р= X /4(1 - сояОшах ).

Конструктивно метод малоуглового рассеяния поляризованного света ранее был "приспособлен" для изучения расплавов аморфно-кристаллических полимеров. Исследуемые в представленной работе полимеры, вследствие их высокой температуры плавления, перерабатываются в волокна и пленки, в основном, через раствор. Для изучения анизотропных, структур в таких системах были разработаны новые методики и созданы поляризационно-оптические установки, позволяющие исследовать:

- кинетику структурообразования при осаждении полимеров из растворов;

- кинетику кристаллизации и фазовые переходы в ЖК средах;

/¿Г

- ориентацию и структурные превращения в различных зонах формования волокон и пленок;

-структуру волокон и пленок в процессе деформирования.

Изучение влияния одноосного течения и однородного магнитного поля на фазовое состояние полимеров осуществлялось с помощью установок, созданных на основе методик, разработанных ранее В.Е. Гулем с сотр., которые были "приспособлены" нами под оптические методы. Для термомеханических и рео-охггических исследований образцов в различных фазовых состояниях разработаны универсальные кюветы различного типа, в том числе для изучения структур малых размеров. При изучении быстро протекающих структурных изменений в качестве источников излучения в этих установках применялись газовые лазеры и скоростная киносъемка. Это позволяло в течение долей секунды фиксировать дифрактограммы и рассчитывать их с помощью различных оптических моделей на основе теории, изложенной в данном разделе.

2. Структурные превращения в системах на основе полимеров различной жесткости.

Наиболее распространенной формой анизотропных структур, образующихся при кристаллизации гибкоцепных полимеров, являются сферолиты. С целью выявления роли пластификаторов на кинетику кристаллизации и образующуюся при этом сферолитную структуру, а также

СГ -ж/*

Рис.3. Рассчитанное изменение Ну картин рассеяния при Р/л= 1(а), 10(6), 10 3(в).

в качестве модельных объектов, исследован ПЭ в зависимости от содержания полимерной добавки (изопренстиродьный термоэластопласт). По смещению положения максимума интенсивности в четырехлепестковых Ну картинах рассеяния (рис.4,а) в направлении угла В ( ц = 45°) определено изменение размеров сферолитов при плавлении, охлаждении, кристаллизации и отжиге. Степень вытянутости сферолитов от напряжения деформирования рассчитана по смещению положения этого максимума в направлении азимутального угла ц > 45°. По изменению интенсивное™ центрального рефлекса в Ну картинах рассеяния определена плотность упаковки сферолитов. Установлено, что при содержании модифицирующих добавок 1-2% индукционный период процесса кристаллизации и размеры сферолитов уменьшаются при любых режимах кристаллизации. Уменьшение напряжения текучести и рекристаллизации при введении малых количеств добавок обусловлено уменьшением плотности упаковки сферолитной структуры, что облегчает процесс ее перестройки в фибриллярную структуру.

Гораздо менее изучено образование сферолитной структуры при осаждении гибко- и нолужесткоцепных полимеров из растворов, хотя из таких полимеров "мокрым" и "сухо-мокрым" способами формования получают многие виды химических волокон. Для того, чтобы определить, успевает ли полимер закристаллизоваться за время пребывания в осадителе и изучить образующиеся при этом фазовые структуры, исследованы основные закономерности структурообразования при осаждении и застудневании в системах на основе ПСА и ПОД. Определены размеры сферолитов и выявлено влияние условий кристаллизации и типа растворителя на их морфолоппо. Показано, что при выделении ПСА из диполярных апротонных растворителей, в зависимости от качества и типа растворителя, образуются фибриллярные (рис.4,а) или радиальные (рис.4,б) сфсролиты. Их можно моделировать на основе изложенной в работе теории, соответственно, набором цилиндрических структур (фибрилл), связанных общим центром и ориентацией эллипсоидов поляризуемости вдоль оси цилиндра, и монолитными оптически анизотропными шарами. Снижение жесткости осадительных ванн (путем добавления растворителей) приводит лишь к увеличению размеров и времени образования сферолитов, без каких-либо

принципиальных изменений в их структуре. При застудневании растворов ПСА в указанных растворителях образуются двухмерные и кольцевые сферолиты (рисАв) (в том числе зигзагообразные), размеры и внутреннее строение которых (расстояние между кольцами и ориентация эллипсоидов поляризуемости) изменяются в зависимости от условий кристаллизации. Таким образом, изменение условий застудневания и осаждения растворов гибкоцепиых полимеров позволяет получать образцы с существенно различной надмолекулярной организацией.

Рис.4. Типичные Ну картины рассеяния от фибриллярных (а), радиальных (б) и кольцевых (в) сферолитов, образующихся при различных условиях структурообразования в системах на основе гибко- и полужесткоцепных полимеров.

Ранее ПОД считался вообще не кристаллизующимся полимером. С помощью поляризационно-оптических исследований кинетики осаждения ПОД из сернокислотных растворов обнаружено образование сферолитов фибриллярного строения (рис.4,а). Детально исследованы основные стадии их роста, начиная с возникновения стержнеподобных ядер, которые в дальнейшем развиваются в радиальном и тангенциальном направлениях. Показано, что процесс образования сферолитов подчиняется общим кинетическим закономерностям, характерным для кристаллизации гибкоцепных полимеров из расплавов, и может рассчитываться с помощью известных уравнений Аврами. Сопоставлены размеры сферолитов, определенные дифракционным и микроскопическим методами. Обнаружено, что при осаждении ПОД из раствора в "мягкие" осадители могут возникать "аномальные" сферолиты с ориентацией эллипсоидов /<?

поля|япуемеслt под углом 45* к радиусу. Ранее это наблюдалось лишь при кристаллизации гибкоцсппых полимеров из расплавов. Можно заключить. *.то полужесткие молекулы i ¡ОД еще сохраняют • некоторую "свободу выбора" в отношении способа упаковки в растворе. Тот факт, что ПОД без воздействия сильных внешних полей обнаруживает свойства,' характерные дчч гибкоцепиых полимеров, показывает, чю для перехода этого полимера в энергетически бочее дагодчпе ЖК состояние пеоб/.одияо создание благоприятных кинетических условий.

В случае полн<«лью :"есткои<яшых полимеров ПБА и ПФТА "заготовки" будущей ориентированной структуры - домены ЖК фазы - уже существуют в их концентрированных растворах. Измерение интенсивности Hv и Vv эллиптических дифрактограмм при различных градиентах скоростей течения (у ) ЖК раствора ПБА в ДМАА позволило определить размеры и ориентацию доменов. Показано, что при течении рассеивающие элементы приобретают вытянутую форму tí имеют максимальную ориентацию в направлении потока. Стационарный режим течения при у порядка 10-! 5 с*' соироьождаекя разрушением агрегатом к*чския (рис. 5. а, 1). Снятие сдвшового поля (релаксация) вновь приводит к возникновению анизометричных доменов (рис.5,а,2) размеры которых (длина 1, диаметр d) и среднеквадратичный угол разориентацин <ci>,/1 возвращаются к исходным значениям, характерным для неориентированного ЖК раствора (рис.5,а,3 и 5.6). Аналогичные результаты получены при оценке молекулярной ориентации по изменению ИК-дихроизма полосы 805 см-', относящейся к скелетным колебаниям цепи ПБА. Обнаружено, что прекращение деформирования су < 10 с1 приводит к образованию макродоменов, которые проявляются при просмотре препарата в скрещенных николях микроскопа в виде чередующихся темных и светлых полос.

Этому моменту соответствует стадия разделения эллиптической картины рассеяния на дискретные рефлексы (до 14 порядков дифракции) с чередованием интенсивности четных и нечетных максимумов, что характерно для рассеяния света на амплитудно-фазовой дифракционной решетке (рис.5,а,4). Поляризационно-оптические исследования структуры макродоменов показывают, что ориентация молекул в них параллельна друг

S9

другу, но под некоторым углом к оптическим осям молекул соседнего домена. Образование стабильной во времени макродоменной структуры может быть объяснено (согласно В.Г.Куличихина) проявлением пьезоэффектов жидкими кристаллами ПБА.

Рис.5. Изменение Ну дифрактограмм ЖК раствора ПБА в ДМАА (а) и параметров рассеивающих элементов в процессе релаксации (б) после прекращения установившегося течения. Продолжительность релаксации: 0(1), 5 (2) и 120 мин. (3,4).

Построен участок фазовой диаграммы системы ПБА-Ш804 и показано, что использование в качестве растворителя изменяет не только

темературно-концентрационные области фазовых переходов, но и структуру анизотропных растворов. Однако тип используемого растворителя и условия структурообразования не влияют на анизометричную форму структур, возникающих при осаждении жесткоцепных полимеров из ЖК растворов (макромолекулы не имеют "выбора"). Причем в зависимости от величины предварительного сдвига анизотропного раствора можно реализовать как корреляционный, так и координационный порядки в расположении структур с периодичностью на разных масштабных уровнях. Обнаружено, что при осаждении в "мягких" условиях происходит переход изотропных растворов ПБА в анизотропное состояние и выявлены некоторые особенности внутреннего строения образующихся при этом анизометричных структур.

г Ш-хШ*

ж

£о

Установленные закономерности для гибко- и жесткоцепных полимеров подтверждаются при анализе поведения полужссткодспного Г1АБИ. Обнаружено, что этот полимер, в зависимости от конкретных условий ( температуры, растворителя и т.д. ), может образовывать как изотропные, так и анизотропные системы. При использовании диполярных аиротонных растворителей получить ЖК растворы ПАБИ не удалось. Однако в На804 при концентрации свыше 11% образуется (по аналогии с растворами ПБА и ПФТА) типичный лиотропный жидкий кристалл (рис.6). В области фазового перехода "жидкий кристалл - изотропная жидкость" на зависимостях интенсивности проходящего поляризованного света наблюдается характерный экстремум. Показано, что переходной области, которая выявлена как при термотропиом, так и лиотропном переходах, соответствует максимальное значение оптической анизотропии, обусловленное увеличением гетерогенности в системе на границе раздела фаз. В этой же области наблюдаются эндоэффекты на кривых дифференциально - термического анализа, а также максимумы на зависимостях вязкости ЖК растворов от концентрации и температуры. Это позволило в дальнейшем использовать поляризационно-оптические методы, наряду с вискозиметрическими и термографическими, для построения фазовых диаграмм полимерных систем.

При застудневании ПАБИ в диполярных аиротонных растворителях установлена зависимость между типом растворителя и образующейся структурой, которая характерна как для гибкоцепных (в ДМАА и ДМСО), так и для жесткоцепных (в Ы-МП) полимеров. В последнем случае возникают сферолиты. Однако кинетика их роста и структура совершенно иные, чем в гелях гибкоцепных полимеров. Эти анизотропные структуры, подобно ЖК сферолитам, наблюдавшимся ранее в растворах поли- у -бензил-Ь-глутамата Робинсоном и С.Я.Френкелем с сотр., с течением времени претерпевают изменения, стремясь к наиболее стабильным для заданных концентраций, растворителей и температур формам надмолекулярной организации. Переход в ЖК фазу обнаружен также на ранних стадиях коагуляции при осаждении ПАБИ из растворов в 1Ч-МП.

г/

Рис.6. Участок фазовой диаграммы системы ПАБИ - H2SO4 : •-переход ЖК-изотропная жидкость при нагревании раствора, регистрируемый по микроскопии; * -то же по дифракции света; а -появление анизотропной фазы при охлаждении, регистрируемое по микроскопии; а - то же по дифракции света. А, И - области анизотропной и i ___^__^_ изотропной фаз соответственно.

0 11 13 15 И ¿О о{%)

Время "жизни" мезофазы в изученных режимах осаждения составляет

0,5 — 0,6 е., а возникновение (при дальнейшей коагуляции) четырехлепестковых дифрактограмм соответствует образованию стабильных сферолитных структур мезоморфной природы. На примере этой же системы показано, что при "сухом" и "сухо-мокром" способах формования образуются анизотропные структуры различного типа, причем условия сушки могут существенно изменять их морфологию.

При осаждении ПАБИ в ДМАА и ДМСО в различных условиях ожидаемого перехода в ЖК фазу не обнаруживается. Гетерогенность структуры гелей, наблюдаемая в этом случае с помощью поляризациоино-оптических методов, вызвана локальными участками анизотропии напряжений вокруг пустот и незначительными сферолитными включениями. Определены значения периода индукции при коагуляции растворов ПАБИ в ДМАА в интервале концентраций ДМАА от 0 до 80% в составе осадительной ванны, что важно для правильного выбора режимов формования волокон. В то же время высокая прочность волокон, полученных из таких растворов, позволяет предполагать, что переход в мезофазу в исследуемой системе возможен на одной из стадий процесса формования. Для выяснения этого вопроса было изучено структурообразование непосредственно в различных зонах "сухо-мокрого" способа формования из изотропных растворов ПАБИ в ДМАА. Обнаружено, что анизотропная фаза реализуется в зоне осадительной ванны SB

160 1к0 120 XX. 60 60 ка го

при высоких степенях растяжения (порядка 250%), о чем свидетельствуют эллиптические дифрактограммы с интенсивностью одного порядка в Ну и Уу поляризациях, которые характерны для ориентированных ЖК растворов ПБА (см.рис.5,а). Сформованные в аналогичных технологических режимах волокна имеют такую же высокую прочность, как и волбкна, полученные из ЖК растворов жесткоцепных полимеров. Показано, что для реализации ЖК фазы в процессе формования волокон из изотропных растворов ПАБИ в ДМАА наиболее целесообразно сочетание двух способов, а именно растяжение в воздушном зазоре при "сухо-мокром" способе формования.

Таким образом, в этих экспериментах удалось непосредственно реализовать выдвинутый С.Я.Френкелем термокинетический принцип эквивалентности, согласно которому эффективную жесткость макромолекул можно направленно регулировать термодинамически (избирательное взаимодействие с растворителем или осадитеяем) или механически (продольное течение). Установленные закономерности позволяют подойти к количественному рассмотрению ЖК структуры и правильно подбирать условия для реализации мезофазы в других практически важных полужесткоцепных полимерах.

3. Структурная организация жидкокристаллических систем на основе целлюлозы и её производных

Неориентированные ЖК растворы на основе целлюлозы и ее производных характеризуются внешне одинаковой мелкозернистой структурой на микрофотографиях в скрещенных николях (картинах гашения) (рис.7,М), которым соответствуют Ну картины малоуглового светорассеяния +- и х-типов. Для интерпретации таких дифрактограмм целесообразно использовать оптическую модель хояестерических ЖК гранжановской текстуры. Однако было не очевидно, что именно эта текстура образуется в исследуемых нами системах. Возможность применения такой оптической модели проверялась путем сравнения экспериментальных результатов, с известными из литературных источников. С помощью чувствительной фотоэлектрической регистрации рассеянного излучения обнаружены слабые максимумы рассеяния на больших углах О

при к 71 /4 (к= 1,3,5,7). Это позволило рассчитать величины Р и

параметры доменов, соответствующие равновесной неориентированной ЖК структуре ряда целлюлозных систем (табл.1).

Таблица 1.

Характеристики ЖК растворов и параметры анизотропных структур при 25 °С.

Полимер Растворитель Критическая концентрация С* % масс. Концентрация ЖК раствора С, % масс. Длина большой оси, мкм. Шаг спирали Р, мкм.

ДАЦ ТФУК 26 30 8,7 0,94

ТАЦ ТФУК 28 35 5,4 0,81

ГОПЦ ТФУК 28 33 6,3 3,5

ГОПЦ н2о 40 42 10,2 1,3

Целлюлоза ДМАА 10 12 7,5 0,98

Обнаружено, что в процессе формирования ЖК структуры в целлюлозных системах характер изменения дифрактограмм одинаков как в случае испарения растворителя из изотропных растворов, так и при охлаждении анизотропных растворов, предварительно нагретых до температур перехода в изотропное состояние (рис.7,а-е). Появление картин х-типа на ранней стадии структурообразования (рис.7,б-г) соответствует рассеянию света от системы хаотически расположенных плоских анизометричных частиц. Дальнейшие изменения связаны с появлением холестерического закручивания, что приводит к возникновению сначала дифрактограмм переходного типа(рис.7,д), а затем к картинам светорассеяния + - типа (рис.7,е). Последнее соответствует уменьшению величины Р при охлаждении раствора или испарении растворителя, что подтверждается результатами вычисления Р по положению максимума рассеяния на больших углах 8 (рис.8,а,б).

Полученные результаты полностью согласуются с известными представлениями о механизме формирования холестерических ЖК граижановского типа, который заключается в образовании первичных квазинематических слоев у границ раздела раствор - внешняя среда и последующем наслоении вновь образующихся плоскостей на первичные. Рассчитанные значения Р совпадают с известными литературными данными 24

о температурной, зависимости Р в ЖК растворах ГОПЦ и ДАЦ. Это

иодгвср**;дяеч справедливость применения развитого подхода для изучения ЖК структуры в растворах целлюлозы и ее производных; а также при их переходе в твердую фазу.

Рис 7. Типичные картины гашения (М) и Hv дифрактограммы ЖК растворов целлюлозы и ее производных при переходе от изотропных

растворов к анизотропным растворам и пленкам (а-е).

íí>

ч

Ч о \

JO

4S

Ser

(а) (б)

Рис.8, (а) - зависимость величины Рот температуры при {шревашш (1,2) и охлаждении (3,4) 30%-го раствора ДАЦ в ТФУК (1,3) и 42%-го раствора ГОПЦ в ШО (2,4); (б) - изменение величины Р в процессе испарения растворителя из изотропного 30%-го раствора ГОПЦ в IЬО.

Установлено, что образование перпендикулярно-ориентированной структуры при сдвиговой деформации ЖК растворов производных целлюлозы и целлюлозы в ДМАА с ЫС1 (СП=350) является следствием как

ориентационных, так и релаксационных процессов, которые связаны установлением корреляции в расположении отдельных квазинематичсских слоев разрушенных доменов с одинаковой молекулярной ориентацией. При этом длина анизометричных элементов является корреляционным расстоянием, на котором соблюдается поперечная упорядоченность в направлении ориентации молекулярных осей. Чередование темных и светлых полос на картинах гашения отражает изменение направления ориентации молекулярных осей внутри областей корреляции. Это может являться причиной, обусловливающей относительно невысокие ориентационные показатели таких систем. Следует отметить, что деформация оптически анизотропных растворов целлюлозы в ММО, в отличие от ЖК растворов других целлюлозных систем, приводит к развороту частиц большой осью вдоль направления сдвига, что характерно для нематических ЖК.

Для ряда растворов ДАЦ, ТАЦ и МЦ в ТФУК, ДАЦ и ТАЦ в №МП получены участки диаграмм состояния, описывающие переход из изотропного в ЖК состояние, и исследованы структурные особенности двухфазной и полностью анизотропной областей в широком температурно-концентрационном интервале. Обнаружено, что в целлюлозных ЖК системах при определенных условиях образуются полигональная и периодическая структуры, а также ЖК сферолиты. Образование последних происходит по механизму "сборки" из мелкозернистой структуры, как это уже отмечалось во 2-ом разделе в случае полужесткоцепного полимера иной природы - ПАБИ в К-МП. Показано, что увеличение прочностных показателей пленок соответствует максимальному, значению оптической анизотропии в области "коридора" при переходе растворов в ЖК фазу.

Образование анизотропных структур в процессе коагуляции изотропных растворов наблюдали только для растворов ГОПЦ при осаждении в водно-глицериновую смесь, содержащую не менее 25% ТФУК или 30% ШБО^ При меньшем содержании кислот пленки оставались изотропными. Обнаружено также, что растворы ГОПЦ в ТФУК, молекулы которой считаются заведомо жесткими, образуют ЖК фазу при любых исходных концентрациях. В то же время ацетаты целлюлозы, для которых предполагается скачкообразное изменение жесткости, переходят в мезоморфное состояние при испарении ТФУК, если концентрация полимера ¿6

в исходном растворе отличается от критической не более, чем на 2-3%. Таким образом, возможность перехода и анизотропное состояние зависит от кислотности осадителя, а при испарении растворителя определяется особенностями молекулярной цепи полимера. Наблюдаемые явления могут быть истолкованы из кинетических соображений, как это изложено в ряде работ С.П.Папкова, согласно которым переход в ЖК фазу при удалении растворителя из изотропного раствора обусловлен способностью молекулярной цепи принять равновесную для ЖК состояния конформацию.

Выявленные закономерности фазовых переходов в ЖК системах на основе целлюлозы и ее производных в органических кислотах были использованы при изучении условий образования мсзофазы в этих системах в технологически доступных растворителях. Обнаружено, что растворы ацетатов целлюлозы в К-МП образуют ЖК фазу при концентрациях свыше 40%, что затрудняет их переработку в волокна и пленки вследствие высокой вязкости. Используя менее концентрированные изотропные растворы ДАЦ в Гч!-МП с низкокипящими растворителями - метиленхлоридом (МХ) и метилэтилкетоном (МЭК) - получены приемлемые значения вязкости. Формование из растворов в этих смешанных растворителях позволило перевести систему в ЖК состояние при испарении легколетучего компонента в процессе коагуляции. В полученных таким образом ориентированных пленках ДАЦ обнаружен эффект "кинетической памяти", а также возникновение необычных дифрактограмм светорассеяния, ранее в полимерных ЖК не наблюдавшихся. С помощью поляризационной ИК спектроскопии показано, что в области температур 110 и 180°С происходит самопроизвольная доориентация макромолекул полимера, обусловленная удалением остаточного растворителя. Обнаружено, что начиная с определенных скоростей течения холестерическая структура разрушается и растворы ацетатов целлюлозы становятся близки к тематическим ЖК. Фиксация такой структуры при испарении растворителя обусловливает возможность получения из ацетатных растворов высокопрочных волокон и пленок.

Большинство работ по ЖК состоянию производных целлюлозы относится к их растворам. В то же время большой интерес представляет изучение анизотропии в расплавах производных целлюлозы. Исследовано

¿7

структурообразование при переходе расплавов ДАЦ+ТА и ДАЦ+ТА+ олигоэфир в твердую фазу при различном содержании связанной уксусной

кислоты и пластификатора, а также под действием механических и

магнитных полей. Обнаружено, что характерным для ЖК структуры

оптическим эффектам в мезофазной области соответствует участок резкого

уменьшения вязкости на кривых течения расплавов и значительное

увеличение прочностных показателей (в 2,5 раза) пластифицированных

пленок ДАЦ. Полнота ЖК переходов в таких системах зависит от

соотношения удельных когезионных энергий полимера и пластификатора.

Используя представления, развитые В.Е.Гулем, изучено влияние одноосной деформации и магнитного поля на структуру пластифицированного ДАЦ в расплаве, в том числе с ферромагнитным наполнителем. Обнаружено, что оптическая анизотропия в условиях течения расплава наблюдается при более низких температурах, чем в стационарном режиме. На примере расплавов ДАЦ показано, что реализовать ЖК переход в полужесткоцепных полимерах, не способных в данных термокинетических условиях самопроизвольно упорядочиваться, возможно под действием одноосно направленного механического поля. Ориентация цепочечных структур ферромагнитного наполнителя вдоль силовых линий однородного магнитного поля способно упорядочивать структуру полимера в этом же направлении, приводя к уменьшению размеров анизотропных структур в пленках ДАЦ. Это является следствием действия одноосно направленной внешней силы, препятствующей образованию холестерической спирали, но недостаточной для её ориентации'или перестройки структуры ЖК растворов производных целлюлозы в нематическую фазу.

Обнаруженные факторы, ответственные за возможность перехода в ЖК состояние и интерпретация данных малоуглового светорассеяния на основе модели холестерических ЖК гранжановской текстуры послужили теоретической основой для изыскания условий образования мезофазы в более сложной целлюлозной системе на основе ксантогената целлюлозы.

4. Анизотропные структуры в гидратцеллюлозе и их влияние на механические свойства волокон и пленок.

Полученные результаты показывают, что переход в ЖК состояние представляет собой весьма распространенное явление в целлюлозных

спстеках и логично ожидать проявление этого эффекта в растворах практически наиболее важного КЦ. Однако простым увеличением ко!н:апрации КЦ в растворе перехоиэ в мезофазу получить не удается вследствие ограниченности максимально достижимых концентраций полимера. Более реальный способ заключается в возможности реализации ЖК состояния в процессе осаждения КЦ из вискозного раствора вследствие повышения концентрации полимера при фазовом распаде. При таком способе решающее значение, очевидно, имеет правильный выбор осадителя и условий коагуляции. Обнаруженное влияние кислотности осадителя на переход в ЖК состояние при коагуляции ГОПЦ может быть связано с дегидратирующим действием кислот или со "смягчением" условий коагуляции. Поэтому в качестве осадителей были выбраны спирты и амидные растворители, которые обеспечивают достижение высоких концентраций полимера в процессе коагуляции, одновременно предотвращая разложение КЦ и кристаллизацию целлюлозы.

При использовании водного осадителя, содержащего от 30 до ЗООг/л серной кислоты, образования анизотропных структур не иаблтолялосмрис.9.а|. Гидратпсллюлозиые (ГП) пленки, полученные коагуляцией в спиртах и смесях ДМФА-НаО при концентрации H.2SO4 от 60 до 150 г/л, обладали сферолитной структурой с различной степенью совершенства межфмбриллярнон упаковки (рис.9,б-д). Hv дифрактограммы от таких пленок Срис.9,е) подобны рассчитанным 1еорстичсски (рпс.З) и наблюдавшимся экспериментально (рис.?) для холестерических ЖК гранжановской текстуры. Пленки, содержащие сфсролиты, обладали высоким круговым дихроизмом, сравнимыми с аналогичными показателями для ЖК пленок ДЛИ, что свидетельствует о спиральном строении элементов структуры. Подобные анизотропные структуры в гидрат'целлюлозе обнаружены впервые, поэтому фазовое состояние таких образцов изучено также с помощью с рентгеновских и спектроскопических методов. Исследовались ГЦ пленки, полученные осаждением в смесях ДМФА и Н2О при постоянной концентрации H2SO4 (100г/л). Применение таких смесей, как видно из рис.9, позволяет наблюдать широкий спектр структурных перестроек при переходе от полностью изотропных образцов (100% НгО) к сферолитсодержащим (100% ДМФА). Показано, что растворы КЦ, подобно

другим изученным системам на основе производных, целлюлозы, переходят в процессе коагуляции в ЖК состояние холестерического типа, что обусловлено созданием "мягких" условий коагуляции и исключением факторов, способствующих кристаллизации. Построена модель элемента структуры холестерических ЖК, удовлетворяющая всем полученным экспериментальным результатам.

Рис.9. Микрофотографии в скрещенных николях от гидратцеллюлозных пленок, полученных при коагуляции в осадителях на основе: ШО(а), изобутилового спирта (б), изопропилового спирта (в), диэтиленгликоля (г) и Ну дифрактограмма светорассеяния (е) от образца (д). Тип структуры, представленной на рисунке (а-д), соответствует также коагуляции в смесях ДМФА и НгО при содержании ДМФА, (%): а-менее 50, 6-50, в-65, г-свыше 90.

Показано, что сферолитная структура ГЦ пленок образуется в результате фазовых переходов с участием полимера. Артефакты, связанные с возможной кристаллизацией низкомолекулярных веществ, имеющихся в системе вискоза-осадитель, к процессу сгруктурообразования отношения не имеют. Это позволило впервые для целлюлозы исследовать зависимость механических свойств волокон и пленок от их надмолекулярной структуры на "оптическом" уровне. Однако для применения к целлюлозным системам результатов структурно-механического анализа, ранее использованного В.А.Каргиным с сотр. в исследованиях гибкоцепных полимеров, было 50

необходимо выяснить, в какой степени мезоморфная природа наблюдаемых нами сферолитов и основные закономерности их ориентационного поведения соответствуют особенностям, типичным для- • • сферолитсодержащих полимеров. С помощью электронной микроскопии показано, что обнаруженные сферолиты имеют четко выраженную центральную и фибриллярную части, а по данным световой и рентгеновской дифракций установлено наличие в них преимушс-сгтшой молекулярной ориентации вдоль радиуса. При вытягивании пленок наблюдается разворот фибрилл в направлении ориентирования, а деформация пленок происходит за счет типичного для полимеров механизма - разворот и взаимного перемещения фибрилл. Переход от обычных к сферолитсодержащим пленкам приводит к соответствующим изменениям на кривых нагрузка-удлинение, которые являются типичными для полимеров с сферолитной структурой. Совершенствование межфибриллярной упаковки внутри- сферолитов, обусловленное повышением концентрации ДМФА в осадителе (рис.9), коррелируете увеличением удлинения при разрыве. Усыновлено, что именно структурный фактор влияет на этот эффект.

Обнаружено, что сферолптная структура 1"Ц пленок и волокон оказывает существенное влияние па им механические свойства. Показано, что добавление сульфата цинка в осадитсль на основе ДМФА приводит к значительному уменьшению размеров сферолитов. При этом возрастают прочностные характеристики, хотя величина молекулярной ориентации изменяется слабо. В частности, при увеличении концентрации ZnSO-i от 4 до 12 г/л размеры сферолитов уменьшаются от 150 до 25 мкм, а прочность волокон и пленок возрастает, соответственно, на 60 и 33%. Установлено, что эффективность ориентационного упрочнения ГЦ волокон при формовании в ваннах, содержащих сульфат пинка, обусловлена действием преимущественно структурного, а не ориентацноппого факторов, как это принято считать. При сравнении свойств ГЦ пленок, содержащих сфс-ролты, обнаружено, что образцы, вытянутые на одинаковую величину (50%) до момента начала структурообразования и после образования сферолитной структуры характеризуются приблизительно одинаковой прочностью, хотя и заметно различаются по величине ориентации (таблица 2, образцы 2 и 3).

Структурные, прочностные и ориентационные

характеристики сферолитсодержащих гидратцеллюлозных пленок

Тип структуры Средние размеры большой оси сферолита, мкм. Отношение большой и малой осей Разрывная прочность, МПа Параметры молекулярной ориентации По ИК По рент-спектро- геновским скопииД Б, 1/рад

Неориентированная сферолитная 140 1,0 72 1,0 0,54

Сферолиты, параллельная ориентация фибрилл 180 1,75 118 1,81 1,64

Сферолиты, перпендикулярная ориентация фибрилл 170 1,8 124 2,04 1,83

Сферолиты, параллельная ориентация фибрилл, осаждение в ванне с 2пБ04 40 1,7-2,0 152 1,95 , 1,78

Относительное увеличение прочности по сравнению с неориентированными пленками (образец1) невелико. Переход к мелкосферолитной. структуре сопровождается значительным увеличением разрывной прочности, несмотря на то, что величина молекулярной ориентации практически не изменяется (образец 4). Согласно полученным данным высокая молекулярная ориентация не обеспечивает достижения высоких прочностных показателей образцов, если размеры сферолитов велики. Достаточным условием эффективности ориентационного вытягивания является использование в составе осадителя веществ, способствующих формированию мелкосферолитной структуры ГЦ геля.

Установлено, что снижение концентрации Ш804 приводит к переходу от сферолитной к мелкозернистой структуре, характерной для ЖК растворов производных целлюлозы, которой соответствует Ну дифрактограмма + -типа. Согласно поляризационно-оптическим и спектральным исследованиям, такие образцы характеризуются максимальной степенью межмолекулярной упорядоченности, а по данным рентгеноструктурного анализа - наименьшим трехмерным порядком, что свидетельствует о реализации ЖК состояния. Можно заключить, что замедление скорости коагуляции при одновременном исключении факторов, способствующих кристаллизации, приводит к

зг

возникновению большого числа зародышей ЖК фазы и образованию оптимальной структуры с малыми размерами частиц. Установлено, что помимо уже перечисленных способов реализации такой структуры, положительных эффектов следует ожидать также при увеличении концентрации А- целлюлозы в вискозе, повышении степени этерификации ксантогената целлюлозы, оптимизации состава композиции модификаторов, увеличении концентрации 1\а:.Ч04 в осаднтеле и ее температуры. В то же время формирование холестерической мезофазы не приводит к существенному повышению прочностных показателей волокон, полученных в таких условиях. Показано, что для реализации возможностей ЖК состояния с целью повышения прочностных свойств волокон и пленок, необходимо создание соответствующих условий для перехода системы из холестерической в нематическую фазу, обладающую высокими значениями молекулярной ориентации. Именно частичной реализацией нематической мезофазы объяснен эффект увеличения оптической анизотропии и прочности ( в 2,5 раза) ГЦ пленок, полученных при осаждении в смесь ИПС и НгБОд по сравнению с обычными кислотно-солевыми осадителями.

5. Практическое использование результатов работы.

1. Полученные результаты были использованы для выбора оптимальных условий формования вискозного высокомодульного волокна. Скорость коагуляции замедлялась путем регулирования состава осадительной ванны по концентрации ШБО.» и N32504. Одновременно повышалась степень этерификации ксантогената целлюлозы и изменялся состав модификаторов. Подобное усовершенствование режима формования вискозного высокомодульного волокна обычного типа позволило достичь прочности 380 МПа, что особенно важно при получении волокна высокой линейной плотности для замены тонковолокнистого хлопка. Одновременно решались ряд других важных производственных проблем, связанных со снижением температуры созревания вискозы, улучшением работы кристаллизационных установок, а также уменьшением сброса токсичного оксиэтилированного амина в сточные воды.

2. Актуальная в настоящее время проблема поиска прямых растворителей целлюлозы для производства химических волокон с целью

33

замены традиционных вискозного и медно-аммиачного процессов непосредственно связана с исследованием структуры и свойств раствора целлюлозы в подобранном растворителе. Обнаруженный переход в ЖК состояние в диметилацетамидных 10%-ных растворах целлюлозы, содержащих хлористый литий, а также возникновение термодинамически устойчивой оптической анизотропии в 50%-ных метилморфолиноксидных растворах целлюлозы, можно использовать при разработке технологии получения целлюлозных волокон в прямых растворителях с улучшенными качественными показателями.

3. Установленные технологические параметры позволяют реализовать ЖК состояние при "сухом" и "сухо-мокром" способах формования из изотропных растворов ацетатов целлюлозы в М-метилпирролидоне при содержании легколетучего растворителя в соотношении 1:3. Раскручивание холестерической спирали непосредственно в формующихся струях прядильного раствора и последующая фиксация в твердой фазе ЖК структуры, близкой к нематической, приводит к увеличению прочности ацетатных волокон до 330 МПа.

4. Возможность реализации ЖК состояния в расплавах пластифицированного ДАЦ позволяет сделать целесообразный выбор оптимального содержания модификаторов при разработке рецептуры этролов различного назначения, а данные о влиянии условий кристаллизации и отжига на механические свойства модифицированных полиолефинов позволяют выбирать оптимальные режимы охлаждения при переработке этих полимеров в изделия.

Из проведенных экспериментов следуют общие важные технологические заключения, касающиеся отдельных стадий формования волокон и пленок через стадию ЖК состояния:

-формование из анизотропных прядильных растворов лучше проводить с небольшой скоростью, так как высокоскоростной реологический режим может разориентировать или даже разрушить предпочтительную ЖК структуру нематического типа;

- для распрямления и ориентации цепей полужестких макромолекул целесообразно использовать растяжение в зоне осадительной ванны;

- при формовании высокопрочных нитей в ряде случаев желательно использовать короткие участки пути нити в зоне осадительной ванны, чтобы фиксировать мезофазу до кристаллизации системы;

- структура свежесформованной пленки зависит не только от способа формования, но может существенно изменяться также на стадии сушки.

Сравнение некоторых особенностей формования волокон и пленок из гибкоцепных и полужесткоцепиых полимеров позволило заключить, что в первом случае проблема получения удовлетворительной прочности (если оставить в стороне ориентационнуто кристаллизацию и другие исследования в этой области) заключается в образовании мелкосферолитной структуры. Вытяжка трансформирует эту структуру в фибриллярную с регулируемым числом проходных цепей. Во втором случае необходимо либо обеспечить перестраиваемую морфологию того же типа, как и в гибкоцепных полимерах, либо "заставить" полужесткие цепи образовать ЖК фазу, как в жесткоцепных полимерах. В представленной работе обосновываются подходы к решению этих проблем.

В целом полученные результаты устанавливают непосредственные корреляции между жесткостью макромолекул, технологическим режимом и образующейся надмолекулярной структурой. Установленные факты позволяют количественно рассматривать закономерности структурных переходов в системах на основе полимеров с различной жесткостью цепи, а также научно обоснованно подбирать условия реализации ЖК состояния, что важно, как уже отмечалось, при производстве высокопрочных волокон и пленок различного назначения.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные закономерности перехода в ЖК состояние в концентрированных растворах полужесткоцепиых полимеров (целлюлоза и ее производные, полигетероарилены) под действием полей различной природы, при переходе из растворов в конденсированное состояние, а также при осаждении в условиях продольной деформации. Построены фрагменты фазовых диаграмм этих полимеров в некоторых кислотных и апротонных растворителях.

2. С использованием нового . математического подхода проведен теоретический расчет интенсивностей малоуглового рассеяния поляризованного света на оптических моделях анизотропных структур в виде произвольно ориентированного цилиндра со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости и прямоугольного параллелепипеда, моделирующего холестерические жидкие кристаллы гранжановской текстуры. Доказана применимость этих моделей к системам на основе исследуемых полимеров, что позволило количественно определить их структурные характеристики (размеры, ориентацию, шаг закручивания холестерической спирали) в различных фазовых состояниях.

3. Разработаны оригинальные методики и созданы установки на основе поляризационно-оптических методов, а также дополнительные устройства для изучения быстро протекающих структурных превращений при температурных и деформационных воздействиях, коагуляции и кристаллизации в условиях, имитирующих процессы формования волокон и пленок.

4. Проведены систематические исследования кинетики структуро-образования при осаждении полимеров с различной жесткостью макромолекул из концентрированных растворов. Изучено влияние термокинетических факторов на параметры образующихся анизотропных структур и установлено, что жесткоцепные полимеры, независимо от условий коагуляции, имеют анизометричную форму надмолекулярных структур, а для полужесткоцепных полимеров характерно образование анизотропных структур, типичных как для гибко - так и для жесткоцепных полимеров.

5. Рассчитаны ориентащюнные и структурные параметры анизотропного раствора при различных градиентах скоростей течения. Обнаружено, что релаксация в условиях высоких значений предварительного сдвига приводит к разрушению нематической структуры, а при низких - к образованию стабильной во времени макродоменной структуры.

6. Установлено, что мезоморфный переход в расплавах и растворах полужесткоцепных полимеров (ацетаты целлюлозы) может быть реализован соответствующим подбором пластификаторов или посредством одноосной ориентации под действием механического или магнитного полей 36

(вследствие ориентации цепочечных структур ферромагнитного

наполнителя).

7. Показано, что основное влияние на кристаллизацию гибкоцепных полиолефинов и механические свойства волокон и пленок из них оказывают изменения внутренней структуры сферолитов под действием модифицирующих добавок.

8. Впервые получены гидратцеллтолшные пленки, обладающие сферолитной структурой. Проведена структурно-механическая корреляция перестройки в гидратцеллюлозных волокнах при термовытяжках. Установлено, что воздействием сульфата, цинка можно получить мелкосферолитнуго структуру, соответствующую повышенным механическими показателям волокон и пленок.

9. Моделированием новых вариантов вискозного процесса установлено, что при формовании вискозных волокон и пленок оптимальная структура возникает в условиях максимальной степени реализации ЖК фазы, что может быть достигнуто путем замедления скорости коагуляции при одновременном подавлении кристаллизационных процессов.

10. Результаты изучения образования анизотропных структур на разных стадиях формования волокон и пленок явились одной из теоретических предпосылок для выбора конкретных направлений технологических разработок при производстве высокопрочных термостойких. волокон технического назначения па основе полиамидбснзимвдазола и высокомодульного вискозного волокна текстильного назначения. Полученные результаты могут быть также использованы для создания способов переработки целлюлозы путем ее растворения в прямых растворителях, выбора оптимальных режимов формования ацетатных волокон через стадию ЖК состояния, переработки пластифицированного диацетата целлюлозы в этролы пищевого назначения и улучшения прочностных свойств волокон из модифицированных полиолефинов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Серков А.Т., Хаичич O.A. О механизме осаждения полимеров из концентрированных растворов. //Высокомолек. соед. 1973. Б. Т.15. N.I.-С.728-730.

2. Ханчич O.A., Серков А.Т., Волохина A.B., Калмыкова В.Д. Структурообразоваиие при осаждении поли-п-бензамида из изотропных и анизотропных растворов. //Высокомолек. соед. 1975. А. Т. 17. N.3.- С.579-581.

3. Ханчич O.A., Серков А.Т., Калмыкова В.Д., Волохина A.B. Малоугловое рассеяние поляризованного света жидкими кристаллами поли-п-бензамида. //Хим. волокна. N.5.1975.- С.78- 69.

4. Папков С.П., Ханчич O.A. Жидкокристаллическое состояние полимеров. //Хим.волокна. 1975. N.5.- С.65-67.

5. Платонов В.А., Ханчич O.A., Белоусова Т.А., Куличихин В.Г. Образование доменов в анизотропных растворах поли-п-бензамида под действием механического поля. //Высокомолек. соед. 1975. Б. T.17.N.10.-С.726-727.

6. Котов Ю.И., Ханчич О.А, Серков А.Т., Цванкин Л.Я. Рассеяние Релея-Ганса цилиндром со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости. //Оптика и спектроскопия. Т.40. N.3. 1976. - С.563-570.

7. Ханчич O.A., Серков А.Т., Френкель С.Я. Исследование фазовых переходов в полимерных жидких кристаллах. //Тезисы Международной конференции соц. стран по жидким кристаллам. Галле. ГДР. 1976. Прил.КР8.- С.56-57.

8. Ханчич O.A. Диброва А.К., Котов Ю.И., Серков А.Т., Френкель С.Я. Структурные превращения при осаждении полимеров различной жесткости. //Препринты 2-го Международного симпозиума по химическим волокнам. Т.1. Калинин. 1977,- С.75-80.

9. Серков А.Т., Ханчич O.A. Возникновение ориентированных структур при осаждении полимеров из концентрированных растворов. //Хим. волокна. 1977. N.4.- С.12-16.

10. Ханчич O.A., Ефимова С.Г., Окромчедлидзе Н.П., Серков А.Т., Френкель С.Я. Кинетика роста сферолитов в изотропных растворах поли-

п-фенилен-1,3,4 оксадиазола. //Высокомолек. соед. 1977. Б. Т.19. N.12.-С.912-914.

11. Ханчич O.A., Белоусова Т.А., Диброва А.К., Куличихин В.Г. Оптические эффекты при течении анизотропного раствора поли-п-бензамида. //Хим. волокна. 1978. N.I.- С.21-22.

12. Куличихин В.Г., Васильева Н.В., Платонов В.А., Малкин А.Я., Белоусова Т.А.. Ханчич O.A.. Папков С.П. Анизотропия вязкости и ориентация в жидких кристаллах поли-п-бензамида при сдвиговом деформировании. //Высокомолек. соед. 1979. А. Т.21. N.6. - С.1407-1414.

13. Диброва А.К., Кустарев Е.В., Ханчич O.A., Серков А.Т., Папков С.П. Исследование оптических свойств сернокислотных растворов поли-п-бензамида. //Высокомолек. соед. 1980. А. Т.22. N.6. -С.1311-1315.

14. Юнусов Б.Ю., Примкулов М.Г., Ханчич O.A., Шаблыгин М.В. Исследование условий реализации жидкокристаллического состояния в пленках и волокнах на основе ацетатов целлюлозы. //Тезисы докладов научн. конференции "Физико-химия целлюлозы и волокон на сс основе". Ташкент.

1981.- С.52-54.

15. Ханчич O.A., Ютгусов Б.Ю., Диброва А.К., Примкулов М.Г., Серков А.Т.Фазовый переход при нагревании жидкокристаллических растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте. //Высокомолек. соед. 1982. Б. Т.24. N.6.- С.414-418.

16. Шорин C.B., Авророва JI.В., Кудрявцев Г.И., Троицкая О.В. Ханчич O.A. Влияние скорости истечения прядильного раствора на свойства волокон, формуемых через воздушную прослойку. //Хим.волокна.

1982. N.2.- С. 19-20.

17. Морозов Н.В., Ханчич O.A. Бесконтактный оптический измеритель скорости движения нитей и пленок. //Хим. волокна. 1982. N.2. - С.43-44.

18. Ханчич O.A., Майзелис В.Е., Серков А.Т., Френкель С.Я. Исследование фазовых переходов в лиотропных полимерных жидких кристаллах. // Тезисы докладов 4-ой Международной конференции соц. стран по жидким кристаллам. Тбилиси. СССР. 1981. Т.2. - С.221-222.

19. Ханчич O.A., Юнусов Б.Ю., Шаблыгин М.В., Серков А.Т., Никитин O.A., Примкулов М.Т. Особенности перехода жидкокристаллических

растворов ацетатов целлюлозы в твердую фазу при испарении растворителя. Там же,- С.229-230.

20. Ханчич O.A., Серков А.Т., Френкель С.Я. Исследование структурных превращений в лиотропных полимерных жидких кристаллах. //Тезисы докладов I Всесоюзного симпозиума по жидкокристаллическим полимерам. Суздаль. 1982,- С.59-60.

21. Юнусов Б.Ю., Ханчич O.A., Сорокин В.Е., Серков А.Т. Структура и механические характеристики пленок, полученных из жидкокристаллических растворов диацетата целлюлозы. Там же. - С.60-61.

22. Серков А.Т., Морозов Н.В., Кузьмин H.H., Ханчич O.A., Овчинников Ю.К. Образование анизотропной структуры при осаждении гидратцеллюлозы из вискозного раствора. Там же. - С.63-65.

23. Петрова Л.В., Ханчич O.A., Диброва А.К., Андреева И.Н. Фазовый переход жидкий кристалл-изотропная жидкость в растворах производных целлюлозы. Там же,- С.61-62.

24. Юнусов Б.Ю., Ханчич O.A., Шаблыгин М.В., Никитина O.A., Серков А.Т. Структурные превращения при переходе в твердое состояние анизотропных растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте. //Высокомолек. соед. 1983. Б. Т.25. N.4.- С.292-294.

25. Юнусов Б.Ю., Ханчич O.A., Серков А.Т., Примкулов М.Т. Образование жидкокристаллической фазы при переходе изотропных растворов ацетатов целлюлозы в твердое состояние. //Высокомолек. соед. 1983. Б. Т.25. N.9.- С.395-396.

26. Морозов Н.В., Ханчич O.A., Серков А.Т. О связанной воде в целлюлозе. //Хим. волокна. 1983. N.2.- С.41-42.

27. Морозов Н.В., Ханчич O.A. Особенности структуры и свойств вискозных волокон сформованных в осадительные ванны на основе органических осадителей. //ВНИИВПроект. Формование высокомодульных волокон. Сборник трудов под ред. проф. Серкова А.Т. Мытищи. 1983. - С.43-48.

28. Морозов Н.В., Ханчич O.A. Особенности морфологии и механических свойств гидратцеллюлозы, полученной из вискозного раствора формованием в среде спиртов. Там же,- С.25-34.

29. Дюрчева О.В., Ханчич O.A. Исследование структурной модификации полипропилена в процессе изотермической кристаллизации. //Тезисы докладов 5-го Международного конгресса по химическим волокнам "Фибрихем 83". Братислава. ЧССР. 1983.- С.200-201.47.

30. Ханчич O.A., Майзелис В.Б., Дмитриев В.А., Щетинин A.M. Морфология и кинетика сферолитизации при осаждении и 'застудневании растворов полисульфснамида. //Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика формования химических волокон". Мытищи. 1983.- С.188-189.

31. Ханчич O.A., Петрова JT.B. Структурообразовашю при осаждении полиамидбензимидазола из концентрированных растворов. Там же. С.191-193.

32. Петрова Л.В., Ханчич O.A., Никитина O.A., Серков А.Т. Жидкокристаллические растворы и пленки производных целлюлозы. //Тезисы докладов 5-ой конференции соц. стран по жидким кристаллам. Одесса. 1983. Т.2. Часть 1.-С.151-152.

33. Ханчич O.A., Майзелис В.Б., Петрова Л.В., Морозов Н.В. Рассеяние света лиотропными жидкими кристаллами. Там же. Т.2. Часть 1,- С. 157-158.

34. Морозов Н.В., Ханчич O.A. Малоугловое рассеяние поляризованного света холестерическими жидкими кристаллами. Там же. Т. 1. Часть2.- С. 155-157.

35. Морозов Н.В., Ханчич O.A., Ншситина O.A., Федорова М.П., Серков А.Т. Образование анизотропных структур при формовании вискозных волокон и пленок в среде диметилформамида. //Хим. волокна. 1984. N2.- С.14-16.

36. Дюрчева О., Ханчич O.A. Надмолекулярная структура модифицированного полипропилена. //J. Chemical fibres (ЧССР). 1984. V.2.-Р.99-111.

37. Куличихин В.Г., Петрова Л.В., Ханчич O.A., Диброва А.К., Коган Е.Г. Концентрационная и температурная зависимость вязкости жидкокристаллических растворов производных целлюлозы. //Хим. волокна. 1985. N.2.- С.42-44.

И

38. Морозов Н.В., Ханчич O.A., Никитина O.A., Кузьмин H.H., Серков А.Т. Мезоморфное состояние гидратцеллюлозы, восстановленной из раствора ксантогената целлюлозы в присутствии диметилформамида. //Высокомолек. соед. 1985. Б. Т.27. N.4.- С.290-294.

39. Морозов Н.В., Ханчич O.A. Исследование некоторых разновидностей спирально закрученных структур в полимерах методом малоуглового рассеяния поляризованного света. //Высокомолек. соед. 1985. Б. Т.27. N.5.- С.337-342.

40. Ханчич O.A., Юнусов Б.Ю., Сорокин В.Е., Серков А.Т. Структура и механические характеристики мезоморфных ацетатных пленок. //Хим. волокна. 1985. N.4.- С.34-36.

41. Ханчич O.A. Поляризационно-оптические методы исследования кинетики структурообразования в полимерных системах. //Хим. волокна. 1986. N.4.- С.6-10.

42. Ханчич O.A., Морозов Н.В., Серков А.Т. Образование ориентированных структур в жидкокристаллических растворах и пленках полимеров. //Препринты 4-го Международного симпозиума по химическим волокнам. 1986. Т. 1.- С.206-211.

43. Зверев М.П., Половихина JI.A., Ханчич O.A., Папков С.П., Литовченко Г.Д. Особенности ориентационного вытягивания профилированных пленок из полипропилена. //Высокомолек. соед. 1987. А. Т.29. N7,- С. 1559-1563.

44. Морозов Н.В., Ханчич O.A., Серков А.Т.// Структурная организация растворов и пленок на основе производных целлюлозы. //Тезисы докладов 2-го Всесоюзного симпозиума "Жидкокристаллические полимеры". Суздаль. 1987.- С.47-48.

45 Ханчич O.A., Сокаррас А., Кинтела О., Кантера В., Кабрера И Структура и свойства гидратцеллюлозных пленок на основе пульпы дш растворения из багассы. //Тезисы докладов Международной конференцш по производным сахарного тростника. Гавана. Р.Куба. 1988г.- С.206-207.

46. Ханчич O.A., Сокаррас А., Б.О'Релли, Сегредо X., Диброва А.К Образование анизотропных структур в растворах и при коагуляци некоторых производных багассной и древесной целлюлоз.//Тезиа 4г

докладов Всесоюзной научно-технической конференции по химии и применению целлюлозы и ее производных - C.240-24I.

47. Ханчич О.А. Анизотропные структуры, образующиеся при удалении растворителя из изотропных растворов производных целлюлоз различной природы. //Тезисы докладов научно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их основе". Ленинград. 1990.- С.30-31.

48. Сокаррас А., О'Релли Б., Кинтела О., Сегредо X., Ханчич О.А. Структурообразоваиие при коагуляции изотропных и анизотропных растворов производных багассной и древесной целлюлоз. //Препринты 5-го Международного симпозиума по химическим волокнам. 1990. Т.5,- Р.87-93.

49. Ханчич О.А. Малоугловое рассеяние поляризованного света полимерными жидкими кристаллами. //Тезисы докладов 2-го Всесоюзного семинара "Оптика жидких кристаллов". Красноярск. 1990г.-С.81-82.

50. Ханчич О.А., Сокаррас А., Б.О'Релли, Сегредо X. Образование жидкокристаллического состояния в растворах производных целлюлозы различной природы. //Тезисы докладов 6-ой Всесоюзной конференции "Физика и химия целлюлозы". Минск. 1990. - С.54-55.

51. Петрова Л.В., Ханчич О.А., Диброеа А.К., Смирнова В.Н. Жидкокристаллические растворы целлюлозы в N,N'- диметилацстамиде, содержащем хлорид натрия. Там же.- С.80.

52. Ханчич О.А. Поляризационно-дифрактометрический метод исследования анизотропных растворов и пленок на основе целлюлозы и ее производных. Там же,- С.43.

53. Ханчич О.А., Диброва А.К., Френкель С.Я. Лиогропные и термотропные переходы в полимерных жидких кристаллах. //Тезисы докладов 1-го Всесоюзного совещания по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. 1990г.-С.62.

54. Диброва А.К., Петрова Л.В., Ханчич О.А. Лиотропный мезоморфизм растворов целлюлозы в системе ДМАА-LiCl.- С.73.

55. Ханчич О.А., Сокаррас А., Кинтела О., Гарсиа И., Б.О'Релли. Кинетика структурообразования при осаждении ксантогената багассной и древесной целлюлоз в различных осадительных ваннах. //Cellulose Chem. Technol. 1990. Т.24,- С.33-41.

П

56. Сокаррас А., Ханчич O.A., Кинтела О., Кантера В., О'Релли Б. Надмолекулярная структура и свойства гидратцеллюлозных пленок из багассной и древесной целлюлоз. Там же,- С.171-181.

57. Khanchich O.A. Liotropic and thermotropic transition in fiberforming liquid crystalline systems. //European conference on liquid crystalline systems. Abstracts. Italy. Kormaier. 1991. - P.105.

58. Khanchich O.A., Dibrova A.K. Liquide crystalls in solutios of cellulose and derivatives. //Summer European liquid crystals conference. Abstracts. Lithuania. Vilnius. 1991. V.l.- P.99.

59. Сдобникова O.A., Пешехонова А.Л., Ханчич O.A., Гуль B.E. Жидкокристаллическое состояние в системе диацетат целлюлозы-триацетин. //Тезисы докладов 5-го Всесоюзного совещания по проблемам сольватации. Иваново. 1991.- С.83-84.

60. Ханчич O.A., Никитина O.A., Петрова Л.В., Диброва А.К. Структурно-ориентационные особенности волокон из смеси целлюлозы с ароматическим полиамидом, полученных через общий растворитель. //Хим. волокна. 1992. N.3.- С.47-48.

61. В.Е.Гуль, О. А.Сдобникова, Н.А.Плеханова, Л.Г.Самойлова, О.А.Ханчич, А.И.Суворова. Технологические основы производства пленочных материалов с жидкокристаллической структурой. // Пластические массы. 1992. N.1.-C.13-16.

62. Ханчич O.A., Голова Л.К., Васильева Н.В., Диброва А.К. Оптическая анизотропия и структура концентрированных растворов целлюлозы в прямых растворителях.// Тезисы докладов 3-ей Российской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С.323.

63. Гуль В.Е., Ханчич O.A., Савченко O.A., Сдобникова O.A., Пешехонова А.Л. Влияние одноосного течения на переход диацетата целлюлозы из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Там же. -С.262.

64. Gul' V.E., Sdobnikova O.A., Peshehonova A.L., Samoilova L.G., Khanchich O.A., Suvorova A.I. Manufacture of films displaying liquid crystalline structures. //J. Polymer Engineering and Sei. 1993. V.33. N.22.- P. 14891493.

65. Ханчич О.А., Голова Л.К., Диброва А.К., Гуль В.Е., Сдобникова О.А. Лиогропный мезоморфизм в системах на основе целлюлозы и её эфиров. //Тезисы докладов 2-ой Международной конференции по лиотрогшым жидким кристаллам. Иваново. 1993.- С.41.

66. Пешехонова А.Л., Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г., Гуль В.Е., Ханчич О.А. Жидкокристаллическое состояние пластифицированного диацетата целлюлозы. Там же. С.47.

67. Gul'V.E., Khanchich О.А., Peshehonova A.L., Sdobnikova О.А. Formation of liquid-crystalline structure in the process of film extrusion from cellulose diacetate. //J. Polymer Mater. 1993. V.22.- P.9-17.

68. Khanchich O.A. Structure and phase transition in liquid crystalline polymers. //15th International conference on liquid crystals. Abstracts. Budapesht. 1994,- P. 115.

69. Khanchich O.A., Savchenko N.A. Liquid-cristalline structure of derivatives of cellulose with a different nature in trifluoracetic acid. //Тезисы

докладов 3-го Всероссийского симпозиума по жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка. 1995,-С.116.

70. Гуль В.Е., Сдобникова О.А., Пешехонова А.Л., Ханчич О.А., Самойлова Л.Г. Анизотропия и надмолекулярная структура пластифицированных диацетатцеллюлозных пленок. //Пластические массы. 1995г. N.6. С.24-25.

71. Gul'V.E., Khanchich О.A., Savchenko N.A. Influence of magnetic and mechanical fields on orientation of rigid fragments of macromoleculs. //International Simphosium "Advances in strutures and HetroneusContinua". Abstracts. Moscow. 1995,- P.5.

72. Гуль В.E., Ханчич О.А., Савченко Н.А. Влияние магнитных и механических силовых полей на ориентацию жестких участков макромолекул. //Механика композиционных материалов и конструкций. 1996. Т.2. N.1. -С.23-28.

73.Гуль В.Е., Ханчич О.А., Савченко Н.А. Особенности жидкокристаллического состояния производных целлюлозы. //Хим.

волокна. 1996. N.3. - С.15-17.

Принятые сокращения.

Условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНИЗОТРОПНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ И ИХ ИЗУЧЕНИЕ

МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА.

1.1. Надмолекулярная организация полимеров с различной жесткостью цепи.

1.2. Ориентированное состояние и механические свойства полимеров.».

1.3. Структурообразование в условиях фазового разделения растворов полимеров.

1.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров.

1.5. Жидкокристаллическое состояние и надмолекулярная структура целлюлозных систем.

1.6. Малоугловое рассеяние поляризованного света оптически анизотропными сферами и стержнями.

1.7. Рассеяние поляризованного света жидкими кристаллами.

1.8. Изучение ориентации жидких кристаллов под действием полей методом рассеяния света под малыми углами.

Глава 2. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И СПОСОБОВ РЕГИСТРАЦИИ МАЛОУГЛОВОГО

РАССЕЯНИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА.

2.1. Рассеяние Релея-Ганса произвольно ориентированным цилиндром со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости.

2.2. Интерпретация максимумов в интенсивностях рассеянного света от цилиндров со спиральным распределением эллипсоидов поляризуемости.

2. 3. Теоретический анализ дифрактограмм от анизотропных структур различного типа.

2.4. Рассеяние поляризованного света гранжановской текстурой холестерических жидких кристаллов.

2. 5. Определение параметров анизотропных структур с помощью рассеяния света под малыми углами.

2.5.1. Определение размеров и среднеквадратичного угла разориентации.

2.5.2. Определение шага закручивания холестерической спирали.

2.6. Поляризационно-оптические приборы и дополнительные устройства для изучения анизотропных структур.

2.6.1. Установка, термомеханические столики и кюветы для изучения кинетики кристаллизации и фазовых переходов.

2.6.2. Дифрактометр для изучения кинетики структурообразо-вания при осаждении полимера из раствора.

2.6.3. Реодифрактометр для изучения ориентации и структурных превращений в различных зонах формования волокон и пленок.

2.6.4. Установка для контроля за структурой полимерных волокон и пленок в процессе деформирования.

2.6.5. Установки для изучения влияния сдвиговой деформации, одноосного течения и однородного магнитного поля.

2.6.6. Установка для изучения структур малых размеров.

2.7. Другие методы исследования структуры и фазового состояния полимеров.

2.8. Характеристика объектов исследования.

Глава 3. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТИ

3.1. Влияние модифицирующих добавок на сферолитную структуру неориентированных и ориентированных пленок полиэтилена.

3.2. Морфология и кинетика сферолитизации при осаждении и застудневании растворов полисульфонамида.

3.3. Морфология и кинетика роста сферолитов в изотропных растворах поли-п-фенилен-1, 3, 4 оксадиазола.

3.4. Структурно-ориентационные явления в анизотропных растворах и при осаждении поли-п-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида.

3.4.1. Фазовые переходы при нагревании и охлаждении.

3.4.2. Оптические эффекты при течении.

3.4.3. Структурообразование при осаждении.

Глава 4. СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛУЖЕСТКО

ЦЕПНОГО ПОЛИАМИДБЕНЗИМИДАЗОЛА.

4.1. Морфология студней.

4.1.1. Морфология и кинетика студнеобразования полиамид-бензимидазола в N-метилпирролидоне.

4.1.2. Студнеобразование в системе полиамидбензимидазол-диметилацетамид (диметилсульфоксид) -вода.

4.2. Структурообразование при осаждении полиамидбенз-имидазола из растворов.

4.2.1. Морфология студней полиамидбензимидазола в диметилацетамиде и диметилсульфоксиде.

4.2.2. Структурные переходы при осаждении и сушке полиамидбензимидазола из раствора в N-метилпирролидоне.

4.2.3. Структурообразование в различных зонах сухо-мокрого способа формования.

4.3. Жидкокристаллическое состояние растворов полиамидбензимидазола в серной кислоте.

Глава 5. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ.

5.1. Поляризационно - оптические характеристики жидкокристаллических растворов целлюлозы и ее эфиров.

5.2. Температурные условия реализации жидкокристаллической фазы в растворах производных целлюлозы.

5.3. Структурные переходы в жидкокристаллических растворах производных целлюлозы различных концентраций.

5.4. Структура ориентированных анизотропных растворов целлюлозы и ее производных.

5.5. Оптическая анизотропия и структура концентрированных растворов целлюлозы в прямых растворителях.

5.6. Реализация жидкокристаллической фазы при переходе растворов производных целлюлозы в конденсированное состояние.

5.7. Мезофазные переходы в диацетате целлюлозы под действием внешних факторов.

5.8. Структура и механические характеристики мезоморфных ацетатных пленок.

5.9. Анизотропные расплавы пластифицированного диацетата целлюлозы и мезоморфные пленки на его основе.

5.10. Образование жидкокристаллического состояния в расплавах диацета целлюлозы под действием механического поля

глава 6. АНИЗОТРОПНЫЕ СТРУКТУРЫ В ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЕ И ИХ

ВЛИЯНИЕ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН И ПЛЕНОК.

6.1. Мезоморфное состояние гидратцеллюлозы, полученной из раствора ксантогената целлюлозы.

6.2. Образование сферолитной структуры при коагуляции растворов ксантогената целлюлозы.

6.3. Механические и ориентационные свойства сферолит-содержащих гидратцеллюлозных пленок.

6.4. Структурообразование в присутствии ионов металлов.

6. 5. Ориентационные эффекты при вытяжке.

6.6. Структурообразование при изменении параметров вискозы и осадительной ванны.

В настоящее время полимеры находят широкое применение как в бытовых, так и в технических целях в качестве текстильных и упаковочных материалов, в авиационной, космической технике, автомобильной промышленности, для производства армированных пластиков и в других областях. При этом повышение требований к физическим показателям (прочность, термостойкость и т.д.) конструкционных материалов непосредственно относится и к полимерным изделиям. Постоянное увеличение спроса на них обусловливает необходимость исследований в области новых способов упрочнения и получения изделий из полимеров с заданными техническими характеристиками. Ранее был один метод упрочнения химических волокон и пленок - ориентационная вытяжка, в результате которой достигалось более упорядоченное состояние полимера и соответствующая анизотропия свойств. Однако этот метод имеет определенные ограничения, так как реально достигнутые прочности (3-4 ГПа) были далеки от определяемых на основе теоретических расчетов, составляющих величины порядка 20 ГПа.

Наиболее теоретически обоснованным способом получения очень высокой степени ориентации макромолекул и получения волокон высоких прочностей в настоящее время является формование из жидкокристаллических (ЖК) растворов жесткоцепных полностью пара-ароматических полиамидов. Этот факт прямым образом свидетельствует о том, что основы структуры закладываются именно в прядильных растворах. Это вполне очевидно именно в случае жесткоцепных полимеров, переработка которых в волокна возможна только через растворы вследствие высоких температур стеклования, но уже менее ясно для растворов гибко- и полужесткоцепных полимеров. Поэтому представляет большой интерес изучение условий возникновения термодинамически устойчивых оптически анизотропных структур в растворах и расплавах полимеров, различающихся по жесткости молекулярной цепи, а также во время фазовых переходов на разных стадиях переработки таких полимеров в изделия. Особенно актуальным является выявление особенностей структуры лиотропных жидких кристаллов по сравнению с их низкомолекулярными аналогами с точки зрения применения этих данных в качестве подхода к другим практически важным полимерам, в частности, на основе целлюлозы.

В последние годы интерес к материалам, получаемым из естественно возобновляемого сырья, значительно возрос, что объясняется возможностью решения ряда экологических проблем, например, в производстве биоразлагаемых пленочных материалов. Однако при исследовании мезоморфного состояния целлюлозных систем не удавалось получить надежных количественных характеристик анизотропных структур в холестерических жидких кристаллах. Оставался также открытым вопрос о механизме структурообразования при переходе изотропных растворов производных целлюлозы в анизотропное состояние и совершенно неясна ситуация с факторами, которые определяют возможность ЖК перехода в быстро протекающих процессах испарения растворителя или при коагуляции. Наконец, до последнего времени не было никаких сведений об образовании анизотропных структур ЖК или иной природы в системах на основе наиболее широко используемого в практике эфира целлюлозы - ксантогената. Таким образом, следует признать, что для целлюлозы и её производных, несмотря на огромное количество накопленного экспериментального материала, пока не создано единой концепции в рамках которой перечисленные вопросы имели бы достаточно надежную интерпретацию. Причиной этого, в частности, является отсутствие в целлюлозных системах крупных, упорядоченных на "оптическом" уровне образований типа сферолитов, монокристаллов и других анизотропных структур, которые могли бы служить объектами для корректных структурных экспериментов. Именно такие исследования, в результате которых были установлены общие принципы структурной организации, доказана связь структурных и механических характеристик и определены конкретные направления, позволяющие ожидать оптимального направления этой связи, послужили теоретической основой для создания ряда перспективных технологических режимов формования синтетических волокон из гибкоцепных полимеров. В целом можно заключить, что вопрос о роли анизотропных структур в полужесткоцепных полимерах, особенно с точки зрения их влияния на механические и другие физические свойства этих высокомолекулярных соединений, не рассмотрен в литературе как отдельная проблема, имеющая большое научное и практическое значение.

К началу наших исследований были разрозненные данные о существовании анизотропных структур в различных по жесткости полимерных системах. Что же касается условий перехода растворов и расплавов полимеров в ЖК состояние, структурных переходах на основных стадиях процесса формования - при деформационных воздействиях (течение через каналы фильеры), взаимодействии с осадителем или при испарении растворителя - то эти вопросы требовали своего решения. Оставался также открытым вопрос о механизме структурооб-разования при переходе из растворов или расплавов полимеров в конденсированное состояние и о факторах, определяющих в этом случае возможность образования мезофазы.

Эксперименты в указанных направлениях ранее практически не проводились вследствие значительных трудностей непосредственного контроля структуры прядильных систем в быстропротекающих процессах формования волокон и пленок. Поэтому разработка скоростных методов исследования разнообразных динамических явлений, происходящих при формовании, имеет большое значение и актуальность. Наиболее приемлемыми для этих целей оказались поляризационно-оптические методы, основным из которых является метод малоуглового рассеяния поляризованного света. Преимущество этого метода заключается в его быстродействии и возможности изучать именно те структурные параметры, которые, в основном, определяют эксплуатационные свойства волокон и пленок - морфологию, размеры и ориентацию анизотропных структур типа сферолитов, фибрилл, доменов ЖК фазы и др. Ранее этим методом исследовали преимущественно надмолекулярную структуру карбоцепных полимеров и анизотропные растворы полипептидов. Априори нельзя сказать, будут ли полигетероарилены с иным строением объемных элементов, проявлять оптические свойства аналогично кристаллизующимся карбоцепным полимерам, а анизотропные растворы полиамидов и производных целлюлозы вести себя подобно ЖК полипептидам. Поэтому для решения этих вопросов потребовалось определенное усовершенствование теории и практики метода светорассеяния под малыми углами.

Сказанное выше определило цель работы, которая заключалась в установлении основных закономерностей структурообразования и реализации ЖК фазы в полимерных системах с различной степенью структурной упорядоченности, а также выявление связи анизотропных структур в растворах, расплавах и при их переходе в твердое состояние с механическими показателями волокон и пленок. При ее осуществлении решались следующие задачи:

1. Изучение кинетики структурных превращений при термотропных и лиотропных переходах в ЖК системах на основе волокнообразующих полимеров.

2. Развитие метода малоуглового рассеяния поляризованного света для исследования кинетики образования анизотропных структур в условиях, имитирующих процессы формования волокон и пленок.

3. Исследование структурно-ориентационных явлений в анизотропных растворах и расплавах полимеров под воздействием внешних полей и при их переходе в твердое состояние.

4. Изыскание условий реализации ЖК состояния в полимерных системах с различной жесткостью макромолекул и определение внешних факторов, влияющих на возможность мезоморфных переходов.

5. Выяснение влияния условий растворения и осаждения на образование анизотропных структур, а также установление связи надмолекулярной структуры со свойствами волокон и пленок.

Автор защищает развитые представления о динамике анизотропных систем на основе полимеров с различной жесткостью макромолекул, исследуемых с помощью поляризационно-оптических методов, а также впервые установленные закономерности и сделанные обобщения:

1. Разработку основ кинетических исследований анизотропных структур в полимерных системах, включая новые оптические модели, метод математической обработки экспериментальных дифрактограмм, а также поляризационно-оптические установки и методики, позволяющие получать информацию, практически недоступную при использовании других методов исследования.

2. Новые способы реализации ЖК фазы в системах на основе по-лужесткоцепных полимеров в условиях, близких к технологическим: при определенных режимах течения, соответствующим подбором растворителей и пластификаторов, воздействием температуры и внешних полей до или в процессе перехода в твердую фазу, при осаждении в среде спиртов и амидных растворителей, под действием частиц ферромагнитного наполнителя.

3. Структурно-ориентационные эффекты при деформации анизотропных растворов и расплавов и количественные зависимости параметров анизотропных структур и их ориентации от скоростей сдвига.

4. Особенности кинетики структурообразования при осаждении полимеров с различной жесткостью цепи из изотропных и анизотропных растворов, а также образование анизотропных структур, не наблюдавшихся ранее в полужесткоцепных полимерах , проявляющих свойства, характерные как для гибко - так и для жесткоцепных полимеров.

5. Новые экспериментальные данные о структуре анизотропных растворов производных целлюлозы, которые интерпретированы в рамках единой модели холестерических ЖК гранжановской текстуры.

6. Построение технологически важных участков фазовых диаграмм для растворов жестко- и полужесткоцепных полимеров.

7. Существование в гидратцеллюлозе сферолитов и других анизотропных структур, что позволило впервые исследовать зависимость механических свойств ориентированных систем от их надмолекулярной организации на "оптическом" уровне и определить эффективные условия ориентационного вытягивания и коагуляции, способствующие получению высокопрочных волокон и пленок.

8. Влияние модифицирующих добавок на образование и морфологию анизотропных структур в гибко- и полужесткоцепных полимерах и механические показатели ориентированных систем.

9. Использование полученных результатов о возникновении анизотропных структур на различных стадиях процесса формования для выбора конкретных направлений технологических разработок получения новых видов волокон и пленок через стадию ЖК состояния.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные закономерности перехода в ЖК состояние в концентрированных растворах полужесткоцепных полимеров (целлюлоза и ее производные, полигетероарилены) под действием полей различной природы, при переходе из растворов в конденсированное состояние, а также при осаждении в условиях продольной деформации. Построены фрагменты фазовых диаграмм этих полимеров в некоторых кислотных и апротонных растворителях.

2. С использованием нового математического подхода проведен теоретический расчет интенсивностей малоуглового рассеяния поляризованного света на оптических моделях анизотропных структур в виде произвольно ориентированного цилиндра со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости и прямоугольного параллелепипеда, моделирующего холестерические жидкие кристаллы гранжановской текстуры.

Доказана применимость этих моделей к системам на основе исследуемых полимеров, что позволило определить их структурные характеристики (размеры, ориентацию, шаг закручивания холестерической спирали) в различных фазовых состояниях.

3. Разработаны оригинальные методики и созданы установки на основе поляризационно-оптических методов, а также дополнительные устройства для изучения быстро протекающих структурных превращений при температурных и деформационных воздействиях, коагуляции и кристаллизации в условиях, имитирующих процессы формования волокон и пленок.

4. Проведены систематические исследования кинетики структурообразования при осаждении полимеров с различной жесткостью макромолекул из концентрированных растворов. Изучено влияние термокинетических факторов на параметры образующихся анизотропных структур и установлено, что жесткоцепные полимеры, независимо от условий коагуляции, имеют анизометричную форму надмолекулярных структур, а для полужесткоцепных полимеров характерно образование анизотропных структур, типичных как для гибко-так и для жесткоцепных полимеров.

5. Определены ориентационные и структурные параметры анизотропного раствора при различных градиентах скоростей течения. Обнаружено, что релаксация в условиях высоких значений предварительного сдвига приводит к разрушению нематической структуры, а при низких - к образованию стабильной во времени макродоменной структуры.

6. Установлено, что мезоморфный переход в расплавах и растворах полужесткоцепных полимеров (ацетаты целлюлозы) может быть реализован соответствующим подбором пластификаторов, а также посредством одноосной ориентации под действием механического или магнитного полей (вследствие ориентации цепочечных структур ферромагнитного наполнителя).

7. Показано, что основное влияние на кристаллизацию гибкоцеп-ных полиолефинов и механические свойства волокон и пленок из них оказывают изменения внутренней структуры сферолитов под действием модифицирующих добавок.

8. Впервые получены гидратцеллюлозные пленки, обладающие сферолитной структурой. Проведена структурно-механическая корреляция перестройки в гидратцеллюлозных волокнах при термовытяжках. Установлено, что воздействием сульфата цинка можно получить мелкосфе-ролитную структуру, соответствующую повышенным механическими показателям волокон и пленок.

9. Моделированием новых вариантов вискозного процесса установлено, что при формовании вискозных волокон и пленок оптимальная структура возникает в условиях максимальной степени реализации ЖК фазы, что может быть достигнуто путем замедления скорости коагуляции при одновременном подавлении кристаллизационных процессов.

10. Результаты изучения образования анизотропных структур на разных стадиях формования волокон и пленок явились одной из теоретических предпосылок для выбора конкретных направлений технологических разработок при производстве высокопрочных термостойких волокон технического назначения на основе полиамидбензимидазола и высокомодульного вискозного волокна текстильного назначения. Полученные результаты могут быть также использованы для создания способов переработки целлюлозы путем ее растворения в прямых растворителях, выбора оптимальных режимов формования ацетатных волокон через стадию ЖК состояния, переработки пластифицированного диаце-тата целлюлозы в этролы пищевого назначения и улучшения прочностных свойств волокон из модифицированных полиолефинов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе метод малоуглового рассеяния поляризованного света впервые применен для изучения анизотропных структур, образующихся в системах на основе полимеров с различной жесткостью макромолекул. С этой целью были сконструированы поляризационно - оптические установки и развиты методики количественной оценки параметров анизотропных структур, как аморфно-кристаллического, так и жидкокристаллического типов. Применяя различные математические подходы к расчету интенсивности рассеяния поляризованного света на оптических моделях в виде цилиндра со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости вдоль оси цилиндра, а также параллелепипеда, одна грань которого совпадает с поверхностью образца, а ось закручивания спирали перпендикулярна этой грани, удалось получить соотношения, связывающие оптические характеристики рассеивающих элементов с параметрами картин рассеяния. В частности, проведен анализ дифрактограмм от анизотропных структур различного типа, получить соотношения, предсказывающие изменение типа картины рассеяния от величины шага закручивания холестерической спирали, а также вывести уравнение, позволяющее по распределению интенсивности на экспериментальных дифрактограммах определять величину шага спирали

Исследование закономерностей роста сферолитов из растворов гибкоцепного ПСА позволило выявить влияние условии кристаллизации и типа растворителя на морфологию образующихся структур, а также определить размеры сферолитов и их внутреннее строение. Образование сферолитов наблюдалось также при определенных условиях осаждения полужесткоцепного ПОД, который считался ранее вообще не кристаллизующимся полимером. Кинетические исследования роста сферолитов при осаждении ПСА и ПОД из концентрированных растворов позволили подтвердить общие представления о механизме образования сферолитов из стержнеподобных структур, что ранее было известно для кинетики сферолитизации в расплавах гибкоцепных полимеров. Так как ПОД, в отсутствие сильных внешних полей обнаруживает морфокинетические свойства, характерные для гибкоцепных полимеров, то для перехода в энергетически более выгодное ЖК состояние этот полимер, по аналогии с другими полужесткими полимерами, типа производных целлюлозы нуждается в создании благоприятных кинетических условий.

Эти соображения нашли прямое подтверждение при анализе поведения ПАБИ - следующего полимера в ряду возрастающей жесткости. Показано, что в системах на основе ПАБИ, в зависимости от конкретных условий (температура, тип растворителя и т.д.) могут образовываться как изотропные, так и анизотропные системы. Исследование анизотропных структур, образующихся при застудневании и осаждении ПАБИ в диполярных апротонных растворителях в широком температур-но-концентрационном интервале, показывает, что использование N-МП в качестве растворителя приводит к возникновению сферолитов, обладающих строением, характерным для холестерических ЖК. Эксперименты по застудневанию ПАБИ в ДМАА и ДМСО в присутствии воды также подтверждают вывод о том, что в определенных условиях этот полимер, по-видимому, спирален и способен образовывать холестерическую мезофазу с шагом закручивания холестерической спирали Р»Х. Впервые получены и исследованы ЖК растворы ПАБИ в H2S04 и показано, что в диполярных апротонных растворителях типа ДМАА подобный переход возможен лишь в условиях молекулярной ориентации или при создании специфических условий коагуляции. Таким образом в системах на основе ПАБИ удалось реализовать термокинетический принцип эквивалентности, согласно которому эффективную жесткость цепей, определяющую "выбор" макромолекул, можно регулировать термодинамически (избирательное взаимодействие с растворителем) или механически (растяжение, продольное течение), либо одновременно обоими путями. Как оказалось, именно последний вариант наиболее удобен при выборе оптимальных технологических режимов формования волокон из растворов ПАБИ. Можно заключить, что деформация растяжения является предпочтительной в плане распрямления и ориентации цепей полужестких макромолекул. Что касается сдвиговой деформации, то на примере жесткоцепного ПБА показано, что при течении анизотропного раствора с высокими градиентами скоростей может происходить разрушение предпочтительной структуры ЖК раствора, а затухание течения в определенных режимах деформирования сопровождается образованием мак-родоменной структуры.

Как уже отмечалось, ПБА может служить удобным "тест-объектом" для анализа структурной организации мало изученных полимеров. Таким же "тест-объектом", но со стороны гибкоцепных полимеров, является ПСА. Если вернуться к рис.47 и рис.63, то сразу видно, как "работают" оба "тест-объекта". ПОД - во всяком случае в морфокине-тическом плане - более похож на ПСА. ПАБИ, хотя и образует сферолиты, но как кинетика их роста, так и оптические свойства (а значит, структура) существенно отличаются от таковых для ПСА и ПОД. Эти структуры скорее напоминают ЖК сферолиты, наблюдавшиеся ранее для ПБГ. В соответствии с классической теорией Флори [2] , валовую кинетику роста ЖК структур, обнаруженных при застудневании системы на основе ПАБИ и ранее для лиотропных полимерных жидких кристаллов не наблюдавшихся, можно представить как суперпозицию нескольких релаксационных процессов. В ходе этих релаксационных процессов удается непосредственно наблюдать, как это было описано в работах [175,176] , чередование метастабильных структур "поглощаемых" в конце релаксационных процессов равновесными мезофазами.

Тип надмолекулярной структуры, образующейся при осаждении жесткоцепных полимеров (ПБА и ПФТА) из анизотропных растворов, уже не зависит от термокинетических условий (макромолекулы, не имеют "выбора"). Это приводит к стержнеподобной морфологии образующихся структур. Причем, предварительная ориентация ЖК растворов перед осаждением, оказывает существенное влияние на структуру свежесфор-мованной пленки, что необходимо учитывать при формовании волокон из таких растворов. Выявлены некоторые детали внутреннего строения образующихся анизометричных структур при осаждении ПБА из изотропных растворов в мягких условиях. Обнаружено, что подобная закономерность перехода в мезофазу наблюдается при определенных режимах осаждения ПАБИ из изотропных растворов в N-МП. Для осуществления такого перехода технологические параметры процесса необходимо подбирать таким образом, чтобы использовать короткие участки пути формования в "мягких" по составу осадительных ваннах.

Используя развитый в гл. 2 теоретический подход для интерпретации результатов малоуглового рассеяния поляризованного света, оказалось возможным описывать структуру ЖК систем на основе целлюлозы и ее производных с помощью двух экспериментально измеряемых параметров - размеров доменов и величины шага закручивания холестерической спирали Р. Причем способ определения Р из анализа экспериментальных дифрактограмм представляется одним из наиболее простых среди разработанных для этой цели методов.

Установлено, что образование перпендикулярно-ориентированной структуры при сдвиговой деформации ЖК растворов производных целлюлозы и целлюлозы в ДМАА с LiCl (СП=350) является следствием как ориентационных, так и релаксационных процессов, которые связаны установлением корреляции в расположении отдельных квазинематичес-ких слоев разрушенных доменов с одинаковой молекулярной ориентацией. При этом длина анизометричных элементов является корреляционным расстоянием, на котором соблюдается поперечная упорядоченность в направлении ориентации молекулярных осей. Чередование темных и светлых полос на картинах гашения отражает изменение направления ориентации молекулярных осей внутри областей корреляции. Это может являться причиной, обусловливающей относительно невысокие ориента-ционные показатели таких систем.

Для растворов ДАЦ, ТАЦ и МЦ в ТФУК, ДАЦ и ТАЦ в N-МП построены участки диаграмм состояния, описывающие переход из изотропного в ЖК состояние, и исследованы структурные особенности двухфазной и анизотропой областей. Обнаружено, что в целлюлозных ЖК системах при определенных условиях образуются полигональная и периодическая структуры, а также ЖК сферолиты. Возникновение последних происходит по механизму "сборки" из мелкозернистой структуры, как это уже отмечалось во 4-ой главе в случае ПАБИ в N-МП. Показано, что уве-личению прочности пленок соответствует максимальному значению оптической анизотропии в области коридора - при переходе растворов в ЖК фазу, а возможность перехода в анизотропное состояние при осаждении зависит от кислотности осадителя, причем, в случае испарения растворителя, это обусловлено особенностями молекулярной цепи полимера. Растворы ГОПЦ в ТФУК, молекулы которой считаются заведомо жесткими, образуют ЖК фазу при любых исходных концентрациях. В то же время ацетаты целлюлозы, для которых предполагается скачкообразное изменение жесткости, переходят в мезоморфное состояние при испарении ТФУК, если концентрация полимера в исходном растворе достаточно близка к критической. Наблюдаемые явления могут быть истолкованы из кинетических соображений, согласно которым переход в ЖК фазу при удалении растворителя из изотропного раствора обусловлен способностью молекулярной цепи принять равновесную для ЖК состояния конформацию.

Выявленные закономерности фазовых переходов в ЖК системах на основе целлюлозы и ее производных в органических кислотах были использованы при изучении условий образования мезофазы в этих системах в технологически доступных растворителях. Обнаружено, что ацетаты целлюлозы могут переходить в ЖК состояние в N-МП при концентрациях свыше 40%, что, вследствие высоких вязкостей растворов, затрудняет их переработку в волокна и пленки. Вследствие этого использовали менее концентрированные изотропные растворы ДАЦ в N-МП с низкокипящими растворителями - метиленхлоридом (MX) и метилэтил-кетоном (МЗК) с приемлемыми значениями вязкости. Формование в этих смешанных растворителях позволило перевести систему в ЖК состояние при испарении легколетучего компонента в процессе коагуляции. В полученных таким образом ориентированных пленках ДАЦ обнаружен эффект "кинетической памяти", а также возникновение необычных дифрактограмм светорассеяния, ранее в полимерных ЖК не наблюдавшихся. Показано, что в области температур 110 и 180°С происходит самопроизвольная доориентация макромолекул полимера, обусловленная удалением остаточного растворителя. Обнаружено, что начиная с определенных скоростей течения холестерическая структура разрушается и растворы ацетатов целлюлозы становятся близки к нематическим ЖК. Фиксация такой упорядоченной структуры при испарении растворителя обусловливает возможность получения из ацетатных растворов высокопрочных волокон и пленок.

Исследовано структурообразование при переходе расплавов ДАЦ в твердую фазу при различном содержании связанной уксусной кислоты и пластификатора, а также под действием внешних полей различной природы. Обнаружено, что характерным для ЖК структуры оптическим эффектам в мезофазной области соответствует участок резкого уменьшения вязкости на кривых течения расплавов и значительное увеличение (в 2,5 раза) прочностных показателей пластифицированных пленок ДАЦ. Полнота ЖК переходов в таких системах зависит от соотношения удельных когезионных энергий полимера и пластификатора. Изучено также влияние одноосной деформации и магнитного поля на структуру пластифицированного ДАЦ в расплаве, в том числе с ферромагнитным наполнителем. Обнаружено, что оптическая анизотропия в условиях течения расплава наблюдается при более низких температурах, чем в стационарном режиме. На примере расплавов ДАЦ показано, что реализовать ЖК переход в полужесткоцепных полимерах, не способных в данных термокинетических условиях самопроизвольно упорядочиваться, можно под действием одноосно направленного механического поля. Ориентация цепочечных структур ферромагнитного наполнителя вдоль силовых линий однородного магнитного поля также способно упорядочивать структуру полимера в этом же направлении. Это является следствием действия одноосно направленной внешней силы, препятствующей образованию холестерической спирали, но недостаточной для её ориентации или перестройки структуры ЖК растворов производных целлюлозы в нематическую фазу.

Полученные результаты показывают, что переход в ЖК состояние из изотропного раствора представляет собой весьма распространенное явление для производных целлюлозы и что при правильном выборе компонентов осадителя можно ожидать реализации этого эффекта для наиболее практически важного полимера - ксантогената целлюлозы. Выбор условий осаждения для растворов КЦ был осуществлен с учетом общих рекомендаций, полученных при изучении процесса осаждения растворов ГОПЦ и специфических требований, обусловленных химической нестабильностью ксантогената. Показано, что упомянутым требованиям в наилучшей степени удовлетворяют спирты и амидные растворители, которые обеспечивают достижение высоких концентраций полимера при фазовом распаде, одновременно предотвращая разложение ксантогената и кристаллизацию целлюлозы.

При осаждении ГЦ из раствора КЦ в смеси ДМФА и H2S04 впервые были получены пленки, обладающие сферолитной структурой. Исследование фазового состояния целлюлозы в таких образцах, выполненные с привлечением комплекса экспериментальных методов, позволили утверждать, что в образующейся системе реализуется мезофаза холестерического типа. На основании изучения рентгеновских, спектроскопических и поляризационно-микроскопических данных была построена модель элемента структуры, удовлетворяющая всем полученным экспериментальным результатам и представляющая детализированный аналог оптической модели, употреблявшейся для описания структуры холестерических ЖК на основе производных целлюлозы.

Образование анизотропных структур при коагуляции вискозы в среде спиртов и амидных растворителей открыло возможность впервые для целлюлозы изучить зависимость механических свойств волокон и пленок от их надмолекулярной организации на "оптическом уровне". Это позволило получить принципиально новую информацию о факторах, влияющих на эффективность ориентационного упрочнения ГЦ волокон и пленок, а также обосновать выбор оптимальных условий осаждения для получения высокопрочных волокон и пленок. В результате проведенных исследований было установлено, что механизм ориентационного упрочнения ГЦ волокон и пленок определяется совместным действием структурного и ориентационного факторов, а не преимущественно ориентационного, как.это принято считать. Здесь необходимо подчеркнуть следующее. Достижение высокой молекулярной ориентации является безусловно необходимым для получения высокопрочных образцов. В общем случае это достигается проведением ориентационного вытягивания в условиях, обеспечивающих замедленное протекание процесса кристаллизации целлюлозы. С другой стороны, как было нами показано, наличие высокой молекулярной ориентации само по себе не позволяет достичь высоких прочностных показателей, если размеры образующихся сферолитов велики. Таким образом, достаточная эффективность ориентационного упрочнения может быть обеспечена только при условии, что структура геля характеризуется малыми размерами составляющих ее элементов.

Согласно полученным нами данным, уменьшения размеров структурных элементов можно добиться несколькими способами. Во первых, образование мелкосферолитной структуры наблюдается при формовании ГЦ пленок в Zn-содержащих осадительных ваннах. Это сопровождается увеличением прочности неориентированных пленок на 30-33%, а прочность волокон, сформованных в таких условиях, возрастает примерно в 1,5 раза при равной величине ориентационной вытяжки и незначительном увеличении молекулярной ориентации. Можно полагать, что возникновение большого числа центров структурообразования, следствием чего является уменьшение размеров сферолитов, обусловлено образованием поперечных Zn-ксантогенатных связей между макромолекулами. Увеличение скорости нуклеации и формирование мелкосферолитной структуры наблюдается также при повышении температуры осадительной ванны. Однако, такой способ регулирования надмолекулярной структуры ГЦ геля связан с ухудшением условий для эффективной молекулярной ориентации вследствие интенсификации кристаллизационных процессов.

Снижение концентрации H2S04 в осадительной ванне приводит к дополнительному "смягчению" условий коагуляции. В этом случае возникает большое число зародышей ЖК фазы и происходит формирование структуры, образованной частицами малых размеров. Причем одновременно из системы исключаются факторы, способствующие кристаллизации. Таким образом, при разработке оптимальных технологических режимов формования вискозных волокон основное внимание следует уделить поиску условий коагуляции, способствующих уменьшению размеров структурных элементов при одновременном замедлении скорости кристаллизации целлюлозы. Помимо уже перечисленных способов реализации таких условий, положительных эффектов следует ожидать также при увеличении концентрации с(-целлюлозы в вискозе, повышении степени этерификации ксантогената целлюлозы, оптимизации состава модификаторов, увеличении концентрации Na^SC^ в осадителе. В то же время формирование холестерической мезофазы не приводит к существенному повышению прочностных показателей волокон, полученных в таких условиях. Показано, что для реализации возможностей ЖК состояния с целью повышения прочностных свойств волокон и пленок, необходимо создание соответствующих условий для перехода системы из холестерической в нематическую фазу, обладающую высокими значениями молекулярной ориентации. Именно частичной реализацией нематической мезофазы объяснен эффект увеличения прочности ГЦ пленок, полученных при осаждении в смесь ИПС и H2S04 по сравнению с обычными кислотно-солевыми осадителями.

Следует отметить, что полученные нами данные, в основном, относятся к формованию ГЦ волокон и пленок в среде ДМФА, когда переход в ЖК состояние приводит к возникновению анизотропных структур, доступных для изучения на "оптическом" уровне. Тем не менее, все имеющиеся результаты свидетельствуют о существовании глубоких аналогий в механических свойствах анизотропных образцов и изотропных вискозных волокон и пленок обычного типа. Это представляется вполне закономерным, поскольку механизм действия факторов, определяющих размеры структурных элементов и способность к достижению высокой молекулярной ориентации, в принципе, является одинаковым для той и для другой системы. Именно существование определенных структурных корреляций может быть причиной наблюдаемого сходства механических свойств образцов, полученных коагуляцией вискозы в среде ДМФА и Н20. Сформулируем кратко основные практически важные результаты данной работы.

1. Подобраны оптимальных условия формования вискозного высокомодульного волокна. Скорость коагуляции замедлялась путем регулирования. состава осадительной ванны по концентрации H2S04 и Na2S04. Одновременно повышалась степень этерификации ксантогената целлюлозы (до = 45-50) и изменялся состав модификаторов (3% полиэтиленгликоля, 0,5% оксиэтилированного амина). Подобное усовершенствование режима формования вискозного высокомодульного волокна обычного типа позволило достичь прочности 380 МПа, что особенно важно при получении волокна высокой линейной плотности для замены тонковолокнистого хлопка. Одновременно решались ряд других важных производственных проблем, связанных со снижением температуры созревания вискозы с 30-32 до 26-28°С, улучшение работы кристаллизационных установок благодаря повышению концентрации Na2S04 в ванне, а также уменьшение сброса токсичного оксиэтилированного амина в сточные воды.

2. Актуальная в настоящее время проблема поиска прямых растворителей целлюлозы для производства химических волокон с целью замены традиционных вискозного и медно-аммиачного процессов непосредственно связана с исследованием структуры и свойств раствора целлюлозы в подобранном растворителе. Обнаруженный переход в ЖК состояние в диметилацетамидных 10%-ных растворах целлюлозы, содержащих хлористый литий, а также возникновение термодинамически устойчивой оптической анизотропии в 50%-ных метилморфолиноксидных растворах целлюлозы, можно использовать при разработке технологии получения целлюлозных волокон в прямых растворителях с улучшенными качественными показателями.

3. Установленные технологические параметры позволяют реализовать ЖК состояние при "сухом" и "сухо-мокром" способах формования из изотропных растворов ацетатов целлюлозы в N-метилпирролидоне при содержании легколетучего растворителя в соотношении 1:3. Раскручивание холестерической спирали непосредственно в формующихся струях прядильного раствора и последующая фиксация в твердой фазе ЖК структуры, близкой к нематической, приводит к увеличению прочности ацетатных волокон до 330 МПа.

4. Возможность реализации ЖК состояния в расплавах пластифицированного ДАЦ позволяет сделать целесообразный выбор оптимального содержания модификаторов при разработке рецептуры этролов различного назначения, а данные о влиянии условий кристаллизации и отжига на механические свойства модифицированных полиолефинов позволяют выбирать оптимальные режимы охлаждения при переработке этих полимеров в изделия.

Из проведенных экспериментов следуют общие важные технологические заключения, касающиеся отдельных стадий формования волокон и пленок через стадию ЖК состояния. Во всех случаях (кроме, разумеется, ПЭ и ПСА) для реализации оптимального процесса следует ру-ководствоваться следующими рекомендации:

- в растворе до формования или в процессе формования должны быть сформированы "заготовки" структуры волокна - параллельно упакованные нематические домены;

- при формовании из анизотропных прядильных растворов не следует форсировать технологический процесс, ибо нестационарный (при больших скоростях формования) реологический режим может привести к ра-зориентации или даже разрушению предпочтительной ЖК структуры не-матического типа. Все механические показатели волокон и пленок в этом случае резко снижаются;

- для распрямления и ориентации цепей полужестких макромолекул целесообразно использовать растяжение в зоне осадительной ванны;

- при формовании высокопрочных нитей в ряде случаев желательно использовать короткие участки пути нити в зоне осадительной ванны, чтобы фиксировать мезофазу до кристаллизации системы;

- структура свежесформованной пленки зависит не только от способа формования, но может существенно изменяться также на стадии сушки.

Сравнение некоторых особенностей формования волокон и пленок из гибкоцепных и полужесткоцепных полимеров позволило заключить, что в первом случае проблема получения удовлетворительной прочности (если оставить в стороне ориентационную кристаллизацию и другие исследования в этой области) заключается в образовании мелкосферолитной структуры. Вытяжка трансформирует эту структуру в фибриллярную с регулируемым числом проходных цепей. Во втором случае необходимо либо обеспечить перестраиваемую морфологию того же типа, как и в гибкоцепных полимерах, либо "заставить" полужесткие цепи образовать ЖК фазу, как в жесткоцепных полимерах. В представленной работе обосновываются подходы к решению этих проблем.

В целом полученные результаты установливают определенные корреляции типа: структура макромолекул - структурная организация прядильных растворов - режим формования - надмолекулярная организация - физические и, в частности, термомеханические свойства волокон. Установленные факты позволяют количественно подойти к закономерностям структурных переходов в системах на основе полимеров различной жесткости при осаждении, застудневании и внешних воздействиях, а также научно обоснованно подбирать условия формования для реализации анизотропного состояния, что важно, как уже отмечалось, при производстве высокопрочных волокон и пленок различного назначения: термостойких волокон, вискозных волокон, ацетатных волокон и пленок, этролов.

1. Френкель С.Я. Дополнения редактора к кн. Ф. X. Джейла "Полимерные монокристаллы". /Пер. с англ. под ред.С.Я.Френкеля.- Л.:Химия, 1968.- 551с.

2. Френкель С.Я. Дополнения редактора к кн.Г.М.Бартенева, Ю.В.Зе-ленева "Курс физики полимеров".- Л.: Химия, 1976.-С 287.

3. Flory P.J. Phase equilibriums in solutions of rodlike particles. //Proc. Roy. Soc. (London). 1956. V. 234(A). #1.-P. 60- 72., P. 73-89.

4. Fischer E.W. //Europhysics conference "Phase transitions in bulk polymers". Varna, Bulgaria. 1977. September 26-29,- P. 71-79.

5. Wunderlich B. Extended chain crystals of linear high polymers. //Pure a. Appl. Chem. 1972. V. 31. #1-2. P. 49-63.

6. Frenkel S. Ya. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels. //Pure a. Appl. 1974. V. 38. #1-2. P. 117-149.

7. Frenkel S. Ya. On the nature of polymeric liquid crystals. //J.Polym.Sci. 1974. C. #44. P. 49-57.

8. Ельяшевич Г. К., Поддубный В. И., Баранов В. Г., Френкель С. Я. То-поморфизм" полимерных кристаллов //Физика твердого тела. 1976. Т. 18,- С. 2475-2478.

9. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К., Поддубный В.И. Топоморфизм гибкоцепных полимеров и структура особо прочных волокон //Препринты 2-го Международного симпозиума по химическим волокнам. Т. 1. Калинин. 1977.- С. 23-29.

10. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. //В сб.Теория формования химических волокон. Под ред. А. Т. Серкова. М.: Химия, 1975.-С. 91-111.

11. Баранов В.Г. Влияние молекулярной ориентации на кинетику и морфологию отверждения полимерных систем. //Препринты 1-го Международного симпозиума по химическим ворокнам. Т. 1. Калинин. 1974,- С. 11-15.

12. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров.

13. Под ред. А. Я. Малкина, С. П. Папкова. М.: Химия. 1980. - 280с.

14. Кленин В. И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Изд. Саратовского университета. /Под ред. проф. С.Я.Френкеля. 1995г. -733с.

15. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976.- 623с.

16. Tadokoro Н. Strukture of crystalline polymers. /- N.Y.: John Wiley & Sons, 1979. 465p.

17. Keith H. D., Padden F.J. Spherulitics crystallization from the melt. 1.Fractionation and impurity segregation and their morphology. //J. Appl. Phys. 1964. V. 35. #4. P. 1270-1286.

18. Волков Т.И., Баранов В.Г. Малоугловое рассеяние поляризованного света аморфнокристаллическими полимерными системами. /В кн.: Новое в методах исследования полимеров. Под ред. 3.А.Роговина, В.Л.Зубова. М.: Мир, 1968. С. 7-55.

19. Rhodes М. В., Stein R.S. Light scattering study of the annealing of drawn polyethylene. //J. Appl. Phys. 1961. V. 32. #11. P. 2344-2352.

20. Иовлева M. M., Бандурян С. И., Папков С. П. /В сб.: Теория формования химических волокон. Под ред. Г. И.Кудрявцева и С. П. Папкова. Мытищи. 1975.- С. 93-103.

21. Flory P. J. The configuration of real polymer chains. //J." Chem. Phys. 1949. V. 17.- P. 303-310.

22. Каргин В. A., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров. //Коллоид, ж. 1957. Т. 19. #2. С. 131-132.

23. Picot С. Small angle newtron scattering (SANS) by amorphous polymers.- in: Static and dynamic properties of the polymeric solid state. //NATO adv. study institute ser. 1982 V. 94,-P. 127-172.

24. Miller R. L., Boyer R. F. Regularities in X- ray scattering patterns from amorphous polymers. //J. Polym Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. V.22. #12,- P. 2043-2050.

25. Baranov V. G., Frenkel 'S. Ya., Gromov V. I. et. al. Formation of supermolekular structures of semicrystalline polymers undermolecular orientation. //J.Polym. Sci.1972. С. V. 38.-P. 61-71.

26. Forgacs P., Stein R.S. Small angle light scattering stude of crosslinked polyethylene oriented prior to crystallization. //ACS Polym. Prepr. 1983. V.24. #2. P. 378-379.

27. Богданов В. В., Торнер Р. В., Красовский В. Н., Регер Э. 0. Смешение полимеров, Л.: Химия, 1979,- 192с.

28. Keller A. Crystalline polymers: an introduction. //Farady Disc. 1979. #68.- P. 145-166.

29. Тюдзе P., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296с.

30. Гуль В.Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт. 1994. -367с.

31. Peterlin A. Molecular model of drawing polyethylene and polypropylene. //J. Mater. Sci. 1971. V. 6. #6,- P. 490-508.

32. Гуль В. E., Коврига В. В., Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. #3,- С. 656-658.

33. Каргин В.А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К. Регулирование надмолекулярной структуры полимеров путем введения искусственных зародышей кристаллизации. //Докл. АН СССР. 1964. Т. 156. #5.- С. 1156-1158.

34. Тран Хьеу, Плате Н. А., Шибаев В. П., Каргин В. А. Влияние размеров сферолитов на характер деформации пленок гуттаперчи. //Высокомол. соед. 1965. Т. 7. #10. С. 1665-1666.

35. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость материалов, М.: Химия 1981.- 296с.

36. Конструкционные свойства пластмасс. /Под ред. Э. Бэра.- М.: Химия. 1967,- 320с.

37. Воробьев В. П., Мартынов М. А., Сажин. Б. Н., Виноградова Г. А. Перенос газов в полимерах со сферолитной структурой. //Высокомол. соед. 1980. А. Т.22. #11. С. 2472-2477.

38. Mohajer Y., Wilkes G. L. Structure-property behavior of films containing disk spherulites. //ACS Polym. Prepr. 1980. V.21.2. P. 227-228.

39. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Каргин В. А. Влияние структуры неориентированных пленок полиэтилена и полипропилена на их деформационные свойства. //Высокомол. соед. А. 1969. Т.Н. #12,- С. 2516-2522.

40. Marichin V.А., Miasnikova L.Р., Sutchkov V.А., Tuchvatillina М. Sh., Novak I.I. The influence of supermolecular structure on the strength and deformation characteristics of linear polyethylene. //J. Polym. Sci. 1972. С. V. 38. P. 195-203.

41. Padden F.J., Keith H.P. Crystallization in thin films of iso-tactic polypropylene. //J. Appl. Phys. 1966. V. 37.-P. 4013-4020.

42. Бакеев Н.Ф. Надмолекулярная структура полимеров. //В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия. 1970,- С. 41-57.

43. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. 1981.- 440с.

44. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978.- 312с.

45. Марихин В. А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров,- Л.: Химия. 1977,- 296с.

46. Peter1 in A. Elustic modulus and strenyth of fibrous material. //Polym. Eng. and Sci. 1979. V. 19. #2.- P. 118-124.

47. Чвалун С. H., Озерин А. Н., Зубов Ю:Я. и др. Калориметрическое изучение процесса упругого нагружения ориентированных пленок линейного полиэтилена с различным строением амрфных областей. //Высокомол. соед. Б. 1978. Т. 20. #9.- С. 672-674.

48. Peterlin A. Crystalline character in polymers. //J.Polym. Sci. C. 1965. V. 9. P. 61-89.

49. Peterlin A., Meinel G. Thermodynamic Proprtties of drawn linear polyethylene. //J. Appl. Phys. 1965. V. 36. P. 3028-3033.

50. Озерин A.H., Зубов Ю.A., Чвалун С.H. и др. Изучение строения аморфных областей в ориентированных пленках полиэтилена методом рентгеновской дифракции. //Высокомол. соед. А. 1977. Т. 19. #5.- С. 1061-1067.

51. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел, М.: Наука. 1974,- 560с.

52. Герасимов В.И. Структурные механизмы пластической деформации кристаллических полимеров: Дис. докт. хим. наук.- М., 1979.-625с.

53. Баранов В. Г. Поляризационно-дифрактометрические исследования структурных превращений в кристаллизующихся полимерах: Дис. докт. физ.-мат. наук, Л. ,1972.- 352с.

54. Гаспарян К.А., Голубек Я., Баранов В.Г.и др. Дифрактометричес-кое изучение процессов перехода от сферолитного надмолекулярного порядка к ориентационному. //Высокомол. соед. А. 1968. Т10. #1.- С. 86-95.

55. Гинзбург Б.М. Деформация кристаллитов и надмолекулярная организация аморфно-кристаллических полимеров: Дис. докт. физ.-мат. наук. Л. ,1979.- 649с.

56. Vettegren V.I., Novak I.I. Determination of atomic stress distribution in stress polymers by infrared spectroscopy. //J. Polym. Sci. Al. 1973. V. 11.- P. 2135-2142.

57. Релаксационные явления в полимерах. /Под ред. Г.М.Бартенева, Ю. В. Зеленева. Л.: Химия, 1972,- 376с.

58. Полимерные смеси. /Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир. Т. 2.

59. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980,- 304с.

60. Соголова Т. И., Акутин М. С. , Цванкин Д. Я. и др. Модифицирование надмолекулярной структуры и свойств полиэтилена термоэ-ластопластами. //Высокомол.соед.В.1975.Т.17. #11. -С. 2505-2511.

61. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. //Высокомол. соед. 1973.А. Т. 15. #5,- С. 1154-1167.

62. Кудрявцев Г.И. Методы получения термостойких волокон. //ЖВХ0 им. Д. И. Менделеева. 1972. Т.17. #6. С. 652-631.

63. BairT.J., Morgan P.W. //1972. Патент США 3673123.

64. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971, - 372с.

65. Серков А.Т. Исследование процесса формования вискозных волокон. -Дис. . докт. техн. наук. М. 1971. - 558с.65