Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров

Иванов, Виктор Александрович

Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Иванов, Виктор Александрович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров»

Автореферат диссертации на тему "Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров"

На правок рукбкиси

ИВАНОВ Виктор Александрович

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2014

2 и ПАР 2014

005546128

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова".

Официальные, оппоненты:

Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», физический факультет, профессор

Криксин Юрий Анатольевич, доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН, ведущий научный сотрудник

Кудрявцев Ярослав Викторович, доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация:

ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится «_10_» .апреля 2014 г. в _Щ0_ на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, МГУ, физический факультет, ауд.ЮФА.

С текстом диссертации можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и на сайте физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в разделе «Наука» (подраздел «Диссертации»):

http://phys.msu.ru/rus/research/disser/CALENDAR/

Автореферат разослан 07 марта 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук, доцент Лаптинская ТВ-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящей диссертации выполнено исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул (растворов с различной концентрацией полимера в свободном объеме, вблизи адсорбирующих плоскостей и в тонких слоях) с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло (МК). Рассматриваются линейные цепи гомо- и гетерополимеров с внутрицепной жесткостью.

Актуальность и степень разработанности темы.

В последнее время большое внимание уделяется изучению жесткоцепных полимеров, способных к образованию различных жидкокристаллических (ЖК) структур. Научный (фундаментальный и прикладной) и практический интерес к ЖК полимерам, возникший в последние десятилетия, определяется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений, а также существенной ролью, которую ЖК полимеры играют в биологических системах. Среди биополимеров есть много жесткоцепных макромолекул (например, ДНК) и макромолекул с варьирующейся вдоль по цепи жесткостью и спиралыюстью (например, актин, фибрин, коллаген, полисахариды, эластин и другие). Особый интерес вызывает поведение жесткоцепных полимеров в слоях и тонких пленках, так как эти пространственные ограничения оказывают существенное влияние на структуру полимеров, которая определяет совершенно особые механические, оптические и другие свойства пленок. Эти системы важны для дисплейных технологий, органической электроники, создания красителей, смазывающих материалов, процессорных технологий, мембранных технологий. Во всех этих приложениях часто используются ЖК полимеры или низкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице.

Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры можно разделить на два типа: термотропные ЖК полимеры (такие полимеры переходят в ЖК состояние при изменении температуры в расплаве) и

лиотропные (если переход в упорядоченную фазу происходит при изменении концентрации полимера в растворе). По типу упорядочения различают нематические, смектические и холестерические ЖК. В растворах жесткоцепных полимеров и сополимеров в зависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, первичной последовательности блоков разного типа, качества растворителя и свойств присутствующих поверхностей возможен целый ряд различных фазовых переходов: коллапс одиночных макромолекул с возможностью образования глобулярных структур с различным внутримолекулярным упорядочением звеньев цепи (изотропной или анизотропной жидкой или твердой глобулы, тороидальной глобулы, цилиндрической глобулы, микрорасслоенной глобулы и других), адсорбция полимеров на поверхностях, ЖК упорядочение, микрофазное расслоение, смачивание, стеклование, кристаллизация т.д. В настоящей диссертации эти явления и структуры были впервые подробно исследованы с помощью компьютерного моделирования. Ядро анизотропной твердой глобулы представляет собой кристалл с одноосным (обычно нематическим) ориентационным упорядочением звеньев. В анизотропной жидкой глобуле, тороидальной глобуле, цилиндрической глобуле, которые называют также ЖК глобулами, имеется локальный нематический порядок в ориентации звеньев цепи, но направление локального директора может быть разным в разных частях глобулы. В растворе относительно коротких цепей происходит ЖК упорядочение нематического типа при увеличении концентрации полимера. При этом во всех рассмотренных в диссертации случаях речь идет о лиотропном нематическом упорядочении, вызванном увеличением (локальной) концентрации, так как в исследованных моделях потенциал взаимодействия между мономерными звеньями цепи не зависит от их ориентации.

Разработка эффективных методов исследования фазовых переходов в полимерных системах, в том числе, при наличии пространственных ограничений (плоских или искривленных ограничивающих поверхностей, замкнутых полостей, тонких пленок, капилляров, пор, поверхностей раздела

фаз и т.д., то есть в условиях изменения эффективной размерности пространства) с целью построения полной фазовой диаграммы (ФД) является фундаментальной научной проблемой. Фазовая диаграмма показывает области устойчивости (в зависимости от значений внешних параметров) возникающих в данной системе фаз и линии переходов между ними (с указанием рода фазового перехода). Линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме могут быть получены из уравнения состояния раствора макромолекул, т.е. из зависимости давления в полимерных растворах от объемной доли полимера. Для систем конечных размеров терминология немного другая: вместо «фаз» говорят о «состояниях» (структурах, морфологиях), а вместо «фазовой диаграммы» используют термин «диаграмма состояний», так как само понятие фазы применимо только к случаю термодинамического (ТД) предела. При этом диаграммы состояний для конечных систем могут быть очень сложными, особенно для систем с пространственными ограничениями. Основное внимание должно быть уделено тому случаю, когда размеры имеющихся пространственных ограничений оказываются одного порядка с характерными размерами внутренних неоднородностей структуры в исследуемой системе, которые для полимеров лежат в нанометровом диапазоне. В этом случае возникает сильное возмущение свойств системы за счет присутствия поверхности. Кроме того, сам факт заключения системы в малый объем, число частиц в котором не макроскопически велико, приводит к особой физике наносистем. Эта важная область является в настоящее время еще недостаточно разработанной, поэтому выполненные в данной диссертации исследования в этом направлении являются весьма актуальными. В случае растворов жесткоцепных полимеров становятся возможными нематическое упорядочение в тонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация), индуцированный поверхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны на поверхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхности слоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизация полимера.

В данной области есть еще много нерешенных проблем. Открытым остается вопрос, как все возможные в таких системах фазовые переходы влияют друг на друга. Изучение взаимосвязи между локальной жесткостью отдельной полимерной цепи и конформационными свойствами одиночной макромолекулы и макроскопическими свойствами полимерного материала требует построения фазовых диаграмм для конкретных систем, чтобы иметь возможность предсказывать тенденции изменения ФД при изменении химического строения полимера. Теория среднего поля позволяет построить ФД, но обычно для случаев потенциалов достаточно общего вида и сильно упрощенных моделей. С другой стороны, с помощью атомистических моделей и метода молекулярной динамики тоже можно построить ФД, но это требует существенных вычислительных ресурсов и большого времени расчета. Поэтому крайне востребованным является многомасштабное моделирование, позволяющее выполнить процедуру сопряжения моделирования на разных пространственных и временных масштабах (посредством передачи параметров моделей между уровнями от атомистического уровня на мезоскопический и далее на макроскопический). В рамках настоящей диссертации работа выполнена на мезоскопическом уровне моделирования с использованием крупнозернистых моделей, для которых можно рассчитывать ФД достаточно быстро. В таких системах исключительную важность приобретает разработка методов конечномерного масштабирования, которые позволяют экстраполировать результаты моделирования, полученные для достаточно малых систем, на ТД предел. При введении в крупнозернистую модель потенциалов более специфического вида, полученных в рамках процедуры сопряжения (посредством параметризации крупнозернистого потенциала на основе атомистической модели), будет возможно получать ФД для реальных систем.

Фундаментальной научной проблемой является также исследование механизмов самоорганизации макромолекул, которая может возникать там, где происходят фазовые (или конформационные) переходы между различными

состояниями (структурами). Сюда относится изучение механизмов самоорганизации существующих в настоящее время биомакромолекул, понимание возможных механизмов самоорганизации их предшественников на ранних стадиях биомолекулярной эволюции, а также разработка и создание новых методов синтеза синтетических функциональных полимерных материалов, в которых процессы самоорганизации играли бы важную роль. Начатые относительно недавно исследования по так называемому конформационно-зависимому дизайну первичных последовательностей сополимеров направлены на разработку принципиально новых подходов к созданию конструкционных и функциональных синтетических полимерных материалов с заранее заданными свойствами. В рамках этого подхода в данной диссертационной работе были исследованы две разные модели - сополимер из двух типов звеньев с разным сродством к растворителю и сополимер из двух типов блоков с разной внутрицепной жесткостью.

Цель работы.

Целью данной диссертационной работы являлось изучение фазовых диаграмм различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров с помощью компьютерного эксперимента на огрубленных (крупнозернистых) моделях, а также разработка эффективных методов построения таких фазовых диаграмм, в том числе, методов конечномерного масштабирования для экстраполяции диаграмм состояний для систем конечного размера на случай бесконечно больших систем (термодинамический предел).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) разработать методы и алгоритмы для компьютерного моделирования фазового поведения различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров;

2) исследовать фазовую диаграмму одиночной жесткоцепной макромолекулы в свободном объеме и вблизи адсорбирующей плоской поверхности;

3) исследовать фазовую диаграмму полуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров в свободном объеме и в плоском слое;

4) исследовать зависимость конформационных свойств цепей АВ-сополимеров в свободном объеме и вблизи адсорбирующих поверхностей от первичной последовательности А- и В-звеньев;

5) исследовать зависимость конформационных свойств одиночной макромолекулы сополимера, состоящего из гибких и полужестких блоков, от жесткости и от длины блока.

Положения, выносимые на защиту.

На основании выполненных автором исследований разработаны следующие основные теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области компьютерного моделирования полимерных систем:

1) Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме в координатах температура-жесткость, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и жидкокристаллической глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев (торы, цилиндры). Впервые определена зависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая - твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом

пределе бесконечно длинной цепи.

3) Построены полные фазовые диаграммы раствора жесткоцепных макромолекул в объеме и в тонких слоях.

4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.).

5) В рамках разработки идеи конформационно-зависимого синтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных сополимеров существенно отличается от поведения случайных (бернуллиевских) и регулярных мультиблочных сополимеров. Получена зависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапса от длины блока и типа последовательности. Построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера с регулярно чередующимися блоками, включающая области устойчивости структур типа «ядро-оболочка» и «слоеный пирог». Предложена первичная последовательность АВ-сополимера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.

6) Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибко-жесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкого блоков. Показано, что с помощью варьрирования длин блоков можно получить переход от конформации типа «гантель» к конформации типа «сатурн».

7) Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропных растворах жесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости. Получено хорошее согласие теории с экспериментом.

8) Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в 4-мерном пространстве для эффективного моделирования внутриглобулярных ориентационно-упорядоченных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле.

9) Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотности состояний (алгоритм Ванга-Ландау) в применении к системам жесткоцепных полимеров, в том числе, в сочетании с алгоритмами расширенных ансамблей (для обеспечения равномерного изменения значений параметра внешнего поля, что было впервые реализовано в применении к жесткоцепным полимерам).

10) Разработана методика расчета давления в компьютерном моделировании с помощью метода Монте-Карло для решеточных моделей и получено уравнение состояния для растворов жесткоцепных полимеров.

Научная новизна.

Все результаты являются новыми (или полученными впервые с помощью компьютерного моделирования). Особо следует отметить приоритет следующих результатов:

1) впервые построена диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи плоской поверхности для цепей конечной длины и в ТД пределе; в моделировании впервые получены тороидальные конформации для жесткоцепных полимеров;

2) показано, что изменение жесткости цепи может приводить к изменению внутренней структуры адсорбированной глобулы;

3) показано, что изменение длины блока гибко-жесткоцепного сополимера может приводить к существенному изменению структуры глобулы;

4) построена теория светорассеяния в изотропном растворе жесткоцепных макромолекул с персистентным механизмом гибкости;

5) получено микрорасслоение различного типа в глобулярной конформации одиночной длинной цепи АВ-сополимера;

6) построена фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в тонком слое;

7) разработан новый метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для моделирования плотных глобулярных конформаций одиночных жесткоцепных макромолекул и сополимеров;

8) разработана методика измерения давления в решеточных моделях с учетом влияния конечного размера системы.

Научная, практическая и методическая значимость. В данной диссертационной работе впервые получена достаточно полная картина свойств различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров. Моделирование позволило правильно отобразить вклад всех возможных структур (фаз) на диаграммах состояний (фазовых диаграммах) соответствующих систем (одиночные макромолекулы и растворы, в свободном объеме и вблизи плоской поверхности или в плоском слое) и ликвидировать имевшиеся пробелы в понимании сути происходящих физических процессов.

Методика мезоскопического моделирования фазового поведения полимерных систем была значительно усовершенствована, в частности, был разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для моделирования плотных глобулярных конформаций, а также были детально проанализированы различные способы расчета давления при моделировании с помощью решеточных алгоритмов и метода Монте-Карло. Ценность мезоскопического компьютерного моделирования с использованием частиц состоит в том, что оно позволяет точно исследовать разработанную модель, без использования приближений, необходимых, например, в теории среднего поля, что позволяет правильно определить род фазовых переходов. Важное методологическое значение разработки алгоритмов для правильного расчета давления в компьютерном моделировании обусловлено необходимостью определения равновесия фаз в различных полимерных системах.

Практическая значимость данной работы состоит в том, что полученные в диссертации результаты могут быть использованы для направленного поиска полимерных материалов с нужными свойствами, а разработанные

компьютерные программы могут быть использованы для включения в полную схему многомасштабного моделирования полимерных систем с внутрицепной жесткостью.

Достоверность полученных результатов обеспечена проведенным сравнением с экспериментальными данными и с известными теоретическими результатами, применением современных алгоритмов компьютерного моделирования, использованием специальных современных методик проверки правильности работы компьютерных программ, в том числе, тестированием программ на хорошо известных и проверенных ранее системах, а также большой статистикой накопленных данных моделирования и использованием большого числа независимых стартовых конформаций.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены в докладах на 21 международной и 6 всероссийских конференциях, в том числе, на 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Суздаль, январь 1987), на Международной конференции "Problems of Condensed Matter Theory" (Москва, июнь 1997), на 3-ей, 4-ой и 5-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, январь 2004, С.-Петербург, июнь 2007, Москва, июнь 2010), на 2-ом, 3-ем, 4-ом, 5-ом, 6-ом и 7-ом Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (С.-Петербург, 1996, 1999, 2002, 2005, 2008, 2011), на Международной конференции "Nonlinear Dynamics in Polymer and Related Fields" (Москва, 1999), на Международной конференции "Europhysics Conference on Computational Physics" (Германия, Ахен, сентябрь 2001), на Международной конференции SIMU Conference "Bridging the Time-Scale Gap" (Германия, Констанц, сентябрь 2001), на Российско-немецком научном семинаре "Компьютерное моделирование макромолекулярных систем" (Москва, май 2002), на 5-ом Международном конгрессе по математическому моделированию (Дубна, октябрь 2002), на Международной конференции NATO ASI School "Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter: At the Interface between Physics and Biology" (Geilo, Норвегия, Гейло,

март 2003), на Международной школе-симпозиуме "Hairy Interfaces and Stringy Molecules" (Дания, Оденсе, август 2003), на Международной школе "Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins" (Германия, Бонн, январь 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, июнь 2005), на Международном симпозиуме «Статистическая физика полимеров: новые достижения», (Москва, июнь 2006), на Всероссийской школе по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (Петрозаводск, июнь 2006), на 23-ей Международной конференции по статистической физике "Statphys 23" (Генуя, Италия, июль 2007), на Международном симпозиуме "Theory and Computer Simulation of polymers: new developments" (Москва, июнь 2010), на 24-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Германия, Майнц, август 2012), на Международном симпозиуме "Statistical Mechanics: Interplay of Theory and Computer Simulations" (Германия, Майнц, сентябрь 2012), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, октябрь

2012), на 25-ой конференции IUP АР по компьютерной физике (Москва, август

2013). Всего было представлено 10 устных докладов и 33 стендовых докладов, из них лично автором — 10 устных докладов и 15 стендовых докладов.

Публикации.

Результаты, вошедшие в данную диссертационную работу, опубликованы в 4 главах в книгах и коллективных монографиях, в 23 статьях в рецензируемых научных журналах, а также в 38 тезисах докладов на российских и международных конференциях (всего по теме диссертации опубликовано 65 печатных работ).

Личный вклад автора состоял в планировании исследований, в постановке задач и выборе методов исследования, в разработке компьютерных алгоритмов, в написании новых и модернизации имеющихся компьютерных программ, в непосредственном запуске компьютерных программ для выполнения расчетов и получения исходных данных, в анализе результатов, их обобщении, сравнении с известными экспериментальными данными, а также в

написании текстов научных статей. Выводы диссертации основаны на данных, полученных автором лично или при его непосредственном участии в ходе совместных исследований с соавторами научных публикаций по теме диссертации, в том числе, студентами, аспирантами и сотрудниками под его руководством (М.Р.Стуканом, Ю.А.Мартемьяновой, А.С.Родионовой, Д.Н.Голубовским, Н.В.Давыдовым, Л.А.Спириным, Е.А.Аном, Ю.В.Трухиной). В диссертации частично использованы идеи и результаты, принадлежащие М.Р.Стукану и опубликованные в соавторстве с ним. Основные статьи по теме диссертации подготовлены лично автором или при его непосредственном участии. По тематике представленной диссертации были защищены (под руководством автора) более 10 дипломных работ (фамилии некоторых дипломников перечислены выше), две диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (М.Р.Стукан, Ю.А.Мартемьянова) и одна диссертация готовится к защите (А.С.Родионова).

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (411 ссылок). Главы разбиты на разделы и подразделы. Работа изложена на 307 страницах, содержит 112 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, основные положения, выносимые на защиту, новизна и практическая значимость.

В 1-ой главе приведен обзор литературы по теории, экспериментальным исследованиям и компьютерному моделированию фазового поведения различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров - от одиночной цепи до концентрированного раствора.

Во 2-ой главе рассмотрены методические аспекты моделирования фазового равновесия. Основное внимание уделено решеточным алгоритмам Монте-Карло (МК), которые в основном использовались в данной диссертационной работе. Подробно рассмотрена модель цепи с

флуктуирующей длиной связей (эта модель была предложена ранее, но впервые адаптирована для жесткоцепных полимеров именно в данной диссертации), метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве (этот метод был предложен ранее, но впервые разработан для систем жесткоцепных полимеров в данной диссертации), алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) для построения функции плотности состояний (предложен ранее, но впервые адаптирован для систем жесткоцепных полимеров в данной диссертации; кроме того, этот алгоритм впервые сопряжен с методом расширенного ансамбля в данной диссертации), алгоритм с конформационным смещением выборки для моделирования в большом каноническом ансамбле (предложен ранее, но впервые адаптирован для систем жесткоцепных полимеров в данной диссертации).

Для уменьшения времени уравновешивания плотных глобулярных конформаций полимерной цепи в работе [М.МиеПег, \V.Paul, .Г.СЬет.РЬуз., V. 115, р.630 (2001)] был предложен алгоритм для расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве, который был в дальнейшем разработан для моделирования внутримолекулярных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле в данной диссертационной работе (в подразделе 2.2.4). Основная идея данного алгоритма состоит в расширении пространства конформаций на четырехмерное пространство и разработке специальной процедуры «равномерного» блуждания цепи в конформационном пространстве между чисто трехмерными и четырехмерными конформациями с разной «степенью выхода» из трехмерного в четырехмерное пространство. Четырехмерные конформации могут рассматриваться как трехмерные с частично снятым условием исключенного объема, т.е. с допущением однократного перекрывания мономерных звеньев. С этой целью вводится четвертая координата для мономерных звеньев, то есть рассматриваются две трехмерные подрешетки, в одной из которой четвертая координата для мономерных звеньев равна 0, в другой 1. Это, конечно, не есть четырехмерное пространство в истинном значении этого слова, а фактически две

«параллельные» решетки. Мономерные звенья с разными значениями четвертой координаты не взаимодействуют друг с другом.

Рассмотрим далее этот алгоритм на примере одиночной жесткодепной макромолекулы. Гамильтониан такой системы представлен уравнением

где Н0 - гамильтониан обычной трехмерной системы, х4(\) - четвертая координата г-ой частицы, принимающая значения 0 или 1. «Внешнее поле» /г контролирует распределение мономерных звеньев между двумя подрешетками. Для к=0 мономерные звенья распределены равномерно между двумя подрешетками. Для А -»а> все мономерные звенья имеют четвертую координату равную х4({)=0, то есть находятся в обычном трехмерном пространстве. При уменьшении значений «внешнего поля» некоторые звенья оказываются во второй подрешетке, в то время как в первой подрешетке (трехмерие) уменьшается эффективная плотность структуры. Взаимодействие между мономерными звеньями в разных подрешетках отсутствует. Таким образом различные части полимерной глобулы лучше перемешиваются, и укоряется процесс получения статистически независимых конформаций.

Гамильтониан одиночной полужесткой полимерной цепи, находящейся в трехмерии, записывается следующим образом

где п - полное число контактов между мономерными звеньями полимерной цепи, 3=г/квт, е - абсолютное значение энергии парного контакта между мономерными звеньями, кв- константа Больцмана, Г-температура, и,,,// - энергия изгибной жесткости, в¡ - угол между последовательными вдоль по цепи векторами связи. В общем случае параметр взаимодействия мономерных звеньев 3 является функцией параметра И, Тогда гамильтониан

расширенного ансамбля (1) выражается формулой

(1)

¡-1

(2)

Л) п + Ь 2 соя 0. + Ъпк

(3)

где п4Л - число мономерных звеньев с четвертой координатой х4(1) =1 (это, собственно, и есть параметр, характеризующий степень выхода конформаций из трехмерного пространства в четырехмерное), Ь=}г/квТ, Ь=е/квТ, £. -

энергетический параметр изгибной жесткости. Статсумма цепи в таком ансамбле выражается формулой

где g(h) — весовая функция «внешнего поля» Н, а суммы берутся соответственно по всем конформациям цепи и по всем значениям «внешнего поля».

В расширенном ансамбле элементарным шагом МК являются следующие шаги: а) локальное перемещение случайно выбранного звена, б) билокальные перемещения по алгоритму «скользящей змеи», в) переключение случайно выбранного мономерного звена между подрешетками (т.е. изменение значения 4-ой координаты этого звена), г) изменение значения внешнего поля к Значение поля к меняется только на соседние значения из полного набора. Изначально дискретный набор значений поля выбирается таким образом, чтобы происходило перекрывание гистограмм величины пц. Элементарные шаги (а), (б) и (в) изменения конформации принимаются в соответствии с критерием Метрополиса, а шаги изменения значения внешнего поля (г) принимаются в соответствии с алгоритмом Ванга-Ландау (см. ниже).

Таким образом, в обычной решеточной модели допускается нахождение двух мономерных звеньев в одной точке трехмерного пространства, то есть с одинаковыми координатами в обычном трехмерном ансамбле. Такие конформации не соответствуют реальным и служат в модели только промежуточным этапом между двумя равновесными и статистически независимыми трехмерными конформациями, которые используются для набора статистики. Из-за возможности таких промежуточных конформаций

система быстрее приходит к состоянию равновесия и уменьшается время моделирования.

Весовые коэффициенты g(h) в формуле (4) рассчитываются с помощью алгоритма Ванга-Ландау. Алгоритм устроен таким образом, что получающиеся в результате значения g(h) позволяют системе посещать с равной частотой все значения из дискретного набора для поля h, т. е. функция g(h) «регулирует» количество мономерных звеньев, находящихся в «четвертом измерении». Из всех получающихся конформаций выбираются только чисто трехмерные, и по ним проводится усреднение наблюдаемых величин.

Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) [F.Wang, D.Landau, Phys. Rev. Lett., v. 86, p.2050 (2001); Phys. Rev. E, v. 64, p.056101 (2001)] позволяет рассчитать плотность состояний g(A) для некоторой наблюдаемой физической величины А, т.е. число (микро)состояний системы с данным значением величины А. Изначально этот алгоритм был предложен для расчета плотности состояний g(E) для полной энергии Е, но в общем случае в качестве наблюдаемой величины А может фигурировать не только полная энергия, но и, например, один из вкладов в полную энергию, или характерный линейный размер системы, или величина характерного для данной системы параметра порядка и

т.д.

Более того, в качестве величины А может выбираться даже не значение некоторой внутренней физической величины, которая может быть рассчитана для данной системы, но и значение какого-либо внешнего входного параметра моделируемой системы, если само моделирование проводится не при фиксированном значении, а сразу в некотором допустимом интервале значений этого параметра. Обычно здесь имеется в виду «параметр расширения» в некотором расширенном ансамбле. В этом случае терминология другая: алгоритм ВЛ позволяет рассчитать весовую функцию ¿(А) для внешнего входного параметра А, которая есть функция, обратно пропорциональная функции плотности вероятности выбрать данное значение входного параметра А для моделирования системы.

В главе 2 (в разделе 2.3) обсуждаются обе такие реализации алгоритма ВЛ, и соответственно под величиной А мы будем подразумевать либо полную энергию системы Е, либо значение параметра расширения («внешнее поле») И расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве. Для удобства будем здесь называть эти две реализации соответственно алгоритмами ВЛ по внутреннему и по внешнему параметру.

Суть алгоритма ВЛ по внутреннему параметру состоит в использовании небольцмановской выборки с целью получить равномерную гистограмму для энергии (или другой внутренней наблюдаемой величины А). В вероятность принятия пробного шага входит очередная (актуальная на данный момент) итерация функции плотности состояний. Функция плотности состояний изменяется в ходе специальной итерационной процедуры в ходе моделирования до тех пор, пока ее изменения не станут меньше заранее заданной точности, т.е. пока итерационная процедура не сойдется к правильной функции плотности состояний. Зная функцию плотности состояний и накопив гистограмму значений наблюдаемых физических величин, можно рассчитать статсумму и пересчитать равномерные гистограммы на функции распределения наблюдаемых величин в нужном статистическом ансамбле.

Суть алгоритма ВЛ по внешнему параметру немного другая. При моделировании в расширенном ансамбле по параметру расширения надо обычно делать равномерное блуждание, т.е. обеспечить примерно одинаковую частоту использования всех значений внешнего параметра расширения в ходе моделирования, чтобы дойти от одной предельной системы (идеальной в некотором смысле) до нужной нам реальной системы. Достигается это с помощью введения весовых функций, которые рассчитываются в ходе специальной итерационной процедуры.

В ходе окончательного компьютерного расчета производится вычисление наблюдаемых физических величин, а в конце проводится усреднение по формулам (для ВЛ по внутреннему параметру):

г(Т)=$ы?(-Е1квТ)ё{Е)с1Е, (А)т (5)

где А - среднее по всем конформациям с данной энергией Е. В методе ВЛ по внешнему параметру расширения используется простое арифметическое среднее наблюдаемых физических величин, так как усреднение требуется только в одной из подсистем расширенного ансамбля, а именно в той, где находится нужная нам система (например, только для чисто трехмерных конформаций), а все переходы между состояниями в этой подсистеме осуществляются с помощью обычного критерия Метрополиса.

В главе 2 (в разделе 2.4) обсуждаются также методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для вычисления уравнения состояния полимерного раствора, которые были либо впервые разработаны, либо усовершенствованы в рамках данной диссертационной работы.

Проблема точного вычисления давления в компьютерном моделировании полимерных растворов и расплавов является очень важной при изучении фазовых переходов первого рода (например, нематического упорядочения в растворе жесткоцепных макромолекул). Температура перехода и соответствующие плотности фаз (изотропной и нематической) в точке перехода могут быть определены из условия равенства химических потенциалов и давлений в разных фазах. В данной работе разработаны методы расчета давления в полимерных растворах для решеточных моделей МК (в том числе, выполнено сравнение различных методик). Эти исследования позволили изучить зависимость уравнения состояния раствора жесткоцепных макромолекул от жесткости цепей, а также изучить поверхности раздела изотропной и нематической фаз и эффекты смачивания плоской поверхности нематическим раствором полимера.

Для краткости упомянем здесь лишь один из этих методов - метод встраивания пробной цепи, представляющий собой метод термодинамического интегрирования, при котором требуется определить вероятность вставки

пробной цепи в раствор с объемной долей полимера ф. Осмотическое давление р

Я(Ф) = — Для системы и-меров рассчитывается затем по формуле

квТ

л(ф) = £ [1 - In р(ф, п)} + - fin р(ф\п)с1ф', (6)

п И о

где р(ф,п) есть вероятность вставить «-мер в раствор я-меров с объемной долей ф. Следует отметить, что метод вставки пробной цепи трудоемок и применим лишь для разбавленных и полуразбавленных растворов и не слишком длинных цепей, т.к. при больших длинах цепей вероятность вставки «-мера становится ничтожно малой. Это ограничение можно обойти, если использовать алгоритм МК с конформационным смещением выборки.

Если моделирование производится в большом каноническом ансамбле (раздел 2.5), используются элементарные шаги встраивания/удаления цепей. Наиболее эффективным методом для таких шагов считается алгоритм с конформационным смещением выборки (Configurational Bias Monte Carlo, далее CBMC), так как он позволяет повысить вероятность добавления цепи за счет использования весовых функций. Этот алгоритм можно использовать и в каноническом ансамбле: тогда элементарный шаг алгоритма состоит в перемещении целой цепи в растворе и реализуется с помощью процедуры удаления одной случайно выбранной цепи и вставки новой цепи в новом месте с учетом специально рассчитанных весовых функций для удаленной и добавленной цепи. Можно использовать СВМС-алгоритм и для перестроения не всей цепи, а только ее части. При изучении адсорбции одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы (раздел 3.2) для изменения конформации цепи мы использовали локальные шаги смещения звеньев и шаги алгоритма СВМС: на цепи мы выбирали случайным образом мономерное звено, удаляли свободную, не прикрепленную к поверхности часть цепи, начиная от выбранного мономерного звена, вычисляя вес этой удаленной части цепи w0u, и достраивали недостающую часть цепи, вычисляя вес новой построенной части

цепи Км, и принимали затем элементарный пробный шаг СВМС-алгоритма с вероятностью (при этом был еще использован алгоритм ВЛ):

/ , , \ -Г, Ш{Ем) <е~ (7) р(оЫ^*пеН') = тт 1,—г——г----у '

где Е0и и энергии старой и новой конформаций соответственно.

В 3-ей главе обсуждается внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочение звеньев в одиночной свободной цепи в объеме, что соответствует случаю предельно разбавленного раствора (раздел 3.1), и в одиночной цепи, привитой одним концом к плоской адсорбирующей

поверхности (раздел 3.2).

Для описания ориентационного упорядочения звеньев в цепи, вычислялся

тензор:

о =_1—'^-(Зе^-О, (8)

где е« _ а-ая компонента единичного вектора вдоль направления вектора связи 1-го мономерного звена (вектор, соединяющий 1-е и 0+1 )-е мономерные звенья), 8ар - символ Кронекера. Три собственных значения этого тензора являются параметрами ориентационного упорядочения, причем максимальное собственное значение соответствует параметру ЖК порядка 5, стандартно определяемому как среднее значение второго полинома Лежандра от углов между векторами связи и направлением директора.

Чтобы охарактеризовать форму возникающих структур, удобно использовать собственные значения тензора инерции полимерной цепи

Ъ-п-Ъ,; (9)

" /-1

где г обозначает положение /-того мономерного звена вдоль по цепи, а яси есть радиус-вектор центра масс. Сумма диагональных элементов этого тензора (после приведения к главным осям) дает квадрат радиуса инерции

цепи, а отношения диагональных элементов к их сумме (или некоторые другие комбинации диагональных элементов) являются параметрами асимметрии.

На рис.1 показаны некоторые типичные конформации одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме. Тороидальные и цилиндрические конформации для одиночной жесткоцепной макромолекулы с объемным притяжением впервые были получены в компьютерном моделировании в работах автора данной диссертации (почти одновременно вышла независимая работа японских исследователей Ногучи и Йошикавы).

Ч»; I

1 , ¿О*

/ / ■

// •

Шш

-*-»'О-..' .<— УУЧ^СиХ' -

< *'

•■'.У- /

; '/'-У-

> /• < ^ V • V ^ г у

Рис.1. Конформации одиночной жесткоцепной макромолекулы: тороидальная глобула, клубок, жидкая изотропная глобула, конформация «ракетки» (ЖК глобула, состоящая из цилиндрического и тороидального участков), твердая (кристаллическая) изотропная глобула._

Диаграмма состояний в переменных «жесткость - обратная температура» для цепи длиной 256 мономерных звеньев показана на рисунке 2. Для ее построения использовался, в основном, обычный метод МК, но переход между состояниями жидкой и твердой глобул исследовался с помощью алгоритма расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве. Диаграмма состоит из областей устойчивости клубковой конформации (I), сферической жидкой

глобулы (II), сферической твердой (кристаллической) глобулы (III) и широкой области стабильности цилиндрической и тороидальной ЖК глобулы (IV). Заштрихованной областью обозначены значения параметров,- при которых наблюдались структуры эллипсоидальной формы с высоким параметром ориентационного порядка.

1614-

Рис. 2. Диаграмма состояний (в переменных «жесткость - обратная температура») одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев. Римскими цифрами обозначены области устойчивости клубка (I), жидкой глобулы (И), твердой сферической глобулы (III), ЖК глобулы (IV). Заштрихована область существования эллипсоидальных глобул с высоким параметром ориентационного порядка. Пунктирнои линией обозначена линия перехода жидкая - твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев._____1

Типичные конформации, которые наблюдались в ходе моделирования в области IV на диаграмме состояний, - это конформации тороидальной, глобулы, «ракетки», цилиндрической и «изогнутой» цилиндрической глобулы (см. рис. 1). Конформация «ракетки» является нестабильной: она может наблюдаться в течение некоторого времени моделирования при

уравновешивании системы, но с течением времени она переходит в цилиндрическую конформацию.

В диссертации исследована также зависимость диаграммы состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы от длины цепи. На диаграмме состояний (рисунок 2) пунктирной линией отмечена кривая перехода жидкая -твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев. Линия перехода смещена в область более высоких температур, чем для цепи длиной 256 мономерных звеньев. С возрастанием жесткости сначала уменьшается температура перехода жидкая - твердая глобула, а при дальнейшем возрастании жесткости происходит переход из сферической глобулы в цилиндрическую. Что же касается области IV, то ответ на вопрос, какая именно структура будет наиболее выгодной в этой области, цилиндрическая или тороидальная, зависит от деталей модели, в частности, от потенциала взаимодействия. На диаграммах состояний для более коротких цепей длиной 40 и 80 мономерных звеньев (не показаны на рис.2) отсутствует область стабильной конформации твердой глобулы, ибо длина цепи слишком мала.

Переход клубок — глобула в гибкой цепи является плавным фазовым переходом 2-го рода (между областями I и II) и становится существенно более резким при увеличении жесткости, то есть его амплитуда увеличивается, а ширина области перехода уменьшается. Это хорошо видно на рис.3, где показана зависимость радиуса инерции цепи от температуры (в скейлинговых координатах) для цепей различной жесткости и различной длины. При этом для наиболее жесткой цепи (верхние графики) начинает нарушаться скейлинговое соотношение (то есть зависимости для цепей разной длины перестают ложиться на одну универсальную кривую), что также свидетельствует об изменении рода перехода со второго на первый. Для этой жесткости происходит переход из клубка в ЖК глобулу, тороидальную или цилиндрическую (линия перехода между I и IV).

Рис.3. Зависимость радиуса инерции цепи от температуры в скейяинговых координатах R2/N от тN1!2, где т= (Т-в)/в есть относительное отклонение от тета-точки, для цепей различной длины (N=80, 120, 160, 200 в каждом из четырех наборов кривых) и четырех значений параметра внутрицепной жесткости (нижний набор кривых соответствует гибкой цепи)._______

Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекуле (между областями II и III на рис.2) можно охарактеризовать с помощью числа контактов между мономерными звеньями, которое является хорошим параметром порядка для данного перехода, в то время как по радиусу инерции, статическому структурному фактору или по профилю плотности конформации жидкой и твердой глобул сложно различить. На рис.4 показаны гистограммы числа контактов для цепей различной длины при температурах вблизи точек перехода жидкая-твердая глобула для этих цепей. Видно, что при увеличении длины цепи максимумы становятся более выраженными. Это показывает, что данный переход является фазовым переходом 1-го рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи.

-N = 128

----IM = 256

.......N = 512

Рис.4. Гистограммы числа контактов для цепей различной длины при температурах вблизи точек перехода жидкая-твердая глобула.

Диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности, полученная с помощью компьютерного моделирования методом МК с использованием модели цепи с флуктуирующей длиной связи и алгоритма Ванга-Ландау для расчета функции плотности состояний, представлена в разделе 3.2. На рис.5 показана диаграмма состояний для цепи длиной N=128 мономерных звеньев с энергией жесткости еа=4квТ на плоскости значений параметров квТ и ew, где ew - энергия взаимодействия мономерного звена и поверхности. На диаграммах состояний показаны области существования трехмерного (I), адсорбированного (IV) клубков, жидкой (II), твердой (III) и адсорбированной (жидко)кристаллической ориентационно-упорядоченной (V) глобул. Адсорбированная (жидко)кристаллическая ориентационно-упорядоченная глобула является одновременно и кристаллической и (жидко)крисгаллической глобулой, потому что в такой конформации присутствует как трансляционный порядок мономерных звеньев, так и ориентационный порядок векторов связей. Линии переходов между структурами были определены из положений максимумов на температурных зависимостях флуктуаций полной энергии и ее компонент - энергии контактов для переходов клубок - глобула и жидкая -

твердая глобула и энергии адсорбции для адсорбционного перехода. Линия перехода между областями III и V была получена как точка перегиба на зависимости ориентационного параметра порядка от параметра адсорбции £w нр.и разных температурах ниже точки кристаллизации. Голубой линией (светлосерый оттенок в черно-белом варианте) соединены точки пересечения температурных зависимостей ху-компонент квадрата радиуса инерции для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев. Эти линии наглядно демонстрируют тенденцию смещения линий переходов при увеличении длины цепей. С увеличением длины цепи линии переходов сдвигаются в сторону больших температур, и линия перехода между сферической (область III на диаграмме) и адсорбированной (жидко)кристаллической (область V) глобулами сдвигается в сторону больших параметров притяжения к поверхности ew (на рисунке не показано).

Рис. 5. Диаграмма состояний (в переменных «энергия притяжения к поверхности -температура») одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы длиной 128 мономерных звеньев (параметр жесткости Е(1=4квТ): I - клубок, II - жидкая глобула, III -твердая глобула, IV - адсорбированный клубок, V - адсорбированная (жидко)кристаллическая ориентационно-упорядоченная глобула. Голубым цветом (светло-серый оттенок) нанесены точки пересечения компонент квадрата радиуса инерции для цепей длины 64 и 128 звеньев.---

Интересно отметить, что диаграмма состояний для гибкой привитой макромолекулы выглядят практически так же, как для жесткоцепной макромолекулы, однако в области V наблюдаются совершенно разные структуры: для случая гибкой цепи область V соответствует конформациям квази-двумерной изотропной кристаллической глобулы, а для жесткоцепной макромолекулы в этой области устойчивой структурой является соответствует квази-двумерная (жидко)кристаллическая ориентационно-упорядоченная глобула (рис.6).

Рис. 6. Примеры конформаций (вид сверху и вид сбоку) одиночной привитой жесткоцепной глобулы (N = 128, еа= 4, квТ=0.7) вблизи плоской адсорбирующей поверхности с параметрами притяжения ew= 1 (а) и 3 (б). На рисунке (с) для сравнения показана конформация гибкой цепи (N = 128, еа=0, квТ=0.7, ew=4)._

Конформации жесткоцепной макромолекулы, соответствующие температуре квТ=0.7 (на диаграмме состояний, рис.5, это области III и V) для различных параметров притяжения к поверхности представлены на рис.6.

Вблизи неадсорбирующей поверхности (£»=0) глобула имеет сферическую форму. С увеличением силы притяжения к поверхности сначала происходит смачивание поверхности сферической глобулой (£№=1, рис.ба). Далее, при увеличении силы притяжения к поверхности, конформация начинает вытягиваться и образуется квази-двумерная вытянутая (жидко)кристаллическая глобула (рис.66). Для сравнения на рис.бс приведен вид конформации гибкой цепи при той же температуре квТ=0.7. Хорошо видно отличие в поведении гибких и жесткоцепных макромолекул при увеличении параметра притяжения к поверхности в области низких температур. Для гибких цепей характерна дископодобная глобула при сильном притяжения к поверхности, причем ориентация векторов связи вдоль по цепи остается изотропной, в то время как небольшая жесткость цепи и достаточно большой параметр притяжения к поверхности способствуют образованию вытянутой квази-двумерной структуры с сильно анизотропным распределением ориентации векторов связи вдоль по цепи (ориентационно-упорядоченная жидкокристаллическая глобула). Сделанный в диссертации вывод о том, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров, согласуется с имеющимися в литературе теоретическими предсказаниями.

В 4-ой главе рассмотрено явление нематического ЖК упорядочения в полуразбавленных растворах жесткоцепных полимеров в объеме (раздел 4.1) и в плоском слое (раздел 4.2) и разобраны методы расчета фазовой диаграммы раствора в компьютерном эксперименте.

Фазовая диаграмма исследовалось методом МК в большом каноническом ансамбле (постоянными являются химический потенциал ¡л, объем V и температура Т) с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей. Впервые в компьютерном эксперименте было исследовано влияние близости критической точки полимер-растворитель на свойства ЖК перехода изотроп-нематик. Рассматривались цепи длиной N=20 звеньев. Для приведения системы к равновесию использовались шаги локального смещения

мономерных звеньев, рептации, а также шаги встраивания/удаления цепей, которые осуществлялись с использованием алгоритма МК с конформационным смещением выборки (СВМС). Моделирование проводилось в кубической базовой ячейке с длиной ребра равной 90 шагов решетки.

Потенциал объемного взаимодействия задавался равным еп, как в уравнении (2) выше. Жесткость полимерной цепи моделировалась путем задания потенциала, зависящего от угла между векторами связей соседних по цепи мономерных звеньев в и от длины векторов связи

^!1£ = _!2_Соз0(1-О.ОЗСО30) + -^(/4-/о)2 . (10)

квТ квТ v ' квТКЬ "

Параметры потенциала жесткости еа, е0 и 10 были взяты равными еа = 2.68 квТ, е0 = 4 квТ, 10 = 0.86, а значение температуры было зафиксировано (квТ=0.25), что обеспечивало поддержание постоянной жесткости цепей в растворе и нахождение в режиме, когда в атермической системе в расплаве наблюдается ЖК фаза. Далее посредством изменения параметра е изучалось влияние объемного межмономерного притяжения (т.е. качества растворителя) на свойства лиотропного нематического ЖК перехода.

Для определения ориентационного упорядочения в системе вычислялся тензор:

где еI - а-ая компонента единичного вектора вдоль направления вектора связи г'-го мономерного звена (вектор, соединяющий г-е и (г+/_)-е мономерные звенья), Ыр - число цепей в системе. Максимальное собственное значение этого тензора было выбрано в качестве параметра глобального ориентационного упорядочения

Ориентационный тензор вычислялся также для каждой цепи в отдельности по формуле (8), определялось максимальное собственное значение Я/ для каждого такого тензора, после чего вычислялся параметр

(П)

ориентационного упорядочения отдельных цепей SCh, как среднее по всем цепям: Sch=(S,)N/

Изучение процесса перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную и обратно осуществлялось следующим образом. Создавались две стартовые конформации: «идеально упорядоченная» и «нулевая». В качестве «идеально упорядоченной» конформации бралась полностью упорядоченная монодоменная структура с максимально плотной упаковкой, отвечающей условию полного ориентационного упорядочения (S=SCh= 1). Случаю «нулевой» конформации отвечает абсолютно пустая система. Затем при фиксированном значении параметра объемного взаимодействия е проводилось моделирование при последовательно уменьшающемся (увеличивающемся) значении химического потенциала до тех пор, пока не происходил переход системы из нематически упорядоченного состояния в изотропное и наоборот (рис.7).

Рис.7. Зависимость плотности (а) и параметра порядка (б) от химического потенциала. Сплошными линиями и закрашенными символами обозначены кривые перехода из изотропного состояния в нематическое, а пунктирными линиями и незакрашенными символами - из нематического состояния в изотропное._

Для случая е = 0.0 при достижении объемной доли полимера в системе ф ~ 0.4 наблюдался переход из изотропной в нематическую фазу, который происходил как переход первого рода (на зависимости глобального параметра ориентационного порядка от объемной доли Б(ф) наблюдался гистерезис при обратном переходе из нематического в изотропное состояние, хотя и довольно

узкий). С ростом величины потенциала объемного притяжения между звеньями разница величин параметра ориентационного порядка и концентрации полимера в изотропной и нематической фазах становилась все больше, и ширина области гистерезиса увеличивалась. Кроме того, в нематической фазе (после перехода в нее из изотропной фазы) все более заметно проявлялась мультидоменность, т.е. образовывалось несколько ориентационно упорядоченных доменов с разным направлением директора (нормированной суммы векторов связей). Оценить величину мультидоменности в системе можно при помощи сравнения параметров ориентационного упорядочения 5 и На рис. 8 слева приведена типичная мультидоменная конформация нематической фазы с числом доменов равным 2.

Рис. 8. Слева - типичная конформация системы в нематическом состоянии (ф = 0.79; Б = 0.55; = 0.95; £ = 0.12). Справа - типичная изотропная конформация (ф = 0.06; Э = 0.04; Эсь = 0.37; е = 0.12)._

Отличие в свободной энергии между монодоменной структурой (нематик) и мультидоменной структурой (тоже нематик) столь незначительно, что оно не может быть достоверно рассчитано в рамках нашей модели. В структурах с разным числом доменов при одной и той же объемной доле количество контактов между мономерными звеньями может быть различным, однако эта разница уменьшается с ростом плотности концентрированной фазы.

Фазовая диаграмма раствора в переменных 0/Г от ср, где ср - объемная доля полимера, Т - температура (рис. 9), включает области стабильности изотропной и нематической фаз, а также область фазового расслоения. Эта

диаграмма была получена на основе анализа зависимости объемной доли ф от химического потенциала д при разных значениях параметра объемного взаимодействия е, поскольку график зависимости ф(/г) позволяет получить достаточно хорошее представление об объемной доле полимера в изотропной и нематической фазах в области перехода и о ширине гистерезиса в области перехода.

в/Т

Рис. 9. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в переменных 0/Г от ср (ф - объемная доля полимера, Т- температура). Сплошная линия — данные компьютерного моделирования в рамках настоящей работы (горизонтальными отрезками показаны доверительные интервалы), штриховая - теория для параметра жесткости р = hid = 500, пунктирная - теория для р = 50, штрихпунктирная - теория дляр = 20 [KhokhlovA.R., SemenovA.N. //J. Stat. Phys. 1985. V. 38. P. 161]. Линии ограничивают область фазового расслоения: слева - изотропная фаза, справа -нематическая. Данные компьютерного моделирования перемасштабированы с использованием значения 0 = 2.02 [Wilding N.. Müller М„ Binder К. // J. Chem. Phys. I 1996. V. 105. P. 802]._

Вид фазовой диаграммы, полученной путем компьютерного моделирования, качественно совпадает с теоретической фазовой диаграммой для раствора цепей средней жесткости [Khokhlov A.R., Semenov A.N. II J. Stat. Phys. 1985. V. 38. P. 161].

На рис. 10a приведено уравнение состояния для системы с другими значениями параметров потенциала жесткости (10): еа = 8 квТ, е0 = 0. Давление

было рассчитано с помощью метода термодинамического интегрирования. Пунктирной линией показана рассчитанная зависимость для случая, когда стартовой конфигурацией был предельно разбавленный раствор, а сплошной линией показана зависимость, когда стартовой конфигурацией был концентрированный нематически упорядоченный раствор. Видна область гистерезиса в районе нематического перехода, а квадратами показаны плотности сосуществующих фаз непосредственно в точке перехода, которая может быть определена из условия равенства химпотенциалов (рис.106). На рис. 106 тоже показаны две ветви зависимости (при расчете из изотропного и из нематического стартового состояния), которые практически сливаются друг с другом, но на врезке отдельно показана в увеличенном масштабе разность между двумя ветвями, что позволяет точно определить точку их пересечения.

ж п

а) Ф б) М-

Рис.10, (а) Уравнение состояния (зависимость осмотического давления от объемной доли полимера) для раствора полужестких макромолекул, (б) Определение точки перехода из зависимости осмотического давления от химического потенциала (пояснения даны в тексте)._

В конце раздела 4.1 обсуждается кинетика распада и образования ЖК доменов при переходе изотроп-нематик в растворе жесткоцепных макромолекул при изменении концентрации.

Результаты для растворов жесткоцепных полимеров в условиях пространственных ограничений (вблизи плоской поверхности и в плоском слое) представлены в разделе 4.2. Профили плотности полимера и

ориентационного параметра порядка в слоях - сильно неоднородны, особенно вблизи стенок, и за счет этого в системе могут одновременно присутствовать разные фазы, что дает возможность исследовать поверхности раздела между этими фазами.

0.8 0.6 0.4 0.2 О

ы 2

Рис. 11. (а) Профиль плотности (более пологий) и профиль ориентационного параметра порядка (более резкий) вблизи непроницаемой поверхности при наличии в системе гравитационного потенциала. (Ь) Проекция направлений собственных векторов ориентационного тензора на плоскость, перпендикулярную поверхности.___

В качестве примера на рис.11 показаны профили плотности и ориентационного параметра порядка вблизи непроницаемой нейтральной плоской поверхности (расположенной при г=0 перпендикулярно плоскости рисунка) при наличии в системе внешнего гравитационного поля, осаждающего полимерные молекулы на этой поверхности. В нижней части рисунка приведена цветная проекция (видимая в черно-белой версии автореферата как проекция в оттенках серого цвета) преимущественных направлений собственных векторов ориентационного тензора (11) на плоскость, перпендикулярную поверхности. Зеленый и красный цвет (серый и светлосерый оттенки) соответствуют преимущественной ориентации звеньев цепи вдоль осей х и у (параллельно поверхности), а синий цвет (темно-серый

оттенок) соответствует преимущественной ориентации векторов связи вдоль оси г (перпендикулярно поверхности).

На рис. 12 представлена фазовая диаграмма для раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое в переменных обратная ширина слоя (1Ю) — объемная доля полимера (<р). Переход изотроп-нематик в объеме обозначен кружочками (закрашенные и пустые кружочки обозначают соответственно плотности изотропной и нематической фаз в точке перехода). При уменьшении ширины слоя область сосуществования изотропной и нематической фаз смещается в сторону меньших плотностей (явление капиллярной нематизации), становится более узкой и заканчивается в критической точке О ~ 50. Треугольниками показана линия плавного (не фазового) перехода между изотропным и нематическим состояниями (на этой линии флуктуации параметра порядка достигают максимума). Приповерхностный нематический переход, показанный темными квадратами, не зависит от £> вплоть до И ~ 50, где нематический переход в объеме уже практически исчезает. Для меньших £> ширина слоя становится меньше расстояния между концами полностью вытянутой цепи, и вся система меняет свое поведение с трехмерного на двумерное, сдвигая точку приповерхностного перехода. Приповерхностный переход является фазовым переходом 2-го рода и принадлежит классу универсальности двумерной модели Изинга, так как фактически в приповерхностных слоях происходит переход от квази-изотропного (в плоскости) распределения ориентаций векторов (но с предпочтительной ориентацией вдоль обеих координатных осей) к преимущественной ориентации вдоль одной из координатных осей. Направления вдоль осей имеют небольшую энтропийную выгоду в решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей. Такой случай может иметь место в реальных системах при наличии структурированной поверхности или анизотропного потенциала взаимодействия с поверхностью.

Рис.12. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое 1 (пояснения даны в тексте).______

В разделе 4.3 исследовано влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений на конформационные свойства полимерных цепей. В нематическом состоянии наблюдается заметное ожестчение полимерных цепей. Ориентационная корреляционная функция вдоль по цепи, рассчитанная при различных значениях плотности и параметра ориентационного порядка и аппроксимированная экспоненциальной зависимостью от расстояния вдоль по цепи, дает оценку персистентной длины, которая представлена в зависимости от плотности на рис. 13. Для оси ординат выбрана логарифмическая шкала с целью сравнения с теоретическими предсказаниями [A.R. Khokhlov, A.N. Semenov II J. Phys. А. 1982. V.15. P.1361] об экспоненциальном росте размеров цепи вдоль оси нематического директора с увеличением концентрации в нематической фазе для цепей с персистентным механизмом гибкости.

100 ■ • •

е *

10 1 I • • . Iе. 1 •. * .<.1.1.1.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (Ы Ф

Рис.13. Зависимость персистентной длины от объемной доли полимера.

Эффективное ожестчение цепей наблюдается также и при нематическом упорядочении в плоском слое (рис.14). Здесь на конформации цепей влияет как нематическое упорядочение, так и близость к поверхности. С учетом достигнутого в последние годы прогресса в вопросе о правильном расчете персистентной длины на основе экспериментальных данных, что подробно обсуждается в диссертации, использовалась следующая формула:

1'Р = -(¿г>)/1п(со8 0м+1),

где (1Ь) есть средняя длина связей, а угол берется только между двумя последовательными вдоль по цепи векторами связей (усреднение проводится по всем таким парам вдоль по цепи).

Рис.14. Зависимость персистентной длины от химпотенциала (средней плотности) и толщины слоя (Р=20,30,40,150)._

В работе выполнено сравнение двух методов расчета внутрицепной жесткости, один из которых часто применяется при анализе экспериментальных данных. Значения персистентной длины рассчитывались по формуле (12), а также с помощью формулы Кратки-Порода из расстояния между концами цепей. Оказалось, что расчет по формуле Кратки-Порода сильно завышает значения персистентной длины. Это происходит потому, что общий размер цепи становится намного больше того, который предписывается внутрицепной жесткостью, за счет нематического упорядочения и за счет влияния поверхности. Из этого сравнения видно, что далеко не при всех условиях можно применять широко распространенные методики анализа экспериментальных данных по конформациям цепей в растворах жесткоцепных полимеров, а только в случае разбавленного раствора.

В разделе 4.4 приведена теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул. Теоретически исследовано светорассеяние в изотропном растворе полужестких персистентных макромолекул при произвольном волновом векторе рассеяния д. На основе сравнения теории с экспериментальными данными найдены величины анизотропии молекулярной восприимчивости и уточнено значение параметра анизодиаметрии для некоторых полимеров.

В 5-ой главе выполнено компьютерное моделирование нескольких систем гибко- и жесткоцепных сополимеров.

Компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров (раздел 5.1) проводилось для разных первичных последовательностей звеньев -регулярной,случайной и белковоподобной.

На рис. 15 приведены графики зависимости энергии в расчете на одно звено от температуры Т для одиночных макромолекул регулярных мультиблок-сополимеров (длина блока ЬЫоск указана рядом с кривыми перехода), случайных сополимеров (К) и белковоподобных (Р) сополимеров (для нерегулярных последовательностей производилось усреднение результатов по 17 различными последовательностям). Полная длина цепей равна 250 мономерных звеньев,

состав звеньев А и В типа равен 1:1. Видно, что температура перехода возрастает с ростом длины блока Ьыоск- Этот результат совпадает с результатами расчетов по методу самосогласованного поля.

1.5 2.5 3.5 4.5

Рис. 15. Зависимость энергии в расчете на одно звено от температуры для разных первичных последовательностей звеньев (пояснения в тексте)._

Результаты для белковоподобных (Р) и случайных (Я) последовательностей показывают на зависимостях Е(Т) менее резкое увеличение вблизи температуры перехода клубок-глобула, чем это видно на соответствующих кривых для регулярных сополимеров. Это соответствует эффективному уменьшению кооперативности перехода. Наклон в переходной области для белковоподобного сополимера примерно в 2 раза меньше, чем для случайной последовательности. Это согласуется с расчетами методом самосогласованного поля.

В глобулярных структурах, образуемых одиночной макромолекулой АВ-сополимера, может наблюдаться микрорасслоение на области, состоящие из звеньев разных типов. Это расслоение было изучено с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло в расширенном ансамбле с использованием четырехмерного пространства, который позволяет решить проблему уравновешивания глобулярных структур с высокой плотностью. Было исследовано возникающее внутриглобулярное

микрорасслоение и построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера с регулярно чередующимися блоками. Оказалось, что цепи изучаемого состава и длины образуют два типа глобулярных структур - «ядро-оболочка» и «слоеный пирог» (ламеллярная микроструктура с чередованием плоских ламелей из А- и В-блоков).

В разделе 5.2 было выполнено исследование состояний одиночной полимерной макромолекулы длиной 64 мономерных звена с переменной жесткостью вдоль по цепи с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау по полной энергии. Цепь состояла из равного количества гибких и жестких блоков, взаимодействие между звеньями было одинаковым для всех типов звеньев, а длина блоков Ьыоск и параметр жесткости Ъ полужестких блоков варьировались. В зависимости от значений этих параметров устойчивыми являются различные глобулярные конформации, такие как сферическая глобула с ядром из полужестких звеньев, а опушкой из гибких звеньев, сферическая глобула с ядром из гибких звеньев, а опушкой из полужестких (которые намотаны вокруг ядра глобулы -конформация типа «сатурн»), конформация «гантели», где полужесткие звенья образуют цилиндрическое ядро глобулы, а гибкие звенья локализованы на торцах цилиндра (рис.16).

Рис. 16. Переход от конформаций типа «гантели» к конформациям типа «сатурн» при увеличении длины полужесткого блока. Длина цепи N=64, параметр жесткости полужесткого блока Ь=8, длина блоков равна 4, 8, 16, 32 (слева направо). Полужесткие блоки показаны красным цветом (или более темным оттенком в черно-белом варианте).

Было показано, что для коротких блоков по 4 и 8 мономерных звеньев и небольшой жесткости (Ь=4 и 8) коллапс цепи происходит в 2 стадии (из клубка в жидкую глобулу и далее в твердую глобулу). При низких температурах для

клубок

параметра жесткости Ь=8 для небольших длин блоков, состоящих из 4 и 8 мономерных звеньев, наблюдается конформация типа «гантель». При увеличении длины блоков в плохом растворителе формируется глобула с ядром из гибких звеньев, вокруг которого намотаны полужесткие блоки, образуя структуру тороидальной формы (конформация типа «сатурн»).

Диаграмма состояний (в координатах Т-Ьыоск) показана на рис.17 для цепи длиной 64 звена при разной жесткости полужесткого блока. Область I соответствует глобулярным конформациям. Для цепи с меньшей жесткостью полужестких блоков (Ь=4) в областях lia, Illa, IVa устойчивыми являются, соответственно, конформации жидкой глобулы, твердой глобулы с ядром из полужестких блоков и твердой глобулы с ядром из гибких блоков. Для небольшой жесткости форма всех глобулярных конформаций не особо сильно отличается от сферической, поэтому тут не удается выделить конформации типа «гантель» или «сатурн». Для цепи с большей жесткостью полужестких блоков (Ь=8) в областях IIb, Illb, IVb устойчивыми являются, соответственно, конформации жидкой глобулы типа «гантель», твердой глобулы типа «гантель»

и твердой глобулы типа «сатурн». Из этих данных также видно, что варьируя только длину блока можно изменять структуру цепи при одинаковых внешних условиях. Это открывает путь к управлению глобулярными морфологиями с помощью варьирования длины и жесткости блоков.

В разделе 5.3 представлены результаты по компьютерному моделированию систем сополимеров и коллоидных частиц. Сначала рассмотрены системы регулярных АВ-мультиблок-сополимеров с коллоидными частицами (мономерные звенья В-типа притягивались друг к другу и к колоидным частицам, а звенья А-типа взаимодействовали только посредством потенциала исключенного объема) и показано, что морфология таких систем сильно зависит не только от потенциала притяжения, но и от длины блоков.

Затем в этом же разделе предложена модель амфифильных АВ-сополимеров, которые обладают низкой тенденцией к межмолекулярной агрегации в селективном растворителе и высокой способностью адсорбции на поверхностях с низким сродством к растворителю. Первичная структура такого АВ-сополимера имеет элементы линейного триблок-сополимера. Она содержит блоки из А-звеньев (с низким сродством к растворителю) и блоки из В-звеньев (с высоким сродством к растворителю) на концах цепи и чередующийся АВ-мультиблок-сополимер в качестве среднего блока, который является поверхностно-активным. Этот блок локализуется на поверхности раздела между короной мицеллы и ее ядром, что приводит к уменьшению агрегационного числа. Кинетика адсорбции такого специально подобранного АВ-сополимера на плоской поверхности с низким сродством к растворителю сравнивается с кинетикой адсорбции эквивалентного диблок-сополимера. Показано, что даже сильное притяжение молекул к поверхности не может разрушить мицеллы диблок-сополимера (по крайней мере, за время моделирования), в то время как макромолекулы со специально подобранной последовательностью образуют плотные плоские щетки на поверхности в течение достаточно короткого времени. Предлагаемый сополимер может быть

использован как эффективный стабилизатор коллоидных частиц в коллоидной суспензии и для быстрого приготовления плоских полимерных щеток.

Наконец, в разделе 5.4 приведены результаты компьютерного моделирования перехода клубок-глобула в конкретных гомо- и гетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамики. Это исследование было выполнено с целью посмотреть, как изученный с помощью крупнозернистых моделей переход клубок-глобула происходит на примере более реалистичных моделей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

В данной диссертационной работе выполнено исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло, в том числе, с использованием наиболее эффективных для изучения фазового равновесия алгоритмов Ванга-Ландау и расширенных ансамблей, а также модифицированных и впервые разработанных новых версий этих алгоритмов.

По результатам данной работы можно сделать следующие выводы: 1) Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в свободном объеме в координатах температура - жесткость, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев (тороидальные и цилиндрические глобулы). Изучена зависимость диаграммы состояний от длины цепи. Показано, что область существования тороидальных конформаций сужается с ростом длины цепи. Показано, что линии переходов между конформациями жидкой и твердой глобул, между конформациями клубка и жидкой глобулы, а также между конформациями клубка и тора смещаются в сторону более высоких температур при увеличении длины цепи. При увеличении жесткости температуры всех соответствующих переходов уменьшаются. Впервые определена зависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи. Показано, что форма

потенциала внутрицепной жесткости может быть определена из геометрии тороидальной или цилиндрической глобулы. Все переходы проанализированы с помощью метода конечномерного масштабирования и определены температуры переходов в ТД пределе (с использованием данных моделирования для цепей длины от 32 до 256 звеньев). В моделировании впервые подтверждено, что переход клубок-глобула для гибких цепей идет по типу фазового перехода второго рода, а для жестких макромолекул — по типу фазового перехода первого рода. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая — твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи. Методом конечномерного масштабирования с использованием результатов моделирования алгоритмом В анга-Ландау для гибких цепей и цепей с небольшой жесткостью показано, что в ТД пределе экстраполяционные кривые для переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула сходятся в одну точку с учетом погрешности, то есть фаза жидкой глобулы в исследованной модели исчезает для бесконечно длинной цепи.

2) Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура - сила притяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутриглобулярным ориентационным порядком звеньев (цилиндры). Показано, что диаграммы состояний для гибкой и жесткоцепной макромолекулы похожи, однако конформации твердой адсорбированной глобулы имеют разную структуру (вместо изотропной возникает ориентационно упорядоченная глобула). Показано, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров. Показано, что с увеличением длины цепи линии переходов смещаются в область более высоких температур.

3) Впервые в компьютерном эксперименте построены полные фазовые диаграммы растворов жесткоцепных макромолекул в объеме и в плоских слоях. Показано, что с уменьшением ширины слоя нематический переход смещается в

сторону более низких плотностей и исчезает при уменьшении толщины слоя ниже некоторого критического значения (явление капиллярной нематизации). Показано, что квази-двумерный нематический переход вблизи плоской поверхности с небольшим числом выделенных направлений преимущественной ориентации цепей может происходит как фазовый переход 2-го рода и принадлежать классу универсальности двумерной модели Изинга.

4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только чисто внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.).

5) В рамках разработки идеи так называемого конформационно-зависимого синтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных АВ-сополимеров существенно отличается от поведения случайных (бернуллиевских) и регулярных мультиблочных АВ-сополимеров. Получена зависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапса от длины блока и типа последовательности.

7) Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропных растворах жесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости. На основе сравнения теории с экспериментальными данными найдены величины анизотропии молекулярной восприимчивости и уточнено значение параметра анизодиаметрии для некоторых полимеров.

8) Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для эффективного моделирования внутриглобулярных ориентационно-упорядоченных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле.

9) Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотности состояний (алгоритм Ванга-Ландау) в применении к системам жесткоцепных полимеров, в том числе, в сочетании с алгоритмом расширенного ансамбля для обеспечения равномерного изменения значений внешнего параметра.

10) Построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера с регулярно чередующимися блоками. Исследовано возникающее внутриглобулярное микрорасслоение и установлено, что цепи изученного состава и длины образуют два типа структур - «ядро-оболочка» и «слоеный пирог».

11) Разработана методика расчета давления в компьютерном моделировании с помощью метода Монте-Карло для решеточных моделей. Количественно изучено влияние размеров системы на рассчитываемое давление и предложены способы исключения этих побочных эффектов конечного размера системы.

12) Предложена первичная последовательность АВ-сополимера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.

Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для решения задач целенаправленного поиска полимерных материалов с нужными свойствами, а разработанные компьютерные программы могут быть использованы для включения в полную схему многомасштабного моделирования полимерных систем с внутрицепной жесткостью.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Статьи в рецензируемых научных журналах:

1. Иванов, В.А. Теория упругого светорассеяния в растворах полугибких макромолекул в области жидкокристаллического перехода / В.А. Иванов, А.Н. Семенов // Высокомол. соединения. Сер. А. - 1988. - Т.ЗО, №8. -С.1723-1730.

2. Ivanov, V.A. Finite chain length effects on the coil-globule transition of stiff-chain macromolecules: a MC computer simulation / V.A. Ivanov, W. Paul, K. Binder // J. Chem. Phys. - 1998. - V.109, No.13. - P.5659-5669.

3. Хохлов A.P. Белковоподобные сополимеры: компьютерное моделирование / A.P. Хохлов, В.А. Иванов, Н.П. Шушарина, П.Г. Халатур // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1998. - Т.47, №.5. - С.884-889.

4. Ivanov, V.A. Structures of Stiff Macromolecules of Finite Chain Length Near the Coil-Globule Transition: a Monte Carlo Simulation / V.A. Ivanov, M.R. Stukan, V.V. Vasilevskaya, W. Paul, K. Binder // Macromol. Theory Simul. — 2000. - V.9, No.8. - P.488-499.

5. Davydov, N.V. Computer simulation of multiblock-copolymers in presence of colloidal particles / N.V. Davydov, V.A. Ivanov // Macromol. Symp. - 2000. — V.160. - P.69-76.

6. Stukan, M.R. Finite size effects in pressure measurements for Monte Carlo simulations of lattice polymer models / M.R. Stukan, V.A. Ivanov, M. Miiller, W. Paul, K. Binder//J. Chem. Phys. -2002. -V.117, No.21. -P.9934-9941.

7. van den Oever, J.M.P. Coil-globule transition for regular, random, and specially designed copolymers: Monte Carlo simulation and self-consistent field theory / J.M.P. van den Oever, F.A.M. Leermakers, GJ. Fleer, V.A. Ivanov, N.P. Shusharina, A.R. Khokhlov, P.G. Khalatur // Phys. Rev. E. - 2002. - V.65. -P.041708.

8. Stukan, M.R. Chain length dependence of the state diagram of a single stiff-chain macromolecule: a Monte Carlo simulation / M.R. Stukan, V.A. Ivanov,

A.Yu. Grosberg, W. Paul, К. Binder // J. Chem. Phys. - 2003. - V.118. -P.3392-3400.

9. Ivanov, V.A. Phase diagram of solutions of stiff-chain macromolecules: A Monte Carlo simulation / V.A. Ivanov, M.R. Stukan, M. Müller, W. Paul, K. Binder // J. Chem. Phys. - 2003. - V.l 18. - P. 10333-10340.

10. Stukan, M.R. On the kinetics of nematic ordering in solutions of semiflexible macromolecules: a Monte Carlo simulation / M.R. Stukan, V.A. Ivanov, M. Müller, W. Paul, K. Binder // ePolymers - 2003. - No.062; http://www.e-polymers.org/papers/stukan_211103.pdf.

11. Стукан, M.P. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул: компьютерное моделирование методом Монте-Карло / М.Р. Стукан, В.А. Иванов, М. Мюллер, В. Пауль, К. Биндер // Журнал физической химии. -2004. - Т. 78, №.12. - С.1950.

12. Martemyanova, J.A. Dense orientationally ordered states of a single semiflexible macromolecule: expanded ensemble Monte Carlo simulation / J.A. Martemyanova, M.R. Stukan, V.A. Ivanov, M. Müller, W. Paul, K. Binder // J. Chem. Phys. - 2005. -V. 122. - P. 174907.

13. Мартемьянова, Ю.А. Изучение конформаций одиночной жесткоцепной макромолекулы методом компьютерного моделирования / Ю.А. Мартемьянова, М.Р. Стукан, В.А. Иванов // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. - 2005. - № 3. - С.58-60.

14. Stukan, M.R. Stability of toroid and rodlike globular structures of a single stiff-chain macromolecule for different bending potentials / M.R. Stukan, E.A. An, V.A. Ivanov, O.I. Vinogradova // Phys. Rev. E. - 2006. - V.73. - P.051804.

15. Ivanov, V.A. Monte Carlo Computer Simulation of a Single Semi-Flexible Macromolecule at a Plane Surface / V.A. Ivanov, J.A. Martemyanova // Macromol. Symp. - 2007. - V.252. - P. 12-23.

16. Ivanov, V.A. Equation of state for macromolecules of variable flexibility in good solvents: A comparison of techniques for Monte Carlo simulations of

lattice models / V.A. Ivanov, E.A. An, L.A. Spirin, M.R. Stukan, M. Müller, W. Paul, K. Binder // Phys. Rev. E. - 2007. - V.76. - P.026702.

17. Binder, K. Phase transitions of single polymer chains and of polymer solutions: insights from Monte Carlo simulations / K. Binder, W. Paul, T. Strauch, F. Rampf, V. Ivanov, J. Luettmer-Strathmann // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - V.20, No.45. - P.494215.

18. Голубовский, Д.Н. Переход клубок-глобула в реалистичной модели N-изопропилакриламида: компьютерный эксперимент. / Д.Н. Голубовский, В.А. Иванов, А.Р. Хохлов // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. - 2008. - №.3. - С.64-66.

19. Ivanov, V.A. Conformational Changes of a Single Semiflexible Macromolecule Near an Adsorbing Surface: A Monte Carlo Simulation / V.A. Ivanov, J.A. Martemyanova, M. Müller, W. Paul, K. Binder // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 13(12).-P.3653-3668.

20. Perelstein, O.E. Designed AB Copolymers as Efficient Stabilizers of Colloidal Particles / O.E. Perelstein, V.A. Ivanov, M. Möller, I.I. Potemkin // Macromolecules. - 2010. - V.43. - P.5442-5449.

21. Ivanov, V.A. Orientational ordering transitions of semiflexible polymers in thin films: A Monte Carlo simulation / V.A. Ivanov, A.S. Rodionova, E.A. An, J.A. Martemyanova, M.R. Stukan, M. Müller, W. Paul, K. Binder // Phys. Rev. E. -2011. - V.84. - P.041810.

22. Иванов, В.А. Компьютерное моделирование жесткоцепных полимеров / В.А. Иванов, Ю.А. Мартемьянова, A.C. Родионова, М.Р. Стукан // Высокомолекулярные соединения, серия С. - 2013. - Т. 55, №7. - С.808-828.

23. Ivanov, V.A. Wall-Induced Orientational Order in Athermal Semidilute Solutions of Semiflexible Polymers: Monte Carlo Simulations of a Lattice Model / V.A. Ivanov, A.S. Rodionova, J.A. Martemyanova, M.R. Stukan, M. Müller, W. Paul, K. Binder// J. Chem. Phys. -2013. - V.138. -P.234903.

Главы в книгах и коллективных монографиях:

24. Khokhlov, A.R. Engineering of Synthetic Copolymers: Protein-Like Copolymers / A.R. Khokhlov, V.A. Ivanov, N.P. Shusharina, P.G. Khalatur // The Physics of Complex Liquids // Editors F. Yonezawa, K. Tsuji, K. Kaji, M. Doi, T. Fujiwara. - World Scientific, Singapore, 1998. - P.155-171.

25. Paul, W. Monte Carlo simulations of semi-flexible polymers / W. Paul, M. Müller, К. Binder, M.R. Stukan, V.A. Ivanov // Computer Simulations of Liquid Crystals and Polymers / Edited by P. Pasini, C. Zannoni, S. Zumer. - NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, Vol.177. - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2005. - P.171-190.

26. Рабинович, A.JI. Обзор методов компьютерного моделирования молекулярных систем: метод Монте-Карло / A.JI. Рабинович, В.А. Иванов // Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров / Отв. ред. В.А. Иванов, A.JI. Рабинович, А.Р. Хохлов. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - Гл.З. - С.63-119.

27. Иванов, В.А. Компьютерное моделирование фазового равновесия в растворах жесткоцепных полимеров / В.А. Иванов, Ю.А. Мартемьянова, М.Р. Стукан // Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров / Отв. ред. В.А. Иванов, A.JI. Рабинович, А.Р. Хохлов. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - Гл.7. - С.275-316.

Подписано к печати О^П^АА

Т«рззк 100 -Загаз 2{

Отпечатана а отделе оперативной печати О кз кч с ска го факультета МРУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Иванов, Виктор Александрович, Москва

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА» ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

05201450748

ИВАНОВ Виктор Александрович

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И

СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2014

Аннотация

В настоящей диссертационной работе выполнено комплексное исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул с помощью компьютерного моделирования и аналитической теории. Список изученных систем включает в себя растворы жесткоцепных макромолекул различной концентрации (от предельно разбавленных, когда исследуются свойства одиночной макромолекулы, до концентрированных), находящиеся как в свободном объеме, так и в условиях пространственных ограничений (вблизи плоских поверхностей и в тонких пленках). Исследуются фазовые диаграммы (а для малых систем, в частности, для одиночных цепей конечной длины, диаграммы состояний). Исследования проводятся преимущественно с помощью мезоскопического компьютерного моделирования. Основное внимание уделено решеточным моделям полимерных систем и методу Монте-Карло (МК), в том числе, в расширенных ансамблях, в сочетании с алгоритмами построения функции плотности состояний. Детально исследовано внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочение звеньев в одиночной свободной цепи в объеме и в одиночной цепи, привитой одним концом к плоской адсорбирующей поверхности, и построены соответствующие диаграммы состояний для одиночной цепи конечной длины. Для систем многих цепей рассмотрено явление нематического жидкокристаллического (ЖК) упорядочения в полуразбавленных растворах и описаны методы расчета фазовой диаграммы раствора в компьютерном эксперименте. Обсуждаются эффекты конечного размера системы и фазовое поведение при наличии пространственных ограничений (на примере плоского слоя). Построены фазовые диаграммы раствора жесткоцепных полимеров в объеме и в плоском слое. Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только чисто внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.). В рамках разработки идеи конформационно-зависимого синтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных АВ-сополимеров существенно отличается от поведения случайных и регулярных мультиблочных АВ-сополимеров. Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибко-жесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкого блоков. Предложена первичная последовательность АВ-сополимера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................................7

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО СИСТЕМАМ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ........................................................................................................................18

1.1. Одиночная жссткоцспнап макромолекула в предельно разбавленном растворе...............................................................................................................................18

1.1.1. Теория коиформационного поведения одиночной макромолекулы............18

1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов меяеду ними.................................................................................................19

1.1.3. Копформации одиночных цепей: эксперимент.............................................21

1.2. Одиночная жссткоцспнап макромолекула вблизи плоской поверхности......22

1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей.............22

1.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции лсесткоцепных полимеров.......................................................................................................................26

1.3. Компьютерное моделирование гибкоценных и жесткоцспных сополимсров27

1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоценных АВ-сополнмеров... 27

1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и э/сестких блоков..............................................................................................................................32

1.4. Растворы жесткоцспных макромолекул...............................................................33

1.4.1. Растворы жесткоцспных полимеров в объеме — ЖКупорядочение..........33

1.4.2. Растворы лсесткоцепных полимеров в плоских слоях.................................34

1.5. Некоторые другие актуальные направления исследовании жесткоцспных полимеров...........................................................................................................................36

1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы..............................................36

1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул........................................................36

1.5.3. Многомасштабное моделирование сопряженных полимеров....................37

1.6. Выводы по 1-ой главе................................................................................................38

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ И РАЗРАБОТАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ.........................................................................39

2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи...............................40

2.2. Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычисления свободной энергии.....................................................................................43

2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей............................44

2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве...............44

2.2.3. Метод расширенных ансамблей......................................................................47

2.2.4. Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерном пространстве................................................................................................................49

2.2.5. Метод «параллельного регулирования»..........................................................53

2.2.6. Метод пересчета гистограмм.........................................................................53

2.2.7. Метод конечномерного масштабирования...................................................54

2.3. Алгоритм Ванга-Ландау...........................................................................................54

2.4. Методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для расчета уравнения состояния полимерного раствора..............................................................60

2.4.1. Метод термодинамического интегрирования..............................................62

2.4.2. Метод отталкивающей поверхности............................................................63

2.4.3. Метод седимеитациониого равновесия..........................................................64

2.5. Моделирование в большом каноническом ансамбле с использованием алгоритма с копформациоипым смещением выборки..............................................66

2.6. Выводы по 2-ой главе................................................................................................69

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНОЙ

ЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ.....................................................................70

3.1. Одиночная жесткоцепнап макромолекула в предельно разбавленном растворе...............................................................................................................................71

3.1.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента....................71

3.1.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоценной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цени..............................73

3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости и постоянной температуре...........................................................................................76

3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей.............................85

3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием.......88

3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоценной макромолекуле...................................................................................93

3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоценной макромолекуле...............................................................................................................94

3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоценной макромолекулы ..........................................................................................................................................98

3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с номощыо метода конечномерного масштабирования.........................................................................104

3.2. Одиночна» жссткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности.... 109

3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента..................109

3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоценной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности............................111

3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоценной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности............................119

3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоценной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности...........................125

3.3. Выводы по 3-сй главе..............................................................................................129

ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

.................................................................................................................................................131

4.1. Фазовая диаграмма раствора жссткоцспиых макромолекул в свободном

объеме................................................................................................................................131

4.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделирования................132

4.1.2. Нематический фазовый переход....................................................................134

4.1.3. Определение точки нематического перехода..............................................135

4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера.................139

4.1.4.1. Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки...........................................................................................140

4.1.4.2. Расчет давления с помощью метода отталкивающей поверхности..............................................................................................................143

4.1.4.3. Причины возникновения эффектов конечного размера...........145

4.1.4.4. Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления...............................................................................................148

4.1.5. Фазовая диаграмма...........................................................................................151

4.1.6. Кинетика нематического упорядочения......................................................154

4.2. Растворы жссткоцепных макромолекул в условиях пространственных ограничении.....................................................................................................................157

4.2.1. Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности при наличии внешнего поля..............................................................................................157

4.2.2. Раствор лсесткоцеппых макромолекул в плоском слое.............................162

4.2.3. Описание переходов..........................................................................................171

4.2.3.1. Нематическоеупорядочение в центре слоя...............................171

4.2.3.2. Ориентационное упорядочение в приповерхностном слое н в предельно тонком слое...........................................................................................176

4.2.3.3. Полное смачивание.........................................................................190

4.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое ........................................................................................................................................192

4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений на конформационные свойства полимерных цепей......................................................195

4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткости...........................................195

4.3.2. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в объеме............................................................................................................................198

4.3.3. Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое.. 199

4.3.4. Эффективное ожестчепие цепей при нематическом упорядочении в плоском слое................................................................................................................210

4.3.5. К вопросу о применимости имеющихся экспериментальных методик анализа внутрицепной жесткости........................................................................213

4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жссткоцспных макромолекул в области нематического перехода..................................................................................218

4.5. Выводы по 4-ой главе..............................................................................................223

ГЛАВА 5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИБКО- И ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ..........................................................................225

5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВ-сополнмсров.....................................................................................................................225

5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВ-сополнмерах с различными типами первичной последовательности..............225

5.1.2. Переход Э1сидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах.........230

5.1.3. Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерах...........232

5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков.. 234

5.2.1. Модель сополимеров из гибких и жестких блоков......................................234

5.2.2. Внутриглобулярные структуры в одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков..........................................................................................................236

5.2.3. Диаграмма состояний одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков............................................................................................................................241

5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров н коллоидных частиц 244

5.3.1. Регулярные мулыпиблок-сополимеры и коллоидные частицы.................244

5.3.2. Дизайн последовательностей мультнблок-сополимеров в системах с коллоидными частицами..........................................................................................246

5.4. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гомо- н гетсрополимсрах с помощью атомистической молекулярной динамики...........256

5.4.1. Пример атомистического моделирования конкретного гомополимера. 256

5.4.2. Пример атомистического моделирования конкретного сополимера.....259

5.5. Выводы по 5-ой главе..............................................................................................261

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................................263

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................................267

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ..................298

БЛАГОДАРНОСТИ............................................................................................................306

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы.

В последнее время большое внимание уделяется изучению жесткоцепных полимеров, способных к образованию различных жидкокристаллических (ЖК) структур [1-8, 266]. Научный (фундаментальный и прикладной) и практический интерес к ЖК полимерам, возникший в последние десятилетия, определяется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений, а также существенной ролыо, которую ЖК полимеры играют в биологических системах. Среди биополимеров есть много жесткоцепных макромолекул (например, ДНК) и макромолекул с варьирующейся вдоль по цепи жесткостью и спиральностыо (например, актин, фибрин, коллаген, полисахариды, эластин и другие). Особый интерес вызывает поведение жесткоцепных полимеров в слоях и топких пленках, так как эти пространственные ограничения оказывают существенное влияние на структуру полимеров, которая определяет совершенно особые механические, оптические и другие свойства пленок. Эти системы важны для дисплейных технологий, органической электроники, создания красителей, смазывающих материалов, процессорных технологий, мембранных технологий. Во всех этих приложениях часто используются ЖК полимеры или низкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице. Примеры прикладных исследований некоторых таких систем можно найти в работах [911].

Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры можно разделить на два типа: термогропные ЖК полимеры (такие полимеры переходят в ЖК состояние при изменении температуры в расплаве) и лиотропные (если переход в упорядоченную фазу происходит при изменении концентрации полимера в растворе). По типу упорядочения различают нематические, смектические и холестерические ЖК. В растворах жесткоцепных полимеров и сополимеров в зависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, первичной последовательности блоков разного типа,

качества растворителя и свойств присутствующих поверхностей возможен целый ряд различных фазовых переходов: коллапс одиночных макромолекул с возможностью образования глобулярных структур с различным внутримолекулярным упорядочением звеньев цепи (изотропной или анизотропно�