Сорбция и диффузия воды в жестокоцепных стеклообразных полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ В ОД

2 2 А П Р 1996 На правах рукописи

ЛЕВЕНЕЦ МАРИНА СТАНИСЛАВОВНА

СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ воды В ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

На правах рукописи

ЛЕВЕНЕЦ МАРИНА СТАНИСЛАВОВНА

СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДЫ В ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Л.Иорданский

доктор химических наук Р.Ш.Вартапетян

Ведущая организация:

Институт Синтетических Полимерных Материалов.

Защита состоится 16 мая 1996 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002. 95. 03 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан " " 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.П.Платонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема "Вода в полимерах" - одна из наиболее активно и плодотворно развивающихся проблем физикохимии полимеров. Мы полностью согласны с мнением С.Роуленда, что неослабевающий вот уже в течение более 80 лет "интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, однако главных из них две. Первая заключается в том, что взаимодействие вода-полимер играет важную роль в биологических процессах. Вторая причина связана с тем, что это взаимодействие благоприятным или пагубным образом сказывается на эксплуатационных свойствах промышленных полимеров" [ 1 ].

Опубликованы сотни, а может быть тысячи экспериментальных и теоретических исследований, которые нашли свое обобщение в ряде монографий, справочников, обзоров [ 2-7 ]. Развита концепция гидратных чисел, теория кластеризации молекул, растворенных в полимерных средах, предложены оригинальные модели двойной сорбции (Лэнгмюр+Генри, Лэнгмюр+Флори-Хаггинс, БЭТ+Флори-Хаггинс и др.), разработана методология количественного определения различных состояний сорбированных молекул воды в полимерных материалах.

Тем не менее проблема "Вода в полимерах" остается актуальной и сегодня. Прежде всего это связано с тем, что количество полимеров и композиций на их основе, синтезируемых, применяемых, исследуемых и разрабатываемых в различных центрах полимерного материаловедения, значительно превышает количество полимеров, систем и материалов, для которых уже определены изотермы сорбции, описан механизм растворения воды и идентифицированы ее состояния, выявлена специфика поведения функциональных групп макромолекул при их взаимодействии с молекулами воды.

Рассматривая актуальность этой проблемы, не следует забывать, что в лабораториях и промышленности постоянно синтезируются новые полимеры, олигомеры, функциональные добавки, на основе которых создаются новые композиции и материалы, то есть постоянно возникают в результате естественного процесса развития новые объекты исследования. Например, очевидно, что синтез новых жесткоцепных полиамидов, полиэфиркарбонатов, полиимидов, полиариленов, являющихся основой большинства современных инженерных пластиков, настоятельно требуют проведения всего цикла традиционных сорбционных исследований. Эти исследования, с одной стороны, позволят существенно пополнить информационный банк данных по изотермам сорбции высокомолекулярных соединений, в макромолекулы которых наряду с жесткими фрагментами (ароматическими, циклогексановыми, бициклооктановыми, диоксатиано-выми, бензоксазольными, арильными, имидными и т.п.) входят "связывающие" или "шарнирные" полярные атомы и группы -О-, -Э-, -ЭОг-, -СО-, -СЫ=Ы-Ы=СН- и другие [ 8 ]. С другой стороны, по-

лучить необходимые данные для решения одной из принципиальнейших проблем сорбции воды - выяснения влияния окружения функциональной группы, так называемого "активного центра" сорбции, на его гидратное число.

Цель настоящей работы заключалась в систематическом исследовании процессов сорбции и диффузии паров воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах, отличающихся химической природой, надмолекулярной структурой, термической предысторией в широком интервале температур и относительных влажностей.

Научная новизна. В работе впервые получен экспериментальный материал по сорбции паров воды для полинафтоиленимидобензимида-зола и его сополимеров, полиамидоимидов с различным строением макроцепей, ацетатов целлюлозы различной степени замещения; рассчитаны коэффициенты диффузии воды, определены параметры их концентрационной и температурной зависимости; рассчитаны параметры взаимодействия Флори-Хаггинса, константы уравнения Лэнгмюра.

Впервые методом аннигиляции позитронов установлены закономерности изменения параметров свободного объема при различных степенях заполнения полимерных сорбентов водой.

Предложена модифицированная методика для расчета гидратных чисел стеклообразных сорбентов с высоким содержанием избыточного свободного объема; определены гидратные числа функциональных групп, входящих в состав цепей жесткоцепных полигетероариленов, полиамидоимидов; показана возможность их использования для прогнозирования сорбционных свойств полярных стеклообразных полимеров.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты были :

• использованы при создании композиционных инженерных пластиков1, защитных оболочек и разделительных мембран на основе полигетероариленов и полиамидоимидов;

• вошли в информационный банк данных "Сорбция воды полимерами".

Автор выносит на защиту:

1. Результаты экспериментального изучения сорбционно-диффузионных характеристик жесткоцепных стеклообразных полимеров на основе полигетероариленов, полиимидов и полиамидоимидов в широком интервале относительных влажностей, температур и термической предыстории сорбентов.

2. Результаты прямой регистрации изменения параметров свободного объема жесткоцепного стеклообразного сорбента в процессе насыщения его водой.

Программа " нопыс материалы " 1993-1995.

3. Информационный банк сорбционных данных и гидратных чисел стеклообразных сорбентов с высоким содержанием избыточного свободного объема.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов (ИФХ РАН, 1994, 1996), на научном семинаре "Сорбция и диффузия воды в полинафтоиленимидобензи-мидазоле" (ИСПМ РАН, 1995), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы ( наименований) и приложений. Работа изложена на страницах , включая рисунков и таблиц.

Основное содержание работы.

1.Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были использованы три группы жесткоцепных полимерных сорбентов. Первую группу составляли поли-нафтоиленимидобензимидазол (ПНИБ), полученный на основе диангид-рида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (ДНТК) и 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (ДАБ)

и его сополимеры: ПНИ (М-2/ДСБ-50/50), содержащий звенья 2,2'- ди-

и ПНИ (ДАМЗ)

(М-2/ДАМЗ-50/50), содержащий звенья диаминомезитилена

>-00-0

п-

Все измерения проводили на изотропных пленках ПНИБ, ПНИ-ДС6 (ПНИ-4) и ПНИ-ДАМЗ (ПНИ-5) толщиной 30 мкм, полученных из реакционных растворов в фенольных растворителях методом полива на стеклянную подложку с последующей сушкой в течение 10-12 часов в вакууме при 10-2 тор. при 140-150°.

Были исследованы три вида пленочных сорбентов:

• исходный ПНИБ-1, ПНИ-4.1 и ПНИ-5.1, сформированные в указанных выше условиях и содержащие до 15-18%масс. фенола;

• образцы экстрагированных полигетероариленов ПНИБ-2, ПНИ-4.2 и ПНИ-5.2 с остаточным содержанием фенола менее 1%;

• образцы экстрагированного и отожженого в вакууме в течение 2 часов ПНИБ при температуре 270° - ПНИБ-3.

Вторую группу составляли полиамидоимиды (ПАИ) на основе ароматических диаминов

и тримеллитимидо-Ы-уксусной кислоты (ПАИ-У/Я):

1()1 ы-сн^сот—и-ггн—]—

со

' г\.

и тримеллитимидо-Ы-п-бензойной кислоты (ПАИ-Б/К): ^ -мн-

-^-сонш—и—к

~со// /а

где природа радикала К изменялась следующим образом:

-сн

(3)

(2)

(А)

Образцы ПАИ получали в виде пленок толщиной 20-50 мкм путем нанесения 15%-го раствора полимера в диметилформамиде (в случае ПАИ-У) или Ы-метилпирролидона (для ПАИ-Б) на стеклянную подложку и последующей сушкой в вакууме (13.3 Па) при температуре 373 К в течение 36 часов. Образцы подвергали дополнительной термической обработке при температурах 453 К (ПАИ-У) и 473 К (ПАИ-Б). Остаточное содержание растворителя при таком способе приготовления образцов не превышало 1-5% масс.

Третью группу составляли промышленные образцы ацетилцел-люллозы (АЦ) различной степени этерификации, получаемые в виде пленок толщиной 40-100 мкм путем нанесения 5%-го растворов полимеров в диметилформамиде, смеси метиленхлорида и этанола на стеклянную подложку и последующей сушкой в вакууме при ступенчатом режиме подъема температуры от 333 К до 390 К в течение нескольких суток до постоянного веса. Остаточное содержание растворителей при таком способе приготовления образцов составляло 0.5-1% масс, для метиленхлорида и 1-3% для диметилформамида.

Плотности всех полимеров определяли методом гидростатического взвешивания.

Для определения сорбционно-диффузионных характеристик образцов в работе был использован традиционный метод проведения сорбционных измерений, которые осуществлялись на вакуумных весах Мак-Бена с кварцевыми спиралями чувствительностью не менее 1мг/мм и оптической системой регистрации. Изменение массы образца в процессе сорбции фиксировалось с помощью катетометра по удлинению спирали с точностью ±0.01 мм. Все экспериментальные результаты были получены в изобарно-изотермических режимах проведения процессов.

Температурные интервалы десорбции фенолов и "прочно связанной" воды в полигетероариленах определяли методом масс-термического анализа. Работа выполнялась на масс-спектрометре \/апап МАТ 311А с приставкой для програмированного нагрева образцов (ПРТ-1000) и пиролизной ячейкой из кварцевого стекла, соединяемой с системой прямого ввода в источник ионов масс-спектрометра.

Сопутствующие процессу сорбции изменения линейных размеров проводили методом высокочувствительной линейной дилатометрии. Используемый дилатометр позволял измерять абсолютные деформации в диапазоне от 10'7 до 2*10"3 м.

Для анализа заполнения сорбированными молекулами воды свободного объема образцов использовали метод аннигиляции позитронов. Измерения проводили методом угловой корреляции аннигиляционных гамма-квантов на установке, рабочий узел которой представляет собой специально сконструированную ячейку, позволяющую в изолированном термостатированном пространстве проводить измерение угловой функции аннигиляции позитронов в пленочных образцах полимеров в атмо-

сфере паров воды с заданной влажностью. В качестве источника позитронов использовался изотоп Na22. Математическая обработка кривых угловой корреляции проводилась с помощью оригинальной программы SIG.

Надмолекулярную структуру полимеров исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. Для выявления структурно-морфологических особенностей строения полимеров использовали метод травления в плазме высокочастотного кислородного разряда. Протравленную поверхность исследовали методом одноступенчатых угольно-платиновых реплик на микроскопе ЕМ-301 (Philips).

2. Сорбция воды полигетероариленами.

На рис.1 приведены типичные изотермы сорбции паров воды образцами ПНИБ. Можно видеть, что все они имеют один и тот же S-образный вид. Обращает на себя внимание прежде всего факт аномально высокой сорбционной емкости образцов ПНИБ по отношению к парам воды, которая практически при всех значениях p/ps находится на уровне целлюлозы и существенно превышает значения, характерные для алифатических полиамидов. По этому признаку ПНИБ можно отнести к классу гидрофильных полимеров .

Другой отличительный признак этого класса полигетероариленов -существенная зависимость сорбционной емкости ( С пниб-i ) от их термической предыстории. При этом экстракция2 из ПНИБ остаточного растворителя (фенола) приводит, как правило, к увеличению его сорбционной емкости ( С пниб-2 ), а термических отжиг при температурах вблизи температуры а-перехода ( 270° С) - к ее значительному снижению (Спниб-з )• Интересно отметить, что относительное изменение сорбционной емкости ПНИБ мало изменяется с изменением активности паров воды:

Спниб-2 / С пниб-1 =1.75 ±0.12 С пниб-з/ С пнив-1 = 0.53 ± 0.08.

Необычно для ПНИБ и изменение их сорбционной емкости с температурой. Для ПНИБ-1 и ПНИБ-2 с повышением температуры сорбционная емкость этих полимеров снижается, для ПНИБ-З - остается практически без изменения. Такая тенденция изменения растворимости с температурой характерная для систем с НКТР, а по предположению Папкова может рассматриваться как "боковая критическая температура".

Изотермы сорбции для всех образцов ПНИБ характеризуются высокой воспроизводимостью, что было показано при многократных циклах сорбция-десорбция. В то же время для этих сорбентов наблюдается слабовыраженный сорбционно-десорбционный гистерезис.

Введение в состав цепи ПНИБ звеньев дисульфобензидина и диа-миномезитилена принципиально не изменяет характер сорбции. Как можно видеть из рис.2 различия в поведении этих сорбентов имеют скорее

2 при нормальных усжншях, когда рслпкснцня обьема ПНИБ oicyicntyci.

количественный, чем качественный характер. Так же как в случае ПНИБ изотермы сорбции воды сополимерами S-образны, для экстрагированных образцов сополимеров их сорбционная емкость возрастает, в среднем, в 1.72 + 0.21, а термический отжиг приводит к снижению изотерм сорбции. Слабо выражен и в этом случае сорбционно-десорбционный гистерезис.

Необычность поведения сополимеров проявляется лишь в температурных зависимостях изотерм сорбции. Для сополимеров ПНИ-4, содержащих в составе звеньев сульфогруппы, сорбционная емкость, в отличие от ПНИБ, растет с повышением температуры. Для сополимеров ПНИ-5, содержащих в составе макромолекул метиленовые группировки, сорбционная емкость либо постоянна, либо температурный коэффициент растворимости воды в сравнительно узком температурном интервале изменяет свой знак на обратный.

Особенно большие различия наблюдаются для всех исследованных сорбентов после экстракции из них фенола. Поскольку ранее аналогичный эффект - снижение сорбционной емкости полярного полимера при введении в его состав полярного растворителя - был описан для ароматических полиамидов, в работе предполагалось, что это явление общее. Показано, что оно открывает новый путь регулирования влагопо-глощения полимеров этого класса.

Интерпретацию сорбционных данных проводили в рамках модели двойной сорбции, предполагая, что суммарная изотерма сорбции может быть представлена суперпозицией двух изотерм - Лэнгмюра и Флори-Хаггинса. Разложение суммарной изотермы на ее составляющие и определение их параметров - Сн, К, х проводили с помощью специально разработанной программы Phase 1.03.

Типичный пример разложения суммарной изотермы ПНИБ-1 приведен на рис.3. Установлено, что уравнение Лэнгмюра наиболее полно описывает изменение сорбционной емкости ПНИБ и его сополимеров в интервале активностей паров воды от р/р*=0 до p/ps= 0.4-0.5 При р/р,> 0.4-0.5 Лэнгмюровская составляющая сорбции достигает своего насыщения.

Изотерма Флори-Хаггинса соответствует истинному растворению воды в матрице полимера и наиболее полно проявляет себя при р/р» > 0.5.

В табл. 1 представлены значения констант Лэнгмюра и параметра взаимодействия % ПНИБ с водой. Показано, что % с понижением температуры уменьшается. Высказано предположение, что система ПНИБ-вода с фазовой точки зрения должна обладать нижней критической температурой смешения.

1 Ржработана при пыполисипм i-раитл РФФИ 93-03-1843 I

Таблица 1.

Параметры изотерм сорбции (и дифс зузии) воды полигетероа риленами

Сорбент Температура сн К X D

ПНИБ-1 30° 0.0475 10.58 1.6202 1.9 * 10'9

ПНИБ-2 30и 0.0875 10.6 1.3234 1.9 * 10~9

ПНИБ-3 30° 0.0420 4.27 2.3731 1.9* 10~9

ПНИ-4.1 . 30° 0.0560 7.05 1.5314 1 * 10~9

ПНИ-4.2 30й 0.0971 16.01 1.6599 1.6 * 10~3

ПНИ-5.1 30й 0.0468 7.09 1.7278 2 *

ПНИ-5.2 30й 0.0790 4.41 1.2151 6.3 * 10~9

ПАИ-У/1 30й 0.0396 5.02 1.6858 1.6 * 10~9

ПАИ-У/2 30й 0.0475 3.23 2.6829 5 * 10'®

ПАИ-У/3 30° 0.0348 13.64 1.6097 2 * 10~9

ПАИ-У/4 30° 0.0492 9.81 2.3167 5 * 10~9

ПАИ-У/5 30° 0.0371 10.79 2.3388 5 * 10~9

ПАИ-У/6 30° 0.1196 0.66 9.3265 5 * 10~9

ПАИ-Б/1 30° 0.0265 4.81 1.9542 2 * 10~9

ПАИ-Б/2 30° 0.0279 1.19 3.2269 5 * 10'9

ПАИ-Б/3 30° 0.0813 1.25 2.5619 2 * 10'9

ПАИ-Б/6 30° 0.0145 9.21 2.7767 0.6 * 10 9

АЦ С3=1.21 30° 0.0248 117898 1.0612 2.5 * 10~9

АЦ С3=1,70 30° 0.0235 13.52 1.2946 6 * 10~9

АЦ С3=2.00 30° 0.0083 61.89 1.4931 10 * 10"®

Масс-термические измерения и исследования кинетики неизотермической десорбции показали, что сорбированная ПНИБ и его сополимерами на Лэнгмюровском участке вода состоит из двух мод - фракции молекул действительно "прочно связанных" с функциональными группами макромолекул полимера и фракции "подвижных" молекул. Доля прочно связанных молекул воды в ПНИБ и его производных колеблется от 1.5 до 3.5% масс., что составляет 40-60% от общего количества молекул, заполняющих свободный объем полимеров. Разрушение связей этих молекул с функциональными группами ПНИБ и их десорбция происходят в интервале температур от 85 до 100° С с максимумом при 95°С. Подвижные молекулы легко покидают свои "активные" центры в процессе десорбции уже при нормальных температурах.

Показано, что вода, растворенная в ПНИБ по механизму Флори-Хаггинса, также неоднородна по своему состоянию и состоит из двух фракций:

• фракции "подвижной - растворенной" т.е. мигрирующей по полимерной матрице и осуществляющей обмен между всеми фиксированными на тех или иных центрах молекул сорбента воды;

• фракции молекул, сегрегированных в кластеры, формирующиеся при р/р» > 60%.

Кинетика установления сорбционного равновесия в системах ПНИБ-вода для p/ps < 0.7-0.8 носит фиковский характер, а при высоких влажностях кинетика становится псевдофиковской. Дилатометрические исследования показали, что эти аномалии не следует связывать с макроскопическими структурными перестройками ПНИБ, поскольку наибольшие изменения линейных размеров сорбента происходит именно на фи-ковских участках кинетических кривых, наименьшие - в области псевдофиковской сорбции.

Определены коэффициенты диффузии воды в ПНИБ и его сополимерах (табл.1). Рассчитаны средние коэффициенты самодиффузии сорбированных молекул воды; их концентрационная зависимость, представленная на рис. 8, показывает, что значительного эффекта пластификации полимера сорбированными молекулами воды не наблюдается. Значения кажущейся энергии активации воды в ПНИБ и его производных составляет S-12 ккал/моль.

Таким образом, установлено, что сорбированные ПНИБ и его производными молекулы воды в зависимости от структуры макромолекул и термической предыстории сорбентов могут находится в четырех состояниях: "прочно связанного", "подвижного"- локализованного в полостях свободного объема", " подвижного" - растворенного, кластерного - растворенного. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными инфракрасной и релаксационной спектрометрии [ 9 ], в которых предполагается, что "наиболее прочно связанные с полимером молекулы воды или димеры воды входят в первый гидратный слой"; "наименее прочно связанные молекулы находятся в порах полимера" и идентифицируются авторами как "жидкая, объемная вода"; "часть молекул связаны между собой более прочными водородными связями".

3. Сорбция воды полиамидоимидами.

На рис. 4 представлены изотермы сорбции водных паров полиамидоимидами. Можно видеть, что все исследованные ПАИ, как и большинство жесткоцепных стеклообразные полимеров - ароматические ПА, ПФО, СВМ, ПИ, характеризуются сигмоидным или S-образным типом изотерм сорбции. Однако, в отличие от ПНИБ, S-образность у ПАИ менее выражена. По значениям сорбционной емкости во всем интервале p/ps ПАИ близки к ароматическим полиамидам и ПНИБ-3. По этому признаку ПАИ можно отнести к классу умеренно сорбирующих, хотя по значениям смачиваемости и поверхностной энергии их следует оценивать как гидрофильные.

Изотермы сорбции для всех образцов ПАИ характеризуются высокой воспроизводимостью при многократных циклах сорбция-десорбция и практическим отсутствием сорбционно-десорбционного гистерезиса, что отличает ПАИ от фенилонов [ 10 ] и сближает с ПК и ПФО .

Если на ПНИБ эффект влияния на сорбционную емкость строения и состава мономерных звеньев завуалирован значительным вкладом в С

избыточного свободного объема, то на ПАИ этот эффект проявляет себя наиболее ярко. Поскольку более детально этот эффект обсуждается в разделе "Гидратные числа функциональных групп жесткоцепных полимеров", здесь мы лишь отметим, что введение фенильного радикала в структуру мономерного звена вместо -СНг- всегда приводит к падению сорбционной емкости ПАИ. Присутствие диарилсульфонатной группировки повышает водопоглощение сорбента, а увеличение в составе цели оксифенильных звеньев приближает ПАИ по сорбционной емкости к по-лифениленоксидам.

Интерпретацию сорбционных данных по этой группе сорбентов также проводили в рамках модели двойной сорбции : Лэнгмюр + Флори-Хаггинс. Типичный пример разложения экспериментальной - суммарной изотермы ПАИ приведен на рис.5. Интересно отметить, что для ряда ПАИ суммарная изотерма сорбции может быть предстазлена простым сочетанием изотерм - Лэнгмюр + Генри. Поскольку этот результат был получен как следствие применения к разложению экспериментальных изотерм более сложного сочетания, в работе предложено использовать разработанную методику и программное обеспечение для первичной обработки всех экспериментальных изотерм сорбции. Численные значения параметров изотерм Лзчгмюра и Флори-Хаггинса представлены в табл.1. Обращают на себя взимание высокие значения параметра взаимодействия Флори-Хаггинса по сравнению с % для системы ПНИБ-вода.

В отличие от ПНИБ сорбированная ПАИ вода на Лэнгмюровском участке изотермы сорбции однородна - то есть состоит из фракции "прочно связанной" моды. Вода, растворенная по механизму Флори-Хаггинса ( Генри ), начинает образовывать кластеры при р/р5=0.3-0.4.

Кинетика установления сорбционного равновесия слабо выраженная псевдонормальная. Для отдельных образцов - двухстадийная. В отличие от большинства полимерных сорбентов для ПАИ аномалии кинетики наблюдаются в области малых активностей пара. Поскольку сорбци-онно-десорбционный гистерезис для этих систем выражен слабо, и, согласно структурно-морфологическим исследованиям ПАИ содержат элементы надмолекулярной структуры с различной плотностью упаковки целей, в работе предполагается, что отмеченные аномалии связаны с постепенным заполнением этих элементов молекулами воды.

Средние коэффициенты диффузии для ПАИ мало отличаются друг от друга, а по абсолютным величинам они близки к коэффициентам диффузии воды в ПНИБ ( рис.8 ). Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии также выражена слабо.

4. Сорбция воды ацетатами целлюлозы.

На рис.6 представлены типичные изотермы сорбции паров воды ацетилцеллюлозой (АЦ) различной степени замещения (СЗ). Можно видеть, что характер изотерм сорбции меняется от Э-образного у образцов со степенью замещения 0.6, 1.21 до вогнутого к оси относительных дав-

лений у образца с 03=2.85-2.90 и ТАЦ. При этом сорбционная емкость при повышении СЗ, то есть при уменьшении концентрации гидрофильных ОН-групп, изменяется более чем в Л раза. Изотермы характеризуются высокой воспроизводимостью, что было показано при многократных циклах сорбции-десорбции и для эфиров целлюлозы наблюдается слабо выраженный сорбционно-десорбционный гистерезис в отличие от целлюлозы. Полученные изотермы сорбции находятся в хорошем согласии с данными, полученными в литературе на волокнах производных АЦ [ 2 ].

Показано, что модель двойной сорбции Лэнгмюр + Флори-Хаггинс удовлетворительно описывает все изотермы сорбции АЦ. Разложение изотерм показано на рис.7. Параметры изотерм Лэнгмюра и Флори-Хаггинса ■ :едставлены в табл.1. В отличие от ПНИБ Лэнгмюровский участок наблюдается только в области малых р/р5, а с увеличением содержания в структуре мономерного звена сложноацетатных групп, обладающих малыми гидратными числами (табл.1) Лэнгмюровская составляющая практически вырождается. При этом нами показано, что свободный объем ТАЦ и АЦ со степенью замещения 2.90 остается на уровне, характерном для полярных АЦ. Изотерма сорбции Флори-Хаггинса наиболее полно описывает суммарную изотерму сорбции и распространяется на интервал р/р5 = 0.3-1.

Параметры взаимодействия АЦ с водой, так же как для ПНИБ и частично для ПАИ, уменьшаются по мере снижения температуры, что позволяет предполагать о существовании в этих системах нижней критической температуры растворения.

Определены концентрационные зависимости интеграла кластеризации и исследована неизотермическая кинетика десорбции.

Показано, что вода, сорбированная АЦ состоит из 3 фракций: связанной, доля которой составляет 10-15%, растворенной и кластерной. С изменением состава мономерного звена доля прочно связанной влаги снижается, хотя свободный объ'ем сорбентов остается без изменения. Высказано предположение, что локализованная сорбция на первом участке связана с реализацией специфического взаимодействия сорбированных молекул воды с доступными гидроксильными группами, расположенными на поверхности дырок свободного избыточного объема.

Кинетика установления сорбционного равновесия является фиков-ской, несмотря на то что АЦ характеризуются более выраженной микрогетерогенностью, чем ПНИБ и ПАИ. Определены коэффициенты диффузии, кажущаяся энергия активации. Установлено, что, в отличие от ПНИБ и ПАИ, для АЦ характерна отрицательная зависимость коэффициента диффузил от содержания сорбата ( рис.8 ), что связано с более активной кластеризацией молекул воды матрицей эфиров целлюлозы.

5. Механизм заполнения свободного объема стеклообразных сорбентов молекулами воды.

В работе впервые получена экспериментальная информация об изменении параметров свободного объема исследованных полимеров при их заполнении молекулами воды при различных p/ps.

Определены параметры свободного объема кондиционированных образцов эфиров целлюлозы; средний радиус микрополостей свободного объема R и их объемная доля f для всех образцов близки между собой. При этом, как было отмечено выше, сорбционная емкость образцов отличается достаточно существенно. В табл. 2 в качестве примера приведены характеристики свободного объема АЦ (С3=1.21).

По мере насыщения АЦ водой параметры свободного объема непрерывно изменяются ( рис.7 ). В области малых активностей пара, на Лэнгмюровском участке изотермы сорбции, по мере насыщения образцов парами воды происходит снижение R и f, что связано с заполнением молекулами сорбата больших по размерам дырок избыточного свободного объема. Этот процесс завершается на участке р/р» , когда изотерма сорбции Лэнгмюра достигает своего насыщения.

В области высоких р/р, наблюдается рост того и другого параметра. Поскольку эта стадия процесса обратима на участках интервальной сорбции-десорбции, в работе высказано предположение, что рост R и f связан с увеличением локальной подвижности фрагментов махромолеку-лярных цепей. Поскольку этот процесс наблюдается при Т < Тс оводнен-ных образцов, мы предполагаем, что его появление связано с реализацией ß-механиэма сегментальной подвижности полимера. Показано, что описанные процессы изменения свободного объема обратимы при циклах сорбции-десорбции.

Полученный механизм изменения свободного объема при насыщении АЦ водой наблюдается также в системе ПНИБ-вода.

Таблица 2.

Изменение параметров свободного объема АЦ (С3=1.21) по мере насыщения образца водой.

р/р» радиус сферических микропор, R(A) концентрация ловушек, пу, Ю20 см"3 доля свободного объема, f

0 3.3 7.7 0.0122

0.3 1.7 13.7 0.0030

0.5 2.6 19.1 0.0149

0.7 2.7 7.1 0.0056

0.9 3.8 5.6 0.0128

* расчет выполнен при условии, что коэффициент диффузии позитрония в образце = 104 см2/с.

6. Гидратиые числа функциональных групп полимеров.

Полученные в работе экспериментальные изотермы сорбции, дополненные литературными данными по ПФО, ароматическим ПА, ПС, были использованы для расчета гидратных чисел функциональных групп полярных жесткоцепных полимеров. Методика расчета не отличалась от предложенной Ван-Кревеленом [ 5 ] с единственным дополнением - расчеты проводились только для вычлененных изотерм сорбции Флори-Хаггинса, поскольку для стеклообразных сорбентов значительное влияние на их сорбционную емкость оказывает термическая предыстория формирования сорбентов. Для сравнения в табл.3 приведены значения ' некоторых гидратных чисел Ван-Кревелена. Анализ полученных результатов указал, во-первых, на принципиальную возможность применения метода гидратных чисел к описанию равновесной сорбции в стеклообразных полимерах; во-вторых, на необходимость учета взаимного влияния полярных и гидрофобных фрагментов на их ГЧ; в-третьих, на необходимость введения в расчет ГЧ параметров, учитывающих удаленность систем от критического состояния.

Показано, что данная методика в сочетании с экспериментальными данными позволяет определять по сорбционным данным степень неравновесности стеклообразных сорбентов.

Таблица 3.

Мольное содержание воды на одну полярную группу при различных от 'эсительных влажностях и температуре 25°С._

Р'Р»

Группа 0.3 0.5 0.7 0.9

-СН2-' (.1.5*10"ь) (2.5*10"5) (З.ЗИ0"5) (4.5*105)

-СНз* (1.5*10"5) (2.5*10"5) (3.3*105) (4.5*10"5)

0.001 0.002 0.003 0.004

-СОГчН- 0.35 0.5 0.75 1.5

-ом * 0.35 0.5 0.75 1.5

0.585 1.040 1.667 2.527

тОО- 0.059 0.089 0.125 0.180

0.034 0.120 0.255 0.320

-БОМ 0.395 0.720 1.188 1.780

-БОг- 0.225 0.427 0.676 1.134

-СО.\Н- 0.113 0.224 0.339 0.512

-СН- - 0.015 - 0.0061

-он 0.182 0.353 0.532 0.818

' значения содержания воды по Ван-Кревелену.

Выводы.

1. Методами статической сорбции, проницаемости, дилатометрии, масс-термического анализа, электронной микроскопии, аннигиляции позитронов проведено исследование сорбционно-диффузионных характеристик стеклообразных полимеров на основе полиамидоимидов, полиге-тероариленов и эфиров целлюлозы.

2. Впервые для полинафтоиленимидобензимидазола и его сополимеров получены изотермы сорбции воды в широком интервале относительных влажностей, температур и термической предыстории сорбентов. Показано, что изотермы имеют Б-образный вид, а максимальное количество поглощенной воды зависит от термической предыстории сорбентов. Установлено, что введение в состав макромолекулярной цепи ПНИБ сополимерных звеньев 2,2'- дисульфобензидина (ДСБ) и диаминомези-тилена (ДАМЗ) не изменяет характера изотермы и механизма сорбции, а проявляется в абсолютных значениях сорбционной емкости полимеров.

3. Впервые для полиамидоимидов на основе тримеллитимидо-Ы-уксусной кислоты (ПАИ/У) и тримеллитимидо-М-п-бензойной кислоты (ПАИ/Б) с различными внутримолекулярными "шарнирами" в диаминном фрагменте получены изотермы сорбции воды. Изотермы имеют Б-образный вид и занимают промежуточное положение между полигетеро-ариленами и алифатическими полиамидами.

4. Проведены систематические измерения сорбционной емкости ацетатов целлюлозы различной степени замещения от 0.6 до 2.9. Показано, что увеличение содержания в мономерном звене ацетатных групп приводит к уменьшению сорбционной емкости образцов и изменению • характера сорбции - переходу от Б-образной изотермы Лэнгмюр + Фло-ри-Хаггинск вогнутой - Флори-Хаггинса.

5. Анализ изотерм выполнен в рамках модели модели двойной сорбции: Флори-Хаггинс + Лэнгмюр. Рассчитаны константы уравнения Лэнгмюра и определены параметры взаимодействия полимер-вода. Показано,что Лэнгмюровская составляющая изотерм определяется термической предысторией стеклообразных полимеров, тогда как составляю- ■ щая сорбции, связанная с растворением воды по Флори-Хаггинсу, мало зависит от термической предыстории образца и определяется химической природой функциональных групп, входящих в мономерное звено. Рассчитана функция кластеризации. Для всех сорбентов определены концентрационные области появления кластеров молекул воды.

6. Установлено, что для всех исследованных систем сорбированная вода находится в трех состояниях: связанная, растворенная и кластерная. Определены энергетические параметры, характеризующие каждое из этих состояний сорбированных молекул.

7. Впервые исследовано изменение параметров свободного объема при различных степенях заполнения его водой. Экспериментально показано, что при малых активностях пара, соответствующих Лэнгмюровскому участку изотермы сорбции, происходит заполнение микрополостей свободного объема молекулами воды, При высоких активностях пара происходит размораживание локальной подвижности фрагментов макромолекул, что сопровождается увеличением размеров полостей и их содержания.

8. Предложена модифицированная методика Ван-Кревелена для расчета гидратных чисел стеклообразных сорбентов. Определены гид-ратные числа функциональных групп, входящих в состав цепей полигете-роариленов, полиамидоимидов, эфиров целлюлозы.

9. Определены коэффициенты диффузии, проницаемости воды в полигетероариленах, полиамидоимидах и эфирах целлюлозы. Рассчитаны температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимо- и самодиффузии сорбированных молекул воды.

Список цитируемой литературы.

1. Вода в полимерах под ред.Роуленда. М.: Мир. 1984. 550с.

2. Никитина Л.М. Термодинамические параметры и коэффициенты мас-сопереноса во влажных материалах. М.: Энергия. 1968. 500с.

3. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 311с.

4. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.А. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 210с.

5. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 416с.

6. Михайлов М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. Л.: ГЭИ. 1960. 312с.

7. Barrie J.A. Diffusion in Polymer / Ed. by Crank, G.Park L.-N.Y Academi Press, 1968. p.259-313.

8. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. M.: Химия. 1984. 1056с.

9. Ченская Т.Б., Перов Н.С., Никольский О.Г., Пономарев И.И., Смолин М.Д. Исследование полинафтоиленимидобензимидазола методом ИК-фурье-спектроскопии. //Химическая физика, 12, №7, с.934-943.

10. Краков В Э. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных полимерах. // Диссер. ... кандидата химических наук. М. 1988. 168с.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: . 1. Левенец М.С., Чалых А.Е., Пономарев И.И. Сорбция и диффузия воды в полинафтоиленимидобензимидазоле. II Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола, 1-5 июля 1995. Матер. Всеросс. совещ. часть I. Йошкар-Ола, 1995, с.125-128.

2. Левенец М.С., Чалых А.Е.. Бардышев И.И. Изменение свободного объема эфиров целлюлозы при сорбции воды. // Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола, 1-5 июля 1995. Матер. Всеросс. совещ. часть I. Йошкар-Ола, 1995, с.141-143.

3. Чалых А.Е., Левенец М.С. Изотермы сорбции жесткоцепных стеклообразных полимеров. // Препринт 32.96. Москва,1996. 56с.

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды ПНИБ различной предыстории при 20°: 1-ПНИБ-2, 2-ПНИБ-1, З-ПНИБ-З.

Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды ПНИБ и ПНИ при 30° : 1-ПНИБ-1, 2-ПНИ-4.1, З-ПНИ-4.2, 4-ПНИ-5.1, 5-ЛНИ-5.2.

Рис.3. Разложение изотерм ПНИБ-1 при30°(А) и ПНИБ-3 при 20° ( Б ): О - суммарная изотерма, Д - Лэнгмюровская составляющая, О - изотерма Флори-Хаггинса.

с,% 10

с,% 10

5

5

0.5 р/р, 0.5 р/р,

Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды ПАИ при 30°: (А) - 1-ПАИ-У/1, 2-ПАИ/У-2, З-ПАИ/У-З, 4-ПАИ/У-4, 5-ПАИ/У-5, б-ПАИ/У-6.

(Б)- 1-ПАИ-Б/1, 2-ПАИ/Б-2, З-ПАИ/Б-З, 4-ПАИ/У-6.

Рис. 5. Разложение изотерм ПАИ/У-1(А)и ПАИ/Б-6 ( Б ) при 30°: о - суммарная изотерма, Д - Лэнгмюровская составляющая, О - изотерма Флори-Хаггинса.

Рис. 6. Изотермы сорбции паров воды эфирами целлюлозы различной степени замещения: 1-0.6, 2-1.21, 3-1.70, 4-2.00, 5-2.40, 3-2.60, 7-2.85-2.90, 6-3.00 при Т=30°.

Рис.7. Изменение оадиуса микрополостей свободного объема

и сорбцион1--.". характеристик АЦ ( С3=1.21 ) при 20° по мере насыще;-./я образца водой. О - суммарная изотерма, Д - Лэнгмюровская компонента, □ - изотерма Флори-Хаггинса.

Рис. 8. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды в исследованных полимерах при 30°: 1 - ПНИБ-1, 2 - ПНИБ-2, 3 - ПНИБ-3, 4 - ПАИ-У/1,

5 - ПАИ-Б/1, 6 - ПАИ-Б/6, 7 - АЦ (С3=1.21), 8-АЦ (С3=1.70), 9-АЦ (03=2.00), 10-АЦ (С3=2.90).