Селективный транспорт газов и паров в полимерных стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

!tl г $ с о

Г-М ü О 3 ^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

ВОЛКОВ Владимир Васильевич

СЕЛЕКТИВНЫЙ ТРАНСПОРТ ГАЗОВ И ПАРОВ • В ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКЛАХ

ациальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени .доктора химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. -Топчиева РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор К.Л. Маковецкий доктор химических наук, профессор Э.Ф. Олейник доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых

Ведущая организация:

химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Зашита диссертации состоится 28 мая 1992 г. в 10 часов на заседании Специализированного Совета Д 002.78.03 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, 29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

■Автореферат разослан " <2. . " _апреля_ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Л^Ч-

И.С. Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возросший в последние годы интерес к фгосОерегающим и экологически чистым технологиям, а также успехи ши и переработки полимеров привели на рубеже 70-80- годов к ¡данию промышленных газоразделительных мембран. Следует отметить, i большинство применяемых в настоящеевремя в промышленных и 1тно-промышленных масштабах газоразделительных мембран созданы на юве стеклообразных полимеров. Это, прежде всего, связано с тем, > такие стеклообразные полимеры, как поливинилтриметилсилан )ТМС), поли-4-метилпентен-1 (ПЫЛ) или полифениленоксид (ПФО), юдая хорошими механическими свойствами, необходимыми для учения высокопроизводительных мембран, имеют коэффициенты »проницаемости на уровне наиболее проницаемых высокоэластических ммеров и в то же время в несколько раз превосходят их по юктивности разделения.

К началу, настоящего исследования (середина . 70х гсдов) чествовало мнение, что стеклообразные полимеры,' в тгаополохность эластомерам, являются низкопроницаемыми вещества, шко, синтез и исследование газопроницаемости ПВТМС и его юлогов, моно- и дизакещенных полимеров ацетиленового ряда и, >вде всего, политримэтилсилилпрошна (ПТМСП), а также некоторых ггих стеклообразных полимеров радикальным образом изменило суацюо. На сегодняшний день и наименее проницаемый, и наиболее шицаемый полимер - это стеклообразные полимеры (ПАН и ПТМСП, этветственно). При этом диапазон варьирования коэффициента эницаемости N2 и идеальной селективности разделения пары He/N2 i стеклообразных полимеров составляют величины, приблизительно, зные 7 и 3.5 десятичных порядков, соответственно. Такой зчительный диапазон изменения транспортных характеристик делает химерные стекла весьма перспективным классом мембранных сериалов, эффективных для процессов газо- и пароразделения.

Новой экологически чистой и энергосберегающей мембранной снологией разделения кидких смесей, получившей широкое ¡пространение в развитых странах с середины 80х годов, является эвапорация (испарение через мембрану). Стеклообразные полимерные сериалы и в этом случае оказываются весьма эффективным классом ?ериалов, пригодным для решения широкого круга задач, стоящих зед этой новой технологией: от глубокой осушки органичеких ¡творителёй (барьерные, низкопроницэемые стекла, например,

1

некоторые полшмида или ПАН) до очистки сточных вод от вредн и/или ценных органических примесей (высокопроницаемые стекла, тип ПГМСП).

Таким образом, все вышесказанное делает весьма актуальн детальное исследование процессов селективного транспорта газов паров в полимерных стеклах.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось систематическ исследование сорбцшшю-Диффу.зионного поведения стеклообразн полимеров, связь параметров переноса низкомолекулярных веществ структурными особенностями стеклообразного состояния" полимерно вещества, выявление природы высоких констант переноса газов и пар через полимерные стекла, которые уже применяются. и/или име реальные перспективы использования в качестве материал газоразделеительннх и первапорационных мембран. •

Научная новизна. Показано, что зависимость доли свободно объема полимера, принимающей участие в переносе газовых молекул, температуры стеклования полимера имеет экстремальный характер минимумом в области перехода от эластомеров к стеклообразн полимерам. '

Найдена взаимосвязь трех важных с позиций селективн газопроницаемости параметров - селективности газопроницаемост доли свободного объема полимера, принимающей участие в перено газовых молекул, и температуры стеклования полимера. Сдела заключение, что полимерные стекла .с высокими температура стеклования являются очень перспективными материала разделительных мембран.

Методами сорбции-десорбции, плотностей, аннигиляции позитрон показано, что высокопроницаемые полимерные стекла имеют дс свободного объема на уровне .высокопроницаемых каучуков. Эт свободный объем имеет неравновесную природу и присутствует высокопроницаемом полимерном стекле в Еиде сетки сообщающие микропустот (микрогор), диаметр наиболее узких участков котор сравним с сечением, молекул газов.

Методами дифференциальной сканирующей калориметру рентгеноструктурного анализа, и оптической микроскопии показг наличие "замороженных" мезоморфных структур смектического типа гребнеобразных полимерах на основе акриловой и метакриловой кислс .имеющих анизодиаметричные перфторалкилъные мезогенные группы боковой цепи.

Полученные экспериментальные данные позволили 'впервые

(иций модели двойной сорбции провести сравнительный анализ >бционного поведения газов и паров в стеклообразных полимерах, ¡денная экстремальная .зависимость параметра лангмюровской >бционной емкости от природа-сорбата свидетельствует о. различии ¡орбционном поведении газов и паров в стеклообразных полимерах. [ оценки величины неравновесного свободного объема шлооОразного полимера следует использовать сорбата, критическая тература которых больше температуры эксперимента.

Практическая значимость. Разделение газов и паров с помощью гористых полимерных мембран является наиболее динамично ¡вивапцейся в последние 10-15 лет областью мембранной технологии, промышленное использование процессов первапорации насчитывает ¡го несколько лег.

В работе получены новые данные по селективному транспорту ряда гав и паров, включая низшие углеводорода и кислые газы, через мйные образцы асимметричных: мембран из ПВТМС, что является ювой для расширения области их промышленного использования.

Изучены газсразделительные и первапорационнне характеристики ¡ораторных образцов мембран из ПТМСП - нового мембранного сериала с рекордными на сегодняшний день константами переноса, ¡дание такого материала впервые открыло реальные возможности гения проблемы получения в больпга? объемах обогащенного городом воздуха для интенсификации окислительных процессов тпкууоннакных химических и нефтехимических производств и (еления органических примесей из сточных вод методом )Вапорации.

Обнаруженный резкий скачок производительности и селективности >рсодержащих гребнеобразных полимеров _в узком температурном •ервале при переходе из мезоморфного в изотропное состояние шоляет осуществлять процесс термоконтролируемой первапорации, •да изменение температуры разделяемой жидкой смеси на 4-6°С ¡ГКО контролируемый и управляемый параметр) позволяет в широких |Дел'ах гибко варьировать состав пермеата. Эффект реализован на ¡ораторных образцах композиционных мембран.

Предложенные количественные критерии оценки параметров, >еделящих величину селективности проницаемости, и найденная 1зь их с природой полимерной матрицы могут оказаться чрезвычайно юзными при создание полимеров мембранного назначения.

Предложен способ получения высокопроизводительных пористых и гористых мембран из блок-сополимеров ПВТМС-ПДМС.

Публшшцш. Основное содержание работы опубликовано в статьях и тезисах научных докладов. Список публикаций приводится конце автореферата.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялис докладывались и обсуздались на Международном конгрессе по мембран и мембранным процессам (Чикаго, США, 1990), трех Мевдународа конференциях по процессам первапорации в химической промышленное (III, Нанси, Франция, 1989), (IV, Форт Лаудердэйл, США, 1990), ( Гейдельберг, ФРГ, 1991), Международной конференции по мембранам мембранным разделительным процессам .(Торунь, Польша, 198$ Международном симпозиуме по мембранам для газо-. и пароразделея (Суздаль, 1989), Третьей Международной конференции японско полимерного общества "Мембраны и межфазные явления в полимера (Нагойя, Япония, 1990), Международной школе пр мембранной нау (Звенигород, 1991), грех Всесоюзных конференциях по мембранн методам разделения смесей (Суздаль 1981, Москва 1987, Сузда 1991), двух Всесоюзных конференциях по диффузионным явлениям полимерах (Рига 1977, Звенигород ЙЭ80), двух Всесоюзн конференциях по химии, технологии производства и практикеско применению кремнийорга'нических соединений (V, Тбилиси, 1980), (VI Тбилиси, 1990), Первой Республиканской конференции по мембранам мембранной технологии (Киев, 1987), Московском семина "Диффузионные явления в полимерах (Москва, 1978), Московск семинаре "Физико-химические основы мембранных процессов". (Москв 1987).

На защиту- выносятся следуядае основные положения:

1. Доля свободного объема полимера, принимающая участие переносе молекул газов, имеет экстремальный характер с минимумом области перехода от эластомероЕ к стеклообразным полимерам.

2. Высокопроницаемые полимерные стекла обладает дол свободного объема, сравнимой по величине с аналогичн характеристикой для высокопроницаемых эластомеров.

3. Свободный объем высокопроницаемых полимерных стекол име неравновесную природу и присутствует в полимере в виде сет сообщающихся микропор, сечение наиболее узких участков котор сравнимо с размерами молекул легких газов.

4. Гребнеобразные полимера с фторалкильшвд боковыми группа

могут образовывать стеклообразные ("замороженные") жидкокриста

лические структуры. Роль мезогеннкх груш при этом игра

анизодиаметричные перфторалкильнне группы. 4

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из !дения, 3х глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обосновывается постановка задачи и цель следования.

Первая глава является обзором литературы и состоит из трех :тей! В первой части кратко изложены основные положения и (ремённые представления о процессе переноса низкомолекулярных ;еств в полимерах. Внимание, в основном, уделено микроскопическим риям сорбшш и диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, ованным на подходах с позиций моделей активированной диффузии и Йодного объема. Во второй части подробно рассмотрены особенности (бции и переноса низкомолекулярных веществ в полимерах ниже пературы стеклования. При этом особое внимание уделяется никновению и развитию, так называемой, модели двойной сорбции. В тьей части рассматриваются работы, в которых обсуждается связь аметров модели,двойной сорбции с природой сорбата и полимера.

Вторая глава представляет собой' описание методов и объектов ледования.

Для исследования . параметров селективного транспорта комолекулярных веществ в стеклообразных полимерах, актеризующихся концентрационной зависимостью коэффициентов ницаемости и диффузии, а также нелинейными изотермами сорбции, ользовались как сорбционно-десорбционные методы, так и метод ницаемости. В первой группе методов из кинетики сорбции сорбции) вычислялся коэффициент .диффузии э, а по равновесному чению - коэффициент растворимости о. Сочетание объемной и овых методик измерения сорбции, использование криогенной ставки и установки для работы при, повышенных давлениях и гсературах позволили получить параметры сорбции для большого эра газов й паров в диапазоне температур от -90 до 170°С и при лениях до 10 атм.

В методе проницаемости величина г рассчитывалась из кинетики ницаемости, а из стационарного участка - коэффициент ницаемости Р. Сигнал регистрирующего датчика через лого-цифровой преобразователь выводился на персональный пьютер, что позволяло в ходе эксперимент^ вести обработку этических кривых с помощью комплекса специально разработанных грамм.

Физическое и фазовое состояние, молекулярная подвижность и жсационные переходы, величина и структурная организация

5

свободного объема исследованных полимерных стекол характеризовал! методами рентгеноструктурного анализа (РА), дифференциалы сканирующей калориметрии (ДСК), Ж спектроскопии, аннипшн ^позитронов (ПА), динамических механических испытаний, электронно! оптической микроскопии. Опйсание методик эксперимента првдставле в соответствуипих разделах диссертации.

Обработка полученных результатов и поиски параметров мо^ проводились на вычислительных машинах типа ДВК, СМ, 1ВМ/РС.

ОСНОВНЫЕ ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ., "Линейные" полимерные стёкла и сополимеры на их основе

Термин "линейные в данном случае взят в кавычки, чтс подчеркнуть, что речь идет не о строго линейных полимерах, так I известно, что в ходе их полимеризации могут образовывав разветвления. Тем не менее, по физико-химическому поведению : группа полимеров ближе к линейным, чем,- скажем, к разветвленным з гребнеобразным полимерам.

Б круг объектов исследования были, прежде всего, включ< полимерные стекла, которые используются или могут найти примэне] в качестве материалов разделительных мембран. Среди ] поливинилорганосиланы и, прежде всего, поливинилтриметилси. (ПВТМС), а также большой круг сополимеров и функционализироваш полимеров на их основе, политриметилсилилпрошш (ПТМС: полифениленоксид (ПФО), поли-4-метилпентен-1 (ПМП), полисулы (ПСФ). Кроме того, для сравнения в работе также были исследоваи некоторые другие стеклообразные полимеры и эластомеры. Гребнеобразные полимерные стекла

В табл.1 представлены исследование в работе гребнеобраз: полимеры с агасильными и фторалкильными боковыми группами.

Третья глава содержит основные экспериментальные результат их обсуждение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ При проникновении смеси простых или неконденсирующихся га выполняется следующее простое соотношение между коэффициент проницаемости, растворимости и диффузии:

Г = о Б (I)

Отношение коэффициентов проницаемости называется идеаль селективностью проницаемости 1р мембраны для компонентов 1 и 3

Гребнеобразные полимерные стекла

Структурная формула Основная цепь «1 '«2 «3 Обозначение

о=оо-к3 -[сн-сн] - 1 п 0=0-0-^-1^ полифумарат -(СН2-)2- п-с4г9 -СН(СНэ)2 С2О4Р9/ИШ>

полифумарат -(Сй,^- и-о6*1Э -СН (СН^ с2сб?1Э/жн>

полифумарат -(СН^- -СН(СН3)2 С2СдУ17/ИПФ

полифумарат ~(СН2)2~ п"с8г17 ;-С(СН3)3 с2с8р17/тбф

полифумарат -{СН^- п-с7н15 -СН(СН3)2 с9н1д/ипФ

полифумарат -(СН^- п-с4н9 -СН(СН3)2 СбН13/И1И

-[сн2-сн]п- ¿»С-0-1Ц-Й2 полиакрилат П"С8Р17 с2са?17/.йкр

-[0Н2-0(0НЭ)]П-. 0=0-0-11., полиметакрилат. -(СН^- ^17 С2С8Р17/1Шр

Р1 °А

Рр = - = - = ГдГд (2)

Отсюда следует, что селективность проницаемости определяете как соотношением коэффициентов растворимости (селективност] растворимости р0), так и соотношением коэффициентов диффуз! (селективностью диффузии Рп). Для выявления общих закономерносте поведения параметров селективного транспорта низкомолекулярш веществ в полимерных материалах часто используются различи! эмпирические корреляции, устанавливающие связь между величинами с Б или Р и каким-либо физическим свойством пенетранта и полимера.

Для величин о и о наиболее часто используются корреляции с е/к и размера пенетранта, соответственно (в/к- силовая постоянна потенциала Леннарда-Джонса). Экспериментальные данные I растворимости и диффузии постоянных и инертных газов, а тага низших углеводородов (веществ, не способных к специфически взаимодействиям) хорошо спрямляются * в полулогарифмически координатах, что позволяет прогнозировать величины о и неизученных для данного полимера пенегрантов.

В рамках настоящего исследования впервые было предложен использовать также эти корреляции в качестве наиболее общег количественного, критерия оценки величины селективност растворимости и селективности диффузии используя для этог углы наклона линейных зависимостей. Действительно, полулогарифмических координатах отношению, например, величин соответствует разность логарифмов коэффициентов растворимост компонентов 1 и д и уравнение линейной корреляции может быт записано

103 = 1во° + (е/к), (3)

где 1§о° - отсечение на оси ординат линейной корреляци 1|*о-(е/к). Эта. величина характеризует уровень коэффициенте растворимости газов в данном полимере. 1ёР0 - тангенс угла наклон линейной корреляции. Аналогичным образом через селективност диффузии можно выразить линейную корреляцию от размер

пенетранта. Представляло интерес выяснить, какие свойства .полимер определяют величины и

Следует отметить, что величины о газов в жидкостях так»

рошо спрямляются в координатах 1®а-(е/к), так что в обработку был точен большой объем литературных данных и получены величины по 20 газам для 54 органических жидкостей.

Было найдено, что величины хорошо коррелируют с величиной верхностного натяжения 7 жидкости и полимера , причем и те, и угие образуют единую корреляцию. Чем- ниже 7 среды, тем выше эвзнь' коэффициентов растворимости. Обратная функциональная висимость между 1§о° и 7 вытекает из модельных представлений створения газов в жидкостях, развитых Рейсом. Это связано с тем, з создание микрополости в полимере или жидкости для размещения пекулы сорбата требует совершения определенной работы на разование дополнительной поверхностной энергии, равной 4%г27, где - радиус молекулы газа. Чем ниже 7, тем легче протекает этот эцесс и выше величины о. Наиболее высокие значения коэффициентов зтворимости наблюдаются у перфорированных жидкостей и полимеров,, тем следуют силоксановые полимеры и жидкости, далее в порядке авания следуют предельные углеводороды, спирты, ПБ, НК, ПЭ и лярные полимеры и жидкости. Величины варьируются в пределах, иблизительно, двух десятичных порядков.

Селективность растворения 1*0 теснее связана с энергией ьемного взаимодействия полимера или жидкости, мерой которой может ляться плотность энергии когезии Еког средн. На рис.1 здставлена корреляция мевду величиной и

зперсионно-индукционной составляющей плотности энергии когезии зды. Рассмотрение только этой компоненты связано с тем, что речь данном случае идет о пенетрантах, не способных к специфическим аимодействиям (некоторые закономерности сорбционно-диффузионного ведения пенетрантов,. способных к специфическим взаимодействиям, цут рассмотрены ниже). Видно, что чем выше Е^р среда, тем выше Ра. Это связано с тем. что молекула растворенного газа, входя в разовавшуюся в полимере или жидкости микрополость, вступает во эимодействие с окружающими молекулами среда. Чем сильнее эсобность полимера или жидкости к мекмолекулярным аимодействиям, тем сильнее будет отличаться растворимость одного за по сравнению с другим. Наименьшие значения 1§Р0 наблюдаются я фторированных полимеров и жидкостей, далее следуют силоксаны.

Следует обратить внимание, что селективности растворения

зличных веществ оказываются довольно близки. Для большинства

¿веденных полимеров и жидкостей отклонение параметра от

эднего значения составляет только 20-302. С другой стороны

9

& — Полимеры О - Жидкости

га.

СиНзо а 2ЧЭМЛ "

° -ей ° ас.н.

^аШ^М а " 8

с5к12а уС&р жпвх

й8

0.6-

0.44

/ пдмс

V!!

АПТФЭ

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Еког, кал/са"3

Рис.1. Корреляция селективности растворимости с дисперсионно-индукционной составляющей плотности энергии когезии среды.

(Т^-Т), К

Рис.2.' Корреляция селективности диффузии с разностью между температурой стеклования полимера и температурой эксперимента. ,

вестно, что селективность газопроницаемости полимеров варьируется широких пределах. Достаточно сказать, что селективность зделения смеси гелий-азот изменяется в тысячу раз при переходе от лидиметилсилоксана (ПДМС) к полиакрилонитрилу (ПАН). Так как лективность растворения слабо меняется от. полимера к полимеру, едовательно различие селективности проницаемости разных полимеров язана с различием их селективности диффузии

На основании собственных и литературных данных по диффузии едельных углеводородов в различных полимерах в работе была лучена интересная корреляция величины от степени

аленности полимера от его температуры стеклования в условиях сперимента (Т^-Т), представленная на рис.2. Величина ^ёРр зрасгает с увеличением кинетической- жестости полимера при реходе от высокоэластических к стеклообразным полимерам. Как дно из рис.2, диапазон изменения существенно больше, чем р . этому зависимость от кинетической жесткости полимера должна еть характер, аналогичный представленному на рис.2.

Важной характеристикой, оказывающей существенное влияние на ренос низкомолекулярных веществ в полимерах, является свободный ьем Представляло интерес выявить взаимосвязь Рр, и гласно теории свободного объема, имеем

В . 1

----+ 1енгА, (4)

2,3

з - доля свободного объема диффузионной среды, в - минимальный змер "дырки", необходимый для перемещения диффундирующей лекулы, А - постоянная, т - температура, и - универсальная зовая постоянная.

Учитывая температурную зависимость, коэффициента диффузии, кно показать'

~ 1/Уг - (5)

I

Таким образом, чем больше доля свободного объема диффузионной зды, тем меньше энергия ' активации диффузии данной газовой лекулы и наоборот. Найденное соотношение должно быть справедливо цля Ер/!2, где. а. - диаметр диффундируадей молекулы газа.

Характер зависимости Ер/а2 от кинетической- жесткости гшмерной матрица может быть найден из эмпирических кривых зисимости Е^/й2 от температуры стеклования Т^ полимера, строенных Ван-Кревеленом [I] для высокоэластического и

стеклообразного состояния'полимеров. Не менее интересно рассмотре ход зависимости E^/d2 от Tg для того состояния полимера, в котор он находится в обычных условиях (скажем, при температуре, близкой комнатной). В качестве точки отсчета удобно выбрать Tg ПВА (303 К Тогда все полимеры, имеющие выше этой температура, буд находиться в стеклообразном состоянии.

На рис.3 представлена такая зависимость. Отсутствие разры кривой в точке ПВА объясняется тем, что переход

высокоэластического состояния в стеклообразное и наобор происходит не скачкообразно, а плавно в некоторой облас температур (10-20°), средняя точка, которой принимается температуру стеклования полимера. Поэтому любая характеристи полимера и, в частности Ец низкомолекулярных веществ, проходит этой области через все, промежуточные между обоими состояния значения. Как видно из рис.3, зависимость ED/d^ от полиме представляет собой непрерывную кривую, выпуклую к оси ординат и максимумом в области -ч ПВА. Другими словами, по мере уменьшен кинетической Жесткости в высокоэластической 'области и увеличения

■7

в стеклообразной величина отношения E^/d" уменьшается. '

Так как согласно найденному соотношению (5) величина связана обратной зависимостью с v^, то зависимость доли свободас объема от т^ полимера должна, в свою очередь, изображать некоторой кривой с минимумом в области перехода высокоэластических полимеров к стеклообразным (рис.4). Следа особо подчеркнуть, что речь идет о той доле свободного объе полимера, которая принимает участие в переносе небольших по разме дифЙ/зантов, например, молекул газов. Экстремальный характ зависимости V. от т в дальнейшем был подтвержден другими методг .и, в частности, методом аннигиляции позитронов (см. ниже).

На рис.5 графически представлена взаимосвязь величин F-p, vi т . Видно, что одной и той же дол£ свободного объема полимера ^ принимающей участие в переносе газовых молекул, moi соответствовать два полимера I и 2, находящиеся в различ! физических состояниях (т^ < г^), которым, в свою очере; соответствует различная селективность проницаемости (F^ < F^). координатах это выразится в том, что при равенстве величин

и констант газопроницаемости стеклообразный полимер будет облад, большей селективностью газоразделения, чем эластомер. Согла! рис.5, чем выше Tg полимерного стекла, тем выше может быть доля < свободного объема и селективность газоразделения. Особенно ; 12

Рис.3. Зависимость энергии активации диффузии, нормированной на сечение газовой молекулы, от температуры стеклования полимера.

_,_,1_,_

00 200 300 400 500

Т.. к

Рис.4. Качественный характер зависимости доли свободного объема полимера, Принимающей участие в переносе газовых молекул, от температуры стеклования полимера.

Рис.5. Взаимосвязь между селективностью проницаемости, долей свободного объема полимера, принимающей участие в перенос« газов и паров, и температурой стеклования полимера.

н - высокоэластические полимеры, о - стеклообразные полимеры.

)лжно быть характерно для неголярных полимеров с низкими гачениями Екор и высокими Т^. Последнее заключение позволило делать следующий важный в практическом . отношении вывод, что ;еклообразные полимеры с высокими г^ являются весьма »рспектйвными материалами газоразделительных мембран.

Вывод об экстремальном характере поведения доли свободного !ъема полимера от Г^ полимера и перспективности полимерных стекол высокими был впервые доложен в 1981 г. на Третьей Всесоюзной шференции по мембранным методам разделения смесей и опубликован в >теривлах этой конференции. Последующий синтез полимеров (этиленового ряда и, прежде всего, ПТМСП - полимерного стекла с > 200°С и с константами газопроницаемости на порядок !евосходящими самый проницаемый каучук ЦЦМС - подтвердил эти юдположение.

С научной точки зрения, представляло интерес исследовать отроду повышенных значений величин свободного объема в полимерных еклах с высокими йонстантамигазопроницаемости. Свободный объем ■екол оценивался методом плотностей, методом аннигиляции нитронов, а также по данным равновесной сорбции низкомолекулярных ществ в условиях' варьирований параметров эксперимента емпературы, давления, природы молекулы-зонда, предастории образца лимера и др.)

Плотность полимера может быть измерена различными. методами, торые можно разделить на две большие группы:

I. Ртутная дилатометрия, взвешивание, образца полимера с вестными геометрическими размерами;'

. 2. Метод градиентных труб, взвешивание' образца в вакууме (илй воздухе) и в жидкости, взвешивакйе пикнометра с образцом', груженным в жидкость и т.д.

Так как ртуть не смачивает полимер, то первая группа методов ет величину, так называемой', "геометрической" плотности полимера . Зо второй группе методов' используются смачивающие полимер дкости, поэтому эти метода дают величину, так называемой, икнометрической" плотности полимера рр. Для эластомеров величины ометрической и пикнометрической плотностей равны (р^ = рр), так к весь свободный объем в этом случае является флуктуационгшм епловым). Для пористых же тел величина р^ всегда меньше, чем рр, к как в отличие от ртути жидкости, смачивающие полимер, заполняют ступные для них поры. С этой точки зрения, величина позволяет енить плотность микропористого тела, как целого, а р_ - скорее,

Р 15

плотность наиболее плотных его участков, так как пори в объем тела, при этом, не включаются. Разница между этими двумя величинам; плотности используется для оценки общей пористости микропористы; полимерных сорбентов.

Б табл.2 представлены величины р^ и рр для ПВТМС и ПТМСП, < также вычисленные на основании этих величин объемные дол! микропористосги этих высокопроницаемых стекол. Соответствующие коэффициенты проницаемости для некоторых исследованных пенетранто] представлены в табл.3. Видно, что для обоих полимеров величина р^ меньше рр, что свидетельствует о наличии микропористости, величин; объемной доли которой почти в три раза выше в ПТМСП, чем в ПВТМС, Это проявляется и в существенном различии кбэффициенто! проницаемости рассматриваемых полимерных стекол.

Таблица 2

ТЬшгометрическая и геометрическая плотность и объемная доля микропустот в ПВТМС и ПТМСП.

Полимер г/см3 Р г/см Рр" Рё - 100%

ПТМСП 0.964 0.770 20

ПВТМС 0.887 0.836 гг

Таблица 3

Коэффициенты проницаемости углеводородов в ПВТМС и ПТМСП.

Полимер Г> Ч о Р 10', см" см/см" с см н§

СН4 с2н6 с3н8 н-°4Н10 изо-с4н10

ПТМСП ' 2.7 1.8 1.9 2.8 0.2

ПВТМС 0.024 0.07 0.003 0.001 --

Доля и характер микропористости исследованных стекол энивались также сорбционными методами. Следует отметить, что некулы низкомолекулярных веществ часто используются в качестве адов для анализа структуры твердых тел. Например, хорошо известен год низкотемпературной адсорбции паров азота. Результаты следования, сорбции газов и паров в стеклообразных полимерах в гаком диапазоне давлений и температур также весьма полезны для отмания-- определенных аспектов структуры- этих полимеров и их збодного объема.

Известно, что изотермы сорбции газов для стеклообразных нимеров, в отличие от эластомеров, имеют нелинейный характер и игклы к оси концентраций. Исследованные полимерные стекла не шись исключением. Такое поведение может быть описано в рамках, с называемой, модели двойной сорбции (ЫДС), предполагающей, что ^творение низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах этекает по двум конкурирующим механизмам: растворение путем эшения в соответствии с законом Генри и заполнение микропустот в зтветствии с законом лэнгмвровского типа. Тогда общая щентрация газа в стеклообразном полимере может быть представлена

С = СБ + °Н = + С>р/(1+Ьр), (6)

) св и Од - концентрации популяций молекул, сорбированных по юну Генри и Лэнгыюра, соответственно, к0 - константа закона дзи в см3(газа)Усм3(полимера)»см Не, Ъ - константа сродства юна Лэнгмгра в см Ее-1 и сн - параметр ,лэнгмюровской сорбционной гасти в см3(газа)/см3(полимера).

В соответствии с этой моделью, свободный объем стеклообразного пимера представляется ■ состоящим .из равновесного теплового збодного объема, образованного в результате мелкомасштабной йогой подвижности фрагментов полимероных цепей, и неравновесного ютрелаксированного) свободного объема, который присутствует в пимерах ниже в виде "микронустот" или областей пониженной этности. При этом величина Сц рассматривается как мера зтрелаксированного свободного объема стеклообразного полимера, тример, для сорбции Хе величина с^ в ПТМСП, приблизительно, в три за больше, чем в ПВТМС (61.7 и 18.5 ся^/см3, соответственно). Это хшкэ согласуется с данными метода плотностей (табл.2) и цетельствует, что неравновесный (неотрелаксированный) свободный

объем, фиксируемый сорбционными методами, действительн присутствует в высокопроницаемых полимерных стеклах в вид микропустот (микропор).

Величины , параметров модели двойной сорбции логично изменяете, при варьировании условий эксперимента, например, температуры ил природы сорбата, причем полученные в работе функциональны зависимости не были заложены в модель при .. обработк экспериментальных результатов.

Так, анализ изотерм сорбции м20 в ПВТМС в диапазоне температу от -60 до +60°С и эг6 в ПТЫСТ в диапазоне температур от 17 до 80°' показал, что температурные зависимости к0 и ь подчиняются шражени Вант-Гоффа •

кр = к^ехрС-АНр/КГ) (6)

Ь = ЬдечК-АН^/КГ), (7)

причем величины АНЬ оказались более экзотермичными, чем значена ДНр. Это связано с тем, что в случае сорбции по закону Лэнпшр молекула сорбата размещается в уже существующих "микропустотах неотрелаксированного свободного объема стеклообразного полимера, то время как для протекания сорбции в тепловом свободном объем необходимо затратить дополнительную энергию для раздвижени полимерных цепей

Зависимость параметра Лэнгмюровской сорбционной емкости ся с температур!, представленная на рис.6, свидетельствует о том, что повышением температуры величина неравновесного свободного объем ПВТМС и ПТШ1 уменьшается. Экстраполяция найденных линейна зависимостей с^ от т к нулевым значениям Сд дает величины 94° 193°С для ПВТЫС и ПТМСП, соответственно. Эти величины оказалис близки к соответствующим температурам стеклования ПВТМС и ПТМСГ что отражает тот факт, что в области стеклования полимера исчезае неравновесный свободный объем в результате разморяживянн сегментальной подвижности и весь свободный объем полимера щ температурах выше т^. является равновесным, образованным результате тепловой подвижности полимерных цепей.

Природа низкомолекулярного вещества также оказывает влияние ь

величины параметров МДС. Так,4 значения кд и ь для ПВТЫС и 1ШК

возрастают с увеличением е/к сорбата - параметра, отражапце1

склонность сорбата к конденсации. Причем эти зависимости хоров 18

прямляются в полулогарифмических координатах. Возрастание араметра ь с увеличением е/к сорбата отажает относительное величание константы скорости адсорбции по сравнению с константой короста десорбции по мере возрастания силы взаимодействия молекулы орбата с лэнгмировским сорбционным центром.

Представляет интерес предложенная в работе корреляция между энгкюровской сорбционной емкостью с^ полимерного стекла и степенью даленности сорбата в условиях эксперимента от его критической еыпературы (Т^-Т), представленная на рис.7. Видно, что хотя еличина неотрелаксированного свободного объема стеклообразного олимера достаточно постоянна для данного полимера при данной емпературе, тем не менее из рис.7 следует, что в этом объеме по энгмюровскому механизму расположится большее число молекул того орбата, критическая температура которого близка к температуре кспврямэнта.

Для пенетрантов с величинами Г^Т (область паров ) при эрбции в стеклообразном полимере может протекать конденсация и Зразование на лэнгмюровских местах плотного слоя сорбата, в этором реализуются те размеры, которые он имеет, скажем, в жидком эстоянии при температурах ниже критической. Чем больше размер энетранта, тем меньшее число его молекул .сможет расположиться в энном неотрелахсированном свободном объеме , стеклообразного мшмера при плотном его заполнении. Следовательно, в этой области эстояния сорбата величина с^ должна коррелировать с его размерами, знотонное убывание.' с^ с -увеличением значения (Т^-Т) будет зблюдаться лишь в том случае, если в такой же последовательности ззрастажгг размеры сорбата.

Анализ изостерических теплот сорбции ДН^ 502 в ПВТМС указывает

) то, что при больших значениях равновесной сорбшта (порядка 25

Р/аР) величина ДНГ оказывается равной теплоте конденсации Э02.

го свидетельствует о том, что в мшсропустотах ПВТНС действительно

згут протекать процессы, близкие к полимолекулярной адсорбции.

роме того, это является косвенным свидетельством, что в

геклообразном ПВТ11С присутствуют микропоры с диаметром наиболее

о

гроких участков не менее 10-15 А (3-4 молекулы бо2 ).

Для пенетрантов с величинами т^ст (область газов) (см. [с.7) плотные слои при сорбции в неотрелаксироваяном свободном йьеме стеклообразного полимера, по-видимому, не образуются. •ре приближения температуры опыта к г^ плотность упаковки »рбированного газа возрастает и при температуре, близкой к т ,

100 150 2С0 Т,°С

Рис.6. Зависимость -лэнгмюровской сорбционной емкости от температуры: I - И20/ПВТМ0, 2 - Б^ЛИНСЛ

«ир-Т). К

Рис.7. Зависимость лэнгмюровской сорбционной емкости от степени удаленности сорОата от его критической температуры в условиях эксперимента (298 К).

тановится равной плотности жидкой фазы. Поэтому при сорбции газов стеклообразном полимере при Т^сГ по мере увеличения Г^ газа аблвдается возрастание величины сн. за счет увеличения плотности паковки газа, сорбированного в условиях насыщения по энгмюровскому механизму.

Не останавливаясь подробно на всех использованных в работе ариантах оценки пористости сорбционными методами (сорбция асыщенных паров инертного сорОата, расчет по величинам Сн), можно онстатировать, что они дают сходимые . результаты б данными,, редставленными в табл.2 и опубликованными в литературе для ПТМСП 2] (7-9« для ПВТМС И 20—26% ДНЯ ПТМСП).

Весьма интересным физическим методом исследования свободного бъёма полимера и его микроструктуры является метод аннигиляции озитронов (ПА) (ПА-спектроскопия). Этот метод позволяет раздельно ледить за процессами, протекавдими в областях полимера с большей и ©ньшей упорядоченностью. При этом удается различить элементы вободного объема, относящиеся к разупорядоченным и упорядоченным бластям, оценить размер этих элементов и величину свободного бъема полимера. С этой точки зрения, ПА-спектроскопия позволяет случить определенную информацию о микроструктуре как теклообразного полимера в целом, так и его свободного объема.

Этим методом был исследован ряд полимеров с температурами теклования т^ в области 153-475К (табл.4). В круг объектов были, режде всего, включены полимерные стекла - материалы разделительных юмбран (ПВТМС, ПСФ, ПФО, НМЛ). Для сравнения были также :сследованы другие стеклообразные полимеры, а такаю некоторые ластомеры. Полученные результаты были сопоставлены с зависящими от вободного объема параметрами переноса и сорбции газов в полимерах. Существенно, что впервые диффузионные, сорбционные и ¡ннигиляционные измерения были выполнены на одних и тех *е образцах юлимеров, что делает более обоснованным сопоставление результатов них методов.

На основании данных ПА были рассчитаны следующие параметр!, :арактеризующие микроструктуру полимера: концентрации элементов ¡вободного объема в упорядоченных и разупорядоченных областях, их 1азмеры, а также величины свободного объема в соответствующих, властях (в относительных единицах). На рис.8 представлена юрреляция величины свободного объема в областях, имеющих шзупорядоченную структуру, (Уг)с. с температурой- стеклования'

Табло» «

Датам метода ашапиодп позжгронов ■ параметр! сорбщшм д|Цшш газов в полимерах

Полимер т ,к *2* 20 хэ± 15 121 2,0. 13* 0,2, 0 юа * __3- 3 _ [от2/о]

8* ПС * ■ * от /от «п ^ =2. сн4

гаме 153 555 3340 28.4 41.3 2.3 4.48 4.95

ПБ 173 497 2545 20.6 40.2 0.8 5.0 5.6

¿кди 183 440 2б01 29.Э 37.2 0.9 4.8 5.8

нк 203 454 2739 Л .3 31.5 1.2 5.Э 6.9

скэпт 213 489 2646 27.8 29.5 0.7 5.2 6.6

пмп .302 892 2640 10.9 28.5 1.1 - 6.6

ПС 373 543 2130 25.7 32.6 1.8 5.8 7.9

ПК 418 412 2031 49.5 24.4 9.7 6.5 8.5

пвтмс 393 677 3341 18.9 41.9 3.7 4.75 7.0

ПО® .463 432 2035 50.О 17.1 10.5 5.9 8.35

ПАР 463 505 2051 23.1 24.2 - .-

то 475 407 3260 61.5 7.9 14.4 4.9 7.7

• точность определения о ± 20», О ± 10*.

^■Хз- -. промежуточное и. долгое время жиз&1 |; 12 * 13 - их интенсивности

шиера Tg. Ваяно, что для зиюстшеров значения (Vf)р монотс^рно каются при увеличении in— рв, причем экстраполяция этой шсимости к (Vf)р=0 дает аииншю Tg, близкое к температуре лгеримэнта т^рд. Это првдшлнгввт, что свободами объем (vf)р, цгченннй методом аннигиляция шхэктрошв внве Tg полимера, связав, шным образом, с, сегментально* лдавизстьо.

Как видно из рис.8, да■ стеклообразных полимеров ш бодается какой-либо общей ввдвицвв между (Tf)p и Тем не tee, представленные результат позволяют заключить, что величина ,)р минимальна для полимеров с lg в области т^^ и имеет щенцию увеличиваться с всзригтшви полимерного стекла. Более чз, для некоторых изученных стеклообразных полимеров (например, Ж)

метода аннигиляции шжршнш, с температурой стеклования полимера

сичины (У^ )р находятся на уродов соответствупцта значений для за высокопроницаемых каучуков;, как ГО шхЛ НК. Это согласуется с :каз энным ранее предполижкшт об экстремальном характере мсиности доли свободного о<®ьша лшмера от его Т^ с минимумом в [асти перехода от эластомеров к стеклам.

К$к видно из рис.9 к Ю, диффузия газов в стеклах я

эластомерах коррелирует с различными параметрами, полученным: методом аннигиляции позитронов. Для стекол коэффициенты диффузи газов уменьшаются с увеличением скорости аннигиляции (рис.9) являющейся мерой средней эффективной плотности электронов полимере. Можно предположить, что полученная для полимерных стеко корреляция отражает чувствительность скорости диффузи

газовых молекул к щсоте потенциальных барьеров при движении вдол микрокапилляров, образованных элементами неравновесного свободног объема. Следует отметить, что для эластомеров подобная корреляци не наблюдается.

. Как видно из рис.10, для эластомеров наблюдается линейна зависимость между и 1/(У1)р, что соответствует предсказания теории свободного объема. В свою очередь,.для стекол эта.корреляци не выполняется.

Аналогично диффузии, для равновесной сорбции со^ также был получены разные типы корреляций для стекол и эластомеров. Так коэффициент растворимости СО2 в эластомерах линейно возрастает увеличением параметра 1, который прямо пропорционале поверхностному натяжению среды, что находится в соответствии обсуждавшейся ранее теорией Рейсса, развитой для модельнс жидкости, состоящей из жестких сфер. В случае стекол коэффициев растворимости со2 линейно возрастает с увеличением параметр 12/(1-12)' - величины, пропорциональной полной концентрации ловуше электронов и позитронов в полимере. Последнее свидетельствует, 41 такой тип ловушек в значительной степени ответственней г равновесную сорбцию газов и паров в стеклообразных полимерах.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют 'заметном различии механизма растворения и диффузии газов и паров стеклах и эластомерах. Для эластомеров наблюдаются, закономерности характерные для жидкостей, в то время как полимерные стекла вед себя, скорее, как микродефектные или микропористые-Среда. Величш

ПОРИСТОСТИ И ТИП МИКРОПОР (ОТКРЫТЫЙ, ЗаКрЫТЫЙ, ТУПИКОВЫЙ) ИМ61

принципиальное значение для селективного транспорта газов и пар< через полимерные стекла. Общую пористость можно, как было показа] ранее, оценить по данным равновесной сорбции. Информацию же о тм микропор можно получить из данных диффузионных измерений.

Согласно модели Мирса, энергия активации диффузии Ев доля быть одинакова для одного и того же пенетранта в полимерах, имепщ равные величины плотности энергии когезии В табл

Б (си2/«:)

2.2 2.4 2.6 2.8

10~9, С"1

Рис.9. Зависимость коэффициентов диффузии газов от параметра К1 для полимерных стекол.

В (етА'с)

1/(7, )р

Рис.10. Зависимость коэффициентов диффузии газов от •величины свободного объема (У^>р для эластомеров.

представлена энергии активации диффузии Ер легких газов [3] 1 углеводородов . для ПВТМС и гипотетического 100% аморфного Е (рассчитаны из данных' (4]), а также величины плотностей энергиз когезии Еког для этих двух полимеров. Видно, что хотя величины ЕК0] для обоих полимеров, практически, совпадают, величины Ес газов 1 паров для стеклообразного полимера (ПВТМС) значительно ниже, че? для эластомера (ПЭ). Это может быть объяснено наличием ] стеклообразном ПВТМС готовых диффузионных путей в виде сообщающихсз микропустог. Тогда, для совершения молекулой газа диффузионног« скачка в ПВТМС потребуется раздвижевде. полимерных цепей н; расстояние, меньшее диаметра диффундирующей молекулы.

Таблица Б

Энергии активации диффузии легких газов и углеводородов в ПВТМС и ПЭ

Полимер ^ог . кал/см

ПВТМС ПЭ 67 65

ккал/моль

Не 0„

N0

сн4 . С2нб с3н4 с3н6 с3н8

2.8 4.3 4.4 ' 5.7 6.0 6.2 9.0 10.2 5.4 8.3 8.4 ЮЛ 12.3 10.9 12.5 13.8

Обработка данных табл.5 в рамках Модели Мирса позволила оценить диаметр наиболее, узкого участка диффузионного путр (микропоры), лимитирующего скорость диффузии в целом 1 ответственного' за велину энергии активации диффузии. В общем виде это соотношение можно представить рледущим образом:-

2в(ст)/Е0(эл) = (й2-а2)/й2.

(8)

где Е^ст) - энергия активации диффузии данного газа ъ стеклообразном полимере; ЕЕ(эл) - энергия активации диффузии тоге же газа' в эластомере, имеющего равную с рассматриваемы» стеклообразным полимером величину \ог\ 42 - поперечное сечение диффундирующей молекулы газа; а2 - поперечное сечение наиболее узкого участка микропоры. Средняя величина а для ПВТМС оказалась

о

«ной 2.6 А; Подобный изложенному выше подход позволил

гаследствии Овилу и др. [2] заключить, что в ПТМСП - самом

юницаемом стеклообразном полимере - существует непрерывная сеть

ффузионныл путей в виде сообщающихся' микропор с диаметром сечения о

| менее 4 А.

Отсюда следует, что в высокопроницаемых стеклообразных шимерах при движении молекулы низкомолекулярного вещества вдоль [ффузионного пути не. требуется существенного ' раздвижения •лимерных цепе{$. Это является причиной высоких значений 1Эффициентов проницаемости Р и низких величин идеальных 1лективностей разделения легких газов и нормальных углеводородов в 'МОП (табл.3). С другой стороны, это -же является причиной »лученных в работе высоких селективностей разделения в процессах фвапорационного концентрирования' органических примесей из водных )вд через пленки и мембраны из ПТМСП (селективность этанол/вода -I ниже 10 при температурах до 90°С). Однако, как только поперечное 1чение диффундирующей молекулы, превышает величину а2 данного ■еклообразного полимера, то наблюдается резкое падение юницаемости. Так, в случае ПТМСП наблюдается падение коэффициента юницаемости на порядок с 2.3 до 0.21 при переходе от н-бутана к ю-бутану (табл.3).

Сопоставление данных РА, ПА, ИК-спектроскопии'с результатами I сорбции и транспорту газов й поливинилтриорганосиланах с пличной ММ, а также их сополимерах с каучуками позволяет дшочить, что свойства высокопроницаемых полимерных стекол ¡ализуются при достижении определенной ММ данного полимера, юокие значения объемной доли неравновесного свободного объема шкропор) высокопроницаемого стекла и его структурная организация ¡ляются, скорее всего, результатом неплотной упаковки доменов, ¡держащих упорядоченные, плотно упакованные полимерные цепи. В 1висим0сти от предистории образца линейные размеры упорядоченных >менов в различных полимерах могут колебаться от единиц до юятков нанометров (3-7 нм для ПВТМС и 20-50 нм для 1ГГМСП). жономерности сорбции и транспорта кислых газов

До сих пор речь шла о параметрах селективного транспорта газов' паров, которые не способны проявлять сильные специфические ¡аимодействия (например, донорно-акцепторные). Кроме этого круга 5ъентов в работе рассмотрена группа кислых газов и закономерности

их сорбщюнно-даффузионного поведения. Анализ собственных литературный данных по растворимости газов в полимерах и жидкостя позволил в рамках использованных подходов разделить вклал специфического и неспецифического взаимодействия в общую величин коэффициента растворимости кислых газов.. Найдено, что сил специфического взаимодействия возрастает в ряду со,, н2з, во2 пропорциональна донорной. способности сорбирующей среда, марс которой может, например, являться.донорное число Гутмана.

Исследованный набор газов и паров, растворимость которн определена в работе (табл.6), позволил проанализировать влиянн специфики взаимодействия сорбата с полимером на величин селективности растворимости.

Показано, что для поливинилпропилдиметилсилана (пвщмс) ПВТМС - веществ, практически, не способных к специфически взаимодействиям (расчеты показывают, что в винилорганосиланах связ

Таблица 6

Коэффициенты растворимости газов и паров

Сорбат о, см3/ см3 см

Полимер пвпдмс пвфдос пвтмс пфо птмсп

Не 0,00069 0,00052 0,0011 _ _

Ие 0,0010 0,00053 - - -

Аг 0,0021 0,0018 0,063 0,016 0,026

Кг 0,0052 0,0059 - 0,056 0,060

Хе 0,021 0,024 0,071 0,30 0,29

м2 0,0013 0,00096 0,040 0,0083 0,06

со2 0,010 , 0,014 0,038 0,17 0,11

и2о 0,017 0,025 0,045 0,24 0,20

^ 0,070 0,33 0,185 4,34 1,10

0,042 0,098 0,145 1,00 -

СН4 0,0045 0,0038 0,014 0,026 0,056

С2«6 - - 0,070 0,22 0,50

СО 0,0043 0,014

-с может быть слабо поляризована) - величина (е/Юд_й овлетворительно описывает сорбционное поведение и неспецифически аимодействуюцих газов, и кислых газов. При появлении в полимере ецифически взаимодействующих группировок, например, фенильных в ливинилфенилдиметилсилане (ПВФДМС) или ПФО резко возрастает вклад ецифического взаимодействия в общую величину одф кислых газов, и этом Еажно отметить, что селективность растворимости для пары.

возрастает в 7 раз от, приблизительно, 50 для ПВТМС и ПВПДМС ""350 в случае ПВФДМС.

Анализ с позиций модели двойной сорбции показывает, что следнее связано с возрастанием параметров сродства (кв и Ь). Так, явление специфического взаимодействия при переходе от ПВТМС к ФДМС (замена одной метальной группы на фекильную) приводит к зрастанию значений к0 и ъ молекулы зо2 приблизительно в 4 раза.

Особенно четко этот эффект проявляется для образцов ПВТМС, дифицированных тиоэфирными группами. Как видно из табл.7, едение полярных тиоэфирных групп в высокопроницаемый еклообразный ПВТМС приводит к возрастанию коэффициента

Таблица 7

Параметры селективного транспорта зо2 в ПВТМС-БС.,Н5

Удержание мол.%

С„

0 0.76 3.9 0.196 0.084 0.022 5.05

9.7 1.39 4.2 0.332 0.153 0.030 5.95

17.4 1.61 3.9 0.412 0.172 0.043 5.56

36.0 2.97 3.8 0 732 0.292 0.133 3.66

Б

ь

о

Г)

оницаемости 20о за счет селективного .увеличения коэффициента ст-воримости при неизменном значении коэффициента диффузии. Такой фект достигается благодаря увеличению сродства молекулы 80^ к ■лимеру в результате его модификации, что прявляется в величинах, раметров сродства к. и ь модели двойной сорбции.

Гребнеобразные полимерные стекла (

Особое место среда исследованных полимеров занима гребнеобразные полимерные стекла. Уникальным свойсте гребнеобразных лолимеров (ГП) является независимость поведен боковых цепей, их упаковка в слоистые структуры и кристаштзаци Это делает возможным создание жидкокристаллических (ЖК) полимер введением мезогенних групп в боковые цепи ГП. Как было показа выше, перенос низкомолекулярных веществ в стеклах во мног определяется их структурной организацией, следовательно автономн поведение боковых цепей- ГП должно оказывать существенное влияние селективный транспорт газов и паров через эти материалы. Следу подчеркнуть, что '..такого р0да исследования, практически, отсутству в литературе.

Данные ДСК и РА свидетельствуют, что все ^изучены полифумараты являются аморфными полимерами. Эндотермические пик наблюдаемые на термограммах ДСК для исходных плен полифторалкилфумаратов (ПФАФ), исчезают после отжига. Термограм для отожженных пленок ПФАФ изменяют наклон базовой линии в облас температур 30-40°С, что.связано с переходом типа стеклования в эт области температур.

На рис.11 представлены данные ' ДСК, РА и поляризационн оптической микроскопии (ОМ), полученные для пленок с^г^/АКр области температур 0-150°С. Термограмма С2С8Р17/АКР имеет Резк эндотермический пик при 77°С, причем высота, форма и положение пи - полностью воспроизводимы. Согласно оптическим, наблюдения температура 77°С является также температурой прояснения Тдр.

. На фоторентгенограммах с2саР17/АКр наблюдаются четыре четк кольца. Кривая интенсивности для с2с8Р17/АНр, полученная с помощ рентгеновского дифрактометра, свидетельствует о наличии четыр пиков, соответствующих брэгговским расстояниям: 0.50, 1.07, 1.62 3.33 нм. Сильный рефлекс в области 0.5 нм соответству мекмолекулярному расстоянию между боковыми . фторировании: СдР^-группами. Расстояние, соответствующее самому внутренне; дифракционному кольцу (3.33 нм), в два раза больше длины боков цепи, оцененной с помощью молекулярных моделей, а расстояни соответствующее следующему кольцу (1.62 нм), равно длине боков цепи. Наблюдения в поляризованном свете свидетельствуют, что плен С2°8:р17/акР ПРИ комнатной температуре содержат оптичес анизотропные домены (так. называемая, мелкозернистая текстур

-зо

о 100 т, °с

Рис ЛГ. Данные ДСК и РА для С^СдР^/АКр тоящая из ряда ярких, двулучепреломляющих областей).

Результаты, представленные на рис.II, свидетельствуют, что отермический пик при 77°С, по-видимому, соответствует переходу мезоморфного состояния в изотропное. Энтальпия фазового ехода, рассчитанная из данных ДСК, равна 20.35 Дж/г. Данные амических механических- испытаний (ДЫИ) свидетельствуют, что при пературах ниже 77°С этот полимер имеет модули накопления и ерь на уровне стекол, поэтому в соответствии ■ с существующей ссификацией можно считать что при температурах . ниже 77°С' 3Р1?/АКр находится в стеклообразном ЖК состоянии . , Структура дР^/АКр ниже 77°С может быть охарактеризована, как рядоченный смектик СБ типа.

Данные 'ДСК, РА, ОМ и ДМИ для С2С8Р17/МАКр, полученные в асти температур 0-250°С, свидетельствуют, что этот полимер также одится в стеклообразном ЖК состоянии. На термограмме 8Р17/МАКр можно выделить три эндотермических пика (большой и кий пик при 93°С и два маленьких, пика при 48°С и П5°С). альпия фазового перехода при 93°С равна 5.6 Дж/г.

На. фоторентгенограммах пленок с2с8?17/МАКр также наблюдают четыре дебаевских кольца, соответствующих расстояниям 0.53, Г.О 1.55, 3.01 нм. Тип мезофазы в случае с2с8?17/МАКр может бы классифицирован как смектическая структура типа СА (неупорядоченн смектик). Переход при ЭЗ°С идентифицирован как переход смектическ ЖК областей с двухслойной упаковкой из мезоморфного в изотропн состояние (плавление смектических областей с двухслойн Упаковкой), а пик при П5°С относится к переходу смектическ областей с .однослойной упаковкой из мезоморфного состояния изотропное.

Сравнение с2с8Р17/ШФ, с2с8?17/МАК и с2саР17/АКр гребнеобразных полимеров, имеющих одинаковые мезогенные мостиковые группы и различающихся только основной цепью показывает, что в случае ГП с достаточно коротким соединительн мостиком (-сНо-с^-), гибкость основной цепи, возрастающая в ря полифумарат, полиметакрилат, полиакрилат* оказывает существенн влияние на структурную организацию боковых цепей и полимера в цел (аморфное состояние, неупорядоченный смектик, упорядоченный смект для С2С8Р17/ИПФ, с2с8Р17/МАК и с2с8?17./АКр, соответственно).

С целью выявления связи между фазовым состояли гребнеобразного полимера, тепловой подвижностью его цепей свойствами селективного транспорта была изучена первапораи водно-органических смесей через с^дБ^Ж® и с2с8Р17/АКр. Как ожидалось, оба полимера предпочтительнее пропускали органическ компоненту (этанол или ацетон) разделяемой водно-органическ смеси.

Показано, что для аморфного с2с8Р17/Щф зависимости поток этанола и воды от температуры хорошо спрямляются в аррениусовет координатах, а селективность разделения а(этанол/вода) лине® возрастает с увеличением температуры эксперимента в облас температур 15-9а°С.

Значительно более интересные результаты получены ; мезоморфного с2с8Р17/АКр. Кривые температурных зависимостей пото? этанола, ацетона и воды для этого полимера, имеют Б-образ* характер, резко увеличиваясь в области перехода из мезоморфного изотропное состояние (проницаемость ацетона возрастает более, на порядок с 2.6 1СГ4. г м/м~ч. до 3.9 1СГ" г м/м~ч при измене! температуры с 70°С до 80°С). Аналогичный ход зависимое наблюдается и. для селективности разделения смесей этанол/вода

а (ацетон/вода)

Т,°С

Рис.12. Селективность первапорационного разделения смеси ацетон-вода

■он/вода. На рис.12 в качестве примера представлена гературная зависимость а(ацетон/вода) для процесса первапорации '3 с2с8Р17/АКр водного раствора ацетона, содержащего ' 4% 1Нического компонента. Видно, что селективность разделения имеет | выраженный Б-образный характер, резко возрастая до' величины ¡4 при приближении к точке фазового перехода 77° С (для сравнения ктивность при 70°С равна 16). Таким образом, физическое и фазовое состояние исследованных необразных полимеров оказывает существенное влияние на ■ их :ства массопереноса в процессах первапорации. Фазовый переход из морфного в изотропное состояние в случае (^СдР^/АКр приводит к ому увеличению селективности разделения водно-органических ей в узком интервале температур. Этот эффект позволил ествить температурно контролируемую первапорацию, когда нение температуры разделяемой жидкой смеси на 4-6°С (легко ролируемый и управляемый параметр) позволяет в широких пределах о варьировать состав пермеата.

Список цитируемой литературы .И.Ван Кревелен, Свойства и химическое строение полимеров. М.:

Химия, 1976, С.416.

2. S.R.Auvil, R.Srinivassan, P.M.Burban, Prepr. of Presentati« Suzdal, USSR, p.19 (1989).

3. B.B.Тепляков, С.Г.Дургарьян, Васокомолек. соед., А26, Jfc с.2159 (1984).

4. A.C. Miohaels, H.Bixler, J.Polyiner Soi., v.50, p.413 (1961).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДУ

1. В качестве, наиболее общего критерия оценки селективно« растворения и . селективности диффузии - двух составляй селективности, газопроницаемости - предложено использовать у] наклона линейных корреляций логарифмов коэффициентов растворимо* и диффузии от, соответственно, силовой постоянной потенцш Леннарда-Джонса и размера газовой молекулы, которые хор< выполняются для постоянных и инертных газов, а также низ! углеводородов.

Анализ с этих позиций собственных и литературных данных растворимости и диффузии неспецифически взаимодействующих газо! паров в полимерах и жидкостях позволил установить, что разлг селективности газопроницаемо,рти разных полимеров, определяет! главным образом,- различием их селективности диффузии, кото] возрастает с увеличением кийетической жесткости полимера, ме] которой может являться температура стеклования полиме] Селективность растворения вносит свой- вклад в . велич] селективности газопроницаемости но слабо варьируется от полимер; полимеру.

2. Показано, что зависимость доли свободного объема полиме; принимающей участие в переносе газовых молекул, от температ; стеклования полимера имеет экстремальный характер с минимумоы области перехода от эластомеров к стеклообразным полимерам.

3. Найдена взаимосвязь трех важных с позиций селектик газопроницаемости параметров • - селективности газопроницаемое доли свободного объема полимера, принимающей участие в перен газовых молекул, и температуры стеклования полимера. Сдел заключение, что полимерные стёкла с высокими температур стеклования являются очень перспективными материал разделительных мембран.

4. Методами сорбции-дв сорбции, плотностей и аннигиля позитронов показано, что высокопроницаемые полимерные стекла мо

ть долю свободного объема на уровне высокопроницаемых каучуков. т свободный объем имеет неравновесную природу и присутствует в окопроницаемом полимерном стекле в виде сетки сообщающихся ропустот (микропор), диаметр наиболее узких участков которых вним с сечением молекул газов.

5. Сопоставление данных метода аннигиляции позитронов с ультатами сорбционных и диффузионных измерений, выполненных для их и тех же образцов полимеров, свидетельствует о том, что зонды ной физической природы (позитроний, газовые молекулы) ствительны к одним и тем же структурным .особенностям полимера, ученные для полимерных стекол закономерности не выполняются для стомеров, что свидетельствует о заметном различии механизма творения и диффузии газов и паров в этих средах. В отличие от клообразных полимеров, для эластомеров наблюдаются ономерности, характерные для жидкостей. Полимерные стекла (в бенности стекла с высокими константами газопереноса и т^) ведут я, скорее, как микродефектные среды.

6. Полученные экспериментальные данные позволили, впервые с иций модели двойной сорбции провести сравнительный анализ |бционного поведения газов и паров в стеклообразных полимерах, денная экстремальная зависимость параметра лэнгмюровской 1бционной емкости от природы сорбата свидетельствует о различии ¡орбционнсм поведении газов и паров в стеклообразных полимерах.

[ оценки величины неравновесного свободного объема кжгабразного полимера следует использовать сорбаты, критическая пература которых больше температуры эксперимента.

7. Методами дифференциальной сканирующей . калориметрии, [тгено.структурного анализа и оптической микроскопии показано ичие "замороженных" мезоморфных структур (стеклообразного ¡кокристаллического состояния) в исследованных гребнеобразных талерах на основе акриловой и метакриловой кислот. Роль югенных групп в этом случае играют анизодиаметричные |фторалнильные группы. Возрастание гибкости основной цепи в ряду ифумарат, полиметакрилат, полиакрилат оказывает существенное ;яние на степень упорядоченности гребнеобразного полимера.

Сравнение данных дифференциальной сканирущей калориметрии и [амических механических испытаний показало, что основной максимум кривых зависимости тангенса угла механических потерь от пературы .для мезоморфных полимеров связан с мезоморфным

переходом, причем средняя энергия активации перехода возрастает увеличением степени упорядоченности системы. Переход второго ро, наблюдаемый методом ДСК • для гребнеобразных полиалкилизопрога фумаратов и полифторалкилизопропилфумаратов, связан с 6okoei группами и определяется двумя релаксационными процессами: внач: происходит "размягчение" (расстекловывание) длинноцехшых бокет групп одной сложноэфирной группы, а затем появляется вращателы подвижность изопропилъной группы другой сложноэфирной группы. ! молекулярная подвижность боковых грутш, по-видимому, не сшш существенным образом жесткости основной цепи исследован] полифумаратов.

Физическое и фазовое состояние исследованных гребнеобраз! полимеров оказывает существенное влияние на их свойс массопереноса в процессах первапорации. Фазовый переход мезоморфного в изотропное состояние приводит к резкому увеличе; потока пермеата и фактора разделения в узком интервале* температз Этот эффект позволяет легко контролировать состав пермеата широком интервале концентраций при незначительном измене! температуры подаваемой на мембрану разделяемой жидкой смеси такш образом, .реализовывать процесс термоконтролируек первапорации.

8. Анализ собственных и литературный данных по растворимое газов в полимерах и жидкостях позволил в рамках использован! подходов разделить вклады специфического и неспецифическс взаимодействия в общую величину- коэффициента растворимости raicj газов. Найдено, что сила специфического взаимодействия возрастав1: ряду со2, H2s, so2 и пропорциональна донорной способнос сорбирующей среды.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ

1. В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Э.Г.Новицкий, Н.С.Намегга Растворимость газов в поливинилтриметилсилане, Докл. АН ' СС( т.232. J64, 1977, с.838-840.

2. Ю.П.Ямпольский, Н.С.Наметкин, С.Г.Дургарьян, В.В.Волке

3.Г.Новицкий, Проницаемость углеводородов через поливию тримзтилс-илан. Тез. III Всес.конф. "Диф£. явления в полим.", Рш 1977, с.20?-209.

3. В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, В.М.Пирятинский, Э.Г.Новицга Некоторые особенности газспереноса в сополимерах вивдлдимета

алсилана с бутадиеном, Тез. III Всес.конф. "Дифф. явления в ям.", Рига, 1977, с.242-243.

В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Э.Г.Новицкий, Н.С.Наметкин, ледование переходов и релаксационных явлений в поливинил-летилсилане методом ИН спектроскопии, Докл. АН СССР, т.238, Jí3, 3, с.600-602.

В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Э.Г.Новицкий, Н.С.Наметкин, .Диффузия орбци^ углеводородов в поливинилтримэтилсилане и селективность гацаемости, Высокомолек. сое д.'А, т.21, $4, 1979, с.920-926.

В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Э.Г.Новицкий, Н.С.Наметкин, тературная зависимость сорбции и диффузии ' газов в поливинил-летилсилане, 'Высокомолек. соед. А, т.21, JS4, 1979, с.927-931. В.В.Волков, Параметры селективной проницаемости газов в поли-«ггриметилсиланэ, Тез.докл. V Всес.Конф. "Хим. и прим. лнийорг." соед.", Тбилиси, 1980.

В.В.Волков, Н.С.Наметкин, Селективность проницаемости линейных элярных полимеров. Третья Bese. конф. по мембр. методам разд. :ей, Черкассы, 1981, с.63-65.

В.В.Волков, С.Г,Дургарьян, Селективность газопроницаемости шеров, Высокомолек. соед. А, т.25, J5I, 1983, с.30-36.

З.В.Волков С.Г.Дургарьян, Сорбция насыщенных паров зтификаторов мембранами из поливинилтриметилсилана, Пласт. !ы, Й8, 1983, с.25-26. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян, Изотермы сорбции-де-5ции'двуокиси серы в полимерах, Высокомолек. соед. А, т.26, Мб, I, с. 1294-1299. .

Ю.'П.Ямпольский, В.В.Волков, Н.Э.Калюжный, С.Г.Дургарьян, шцаемость, диффузия и сорбция so2 в ■ мембранах поливинилтриме-;илана, Высокомолек. соед. А, т.26, Ив, 1984, с.1640-1646. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян, Сорбция двуокиси серы ш-силоксановыми блок-сополимерами, Высокомолек. соед. Б, т.27, IS85, сЛ07-П0.

В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян, Н.С.Наметкин, Сорбция сомолекулярных веществ стеклообразным поливинилтриметилсиланом 1зи и ниже критической температуры еррбата, Докл. АН СССР, 52. ЖЗ, 1985, с.641-644.

В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Сорбция органических паров и перенос сомолекулярных веществ через пленки и асимметричные-мембраны из щинилтримэтилсилана, Сб.-Дифф. явления в полим., Черноголовка,

1985, С.73-74.

16. Е.В.Доброхотова, В.В.Волков, Е.И.Школьников, С.Г.Дургары Анализ пористой структуры полимерных мембран, Тез. докл. I Pet конф. "Мембр. и мембр. технол." Киев, 1987., т.2, с.49-51.

17. В.В.Волков, А.К.Бокарев, Е.В.Доброхотова, С.Г.Дургары Закономерности сорбционно-диффузионного поведения кислых газов полимерных мембранах, Тез. докл. iv' Всес. конф. по мембр. мето; разд. смесей, Москва, 1987, т.2, с.76-79.

18. В.В.Волков, А.В.Гольданский, С.Г.Дургарьян, В.А.Оншщ Шанторович В.П., Ямпольский Ю.П., Изучение методом аннигиля1 позитронов микроструктуры полимеров и ее связь с их диффузиошп свойствами, Высокомолек. соед. А, т.29, JSI, 1987, с.192-197.

19. А.В.Гольданский, В.А.Онищук, В.П.Шанторович, В.В.Волкс Ю.П.Ямпольский, Применение метода аннигиляции позитронов ; исследования полимеров. Корреляция с "коэффициентами диффузии растворимости газов в полимерах, Хим. физика, т.7, .J45, I9S с.616-621. '

20. Yu.P.Yampolskii, V.V.Volkov, Probe techniques for characterization ol free volume in glassy polymers - materials separating membranes, Proo.Int.Syrap."Hembr. for Gas and Vap. Sep, Suzdal, USSR, February 27-Karoh 5, 1989, p.15.

21. V.V.Volkov, A.K.Bokarev, N.E.Kaliuzhnyi, E.G.bitvinoi V.S.Khotimskii, Yu.P.Yampolskii, Gas and vapor sorption poly(1-trimethylBilyl-1-propyne) and poly(vinyltrimethy1 silanf Proc. Int. Symp. "Membr. for Gas and Vap. Sep.", Suzdal, USi February 27-March 5, 1989, p.26.

22. V.V.Volkov, E.V.Dobrohotova, V.S.Khotimskii, E.G.litvino' Separation of ethanol-water mixtures by pervaporation throi polymer membranes, Proo. Int .Symp. "Membr. for Gas and Vap. Sep Suzdal, USSR, February 27-Maroh 5, 1989, p.86.

23. А.К.Бокарев, В.В.Волков, Н.Э.Калюжный, . ■ Е.Г.Литвшо] В.С.Хотимский, Ю.П.Ямпольский, Проницаемость и сорбция газов паров в политриметилсилилпропинз, Докл. АН СССР, т.305, Ж, 194 с.117-121.

24. V.V.Volkov, E.V.Dobrohotova, A.K.Bokarev, .Pervaporation Ethanol-Water mixtures through, polymer membranes, Proo. Third I] Conf. Perv. Chem. Ind., Nancy, France, September 19-22, 1 p.342-348.

. 25. V.V.Volkov, A.JC.Bokarev, V.S.Khotiniskii, Parameters

ective gas permeability in polymers and liquids. Poly(silicon rocarbons) - materials for gas separating membranes, Proo. .Symp., Torun, Poland, September 11-15. 19S'9, p.9-12.

V.V.Volkov, V.S.Khotimskii, N.A.Plate, Organophilic polymers

pervaporation, Proo. Fourth Int. Conf. Perv. Chem Ind., Lauderdale, Florida, December 3-7, 1989, p.169-173.

V.V.Volkov, A.K.Bokarev, E.I.Bozhenko, V.S.Khotimskii, Sorption

transport of acidic gases in glassy poljrmers with, high gas neability, Proo. Int. Conf. on Membr. ICOM'90, Chioago, USA, Э.

V.T.Smekalov, M.I.Il'in, V.A.Bondar, B.R.Tsokolaev, V.V.Volkov, hematicar simulation of mass transfer through, polymer membrane ing pervaporation, Proo. Int. Conf. on Iierabr. ICOM'90, Chicago, , 1990.

N.A.Plate, A.K.Bokarev, N.E.Kaliuzhnyi,■ E.G.litvinova, .Khotimskii, V.V.Volkov, Yu.P.Yampolskii, Gas and vapor neation and sorption in poly(trimethylsilylpropyne), J. Membr. ., v.60, 1991 p.13-24.

С.Г.Дургарьян, Н.К.Гладкова, В.В.Волков, Е.Г.Доброхотова, астай полимерная мембрана и способ ее получения, Заявка 39669/05, приоритет 24.06.88, Решение о выдаче от 29.05.91.

В.И.Бондарь, В.В.Волков, Сорбция газов и набухание атриметилсилилпропина в широком интервале давлений сорбата. Тез. п. v Всес.конф. Мембранные методы, разделения смесей, Черкассы [, с.200.

В.В.Волков, . А.Г.Фадеев, Е.М.Антипов, А.Н.Задорин, Н.А.Платэ, таие структурной организации Гребнеобразных полимеров с итерированными боковыми цепями на разделение водно-органических :ей методом первапорации, Тез.докл. V Всес.конф. Мембранные эды разделения смесей, Черкассы 1991, с.201.

V.G.Karaohevtsev, G.D.Kovylina, A.K.Bokarev, V.V.Volkov, jaration of organoselective composite membranes for /aporation and their separating properties, Proo. Fifth Int. Г. on Pervaporation Proo. Chem. Ind., Heidelberg, Germany, March 15, 1991, p.45.

A.G.Fadeev, V.V.Volkov, Physioo-chemioal and pervaporation serties of organophilic comb-shaped polymers with .fluorocarbon з groups, Proc. Fifth Int. Conf. on Pervaporation Proo. Chem. ., Heidelberg, Germany, March 11-15, 1991, p.437.

35. Y.V.Yolkov, A.d.Padeev, Agregation state and transpi properties of Qomb-shaped polymers with fluorooarbon side chaii Book Abatr. Int. Symp. Progr. in Membrane and Technolo, University of Twente, Ensohede, Netherlands,- June. 25-29, 19 p.102.

36. . В.В.Волков, А.К.Бокарев, .Е.В.Доброхотова, Е.Г.Литвино: B.C.Хотимский,' Политриметилсшшшропин - органоселективный матер: для процессов мембранного испарения, Тез.докл. VII Всес.конф."Х .и прим. кремнийорг. соед.", МоскраДЭЭО, часть II, с.62.

37. Е.Ы.Антшов, В.Ы.Поликарпов, В.В.Волков, Э.И.Френкин, Структ мезофазного поливинилтриметилсилана, Внсокомолек. соед. А, т.: JHO, 1991, с.2135-2143.

38. Y.Y.Volkov, Free volume structure and transport properties glaesy polymers - materials lor separating membranes, Polymer v.23, JS5, 1991 p.457-466.

39. Yu.P.YampolBkii, V.Y.Volkov, Studies in gas pertneability membrane gas separation in the Soviet Union, J. Membr. Sci., v. 1991, p.191-228.

40. Y.V.Yolkov, N.A.Plate, A.Takahara, N.Amaya, Y.Mura T.Kajiyama, Aggregation state and mesophase structure oomb-shaped polymers with fluorooarbon side groups, Polymer, 199

Размножено в ИГиРГИ

Формат 60x84 1/16. Печ. п. 2 1/2. Тираж 100. Заказ 24.