Хроматографический анализ летучих выделений из полимерных материалов и прогнозирование их санитарно-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ «НАУЧСТАНДАРСТДОМ-ГИПРОЛЕСПРОМ»

МАЛЬЦЕВ ВАДИМ ВАСИЛЬЕВИЧ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЛЕТУЧИХ ВЫДЕЛЕНИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.20 Хроматография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в НПО «ВНИИстройпйлимер» и ГУН НИИ «Научстандартдом-Гипролеспром»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головкин Г.В. доктор химических наук, профессор Руденко Б. А. доктор химических наук, профессор Михайлов А.И.

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

Защита состоится Х[! 1998 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.95.02 при Институте физической хими^ РАН по адресу:

117915, г.Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

Автореферат разослан _ /6 /ч'о.еф&лш г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

Л.Н.Коломиец

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Весьма важное практическое значение имеет широко распространенная в настоящее время группа полимерных строительных материалов (ПСМ), применяемых для внутренней отделки помещений в жилищном и гражданском строительстве и поэтому оказывающих серьезное влияние на среду обитания человека.

Однако расширение объемов массового производства и применения ПСМ и изделий для внутренней отделки помещений в СССР и в России, начавшееся с середины пятидесятых годов, привело к возникновению ряда научных и практических проблем, связанных с выделением из этих материалов й воздух обитаемых помещений летучих органических веществ, многие из которых способны оказывать отрицательное влияние на здоровье людей, пребывающих длительное время в помещениях, отделанных полимерными материалами.

Введение в 1964 г. единой системы санитарно-гигиенического контроля за применением ПСМ вызвало необходимость проведения большого количества испытаний, а интересы промышленности потребовали установить причины и источники вредности ПСМ и осуществить меры по их устранению. В то же время объем и достоверность данных по составу вредных летучих веществ, выделяющихся из ПСМ в воздух обитаемых помещений, были очень ограничены "и в большинстве своем недостоверны.

Анализ этой ситуации позволил заключить, что основной проблемой к моменту начала настоящей работы является неадекватность существовавших в то время методов анализа летучих выделений из ПСМ, не обеспечивающих получение объективных данных об их качественном и количественном составе и об их изменениях во времени, т.е. санитарно-химическая характеристика ПСМ..

Для объективного контроля санитарно-химических характеристик ПСМ наиболее эффективными методами, позволяющими решить поставленную задачу, являются газовая хроматография и хромато-масс-спектрометрия.

Цели и задачи работы.

- Разработать основанные на методах и технике газовой хроматографии новые методические принципы и конкретные методики качественного и количественного анализа смесей летучих веществ, выделяющихся в воздух из ПСМ;

- Разработать, теоретически обосновать и практически осуществить принципы и методы концентрирования из воздуха летучих органических веществ, выделяющихся из ПСМ, перед их газохроматографическим анализом;

Разработать основанные на газовой хроматографии экспериментальные и расчетные методы прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ во времени и при любых изменениях условий эксплуатации.

- На основе разработанных газохроматографических методов анализа выявить причины и источники выделений вредных летучих веществ из ПСМ и разработать действенные рациональные методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

- Разработать, исследовать эффективность и внедрить в промышленное производство конкретные композиции, материалы и технологические приемы для улучшения санитарно-химических характеристик ПСМ, представляющих реальную опасность для здоровья людей при длительном контакте.

- В рамках настоящей работы указанные научно-технические задачи решались, в первую очередь, за счет развития методов, методологии и техники газовой хроматографии для объективной санитарно-химической оценки ПСМ на основе пластифицированного поливинилхлорида, синтетических каучуков, полистирола и сополимеров стирола, карбамидо-формальдегидных смол и ряда других полимеров.

Научная новизна работы.

Впервые разработан крмплекс унифицированных газохроматографических методов качественного и количественного анализа сложных смесей органических соединений, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из ПСМ на уровне малых концентраций (менее 1 мг/м3).

- Впервые теоретически обоснованы и проверены экспериментально принципы и методы концентрирования летучих органических веществ, выделяющихся из ПСМ в форме многокомпонентных смесей при одновременном осуществлении как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов;

- Впервые в практике санитарно-химических исследований ПСМ методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии проведена идентификация и количественная оценка большого ряда летучих компонентов. Методами газовой хроматографии выявлен механизм образования этих компонентов и включения их в массу ПСМ.

- Обоснован теоретически и разработан экспериментально, основанный на газовой хроматографии метод прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ и выведены уравнения, описывающие зависимость параметров токсичности ПСМ как от их характеристик, так и от времени и от условий эксплуатации;

- Разработаны газохроматографические методы определения параметров, необходимых для прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ.

Практическая значимость работы.

- На основе полученных в диссертации теоретических и экспериментальных результатов разработаны, утверждены и внедрены в практику работы ряда организаций основанные на газовой хроматографии унифицированные газо-хроматографические методики оценки санитарно-химических характеристик основных типов ПСМ, что позволило существенно повысить точность и объективность оценки и во много раз сократить общее время аналитического определения вредных летучих компонентов.

- Впервые в практике санитарно-^имической оценки ПСМ разработаны, созданы и внедрены в практику устройства для отбора проб и концентрирования парогазовых смесей, выделяющихся при производстве и эксплуатации ПСМ, обеспечивающие высокую точность отбора и фиксацию объема прокачанного воздуха.

- Разработан и утвержден основанный на газовой хроматографии ГОСТ 26150-84 "Материалы и изделия строительные полимерные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки".

- Разработана, утверждена и внедрена в практику работы ряда организаций унифицированная методика прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ, полностью основанная на методах и технике газовой хроматографии.

- Разработаны технологические приемы и методы улучшения санитарно-химических характеристик ПСМ, основанные на результатах газохроматографического анализа.

Внедрение.

Объектами внедрения явились два типа разработок, выполненных в рамках настоящей диссертационной работы: газохроматографические унифицированные методики исследования санитарно-химических характеристик основных типов ПСМ и полимерные композиции и материалы с улучшенными санитарно-химическими характеристиками. Газохроматографические методики и техника санитарно-химических исследований были внедрены в практику работ следующих организаций и предприятий: ВНИИСтройполимер, НИИ общей и коммунальной гигиены им.Ф.Ф.Эрисмана, Хлюпинского завода "Стройполимер", Всесоюзного НИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс ГУП НИИ "Научстандартдом-Гипролеспром", в ряде других организаций. Основной результат от внедренных методик и устройств -существенное увеличение доли объективных и точных данных по санитарно-химическим характеристикам ПСМ и повышение эффективности охраны здоровья людей.

Промышленные и Опытно-промышленные партии ПСМ с улучшенными санитарно-химическими характеристиками выпускались и выпускаются в настоящее время на многих предприятиях России и СНГ.

Основной эффект от внедрения детоксицированных композиций и материалов, созданных в рамках настоящей диссертационной работы -социальный - охрана здоровья работников и населения, охрана окружающей среды.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Комплекс газохроматографических методов качественного и количественного анализа летучих органических и неорганических веществ, выделяющихся в воздух из ПСМ.

2. Теоретическое обоснование и экспериментальные принципы и методы концентрирования следов органических веществ, выделяющихся из ПСМ в форме многокомпонентных смесей низкой концентрации при одновременном осуществлении процессов как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов.

3. Теоретическое обоснование и экспериментальная разработка основанного на газовой хроматографии метода прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ.

4. Результаты оценки санитарно-химических характеристик ряда ПСМ по составу и количеству выделяемых органических веществ.

5. Комплекс газохроматографических и численных методов расчета и экспериментального определения параметров, необходимых для прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ.

6. Комплекс технологических приемов и методов использования результатов газохроматографического анализа для снижения или полного устранения токсичности ПСМ.

Вклад автора в разработку проблемы.

Все идеи по решению проблемы выдвинуты и реализованы лично автором или под его непосредственным руководством. Отдельные этапы работы выполнялись при участии аспирантов Филиппова А.П., Руденко Г.И., Луцкой Л.А., Деревянко В.В., Васильевой Т.С. и сотрудников Ефремовой В.А., Хабарова B.S., Романовского С.Ю. и др., которым автор выражает искреннюю признательность за сотрудничество.

Апробация работы и публикации.

Общий список научных публикаций Мальцева В.В. насчитывает 110 наименований. Основное содержание диссертации опубликовано в 100 печатных работах, включая 32 авторских свидетельства СССР и 3 патента Российской Федерации.

Диссертационная работа Мальцева В.В. была доложена на заседании секции Межотраслевых эколого-экономических системных исследований РАЕН (1997 г.), на семинаре «Экология Москвы» (1997 г.), на Научно-техническом совете ГУП НИИ «Научстандартдом-Гипролеспром» (1998 г.), где получила положительный отзыв.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, поделенных на разделы и параграфы, выводы и списка цитируемой литературы (312 наименований). Работа содержит 296 основного текста, включая 38 таблиц, 60 рисунков и 37 хроматограмм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МОДЕЛИРОВАНИЯ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТАКИХ МАТЕРИАЛОВ

В практике санитарно-гигиенического контроля за применением ПСМ в строительстве в основном пользуются результатами санитарно-химических исследований, т.е. результатами качественного (какие именно вещества) и количественного (концентрация идентифицированных веществ в воздухе, мг/м3) определения вредных летучих веществ в атмосфере над материалом в моделируемых условиях эксплуатации. Сам процесс моделирования должен приводить к тому, чтобы условия выдержки образца полимерного строительного материала до и в процессе санитарно-химической оценки максимально соответствовали реальным условиям эксплуатации ПСМ в обитаемом помещении.

В процессе настоящей работы обнаружено, что ошибки в моделировании могут исказить результаты санитарно-химических исследований в несколько раз как в сторону занижения, так и в сторону завышения концентраций определяемых вредных веществ. В результате этого объективно вредный для здоровья людей материал может быть разрешен к применению в строительстве, а хороший материал - запрещен, что, собственно говоря, и имело место довольно часто в практике работы органов санитарно-гигиенического контроля СССР и РФ.

В результате анализа ситуации по принципу «что есть - что должно быть» автор настоящей работы обосновал и экспериментально подтвердил оптимальные решения по подготовке образцов ПСМ к санитарно-химическим исследования и моделированию условий эксплуатации.

§ /. Подготовка образцов для санитарно-химических исследований.

Возможность получения объективного результата при санитарно-химической оценке ПСМ должна закладываться уже на стадии отбора образца материала. Образец ПСМ должен упаковываться в непроницаемую для паров органических веществ алюминиевую фольгу, причем не допускается упаковка вместе образцов ПСМ разного типа, так как при этом летучие вещества из одного материала сорбируются другими. При подготовке ПСМ к санитарно-химическим исследованиям б

моделированных условиях вырезают образец определенной формы, причем конкретные размеры образца зависят от размеров модельной камеры. Далее, в зависимости от типа ПСМ, герметично изолируются те стороны образца, которые в реальных условиях не контактируют с воздухом помещений. Например, при исследовании образца линолеума заклеивают алюминиевой фольгой тыльную сторону и торцы. Особое внимание необходимо уделять изоляции торцов, которые, несмотря на малую по сравнению с лицевой стороной площадь, существенно увеличивают концентрацию летучих веществ над образцами.

Конкретные газохроматографические исследования показали, что изоляция алюминиевой фольгой торцов образца поливинилхлоридного линолеума привела к снижению концентрации в атмосфере над образцом следующих летучих веществ:

гексен-1 на 43%

бензол на 35%

толуол на 20%

ч октен-1 на 85%

. этилбензол на 62,5%

Столь значительное снижение концентраций вредных летучих веществ при герметизации торцов образца объясняется тем, что торцы имеют пористую, менее плотную структуру, чем поверхность.

В тех случаях, когда проводится санитарно-химическая оценка полимерного строительного материала, применяемого внутри конструкции (теплоизоляция, герметики и т.д.), необходимо моделировать из реальных материалов фрагмент конструкции.

Предложенный автором метод подготовки образцов ПСМ к санитарно-химическим исследованиям был включен в «Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю ПСМ, предназначенных для применения в жилых и общественных зданиях» (1980 г.).

§ 2. Моделирование условий эксплуатации образцов полимерных строительных материалов.

До начала настоящей работы в литературе, посвященной санитарно-гигиеническим проблемам применения ПСМ, рассматривались некоторые вопросы, связанные с влиянием внешних условий на концентрацию вредных летучих веществ С, в атмосфере над ПСМ.

В частности, отмечалось, что повышение температуры Т среды и ПСМ увеличивает концентрации летучих, а увеличение воздухообмена а> -снижает эти концентрации. Отмечалось также увеличение С. при увеличении насыщенности N - отношения площади открытой поверхности ПСМ к объему камеры (м2/м3).

По данным гигиенических обследований помещений разного типа, температура поверхностей пола и стен меняется в пределах от +17°С до

+47"С в зависимости от времени года и климатической зоны.

Кратность воздухообмена в жилых и общественных зданиях без принудительной вентиляции составляет, как правило, от 0,5 до ! ,0 объема помещения в час, а в помещениях с принудительной вентиляцией - до 5 объемов в час. Насыщенность /V достигать 2,8 м2/м' в жилых помещениях и до 5 м2/м-1 в обитаемых помещениях специального назначения.

При моделировании условий эксплуатации ПСМ большое внимание было уделено вопросу высокоточного регулирования газообмена в модельной камере. До настоящей работы воздухообмен при санитарно-химических исследованиях создавали промышленными аспираторами, которые имеют очень большую погрешность измерения скорости воздушного потока (погрешность ±30% - 50%), что совершенно недопустимо. В качестве среды, создающей газообмен, в настоящей работе впервые был использован азот особой чистоты, а высокоточный газообмен создавали за счет использования блоков подготовки газов БПГ-38 или БПГ-37 (Дзержинский ОКБА, г.Дзержинск), обеспечивающие поддержание постоянного потока газа с точностью ±1%.

Очень важным было также обеспечение длительного, до 48 ч, термостатирования образцов ПСМ в модельной камере. Для этой цели был предложен и успешно использован промышленно выпускаемый термостат для биопрепаратов ТВЗ-25, способный в течение многих суток поддерживать температуру от +20°С до +80°С. В полном виде разработанная схема моделирования условий эксплуатации представлена на рис.1.

2. МЕТОДОЛОГИЯ ГАЗО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЛЕТУЧИХ ВЫДЕЛЕНИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

§ 1. Газохроматографическая идентификация летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов.

Проведя тщательный анализ обширного литературного материала и исходя из конкретных задач настоящей работы, в качестве основного метода анализа вредных летучих веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов, был выбран газожидкостной вариант газовой хроматографии.

Конкретные методики санитарно-химической оценки ПСМ отрабатывались на отечественных хроматографах с использованием наполненных колонок длиной 1 - 3 м, а в фундаментальных исследованиях состава сложных смесей летучих веществ использовали колонки с пористыми полимерными сорбентами и капиллярные колонки высокой эффективности. Для наполнения колонок использовали сорбенты с

неподвижными фазами типа апиезоновых смазок (Апиезон Ь, Апиезон М и т.п.) и малополярных полисилоксанов (Е-301, БЕ-30, СКТВ-1). При использовании этих материалов наблюдали линейные зависимости логарифмов объемов удерживания от температур кипения веществ. При этом экспериментальные точки располагались на графике вблизи единой прямой линии, что позволяло использовать полученные зависимости для идентификации компонентов газовыделений по их температурам кипения (см. ниже).

Детальное изучение состава летучих веществ, выделяющихся из ПСМ, проводили с использованием более полярных и селективных неподвижных фаз, в числе которых были сложные эфиры типа диоктилсебацината, ароматические пластификаторы (динонилфталат и др.), полигликЬли (полиэтиленгликоль 6000, полиэтиленгликоль 20М), полиэфиры (поли(диэтиленгликоль) адипинат (Реоплекс 400), полиэтиленгли-кольсукцинат и др.), цианэтилированные спирты (оксидипропио-нитрил, трисцианэтоксипропан (цианэтилированный глицерин) и др.). Весьма плодотворным оказалось .использование содержащих высококипящие ароматические амины смешанных неподвижных фаз, таких, например, как смесь динонилфталата и дифениламина. Широкий круг разнообразных неподвижных фаз, использованных в настоящем исследовании, позволил обеспечить оптимальное разделение компонентов летучих выделений цз весьма различающихся по своей химической природе ПСМ. В число изученных материалов входили изделия из поливинилхлорида (покрытия для полов и облицовочные материалы), из резиновых материалов (релины), из полистирола (пенополистирол, полистирольные облицовочные плитки), другие полимеры (синтетические ковровые покрытия с латексной пропиткой), строительные клеи, лаки и краски.

Для газохроматографической идентификации летучих веществ, выделяющихся из ПСМ на основе синтетических каучуков и сополимеров стирола образцы резиновых линолеумов на основе каучуков СКБ-35 РЩ, СКС-30 и СКМС, полистирольной облицовочной плитки и пенополистирола помещали в эксикатор вместимостью Зли выдерживали при 20°С в течение 24 ч. Через эластичную прокладку отбирали медицинским шприцем с силиконовыми уплотнениями пробы воздуха объемом I мл и вводили их в испаритель хроматографа ЛХМ-8МД (модель 5) с двумя колонками размером 3 м х 4 мм из нержавеющей стали. Колонки заполняли Хроматоном N (0,16 - 0,20 мм) с 5-15% неподвижной жидкой фазы (НФ): полиметилсилоксана БЕ-30, Апиезона Ь, Реоплекса 400 или смесью динонилфталата с дифениламином (1:1). Разделение летучих выделений из полимерных материалов вели в изотермическом режиме при 40, 60 и 80°С или в условиях программирования температуры от 40 до 120°С со скоростью 3 град/мин. Необходимые для качественной идентифи-

1,0 т-,-.-,-,—,-,-,-,—

1 2 3 4567 8 9 по.

п.__ о — - ------------ ---------

Рис. . Зависимостей логарифма объема удерживания вещеста от числа атомов углерода в-молекуле па.§Е-30 при 40°С: 1 - олефшш; 2 - н-алкали; 3 - длены; '4^- ароматические углеводороды; 5 1 изоалштюлы; б - н-алкантиолы; 7 - спирты; 8 - непредельные сульфиды; 9 -предельные сульфиды; 10 - сероуглерод

и, I Схема установки для моделирования условий эксплуатации- и отбора проб низкокипящих веществ и пластификаторов, внделяпцяхея-яз полимерных строительных материалов.

I. Баллон со «укатим азотом: 2. Редуктор; 3. Ловушка с цеолитом; 4. Ловушка металлическая; 6. Сосуд Дьюада с охлйвдавдей смесью; 6. Игольчатый вентиль; 7. Сооуды-с войтьгзавйаяи'-'полимерными материалами; 8. Термостат; 9. Охлаждаемый концентратор; 10. Концентратор; II. Сосуд Дыоара; 12. Пэшшй расходомер.

кации относительные параметры удерживания определяли по бензолу как среднее из 5-6 измерений. Стандартное отклонение получаемых результатов не превышало 0,02. При параллельных определениях индексов удерживания полученные результаты не отличались более, чем на 0,7-1 единиц индекса (е.и.). Такими же или меньшими были различия в индексах удерживания идентифицируемых компонентов летучих выделений и соответствующих им стандартных веществ.

Для идентификации компонентов летучих выделений из указанных материалов использовали хроматографические зависимости и применяли обладающие специфической чувствительностью к веществам, содержащим серу, пламенно-фотометрические детекторы ФД-1 СКВ НИИТЭХим (Уфа) и АГК-5 СКБ АН ЭстССР (Таллин). Для идентификации непредельных соединений использовали метод вычитания, устанавливая мёжду сорбционным концентратором и хроматографической колонкой поглотительную трубку длиной 100 мм с силикагелем, содержащим 80% концентрированной серной кислоты.

При определении малых концентраций летучих выделений в реальных условиях эксплуатации ПСМ пробы воздуха объемом 100 мл просасывали при 20°С через колонки-концентраторы микронасосом или шприцем соответствующего объема непосредственно в обследуемых помещениях или на рабочих местах. Концентраторы разменом 180x4 мм заполняли хроматоном N или хезасорбом с 30 % полиметилсилоксана ^Е-30 или СКТВ-1. Параметры удерживания на колонке-концентраторе определяли либо непосредственно (установив концентратор в хроматограф вместо колонки), либо пересчетом по данным, полученным на колонке длиной 1 м с тем же сорбентом.

Термодесорбцию накопленных в концентраторе веществ осуществляли при 200°С. Количественную обработку хроматограмм проводили по площадям пиков, измеренным как произведение высоты на среднюю линию пика. Хроматографы градуировали вводом проб растворов определяемых веществ в хроматографически чистых бензоле или п-ксилоле. Концентрацию растворов известного состава изменяли от Ю'2 до 1С4 %, а объем пробы, вводимой микрошприцами Газохром-1, Гамильтон 7001 или МЩ-10 - от 0,1 до 10 мкл. При этом пробы вводили как непосредственно в испаритель хроматографа, так и в сорбционный концентратор с последующей термодесорбцией. При вводе одинаковых количеств веществ в этих случаях площади пиков различались не более, чем на 7-10 % отн.

Идентификацию пиков на полученных хроматограммах выполняли с помощью известных газохроматографических зависимостей, с использованием детектирующих устройств, селективных к определенным группам веществ, с использованием метода реакционной хроматографии

(«химического вычитания») и с помощью метода хромато-масс-спектрометрии.

Один из примеров идентификации по температурам кипения приведен в табл.1 и рис.3.

Графики зависимости параметров удерживания летучих веществ н; неподвижной фазе БЕ-ЗО от числа атомов углерода (рис.2) позволили надежно идентифицировать большинство компонентов летучих выделений из резиновых линолеумов. Соответствие пиков одних и тех же компонентов на хроматограммах, полученных на колонках с разными неподвижными фазами, установлено с помощью графика зависимости параметров удерживания на колонке с более полярной неподвижной фазой от параметров удерживания на БЕ-ЗО.

Последовательность приемов, обеспечивающих достаточно надежную идентификацию пиков на хроматограммах, можно изложить следующим образом.

1. С помощью графика зависимости параметров удерживания на полярной и неполярной фазах устанавливают соответствие пиков на хроматограммах изучаемой смеси, полученных на разных колонках.

2. Сопоставляя относительные параметры или индексы удерживания, устанавливают наличие в изучаемой смеси компонентов, соответствующих известным соединениям, имеющимся в распоряжении аналитика. '

3. Для ряда известных веществ строят график зависимости логарифмов удерживания на колонке с неполярной неподвижной фазой от температуры кипения (общего для всех классов веществ) и с его помощью находят температуры кипения компонентов изучаемой смеси. Сопоставляют полученные величины с табличными значениями, имеющимися в литературе, по возможности измеренными в аналогичных условиях.

4. Из аналогичных зависимостей для полярной неподвижной фазы (отдельных для каждого гомологического ряда) устанавливают принадлежность идентифицируемых соединений к тому или иному гомологическому ряду.

5. По зависимости параметров удерживания от числа атомов углерода находят углеродные числа для определяемых веществ, что в большинстве случаев позволяет установить их состав и структуру с достаточной определенностью.

Наличие серосодержащих соединений в летучих выделениях из резиновых материалов подтверждено независимо с помощью кулонометрического и пламенно-фотометрического детекторов, регистрирующих содержащие серу вещества в концентрации в 105 раз меньшей, чем концентрации углеводородов. Это позволило выявить наличие в летучих выделениях из резиновых материалов метантиола, сероуглерода и сероводорода.

Таблица I.

Параметры удерживания при 42°С и температуры кипения летучих веществ, выделяющихся из резиновых материалов_

N3 пика Соединение Относительное удерживание Индекс удерживания Температура кипения, °С

на рис 2 БЕ-ЗО ДНФА 8Е-30 ДНФ А Газо- хр.. данн. Литерат данн.

1. Этан - 0.01 - • - - -

2. Пропан 0.026 0.011 300 300 -45 -42

3. Ацетальдегид 0.143 0.034 460 380 18 20

4. Бутадиен-1,3 0.126 0.049 439 421 4.5 4.47

5. Пентен-1 0.240 0.066 496 500 27 30

6. Метилмеркаптан 0.081 0.018 400 479 8 7.8

7. 2-Метилбутен-2 0.284 0.118 514 520 41 38.6

8. Метанол - 0.132 - 531 63 64.7

9. ' З-Метилпентен-1 0.427 0.182 558 563 54 54.2

10 Сероуглерод 0.358 0.200 539 573 46 46

11. Гексен-1 0.585 0.261 592 602 64 63.5

12. Гексен-2 0.619 0.296 598 610 69 68

13. 2,3-Диметилбутен-2 0.832 0.320 630 619 73 73.2

14. Ацетон - 0.363 - 633 57 56

15. |(«с-3,4-Диметил-пентен-2 1.298 0.458 678 658 81 80.4

16. З-Метилгексен-1 1.385 0.508 685 670 83 84

17. 4-Метил гексен-1 1.130 0.548 663 678 86 87.2

18. 1/мс-4-Метил гексен-2 1.130 0.594 663 687 88 87

19. Гептан 1.592 0.666 700 700 97 98.4

20. ГеПтен-1 1.447 0.716 692 703 94 93.6

21. Гептен-2 1.590 0.752 701 707 96 96.7

22. Гептен-3 1.620 0.816 703 7.12 98 98

23. Бензол 1.000 1.000 655 748 80 80.5

24. Вин ил-Д3-иикло гексен - 1.100 - 756 108 108

25. 2.4-Диметилгексен-З - 1.260 - 768 111 111.6

26. 2,5-Диметилгексадиен - 1.398 - 777 113 114.5

27. 2-Метил-З-этилпентан - 1.593 - 787 115 115.6

28 Октен-1 2.480 1.750 788 796 119 121

29. Гептадиен-2,4 - 2.000 - 808 108 107

30. Октен-3 - 2.360 - 822 116 117.7

31. /уг/с-Октен-4 - 2.540 - 828 125 123

32. Метилциклогептан - 2.720 - 834 133 133

33. Толуол 2.563 2.910 753 840 111 110.6

34. Этилбензол - 3.340 - 852 137 136

35. о-Ксилол - 3.600 - 858 140 139

36 Стирол - 3.950 - 866 145 145

Рис. 3 Хроматограмма летучих выделений из резинового линолеума на основе каучука СКБ-35РЩ. Колонка ДНФА, 42иС. Нумерация пиков соответствует таблД

Аналогичный подход был использован при идентификации летучих веществ, выделяющихся из ПСМ на основе поливинилхлорида. На колонках с тремя неподвижными жидкими фазами в аналогичных условиях были определены относительные объемы удерживания ряда непредельных и ароматических углеводородов и. хлорпроизводных, выделения которых можно было ожидать из поливинилхлоридных материалов.

Сравнение относительных объемов удерживания эталонных веществ и компонентов реальной смеси летучих выделений из поливинилхлоридных материалов позволили с большой степенью достоверности выявить в этой смеси следующие компоненты: пентен-1, гексен-1, толуол, хлорбензол, этилбензол, анизол, кумол, децен-1, мезитилен.

Для всех кгих веществ значения относительных объемов удерживания на всех трех неподвижных фазах оказались весьма близкими к соответствующим параметрам заведомых продуктов. В дальнейшем уточнение полученных данных и расширение круга исследуемых материалов позволило определить в составе летучих ^ веществ, выделяющихся из поливинилхлоридных материалов, бензол, хлоргексан, псевдо-кумол, инден. При наличии в рецептуре поливинилхлоридного материала пластификаторов дибутилфталата, трихлорэтилфосфата, эти вещества также уверенно определяются в воздухе над этими материалами.

На первичных ^тапах работы по идентификации вредных летучих веществ, выделяющихся из ПСМ на основе поливинилхлорида, успешно применяли методы реакционной хроматографии с использованием проточных микрореакторов, устанавливаемых на байпасной линии. Это позволило определить в составе летучих веществ следующие классы органических веществ: непредельные углеводороды, хлоруглеводороды, спирты и исключить присутствие альдегидов и кетонов.

Метод реакционной газовой хроматографии был использован и в другом качестве - для повышения чувствительности при определении формальдегида, выделяющегося из ПСМ на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол. С этой целью формальдегид (и всегда сопутствующий ему метанол) количественно конвертировали в метан после разделения на колонке, пропуская разделенные вещества через проточный микрореакгор, заполненный никелем Ренея (с подачей водорода в микрореактор). При этом чувствительность определения формальдегида повышалась в 100 раз, что существенно повысило точность его определения в паро-газовых смесях.

§ 2. Хромата - масс - спектрометрическая идентификация вредных летучих веществ, выделяющихся из ПСМ.

Применение газохроматографических приемов, методик и техники идентификации индивидуальных компонентов смесей вредных летучих

веществ, выделяющихся из ПСМ, позволило получить объемную и достаточно надежную информацию о санитарно-химических характеристиках основных типов ПСМ. Однако в современной аналитической практике идентификации многокомпонентных смесей органических веществ максимальная надежность результатов достигается при сочетании газохроматографических и хромато-масс-спектрометрических методов идентификации.

Для накопления в концентраторах максимального набора летучих веществ, образцы твердых ПСМ (поливинилхлоридный линолеум, полистирольные плитки, резиновый линолеум) дробили на частицы размером 0,5-3,5 мм и загружали в стеклянную трубку с пористым дном. Трубку продували потоком азота высокой чистоты. Выходной конец трубки присоединяли к крибгенному или сорбционному концентраторам. Для интенсификации процесса выделения летучих веществ трубку подогревали электропечью до температуры 40-50°С. В настоящей работе в качестве сорбентов применяли силикагели разных марок, модифицированные отложениями пироуглеродов и реакцией с гексаметилдисилазаном, а также новый полимерный сорбент полифенилхиноксолин (ИРЕА, г.Москва) и графитированные термические сажи, в т.ч. обработанные водородом.

Хроматограммы по полному ионному току, масс-хроматограммы и масс-спектры были сняты в Проблемной Лаборатории адсорбции и хроматографии Химического факультета МГУ в рамках совместной работы по охране окружающей среды. В работе использовали хромато-масс-спектрометры Финнинган Мат 1125 (США), Хьюлетт-Паккард 5985А с компьютером МХ-21 (США), Джеол Д 300 с компьютером JMA-2000 (Япония) и LKB 2091 (Швеция).

Энергия ионизирующих электронов составляла 50-70 эВ, температура ионизационной камеры 200-250°С.

Хроматографическое разделение проводили в стеклянных капиллярных колонках длиной 20 и 25 м с внутренним диаметром 0,5 мм, а также на стеклянных наполненных колонках длиной 2 м и внутренним диаметром 2 мм, заполненных сорбентом Газохром Q (80-100 меш) с 3% полисилоксановыми полимерами OV-1 и OV-17.

Интерпретацию масс-спектров компонентов разделенных смесей летучих веществ осуществляли с помощью библиотечного поиска по программам, придаваемым к компьютерам МХ-21 и JMA-2000.

Сравнение масс-спектров со спектрами библиотеки и расчеты индексов подобия SI по Биману осуществляли автоматически. Аналогичным образом была идентифицирована большая часть летучих веществ, выделяющихся из исследованных образцов ПСМ.

При значениях SI - 0,5 или при отсутствии соответствующего масс-спектра в библиотеке, применяли технику высокого разрешения, которая

позволяет проводить точное измерение масс-ионов и из полученных данных рассчитывать брутто-формулы молекул.

Точное измерение масс проводили на приборе Д-300 при разрешающей способности 10 ООО при скорости сканирования 8 с на декаду в диапазоне значений m/z от 0 до 300.

В тех случаях, когда природа иона, обнаруживаемого на масс-спектре (молекулярный или осколочный ион), не ясна, применяли метод химической ионизации. В качестве газов-реактантов использовали метан, изобутан, н-гексан и аммиак. На рис.4б в качестве примера приведены масс-спектры электронного удара и химической ионизации дибутилфталата (пик 21 на рис.4а). Химическая ионизация дала возможность получить интенсивный пик квазимолекулярных ионов с величиной m/z, равной 279 [m + Н*], тогда как молекулярная масса (М) • ( дибутилфталата равна 278.

Применение масс-фрагментации позволило не только повысить чувствительность анализа на 2-3 порядка величины, но и определить ряд компонентов при недостаточно полном хроматографическом разделении.

В табл. 2-4 приведены результаты хромато-масс-спектрометри-ческой идентификации летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридного линолеума, полистирольной плитки и водной дисперсии «Акронал».

При этом целесообразно отметить, что приведенные данные получены впервые в практике анализа вредных летучих веществ, выделяющихся из перечисленных ПСМ.

Интенсивное применение разработанных методов и техники идентификации и тщательный анализ получаемых результатов привели к принципиально новому методологическому результату - созданию впервые в мировой практике Унифицированных газохроматографических методик санитарно-химической оценки ПСМ. В процессе идентификации большого разнообразия ПСМ, получаемых на основе определенных типов полимеров, было зафиксировано совпадение химического состава 70 -100% индивидуальных веществ, входящих в состав сложных смесей летучих выделений, а различия носят, в основном, количественный характер.

До получения этого принципиального вывода в течение примерно 20 лет в стране и за рубежом создавались и публиковались сотни методик определения отдельных веществ или пар веществ в воздухе над ПСМ. Число таких методик непрерывно росло, что приводило к серьезным осложнениям при проведении и интерпретации санитарно-химических исследований ПСМ.

Взамен этого бесперспективного процесса было предложено, с учетом огромных возможностей газожидкостной хроматографии, создавать методики, позволяющие качественно и количественно определять весь

18 В

19 2.° 21

10

15 20 . 25 30

35

Рис. '• _ ________________ —_____________

Хроматощамма летучях еу делений из подявянилхлорщщого материала. Колонка размером 2м х 2 мм с 3% (IV- I на носителе Г*-л - Хром Р. Прочие условия ; яроматографии как на рис. 4.8 Котаентрирование на полифвяилхяноксалине.-' Номера пиков соответствуют тасЗд.

О

а£-о-с4н9

С-0-С4Н> 8

% 50

14 Ч ' ЩГ| 1п 1 ■ щм ч ч Ч'Т1 1 ' I Ч 11 Ч I 1 ч'пи ч 11 ч' |'Ч

50 100 150 200 250 300^

Ь)

юоо п а

V>

с ■

ОI

ам* %

-30

4.

ЦЦЦИЧ'П'Ч ИЧ'Ч 1|П|ЧИЧ 14 чч» П1 Ч'т'Г.Ч'

50 100 150 200 ' 250 300,

г/

Нг-Е

Рис. 4.§ Масс-спектры электронного удара (а) и химической

ионизации (б,газ-реактант -н-гексан). Масс-снвктр (б) получен для дибутилфгалата, выделяющегося из голи-винилхлоридного линолеума.

0

0

Таблица 2.

Состав летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридного линолеума. Адсорбент -полифенилхиноксалин.

№ пика Вещество Формула Молекулярная масса, М Индекс подобия SI

1 Циклобутанол C4HsO 72 0,83

2 Диметиламин C2H7N 45 0,71

3 Бензол С6Н6 78 0,75

4 Тетрахлорметан CCL, 152 0,66

5 Трихлорэтилен С2НС1, 130 0,77

6 Тетрахлорэтилен CjCLt 164 0,65

7 Толуол с7н8 92 0,93

8 Октен-2 с8н16 112 0,66

9 Хлорбензол СбН5С1 112 0,65

10 м-Ксилол CgHio 106 0,72

11 о-Ксилол СвНю 106 0,79

12 н-Нонан С9Н20 128 0,66

13 Метил-З-этилбензол С9Н12 120 0,70

14 н-Декан С10Н22 142 0,72

15 н-Ун декан С11Н24 156 0,65

16 Нафталин СюНя 128 0,75

17 н-Додекан С12Н26 170 0,71

18 Бифенил С|2Н|о 154 0,72

19 н-Пентадекан С15Н32 212 0,70

20 2,6-Ди-трет-бутил-п-крезол С|5н240 220 0,75

21 1,2-Дифенилбензол С,вНм. 230 0,60

22 Дибутилфталат CISH2204 278 0,62

23 Диоктилфталат С24Н3804 390 0,60

комплекс летучих веществ, выделяющихся из ПСМ определенного класса (класс определяется образующим полимером).

В результате были созданы, утверждены в санитарных органах санитарно-гигиенического контроля, внедрены во многих организациях и проверены многолетней практикой Унифицированные методики санитарно-химической оценки ПСМ на основе: поливинилхлорида, синтетических каучуков, полстирола и сополимеров стирола, фурфуролацетонового мономера, карбамидо- и фенолоформальдегидных смол. С использованием Унифицированных методик проведена санитарно-химическая оценка около 250 различных ПСМ, и полученные результаты ни разу не были ни опровергнуты, ни опротестованы.

Таблица 3

Состав летучих веществ, выделяющихся из водной дисперсии «Акронал 81 Д». Накопление методом выморалсивания.

Номер пика Соединение Формула Молекулярная масса, М Индекс подобия 5/

1 Акрилонитрил с,н,ы 53 0,63

2 Диоксан с4н*о2 88 0,68

3 2-Эткпгексанол-1 С8Н180 130 0,71

4 2-Этилгексилакрилат с„н20о2 184 0,73

Таблица 4.

Основной состав вредных летучих веществ, выделяющихся

Номер .Вещество Формула Температура ПДКс с или

пика • кипения, °С ДУ, мг/м5

1 Ацетальдегид еда 20,2 0,010

2 Метанол СНзОН 65,7 0,050

3 Пропиловый спирт С3Н7ОН 97,8 0,060

4 Бензол СбНб 80,1 0,800

5 Толуол СуНя 110,6 0,600

6 Этилбензол СзНю 136,2 0,020

7 м-Ксилол СвНю 139,3 0,200

8 п-Ксилол СвНю 138,5 0,200

9 о-Ксилол СгНю 144,0 0,200

10 Кумол СцНп 152,5 0,010

11 Стирол СвН« 145,0 0,003

12 Пропилбензол СцНп 159,5 -

13 Бензальдегид С,Н60 178 -

14 Дивинилбензол С|оНю 200 -

15 Акрилонитрил1 СзНзИ 77 -

16 изо-Пентан2 С5Н12 29 -

17 н-Пентан2 С5Н12 36,7 -

18 н-Гексан СвНм 68,7 -

19 н-Гептан С/Н|6 98,4 -

20 н-Октан СвН)» 125,6 -

21 н-Нонан С9Н20 150,8 -

1 - определяется над материалами на основе АБС

2 - определяется над полистирольным пенопластом

3. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

§ 1. Криогеннное концентрирование летучих веществ, выделяющихся из ПСМ.

В реальных условиях эксплуатации концентрации вредных летучих веществ в воздухе помещений, отделанных полимерными строительными материалами, лежат в пределах от 10'1 до 10'5 мг/м3, а в ряде случаев в пределах' от 10"6 до 10"9 мг/м3. В таких же пределах от 10"1 до 10'5 мг/м3 находятся значения среднесуточных предельно-допустимых концентраций индивидуальных летучих веществ (ПДКс с.).

При1, определении в атмосфере над материалом нескольких летучих веществ, с4 известными ПДКс.с, возможность применения материала в строительстве определяется величиной суммарного показателя токсичности Тх:

п Св (п)

Те = 2....................

1 ПДКсс (п)

Полимерный строительный материал разрешается к применению в строительстве, когда

Если в атмосфере над материалом уверенно определяется 10 летучих веществ, например, то исследователь обязан определять каждое из них на уровне не менее 0,1 ПДКс.с.

Следовательно, в наиболее распространенных ситуациях санитарно-химкческой оценки необходимо определять концентрации в атмосфере от 10'2 до 10"6 мг/м3.

В то же время чувствительность детектирующих устройств, за исключением селективных, составляет Ю'1 - 10'2 мг/м3. Отсюда очевидно, что для достоверной санитарно-химической оценки материалов прямой анализ парогазовых проб неприемлем и требуется концентрирование, увеличивающее концентрации веществ в пробе в 100 - 1000 раз.

В течение длительного времени преобладающим способом концентрирования проб загрязненного воздуха над полимерными материалами было концентрирование в жидкостные среды, заключенные в стеклянные концентраторы различной конструкции (поглотители Зайцева, Полежаева, Рихтера).

Работа жидкостных поглотителей не была количественно описана ни ранее, ни в последнее время. Неизвестны ни коэффициенты извлечения вредных веществ из парогазовых потоков, ни коэффициенты уноса вместе С поглощающей жидкостью. Рассмотрение многочисленных методик, в которых рекомендуется концентрирование в жидкостные поглотители,

показало, что использование таг ; методов пр.» : ■ г »ш "к санитарно-химических исследованиях недопустимо, и в н:к; работе

такие методы концентрирования не применялись.

Значительно более точным и количественно контролируемым является метод криогенного концентрирования летучих веществ из парогазовых смесей над полимерными строительными материалами.

На первых этапах настоящей работы широко использовали и-образные трубчатые концентраторы из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2 мм и длиной 100 - 200 мм. Для максимальной полноты перевода сконцентрированных примесей из концентратора в хроматографическую колонку была сконструирована и успешно применена оригинальная схема подключения трубчатого концентратора в газовую схему хроматографа через дополнительный кран-дозатор непосредственно перед испарителем хроматографа (рис.5). В качестве хладоагента применяли, в основном, смесь сухой углекислоты с этиловым спиртом (-72°С), а в отдельных случаях - жидкий азот (-196°С).

Для придания работе криогенного концентратора количественного и контролируемого характера были проведены обстоятельные исследования факторов, влияющих на полноту сорбции и десорбции изучаемых летучих веществ.

Для' проверки полноты конденсации летучих веществ (бензол, толуол, 2-этилгексанол, этилбензол и др.), вводили 1 см3 насыщенных паров" этих веществ в опытный сосуд, включенный в систему концентрирования, и выдували затем азотом особой чистоты со скоростью от 5 до 35 см3/мин и концентрировали пары эталонного вещества при -72°С, пропуская через концентратор 1000 см3 парогазовой смеси.

Далее концентратор отключали краном-дозатором, убирали охлаждающую смесь, нагревали петлю в электропечи до 200°С в течение 2 мин и переключением крана-дозатора вводили нагретые примеси в токе азота в испаритель хроматографа.

В сравнительных экспериментах, характеризующих полноту концентрирования и десорбции летучих веществ, вводили 1 см3 насыщенных паров тех же эталонных веществ непосредственно с испаритель хроматографа и сравнивали площади хроматографических пиков одинаковых эталонных веществ, полученных при одинаковых режимах хроматографической колонки и одинаковой чувствительности детектора.

Изучение полноты конденсации паров летучих веществ с использованием указанной техники показало, что практически полное улавливание разных примесей с высокими и низкими температурами кипения осуществляется до скоростей парогазовой смеси 10-12 см3/мин. При больших скоростях, начиная со скоростей 20 см3/мин и выше, наблюдаются потери прежде всего легкокипящих компонентов за счет

проскока. На основании этих данных в дальнейшей работе криогенное концентрирование проводили при скорости парогазовой смеси через охлаждаемую трубку 10 см'/мин. Типичная хроматограмма концентрата паров пластификатора, полученного криогенным концентрированием, приведена на рис.6.

К недостаткам работы криогенного концентратора относятся: возможность образования аэрозолей высококипящих веществ и частичный проскок, образование ледяных пробок, неудобство и громоздкость работы с хладоагентами (и частое отсутствие этих агентов).

В связи с этим дальнейшее развитие исследований по концентрированию вредных летучих веществ в рамках настоящей работы было сосредоточено на проблемах сорбционного концентрирования, выбора оптимальных сорбентов, создания удобной й эффективной конструкции концентратора, устройств для прокачки парогазовых смесей и т.д.

§ 2. С.орбционное концентрирование летучих веществ, выделяющихся из ПСМ.

При выборе сорбентов для концентрирования стремились к сочетанию таких характеристик, как эффективная сорбция (большие значения удельных объемов удерживания'1 Уул) с высокими коэффициентами десорбции при повышенной температуре или экстракции; высокая термостабильность не ниже +220°С, гйдрофобность, механическая прочность и ряд других требований.

В настоящей работе для практической реализации сорбционного концентрирования использовали три типа сорбентов: твердые пористые носители, покрытые термостойкими неподвижными жидкими фазами, пористые полимерные сорбенты и неорганические сорбенты с высокой удельной поверхностью типа Силипор или графитированных термических саж.

Исследованные и примененные в практике санитарно-химических исследований в рамках настоящей работы полимерные сорбенты включали: Полисорб-1 (высокопористый сополимер стирола с дивинилбензолом), высокопористые термостойкие сорбенты типа ПНБИ (продукты взаимодействия ароматических бис(орто-диаминов) с диангидридом 1,4,5,8-нафталинтетракарбоно-вой кислоты,

высокопористый термостойкий полимерный сорбент полифенил-хиноксолин. Для концентрирования высококипящих веществ -пластификаторы, фенол, 2-этилгексанол и др. использовали Полихром (измельченный политетрафторэтилен).

Из неорганических сорбентов в работе были исследованы и в дальнейшем успешно использованы неорганические сорбенты Силипор 075 для высококипящих веществ с последующей экстракцией метилэтапке-

h

исл

Схема присоединения криогенного концентратора к хроматографу.

I - дополнительный ^кран-дозатор

3 - игла, введенная в испаритель

2 - петля-концентратора 4 - кран-дозатор

"5 - заглушка 6 - соединительная труба из нержавеющей стали

Рис. б

(а Н = 2 мм )

Ввод П.ртай"

I X 16

5 0 ...

I 1 1 1 I I Время удерживания "

Хроматограмма паров дибутилфталата над поливинил-хлоридным линолеумом, Полученная при криогенном концентрировании с извлечением накопленного пластификатора гексаном.

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной I м и вн. диаметром 4 мм, заполнена хромато-ном Ц - Шс51$ Е-30; С°кол. = ¿00°, детектор пламенно ионизационный; I гексан; 2 - диоутилфталан

тоном, графитированная термическая сажа ТГ-10, Силнхром С-80, модифицированный пироуглеродом и ряд других сорбентов.

Наиболее удобным является концентрирование в трубчатые сорбционные концентраторы из нержавеющей стали, наполненные твердым зернистым сорбентом и снабженные насадками для ввода и элюирования парогазовых проб (рис.7).

Для максимально эффективного использования таких концентраторов в практике количественных санитарно-химических исследований необходимо было теоретически разработать и экспериментально проверить и осуществить систему расчетов поведения сконцентрированных примесей при сорбции и термической десорбции. Эти расчеты необходимо бьшо связать с характеристиками сорбента, концентрируемого летучего вещества и размерами сорбционного концентратора. Задача осложнялась тем, что реальные смеси летучих веществ в атмосфере над полимерными материалам^ содержат как низкокипящие вещества, например, винилхлорид (Тиш= -14,4°С), так и высококипящие, например, дибугилфталат (Тюа,.= +340°С).

Для расчета истинной концентрации примеси в отобранной пробе (С<), накопленное в сорбционном концентраторе количество примеси 2 следует относить к объему прокачанной через сорбционный концентратор пробы (И,), если он меньше объема удерживания примеси в сорбционном концентраторе (Уц) и примесь улавливается полностью. Если же объем 'пробы больше объема удерживания примеси при температуре сорбции, то накопленное количество нужно относить именно к объему удерживания:

С, =---- при У,< Ук;

У. в

С, =----- при У,> Ун

Уя

Эти уравнения связывают процессы концентрирования при полном улавливании примесей и равновесном концентрировании, которые одновременно имеют место при концентрировании реальных смесей летучих веществ на определенном сорбенте в сорбционном концентраторе.

При использовании сорбционных концентраторов, заполненных твердыми сорбентами, сорбционное равновесие в концентраторе определяется законом Генри: <--

У| = Г-хь

где Г - коэффициент Генри для мольных концентраций сорбата в газовой фазе (у|) и в твердой фазе (хО, соответственно, а сорбционное равновесие выражается: Шс = С„ • Гс,

где Гс - коэффициент Генри для примеси при температуре сорбции, С„ - концентрация примеси в исследуемом воздухе.

Исходя из этих соотношений было выведено базовое уравнение для расчета размеров сорбционного концентратора:

~ Ушах ' 1

Ууддес.

где Б,, и Ь„ - сечение и длина разделительной колонки, заполненной тем же сорбентом, что и сорбционный концентратор,

Утах ~ объем парогазойой пробы, обеспечивающий максимальную высоту хроматографического пика при десорбции;

Бк и Ь* - сечение и длина сорбционного концентратора, соответственно;

Ууддсс. - объем удерживания пробы при температуре десорбции.

Величины Утах и Ууддсс. определяются экспериментально. Однако для расчета реально работающего „сорбционного концентратора необходимо учитывать такие величины, как ПДКс.с. для концентрируемых веществ, чувствительность детектора (минимально детектируемое количество) к конкретным летучим веществам и желательный уровень определяемых концентраций летучих веществ ( I ПДКсС.). Если желательное количество летучего компонента в сорбционном концентраторе (С?,) равно трем минимально детектируемым (я„,ц,), то

О = 3 qmш = 1 х ПДКС.С х V,, г

где У„ - объем прокачанной через сорбционный концентратор парогазовой смеси, отсюда 3 qInjn

у„ =--------.

ПДКс.с

Тогда для концентратора с конкретным сорбентом объем удерживания по ¡-му веществу (Ууд к) будет равен

3

^уд.к — -

пдк,с

Полагая, что сорбент заполняет весь внутренний объем концентратора, т.е. Ус = У*.

л

= —----------------(см)

4 ПДКсс. Уу.с.бс

при условии, Уус - удельный удерживаемый объем сорбента, а 6С -плотность сорбента в сорбционном конценраторе.

Для определения Уус. был разработан и применен на практике газохроматографический метод нахождения зависимостей логарифмов Уус. от обратной абсолютной температуры: 1§Уу.«, = /(1/Г°К).

Согласно методу наполняют хроматографическую колонку выбранным сорбентом известной массы и определяют Уу.с. для конкретных летучих веществ при разных температурах. Строят затем график зависи-

Рис.?

9 Конструкция

концентратора

для сорбциснного концентрирования е вредных летучих ¿г и. ее г£

1- медицинская игла от шприца "Рекорд" ;

2- гайка крепления иглы;

3- тампон из стекловаты;

4- корпус концентратора;

5- сорбент;

6- накидная гайка;

7- уплотнительная шайба;

8- штуцер;

9- соединительная трубка.

ш

* Рлс. 8

- бутадиен-1,3

- метилмеркаптай

- ацетальдегяд

- пентен-1

- изопрен

- сероуглерод •

- пентая-

- ацетон —гексен-1

- гексан^

- 2,3 - диметил-

. бутен -

- акрилонитрил

- бензол

- циклогексан

- н-гептан ^ -. толуол I

- гептадиея ,

- бутанол

- н-октан

- этяябензол

- стирол

ТУ Э.Ь З.'х З'.г з;з 3,4 0-ъ,

График зависимости логарифмов объемом удерживания от обратной абсолютной температуры для различных вредных летучих веществ, выделяющихся нз полимер- | ных строительных материалов, на колонке, содержащей: I г сорбента (3<# масс.5Е-30 на твердом носителе

Уяпплап/<\ '

симости Уу.с от (1/Т °К) и экстраполируют получаемую прямую на температуру сорбции, вычисляя затем Уу с при температуре сорбции.

На рис. 8 представлены экспериментально установленные в настоящей работе зависимости для 21 летучего вещества, выделяющегося из материалов на основе синтетических каучуков.

При практическом расчете размеров сорбционного концентратора, необходимых для накопления стирола до уровня Зрга|„, получили длину сорбционного конденсатора (при внутреннем диаметре 0,4 см), равную 5,96 см.

При решении особо сложных задач по концентрированию веществ с сильно различающимися температурами кипения и веществ, которые могут химически взаимодействовать на сорбенте, были разработаны и успешно применены 2-х и 3-хзвенные сиЬтемы концентраторов, например, система Полихром —» Полисорб -» Полифенилхиноксолин при концентрировании вредных веществ, выделяющихся из карбамидо- и фенолоформальдегидн'ых смол и материалов на их основе.

Разработанные к началу 80-х годов методология, конкретные Унифицированные методики и комплекс технических решений по концентрированию из парогазовых смесей и газохроматографическому определению вредных летучих веществ, выделяющихся из ПСМ, позволили впервые придать санитарно-химическим исследованиям строго количественный и контролируемы^ характер.

4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ § /. Доказательство диффузионного механизма выделения летучих веществ из ПСМ.

Теоретические и технические разработки по газохроматографическому определению с предварительным концентрированием вредных летучих веществ, завершенные к началу 80-х годов, придали санитарно-химической оценке материалов строго количественный и доказуемый характер на момент исследования. Однако использование этих разработок само по себе не позволяло ответить на вопросы о кинетике изменения концентраций вредных веществ во времени, в зависимости от условий эксплуатации, в зависимости от толщины материала и т.д. Если в момент анализа концентрация вредного вещества выше ПДКСС, обязательно ли запрещать этот материал к производству и применению? Ведь запрещение материала к применению - это очень серьезная и болезненная для промышленности акция, а разрешение вредного материала к применению - это покушение на здоровье людей.

Для создания объективно правильных подходов к решению этой задачи необходимо было прежде всего установить механизм.

определяющим природу и кинетику процесса перехода летучего вещества из массы материалов через поверхность в воздушную среду.

Изучение и анализ большого литературного материала позволило выбрать как наиболее вероятный диффузионный механизм.

В настоящей работе вопрос о преобладающем' диффузионном механизме выделения вредных летучих веществ решался двумя независимыми способами:

1. Газохроматографическим определением температурной зависимости концентраций летучих веществ в воздухе над ПСМ;

2. Изучением микроструктуры массы и поверхностей полимерных строительных материалов.

При преобладании диффузионного механизма выделения температурная1- зависимость должна быть экспоненциальной, т.к. коэффициент диффузии

где И - предэкспоненциальный множитель,

Е - энергия активации диффузии, .

Т - абсолютная температура.

Целью микроскопических исследований было определить на основных типах ПСМ, является ли их масса и, в особенности, поверхность, в основном монолитной или пористой структурой.

Для изучения микроструктуры основных типов ПСМ методом растровой _ электронной микроскопии были выбраны 3 типа поливинилхлоридных линолеумов, полистирольные плитки и резиновый линолеум с серной системой вулканизации.

Выбранный для исследования метод растровой электронной микроскопии сочетает высокую разрешающую способность с большой глубиной резкости. В настоящем исследовании применяли прибор марки .18М 50А фирмы ШОЬ (Япония) и 51егеозсап (Англия) с разрешением до 10 нм. Для придания образцам электропроводности на их поверхность напыляли золото, а для контрастности предварительно напыляли слой углерода.

Количественная обработка микрофотографий показала, что общая площадь пор на поверхности линолеума этого типа составляет 5-7% от ее полной площади.

Изучение микрофотографий объема и поверхности резинового линолеума показало, что на поверхности имеется значительное число очень мелких пор диаметром порядка 0,1 мкм. Полистирольная плитка, получаемая методом литья расплава полистирола под давлением при температуре расплава 200-300°С, представляет собой монолитный беспористый материал. Поверхность плиток также не имеет пор (поры не обнаруживаются вплоть до увеличения в 104 раз).

Проведенное исследования микроструктуры основных типов ПСМ методом растровой электронной микроскопии позволяет сделать вывод, что поверхностные слои имеют преимущественно монолитную структуру, обеспечивающую диффузионный механизм.

Для поливинилхлоридных линолеумов с верхней плотной печатной пленкой наиболее вероятным является чисто диффузионный механизм выделения вредных летучих веществ. При этом следует иметь в виду, что для поливинилхлоридных линолеумов и других материалов с верхней печатной пленкой можно определить лишь эффективные коэффициенты диффузии ввиду разнородности указанных материалов по слоям и гетерофазности нижних наполненных слоев.

Значения коэффициентов диффузии для полистирольной плитки в принципе должны быть близки к значениям для чистого полистирола (10" 9-10"" см2/сек).

Достоверность этих выводов в дальнейшем проверялась при изучении температурных зависимостей И и Вц,,^

§ 2. Разработка .теории прогнозирования санитарно-хшшчсских характеристик ПСМ.

Общее математическое описание изменений концентрации летучего вещества в воздухе вентилируемого помещения с диффузией этого вещества из ПСМ было проведено с учетом следующих факторов: а) интенсивность перехода молекул диффузЪнта в воздушную среду; б) унос вещества за счет вентиляции; в) содержание летучего вещества на единицу площади или массы полимерного строительного материала. Соотношение этих процессов анализировали на примере помещения прямоугольной формы объемом V и высотой Н. Одна из плоскостей помещения покрыта слоем материала площадью 5 и толщиной /. Температура помещения Т и воздухообмен со постоянны.

Интенсивность уноса летучего вещества из объема помещения в любой момент времени будет определяться величиной произведения ('„(т) ■ со, где С„(т) - концентрация летучего вещества в воздухе помещения в момент времени т. Учитывая, что величины коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в воздухе на несколько порядков выше, чем в полимерах, приняли, что концентрации летучих веществ выравниваются по объему помещения весьма быстро, т.е. принимаем, что С„(т) не зависит от координаты.

В этом случае в любой момент времени величина С„(т) будет определяться соотношением' процессов диффузии через поверхность материала и уноса:

д С/т) 5

.......... .....Ф) -С,(т)<о,

дт V

где q(r) - поток диффузанта (летучего вещества) через границу полимерный материал - воздух.

Развивая дальше это основное уравнение для выбранной модели, приняли, что имеет место равномерное распределение диффузанта в объеме материала в начальный момент времени г = 0, вероятная частота перескока молекулы диффузанта с поверхности материала в воздух и = Ю12 сек'1, эффективная толщина приповерхностного слоя материала а не может быть меньше размера молекулы, то есть a¿ 10"8 см, средняя толщина исследуемых материалов * 0,15 см, а диапазоН^значений D для полимеров от 10"6 до 10'10 смг "с"1.

С учетом этих достаточно обоснованных допущений и необходимых математических преобразований получили выражение для С,(т) при относительно больших временах т. ~

1С, -D ■ S • I

С,(Х) =.........................е

V(al2-л20/4)

В этом случае можно экспериментальной определить параметры, позволяющие с высокой точность рассчитать значения D и С0 для любого летучего вещества диффузанта:

412 1п Св (T/J - 1п Св (г2)

0 =------------------------------------

• к2 т2- г,

с:в(0) V -(а>12 - ji2D/4)

Со ---------------------------------

2D ■1-S

Найденные значения D и С можно использовать для определения времени с начала эксплуатации, в течение которого Св(т) станет равным ПДКс с. для любого из летучих веществ:

412 2С0 D I- S

ТПДКс.е. =------- 1П---------------------------------

к2 V -(col2 -к2Ы4)ЩЩ,с.

В замкнутом объеме без воздухообмена и при малых величинах т 2C0-D -S

С.. = —................т

V-1

Последнее соотношение дает возможность экспериментальной определить величину C0-D для конкретных образцов полимерных материалов, помещенных в герметичный сосуд, при периодических замерах Св(т).

§ 3. Экспериментальное определение параметров, необходимых для прогнозирования.

Экспериментальной основой для определения зависимостей С„(т) служили разработанные ранее и описанные выше методы и технические приемы газохроматографического определения вредных летучих веществ, выделяющихся из ЛСМ, а также новые формы применения газо-хроматографических принципов.

Прежде всего, было предложено проводить исследования в области повышенных температур: от +40 до +100°С, чтобы увеличить скорость повышения С/т) и исключить концентрирование, так как ('„(т) экспоненциально растет с температурой.

Эксперименты проводили с использованием хроматографа "Цвет" с пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками длиной 2 м и диаметров 4 мм, заполненным Хроматоном Ы-АШ с 5% БЕ-ЗО. Температура колонок 70°С, скорость газа-носителя 30 см3/мин, водорода 30 см3/мин, воздуха 300 см3/мин. На рис.9 представлена схема экспериментальной установки.

Для проведения исследований образец исследуемого материала помещали в стеклянную камеру 1, помещенную в термостат и соединенную с краном-дозатором хроматографа. В камере обеспечивали уровень вентиляции от 0,1 до 5 объемов в час, создаваемой потоком азота особой чистоты. Температуру камеры меняли в диапазоне от 60 до 80°С. Для получения зависимостей С/г) при разных температурах осуществляли периодический ввод в испаритель хроматографа парогазовой смеси, выходящей из камеры с образцом. Поток парогазовой смеси из камеры пропускали через многоходовой кран-дозатор и полую обогреваемую металлическую дозировочную трубку точно известного объема. В момент ввода пробы в испаритель переключением крана-дозатора точно измеренная доза исследуемой парогазовой смеси переводилась током чистого газа-носителя азота 'в колонку. Результаты эксперимента фиксировались вв виде значений площадей хроматографических пиков, соответствующих индивидуальным вредным летучим веществам, выделяющимся из образца. Далее, по градуировочным графикам рассчитывали концентрации Св вредных летучих веществ в моменты ввода проб с учетом поправки на расширение газа при нагревании.

Величины Се(т) использовали для построения графиков зависимости С, от г и 1пС, от т для всех определяемых компонентов смеси летучих веществ.

На рис.10 приведены типичные графики зависимости концентрации некоторых летучих веществ от г в воздухе над основными типами ПСМ. Графики С„(т) для других ПСМ и других летучих веществ имеют аналогичный вид.

я

кз<п(1

9

рис..:

Схел-1 экспериментальной установки для изучения зависимостей С{ от ЧГ

1. ¡Ыера с образцом

2. Термостат

3. Обогреваемый тракт »

4. Газовый хроматограф

5. Стальная петля калиброванного объема"

6. Печь для обогрева петли ,7.. Крон - дозатор

В. Блок регулировки расхода .9. Печь для обогреоа тракта

& С{ г'/см'

5 .

6 .

в ■

10

15 ееенА

очегт, <т»

РЯС. /О

Зависимость концентрация летучих веществ от времени выдержки. I - поливинилхлоридный линолеум вальцево-калавдровый, однослойный, бензол, 80°С, I объем в час;

2 - поливинилхлорвдный линолеум вальцево-каландювый

с печатной пленкой, щпелогехсанон, 80°С, I объем в час;

3 - поливинилхлоридный линолеум цромазной с печатной пленкой, циклогексанон, 60°С, I объем в час; 4 - поли-стщюльная шшка, этилбензол, 80°С, I объем в час.

7 .

л

На рис. 11 приведен типичный график зависимости 1п(от г. Экстраполируя прямолинейную часть графика на ординату, можно получить значение 1пСв(0), необходимое для расчета ('„ . Определение по любым двум точкам прямолинейной части графика 1п С„ (т/) и 1п ( '„ (Тт) позволяет определить величины £> при температуре эксперимента для соответствующего летучего компонента при температуре эксперимента.

Для расчета величины О при температурах 20 и 40 °С, а также для подтверждения диффузионного характера процесса выделения вредных летучих из полимерных строительных материалов, было необходимо количественно определить характер температурной зависимости С» и О.

Экспериментальное определение температурных зависимостей С, (т) на начальных участках графиков зависимостей проводили, используя герметичную камеру, помещенную в термостат (рис.12) и описанную выше проточную камеру (рис.9).

Образец испытуемого материала помещали на дно камеры (тыльная сторона и торцы образца герметично изолированы). Камеру закрывали.и выдерживали образец 4 ч, периодиуески отбирая пробы парогазовой смеси объемом 2-5 см3 и анализируя их. На рис.13 и 14 представлены полученные зависимости.

Таким образом, при постоянной насыщенности объема материалом концентрация С, компонентов смеси летучих веществ может быть выражена следующим соотношением: С-, -С^е

где Со - коэффициент, зависящий от типа материала, II - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, -АЕ, - энергия активации процесса диффузии данного вещества из материала.

По полученным данным были рассчитаны энергия активации для ряда летучих веществ. Эти данные показывают, что АЕ, для разных соединений существенно различаются и, следовательно, скорость возрастания концентраций этих веществ с повышением температуры различны. С ростом молекулярной массы летучих веществ АЕ, увеличивается, т.е. заметная диффузия более тяжелых веществ проявляется при более высоких температурах.

Установленный в описанных опытах экспоненциальный характер зависимости С„(Т) подтверждает диффузионный характер выделения вредных летучих веществ в воздух из исследованных ПСМ.

В табл.5 приводятся полученные данные по значениям энергий активации и коэффициентов диффузии для систем материал - летучее вещество для основных типов полимерных строительных материалов.

& Ci(T)

£,f( (0)

7", час

10 го 30 40 60 60 70 8Э 90

Ркс. ¿i

Типичный график зависимости & С'£ от времени, Т~- const г XjS* con id, t .

Рис. /2 герметичной камеры для определения зависимостей (Т):

1. Крышка

2. Камера

3. Образец _

4. Втулка

5. Гайка • ......

6. Прокладка

•^".час

Ркс./З

Зависимость 01(7) в камере с газообменом: ПВХ-линолеум вальцево-каландроный с печаткой пленкой; бензол; 2,5 объем/час; //= 4 :.:2/м3 .

о

РИС, /у. I _______2. ...... Т.^с

Зависимость С (-£0 в герметической камере: подивинилхлорвдйый-линолеум вальцево-канадровый

с печатной пленкой; бензол; № = 2 м2/мЗ

Таблица 5.

Энергия активации и коэффициенты диффузии В ¡о для систем образец полимерного строительного материала - вредное летучее вещество

Тип полимерного Летучее ЛБ,

строительного материала вещество ккал/моль см • см"1

Поливинилхлоридный Бензол 7,3 1,05

линолеум вальцево-каланд- Кумол 9,6 5,25

ровый однослойный Псевдокумол 10,2 1,55

Поливинилхлоридный Бензол 7,8 0,73

линолеум вальцево-каланд- Мезитилен 12,1 0,73

ровый с печатной пленкой Псевдокумол 13,0 0,46

Циклогексанон 8,8 6,30

Поливинилхлоридный Бензол 7,8 9,9

линолеум промазной с Псевдокумол 12,5 2,3

печатной пленкой Циклогексанон 8,2 13,6

•.Полистирольная плитка Стирол 13,0 0,10

Этилбензол 12,8 0,20

Резиновый линолеум Стирол 8,9 9,30

на основе бутадиен- Бутадиен 7,7 18,50

стирольного каучука Бензол 11,3 2,24

Толуол 8,5 3,37

Ксилолы 8,8 5,05

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ОСНОВНЫХ ТИПОВ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Созданные в процессе настоящей работы методики анализа и технические средства для определения вредных летучих веществ в воздухе над основными типами ПСМ позволили получить полное представление о химическом строении этих веществ и закономерностях их выделения в воздушную среду.

Однако самые достоверные сведения о составе 'и концентрации вредных летучих веществ сами по себе не отвечают на вопрос об источниках и причинах этих выделений. В то же время для целой отрасли -промышленности полимерных строительных материалов этот вопрос имеет серьезнейшее значение.

В связи с этим в состав настоящей работы были включены исследования причин и источников выделения вредных летучих веществ.

Учитывая серьезную специфику составов и технологий различных классов ПСМ, исследование проводили по каждому из классов, используя охарактеризованный выше арсенал газохроматографических методов.

§ /. Материалы на основе поливинилхлорида.

Изучение обширного материала по составу и технологии переработки поливинилхлоридных композиций позволило выбрать как основные следующие причины и источники выделения вредных летучих веществ:

1. Низкомолекулярные летучие примеси в компонентах ПВХ-композиций.

2.Термодеструкция поливинилхлорида и компонентов ГТВХ-композиций.

3.Собственная летучесть низкомолекулярных компонентов композиций.

В результате газо-хроматографического исследования летучих примесей в наиболее распространенном пластификаторе поливинилхлорида - ди(-2-этилгексил)фталате (ДОФ) был идентифицирован широкий набор примесей, определявшихся ранее в воздухе над ПВХ-материалами.

Пропускали азот особой чистоты над слоем ДОФ в цилиндрическом сосуде и концентрировали примеси в трубчатую и-образную петлю, охлаждаемую до -72 °С. Анализ проводили затем на стеклянной колонке длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм заполненную 15% Апиезона Ь на Хроматоне Температура колонок 100 "С, детектора 200 °С>Г

испарителя 255 °С. Результаты идентификации приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Результаты идентификации летучих веществ, выделяющихся из диоктилфталата (ДОФ) _

№ Относительный объем Действие кон- Идентифици-

пика удержания по пентану центрированной ровнные

фвктически по серной кислоты вещества

й табличным данным на силикагеле

1 1,045 1,050 Поглощает Пентен-2

2 1,91 , 1,94 Поглощает Гексен-1

3 3,86 3,86 Поглощает Бензол

4 4,14 - Не поглощает Не идентифиц.

5 8,05 8,14 Поглощает 2-Этилгексен

6 8,78 8,14 Поглощает Октен-2

7 20,09 - На поглощает Не идентифиц.

Значительный вклад в увеличение концентрация и набора вредных летучих веществ в ПВХ-материалах вносят процессы термодеструкции при переработке соответствующих композиций.

При недостаточном уровне термостабилизации ПВХ-композиций термодеструкция приводит к появлению в составе летучих хлорсодержащих углеводородов, увеличению концентраций

ароматических и непредельных углеводородов.

При использовании в ПВХ-композициях низкомолекулярных основных компонентов (дибутилфталат, трихлорэтилфосфат) с недостаточно высокой высокой температурой кипения, в воздухе над соответствующими материалами эти компоненты обнаруживаются, особенно при повышенных температурах.

При исследовании причин и источников выделения вредных летучих из резиновых материалов также был обнаружен вклад примесей к компонентам и летучесть самих компонентов.

Было проведено большое исследование по влиянию природы мягчителей резин на их санитарно-химические характеристики и показано, в частности, влияние вазелинового масла на резкое увеличение концентрации ароматических углеводородов.

Особое исследование было проведено для установления источников выделения серосодержащих летучих веществ из резиновых линолеумов. Большое внимание к этому вопросу было вызвано тем, что из общего набора летучих веществ именно серосодержащие вещества наиболее токсичны и обладают неприятным запахом. Исследования проводили с использованием пламенно-фотометрического и кулонометрического детектора. В качестве объектов служили серосодержащие ускорители вулканизации.

В дополнение к литературным данным было обнаружено, что тиурам Д при термическом разложении выделяет метантиол. Было показано также, что метантиол может являться побочным продуктом процесс вулканизации не только в присутствии серосодержащих органических ускорителей, но и при взаимодействии серы с каучуком без ускорителей.

Аналогичные принципы исследования были применены к материалам на основе стирола и сополимеров стирола, и было показано, что для этих материалов основной вклад в состав и концентрацию летучих вносят:

1. остаточные мономеры, прежде всего, стирол;

2. продукты термо- и термоокислительной деструкции, образующиеся при переработке композиций.

Обобщая полученные и экспериментальные данные, можно сделать следующие выводы.

1. Источниками выделения вредных летучих веществ в воздух помещений из ПСМ в процессе* эксплуатации являются^практически все органические компоненты композиций, применяемых для их производства. Однако вклад разных компонентов в концентрация и токсичность смесей летучих веществ может различаться в широких пределах..

2. Уровень и продолжительность выделения вредных летучих веществ из ПСМ существенно возрастают при наличии компонентов, обладающих собственной заметной летучестью при 20-40°С (относительно летучие пластификатора, растворители и т.п.).

3. Существенный вклад в состав и концентрацию летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов, могут вносить низкомолекулярные продукты термоокислительной и термомеханической деструкции их основных органических компонентов.

4. При определении источников и причин выделения вредных летучих веществ необходимо учитывать побочные реакции, протекающие в массе композиции при переработке и приводящие в образованию низкомолекулярных летучих продуктов.

6. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ УЛУЧШЕНИЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

§ I. Принципиальные возможндсти улучшения санитарно-химических

к

характеристик ПСМ

Полученные в предыдущих частях диссертации результаты и выводы позволяют разработать новые подходы к решению задачи снижения концентрации вредных летучих веществ до безопасного уровня, используя реальные с технологической точки зрения методы и приемы, не ухудшающие основные эксплуатационные и эстетические характеристики ПСМ.

Были выведены уравнения, определяющие время снижения концентрации летучего компонента до значения ПДКСС и изменение концентрации летучего компонента в воздухе над полимерными строительными материалами во времени с учетом характеристик полимерного материала и условий его эксплуатации:

- TTTD

2coDN

с,(т) =........................е •"

7?D

(col2--------;

4

412 2c0lNDl

ТПДКс.с. =.........ln.........................

Л) 7¿D

(col2------)ПДКСС.

4

Эти уравнения позволяют проследить влияние на величины тпдксс и с,(г) основных характеристик полимерного строительного материала.

В соответствии с уравнением уменьшение величины тцдкс с может быть достигнуто при: 1) уменьшении толщины слоя материала, ответственного за выделение вредных летучих веществ; 2) при увеличении значения коэффициента диффузии летучего компонента в полимерном

материале; 3) при снижении начальной концентрации С0 летучего компонента в масса материала.

Проведенные расчеты показали, что наибольшее влияние на интенсивность летучих выделений из ПСМ оказывают коэффициент диффузии летучей примеси в материале и начальная концентрация С» летучего вещества в массе ПСМ.

С точки зрения влияния коэффициента диффузии на санитарно-химические характеристики ПСМ возможны два различных подхода: или существенно увеличить коэффициент диффузии - тогда в первый период эксплуатации концентрации1 вредных летучих веществ в воздухе могут существенно превышать их ПДКс.с., а затем относительно быстро понижаться до этого уровня; или снизить величину коэффициента диффузии - тогда изменение концентрации летучих веществ в воздухе над материалом будет более плавным.

Проведенные расчеты показали, что по своему влиянию на интенсивность выделения летучих веществ из полимерных материалов и на время снижения их концентрации в воздухе наиболее значимыми являются ч величины коэффициента диффузии и начальной концентрации примеси в данном материале Со.

Таким образом, в качестве первоочередной задачи на пути улучшения санитарно-химических качеств ПСМ, производимых отечественной промышленностью, было принято снижение содержания летучих ингредиентов, как присутствующих в исходных материалах, так и образующихся в процессе их переработки.

Для радикального улучшения санитарно-химических характеристик ПСМ прежде всего необходимо исключить из их состава основные ингредиенты, обладающие собственной заметной летучестью в условиях эксплуатации.

Технологической альтернативой для таких компонентов могут служить практически не обладающие собственной летучестью олигомерные пластификаторы, разбавители и мягчители, достаточно термостабильные при переработке и не ухудшающие технологические свойства соответствующих материалов. Вместо печатных красок и клеящих мастик на основе растворов полимеров в органических растворителях могут применяться композиции на основе реакционно-способных олигомеров, полимер-олигомерных систем или составы на основе водных дисперсий сополимеров.

Для снижения интенсивности процесса термоокислительной и термомеханической деструкции основных компонентов полимерных композиций, в первую очередь самого полимера, могут быть использованы два основных метода снижения глубины и скорости процессов деструкции промышленных полимеров при переработке, а именно, применение эффективных стабилизирующих систем и снижение температуры

переработки и (или) снижение внутреннего трения в перерабатываемой массе.

Весьма перспективным как с научной, так и с практической точек зрения, представляется метод химического связывания летучих примесей в массе ПСМ путем введения в состав полимерных композиций специальных нелетучих или маполетучих добавок, способных с высокой скоростью и высоким выходом реагировать с реакционно-способными примесями, такими как бутадиен;1 стирол, непредельные углеводороды, метантиол, сероводород, винилхлорид, формальдегид и т.д.

Применение наполнителей-сорбентов в составе ПВХ-композиций позволило снизить уровень выделений ароматических и непредельных углеводородов (древесная мука, молотйе цеолиты и др.). Наилучшие результаты были получены при использовании древесной муки) снижение концентрации непредельных углеводородов до 50% и ароматических - до 30%.

Значительный эффект улучшения санитарно-химических характеристик был получен при замене малоэффективных неплавких термостабилизаторов поливинилхлорида на высокоэффективные пастообразные и жидкие. Концентрации продуктов деструкции и Тц снижаются в 2 - 3 раза.

Для повышения термостабильности поливинилхлоридных композиций, подвергаемых в процессе переработки интенсивным термомеханическим воздействиям, были синтезированы и применены новые смазки для поливинилхлоридных композиций путем хлорирования полиэтиленовых восков.

В работах по улучшению санитарно-химических характеристик резиновых материалов положительный эффект дали следующие разработки: ' -

1. Замена мягчителей с большим содержанием ароматических углеводородов на'мягчители с меньшим их содержанием.

2. Сорбционное связывание вредных летучих веществ с массе материалов.

3. Химическое связывание реакционно-способных вредных летучих веществ специальными химически активными добавками.

4. Дублирование резиновых материалов на основе полярных каучуков с декоративной ПВХ-пленкой.

5. Использование бессерных систем вулканизации.

Общий уровень снижения токсичности выразился в снижении величины от 3 до 15 раз. Наибольший эффект снижения токсичности был получен при полном исключении серной системы вулканизации из состава резинового линолеума за счет применения в качестве каучука блок-сополимера бутадиена со стиролом (ДСТ-ЗФ). Впервые за всю практику

выпуска резиновых линолеумов удалось получить материал, для которого Те < 1.

При улучшении санитарно-химических характеристик материалов на основе полистирола и сополимеров стирола наиболее эффективными оказались два способа:

1. Снижение температуры переработки ниже 190°С.

2. Введение в состав композиций фумаровой кислоты как агента, количественно связывающего стирол в нелетучий аддукт.

Успешный комплекс работ был проведен при создании нетоксичных водно-дисперсионных клеев, красок, лаков для строительных материалов.

В этих случаях удалось перейти от высокотоксичных вспомогательных материалов к практически нетоксичным.

ВЫВОДЫ

1. Совокупность проведенных газохроматографических исследований впервые позволила создать комплекс эффективных методов анализа вредных дщ здоровья человека летучих органических веществ, выделяющихся в атмосферу обитаемых помещений из ПСМ.

2. С использованием разработанных методов газохроматографичес-кого и хромато-масс-спектрометрического анализа впервые установлен состав вредных летучих веществ, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из ПМС и^ выявлены основные причины и источники выделения таких веществ.

3. Разработаны, проверены экспериментально и внедрены в практику контрольно-аналитических лабораторий Унифицированные газохромато-графические методы санитарно-химической оценки ПСМ, позволяющие на основе результатов газохроматографического анализа получить объективную оценку степени опасности ПСМ в эксплуатации.

4. Разработан и утвержден ГОСТ 26150-84 «Материалы и изделия строительные полимерных отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки», основанный на принципах газохроматографического анализа.

5. На основе новых аспектов применения газохроматографического анализа изучена диффузия низкомолекулярных летучих веществ через поверхность ПСМ и разработана методология количественного прогнозирования изменения концентраций вредных летучих веществ в воздухе над ПСМ в зависимости от времени и от условий эксплуатации. Создана, проверена экспериментально и внедрена в практику «Унифицированная методика прогнозирования санитарно-химичесикх характеристик полимерных строительных материалов», основанная на газохроматографическом анализе.

6. Методами газохроматографического анализа выявлены основные причины и источники выделения вредных летучих веществ из ПСМ.

7. На основе полученных в работе теоретических и экспериментальных результатов -были разработаны и внедрены нетоксичные варианты ПСМ различных классов на основе поливинилхлорида, полистирола, синтетических каучуков, карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол, клеев, красок и т.д., а также созданы и внедрены в практику новые виды материалов -детоксицирующие покрытия, необратимо поглощающие фенол и формальдегид.

8. Разработанная методология улучшения санитарно-химических характеристик при строгом аналитическом контроле с помощью разработанных газохроматографических методик имеет принципиальный и общий характер и может быть использована для детоксикации любых типов полимерных материалов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 100 печатных работах, включая 32 Авторских свидетельства СССР и 3 патента РФ.

Наиболее важные аспекты настоящей работы изложены в следующих опубликованных работах:

1. Полтавцева Л.С., Комлев В.К., Мальцев В.В., Рудаков В.В. Газохроматографнческое определение этилацетата в воздухе над поливинилхлоридными линолеумами, наклеенными на мастики КН-2, КН-3. - Гигиена и санитария, 1972, № 6, с. 68-70.

2. Райныш З.Б., Мальцев В.В., Комлев В.К. Определение нафталина в воздухе над инден-кумароновыми смолами и материалами на их основе. -В сб.: ПСМ: (Сб. трудов ВНИИСМ). Вып.ЗЗ-м, 1972, с. 104-114.

3. Филиппов А.П., Комлев В.К., Мальцев В.В. Методики газохроматографического исследования летучих веществ, выделяемых в воздух полимерными строительными материалами на основе поливинилхлорида. - Гигиена и санитария, 1972, №6, с. 67-68.

4. Смирнова Г.И., Мальцев В.В., Волков С.А. Концентрирование паров стирола из воздушных сред с последующим газо-хроматографическим определением. - В сб. Успехи и достижения газовой хроматографии. - М., НИИТЭхим, 1973, с.91-109.

5. Полтавцева Л.С., Мальцев В.В. Влияние клеящих мастик на санитарно-химические свойства материалов для покрытия полов в процессе эксплуатации. - В сб.: ПСМ: Сб. трудов ВНИИпроектполимеркровля - Вып. 38, М., 1974, с. 57-59.

6. Филиппов А.П., Комлев В.К., Мальцев В.В. Газовый хроматогра-фический анализ пластифицированных материалов. - Гигиена и санитария, 1974, № 1, с. 61-64.

7. Сахарова Е.М., Мальцев В.В. Влияние наполнителей сорбентов на санитарно-химические свойства ПВХ линолеумов. - Сб. тр. ВНИИпроектполимеркровля, М., 1974, вып.38, с. 60-70.

8. Смирнова Г.И., Гук А.Ф., Мальцев В.В. Определение содержания изопентана в воздухе при производстве полистирольного пенопласта. - В сб.: ВНИИЭСМ, секция «Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных материалов». - Вып. 5, Ь, 1974, с. 9-12.

9.Мальцев В.В., Гук А.Ф., Смирнова Г.И. Идентификация веществ, выделяющихся из полистирольных изделий. - Пластические массы. 1975, № 5, с. 35-37.

Ю.Сахарова Е.М., Мальцев В.В., Гук А.Ф., Баданова Т.П. Химическое и сорбционное связывание летучих веществ в резиновых материалах для полов. - В сб.: «Полимерные строительные материалы». Сб. трудов ВНИИстройполимер, М., 1976, вып. 43, с. 30-42.

П.Филиппов А.П., Мальцев В.В. Исследование основных источников выделения соединений ароматического ч ряда из ПВХ-материалов. - В сб.: «Полимерные строительные материалы». Сб. трудов ВНИИпроектполимеркровля, вып. 41, М., 1975, с. 22-29.

12.Мальцев В.В., Райныш З.Б., Ларкина В.И. Исследование санитарно-химических свойств клея на основе сопслимера винилацетата с дибутилмалеинатом. - В сб. трудов ВНИИстройполимер, 1979, вып.51, с. 42-46.

13.Мальцев В.В., Сахарова Е.М., Антонова Л.А. Резиновый линолеум с улучшенными санитарно-химическими свойствами. - В сб. ВНИИЭСМ, секция «Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов», М., 1979, вып.9, с. 3-5.

14. Сахарова Е.М., Мальцев В.В., Антонова Л.А. Понижение температуры литья полистирольных плиток как способ улучшения их санитарно-химических свойств. - В сб. СНИИЭСМ, секция «Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов», М., 1979, вып. 12, с. 6-8.

15. Васильева Т.С., Мальцев В.В., Кудрявцева Г.А. Влияние воздухообмена на концентрацию вредных летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридных линолеумов. - Гигиена и санитария, 1980, №11, с. 59-61.

16. Сахарова Е.М., Мальцев В.В., Антонова Л.А. Анализ летучих веществ, выделяющихся при эксплуатации линолеумов на основе блоксополимера бутадиена со стиролом и полибутадиенового каучука СКБ-СРС. В сб. «Полимерные строительные материалы». - Сб. трудов ВНИИстройполимер, вып. 54, 1980, с. 59-62.

17. Васильева Т.С., Мальцев В.В. Зависимость концентраций летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридных линолеумов, от

температуры окружающей среды. - Гигиена и санитария, 1981, № 6, с. 1517.

18. Васильева Т.С., Мальцев В.В. Метод прогнозирования санитарно-химических характеристик строительных пластмасс. В сб. «Новые методы гигиенического ' контроля за применением полимерных материалов в народном хозяйстве». — Киев, 1981, с. 385-386.

19. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Кудрявцева Г.А. Влияние площади поверхности полимерного материала на концентрацию летучих веществ в объеме. - Пластические массы, 1981, № 10,р. 46-48.

20. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Бодрова Н.В. Подготовка образов ПСМ для санитарно-химических исследований. - Гигиена и санитария,

1982, №5, с. 83-84.

21. Мальцев В.В., Васильева Т.С. Прогнозирование уровней'i выделений вредных летучих веществ из ПСМ. - Строительные материалы,

1983, №6.

22. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Шилохвост В.П., Снегирева Н.С. Закономерности выделения вредных летучих веществ при эксплуатации линолеумов. - Гигиена и санитария, 1983, № 5, с. 66-68.

23. Мальцев В.В., Кудрявцева Г.А., Сугробкин А.Д., Холодкова Л.Е., Шпанова Л.Т., Ефремова В.А., Угарова Е.В., Станкевич К.И., Егорова И.А., Планкина И.В., Кораблин М.П. Государственный стандарт Союза ССР № 26150-84. Материалы строительные полимерные отделочные на основе j поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки . в моделированных условиях. Государственный комитет Совета Министров Союза ССР по делам строительства, М., 1983, 16 с.

24. Kiselev A.V., Màltsev V.V., Saada В., Valovoy V.A. Gas chromatographie-mass-spectrometry of volatiles realeased plastics used as building materials. - Chromatographia, 1983, v. 17, № 10, p. 539-544.

25. Мальцев B.B., Строганов B.C., Пономарев A.B. Безотходные экологически чистые технологии переработки гальванических отходов с получением полезной малотоксичной продукции. - Экология и промышленность России, 1996, декабрь, с. 18-19.

26. Мальцев В.В., Краски для асбестоцементных строительных материалов. Современные решения. - Основные средства, 1997, № 18, с. 14-15.

Технические решения, описанные в диссертации, защищены следующими основными авторскими свидетельствами и патентами.

1. Лазгунова Э.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Гефтер Е.Л., Бандикова A.A. и Антонова Г.П. Полимерная композиция. A.C. СССР № 489764 от 15.10.73.

2. Ларкина В.И., Крылова Т.Б., Мальцев В.В., Комлев В.К. Клей. A.C. СССР № 773061 от 12.04.79.

3. Барштейн В.В., Сорокина И.А., Мальцев В.В.,' Луцкая Г.А.. Полимерная композиция. A.C. СССР №914593 от 11.11.82.

4. Ватажина В.И., Демина Е.Т., Мальцев В.В., Никифоров A.B., Сахарова Е.М., Прохоров Ф.Л., Антонова Л.А. Композиция на основе дивинилстирольного блоксополимера. А.С.СССР № 975747 от 20.01.81.

5. Носов А.И., Мальцев В.В., Прудников А.Г., Сахарова Е.М., Горобец Г.З. Теплозвукоизолирующий материал для отделки полов.

A.С.СССР № Ю1755 от 19.06.81.

6. Хабаров В.Б., Мальцев В.В., Райныш З.Б., Дирей П.А., Сакодынский П.А., Панина Л.И., Глазунова Л.Д. Устройство для ввода проб в капиллярную колонку. А.С.СССР № 1024831 от 24.02.82.

7. Мальцев В.В., Кудрявцева Г.А., Ефремова Г.А., Хренова A.B. Сорбент для газожидкостной хроматографии. А.С.СССР № 1077463 от 01.11.83.

8. Хабаров В.Б., Мальцев В.В. Способ получения калибровочных смесей паров атмосфер формальдегида в инертном газе и устройство для его осуществления. А.С.СССР № 135-610 от 08.07.87.

9. Петыхин Ю.М., Рубан И.С., Мальцев В.В. Способ получения пластификатора-стабилизатора поливиншшюрида. А.С.СССП № 1356435 от 01.09.87.

10. Мальцев В.В., Горшков C.B., Со&олев Г.В., Маслов О.В., Мищенко С.С., Мельникова A.A., Петухов А.М„ Шейкин, В.И., Березкин

B.И., Журавлев В.В. Полимерная композиция для линолеума. А.С.СССР № 1241694 от 01.03.1986.

11. Великий Л.С., Мальцев В.В., Трухачев О.Ф., Башура Г.С., Волков Г.В., Ефоян A.C., Грановский В.М., Козуля В.А. Полимерная композиция на основе полвинилхлорида. А.С.СССР № 1183515 от 08.06.1985.

12. Мальцев В.В., Кузнецова Л.Г., Сахарова Е.М., Комиссарова P.C., Антонова Л.А. Полимерная композиция. А.С.СССР № 1214689 от 01.11.1984.

13. Лычкин И.П., Мальцев В.В. Способ получения стабилизатора-пластификатора поливинилхлорида. А.С.СССР№ 1422610 от 08.05.1988.

14. Мальцев В.В., Хабаров В.Б. Сорбент для газожидкостной хроматографии. А.С.СССР № 1458810от 15.10.1988.

15. Мальцев В.В., Гук А.Ф., Афанасьев С.Р. и др. Полимерная композиция для линолеума. A.C. СССР № 1557150 от 15.12.1989.

16. Мальцев В.В. и др. Способ получения модификатора для поливинилхлорида на основе полиэтиленового воска. А.С.СССР № 1649797 от 15.01.1991.

17. Хабаров В.Б., Мальцев В.В. Устройство для парофазного анализа. А.С.СССР № 1728793 от 22.12.1991.

18. Мальцев В.В. Грунтовка детоксицирующая. Патент Российской Федерации № 2083620 от 10.07.1997.

19. Мальцев В.В., Каминский М.А. Жидкий нелетучий антистатик для поливинилхлоридных композиций. Патент Российской Федерации № 2091419 от 27.09.1997.

22. Мальцев В.В. Водно-дисперсионная защитно-декоративная композиция для поверхностной обработки деревянных изделий. Патент Российской Федерации № 2091417 от 27.09.1997.

■г

t

/

Ус/

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ «НАУЧСТАНДАРСТДОМ-ГИПРОЛЕСПРОМ»

МАЛЬЦЕВ ВАДИМ ВАСИЛЬЕВИЧ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЛЕТУЧИХ ВЫДЕЛЕНИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.20 Хроматография

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

^ Г '

т - - ~ - ^

- / "

Москва - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Введение Общая характеристика работы

стр.

Глава 2. Состояние проблемы количественного определения и идентификации летучих выделений при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов до начала настоящей работы 13

Глава 3. Подготовка образцов полимерных строительных материалов для санитарно-химических и моделирование условий эксплуатации таких материалов 23

Глава 4. Методология газохроматографического анализа летучих выделений из полимерных строительных материалов

§ 1. Введение 34

§ 2. Газохроматографическое изучение состава летучих выделений из полимерных строительных материалов 36

§ 3. Идентификация вредных летучих веществ с помощью селективных детекторов 51

§ 4. Газохроматографическая идентификация вредных летучих веществ методом реакционной хроматографии («химического вычитания») 57

§ 5. Хромато-масс-спетрометрическая идентификация вредных летучих веществ 62

Глава 5. Концентрирование летучих веществ при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов

§ 1. Введение. Значение процесса концентрирования для санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов 77

§ 2. Концентрирование летучих примесей в поглотительных жидкостях 80

§ 3. Криогенное концентрирование 81

§ 4. Сорбционное концентрирование 86

§ 5. Теоретическое рассмотрение работы сорбционных концентраторов 99

§ 6. Практические примеры разработка и применения сорбентов и сорбционных концентраторов для концентрирования вредных летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов 114

§ 7. Разработка новых методических принципов санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов 120

Глава 6. Прогнозирование изменений санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов 130

§ 1. Литературные данные по прогнозированию выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов 130

§ 2. Исследование структуры основных типов полимерных строительных материалов методом растровой электронной микроскопии 138

§ 3. Разработка теории прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов 145

§ 4. Экспериментальное определение параметров, необходимых для прогнозирования 152

§ 5. Определение температурной зависимости концентраций вредных летучих веществ в воздухе и коэффициентов диффузии для основных типов полимерных строительных материалов 158

§ 6. Влияние воздухообмена и насыщенности объема помещения полимерными строительными материалами на концентрацию вредных летучих веществ в воздухе 171

§ 7. Расчет и практическое определение времени снижения концентрации летучих компонентов в воздухе над полимерными и строительными материалами до уровня ПДКСС 179

§ 8. Значение прогнозирования для повышения эффективности санитарно-химических исследований 183

Глава 7. Экспериментальное изучение источников выделения вредных летучих веществ из основных типов полимерных строительных материалов

§ 1. Введение 187

§ 2. Исследование летучих примесей в промышленных образцах компонентов поливинилхло-ридных композиций 188

§ 3. Изучение источников выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов на основе и синтетических каучуков 194

§ 4. Экспериментальное определение источников и причин выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов на основе полистирола и сополимеров стирола 208

§ 5. Изучение инден-кумароновой смолы как источника выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов 213

§ 6. Влияние клеящих мастик и печатных красок на санитарно-химические характеристики полимерных строительных материалов 217

Глава 8. Разработка методов улучшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов 222

§ 1. Принципиальные возможности улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов 222

§ 2. Улучшение санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов на основе поливинилхлорида 227

§ 3. Использование олигомерных палстификаторов в водно-дисперсионных составах 234

§ 4. Применение наполнителей - сорбентов и высоконаполненных композиций для улучшения санитарно-химических характеристик поливинилхлоридных материалов 235

§ 5. Применение термостабилизаторов и пластифика-торов-антипиренов для улучшения санитарно-химических характеристик поливинилхлоридных материалов 239

§ 6. Регулирование проницаемости поливинилхлоридных материалов как метод улучшения их санитарно-химических характеристик 255

§ 7. Улучшение санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов на основе синтетических каучуков 256

§ 8. Улучшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов на основе полстирола и его сополимеров 264

§ 9. Применяемые в строительстве клеи, клеящие мастики и печатные краски с улучшенными санитарно-химическими характеристиками 266

Выводы 271

Список литературы 273

Приложение № 1 и № 2 - на стр. 101.

ГЛАВА 1.

ВВЕДЕНИЕ, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития науки и техники в настоящее время является создание материалов с заранее заданными свойствами.

Весьма важное практическое значение имеет широко распространенная в настоящее время группа полимерных строительных материалов, применяемых для внутренней отделки помещений в жилищном и гражданском строительстве и поэтому оказывающих серьезное влияние на экологическую обстановку среды обитания человека.

Важность этого направления в создании новых материалов определяется тем обстоятельством, что применение полимерных строительных материалов обеспечивает неограниченные возможности создания интерьеров и кроме того позволяет существенно улучшить качество жилых и общественных помещений, удешевить производство строительных работ, повысить производительность труда в капитальном строительстве.

Настоятельная необходимость развития этого направления в создании новых материалов неоднократно отмечалась в постановлениях директивных органов нашей страны в период 1970-1985 гг.

Однако рсширение объемов массового производства и применения полимерных строительных материалов и изделий для внутренней отделки помещений в нашей стране, начавшееся с середины пятидесятых годов, привело к возникновению ряда научных и практических проблем, связанных с выделением из этих материалов в воздух обитаемых помещений летучих органических и неорганических веществ, многие из которых способны оказывать отрицательное влияние на здоровье людей, пребывающих длительное время в помещениях, отделанных полимерными материалами.

В связи с обнаружением подобных фактов в конце пятидесятых -начале шестидесятых годов в СССР было начато изучение гигиенических аспектов применения полимерных строительных материалов в строительстве.

Введение с 1964 г. единой системы санитарно-гигиенического контроля применения полимерных строительных материалов потребовало установить причины и источники вредности полимерных строительных материалов и осуществить меры по их устранению. В то же время объем и достоверность данных по составу вредных летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов в воздух обитаемых помещений,

были очень ограниченными и в большинстве своем недостоверными, а данные по источникам и причинам выделения вредных летучих продуктов практически отсутствовали. Также отсутствовали какие-либо данные по прогнозированию санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и изменению их во времени при заданных условиях эксплуатации и в зависимости от самих условий эксплуатации.

Детальный анализ этой ситуации позволил заключить, что ключевой проблемой к моменту начала настоящей работы являлась неадекватность существовавших в то время методов анализа летучих выделений из полимерных строительных материалов, не обеспечивавших получение объективных и достаточно точных данных об их качественном и количественном составе и об изменениях во времени содержания токсичных микрокомпонентов летучих выделений в воздух над полимерными строительными материалами в реальных условиях эксплуатации.

Следовательно, для решения задачи объективного контроля санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов было необходимо разработать комплекс физико-химических методов анализа, обеспечивающих получение объективной и точной информации о качественном и количественном составе летучих выделений из полимерных строительных материалов и об изменении этих параметров в зависимости от условий и времени эксплуатации. Учитывая, что летучие выделения из полимерных строительных материалов представляют собой многокомпонентные смеси органических и неорганических веществ, присутствующих в воздухе над полимерными строительными материалами в исчезающе малых концентрациях (менее 1-10 мкг/м3), ясно, что решение этой задачи требует привлечения наиболее эффективных методов современной аналитической химии, в первую очередь методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Далее, на основе созданных методов было необходимо выявить причины и источники выделения вредных газовыделений из полимерных строительных материалов, разработать методы прогнозирования их выделения во времени и осуществить на этой основе технологически реальные меры по улучшению санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов до уровня, обеспечивающего полную безопасность их эксплуатации.

Цели и задачи работы.

- Разработать новые методические принципы и конкретные методики качественного и количественного анализа смесей летучих веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов и отдельных компонентов, входящих в их состав, внедрить разработанные методики в практику санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов.

- Разработать и теоретически обосновать принципы и методы концентрирования следов летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов в форме сложных многокомпонентных смесей, присутствующих в воздухе над полимерным материалом в крайне малых следовых концентрациях и практически реализовать эти методы.

- Разработать эффективные экспериментальные и расчетные методы прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов во времени и при любых изменениях условий эксплуатации.

- На основе разработанных методов анализа выявить причины и источники выделений вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов, в том числе определить компоненты исходных композиций, ответственные за выделение различных летучих веществ из полимерных строительных материалов, и разработать действенные рациональные методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

- Разработать, исследовать эффективность и внедрить в промышленное производство конкретные композиции и технологические приемы для улучшения санитарно-химических характеристик промышленно производимых полимерных строительных материалов, которые представляли реальную опасность для здоровья людей при длительном контакте в реальных условиях их эксплуатации.

В рамках настоящей работы указанные научно-технические задачи решались в первую очередь для наиболее массовых полимерных строительных материалов, производимых в России для внутренней отделки помещений: материалов для отделки полов и стен на основе пластифицированного поливинилхлорида ; материалов для отделки полов на основе синтетических каучуков и материалов для отделки стен и полов на основе полистирола и сополимеров стирола, а также для строительных клеев, мастик и материалов на основе феноло- и мочевиноформальдегидных смол и некоторых других типов полимерных строительных материалов..

Научная новизна работы

- Впервые разработан комплекс унифицированных газо-хромато-графических методик качественного и количественного анализа сложных смесей органических и неорганических соединений, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из полимерных строительных материалов на уровне следовых концентраций (менее 10 мкг/м3);

- впервые теоретически обоснованы и проверены экспериментально принципы и методы концентрирования следов летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов, в форме сложных многокомпонентных смесей на уровне следовых концентраций при одновременном осуществлении как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов в широком диапазоне их температур кипения;

- впервые в практике санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов проведена идентификация и количественная оценка ряда летучих компонентов, входящих в состав смесей летучих веществ, выделяющихся из этих материалов. Выявлен механизм образования этих летучих веществ и включения их в массу полимерных строительных материалов;

- обоснован теоретически и разработан экспериментально метод прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и выведены уравнения, описывающие зависимость параметров токсичности полимерных строительных материалов как от их характеристик, так и от времени и условий их эксплуатации;

- разработаны методы определения величины параметров, необходимых для прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

Практическая значимость работы.

- На основе полученных в диссертации теоретических и экспериментальных результатов разработаны, утверждены и внедрены в практику работы ряда организаций унифицированные газо-хроматографические методики оценки санитарно-химических характеристик основных типов полимерных строительных материалов, что позволило, с одной стороны, существенно повысить точность и объективность оценки

таких свойств и, с другой стороны, во много раз сократить общее время аналитического определения вредных летучих компонентов.

- Впервые в практике санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов разработаны, созданы и внедрены в практику устройства для отбора и концентрирования паро-газовых смесей, выделяющихся при производстве и эксплуатации полимерных строительных материалов, обеспечивающие высокую точность отбора и фиксацию объема прокачанного воздуха.

- Разработан и утвержден ГОСТ 26150-84 "Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки".

- Разработана, утверждена и внедрена в практику работы ряда организаций унифицированная методика прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов, позволяющая получать объективное заключение о возможностях применения полимерных строительных материалов и определить основные компоненты смесей летучих веществ, ответственные за ухудшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

- Определен вклад большого числа компонентов в состав и уровень выделения вредных летучих веществ, выделяющихся из полимернных строительных материалов при их экплуатации.

- Разработаны технологические приемы и методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и выявлена роль основных технологических параметров производства таких материалов в реализации этих методов.

- Показана возможность таких модификаций состава, структуры и режимов производства полимерных строительных материалов, которые существенно улучшают их санитарно-химические характеристики до уровня, соответствующего требованиям Минздрава России. Разработаны такие модификации для производства ряда широко применяемых в строительстве материалов.

- Выявлены типы и конкретные марки химикатов для производства полимерных строительных материалов, применение которых позволяет существенно улучшать их санитарно-химические характеристики.

- Разработаны составы и технологические режимы производства ряда новых альтернативных типов полимерных строитель